CN111290226B - 调色剂和调色剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂和调色剂的生产方法。一种调色剂，其包括外部添加剂和调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和无机细颗粒A，其中外部添加剂包含外部添加剂B，外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径为30nm至200nm，外部添加剂B对调色剂颗粒的附着指数为0.00至3.00，无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径大于外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径，和在调色剂的在特定条件下的SEM观察中，在调色剂表面的2μm见方区域中外部添加剂B的颗粒个数(Na)，和在该区域中以与无机细颗粒A重叠的状态观察到的外部添加剂B的颗粒个数(Nb)满足Nb/Na为0.20以上。

Description

调色剂和调色剂的生产方法

技术领域

本发明涉及用于如电子照相法等图像形成方法的调色剂、和该调色剂的生产方法。

背景技术

对于电子照相图像形成设备在更高速度、更长寿命和更低耗能方面已经提出了要求，并且要求调色剂的响应于这些要求的各种性质的显著改进。特别是，对于调色剂，从延长寿命的角度，已要求品质稳定性，即，长期耐久性的显著改进，并且从提高速度和降低能耗的角度，已要求低温定影性的显著改进。

以往，从长期耐久性的角度，存在通过外部添加大量无机细颗粒来改进长期耐久性的方法。

显影装置内的调色剂在显影套筒与调节刮板之间通过搅拌构件等接受负荷。结果，作为长期使用的结果，由于在显影装置内接受的负荷使得外部添加剂容易变得嵌入(embedded)在调色剂颗粒的表面，并且其有时难以在长期使用的后半阶段实现令人满意的图像浓度。此外，如果添加大量的无机细颗粒，则特别是在具有许多凹凸的粗糙纸上，低温定影性会劣化。

作为在没有添加大量外部添加剂的情况下抑制外部添加剂的嵌入的方法，已经尝试赋予增大外部添加剂的粒径的所谓的间隔颗粒(spacer particle)的功能。

然而，在其中在显影装置内长期连续地接受负荷的情况下，间隔颗粒从调色剂颗粒表面迁移并且间隔颗粒的功能无法充分展示。间隔颗粒的迁移是指间隔颗粒从调色剂颗粒移动至其它调色剂、和显影装置的部件等。

另外，为了改进低温定影性，已经对降低调色剂颗粒的粘度和添加结晶性材料进行了尝试。在此类调色剂颗粒的设计中，在长期使用期间显影装置内接受的负荷不仅使间隔颗粒从调色剂颗粒表面迁移，而且还使间隔颗粒变得嵌入调色剂颗粒表面中。

结果，不容易获得在长期使用期间以高水平保持低温定影性和图像浓度的调色剂。

日本专利申请特开No.2017-173728提出了，通过在高温下将数均粒径为80至300nm的外部添加剂外部添加至调色剂颗粒，可以改进带电性和清洁性。

日本专利申请特开No.2015-45854提出了，通过将数均粒径为50至500nm的有机-无机复合颗粒外部添加至调色剂颗粒，可以抑制外部添加剂经时的嵌入和迁移并且改进转印性。

日本专利申请特开No.2015-143838提出了，通过将数均粒径为40至200nm的二氧化硅细颗粒外部添加至调色剂颗粒，可以长期保持稳定的图像浓度并且抑制重影的发生。

根据这些发明，外部添加具有大粒径的外部添加剂实现与调色剂的长期稳定性相关的一定效果。

发明内容

然而，实现低温定影性和长期耐久性二者仍有待研究。

本发明提供一种解决上述问题的调色剂，以及该调色剂的生产方法。具体地，本发明提供一种调色剂，其中通过使具有大粒径的外部添加剂强力地附着(adhere)至无机细颗粒不存在于调色剂颗粒的表面而存在于调色剂颗粒的表面附近的调色剂颗粒，即使调色剂长期使用，在保持在粗糙纸上的低温定影性的同时由耐久劣化导致的图像浓度的降低也不太可能发生；和该调色剂的生产方法。

根据本发明，可以提供一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂、着色剂和无机细颗粒A的调色剂颗粒；和

外部添加剂，其中

外部添加剂包含外部添加剂B，

外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径为30nm至200nm，

外部添加剂B对调色剂颗粒的附着指数(adhesion index)为0.00至3.00，

无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径大于外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径，和

在调色剂的扫描电子显微镜观察中，

当Na表示通过在1.0kV的加速电压下调色剂表面的图像分析获得的在调色剂表面的2μm见方区域中外部添加剂B的颗粒个数，和

Nb表示通过在5.0kV的加速电压下调色剂表面的图像分析获得的在调色剂表面的2μm见方区域中以与无机细颗粒A重叠的状态观察到的外部添加剂B的颗粒个数时，

Nb/Na的值为0.20以上。

根据本发明，可以提供一种调色剂，其中即使调色剂长期使用，在保持在粗糙纸上的低温定影性的同时由耐久劣化导致的图像浓度的降低也不太可能发生；并提供该调色剂的生产方法。

参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为通过用扫描电子显微镜观察调色剂表面获得的图像的二值化图像；

图2为示出混合处理设备1的一个实例的示意图；

图3为示出混合处理设备1中所使用的搅拌构件的构造的一个实例的示意图；

图4为示出混合处理设备2的一个实例的示意图；

图5为处理槽的示意图；

图6A和图6B为搅拌叶片的示意图；

图7A和图7B为处理叶片的示意图；

图8为处理部的透视图；

图9为示出处理叶片与处理槽之间的关系的图；

图10A和图10B为说明处理叶片的尺寸的图；

图11为说明处理面相对于处理叶片的旋转方向的角度的图；

图12A～图12C为说明处理面相对于处理叶片的旋转方向的角度的图；

图13A～图13E为说明处理面的构造的图；和

图14A～图14B为调色剂截面的图像。

具体实施方式

在本发明中，除非另有说明，否则表示数值范围的术语"从XX至YY"和"XX至YY"是指包括作为范围的端点的下限和上限的数值范围。

如上所述，作为用于改进长期耐久性的手段，外部添加间隔颗粒是有效的。然而，作为显影装置内接受的负荷的结果，由于间隔颗粒容易迁移并且变得嵌入调色剂颗粒表面中，使得难以保持调色剂的初期状态。

在将外部添加剂外部添加至调色剂颗粒的情况下，即使通过控制外部添加条件来实现强力附着的状态和即使在长期使用期间外部添加剂的迁移可以得到抑制，也会在一定程度上难以抑制嵌入。

结果，本发明的发明人认为，为了抑制强力附着的间隔颗粒嵌入调色剂颗粒表面中，使大于间隔颗粒的数均粒径的无机细颗粒存在于调色剂颗粒表面附近是有效的。

作为重复研究的结果，本发明的发明人发现，控制强力附着的间隔颗粒与大于间隔颗粒的数均粒径并且存在于调色剂颗粒的表面附近的无机细颗粒之间的位置关系是重要的。本发明的发明人发现，即使调色剂长期使用，在确保在粗糙纸上的低温定影性的同时，由耐久劣化导致的图像浓度的降低也不太可能发生。

具体地，本发明的发明人发现，即使调色剂长期使用，在保持在粗糙纸上的低温定影性的同时，由耐久劣化导致的图像浓度的降低也不太可能发生，因为调色剂包括：

包含粘结剂树脂、着色剂和无机细颗粒A的调色剂颗粒；和

外部添加剂，其中

外部添加剂包含外部添加剂B，

外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径为30至200nm，

外部添加剂B对调色剂颗粒的附着指数为0.00至3.00，

无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径大于外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径，和

在调色剂的扫描电子显微镜观察中，

当Na表示通过在1.0kV的加速电压下调色剂表面的图像分析获得的在调色剂表面的2μm见方区域中外部添加剂B的颗粒个数，和

Nb表示通过在5.0kV的加速电压下调色剂表面的图像分析获得的在调色剂表面的2μm见方区域中以与无机细颗粒A重叠的状态观察到的外部添加剂B的颗粒个数时，

Nb/Na的值为0.20以上。

本发明的调色剂在扫描电子显微镜观察中是这样的，

如果Na表示通过在1.0kV的加速电压下调色剂表面的图像分析获得的在调色剂表面的2μm见方区域中外部添加剂B的颗粒个数，和

Nb表示通过在5.0kV的加速电压下调色剂表面的图像分析获得的在调色剂表面的2μm见方区域中以与无机细颗粒A重叠的状态观察到的外部添加剂B的颗粒个数，

则Nb/Na的值为0.20以上，优选0.30以上，并且更优选0.4以上。Nb/Na的值优选为1.00以下。

在调色剂表面使用扫描电子显微镜的观察中，加速电压为1.0kV和5.0kV。

加速电压为1.0kV的情况导致观察到调色剂的最外表面附近。在该条件下，可以通过图像分析确认外部添加剂B11的存在(参见图1的(a))，和可以通过使图像二值化来确定外部添加剂B11的颗粒个数Na。

在加速电压为5.0kV的情况下，可以观察到不仅仅存在于调色剂的最外表面附近、还有存在于调色剂颗粒表面内部的无机细颗粒A12。在该条件下，可以通过图像分析的手段通过二值化来确认外部添加剂B11和无机细颗粒A12(参见图1的(b))。然而，不能识别在该二值化图像中以与无机细颗粒A12重叠的状态观察到的外部添加剂B11。

在1.0kV和5.0kV的加速电压下观察调色剂的最外表面附近完全相同的部分。使用在5.0kV的加速电压下获得的二值化图像和在1.0kV的加速电压下获得的二值化图像，可以减去二值化图像并且找到图像之间的差异。结果，可以区别在扫描电子显微镜图像上以与调色剂表面内部存在的无机细颗粒A重叠的状态观察到的外部添加剂B11(参见图1的(c))，并且可以确定外部添加剂的颗粒个数Nb。

在调色剂中，外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径为30nm至200nm，外部添加剂B对调色剂颗粒的附着指数为0.00至3.00，并且Nb/Na的值为0.20以上。结果，在确保在粗糙纸上的低温定影性的同时，由耐久劣化导致的图像浓度的降低不太可能发生。

外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径优选为50nm至160nm，并且更优选60nm至140nm。

另外，外部添加剂B对调色剂颗粒的附着指数优选为0.00至2.50，并且更优选0.00至2.10。

外部添加剂B的附着指数用作外部添加剂B对调色剂颗粒的附着状态的指标。以下为用于计算外部添加剂B的附着指数的手段。

首先，使调色剂与基板接触，并且使用图像分析来计算当施加一定的力时迁移至基板的外部添加剂B的量。迁移至基板的外部添加剂B的量由基板上的外部添加剂的面积率[A]来表示。如果外部添加剂B强力地附着至调色剂颗粒，则即使当使调色剂与基板接触时外部添加剂B也不会迁移至基板，则意味着外部添加剂B的面积率[A]为低值。

同时，由于外部添加剂B的面积率[A]取决于在调色剂颗粒的表面所存在的外部添加剂B的量，因而需要标准化以获得指数。在本发明中，首先通过观察来确定在调色剂颗粒上外部添加剂B的覆盖率[B]，然后由基板上的外部添加剂B的面积率[A]和外部添加剂B的覆盖率[B]使用下式来计算外部添加剂B的附着指数。

外部添加剂B的附着指数

＝基板上的外部添加剂B的面积率[A]/外部添加剂B的覆盖率[B]×100

随着外部添加剂B的附着指数减小，外部添加剂B越强力地附着至调色剂颗粒。下文将说明详细条件。

本发明的发明人认为，本发明的有利效果通过以与重叠状态观察到的强力附着的外部添加剂B和无机细颗粒A来实现的原因如下。

首先，将给出实现与长期耐久性相关的有利效果的机理的说明。

使外部添加剂B在显影装置内经受力。同时，从外部添加剂B朝向调色剂颗粒产生应力，并且该应力传送至调色剂颗粒的内部。一般地，如果产生该应力，则调色剂颗粒的已经受应力的部分容易变形并且外部添加剂B容易嵌入。

如在本发明中，如果无机细颗粒A存在于调色剂颗粒的表面附近，则由外部添加剂B产生的应力传送至无机细颗粒A。然而，如果无机细颗粒A如此硬以致于在该应力下不变形，则应力的传送在该点处终止。结果，外部添加剂B的嵌入得到抑制。结果，认为即使在长期使用期间外部添加剂B也不太可能变得嵌入。

接下来，将给出实现与低温定影性相关的有利效果的机理的说明。

一般地，已知的是，随着调色剂颗粒上外部添加剂的覆盖率提高，低温定影性降低。认为这是因为外部添加剂变得嵌入在熔融的调色剂颗粒的表面中，意味着由于填充效果使得调色剂颗粒的表面内部的粘度提高。

在定影步骤中，由于来自定影单元的热和压力使得调色剂在纸上的定影进行。在填充效果中，即使调色剂颗粒的表面内部的粘度提高，定影单元的压力也不太可能受粘度提高的影响。然而，在如具有许多凹凸的粗糙纸等纸的情况下，存在于凹部的调色剂几乎不受来自定影单元的压力影响，并且主要取决于热的效果。在此类情况下，由填充效果导致的定影性能的降低倾向于发生。

填充效果大大地影响在调色剂颗粒表面存在的外部添加剂的覆盖率，但是认为如在本发明中，存在于调色剂颗粒表面的无机细颗粒A也受到轻微地影响。因此，认为从不提高在调色剂表面的和在调色剂颗粒表面内部的这些颗粒的覆盖率并且抑制对定影性能的影响的观点，优选的是，在扫描电子显微镜图像中以重叠状态观察到外部添加剂B和无机细颗粒A。

在外部添加剂B的附着指数大于3.00的情况下，在长期使用期间外部添加剂B容易移动至调色剂颗粒上。即使作为初期调色剂状态，Nb/Na的值为0.20以上，在外部添加剂B迁移至没有观察到处于与无机细颗粒A重叠的状态的部分的情况下，嵌入也进行，意味着由耐久劣化导致的图像浓度的降低容易发生并且长期使用后的低温定影性倾向于降低。

在Nb/Na的值小于0.20的情况下，在长期使用期间外部添加剂B的嵌入进行，意味着由耐久劣化导致的图像浓度的降低容易发生并且长期使用后的低温定影性倾向于降低。

在外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径小于30nm的情况下，作为间隔颗粒的功能减弱，意味着由耐久劣化导致的图像浓度的降低容易发生。在外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径大于200nm的情况下，外部添加剂B由于在显影装置内接受的负荷而容易迁移。

在使用扫描电子显微镜在5.0kV的加速电压下观察调色剂并且无法观察到存在于调色剂表面的无机细颗粒A的情况下，外部添加剂B容易变得被嵌入并且由耐久劣化导致的图像浓度的降低容易发生。

