JP2021152593A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低温定着性及び過酷な環境における保存性を有し、優れた耐久性を示すトナー及びトナーの製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に存在する最外層と、を有するトナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子の表面には複数の凹部が形成され、ＴＥＭで観察されるトナー粒子の断面分析において、最外層の厚さをＴ（ｎｍ）とし、ＳＰＭを用いてトナー粒子における凹部を最外層の最表面からトナー粒子の中心に向けて測定した場合、凹部の長径をａ（ｎｍ）、凹部の短径をｂ（ｎｍ）、凹部の深さをｄ（ｎｍ）としたとき、トナー粒子表面１μｍ２あたりの、所定の関係を満たす凹部の個数ｎが３０個〜２００個であるトナー、及び、該トナーの製造方法。【選択図】図１

Description

本開示は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。

電子写真法を用いた複写機やプリンターにおいて、省エネルギーの観点から、定着装置にかかる熱量を削減する、いわゆる低温定着性の向上への取り組みがなされている。加えて、これらの装置においては、トナーカートリッジの交換頻度を下げてメンテナンス性を向上するために、トナーカートリッジの印刷可能な枚数の増加が求められている。したがって、トナーには低温定着性に加え、長期の使用においても安定して高画質の画像が得られる耐久性を有することが求められている。また、トナーにおいてはこれらに加えて、製造されてから消費者に輸送されるまでに温度や湿度が急激に変化する過酷な環境でも影響を受けない保存安定性も求められている。
これらを両立するため、トナーのコアとなる樹脂の表面をシェル樹脂で被覆した、コアシェル構造のトナーが提案されている。

特許文献１には、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位と、を含む樹脂からなるシェル層でトナーコア粒子の表面を被覆したトナーが開示されている。
特許文献２には、定着性と保存性との両方に優れるトナーが開示されている。このトナーは、トナーのコアの表面に形成されたシェル層に、それぞれコアを露出させる複数の凹部が形成されている
特許文献３には、保存性と低温定着性に優れるトナーとして、トナーコアの表面に複数の凹部を有し、シェル層がトナーコアの表面領域における該凹部の内部領域と該凹部の外部領域の両方に存在するトナーが開示されている。

特開２０１５−１１０７７号公報 特開２０１５−１４１２２１号公報 特開２０１７−１１６７１２号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１に記載のトナーは、シェル層がトナー粒子の全面を被覆しているため、低温定着性に改善の余地があることが分かった。また、長期に使用した場合、外添剤を保持する能力が低下する場合があることが分かった。
特許文献２に記載のトナーは、シェル層にコアを露出させる複数の凹部を形成させることでトナー粒子の硬度分布を制御していると考えられる。しかしながら、シェル層における凹部の数が十分ではなく、特許文献１に記載のトナーと同様に低温定着性に改善の余地があることが分かった。また、温度や湿度が急激に変化する過酷な環境での保存安定性について、特許文献２では検討されていない。
特許文献３に記載のトナーは、保存性と耐久性が十分ではないことが分かった。特許文献３のトナーにおいては、シェル層が凹部の内部領域と凹部の外部領域の両方に存在するが、トナー粒子の被覆が不均一であり、トナーコアが広範囲で露出している領域が多く存在することが分かった。そのため、保存性や外添剤の保持能力が十分ではないと推定された。また、温度や湿度が急激に変化する過酷な環境での保存安定性について、特許文献３
では検討されていない。

上述したように、低温定着性を有することと、過酷な環境における保存性を有すること、長期の使用において優れた耐久性を有することを両立することには課題を有していた。
本開示は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた低温定着性及び過酷な環境における保存性を有し、優れた耐久性を示すトナー及びトナーの製造方法を提供することである。

本開示のトナーは、
結着樹脂を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に存在する最外層と、を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面には複数の凹部が形成され、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面分析において、該最外層の厚さをＴ（ｎｍ）とし、
該トナー粒子における該凹部を、走査型プローブ顕微鏡を用いて該最外層の最表面から該トナー粒子の中心に向けて測定した場合、該凹部の長径をａ（ｎｍ）、該凹部の短径をｂ（ｎｍ）、該凹部の深さをｄ（ｎｍ）としたとき、
該トナー粒子表面１μｍ^２あたりの、下記式（１）〜（３）を満たす該凹部の個数ｎが、下記式（４）を満たすことを特徴とする。
５０．０≦ａ≦２００．０ （１）
１０．０≦ｂ≦７０．０ （２）
０．７×Ｔ≦ｄ≦１．５×Ｔ （３）
３０≦ｎ≦２００ （４）

本開示のトナーの製造方法は、
結着樹脂を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子の表面を覆う最外層と、を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる工程と、
該分散剤粒子を付着させた後に、該トナー母粒子の表面に最外層を形成させる工程と、
該最外層を形成した後に、該トナー母粒子の表面から該分散剤粒子を取り除く工程と
を含むことを特徴とする。