现在将给出本发明的调色剂的优选生产方法的说明。

为了使外部添加剂B强力地附着至调色剂表面并且提高与无机细颗粒A的重叠率(Nb/Na)，优选的是，在保持使得外部添加剂B分散在调色剂表面的状态的同时，借助热来降低附着指数。认为通过施加热，调色剂表面轻微地变形并且与外部添加剂B的接触面积增加，意味着附着指数降低。

如果对仅借助机械冲击力而不施加热来降低附着指数进行尝试，则外部添加剂B的附着不太可能在由于应力传播使得以重叠状态观察到无机细颗粒A和外部添加剂B的位置进行。结果，如果尝试借助机械冲击力来附着外部添加剂B，则附着倾向于在外部添加剂B已经从观察不到与无机细颗粒A重叠的状态的位置迁移的场所进行。

除了上述方法以外，还可以通过控制外部添加剂B的形状系数SF-2适当地调节Nb/Na的值。

在用于获得本发明的调色剂的生产方法中，在外部添加步骤(将调色剂颗粒与外部添加剂B混合的步骤)中加热或者在外部添加步骤之后设置加热步骤是优选的。为了实现本发明的有利效果，在外部添加步骤之后设置加热步骤是特别优选的。

为了实现外部添加剂B的期望的附着指数，优选的是，将加热步骤中的温度T_R设定为与调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg接近。

具体地，如果调色剂颗粒的玻璃化转变温度由Tg(℃)表示，则加热步骤中的温度T_R优选使得Tg-10(℃)≤T_R≤Tg+5(℃)，并且更优选使得Tg-5(℃)≤T_R≤Tg+5(℃)。加热时间没有特别地限制，但是优选为3至30分钟，并且更优选3至10分钟。

另外，从贮存性的角度，调色剂颗粒的玻璃化转变温度Tg优选为40℃至70℃，并且更优选50℃至65℃。

作为加热步骤中所使用的设备，优选具有混合功能的设备。公知的混合处理设备可以用作具有混合功能的设备，但是特别优选图2所示的混合处理设备1。

图2为示出能够用于加热步骤的混合处理设备1的一个实例的示意图。

同时，图3为示出用于混合处理设备1的搅拌构件的构造的一个实例的示意图。

混合处理设备1具有旋转构件32，该旋转构件32至少具有多个设置在其表面上的搅拌构件33；使旋转构件驱动旋转的驱动构件38；和以在主体外壳与搅拌构件33之间存在间隙的方式设置的主体外壳31。

在主体外壳31的内周部与搅拌构件33之间的间隙(空隙)中，将热有效地施加至调色剂，将剪切力均匀地施加至调色剂颗粒，并且在使外部添加剂B从二次颗粒破碎至一次颗粒的同时，外部添加剂B可以附着至调色剂颗粒的表面。

另外，在混合处理设备1中，主体外壳31的内周部的直径为旋转构件32的外周部的直径的2倍以下。图2示出其中主体外壳31的内周部的直径为旋转构件32的外周部的直径(旋转构件32上除了搅拌构件33以外的轴的直径)的1.7倍的实例。如果主体外壳31的内周部的直径为旋转构件32的外周部的直径的2倍以下，则其中力作用在调色剂上的处理空间受到适当限制，意味着外部添加剂B可以有效地附着至调色剂颗粒表面。

另外，上述空隙可以根据主体外壳的尺寸来调节。从将热有效地施加至调色剂的角度，使空隙的尺寸为主体外壳31的内周部的直径的大约1％至5％是优选的。具体地，在主体外壳31的内周部的直径为大约130mm的情况下，空隙应当为大约2至5mm，和在主体外壳31的内周部的直径为大约800mm的情况下，空隙应当为大约10至30mm。

如图3所示，多个搅拌构件33中的至少一部分形成为随着旋转构件的旋转沿旋转构件32的轴方向的一个方向供给调色剂的供给用搅拌构件33a。另外，多个搅拌构件33中的至少一部分形成为随着旋转构件的旋转沿旋转构件32的轴方向的另一个方向返回调色剂的返回用搅拌构件33b。这里，在如图2所示，原料投入口35和产品排出口36设置在主体外壳31的两端部的情况下，从原料投入口35朝向产品排出口36的方向(图2中朝向右方)称为“供给方向”。

即，如图3所示，使供给用搅拌构件33a的板面倾斜使得沿供给方向43供给调色剂。同时，使返回用搅拌构件33b的板面倾斜使得沿返回方向42供给调色剂。由于该构造，在沿“供给方向”43重复供给和沿“返回方向”42重复供给的同时进行加热。

另外，在搅拌构件33a和33b中，沿旋转构件32的圆周方向间隔开的多个构件形成一个组。在图3所示的实例中，两个搅拌构件33a和33b形成以相对于旋转构件32 180°的角度间隔开的一个组，但是可以例如以120°的角度间隔开的3个构件或者以90°的角度间隔开的4个构件等多个构件形成一个组。

在图3所示的实例中，形成等间隔的总计12个搅拌构件33a和33b。

此外，在图3中，D表示搅拌构件的宽度和d表示搅拌构件之间的重叠部分。从沿供给方向和返回方向有效供给调色剂的角度，D优选为图3中旋转构件32的长度的大约20％至30％。图3示出其中D为旋转构件的长度的23％的实例。此外，如果从搅拌构件33a的端部沿垂直方向绘制延长线，则搅拌构件33a和33b优选具有搅拌构件33b与搅拌构件33a之间的重叠部分d。

由于该构造，可以使外部添加剂B有效地附着至调色剂颗粒表面。

从施加剪切力的角度，d相对于D的比例优选为10％至30％。

此外，除了图3所示的形状以外，叶片的形状还可以为曲面结构或其中末端叶片部分借助棒状臂连接至旋转构件32的桨结构，只要其可以沿供给方向和返回方向供给调色剂并且保持空隙即可。

现在将使用图2和图3所示的设备的示意图给出更详细的说明。

图2所示的设备具有旋转构件32，该旋转构件32至少具有多个设置在其表面上的搅拌构件33；使旋转构件32驱动旋转的驱动构件38；和以在主体外壳与搅拌构件33之间存在间隙的方式设置的主体外壳31。此外，该设备具有位于主体外壳31的内侧并且与旋转构件的端部侧面310相邻并且冷却/加热介质可以在其中流动的夹套34。

此外，图2所示的设备具有形成在主体外壳31的上部的原料投入口35，和形成在主体外壳31的下部的产品排出口36。原料投入口35用于引入调色剂，和产品排出口36用于将加热并混合的调色剂从主体外壳31排出至外部。

此外，图2所示的设备为使得原料投入口用内件316插入原料投入口35中，和产品排出口用内件317插入产品排出口36中。

首先，从原料投入口35除去原料投入口用内件316，调色剂从原料投入口35引入至处理空间39中，然后插入原料投入口用内件316。接下来，旋转构件32通过驱动构件38而旋转(41表示旋转方向)，并且引入的处理物在通过设置在旋转构件32的表面上的多个搅拌构件33搅拌和混合的同时加热并混合。

通过使具有规定温度的水通过夹套34来进行加热。可以使用设置在原料投入口用内件316内部的热电偶(未示出)来监控水的温度。为了稳定地获得本发明的调色剂，原料投入口用内件316内部的温度T_R(℃，热电偶温度)优选使得Tg-10(℃)≤T_R≤Tg+5(℃)，并且更优选使得Tg-5(℃)≤T_R≤Tg+5(℃)。

加热和混合条件为使得驱动构件38的功率优选控制为1.0×10^-3至1.0×10^-1W/g，并且更优选5.0×10^-3至5.0×10^-2W/g。

为了在强力地附着外部添加剂B的同时提高与无机细颗粒A的重叠率(Nb/Na)，优选的是，不对调色剂施加任何机械冲击力。同时，为了使外部添加剂B的被覆状态均匀，需要最小功率，并且优选控制在上述范围内。

驱动构件38的功率为通过从当引入调色剂时用于使设备运转的功率(W)中减去当不引入调色剂时用于使设备运转的空白功率(W)，并且除以调色剂的引入量(g)而获得的值。

处理时间取决于加热温度，因此没有特别地限制，但是优选为3至30分钟，并且更优选3至10分钟。通过将处理时间控制在上述范围内，可以实现调色剂强度和附着。

搅拌构件的旋转速度与上述功率相关，并且没有特别地限制。在图2所示的其中处理空间39的容积为2.0×10^-3m³的设备中，如果搅拌构件33的形状如图3所示，则搅拌构件的旋转速度优选为0.83至8.30S^-1。该旋转速度更优选为1.67至5.00S^-1。

在加热和混合完成后，从产品排出口36除去产品排出口用内件317，旋转构件32通过驱动构件38而旋转，并且调色剂可以从产品排出口36排出。根据需要，可以通过如圆形振动筛分机等筛分机来分离调色剂的粗颗粒。

在借助使用混合处理设备1加热来附着外部添加剂B的情况下，优选的是，在外部添加步骤中预先外部添加外部添加剂B。

在外部添加步骤中通过使用如FM混合机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.可得)、超级混合机(从Kawata Mfg.Co.,Ltd.可得)、Nobilta(从Hosokawa MicronCorporation可得)或Hybridizer(从Nara Machinery Co.,Ltd.可得)等公知的混合机器可以获得其中外部添加剂B外部添加至调色剂颗粒的调色剂。此时，即使Nb/Na的值为0.20以上，外部添加剂B的附着指数也高。

通过使混合处理设备1在上述条件下运转，在后续加热步骤中，可以以本发明的方式调节强力附着的外部添加剂B与无机细颗粒A之间的重叠率(Nb/Na)。在几乎不施加机械冲击力的情况下，认为外部添加剂B通过热的附着取决于调色剂与如设备的内壁等加热部件之间的接触频率。从该角度，混合处理设备1展示优异的调色剂混合性。

通过在外部添加步骤中加热本发明的调色剂，可以在一个步骤中进行外部添加和附着。在一个步骤中进行外部添加和附着的情况下，可以使用公知的混合处理设备，但是优选使用图4所示的混合处理设备2。

图4为混合处理设备2的示意图。

混合处理设备2包括收纳容纳有调色剂颗粒和外部添加剂B的被处理物等的作为处理室的处理槽110，设置在处理槽110的底部上以可旋转的方式设置的作为流动手段的搅拌叶片120，和在搅拌叶片120的上方以可旋转的方式设置的作为旋转构件的处理叶片140。此外，根据需要，在处理叶片140的上方设置固定至处理槽110的导流板130。

图5为处理槽110的示意图。处理槽110为具有平坦底部的圆筒形容器，和设置驱动轴111以将搅拌叶片120和处理叶片140连接至底部的大约中心。从强度的角度，处理槽110优选由如铁或SUS等金属制成。优选的是，处理槽110的内表面为导电性材料，或者使该内表面进行导电性处理。另外，处理槽110可以具有冷却/加热介质可以在其中流动的夹套(未示出)。

图6A和图6B为搅拌叶片120的示意图。图6A为平面图和图6B为正面图。在本发明中，搅拌叶片120使被处理物在处理槽110内流动(上升)。

搅拌叶片120具有从中心朝向外侧延伸的叶片部。叶片部的形状可以根据混合处理设备2的尺寸和运转条件、和被处理物的装入量和比重来适当地设计。叶片部的前端(tips)优选具有向上弯曲的形状以迫使被处理物向上。

搅拌叶片120从强度的角度优选由如铁或SUS等金属制成，并且根据需要，可以镀覆或涂覆以改进耐磨耗性。

搅拌叶片120在处理槽110的底部固定至驱动轴111并且当从上方观看时沿顺时针方向R旋转。由于搅拌叶片120的旋转，被处理物在处理槽110内沿顺时针方向旋转的同时上升，然后由于重力而下降，并且认为由此被处理物可以均匀地混合。

图7A和图7B为处理叶片140的示意图。图7A为平面图和图7B为正面图。处理叶片140通过对流动的被处理物冲击来处理被处理物。

处理叶片140由圆环状主体141和从主体141的外周面沿径向向外突出的处理部142构成。处理叶片140从强度的角度优选由如铁或SUS等金属制成，并且根据需要，可以镀覆或涂覆以改进耐磨耗性。

图8为处理部142的透视图。在处理部142内，在沿处理叶片140的旋转方向的下游侧主要与被处理物冲击的处理面由斜线表示。

处理面的面积优选考虑混合处理设备2的尺寸和运转条件、以及被处理物的装入量和比重使得外部添加剂B的附着指数落在规定范围内来适当地调节。

图9为示出处理叶片与处理槽之间的关系，和示出假定其中将处理叶片140切成与驱动轴正交并且通过处理部142的平面的情况的截面的图。图9中的处理叶片140沿顺时针方向旋转。

处理面如图9所示从主体141的外周面沿径向向外突出，并且形成处理面的远离主体141的区域使得与处理面上接近主体141的区域相比位于沿处理叶片140的旋转方向的更下游。

在主体141上设置多个处理部142的情况下，从使混合处理设备2稳定地运转的角度，优选的是，在处理叶片140的旋转路径上等间隔设置处理部142。

现在将使用图9、图10A和图10B给出处理叶片140的尺寸的说明。处理部142的长度可以设定在使得处理部142不与处理槽110的内周面接触的范围内。

如果处理槽110的内径的二分之一由d2(mm)表示和沿处理叶片140的外周方向距离最远的处理叶片140的前端的旋转路径的半径由d1(mm)表示，则优选的是，d1为d2的80％以上且小于100％，即，图9中的0.8L的外侧。更优选的是，d1设定为d2的90％以上，即，图9中的0.9L的外侧，进一步优选d2的95％以上。

通过以该方式构造，如图10A所示，处理面沿径向的外侧长，和在处理面的高度相同的情况下，处理面积增大，因此，可以处理大量的旋转被处理物。

另外，由于处理叶片旋转，使得对于处理面的远离驱动轴111的那些部分，圆周速度较高。随着圆周速度提高，认为由于被处理物上的碰撞力增大使得使被处理物进行附着的效果增大。

然而，如图10B所示，在处理面的长度短的情况下，认为与被处理物碰撞的可能性降低。另外，由于如上所述，远离驱动轴111并且具有高圆周速度的区域不存在处理面，因而认为被处理物的处理效果减小。

现在将使用图11和图12A至图12C来说明处理面相对于处理叶片140的旋转方向的角度。

位于与驱动轴相距d2的80％的位置的路径由图11中的0.8L示出。

在将处理面上的与旋转构件主体最接近的点和与图11中的0.8L交叉的点连接的线与图11中处理面上0.8L圆的切线之间形成的角度内，沿旋转方向的下游侧的角度的尺寸(θ)优选为90°至130°。从降低外部添加剂B的附着指数的角度，90°至130°的角度θ是优选的。

如果被处理物沿与处理叶片的旋转同心的圆周方向旋转，则认为被处理物的流动方向为与处理叶片的旋转同心的切线方向。

认为被处理物冲击处理面处的角度为处理面与以驱动轴为中心并且具有一定半径的圆的切线方向之间的角度。

随着被处理物沿处理叶片的旋转方向旋转，认为被处理物由于离心力而变得远离驱动轴侧并且沿朝向处理槽110的内壁方向流动。

如果如图12B所示，角度θ为90°以上，则认为朝向处理槽110的内壁流动的被处理物(图中所示的颗粒)可以有效地冲击处理面。

在如图12A所示，角度θ小于90°的情况下，朝向处理槽110的内壁流动的被处理物不太可能有效地冲击处理面，处理面的前端的圆周速度提高，并且这在处理效果高的远端侧特别显著。

然而，如图12C所示，如果角度θ为130°以下，则被处理物容易冲击处理面的圆周速度高的远端侧，并且认为由此处理效果可以得到提高。

其原因尚不清楚，但是推测如下。

如果角度θ过大，则处理面过度倾斜至处理槽110的内表面侧，意味着朝向处理槽110的内壁流动的被处理物的流动受损并且在处理槽110的内壁附近被处理物的分布会减少。然而，如果角度θ为130°以下，则如上所述的流动受损不会发生，在处理槽110的内壁附近被处理物的分布增多，并且认为在处理面的圆周速度高的远端侧，处理有效地发生。

因此，如果角度θ为90°至130°，则外部添加剂的附着指数可以容易地降低。角度θ优选为90°至121°。

此外，更优选的是，构造处理面使得从旋转构件主体的外周面以平面的形式沿径向朝外延伸。

处理面的透视图在图8中示出。该处理面为矩形平面并且与驱动轴111平行。

如果处理面从旋转构件主体的外周面以平面的形式沿径向朝外延伸，则认为处理面与被处理物有效冲击并且如附着和粉碎等处理容易进行。

除了图8中所示的构造以外，处理面可以具有如由图13A中的截面图A-A’所示其中处理面的上边缘和下边缘弯曲的构造，或者如图13B和图13C所示其中处理面相对于驱动轴111形成角度的构造。另外，处理面可以具有如图13D和图13E所述沿垂直方向弯曲的形状。

现在将给出处理部142的沿与驱动轴111平行的方向的厚度的说明。

作为其中改变处理部142的厚度的研究的结果，了解到，随着厚度增大，冲力和剪切力增大，并且处理增强。另外，随着厚度增大，处理面的面积增大并且通过处理部与被处理物之间的摩擦产生的热量增加。然而，如果厚度过大，则处理部142的重量增加，并且根据设备的运转条件，运转会变得不稳定并且驱动系统上的负荷会增大。

研究结果表面，处理部142的厚度优选为处理槽110的直径的1％至4％。

从能够降低外部添加剂B对本发明的调色剂颗粒的附着指数的角度，旋转构件的最大圆周速度优选为20.0至70.0m/sec，并且更优选30.0至40.0m/sec。

出于类似的原因，处理时间优选调节至0.5至60.0分钟，并且更优选1.0至30.0分钟的范围内。

在使用混合处理设备2在一个步骤中进行外部添加和加热的情况下，优选的是，使具有规定温度的水通过混合处理设备2的夹套(未示出)、然后进行加热，以降低外部添加剂B的附着指数。在加热期间的温度T_R(℃)优选使得Tg-10(℃)≤T_R≤Tg+5(℃)(其中Tg(℃)表示调色剂颗粒的玻璃化转变温度)，并且更优选使得Tg-5(℃)≤T_R≤Tg+5(℃)。

在外部添加步骤中借助加热使外部添加剂B附着的情况下，优选的是，使用公知的混合机器如超级混合机(从Kawata Mfg.Co.,Ltd.可得)，Nobilta(从Hosokawa MicronCorporation可得)或Hybridizer(从Nara Machinery Co.,Ltd.可得)。可以通过使具有规定温度的水通过这些机器的夹套来进行加热。

本发明的调色剂在其它方面没有限制，只要调色剂具有上述特征即可，但是调色剂更优选具有以下所示的构成。

本发明的调色剂为使得在调色剂表面的扫描电子显微镜观察中，通过在5.0kV的加速电压下调色剂表面的图像分析获得的无机细颗粒A的表面丰度优选为10％至70％，并且更优选20％至65％。

如果无机细颗粒A的表面丰度落在该范围内，则容易实现由与外部添加剂B的重叠导致的应力传播效果与由于定影期间的填充效果导致的定影缺陷的抑制之间的平衡。结果，在确保低温定影性的同时，由耐久劣化导致的图像浓度的降低不太可能发生。

本发明的调色剂中所使用的无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径优选为50至500nm，并且更优选50至300nm。然而，无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径必须大于外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径。如果无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径落在该范围内，则可以容易地实现由与外部添加剂B的重叠导致的应力传播效果。

本发明中所使用的无机细颗粒A存在于调色剂颗粒的表面内部，因此从保持带电性能的角度优选为金属氧化物颗粒。其具体实例包括铁氧化物(iron oxide)细颗粒、二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化铈细颗粒和碳酸钙细颗粒。另外，可以使用利用两种以上的金属获得的复合氧化物细颗粒，并且可以使用从这些细颗粒组中作为任意组合而选择的两种以上。

在本发明的调色剂中，外部添加剂B对调色剂颗粒表面的覆盖率优选为10％至80％，并且更优选10％至60％。如果外部添加剂B的覆盖率落在该范围内，则容易实现由与外部添加剂A的重叠导致的应力传播效果与由于定影期间的填充效果导致的定影缺陷的抑制之间的平衡。结果，在确保低温定影性的同时，由耐久劣化导致的图像浓度的降低不太可能发生。

外部添加剂B对调色剂颗粒表面的覆盖率可以通过改变外部添加剂B的添加量和外部添加条件来适当地调节。

外部添加剂B在调色剂表面的分散度评价指数优选为0.80以下，并且更优选0.50以下。分散度评价指数优选为0.00以上。如果分散度评价指数落在该范围内，则其意味着存在于调色剂表面的外部添加剂B均匀地分散。结果，调色剂的带电分布窄，这对于低温低湿环境下的起雾是有效的。

外部添加剂B在调色剂表面的分散度评价指数可以通过改变外部添加剂B的添加量、外部添加条件和形状系数SF-2来适当地调节。

外部添加剂B的形状系数SF-2优选为103至120，并且更优选105至120。如果外部添加剂B的形状系数SF-2落在该范围内，则外部添加剂B不太可能在调色剂颗粒上移动，意味着容易将Nb/Na的值调节至规定范围内并且即使外部添加剂接受显影装置内的大量负荷外部添加剂也不太可能迁移。结果，即使在长期打印具有低打印率的图像的情况下，由耐久劣化导致的图像浓度的降低不太可能发生。

形状系数SF-2可以通过改变外部添加剂B的生产条件来适当地调节。

外部添加剂B的实例包括如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化铈细颗粒和碳酸钙细颗粒等金属氧化物细颗粒。另外，可以使用利用两种以上的金属获得的复合氧化物细颗粒，并且可以使用从这些细颗粒组中作为任意组合而选择的两种以上。

另外，可以使用树脂细颗粒和包含树脂细颗粒和无机细颗粒的有机-无机复合细颗粒。

更优选地，外部添加剂B具有选自由二氧化硅细颗粒和有机-无机复合细颗粒组成的组中的至少一种。

二氧化硅细颗粒的实例包括利用溶胶凝胶法生产的溶胶凝胶二氧化硅细颗粒、含水胶体二氧化硅细颗粒、醇性二氧化硅(alcoholic silica)细颗粒、利用气相法获得的气相法二氧化硅细颗粒、和熔融二氧化硅细颗粒。如果二氧化硅细颗粒非球状，则可以容易地实现本发明的有利效果。

树脂细颗粒的实例包括如乙烯基系树脂、聚酯树脂和硅酮树脂等树脂的颗粒。

有机-无机复合细颗粒的实例包括由树脂细颗粒和无机细颗粒构成的有机-无机复合细颗粒。

有机-无机复合细颗粒保持无机细颗粒的良好的耐久性和带电性能，同时由于具有低热容量的树脂材料组分的存在使得不太可能损害定影期间调色剂颗粒的聚结或者损害定影。结果，容易实现耐久性与定影性能之间的平衡。

有机-无机复合细颗粒的优选构成是，具有由嵌入作为树脂组分的树脂细颗粒(并且优选乙烯基系树脂细颗粒)的表面中的无机细颗粒构成的凸部的复合细颗粒。更优选的构成是，其中无机细颗粒在乙烯基系树脂颗粒的表面露出的复合细颗粒。甚至更优选的构成是，在乙烯基系树脂颗粒的表面具有源自无机细颗粒的凸部的复合细颗粒。

构成有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒的实例包括如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化铈细颗粒和碳酸钙细颗粒等金属氧化物细颗粒。

可以使外部添加剂B表面处理。疏水处理剂等可以用作表面处理用的表面处理剂。

疏水处理剂的具体实例包括如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷和乙烯基三氯硅烷等氯硅烷类；

如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；

如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和二甲基四乙烯基二硅氮烷等硅氮烷类；

如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油和末端反应性硅油等硅油；

如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷等硅氧烷类；和

作为脂肪酸及其金属盐，如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸等长链脂肪酸，以及这些脂肪酸和如锌、铁、镁、铝、钙、钠和锂等金属的盐。

其中，烷氧基硅烷类、硅氮烷类和硅油促进疏水化处理，由此可以有利地使用。可以使用这些疏水处理剂中的单独一种，或者其两种以上的组合。

为了改进调色剂的流动性和带电性能，本发明的调色剂可以包含外部添加剂B以外的外部添加剂。

本发明的调色剂优选使得，在纳米压痕法中，如果调色剂硬度A(N/m)定义为当在0.83μN/sec的负荷施加速度下测量的负荷-位移曲线具有作为纵轴的负荷a(mN)和作为横轴的位移量b(μm)时在0.0至0.20μm的位移区域中的平均倾斜度，和调色剂硬度B(N/m)定义为当在2.50μN/sec的负荷施加速度下测量的负荷-位移曲线具有作为纵轴的负荷a(mN)和作为横轴的位移量b(μm)时在0.0至0.20μm的位移区域中的平均倾斜度，则满足下式(1)和下式(2)。

B≥600...(1)

B/A≥1.05...(2)

调色剂硬度B更优选为900N/m以上。另外，B/A的值更优选为1.08以上。

调色剂硬度B更优选为1,200N/m以下。另外，B/A的值更优选为1.30以下。

本发明的发明人认为，将纳米压痕法中调色剂硬度A评价为调色剂表面层针对低频冲力的硬度和调色剂硬度B评价为调色剂表面层针对高频冲力的硬度。即，认为调色剂表面层针对高频冲力的硬度为对于其中如在显影装置内在短时间内遇到强力的情况的耐久性的评价指标，和调色剂表面层针对低频冲力的硬度为在无加压情况下调色剂变形的容易性的评价指标。

因此，通过满足纳米压痕法中式(1)和式(2)的范围，认为作为应力传播效果的结果可以实现调色剂表面层硬化作用，并且在确保低温定影性的同时，由耐久劣化导致的图像浓度的降低不太可能发生。

调色剂硬度A和B可以通过改变无机细颗粒A的种类和添加量、调色剂的Tg值、以及调色剂的生产条件来适当地调节。

本发明的调色剂为使得，在调色剂的使用透射电子显微镜(TEM)的截面观察中，如果X(nm)表示外部添加剂B的一次颗粒的最大直径和Y(nm)表示嵌入调色剂颗粒的表面中的外部添加剂B的最大嵌入长度，则满足下式(3)。

0.15≤Y/X...(3)

Y/X的标准偏差优选为20％以下。

Y/X的值更优选落在0.15至0.35的范围内。

Y/X的标准偏差更优选为18％以下。Y/X的标准偏差更优选为16％以下。

这里，外部添加剂B的最大嵌入长度Y(nm)是指，沿相对于将调色剂颗粒的表面与外部添加剂B之间的界面的两端连接的线的法线方向，外部添加剂B嵌入在调色剂颗粒中的部分的最大长度。

具体地，使用透射电子显微镜(TEM)来获得包含外部添加剂B的调色剂的截面照片。图14A和图14B示出调色剂截面的图像。在该截面图像中，外部添加剂B的最大直径(弗雷德直径(Feret’s diameter))由X(nm)表示，和相对于将调色剂颗粒的表面与外部添加剂B之间的界面的两端连接的线，沿法线方向外部添加剂B嵌入在调色剂颗粒中的部分的最大长度由Y(nm)表示。

随着最大嵌入长度Y相对于外部添加剂B的最大直径X的比例增大，外部添加剂B变得更多地嵌入。在本发明中，最大嵌入长度Y相对于外部添加剂B的最大直径(弗雷德直径)X的比例(Y/X)用作外部添加剂B的嵌入程度的指标。即，随着Y/X的值增大，外部添加剂B变得更深地嵌入调色剂颗粒中。

在本发明中，如果Y/X的值为0.15以上并且其标准偏差为20％以下，则可以实现从感光鼓至纸的转印性的改进。对于向极粗糙纸的转印性，可以特别良好地实现该效果。

最大嵌入长度Y可以通过改变外部添加剂B的种类、添加量、形状和外部添加条件来适当地调节。

现在将给出本发明的优选方面的更详细的说明。

调色剂颗粒中所使用的粘结剂树脂的实例包括以下列出的那些。

乙烯基系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚(氯乙烯)树脂、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚(乙酸乙烯酯)树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚(乙烯醇缩丁醛)树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。可以使用这些中的单独一种，或者其两种以上的组合。

优选的树脂为苯乙烯系共聚物树脂，聚酯树脂，聚酯树脂和乙烯基系树脂的混合物，和其中聚酯树脂和乙烯基系树脂部分地反应的杂化树脂。

调色剂颗粒可以包含脱模剂。

脱模剂的实例包括主要包含如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等脂肪酸酯的蜡类；如脱氧巴西棕榈蜡等通过使脂肪酸酯类部分地或完全地脱氧而获得的蜡；通过使植物油的氢化等获得的含羟基的甲基酯化合物；如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯等饱和脂肪酸单酯类；如癸二酸二山萮酯、十二烷二羧酸二硬脂酯和十八烷二羧酸二硬脂酯等饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族醇的二酯；如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯等饱和脂肪族二醇与饱和脂肪酸的二酯；如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡和费托蜡等脂肪族烃系蜡；如氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物或嵌段共聚物；通过将如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系单体接枝在脂肪族烃蜡上获得的蜡类；如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、十八碳三烯酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇类；如山梨糖醇等多元醇类；如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；如亚甲基-双硬脂酸酰胺、亚乙基-双癸酸酰胺、亚乙基-双月桂酸酰胺和六亚甲基-双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基-双油酸酰胺、六亚甲基-双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺和N,N’-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；如间二甲苯-双硬脂酸酰胺和N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺类；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(这些一般称为金属皂)；和具有至少12个碳原子的长链烷基醇和长链烷基羧酸。可以使用这些脱模剂中的单独一种，或者其两种以上的组合。