本開示によれば、優れた低温定着性及び過酷な環境における保存性を有し、優れた耐久性を示すトナー及びトナーの製造方法を提供することができる。

ヒートサイクルのタイムチャート図

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本開示のトナーは、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に存在する最外層と、を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面には複数の凹部が形成され、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面分析において、該最外層の厚さをＴ（ｎｍ）とし、
該トナー粒子における該凹部を、走査型プローブ顕微鏡を用いて該最外層の最表面から該トナー粒子の中心に向けて測定した場合、該凹部の長径をａ（ｎｍ）、該凹部の短径をｂ（ｎｍ）、該凹部の深さをｄ（ｎｍ）としたとき、
該トナー粒子表面１μｍ^２あたりの、下記式（１）〜（３）を満たす該凹部の個数ｎが、下記式（４）を満たす。
５０．０≦ａ≦２００．０ （１）
１０．０≦ｂ≦７０．０ （２）
０．７×Ｔ≦ｄ≦１．５×Ｔ （３）
３０≦ｎ≦２００ （４）

本発明者が検討したところ、トナー粒子に最外層が存在する場合、トナー母粒子がトナー粒子表面に露出する領域が少なくなり、トナー粒子間におけるトナー母粒子同士の接触が抑制され、過酷環境での保存性が改善されることが分かった。また、最外層がトナー粒子表面に存在する領域が増えることで帯電特性が改善されることが分かった。
一方で、最外層がトナー粒子の表面に存在する領域が増えると低温定着性が阻害される場合があることが分かった。最外層がトナー母粒子の表面に存在すると、トナー粒子の熱的安定性が向上する傾向がある。そのため、最外層がトナー粒子の表面に存在する領域が増えると最外層がトナー母粒子の熱的性質に与える影響が大きくなり、トナー母粒子が有する低温定着性が低下する場合がある。

この現象を克服すべく本発明者が鋭意検討したところ、トナー母粒子の最外層が凹部を有することにより、従来と比べてトナー粒子表面における最外層とトナー母粒子の存在状態を制御することができ、過酷環境における保存性と、優れた低温定着性及び耐久性を両立することができることを見出した。
トナー粒子の表面における凹部は、トナー母粒子が露出している領域、または最外層の厚さが薄くなっている領域を意味しており、最外層がトナー粒子の表面に存在する領域を減らす役割を果たしていると考察している。また、新たな効果として、トナー粒子の表面に凹部を形成することにより、凹部に外添剤が固定され、長期間使用した場合においても帯電性や流動性が安定化する傾向を示すことが分かった。本発明者は、凹部の大きさと数を制御することで低温定着性に対する阻害の抑制と過酷環境における保存性が両立できると考え、本開示に至った。

より具体的には、トナーの透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面分析において、最外層の厚さをＴ（ｎｍ）とし、
該トナー粒子における該凹部を、走査型プローブ顕微鏡を用いて該最外層の最表面から該トナー粒子の中心に向けて測定した場合、該凹部の長径をａ（ｎｍ）、該凹部の短径をｂ（ｎｍ）、該凹部の深さをｄ（ｎｍ）としたとき、
該トナー粒子表面１μｍ^２あたりの、下記式（１）〜（３）を満たす該凹部の個数ｎが、下記式（４）を満たす。
５０．０≦ａ≦２００．０ （１）
１０．０≦ｂ≦７０．０ （２）
０．７×Ｔ≦ｄ≦１．５×Ｔ （３）
３０≦ｎ≦２００ （４）

トナー粒子表面１μｍ^２あたりの、上記式（１）〜（３）を満たす凹部の個数ｎ（個）は、３０個以上２００個以下である。
該凹部の個数ｎが３０個未満の場合、低温定着性が得られなくなったり、過酷環境での保存性が得られなくなったりする。また、該凹部の個数ｎが２００個より多くなると、過酷環境での保存性が得られなくなる。該凹部の個数ｎは、低温定着性や耐久性、過酷環境での保存性の観点から、６０個以上１８０個以下が好ましく、１００個以上１５０個以下
がより好ましい。
凹部の個数ｎは、最外層を形成する際にトナー母粒子に付着させる分散剤粒子の濃度や、最外層を形成する際の加熱温度によって制御することが可能である。具体的には、分散剤粒子の濃度を増やしたり、最外層を形成する際の加熱温度を上げたりするほど、凹部の個数ｎは多くなる傾向がある。

トナー粒子の表面における凹部を走査型プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭともいう。）を用いて測定したとき、凹部の長径Ａは、５０.０ｎｍ以上２００．０ｎｍ以下であること
が好ましく、８０．０ｎｍ以上１７０．０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、同測定で得られた凹部の短径Ｂは、１０．０ｎｍ以上７０．０ｎｍ以下であることが好ましく、２０．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
凹部の長径Ａが５０．０ｎｍ以上の場合、低温定着性がより向上する傾向がある。また、凹部の短径Ｂが１０．０ｎｍ以上の場合、低温定着性がより向上する傾向がある。
一方、凹部の長径Ａが２００．０ｎｍ以下の場合、過酷環境における保存性がより向上する傾向がある。また、凹部の短径Ｂが７０．０ｎｍ以下の場合、過酷環境における保存性がより向上する傾向がある。
凹部の長径Ａ、凹部の短径Ｂは、最外層を形成する際にトナー母粒子に付着させる分散剤粒子の長径及び短径によって制御が可能であり、該分散剤粒子の長径及び短径は、分散剤粒子の生成時における反応温度、せん断条件などによって制御することが可能である。具体的には、分散剤粒子の生成時における反応温度が高く、せん断条件が強いほど凹部の長径Ａ、短径Ｂは小さくなる傾向がある。