在这些脱模剂中，如饱和脂肪酸单酯类和二酯类等单官能和二官能酯蜡，和如石蜡和费托蜡等烃蜡是优选的。

另外，脱模剂的熔点优选为60℃至140℃，并且更优选60℃至90℃。如果该熔点为60℃以上，则调色剂的贮存性改进。同时，如果该熔点为140℃以下，则低温定影性倾向于改进。脱模剂的熔点定义为使用差示扫描量热仪(DSC)测量的在加热期间最大吸热峰的峰值温度。

脱模剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为3至40质量份。

调色剂颗粒优选包含电荷控制剂。

有机金属配位化合物和螯合物作为带负电用电荷控制剂是有效的，并且其实例包括单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸的金属配位化合物。

商购可得产品的具体实例包括Spilon Black TRH、T-77和T-95(从HodogayaChemical Co.,Ltd.可得)，和BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(从Orient Chemical Industries Co.,Ltd.可得)。

可以使用这些电荷控制剂中的单独一种，或者其两种以上的组合。

从调色剂的带电量的角度，这些电荷控制剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1至10.0质量份，并且更优选0.1至5.0质量份。

本发明的调色剂可以用作磁性单组分调色剂、非磁性单组分调色剂或非磁性双组分调色剂。

在调色剂用作磁性单组分调色剂的情况下，磁性体可以有利地用作着色剂。磁性单组分调色剂中所包含的磁性体的实例包括如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等磁性铁氧化物；包含其它金属氧化物的磁性铁氧化物；如Fe、Co和Ni等金属；这些金属与如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V等金属的合金，以及这些的混合物。在调色剂颗粒包含磁性体的情况下，可以赋予磁性体无机细颗粒A的功能。无机细颗粒A可以为磁性体或者包含磁性体。

其中，可以有利地使用磁铁矿，并且其形状可以为多面体、八面体、六面体、球形、针状或薄片状，但是从提高图像浓度的角度，如多面体、八面体、六面体和球形等具有低各向异性的形状是优选的。

磁性体的数均粒径优选为0.10至0.40μm。如果磁性体的数均粒径为0.10μm以上，则磁性体不太可能聚集并且磁性体在调色剂中的均匀分散性得到改进。另外，如果磁性体的数均粒径为0.40μm以下，则调色剂的着色力改进，这是期望的。

例如，磁性体可以使用下述方法来生产。

通过将如氢氧化钠等碱以相对于铁的含量为等当量以上的量添加至亚铁盐的水溶液中来制备包含氢氧化亚铁的水溶液。在将制备的水溶液的pH保持在7以上的同时，将空气吹入水溶液中，在将水溶液的温度提高至70℃以上的同时进行氢氧化亚铁的氧化反应，生产用作磁性体的核的晶种。

接着，将包含硫酸亚铁的水溶液以相对于预先添加的碱的添加量为1当量的量添加至包含晶种的浆料状液体中。在将液体的pH保持在5至10和吹送空气的同时，氢氧化亚铁的反应进行，晶种形成核，并且磁性铁氧化物粉末生长。这里，通过适当地选择pH、反应温度和搅拌条件，可以控制磁性体的形状和磁特性。随着氧化反应进行，液体的pH变为酸性，但是优选的是，液体的pH不低于5。可以通过使用常规方法使由此获得的磁性铁氧化物颗粒过滤、洗涤并且干燥来获得磁性体。

另外，在使用聚合法生产调色剂颗粒的情况下，优选的是，使磁性体的表面进行疏水化处理。在使用干式法进行表面处理的情况下，可以用偶联剂处理洗涤、过滤并且干燥后的磁性体的表面。在使用湿式法进行表面处理的情况下，可以在氧化反应完成后并且使干燥产物再分散，或者氧化反应完成后、洗涤、过滤从而获得铁氧化物、然后在不干燥铁氧化物的情况下将铁氧化物再分散在另一水系介质中可以进行偶联处理。

具体地，可以在彻底搅拌再分散液的同时通过添加硅烷偶联剂，然后在水解后升高温度，或者通过在水解后将分散液的pH调节至碱性侧进行偶联处理。其中，从进行均匀的表面处理的角度，优选的是，在氧化反应完成后，通过过滤和洗涤、然后在不干燥的情况下形成浆料来进行表面处理。

为了利用湿法来表面处理磁性体，即，为了在水系介质中用偶联剂处理磁性体，首先，将磁性体充分地分散在水系介质中以获得一次粒径，然后用搅拌叶片等搅拌使得沉降和聚集不发生。接下来，将任意量的偶联剂引入至分散液中并且在使偶联剂水解的同时进行表面处理，但是在该情况下，还更优选的是，在用如销棒粉碎机或线磨机等设备充分分散溶液以防止聚集的同时通过搅拌进行表面处理。

这里，水系介质为其中水为主要组分的介质。其具体实例包括水本身，通过将少量的表面活性剂添加至水中获得的介质，通过将pH调节剂添加至水中获得的介质和通过将有机溶剂添加至水中获得的介质。如聚(乙烯醇)等非离子性表面活性剂优选作为表面活性剂。表面活性剂优选以水系介质中0.1质量％至5.0质量％的量添加。可以给出如盐酸等无机酸作为pH调节剂的实例。可以给出醇类等作为有机溶剂的实例。

可用于磁性体的表面处理的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂。更优选的偶联剂为由通式(I)表示的硅烷偶联剂。

R_mSiY_n (I)

其中，R表示烷氧基(优选地，具有1至3个碳原子)，m表示1至3的整数，Y表示如烷基(优选地，具有2至20个碳原子)、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯酸系基团或甲基丙烯酸系基团等官能团，和n表示1至3的整数。然而，m+n＝4。

由通式(I)表示的硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。

其中，从赋予磁性体高疏水性的角度，优选使用由通式(II)表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂。

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃ (II)

其中，p表示2至20的整数，和q表示1至3的整数。

在上式中，如果p为2以上，则可以赋予磁性体充分的疏水性。如果p为20以下，则疏水性充分并且可以抑制磁性体之间的聚结。此外，如果q为3以下，则硅烷偶联剂的反应性良好并且疏水化倾向于充分。

因此，优选的是，使用其中式中的p为2至20的整数(并且更优选3至15的整数)并且q为1至3的整数(并且更优选1或2)的烷基三烷氧基硅烷偶联剂。

在使用上述硅烷偶联剂的情况下，可以单独使用一种硅烷偶联剂或者使用多种硅烷偶联剂的组合来进行处理。在使用多种硅烷偶联剂的组合的情况下，可以使用各偶联剂进行单独处理或者同时使用偶联剂。

所使用的偶联剂的总处理量相对于100质量份磁性体优选为0.9至3.0质量份，并且优选的是，根据磁性体的表面积和偶联剂的反应性等调节处理剂的量。

在调色剂颗粒中，除了磁性体以外，还可以使用其它着色剂。

作为在调色剂用作非磁性单组分调色剂或非磁性双组分调色剂的情况下的着色剂的实例，可以给出以下列出的着色剂。

如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑等炭黑可以用作黑色颜料，并且也可以使用如磁铁矿和铁氧体等磁性粉末。

可以使用颜料和染料作为黄色用合适的着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，17，23，62，65，73，74，81，83，93，94，95，97，98，109，110，111，117，120，127，128，129，137，138，139，147，151，154，155，167，168，173，174，176，180，181，183和191；和C.I.还原黄1，3和20。染料的实例包括C.I.溶剂黄19，44，77，79，81，82，93，98，103，104，112和162。可以单独使用这些着色剂中的一种，或者可以使用其两种以上的组合。

可以使用颜料和染料作为青色用合适的着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，17，60，62和66；C.I.还原蓝6和C.I.酸性蓝45。染料的实例包括C.I.溶剂蓝25，36，60，70，93和95。可以单独使用这些着色剂中的一种，或者使用其两种以上的组合。

可以使用颜料和染料作为品红色用合适的着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，48；2，48；3，48；4，49，50，51，52，53，54，55，57，57；1，58，60，63，64，68，81，81；1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，144，146，150，163，166，169，177，184，185，202，206，207，209，220，221，238和254；C.I.颜料紫19和C.I.还原红1，2，10，13，15，23，29和35。

品红色染料的实例包括如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，52，58，63，81，82，83，84，100，109，111，121和122；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21和27；以及C.I.分散紫1等油溶性染料，以及如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40；和C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28等碱性染料。可以单独使用这些着色剂中的一种，或者使用其两种以上的组合。

现在将给出调色剂的生产方法的实例，但是本发明不限于该实例。

对用于获得10％至70％的无机细颗粒A的表面丰度的生产方法没有限制，但是优选的是，使用分散聚合法、缔合聚集法(association aggregation)、溶解悬浮法、悬浮聚合法和乳液聚合法等在水系介质中生产调色剂颗粒。其中，从便于无机细颗粒A存在于调色剂颗粒的表面内部并且能够获得具有最佳的物理性质的调色剂的角度，更优选悬浮聚合法。

在悬浮聚合法中，首先，通过将无机细颗粒A和着色剂(和根据需要的，聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂)均匀地分散在能够形成粘结剂树脂的可聚合单体中来获得可聚合单体组合物。然后，通过使用合适的搅拌装置将获得的可聚合单体组合物分散在包含分散稳定剂的连续相(例如，水相)中并且造粒，和使用聚合引发剂进行聚合反应来获得具有期望粒径的调色剂颗粒。

使用该悬浮聚合法获得的调色剂和调色剂颗粒在以下分别称为“聚合调色剂”和“聚合调色剂颗粒”。

可聚合单体的实例包括以下列出的种类。

如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯等苯乙烯系单体；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；和如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺等其它单体。可以单独使用这些单体中的一种或者使用其混合物。

在以上列出的单体中，从控制调色剂颗粒的结构和便于调色剂的显影特性和耐久性的改进的角度，单独使用苯乙烯系单体或者使用苯乙烯系单体和如丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类等其它单体的混合物是优选的。特别是，将苯乙烯和丙烯酸烷基酯、或者苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯用作主要组分是更优选的。即，优选的是粘结剂树脂为苯乙烯-丙烯酸系树脂。

用于通过聚合法来生产调色剂颗粒的聚合引发剂优选为聚合反应的半衰期为0.5至30小时的聚合引发剂。另外，优选的是，以相对于100质量份可聚合单体为0.5至20质量份的添加量来使用聚合引发剂。以该方式，可以获得最大分子量在5,000至50,000的范围内的聚合物并且可以实现对于调色剂优选的强度和适当的熔融性质。

聚合引发剂的具体实例包括如2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈等偶氮系和双偶氮系聚合引发剂；和如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、2,4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯和二(仲丁基)过氧化二碳酸酯等过氧化物系聚合引发剂。

其中，过氧化新戊酸叔丁酯是优选的。

在使用聚合法生产调色剂颗粒的情况下，可以添加交联剂，并且交联剂的优选添加量相对于100质量份可聚合单体为0.001至15质量份。

这里，作为交联剂，主要使用具有至少两个聚合性双键的化合物，其中，其实例包括如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有两个双键的羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和具有至少三个乙烯基的化合物，并且可以单独使用这些化合物中的一种，或者使用其两种以上的混合物。

优选的是，将极性树脂引入至可聚合单体组合物中。通过在悬浮聚合法中，为了在水系介质中生产调色剂颗粒而引入极性树脂，可以在调色剂颗粒的表面上形成极性树脂的层并且可以获得具有核/壳结构的调色剂颗粒。

通过具有核/壳结构，核和壳的设计自由度增大。例如，通过提高壳的玻璃化转变温度，变得可以抑制如外部添加剂的嵌入等耐久性的劣化(经长期使用的劣化)。另外，赋予壳遮蔽效果促进壳组成的均匀化并且使得能够均匀带电。

壳层用的极性树脂的实例包括如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代产物的均聚物；如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯醇缩丁醛)、硅酮树脂、聚酯树脂、苯乙烯-聚酯共聚物、聚丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚(丙烯酸)树脂、萜烯树脂和酚醛树脂。

可以单独使用这些极性树脂中的一种或者使用其两种以上的组合。另外，如氨基、羧基、羟基、砜基、缩水甘油基和腈基等官能团可以引入至这些聚合物中。在这些树脂中，聚酯树脂是优选的。

作为聚酯树脂，可以适当地选择和使用饱和聚酯树脂和/或不饱和聚酯树脂。

可以使用由醇组分和酸组分构成的普通的聚酯树脂，并且以下给出的实例可以用作这些组分。

二元醇组分的实例包括乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，环己烷二甲醇，丁烯二醇，辛烯二醇，环己烯二甲醇，氢化双酚A，由式(A)表示的双酚衍生物，由式(A)表示的化合物的氢化产物，由式(B)表示的二醇，和由式(B)表示的化合物的氢化产物的二醇。

其中，R为亚乙基或亚丙基，x和y各自为1以上的整数，和x+y的平均值为2至10。

其中，R’表示

作为二元醇组分，从优异的带电特性和环境稳定性以及实现与其它电子照相特性的平衡的角度，特别优选双酚A的烯化氧加成物。在此类化合物的情况下，从定影性能和调色剂耐久性的角度，烯化氧的平均加成摩尔数优选为2至10。

二元酸组分的实例包括如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯二甲酸及其酸酐；如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸及其衍生物；由具有6至18个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸，及其酸酐；和如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸，及其酸酐。

例如，三元以上醇组分的实例包括甘油，季戊四醇，山梨糖醇，脱水山梨糖醇，和酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚；和三元以上酸组分的实例包括偏苯三酸、均苯四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、及其酸酐。

聚酯树脂优选为其中具有6至12个碳原子的直链脂肪族二羧酸的含量相对于所有羧酸组分为10至50mol％的醇组分和羧酸组分的缩聚物。

此类聚酯树脂优选具有其中具有6至12个碳原子的直链脂肪族二羧酸的含量相对于所有羧酸组分为10至50mol％的羧酸组分。由于聚酯树脂的软化点在聚酯树脂的峰值分子提高的状态下倾向于降低，因而可以在保持定影性能的同时提高调色剂强度。

在聚酯树脂中，如果将醇组分和酸组分的总量取作100mol％，则醇组分的含量优选为45至55mol％。

聚酯树脂可以使用如锡系催化剂、锑系催化剂或钛系催化剂等催化剂来生产，但是钛系催化剂的使用是优选的。

另外，从显影性能、抗结块性和耐久性的角度，壳层用的极性树脂的数均分子量优选为2,500至25,000。此外，数均分子量可以通过GPC来测量。

壳层用极性树脂的酸值优选为1.0至15.0mgKOH/g，并且更优选2.0至10.0mgKOH/g。将酸值控制在上述范围内促进形成均匀的壳。

从充分显示由壳层实现的有利效果的角度，优选以相对于100质量份粘结剂树脂为2至20质量份的量包含壳层用极性树脂。

可聚合单体组合物分散在其中的水系介质包含分散稳定剂，但是公知的表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂可以用作分散稳定剂。其中，无机分散剂通过空间位阻实现分散稳定性，因此从即使反应温度改变稳定性也不太可能劣化、容易清洁和不太可能对调色剂具有不利影响的角度，可以有利地使用。

此类无机分散剂的实例包括如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟基磷灰石等磷酸的多价金属盐；如碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡等无机盐；以及如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝等无机化合物。

优选以相对于100质量份可聚合单体为0.2至20质量份的量使用这些无机分散剂。另外，可以单独使用这些分散稳定剂中一种，或者使用其多种的组合。此外，可以以0.001至0.1质量份的量另外使用表面活性剂。如果使用，则这些无机分散剂可以原样使用，但是为了获得更微细的颗粒，可以在水系介质中生成无机分散剂的颗粒。

例如，在无机分散剂为磷酸三钙的情况下，通过在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，可以生成水不溶性磷酸钙并且实现更微细且更均匀的分散。这里，同时生成水溶性氯化钠作为副产物，但是从抑制可聚合单体在水中的溶解和通过乳化聚合生产的超微细调色剂的不可能性的角度，水溶性盐在水系介质中的存在是优选的。

表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

在使可聚合单体聚合的步骤中，通常将聚合温度设定为40℃以上，并且优选50℃至90℃。通过在该温度范围内进行聚合，要密封在内部的脱模剂由于相分离而析出并且更完全地包封。

接下来，进行从大约50℃至90℃的反应温度冷却和完成聚合反应步骤的冷却步骤。在该过程期间，优选逐渐冷却使得保持其中脱模剂和粘结剂树脂相容的状态。

在可聚合单体的聚合完成后，通过使用公知的方法过滤、洗涤和干燥获得的聚合物颗粒而获得调色剂颗粒。可以通过以与上述相同的方式将外部添加剂与该调色剂颗粒混合从而使外部添加剂附着至调色剂颗粒的表面来获得调色剂。另外，可以将分级步骤引入至生产过程中并且除去调色剂颗粒中包含的粗颗粒和细粉末。

现在将给出本发明的调色剂的各种物理性质的测量方法的说明。

<外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径的测量方法>

在外部添加剂B的数均粒径使用外部添加有外部添加剂B的调色剂而测量的情况下，使用以下程序进行测量。此外，在可以单独获得外部添加剂B的情况下，可以使用以下程序单独测量外部添加剂B的数均粒径。

外部添加剂B的真密度的测量

首先，测量外部添加剂B的真密度。将10g调色剂悬浮在200mL甲醇中，使用SC-103超声波分散机(从SMT Corporation可得)进行超声波处理30分钟，并且使外部添加剂B与调色剂颗粒分离并静置24小时。使沉降的调色剂颗粒和分散在上清液中的外部添加剂B分离、回收，并且在50℃下干燥24小时，从而分离外部添加剂B。

彻底干燥的外部添加剂B的真密度使用从Shimadzu Corporation可得的AccuPyc1330干式自动密度测量设备来测量。条件如下。

样品池(Cell)：1mL

样品量：使粉末表面为样品池高度的80％。

外部添加剂B的粒度分布的测量

外部添加剂的粒度分布使用从CPS Instruments,Inc.可得的DC24000圆盘离心式粒度分布测量设备来测量。测量方法如下。

首先，通过将0.50g Triton-X100(从Kishida Chemical Co.,Ltd.可得)放入100g离子交换水中来制备分散介质。使用与真密度测量中所使用的相同程序从1g调色剂中分离出外部添加剂B。将分离出的外部添加剂B转移至小瓶中，并且添加分散介质以获得10.00g的总质量。接下来，通过用超声波式均质机处理30分钟来制备分散液。

超声波处理设备：VP-050超声波式均质机(从Taitec Corporation可得)

微芯片：步进型微芯片，前端直径

微芯片前端的位置：在玻璃小瓶的中央部，在距离小瓶的底面5mm的高度处

超声波条件：强度30％，30分钟；这里，在用冰水冷却小瓶使得分散液的温度不升高的同时进行用超声波的照射。

接下来，将测量设备(从CPS Instruments,Inc.可得)的专用注射器针头连接至连接注射器过滤器(直径：13mm/孔径：0.45μm，从Advantec Toyo Kaisha,Ltd.可得)的全塑一次性注射器(从Tokyo Garasu Kikai Co.,Ltd.可得)的前端，并且收集标准分散液的上清液0.200mL。

将用注射器收集的上清液注入DC24000圆盘离心式粒度分布测量设备中，并且计算源自外部添加剂B的粒度分布。在该过程中，DC24000圆盘离心式粒度分布测量设备的测量条件根据预先测量的真密度来设定。然后测定源自外部添加剂B的峰，并且将峰顶的直径看作外部添加剂B的数均粒径。

以下给出使用DC24000圆盘离心式粒度分布测量设备的测量方法的实例。

首先，借助CPS软件中的马达控制(Motor Control)以24,000rpm使圆盘旋转。然后从程序定义(Procedure Definitions)来设定以下条件。

在外部添加剂的真密度为1.60g/cm³的情况下

(1)样品参数

-最大直径：1.0μm

-最小直径：0.02μm

-颗粒密度：1.60g/mL

-颗粒折射率：1.45

-颗粒吸收：0.1K

-非球形度系数：1.10

(2)校准标准参数

-峰直径：0.226μm

-半高峰宽度：0.10μm

-颗粒密度：1.389g/mL

-流体密度：1.004g/mL

-流体折射率：1.3382

-流体粘度：0.601cps

在设定上述条件之后，使用从CPS Instruments,Inc.可得的AG300自动梯度制造机，由1.0质量％的蔗糖水溶液和8.0质量％的蔗糖水溶液来制备密度梯度溶液，并且将14.0mL该密度梯度溶液注入测量容器中。

在注入后，通过注入1.0mL十二烷(从Kishida Chemical Co.,Ltd.可得)形成油膜以防止密度梯度溶液的蒸发，然后设置30分钟以上的等待时间以使设备稳定化。

在等待时间之后，使用0.10mL注射器将校准用标准颗粒(基于重量的中值粒径：0.226μm)引入至测量设备中，并且进行校准。然后将收集的上清液注入设备中并且测量基于重量的粒度分布。

在将外部添加剂B和其它外部添加剂外部添加至调色剂的情况下，以如下方式来测量外部添加剂B的数均粒径。

将10g调色剂悬浮在200mL甲醇中，使用SC-103超声波分散机(从SMT Corporation可得)进行超声波处理30分钟，并且将外部添加剂B和其它外部添加剂与调色剂颗粒分离并静置24小时。将沉降的调色剂颗粒与其中分散有外部添加剂B和其它外部添加剂的上清液分离。

在外部添加剂B和其它外部添加剂具有不同的真密度的情况下，借助离心分离来分离外部添加剂，并且使用干式自动密度测量设备来测量各外部添加剂的真密度。在真密度不同的情况下，圆盘离心式粒度分布测量设备的测量条件不同，但是通过在这些不同测量条件下进行分析来测量数均粒径。

在外部添加剂B和其它外部添加剂具有相同真密度的情况下，使用干式自动密度测量设备来测量真密度，并且使用圆盘离心式粒度分布测量设备在相同测量条件下测量外部添加剂的数均粒径。

<外部添加剂B的附着指数的测量>

作为用于获得外部添加剂B的附着状态的指数的手段，评价当使调色剂与基板接触时的外部添加剂B的迁移量。作为基板的表面层的材料，将聚碳酸酯树脂用于表面层材料中而获得的基板用作用于模仿本发明的感光构件的表面层的基板。具体地，首先，通过将双酚Z型聚碳酸酯树脂(产品名：Iupilon Z-400，从Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation可得，粘均分子量(Mv)：40,000)以10质量％的浓度溶解在甲苯中获得涂布液。

然后，通过使用#50迈耶棒将该涂布液涂布在厚度为50μm的铝板上而形成涂膜。然后将该涂膜在100℃下干燥10分钟，从而制备在铝板上具有聚碳酸酯树脂层(厚度为10μm)的板。通过基板保持架来保持该板。基板具有各边尺寸为大约3mm的正方形的形状。

现在将通过将测量步骤分成将调色剂配置在基板上的步骤、从基板除去调色剂的步骤和将供给至基板的外部添加剂B的附着量定量的步骤。

-将调色剂配置在基板上的步骤

将调色剂引入至多孔柔性材料(以下，称为“调色剂保持体”)中，并且使调色剂保持体与基板接触。海绵(产品名：White Wiper，从Marusan Industry Co.,Ltd.可得)用作调色剂保持体。

将调色剂保持体固定至负荷计的前端，该负荷计固定至相对于基板的接触面沿垂直方向移动的平台，并且该调色剂保持体构造成使得调色剂保持体和基板可以在测量负荷的同时接触。调色剂保持体与基板之间的接触使平台移动，并且其中单步骤包括将调色剂保持体推至基板上直至负荷计表示10N、然后使调色剂保持体与基板分离，重复该步骤五次。

-从基板除去调色剂的步骤

连接至真空清洁器的喷嘴的前端的吸入口具有大约5mm的内径并且由弹性体制成、使其接近与调色剂保持体接触后的基板使得与配置有调色剂的表面垂直，并且从基板除去附着的调色剂。在该过程中，目视确认残留的调色剂的同时除去该调色剂。吸入口的前端与基板之间的距离为1mm，吸入时间为3秒，和吸入压力为6kPa。

-将供给至基板的外部添加剂的附着量定量的步骤

当将除去调色剂后的基板上残留的外部添加剂B的量和形状定量时，使用扫描电子显微镜观察和图像测量。

首先，通过在20mA的电流下在已经除去调色剂的基板上溅射铂60秒来获得观察样品。

在用扫描电子显微镜观察时，适当地选择放大倍率从而能够观察外部添加剂B。使用日立超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(产品名：S-4800，从Hitachi High-Technologies Corporation可得)作为扫描电子显微镜，使用来自S-4800(产品名)的背散射电子图像进行观察。放大倍率为50,000倍，加速电压为10kV，和工作距离为3mm。在这些条件下，可以区分和观察外部添加剂B的粒径。

由于在使用这些观察获得的图像中外部添加剂B由高亮度部分表示和基板由低亮度部分表示，因而可以通过二值化使视野内的外部添加剂B的量定量。鉴于观察设备和溅射条件而适当地选择二值化条件。在本发明中，Image J图像分析软件(从https://imagej.nih.gov/ij/可得)用于二值化。二值化之后，仅提取对应于尺寸为30至200nm的外部添加剂B的一次颗粒的外部添加剂B。

在Image J中，通过在设定测量(Set Measurement)中核查面积(Area)和弗雷德直径并且使用分析颗粒(Analyze Particle)功能，该提取是可以的。通过从使用分析颗粒功能获得的结果仅求和对应于尺寸为30至200nm外部添加剂B的一次颗粒的外部添加剂B的面积并且除以观察到的视野的总面积，来求得在观察到的视野内外部添加剂B的面积率。对100个二值化图像进行这些测量，并且将其平均值取作在基板上外部添加剂B的面积率[A](单位：面积％)。

接下来，计算在调色剂颗粒上外部添加剂B的覆盖率[B](单位：面积％)。

使用扫描电子显微镜观察和图像测量来计算外部添加剂B的覆盖率。在扫描电子显微镜观察中，用于观察外部添加剂B的放大倍率与用于观察基板上的外部添加剂B的放大倍率相同。日立超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(产品名：S-4800，从Hitachi High-Technologies Corporation可得)用作扫描电子显微镜。

图像拍摄条件如下。

(1)样品制备

将导电性糊剂薄薄地涂布在样品台(尺寸为15mm×6mm铝样品台)上，并且将调色剂喷涂在该糊剂上。使用吹风机从样品台吹去过量的调色剂，然后使糊剂充分干燥。将样品台放置在样品保持架上，并且用高度计将样品台高度调节至36mm的高度。

(2)设定S-4800观察条件

使用由S-4800背散射电子图像获得的图像来计算外部添加剂B的覆盖率[B]。因为背散射电子图像的过度带电比二次电子图像少，因而可以以良好的精度测量外部添加剂B的覆盖率[B]。

将液氮倒入安装于S-4800壳体的防污阱中直至液氮溢流，然后使防污阱放置30分钟。启动S-4800“PC-SEM”，并且进行冲洗(清洁作为电子源的FE芯片)。点击屏幕的控制面板上的加速电压显示部，并且按下“冲洗]”按钮，打开冲洗对话框。确认冲洗强度为2之后进行冲洗。确认来自冲洗的发射电流为20至40μA。将样品保持架插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的“原点(Start Point)”，将样品保持架移动至观察位置。

通过点击加速电压显示部打开HV设定对话框，并且将加速电压设定为“0.8kV”，和发射电流设定为“20μA”。在操作面板上的“基本(Basics)”标记中，将信号选择设定为“SE”；对于SE检测器，选择“上(U)”和“+BSE”；在“+BSE”右边的选择框中选择“L.A.100”，将设备设定为其中使用背散射电子图像进行观察的模式。类似地，在操作面板上的“基本”标记中，在电子光学系统条件块中将探针电流设定为“Normal”；将聚焦模式设定为“UHR”；将WD设定为“3.0mm”。在控制面板的加速电压显示部上按下“ON”按钮，并且施加加速电压。

(3)焦点调节

将控制面板的放大倍率显示部拖动到5,000(5k)倍的放大倍率。通过旋转操作面板上的“COARSE”聚焦旋钮来调节光圈(aperture)对准，并且在整个视野内进行焦点聚焦。点击控制面板上的“对准(Align)”，显示对准对话框，选择“光束(Beam)”。旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。接下来，选择“光圈(Aperture)”，每次旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)以彼此对齐使得图像移动停止或获得最小移动。关闭光圈对话框，并且通过自动对焦来实现聚焦。通过重复该程序另外两次来实现聚焦。

接下来，对于提及的调色剂，在最大直径的中点与测量屏幕的中心对齐的状态下，将控制面板的放大倍率显示部拖动到10,000(10k)倍的放大倍率。通过旋转操作面板上的“COARSE”聚焦旋钮，并且进行焦点聚焦来调节光圈对准。点击控制面板上的“对准(Align)”，显示对准对话框，选择“光束(Beam)”。旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。

接下来，选择“光圈(Aperture)”，每次旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)以彼此对齐使得图像移动停止或获得最小移动。关闭光圈对话框，并且通过自动对焦来实现聚焦。接下来，将放大倍率设定为50,000(50k)倍，以与如上所述相同的方式，使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋进行焦点调节，并且通过自动对焦再次实现聚焦。通过重复该程序来实现聚焦。这里，因为随着观察面的倾斜角度增大覆盖率测量精度倾向于降低，所以在进行焦点调节时通过借助以选择同时对整个观察面聚焦的方式选择倾斜度尽可能小的表面来进行分析。