透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭともいう。）で観察されるトナーの断面分析において最外層の厚さＴと、走査型プローブ顕微鏡を用いてトナー粒子の表面における凹部を最外層の最表面からトナー粒子の中心に向けて測定して得られた凹部の深さＤは、下記式を満たすことが好ましい。
０．７×Ｔ≦Ｄ≦１．５×Ｔ
より好ましくは、Ｄは、０．８×Ｔ（ｎｍ）〜１．１×Ｔ（ｎｍ）である。
Ｄが０．７×Ｔ以上の場合、凹部に存在するトナー母粒子の領域が多くなるため、低温定着性がより向上する傾向がある。一方、Ｄが１．５×Ｔ以下の場合、凹部が深すぎないため、最外層の表面に歪みや外添剤の埋没が生じにくく、耐久性がより向上する傾向がある。
凹部の深さＤは、最外層を形成する際にトナー母粒子に付着させる分散剤粒子の濃度や最外層を形成する材料の添加量などによって制御することが可能である。具体的には、分散剤粒子の濃度や最外層を形成する材料の添加量を増やすほど凹部の深さＤは大きくなる傾向がある。

下記式（５）、（６）の両方を満たす凹部（以下、このような凹部を特に、粗大凹部とも称する。）の個数Ｎが、トナー粒子表面１μｍ^２あたり１０個以下であることが好ましい。より好ましくは、該Ｎは５以下である。また、該個数Ｎは好ましくは０個以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
２５０．０＜ａ （５）
１００．０＜ｂ （６）
長径ａが２５０．０ｎｍより大きく、かつ短径ｂが１００．０ｎｍより大きい凹部の個数Ｎがトナー粒子表面１μｍ^２あたり１０個以下の場合、過酷環境でトナー母粒子同士が接触しにくくなるため、過酷環境での保存性がより向上する傾向がある。
長径ａが２５０．０ｎｍより大きく、かつ短径ｂが１００．０ｎｍより大きい凹部の個数Ｎは、最外層を形成する際にトナー母粒子に付着させる分散剤粒子の濃度などによって調整可能である。具体的には分散剤粒子の濃度が低いほど、長径ａが２５０．０ｎｍより大きく、かつ短径ｂが１００．０ｎｍより大きい凹部の個数Ｎは少なくなる傾向がある。

最外層の厚さＴ（ｎｍ）は、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることが好ましい。
最外層の厚さＴ（ｎｍ）が５．０ｎｍ以上の場合、耐久性や、過酷環境での保存性がより向上する傾向がある。一方で最外層の厚さＴ（ｎｍ）が１００．０ｎｍ以下の場合、低温定着性がより向上する傾向がある。
最外層の厚さＴ（ｎｍ）は、最外層を形成する材料の添加量などによって制御することが可能である。具体的には、最外層を形成する材料の添加量を増やすほど最外層の厚さＴ（ｎｍ）は大きくなる傾向がある。
最外層の厚さＴ（ｎｍ）は、低温定着性や耐久性、過酷環境での保存性を両立する観点から、１０．０ｎｍ以上６０．０ｎｍ以下がより好ましい。

＜最外層＞
最外層は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。最外層中の該熱可塑性樹脂の含有量は、例えば５０質量％〜１００質量％とするとよい。
該熱可塑性樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸重合体など）、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂。
また、これらの各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（例えば、スチレンアクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂など）も使用可能である。

該熱可塑性樹脂は、スチレンアクリル系樹脂を含むことが好ましい。該スチレンアクリル系樹脂は、１種類以上のスチレン系モノマーと、１種類以上の（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体であることも好ましい態様である。
スチレンアクリル系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを好適に使用できる。
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、Ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。

最外層が熱硬化性樹脂を含有することも好ましい形態の一つである。最外層中の該熱硬化性樹脂の含有量は、例えば５０質量％〜１００質量％とするとよい。
熱硬化性樹脂の好適な例としては、メラミン系樹脂、尿素樹脂、およびグリオキサザール樹脂などが挙げられる。
該熱硬化性樹脂は、メラミン系樹脂を含むことが好ましい。メラミン系樹脂は、例えば
メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン系樹脂の形成に使用されるモノマーは、例えばメラミンである。

＜結着樹脂＞
結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂（より好ましくはスチレンアクリル酸アルキルエステル系樹脂）を含有することが好ましい。結着樹脂中のスチレンアクリル系樹脂の含有量は、例えば５０質量％〜１００質量％とするとよい。
スチレンアクリル系樹脂を合成するためのモノマーは、上述した最外層中の熱可塑性樹脂を合成するためのスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーと同様のモノマーを好適に用いることができる。

結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することも好ましい形態の一つである。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、例えば、１質量％〜１０質量％としてもよく、５０質量％〜１００質量％としてもよい。
ポリエステル樹脂は、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸成分と、２価または３価以上のアルコール成分を縮重合または共縮重合することで得ることができる。
２価または３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステルの誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、低級アルキルとは、炭素原子数が１〜６のアルキル基を意味する。
２価カルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸などを使用することができる。
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、およびこれらの低級アルキルなどを使用することができる。
これらのカルボン酸成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価または３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、または３価以上のアルコール類が挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、３価以上のアルコール成分としては、以下の化合物を挙げることができる。
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。
これらのアルコール成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの１価のアルコールも使用することができる。
ポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