(4)图像保存

以ABC模式进行亮度调节，并且以640×480像素的尺寸拍摄照片并保存。以下述方式分析该图像文件。对于各调色剂拍摄一张照片，并且对至少30个调色剂的颗粒获取图像。

使用Image J图像分析软件(从https://imagej.nih.gov/ij/可得)使观察的图像二值化。二值化之后，仅提取对应于60至200nm的弗雷德直径a(nm)的外部添加剂B，并且求得在调色剂颗粒上外部添加剂B的覆盖率(单位：面积％)。

对100个二值化图像进行这些测量，并且外部添加剂B的覆盖率(单位：面积％)的平均值取作外部添加剂B的覆盖率[B]。外部添加剂B的附着指数由在基板上外部添加剂B的面积率[A]和覆盖率[B]使用下式来计算。

外部添加剂B的附着指数

＝在基板上外部添加剂B的面积率[A]/外部添加剂B的覆盖率[B]×100

<Nb/Na的测量>

Nb/Na的值使用“S-4800”扫描电子显微镜来测量。在放大倍率为30,000倍的视野中，使用同一视野在1.0kV和5.0kV的加速电压下随机观察外部添加有外部添加剂B的50个调色剂的颗粒。

使用“Image J”图像处理软件(从https://imagej.nih.gov/ij/可得)以下述方式由图像计算Nb和Na。

通过设定“图像-调节-阈值(Image-Adjust-Threshold)”和设定显示的对话框中的阈值使得仅提取外部添加剂B而使在1.0kV的加速电压下观察到的图像二值化。

接下来，选择“分析-设定测量(Analyze-Set Measurements)”，检查显示的对话框中的“周长(Perimeter)”和“面积(Area)”。

自二值化图像的中心的2μm见方区域用作分析区域，选择“分析-分析颗粒(Analyze-Analyze Particle)”，设定对应于外部添加剂B的“尺寸(Size)”和“圆形度(Circularity)”，运行该程序，并且计算外部添加剂B的颗粒个数。这里，计算的对象为对应于尺寸为30至200nm的一次颗粒的外部添加剂B。

接下来，使用与在1.0kV的加速电压观察到的图像所使用的相同的设备和程序，使在5.0kV的加速电压下观察到的图像二值化以提取无机细颗粒A和外部添加剂B。

在二值化之后，选择“处理-图像计算器(Process-Image Calculator)”。在显示的对话框中，“图像1(Image 1)”为在5.0kV的加速电压下观察到的图像的二值化图像和“图像2(Image 2)”为在1.0kV的加速电压下观察到的图像的二值化图像，并且通过选择“减去(Subtract)”作为“操作(Operation)”来创建差分图像。自差分图像的中心的2μm见方区域用作分析区域，选择“分析-分析颗粒(Analyze-Analyze Particle)”。在显示的对话框中，对于“显示(Show)”设定“(Mask)”，运行该程序，计算以与无机细颗粒A完全重叠的状态观察到的外部添加剂B的颗粒个数。

同时获得的掩模图像与在5.0kV的加速电压观察到的二值化图像之间的差使用“处理-图像计算器(Process-Image Calculator)来求得。对于该差分图像，选择“分析-分析颗粒(Analyze-Analyze Particle)”，将对话框中的“尺寸(Size)”和“圆形度(Circularity)”设定为比外部添加剂B的那些低的值，并且运行该程度。由外部添加剂B的面积和使用上述程序计算的以与无机细颗粒A重叠的状态观察到的外部添加剂B的面积，计算没有以与无机细颗粒A完全重叠的状态观察到其而是以与无机细颗粒A重叠的状态观察到其至少一半的面积的颗粒的个数。将以完全重叠的状态观察到的颗粒的个数加至没有以与无机细颗粒A完全重叠的状态观察到其而是以与无机细颗粒A重叠的状态观察到其至少一半的面积的颗粒的个数，从而得到以与无机细颗粒A重叠的状态观察到的外部添加剂B的颗粒的个数。.

对所有50个观察到的图像进行该程序，并且由其平均值计算外部添加剂B的颗粒的个数Na和以与无机细颗粒A重叠的状态观察到的外部添加剂B的颗粒的个数Nb。

<无机细颗粒A的表面丰度>

无机细颗粒A的表面丰度通过从外部添加有外部添加剂B的调色剂中分离外部添加剂B来测量。

将1g调色剂悬浮在20mL甲醇中，使用SC-103超声波分散机(从SMT Corporation可得)进行超声波处理30分钟，并且将外部添加剂B与调色剂颗粒分离并静置24小时。将沉降的调色剂颗粒和分散在上清液中的外部添加剂B分离、回收，并且在50℃下干燥24小时以分离调色剂颗粒。

使用“S-4800”扫描电子显微镜，在具有10,000倍的放大倍率的视野中，在5.0kV的加速电压下以随机的方式观察50个分离的调色剂的颗粒。

使用“Image J”图像处理软件(从https://imagej.nih.gov/ij/可得)以下述方式由观察到的图像计算无机细颗粒A的表面丰度。

通过选择“图像-调节-阈值(Image-Adjust-Threshold)”并且设定显示的对话框中的阈值使得提取所有调色剂颗粒而使观察到的图像二值化。使用相同的程序使相同的图像二值化，但是通过仅改变阈值使得仅提取无机细颗粒A。对于各自这些图像，由“Analyze-Histogram”求得具有对应于全部调色剂颗粒和无机细颗粒A的亮度的像素数，并且计算这些的面积。由获得的面积使用下式计算无机细颗粒A的表面丰度。

无机细颗粒A的表面丰度＝全部无机细颗粒A的面积/全部调色剂颗粒的面积×100

对于所有观察到的调色剂颗粒的，计算无机细颗粒A的表面丰度，并且使用其平均值。

<外部添加剂B的覆盖率的测量方法>

外部添加剂B对调色剂颗粒表面的覆盖率以下述方式来计算。

使用下述设备和条件来进行调色剂表面的元素分析。

-测量设备：Quantum 2000(产品名，从Ulvac-Phi,Inc.可得)

-X射线源：单色Al Kα

-X射线设定：100μm(25W(15kV))

-光电子取出角：45°

-中和条件：中和枪和离子枪

-分析区域：300μm×200μm

-通能：58.70eV

-步长(Step size)：0.125eV

-分析软件：Multipak(从Ulvac-Phi,Inc.可得)

现在将给出例如，外部添加剂B包含二氧化硅细颗粒的情况的说明。在求得覆盖率的情况下，硅原子的定量值使用C 1c(B.E.280至295eV)、O 1s(B.E.525至540eV)和Si 2p(B.E.95至113eV)峰来计算。

由此获得的硅原子的定量值由Y1表示。

接下来，以与上述调色剂颗粒表面的元素分析相同的方式使二氧化硅细颗粒单独地进行元素分析，并且由此获得的硅原子的定量值由Y2表示。

二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒表面的覆盖率使用Y1和Y2的值由下式来定义。

X1(面积％)＝(Y1/Y2)×100

使用同一试样进行100次测量，并且使用这些测量的算术平均值。

另外，在使用多种外部添加剂B的情况下，对于各外部添加剂B，测定上述覆盖率，并且使用通过合计这些覆盖率获得的值。

当测定定量值Y2时，如果可以取得用于外部添加的外部添加剂B，则应当使用其进行测量。

另外，在从调色剂颗粒表面分离的外部添加剂B用作测量试样的情况下，使用以下程序使外部添加剂B与调色剂颗粒分离。

1)非磁性调色剂的情况

通过将160g蔗糖(从Kishida Chemical Co.,Ltd.可得)添加至100mL离子交换水中并且在浸渍在热水中的同时使蔗糖溶解来制备浓蔗糖溶液。通过将31g浓蔗糖溶液和6mLContaminon N放入离心分离管中来制备分散液。将1g调色剂添加至该分散液中并且使用抹刀等将调色剂块破碎成较小的碎块。

将离心分离管在上述振荡器中以350往复/分钟的速度振荡20分钟。振荡之后，将溶液转移至(50mL)摆动转子玻璃管中并且使用离心分离机(H-9R，从Kokusan Co.,Ltd.可得)以58.33S^-1的速度进行离心分离30分钟。在离心分离后的玻璃管中，调色剂存在于最上层和外部添加剂B存在于下层的水溶液侧。收集下层的水溶液并且进行离心分离从而使蔗糖与外部添加剂B分离，并且收集外部添加剂B。根据需要，重复离心分离，并且一旦实现充分的分离，就使分散液干燥并且收集外部添加剂B。

在使用多种外部添加剂的情况下，应当利用离心分离法等从收集的外部添加剂中筛选外部添加剂B。.

2)磁性调色剂

首先，通过将6mL Contaminon N(用于清洁精密测量仪器的pH为7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，所述洗涤剂包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.可得)放入100mL离子交换水中来制备分散介质。将5g调色剂添加至该分散介质中并且使用超声波分散机(VS-150，从As OneCorporation可得)分散5分钟。接下来，将分散介质放在从Iwaki Sangyo Co.,Ltd.可得的“KM Shaker”(型号：V.SX)上，并且以350往复/分钟的速度振荡20分钟。

然后使用钕磁铁来拘束调色剂颗粒，并且收集上清液。通过使该上清液干燥来收集外部添加剂。在无法收集充分的量的外部添加剂的情况下，重复该程序。

以与非磁性调色剂相同的方式，在使用多种外部添加剂的情况下，应当利用离心分离法等从收集的外部添加剂中筛选外部添加剂B。

<在调色剂表面外部添加剂B的分散度评价指数>

在调色剂表面外部添加剂B的分散度评价指数使用“S-4800”扫描电子显微镜来计算。在具有10,000倍的放大倍率的视野中，使用同一视野在1.0kV的加速电压下观察外部添加有外部添加剂B的调色剂。使用“Image J”图像处理软件(从https://imagej.nih.gov/ij/可得)以下述方式从图像计算分散度评价指数。

进行二值化使得仅提取外部添加剂B，并且计算外部添加剂的颗粒个数和相对于所有外部添加剂的重心坐标，并且计算从最近的外部添加剂至各外部添加剂的距离dnmin。图像内的外部添加剂之间的最近距离的平均值由d ave表示，并且分散度由下式表示。

使用上述程序对50随机观察的调色剂测量分散度，并且其平均值取作分散度评价指数。分散度评价指数越小意味着分散性越良好。

<外部添加剂B的形状系数>

外部添加剂B的形状系数SF-2使用“S-4800”扫描电子显微镜(从Hitachi,Ltd.可得)来测量。观察已经外部添加有外部添加剂B的调色剂，并且以下述方式计算形状系数。根据外部添加剂B的尺寸适当地调节放大倍率。在最大为500,000倍下放大的视野中，使用“Image J”图像编辑软件(从https://imagej.nih.gov/ij/可得)来计算100个随机选择的外部添加剂B的一次颗粒的周长和面积。

对于100个外部添加剂B的颗粒使用下式来计算SF-2，并且使用其平均值。

SF-2＝(颗粒的周长)²/颗粒的面积×100/4π

<通过纳米压痕法的调色剂强度的测量方法>

从Fischer Instruments K.K.可得的Picodentor HM500用于通过纳米压痕法的调色剂强度的测量。所使用的软件为WIN-HCU。维氏压头(角度：130°)用作压头。

测量包括，在规定的时间用上述压头压入直到达到规定的负载的步骤(以下，称为“压入步骤”)。在这些测量中，通过改变预设时间和负荷来改变负荷施加速度。

首先，利用连接至显微镜并且通过软件而显示的摄像机屏幕来使显微镜聚焦。此外，聚焦的目标为进行了后述Z轴对准的玻璃板(硬度：3,600N/mm²)。这里，物镜从5倍放大倍率至20倍放大倍率和50倍放大倍率依次聚焦。然后，使用具有50倍的放大倍率的物镜进行调节。

接下来，使用进行了上述聚焦的玻璃板进行“接近参数设定”程序，并且将压头与Z轴对准。然后，在将玻璃板转换成丙烯酸系板之后，进行“压头清洁”程序。“压头清洁”程序为其中在用由乙醇浸过的棉签清洁压头的前端的同时，使由软件指定的压头位置与硬件上的压头位置相匹配的程序，即，其中使压头与X轴和Y轴对准的程序。

然后，在转换成附着有调色剂的载玻片之后，使显微镜的焦点与要测量的调色剂对准。使调色剂附着至载玻片的方法如下。

首先，使要测量的调色剂附着至棉签的前端，并且利用瓶的边缘等剔除过量的调色剂。接下来，在将棉签的杆推向载玻片的边缘的同时，敲落附着至棉签的调色剂使得载玻片上的调色剂形成单一层。

将以上述方式附着有调色剂的单一层的载玻片放入显微镜中，使用具有50倍的放大倍率的物镜使焦点与调色剂相匹配，并且使用软件设定压头的前端以到达调色剂颗粒的中心。此外，所选择的调色剂限于其中长轴和短轴在调色剂颗粒的重均粒径D4(μm)的±1.0μm的范围内的颗粒。

通过在以下条件下进行压入步骤来进行测量。

(压入步骤1)

-最大压入负荷＝0.25mN

-压入时间＝300秒

在这些条件下，可以设定0.83μN/sec的压入速度。

(压入步骤2)

-最大压入负荷＝0.50mN

-压入时间＝200秒

在这些条件下，可以设定2.5μN/sec的负荷施加速度。

在这两个压入步骤中，调色剂硬度A和B定义为，从使用负荷(mN)作为纵轴和位移量b(μm)作为横轴获得的负荷-位移曲线在0.00至0.20μm的位移区域中通过数据的最小二乘法由线性近似求得的斜率。此外，在最初的正负荷下测量的位移定义为位移的初期值(0.00μm)。另外，在0.00至0.20μm的区域内收集至少100个数据点。

对30个调色剂的颗粒进行这些测量，并且使用其算术平均值。

对于测量，上述“压头清洁”程序(包括压头的X-Y轴对准)总是在各颗粒测量之间进行。

<重均粒径(D4)的测量方法>

通过使用根据孔电阻法并且配备有100μm口管的精密粒径分布测量设备“CoulterCounter Multisizer 3”(商品名，来自Beckman Coulter,Inc.)，和

通过使用设定测量条件和分析测量数据用的附属于该设备的专用软件“BeckmanCoulter Multisizer 3,Version 3.51”(商品名，来自Beckman Coulter,Inc.)，分析源自在25,000个有效测量通道内的测量的测量数据来计算调色剂和调色剂颗粒的重均粒径(D4)。