＜ワックス＞
トナー母粒子は、ワックスを含有してもよい。
該ワックスとして、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックスおよびその誘導体などが挙げられる。該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪族またはその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスも使用することができる。
これらのワックスは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、または石油ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。
なお、これらのワックスには、トナーの本開示の効果に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以上であることが好ましい。ワックスの融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。

該ワックスは、エステル化合物を含むことが好ましい。
該エステル化合物としては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、または多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル。
これらのエステル化合物を用いることによりトナー粒子に可塑効果が発現するため、低温定着性がより向上する。これらの中でも、式（７）または（８）で表されるエステル化合物をワックスが含有することが、耐久性と低温定着性のバランスの観点から、より好ましい。

上記式（７）及び（８）中、Ｒ^１は炭素数１以上６以下（好ましくは２以上６以下、より好ましくは２以上４以下）のアルキレン基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１１以上２６以下（好ましくは炭素数１１以上２５以下、より好ましくは１６以上２２以下）のアルキル基を示す。該アルキル基は、直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でもよいが、好ましくは直鎖アルキル基である。
式（７）または（８）で表されるエステル化合物のなかでも、Ｒ^１が炭素数２のアルキレン基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が炭素数１７の直鎖アルキル基を示す、エチレングリコールジステアレートがさらに好ましい。

ワックス中のエステル化合物の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。ワックス中のエステル化合物の含有量が上記範囲であると、耐久性と低温定着性がより両立しやすくなる。

＜着色剤＞
トナー母粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から着色剤としては、顔料が好ましい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４、並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤及び荷電制御樹脂＞
トナー母粒子は、荷電制御剤及び荷電制御樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含有してもよい。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。
トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩並びにこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。

荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を挙げることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１００００以上３００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００以上５００００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。

これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤又は荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

＜外添剤としてのシリカなどの無機粒子＞
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいが、よく、必要により外添剤などを混合し表面に付着させることでトナーとしてもよい。
トナーの表面には、一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が４０．０ｎｍ以上（好ましくは８０．０ｎｍ以上）のシリカ粒子が存在することが好ましい。該Ｄ１は、例えば２００ｎｍ以下とすることができる。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
一次粒子のＤ１が４０．０ｎｍ以上のシリカ粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
トナー粒子に外添剤としてシリカ粒子を添加することにより流動性や帯電性を向上させることができる。また、外添剤の一次粒子径が４０．０ｎｍ以上であることにより、最外層の凹部に無機粒子が固定され、長期間使用した場合においても帯電性や流動性の安定化が得られる。
トナーの表面には上述したシリカ粒子以外の無機粒子が存在してもよい。該無機粒子と
しては、例えば、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、一次粒子径が４０．０ｎｍ未満のシリカ粒子またはそれらの複酸化物粒子などが挙げられる。
シリカ粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、シリカ粒子の表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−の少ない乾式シリカが好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。

前記シリカ粒子として、トナーの帯電量、環境安定性、高湿環境下での特性、現像性、転写性などの観点から、疎水化処理されたシリカ粒子（疎水性シリカともいう。）を用いることがより好ましい。
シリカ粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物などが挙げられる。これらの処理剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理されたシリカ粒子が好ましい。より好ましくは、シリカ粒子をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水性シリカが、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する観点から好ましい。

後述する方法で測定されるトナーのＢＥＴ維持率は、６５％〜１００％であることが好ましく、６７％〜１００％であることがより好ましい。
トナーのＢＥＴ維持率が６５％〜１００％の範囲内であると、長期で使用したときの耐久性がより向上する傾向がある。また、低温定着性や過酷環境での保存性がより向上する場合がある。
該トナーのＢＥＴ維持率は、一次粒子のＤ１が４０．０ｎｍ以上の無機粒子の添加や、外添剤の固着条件（温度、時間）などにより制御することが可能である。

トナーの製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる工程。
（ｂ）前記分散剤粒子を付着させた後に、トナー母粒子の表面に最外層を形成させる工程。
（ｃ）前記最外層を形成した後に、前記トナー母粒子の表面から前記分散剤粒子を取り除く工程。
以下に、本開示の製造方法について詳細を説明する。
（ａ）〜（ｃ）の操作により、分散剤粒子をトナー母粒子の表面に付着させ、該トナー母粒子を含む分散液に最外層を形成するための材料を添加し、トナー母粒子の表面に最外層を形成する。最外層を形成する際に用いる媒体は、トナー母粒子に含まれる成分が該媒体に溶出することを防ぐ観点から、水系媒体であることが好ましい。

（ａ）の工程では、トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる。トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる方法としては、例えば、強力な攪拌機能を有する装置を用い、トナー母粒子を水系媒体中に機械的に分散させた後に分散剤を加える方法や、分散剤を含有する水系媒体中にトナー母粒子を添加する方法が挙げられる。なかでも、少ない動力でトナー母粒子を水系媒体へ均一に分散できることから、分散剤を含有する水系媒体中にトナー母粒子を添加する方法が好ましい。
該分散剤としては、高分子分散剤、界面活性剤、樹脂粒子、無機粒子などを特に制限なく用いることができる。なかでもトナー母粒子の表面における表面の改質を防ぎ、トナー母粒子を媒体（特に水系媒体）に高分散させる点では無機粒子を用いることが好ましい。
該無機粒子としては、例えば、リン酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機化合物の粒子を使用することができる。
分散剤粒子の個数平均粒子径は、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。分散剤粒子の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０.０質量部以
下がより好ましい。
分散剤粒子を含む水系媒体では、分散剤粒子が均一に分散しているため、トナー母粒子を投入して、攪拌装置で機械的に混合することによりトナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させることができる。
懸濁重合法でトナー母粒子を製造する場合、製造工程で分散剤粒子が表面に付着したトナー母粒子の水分散液が作製されることから、そのトナー母粒子の水分散液をそのままトナー母粒子分散液として用いることもできる。すなわち、トナー母粒子を製造する工程のなかに、トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる工程が含まれるものとすることができる。

（ｂ）の工程では、トナー母粒子の表面に最外層を形成する。例えば、トナー母粒子分散液に最外層の材料を添加することでトナー母粒子の表面に最外層を形成することができる。
最外層の材料としては、例えば、上記熱可塑性樹脂や上記熱硬化性樹脂を用いることができる。最外層の材料として熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、熱可塑性樹脂の分散液をトナー母粒子と混合させ、水系媒体中でトナー母粒子の表面に熱可塑性樹脂を付着させ、加熱することで最外層を形成することができる。最外層の材料として熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂を構成するモノマーをトナー母粒子と混合させ、加熱により水系媒体中でトナー母粒子の表面での反応を進行させ、最外層を形成することができる。
最外層は、工程（ａ）で付着させた分散剤粒子が付着した領域を覆いトナー母粒子の表面の一部又は全体に膜状で形成される。
最外層を形成する際の温度は、４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。この範囲の温度で最外層を形成することで、最外層の形成が良好に進行する。

（ｃ）の工程では、最外層を形成させた後、トナー母粒子の表面から分散剤粒子を取り除く。分散剤粒子が無機粒子である場合は、例えば、酸を用いて無機粒子を溶解させ、その後ろ過することでトナー母粒子の表面から取り除くことができる。分散剤粒子を取り除くことにより、最外層に分散剤粒子の形状を凹状に形成させることができる。
その後、必要に応じて水への分散とろ過を繰り返すことにより、表面に凹部を有するトナー粒子が得られる。

以下に、各物性値の測定方法について説明する。
＜トナー粒子表面における凹部の長径、凹部の短径、凹部の深さ及び凹部の個数の測定方法＞
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、トナー粒子の表面における凹部を以下の方法で観察する。
測定に用いるカンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製ＳＩ−ＤＦ２０（背面Ａｌコート）を用いてダイナミック・フォース・モードで行う。ＳＰＭは測定前に精度点検用パターンサンプル（１００ｎｍ±５ｎｍ）を用いて、深さ方向の精度を確認した後に使用する。
まず、試料台に導電性両面テープを貼り付け、その上にトナー粒子を吹き付ける。さらにエアブローして余分なトナー粒子を試料台から除去する。このサンプルをＳＰＭ（商品名：Ｅ−ｓｗｅｅｐ、日立ハイテクサイエンス社製）でトナー粒子表面を１μｍ×１μｍに拡大し、最外層の凹部を観察する。
測定後、得られた１μｍ×１μｍの測定データの傾き補正を実施した後、面平均粗さを算出する。面平均粗さは、１μｍ×１μｍにおける最外層の最表面からトナー粒子の中心に向けて測定したときの、凹部の深さの算術平均値を意味しており、本開示における最外層の凹部の深さｄ_１（ｎｍ）とした。上記方法で５０個のトナー粒子の凹部の深さｄ_１〜ｄ_５０を求め、ｄ_１〜ｄ_５０の算術平均値を凹部の深さＤ（ｎｍ）とする。
上記式（１）〜（３）を満たす凹部の個数ｎ及び粗大凹部の個数Ｎは、次のように求める。上記測定により得られた傾き補正後の測定データを出力し、１μｍ×１μｍにおける凹部の長径ａ（ｎｍ）、凹部の短径ｂ（ｎｍ）及び凹部の深さｄ（ｎｍ）を調べた後、トナー粒子表面１μｍ×１μｍあたりの、上記式（１）〜（３）を満たす凹部の個数ｎ_１、及び粗大凹部の個数Ｎ_１を数える。上記方法で５０個のトナー粒子の上記式（１）〜（３）を満たす凹部の個数ｎ_１〜ｎ_５０、及び粗大凹部の個数Ｎ_１〜Ｎ_５０を数え、それぞれの算術平均値を凹部の個数ｎ及び粗大凹部の個数Ｎとする。
また、凹部の長径Ａ及び凹部の短径Ｂは、次のように求める。上記測定により得られた傾き補正後の測定データを出力し、トナー粒子表面１μｍ×１μｍあたりの凹部の長径及び凹部の短径の算術平均値を求め、それぞれ凹部の長径ａ_１、凹部の短径ｂ_１とする。上記方法で５０個のトナー粒子の凹部の長径ａ_１〜ａ_５０及び凹部の短径ｂ_１〜ｂ_５０を求め、それぞれの算術平均値を凹部の長径Ａ及び凹部の短径Ｂとする。

＜トナーから外添剤を取り除いてトナー粒子を得る方法＞
外添剤が表面に付着しているトナーの表面の凹部を測定する際は、以下の操作により外添剤を取り除いてトナー粒子を得た後、上記方法で凹部の測定を行う。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、６１．５％のショ糖水溶液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｇ入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分で振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。
トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラなどで採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー粒子を得る。