用于测量的电解质水溶液可以通过将特级氯化钠以约1质量％溶解在离子交换水中来制备；这里可以使用例如“ISOTON II”(来自Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下设置所述专用软件。

在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"屏幕中，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，运行次数设定为1次，和Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(来自BeckmanCoulter,Inc.)得到的值。按下阈值/噪声水平测量按钮，从而自动设定阈值和噪声水平。然后，将电流设定为1600μA，增益设定为2，电解质溶液设定为ISOTON II(商品名)，并且勾选测量后口管冲洗。

在专用软件的"设定从脉冲到粒径的转换"屏幕中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下所述。

(1)这里，将大约200mL电解质水溶液放入专用于Multisizer 3的250mL圆底玻璃烧杯中。将该烧杯放置在样品架上并且在24转/秒下用搅拌棒逆时针搅拌。然后，通过专用软件的"口管冲洗"功能从口管除去污物和气泡。

(2)然后，将约30mL电解质水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中，并且向其中添加约0.3mL稀释液作为分散剂。该稀释液包含在离子交换水中稀释三质量倍的分散剂“Contaminon N”(商品名，来自FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。该“Contaminon N”(商品名)为用于清洁精密仪器的中性pH 7洗涤剂的10质量％水溶液，所述洗涤剂包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂。

(3)将预定量的离子交换水放入超声波分散器“Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150”(来自Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中，并且将约2mL上述Contaminon N(商品名)添加至水槽中。“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”为具有120W的电输出且内部装备有两个以180°的相位移配置的振荡频率为50kHz的振荡器的超声波分散器。

(4)将(2)中的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，然后启动超声波分散器。调节烧杯的高度位置使得烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在用超声波照射(4)的烧杯内的电解质水溶液的情况下，将约10mg调色剂一点一点地添加至所述电解质水溶液中，并且分散在其中。继续超声波分散处理另外60秒。在超声波分散时，适当地将水槽中的水温调节为落在10℃至40℃的范围内。

(6)使用移液管，将在(5)中的含分散的调色剂的电解质水溶液滴加至放置在样品架上的(1)中的圆底烧杯中，以将测量浓度调节至约5％。然后进行测量，直到测量的颗粒数量达到50,000个。

(7)使用设备所附属的专用软件来分析测量数据，以计算重均粒径(D4)。当用专用软件中选择图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均值)屏幕上的“平均直径”提供为重均粒径(D4)。

<在调色剂截面观察中外部添加剂B的X和Y的计算>

(1)TEM截面观察

将调色剂彻底分散在可见光固化性树脂(产品名：Aronix LCR Series D-800，从Toagosei Co.,Ltd.可得)中，然后通过用短波长光照射而固化。通过使用配备有金刚石刀的超薄切片机切割获得的固化产物来产生尺寸为250nm的薄试样。接下来，使用透射电子显微镜(JEM-2800电子显微镜，从JEOL Ltd.可得)(TEM-EDX)在40,000至50,000倍的放大倍率下放大切割试样，并且利用外部添加剂观察和EDX来进行来自调色剂截面的元素映射。

此外，以下述方式选择要观察的调色剂。

首先，从调色剂截面图像求得调色剂截面积，并且求得具有与该截面积相同面积的圆的直径(圆当量直径)。仅使用其中该圆当量直径与调色剂的重均粒径(D4)之间的差的绝对值在1.0μm以内的调色剂截面图像进行观察。映射条件使得：保存速度为9,000至13,000，和累积次数为120次。

(2)外部添加剂B的最大直径(弗雷德直径)X、最大嵌入长度Y和Y/X的值的计算方法

使通过从外部添加剂B的表面朝向调色剂颗粒的内部切割尺寸为400nm的部分而获得的TEM图像展开并且进行图像编辑，使得调色剂颗粒表面为直线(如图14A和图14B所示，外部添加剂B嵌入其中的部分以外的调色剂颗粒表面的部分为直线)。

另外，沿形成为直线的调色剂颗粒表面绘制连接调色剂颗粒表面与外部添加剂B之间的界面的两端的线。

接下来，如图14A和14B所示，首先求得外部添加剂B的最大直径(弗雷德直径)X(nm)。另外，计算外部添加剂B的中心坐标，绘制通过这些中心坐标并且与连接调色剂颗粒表面与外部添加剂B之间的界面的两端的线正交的直线，并且计算该交叉点的坐标。另外，求得从外部添加剂B的中心坐标至该交叉点的距离L(nm)。此外，通过图像编辑求得的重心位置取作外部添加剂B的中心坐标。接下来，使用下式由外部添加剂的最大直径X和距离L(nm)计算最大嵌入长度Y(nm)。

<图14A：外部添加剂的中心高于调色剂颗粒表面的情况>

最大嵌入长度Y(nm)＝X/2-L

<图14B：外部添加剂的中心在调色剂颗粒内部的情况>

最大嵌入长度Y(nm)＝X/2+L

由X和Y的值来求得Y/X的值。

此外，“Image J”(从https://imagej.nih.gov/ij/可得)用于图像编辑。另外，分析20个外部添加剂B的颗粒，并且平均值取作试样的X和Y的值。

此外，还求得Y/X的标准偏差。

<Tg的测量方法>

调色剂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)使用“Q2000”差示扫描量热仪(从TAInstruments可得)依照ASTM D3418-82来测量。利用铟和锌的熔点来进行设备中的检测器的温度校准，并且利用铟的溶解热来进行热量校准。

将通过精确称量出2mg调色剂而获得的试样用作测量试样。将其放在铝盘中，并且空铝盘用作参照。测量温度范围为30℃至200℃，并且首先，将温度以10℃/min的升温速度从30℃升高至200℃，然后以10℃/min的冷却速度从200℃降低至30℃，然后以10℃/min的升温速度再次升高至200℃。在二次升温步骤中获得的DSC曲线上，玻璃化转变温度Tg看作是差热分析曲线与在比热变化发生前后的基线的中点的线交叉的点。

实施例

现在将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明绝不限于这些实施例。实施例中使用的份数是指质量份，除非另有明确说明。

现在将给出实施例中使用的外部添加剂B的生产例的说明。

<有机-无机复合细颗粒1的生产例>

作为有机-无机复合细颗粒1，准备依照WO 2013/063291的工作例1生产的颗粒。有机-无机复合细颗粒1的物理性质在表1中示出。

<二氧化硅细颗粒1至5的生产例>

通过将100份基础材料二氧化硅细颗粒1至5用15份六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理而制备二氧化硅细颗粒1至5。二氧化硅细颗粒1至5的物理性质在表1中示出。

[表1]

外部添加剂的种类	一次颗粒的数均粒径(nm)	形状系数SF-2
			有机-无机复合细颗粒1	106	116
二氧化硅细颗粒1	100	100
			二氧化硅细颗粒2	180	120
二氧化硅细颗粒3	40	101
			二氧化硅细颗粒4	210	125
二氧化硅细颗粒5	25	108

现在将给出实施例中使用的无机细颗粒A的生产例的说明。

<磁性体1的生产例>

通过以相对于铁离子为1.0当量的量将苛性钠溶液(相对于Fe，以P计以1质量％的量包含六偏磷酸钠)与硫酸亚铁水溶液混合来制备包含氢氧化亚铁的水溶液。通过在将水溶液保持在pH为9的同时吹入空气并且在80℃下进行氧化反应70分钟来制备用于生成晶种的浆液。

接下来，将硫酸亚铁水溶液添加至该浆液中，以获得相对于初期的碱量(苛性钠中的钠含量)为1.0当量的浓度。在将浆液保持在pH为8并且吹入空气的同时，使氧化反应进行30分钟并且在氧化反应的最后阶段将pH调节至6。作为硅烷偶联剂，以相对于100份磁性铁氧化物为1.5份的量添加n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃并且剧烈搅拌。使用常规方法将由此生成的疏水性铁氧化物颗粒洗涤、过滤和干燥。通过粉碎聚集的颗粒、然后在70℃的温度下进行热处理5小时而获得磁性体1。磁性体1的数均粒径为0.25μm。

<磁性体2的生产例>

除了将用于晶种生成的氧化反应的持续时间改变为50分钟并且将硅烷偶联剂的添加量改变为相对于100份磁性铁氧化物为1.7份以外，以与磁性体1的生产例相同的方式获得磁性体2。磁性体2的数均粒径为0.20μm。

<磁性体3的生产例>

除了不添加硅烷偶联剂以外，以与磁性体1的生产例相同的方式获得磁性体3。磁性体3的数均粒径为0.25μm。

<调色剂颗粒1的生产例>

通过将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液引入至720份离子交换水中、加热至60℃的温度，然后添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液而获得包含分散稳定剂的水系介质。

-苯乙烯：78份

-丙烯酸正丁酯：22份

-二乙烯基苯：0.5份

-聚酯树脂(Tg：61℃，软化点Tm：118℃)：3份

-负电荷控制剂T-77(从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可得)：1份

-磁性体1：85份

使用磨碎机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，以前为Mitsui MiikeKakoki K.K.可得)将上述配方均匀地分散并混合。通过将该单体组合物加热至60℃的温度、然后混合并溶解以下材料而获得可聚合单体组合物。

-脱模剂(石蜡(HNP-9，从Nippon Seiro Co.,Ltd.可得))：15份

-聚合引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))：10份

将上述可聚合单体组合物引入至上述水系介质中，并且通过使用TK型均质混合机(从Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.可得)在N₂气氛下在60℃的温度下以366.67S^-1的速度搅拌15分钟而进行造粒。然后使用桨型搅拌叶片进行搅拌，并且在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。然后通过以3℃/min的速度将悬浮液冷却至室温、添加盐酸以溶解分散剂，然后过滤、用水洗涤和干燥而获得调色剂颗粒1。获得的调色剂颗粒1的物理性质在表2中示出。

<调色剂颗粒2的生产例>

通过将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液引入至720份离子交换水中、加热至60℃的温度，然后添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液而获得包含分散稳定剂的水系介质。

-苯乙烯：78份

-丙烯酸正丁酯：22份

-二乙烯基苯：0.5份

-聚酯树脂(Tg：61℃，软化点Tm：118℃)：3份

-负电荷控制剂T-77(从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可得)：1份

-磁性体1：40份

使用磨碎机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，以前为Mitsui MiikeKakoki K.K.可得)将上述配方均匀地分散并混合。通过将该单体组合物加热至60℃的温度、然后混合并溶解以下材料而获得可聚合单体组合物。

-脱模剂(石蜡(HNP-9，从Nippon Seiro Co.,Ltd.可得))：15份

-聚合引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))：10份

将上述可聚合单体组合物引入至上述水系介质中，并且通过使用TK型均质混合机(从Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.可得)在N₂气氛下在60℃的温度下以366.67S^-1的速度搅拌15分钟而进行造粒。然后使用桨型搅拌叶片进行搅拌，并且在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。然后通过以3℃/min的速度将悬浮液冷却至室温、添加盐酸以溶解分散剂，然后过滤、用水洗涤和干燥而获得调色剂颗粒2。获得的调色剂颗粒2的物理性质在表2中示出。

<调色剂颗粒3的生产例>

通过将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液引入至720份离子交换水中、加热至60℃的温度，然后添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液而获得包含分散稳定剂的水系介质。

-苯乙烯：78份

-丙烯酸正丁酯：22份

-二乙烯基苯：0.5份

-聚酯树脂(Tg：61℃，软化点Tm：118℃)：3份

-负电荷控制剂T-77(从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可得)：1份

-磁性体1：30份

使用磨碎机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，以前为Mitsui MiikeKakoki K.K.可得)将上述配方均匀地分散并混合。通过将该单体组合物加热至60℃的温度、然后混合并溶解以下材料而获得可聚合单体组合物。

-脱模剂(石蜡(HNP-9，从Nippon Seiro Co.,Ltd.可得))：15份

-聚合引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))：10份

将上述可聚合单体组合物引入至上述水系介质中，并且通过使用TK型均质混合机(从Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.可得)在N₂气氛下在60℃的温度下以366.67S^-1的速度搅拌15分钟而进行造粒。然后使用桨型搅拌叶片进行搅拌，并且在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。然后通过以3℃/min的速度将悬浮液冷却至室温、添加盐酸以溶解分散剂，然后过滤、用水洗涤和干燥而获得调色剂颗粒3。获得的调色剂颗粒3的物理性质在表2中示出。

<调色剂颗粒4的生产例>

通过将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液引入至720份离子交换水中、加热至60℃的温度，然后添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液而获得包含分散稳定剂的水系介质。

-苯乙烯：78份

-丙烯酸正丁酯：22份

-二乙烯基苯：0.5份

-聚酯树脂(Tg：61℃，软化点Tm：118℃)：3份

-负电荷控制剂T-77(从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可得)：1份

-磁性体1：20份

使用磨碎机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，以前为Mitsui MiikeKakoki K.K.可得)将上述配方均匀地分散并混合。通过将该单体组合物加热至60℃的温度、然后混合并溶解以下材料而获得可聚合单体组合物。

-脱模剂(石蜡(HNP-9，从Nippon Seiro Co.,Ltd.可得))：15份

-聚合引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))：10份

将上述可聚合单体组合物引入至上述水系介质中，并且通过使用TK型均质混合机(从Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.可得)在N₂气氛下在60℃的温度下以366.67S^-1的速度搅拌15分钟而进行造粒。然后使用桨型搅拌叶片进行搅拌，并且在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。然后通过以3℃/min的速度将悬浮液冷却至室温、添加盐酸以溶解分散剂，然后过滤、用水洗涤和干燥而获得调色剂颗粒4。获得的调色剂颗粒4的物理性质在表2中示出。

<调色剂颗粒5的生产例>

通过将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液引入至720份离子交换水中、加热至60℃的温度，然后添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液而获得包含分散稳定剂的水系介质。

-苯乙烯：78份

-丙烯酸正丁酯：22份

-二乙烯基苯：0.5份

-聚酯树脂：3份

-负电荷控制剂T-77(从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可得)：1份

-磁性体1：90份

使用磨碎机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，以前为Mitsui MiikeKakoki K.K.可得)将上述配方均匀地分散并混合。通过将该单体组合物加热至60℃的温度、然后混合并溶解以下材料而获得可聚合单体组合物。

-脱模剂(石蜡(HNP-9，从Nippon Seiro Co.,Ltd.可得))：15份

-聚合引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))：10份

将上述可聚合单体组合物引入至上述水系介质中，并且通过使用TK型均质混合机(从Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.可得)在N₂气氛下在60℃的温度下以366.67S^-1的速度搅拌15分钟而进行造粒。然后使用桨型搅拌叶片进行搅拌，并且在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。然后通过以3℃/min的速度将悬浮液冷却至室温、添加盐酸以溶解分散剂，然后过滤、用水洗涤和干燥而获得调色剂颗粒5。获得的调色剂颗粒5的物理性质在表2中示出。