＜最外層の厚さＴの測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナー粒子の断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物から、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりルテニウム染色を行う。その後、このサンプルをＴＥＭ（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）で１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。１個のトナー粒子において無作為に選択した４か所の最外層の厚さ（単位：ｎｍ）を測定する。
上記方法で５０個のトナー粒子の断面を観察し、合計２００個の算術平均値を厚さＴ（ｎｍ）とする。

＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー、トナー粒子、又はトナー母粒子（以下、トナーなど、ともいう）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜熱可塑性分散液中の粒子の体積平均径の測定方法＞
熱可塑性樹脂分散液中の粒子の体積平均径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。
まず、測定対象の熱可塑性樹脂分散液を固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように水で希釈して測定サンプルを調製し、石英セルに採取して測定部に入れる。測定条件として、熱可塑性樹脂の屈折率、分散溶媒の屈折率及び粘度を入力し、０．３ｎｍ〜１０.０μｍの範囲で測定する。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
最外層材料やトナー母粒子などのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜トナーのＢＥＴ比表面積の測定＞
トナーのＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管を接続する。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本開示におけるＢＥＴ比表面積とする。

具体的には、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、サンプル（トナー）に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とサンプルの窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、サンプルの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ^−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈される。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片の値を算出する。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解き、ＶｍとＣを算出する。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ^２）から、下記の式に基づいて、サンプルのＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２・ｇ^−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０^−１８
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル^−１）である。

次に、上記Ｖｍの算出方法について詳述する。本装置を用いたＶｍの算出方法は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中にサンプルを入れる。サンプル量としては、サンプルの比重や粒径によって適宜調整するが、トナーの場合は約１．０ｇを入れる。
サンプルを入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、サンプルが真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からトナーの正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内のサンプルが大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行う。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してサンプルに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにトナーのＢＥＴ比表面積を算出する。

＜最外層の樹脂の樹脂種の特定方法＞
最外層の樹脂の樹脂種は、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦＳＩＭＳ）を用い特定する。
測定装置： ＴＯＦＳＩＭＳ ＴＲＩＦＴ ＩＶ（アルバック・ファイ社製）
一次イオン種：金イオン（Ａｕ⁺）
一次イオン加速電圧：３０ｋｅＶ
一次イオン電流値：２ｐＡ
分析面積：３００×３００μｍ^２
画素数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
分析時間：３ｍｉｎ
繰返し周波数：８．２ｋＨｚ
帯電中和：ｏｎ
二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ二次イオン質量範囲（ｍ／ｚ）：０．５〜１８５０

＜結着樹脂の樹脂種、およびワックス中のエステルワックス化合物の構造の特定方法＞
結着樹脂の樹脂種、およびワックス中のエステルワックス化合物の構造は、核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、室温（２５℃）］、または熱分解ＧＣＭＳを用いて特定する。
（核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定条件）
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
溶媒：トナーを溶解する重水素溶媒を適宜用いる。
（熱分解ＧＣＭＳの測定条件）
測定装置：熱分解ＧＣＭＳ装置
熱分解装置 キュリーポイントパイロライザーＪＰＳ７００（日本分析工業社製）
Ｐｙｒｏｆｏｉｌ：Ｆ５９０（キュリーポイント５９０℃）
ＧＣＭＳ ＦｏｃｕｓＧＣ／ＩＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
キャリアガス：Ｈｅガス（純度９９．９９９９５％）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入口温度：２８０℃、ＭＳトランスファー温度：２８０℃、イオン現温度：２５０℃
オーブン温度：５０℃開始３分保持、その後１０℃／分で３００まで昇温した後３０分間保持
ヘリウム流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ定流量制御、スプリット比：２０
ＭＳイオン源：ＥＩ、ＭＳ検出範囲（ｍ／ｚ）：２５〜８００
ライブラリ：ＮＩＳＴ
以上の測定条件にてＰｙｒｏｆｏｉｌにトナー０．５ｍｇと、メチル化試薬（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１０％メタノール溶液）５μＬを加え、分析する。

＜外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、特定する。
測定装置：ＳＥＭ（ＪＳＭ−７８００Ｆ 日本電子株式会社製）
加速電圧：１．０ｋＶ
拡大倍率：１０万倍
上記条件でトナー表面の観察を行い、外添剤の粒径を算出する。本操作を繰り返し、２００個の算術平均値を求める。

本開示のトナーおよびトナーの製造方法について以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本開示をなんら限定するものではない。実施例中および比較例中の「部」は、特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜最外層材料の調製：熱可塑性樹脂分散液１の製造例＞
撹拌装置のついたビーカーに、ドデシル硫酸ナトリウム５．０部と、イオン交換水１０００．０部を投入し、２５℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、水溶液を調製した。次いで、以下の材料を混合し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ７０．０部
・アクリル酸ブチル １３．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １２．０部
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ５．０部
上記の重合性単量体組成物を１５℃まで降温した後、重合開始剤としてターシャリーブ
チルパーオキシピバレートを６．０部混合し、上記の水溶液に投入する。そして、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）で超音波を１３分間照射（１秒間欠、２５℃保持）することで、上記の重合性単量体組成物の乳化液を調製した。
加熱乾燥した四口フラスコに、前記乳化液を投入し、乳化液を２００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素をバブリングした後、７０℃にて６時間攪拌を行った。その後、乳化液を撹拌させた状態で空冷し、反応を停止させ、最外層材料となるスチレンアクリル系樹脂の熱可塑性樹脂分散体１を得た。その後、前記熱可塑性樹脂分散体を１６５００ｒｐｍで１時間遠心分離機により分離し、上澄みを除去した。再びイオン交換水を加え、分散と遠心分離機での分離を３回繰り返した後、イオン交換水を加えることで固形分濃度２０．０質量％の熱可塑性樹脂分散液１を調製した。熱可塑性樹脂分散液１中の粒子の体積平均径を測定したところ、２５ｎｍであり、Ｔｇは６９℃であった。