<调色剂颗粒6的生产例>

通过将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液引入至720份离子交换水中、加热至60℃的温度，然后添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液而获得包含分散稳定剂的水系介质。

-苯乙烯：78份

-丙烯酸正丁酯：22份

-二乙烯基苯：0.5份

-聚酯树脂(Tg：61℃，软化点Tm：118℃)：3份

-负电荷控制剂T-77(从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可得)：1份

-磁性体1：15份

使用磨碎机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，以前为Mitsui MiikeKakoki K.K.可得)将上述配方均匀地分散并混合。通过将该单体组合物加热至60℃的温度、然后混合并溶解以下材料而获得可聚合单体组合物。

-脱模剂(石蜡(HNP-9，从Nippon Seiro Co.,Ltd.可得))：15份

-聚合引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))：10份

将上述可聚合单体组合物引入至上述水系介质中，并且通过使用TK型均质混合机(从Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.可得)在N₂气氛下在60℃的温度下以366.67S^-1的速度搅拌15分钟而进行造粒。然后使用桨型搅拌叶片进行搅拌，并且在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。然后通过以3℃/min的速度将悬浮液冷却至室温、添加盐酸以溶解分散剂，然后过滤、用水洗涤和干燥而获得调色剂颗粒6。获得的调色剂颗粒6的物理性质在表2中示出。

<调色剂颗粒7的生产例>

通过将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液引入至720份离子交换水中、加热至60℃的温度，然后添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液而获得包含分散稳定剂的水系介质。

-苯乙烯：78份

-丙烯酸正丁酯：22份

-二乙烯基苯：0.5份

-聚酯树脂：3份

-负电荷控制剂T-77(从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可得)：1份

-磁性体2：20份

使用磨碎机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，以前为Mitsui MiikeKakoki K.K.可得)将上述配方均匀地分散并混合。通过将该单体组合物加热至60℃的温度、然后混合并溶解以下材料而获得可聚合单体组合物。

-脱模剂(石蜡(HNP-9，从Nippon Seiro Co.,Ltd.可得))：15份

-聚合引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))：10份

将上述可聚合单体组合物引入至上述水系介质中，并且通过使用TK型均质混合机(从Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.可得)在N₂气氛下在60℃的温度下以366.67S^-1的速度搅拌15分钟而进行造粒。然后使用桨型搅拌叶片进行搅拌，并且在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。然后通过以3℃/min的速度将悬浮液冷却至室温、添加盐酸以溶解分散剂，然后过滤、用水洗涤和干燥而获得调色剂颗粒7。获得的调色剂颗粒7的物理性质在表2中示出。

<调色剂颗粒8的生产例>

-非结晶性聚酯树脂(Tg：59℃，软化点Tm：112℃)：100份

-磁性体3：85份

-费托蜡(C105，从Sasol可得，熔点：105℃)：2份

-负电荷控制剂(T-77，从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可得)：2份

使用FM混合机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.可得)将以上列出的材料预混合，并且使用其中将温度设定为使得排出口处熔融产物的温度为150℃的双螺杆挤出机(PCM-30型，从Ikegai Corporation可得)而熔融捏合。

将获得的捏合产物冷却，使用使用锤磨机粗粉碎，然后使用粉碎机(产品名：TurboMill T250，从Turbo Kogyo可得)细粉碎。通过使用多级分级机利用附壁效应(Coandaeffect)将获得的细粉碎的粉末分级而获得调色剂颗粒8。调色剂颗粒8的物理性质在表2中示出。

<调色剂颗粒9的生产例>

通过将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液引入至720份离子交换水中、加热至60℃的温度，然后添加67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液而获得包含分散稳定剂的水系介质。

-苯乙烯：72份

-丙烯酸正丁酯：28份

-二乙烯基苯：0.5份

-聚酯树脂(Tg：61℃，软化点Tm：118℃)：3份

-负电荷控制剂T-77(从Hodogaya Chemical Co.,Ltd.可得)：1份

-磁性体1：15份

使用磨碎机(从Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.，以前为Mitsui MiikeKakoki K.K.可得)将上述配方均匀地分散并混合。通过将该单体组合物加热至60℃的温度、然后混合并溶解以下材料而获得可聚合单体组合物。

-脱模剂(石蜡(HNP-9，从Nippon Seiro Co.,Ltd.可得))：15份

-聚合引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))：10份

将上述可聚合单体组合物引入至上述水系介质中，并且通过使用TK型均质混合机(从Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.可得)在N₂气氛下在60℃的温度下以366.67S^-1的速度搅拌15分钟而进行造粒。然后使用桨型搅拌叶片进行搅拌，并且在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。然后通过以3℃/min的速度将悬浮液冷却至室温、添加盐酸以溶解分散剂，然后过滤、用水洗涤和干燥而获得调色剂颗粒9。获得的调色剂颗粒9的物理性质在表2中示出。

[表2]

<混合处理设备1>

使用图2所示的混合处理设备1。使用其中主体外壳31的内周部的直径为130mm和处理空间39的容积为2.0×10^-3m³的设备，驱动构件38的额定功率为5.5kW，搅拌构件33的形状如图3所示。另外，图3中搅拌构件33a和搅拌构件33b的重叠宽度d相对于搅拌构件33的最大宽度D为0.25D，并且搅拌构件33与主体外壳31的内周部之间的空隙为3.0mm。通过使冷却/加热介质在夹套中流动来调节温度。

<混合处理设备2>

使用图4所示的混合处理设备2。处理槽110如图5所示，为内部高度为250mm、内径为230mm和有效容积为10L的圆筒状容器，并且在平底部的中心设置有驱动轴111。来自驱动马达150的驱动力经由驱动带112传送至驱动轴111。

在处理槽110内部，图6A和图6B所示的搅拌叶片120安装至作为用于使被处理物从处理室的底部向上方流动的流动手段的驱动轴111。搅拌叶片120为S形状并且成形为使得叶片的前端向上弯曲。

此外，在搅拌叶片120的上部，将图7A和图7B所示的处理叶片140安装至与旋转体相同的驱动轴111。在处理叶片140上的四个位置设置从圆环状主体141的外周面沿径向向外突出的处理部142。各处理部142的形状为使得沿径向的最外前端为处理槽110的半径的96％，和各处理部的厚度为6mm。

在连接处理面上的与旋转构件主体最接近的点与图9所示的0.8L的位置的线与图9中处理面上的0.8L圆的切线之间形成的角度内，沿旋转方向的下游侧的角度的尺寸(θ)为100°。

此外，图4所示的导流板130安装至处理叶片140，和能够监控处理槽内的调色剂颗粒的温度的热电偶(未示出)安装至导流板130的前端。

另外，通过使冷却/加热介质在处理槽110的夹套(未示出)内流动来调节温度。

<调色剂1的生产例>

通过使用混合处理设备2以60S^-1的速度将100份调色剂颗粒1和1.0份有机-无机复合颗粒1混合5分钟而获得外部添加的调色剂1。一旦温度稳定在30℃就开始混合，并且在混合期间将温度调节至30℃±1℃。

然后使温水通过夹套使得以上述方式构造的混合处理设备1的温度为55℃。一旦温度稳定在55℃就开始混合，并且在混合期间将温度调节至55℃±1℃。

将外部添加的调色剂1引入至混合处理设备1中，然后在调节搅拌构件33的最外端部的圆周速度使得驱动构件38的力固定至1.5×10^-2W/g(驱动构件38的转数：大约2.5S^-1)的同时进行加热10分钟。

在加热完成后，通过经由开口尺寸为75μm的筛来筛选而获得调色剂1。调色剂1的生产条件在表3中示出，和调色剂1的物理性质在表4中示出。

<调色剂2至17和比较调色剂1至8的生产例>

除了调色剂颗粒、外部添加剂B、混合处理设备和生产条件如表3所示以外，与调色剂1的生产例相同地获得调色剂2至17和比较调色剂1至8。调色剂2至17和比较调色剂1至8的物理性质在表4中示出。

如从调色剂1至17和比较调色剂1至8分析，外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径和形状系数SF-2与表1所示的值相同。

[表3]

*：在没有后续加热步骤的情况下，在外部添加步骤中进行加热。

[表4]

在表中，SD表示标准偏差。

<工作例1>

将调色剂1填充在使用无清洁器系统的HP打印机(LaserJet Pro m203dw)用的盒(CF230X)中，并且进行以下评价。评价结果在表5中示出。

<图像浓度的评价>

在高温高湿环境(温度：32.5℃，相对湿度：80％)下评价图像浓度。作为长期耐久试验，其中一次工作为一张打印率为1％的横线图案，以使机器在两次工作之间暂停的模式打印总计7,000张。对第1张、第3,000张和第7,000张测量图像浓度。使用A4彩色激光复印纸(从Canon,Inc.可得，80g/m²)。通过使用具有作为反射浓度计的麦克白(Macbeth)浓度计(从Gretag Macbeth可得)的SPI滤光器测量直径为5mm的圆形实心图像的反射浓度，来测量图像浓度。数值越高表示显影性能越良好。

<放置后的图像浓度的评价>

在上述图像浓度评价中7,000张之后，将盒在高温高湿环境(温度：32.5℃，相对湿度：80％)下放置3天。接下来，打印直径为5mm的圆形实心图像并且评价图像浓度。

<低温定影性的评价>

在常温常湿环境(温度：25.0℃，相对湿度60％)下评价低温定影性。以与图像浓度评价相同的方式，其中一次工作为一张打印率为1％的横线图案，以使机器在两次工作之间暂停的模式打印总计7,000张。对第1张、第3,000张和第7,000张，使用下述方法进行低温定影性试验。

改造打印机使得定影设备的定影温度可以任意设定。使用该设备，将定影单元的温度以5℃的间隔从180℃调节至230℃，并且使用粗糙纸(FOX RIVER BOND纸，110g/m²)打印图像浓度为0.6至0.65的半色调图像。使用施加有4.9kPa的负荷的镜头清洁纸来回摩擦获得的图像5次，并且基于摩擦前后的图像浓度的下降率为15％以下的最低温度来评价低温定影性。该温度的值越低表示低温定影性越良好。

<起雾的评价>

在假定导致宽的调色剂带电分布并且对于起雾更苛刻的低温低湿环境(温度：15℃，相对湿度：10％)下评价起雾。作为长期耐久试验，其中一次工作为一张打印率为1％的横线图案，通过以使机器在两次工作之间暂停的模式打印总计7,000张来进行试验。对第1张、第3,000张和第7,000张测量起雾。使用A4彩色激光复印纸(从Canon,Inc.可得，80g/m²)。使用反射仪(从Tokyo Denshoku Co.,Ltd.可得)，测量定影图像的白底部分的反射率(％)与转印材料的反射率(％)，并且计算这些反射率值之间的差作为起雾浓度(％)。起雾浓度越低越良好。

<转印性的评价>

在假定对于转印性更苛刻的高温高湿环境(温度：32.5℃，相对湿度：85％)中评价转印性。评价纸为粗糙纸(FOX RIVER BOND纸，110g/m²)。通过借助玛拉胶带(Mylar Tape)(产品名，从Nitto Denko Corporation可得)胶粘转印实心黑色图像后的感光构件上的未转印的调色剂、然后撕下来评价转印性。这里，贴附至纸的玛拉胶带的麦克白反射浓度的值由C表示，贴附至转印后但是定影前的调色剂承载纸的玛拉胶带的麦克白浓度由D表示，和贴附至未使用的纸的玛拉胶带的麦克白浓度由E表示。使用下式近似计算转印性。数值越高表示转印性越良好。

转印性(％)＝{(D-C)/(D-E)}×100

<工作例2至17、比较例1至8>

以与工作例1相同的方式进行评价。评价结果在表5中示出。

[表5]

在表中，H/H表示高温高湿环境，N/N表示常温常湿环境，和L/L表示低温低湿环境。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (8)

1.一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂、着色剂和无机细颗粒A的调色剂颗粒；和

外部添加剂，其特征在于，

所述无机细颗粒A包含磁性体，

所述外部添加剂包含外部添加剂B，

所述外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径为30nm至200nm，

所述外部添加剂B对所述调色剂颗粒的附着指数为0.00至3.00，

所述无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径大于所述外部添加剂B的一次颗粒的数均粒径，

在所述调色剂的扫描电子显微镜观察中，

当Na表示通过在1.0kV的加速电压下所述调色剂的表面的图像分析获得的在所述调色剂的表面的2μm见方区域中所述外部添加剂B的颗粒个数，和

Nb表示通过在5.0kV的加速电压下所述调色剂的表面的图像分析获得的在所述调色剂的表面的2μm见方区域中以与所述无机细颗粒A重叠的状态观察到的所述外部添加剂B的颗粒个数时，

Nb/Na的值为0.20以上，和

在纳米压痕法中，

当调色剂硬度AN/m定义为当在0.83μN/sec的负荷施加速度下测量的负荷-位移曲线具有作为纵轴的负荷a mN和作为横轴的位移量bμm时在0.0至0.20μm的位移区域中的平均倾斜度时，并且

当调色剂硬度B N/m定义为当在2.50μN/sec的负荷施加速度下测量的负荷-位移曲线具有作为纵轴的负荷a mN和作为横轴的位移量bμm时在0.0至0.20μm的位移区域中的平均倾斜度时，

所述调色剂满足下式(1)和下式(2)

B≥600...(1)

B/A≥1.05...(2)。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，

在所述调色剂的表面的扫描电子显微镜观察中，

通过在5.0kV的加速电压下所述调色剂的表面的图像分析获得的所述无机细颗粒A的表面丰度为10％至70％。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述外部添加剂B对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率为10％至80％。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

在所述调色剂颗粒的表面所述外部添加剂B的分散度评价指数为0.80以下。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述外部添加剂B的形状系数SF-2为103至120。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述外部添加剂B具有选自由二氧化硅细颗粒和有机-无机复合细颗粒组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

在使用透射电子显微镜对所述调色剂的截面观察中，

当X nm表示所述外部添加剂B的一次颗粒的最大直径，和

Y nm表示嵌入所述调色剂颗粒的表面中的所述外部添加剂B的最大嵌入长度时，满足下式(3)

0.15≤Y/X...(3)，

其中，所述外部添加剂B的最大嵌入长度Y nm是指沿相对于将所述调色剂颗粒的表面和所述外部添加剂B之间的界面的两端连接的线的法线方向，所述外部添加剂B嵌入在所述调色剂颗粒中的部分的最大长度，和

Y/X的标准偏差为20％以下。

8.一种根据权利要求1或2所述的调色剂的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括：

用于获得调色剂颗粒的步骤，

用于将所述调色剂颗粒与所述外部添加剂B混合以获得调色剂的外部添加步骤，和

用于加热所述调色剂的加热步骤，

其中，当所述调色剂颗粒的玻璃化转变温度由Tg℃表示时，所述加热步骤中的温度T_R使得：

Tg-10(℃)≤T_R≤Tg+5(℃)。