＜熱可塑性樹脂分散液２の製造例＞
ドデシル硫酸ナトリウムの量を表１のように変更し、重合性単量体組成物の組成を以下のように変更した以外は、熱可塑性樹脂分散液１の製造方法と同様にして熱可塑性樹脂分散液２を製造した。熱可塑性樹脂分散液２中の粒子の体積平均径及びＴｇを表１に示す。・スチレン ３５．０部
・アクリル酸ブチル ６．５部
・２−エチルヘキシルアクリレート ６．０部
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ２．５部

＜熱可塑性樹脂分散液３の製造例＞
熱可塑性樹脂分散液１の製造方法において、ドデシル硫酸ナトリウムの量を表１のように変更した以外は、熱可塑性樹脂分散液１の製造方法と同様にして熱可塑性樹脂分散液３を製造した。熱可塑性樹脂分散液３中の粒子の体積平均径及びＴｇを表１に示す。

＜トナー母粒子分散液１の製造例＞
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合し昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。
・スチレン ７８．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２０．０部
・アクリル酸 ２．０部
・キシレン ３００．０部
続いて、系内に、２．０％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、スチレンアクリル樹脂１を合成した。重量平均分子量Ｍｗは１４，５００、Ｔｇは６５℃であった。

冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
５８．０部
・エチレングリコール ８．０部
・テレフタル酸 ３１．０部
・無水トリメリット酸 ３．０部
・酸化ジブチルスズ ０．３部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１０℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に３時間反応させてポリエステル樹脂１を合成した。重量平均分子量Ｍｗは９，５００、Ｔｇは６８℃であった。

下記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（池貝鉄工株式会社製）で溶融混練した。
・スチレンアクリル樹脂１ １００．０部
・ポリエステル樹脂１ ５．０部
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ５．０部
・エチレングリコールジステアレート １５．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．３部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミルを用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た後に、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子１を得た。
トナー母粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は５．４μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍ、Ｔｇは５８℃であった。

イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１５．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌する。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に９．０部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散剤としての無機微粒子を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。
前記水系媒体１中にトナー母粒子１を２００．０部投入し、温度４０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて７０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液１を得た。

＜トナー母粒子分散液２〜５の製造例＞
トナー母粒子分散液１の製造方法において、水系媒体１におけるリン酸ナトリウムおよび塩化カルシウムの量を表２の様に変更した以外は、トナー母粒子分散液１の製造方法と同様にして水系媒体２〜５及びトナー母粒子分散液２〜５を製造した。

＜トナー母粒子分散液６の製造例＞
下記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（池貝鉄工株式会社製）で溶融混練した。
・ポリエステル樹脂１ １００．０部
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ５．０部
・エチレングリコールジステアレート １５．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．３部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミルを用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た後に、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子２を得た。
トナー母粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は５．６μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は７．０
μｍ、Ｔｇは６０℃であった。
前記水系媒体１中にトナー母粒子２を２００．０部投入し、温度４０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて７０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液６を得た。

＜トナー母粒子分散液７の製造例＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散剤としての無機微粒子を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体６を調製した。

（重合性単量体組成物１の調製）
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １８．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２０．０部
・ポリエステル樹脂ａ ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００）
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ６．０部
・エチレングリコールジステアレート １５．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。

（造粒工程）
水系媒体６の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体６中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子３が分散したトナー母粒子分散液７を得た。
トナー母粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は５．４μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍ、Ｔｇは５６℃であった。

＜トナー母粒子分散液８の製造例＞
イオン交換水４００．０部を入れた反応容器を３０℃で維持した後、希塩酸を加えて、水性媒体のｐＨを４．０に調整した。ｐＨ調整後、下記材料を投入し溶解させ、水系媒体７を得た。
・メチロールメラミン水溶液ミルベンレジンＳＭ−６０７（固形分濃度８０％）０．６部
・ポリアクリルアミド水溶液（熱可塑性樹脂分散液ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ Ａ−１（ＤＩＣ株式会社性）、固形分濃度１１質量％の水溶液） ５．０部
水系媒体７に、トナー母粒子１を２００.０部添加し、反応容器を２００ｒｐｍの速度
で１時間攪拌した。次いで、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液８を得た。

＜トナー母粒子分散液９の製造例＞
イオン交換水４００．０部を入れた反応容器を３０℃で維持した後、希塩酸を加えて、水性媒体のｐＨを４．０に調整した。ｐＨ調整後、下記材料を投入し、水系媒体８を得た。
・熱可塑性樹脂分散液１ ５．０部
水系媒体８に、トナー母粒子１を２００.０部添加し、反応容器を２００ｒｐｍの速度
で１時間攪拌した。次いで、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液９を得た。

＜トナー母粒子分散液１０の製造例＞
イオン交換水４００．０部を入れた反応容器を３０℃で維持した後、希塩酸を加えて、水性媒体のｐＨを４．０に調整した。ｐＨ調整後、下記材料を投入し、水系媒体９を得た。
・熱可塑性樹脂分散液３ ３．０部
水系媒体９に、トナー母粒子１を２００.０部添加し、反応容器を２００ｒｐｍの速度
で１時間攪拌した。次いで、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１０を得た。

＜トナー母粒子分散液１１の製造例＞
イオン交換水４００．０部を入れた反応容器を３０℃で維持した後、希塩酸を加えて、水性媒体のｐＨを４．０に調整した。ｐＨ調整後、下記材料を投入し、水系媒体１０を得た。
・メチロールメラミン水溶液ミルベンレジンＳＭ−６０７（固形分濃度８０％）１．２部
水系媒体１０に、トナー母粒子２を２００.０部添加し、反応容器を２００ｒｐｍの速
度で１時間攪拌した。次いで、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子２が分散したトナー母粒子分散液１１を得た。

＜トナー母粒子分散液１２の製造例＞
（トナー母粒子２へのプレ外添）
トナー母粒子２とアクリル単分散粒子（綜研化学株式会社 ＭＰ−１４５１、体積平均径２００ｎｍ）を混合機（日本コークス工業株式会社製ヘンシェルミキサー ＦＭ−１０Ｂ）を用いて４０００ｒｐｍ、５分混合し、トナー母粒子２の表面にアクリル単分散粒子をプレ外添させたトナー母粒子４を得た。
水系媒体１０に、トナー母粒子４を２００.０部添加し、反応容器を２００ｒｐｍの速
度で１時間攪拌した。次いで、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子４が分散したトナー母粒子分散液１２を得た。

＜トナー母粒子分散液１３の製造例＞
イオン交換水３５０．０部を入れた反応容器に、塩化マグネシウム１５．３部を投入し、溶解させた後、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水５０．０部に１０．８部の水酸化ナトリウムを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６
．０に調整し、水系媒体１１を調製した。

（造粒工程）
水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃で重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、最外層用の重合性単量体のメチルメタアクリレート２．０部と、イオン交換水１０．０部に溶解した２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ０８６）０．１部を添加し、さらに９０℃に昇温して３．０時間加熱することで重合反応を行った。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子５が分散したトナー母粒子分散液１３を得た。
トナー母粒子５の個数平均粒径（Ｄ１）は５．６μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍ、Ｔｇは５７℃であった。

＜トナー母粒子分散液１４の製造例＞
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
４２．０部
・エチレングリコール ２２．０部
・テレフタル酸 ３１．０部
・無水トリメリット酸 ３．０部
・酸化ジブチルスズ ０．３部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１０℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に３時間反応させてポリエステル樹脂２を合成した。重量平均分子量Ｍｗは８，２００、Ｔｇは５４℃であった。

冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２８．０部
・エチレングリコール ３６．０部
・テレフタル酸 ３１．０部
・無水トリメリット酸 ３．０部
・酸化ジブチルスズ ０．３部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１０℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に３時間反応させてポリエステル樹脂３を合成した。重量平均分子量Ｍｗは７，８００、Ｔｇは４０℃であった。

下記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（池貝鉄工株式会社製）で溶融混練した。
・ポリエステル樹脂１ ６５．０部
・ポリエステル樹脂２ ８．０部
・ポリエステル樹脂３ １２．０部
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ５．０部
・エチレングリコールジステアレート １５．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．３部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミルを用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た後に、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子６を得た。
トナー母粒子６の個数平均粒径（Ｄ１）は５．８μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は７．１μｍ、Ｔｇは６２℃であった。
前記水系媒体８中にトナー母粒子６を２００．０部投入し、温度４０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて７０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液１４を得た。

＜トナー母粒子分散液１５の製造例＞
エチレングリコールジステアレートを使用しなかったこと以外はトナー母粒子１と同様にして、トナー母粒子７を得た。また、トナー母粒子分散液１と同様にして、トナー母粒子分散液１５を得た。

＜トナー母粒子分散液１６の製造例＞
エチレングリコールジステアレートの代わりに、１，６−ヘキサンジオールジラウレートを用いたこと以外はトナー母粒子１と同様にしてトナー母粒子８を得た。また、トナー母粒子分散液１と同様にして、トナー母粒子分散液１６を得た。

＜トナー母粒子分散液１７の製造例＞
エチレングリコールジステアレートの代わりに、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２５ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２５ＣＨ_３で示されるエステル化合物を用いたこと以外はトナー母粒子１と同様にして、トナー母粒子９を得た。また、トナー母粒子分散液１と同様にして、トナー母粒子分散液１７を得た。

※：トナー母粒子濃度が２０．０％になるような量

＜トナー粒子１の製造例＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・熱可塑性樹脂分散液１ １０．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを７．０に調整し、混合液の温度を３０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて２００ｒｐｍで混合しながら、１．０時間保持した。その後、プロペラ撹拌翼で撹拌しながら１℃／分の速度で８０℃まで上げ、２時間保持した。
続けて、内容物の温度が常温（約２５℃）になるまで冷却した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することにより、スチレンアクリル系の熱可塑性樹脂を最外層に有するトナー粒子１を得た。

＜トナー粒子２〜１２、１４〜２０の製造例＞
トナー粒子１の製造方法において、トナー母粒子分散液の種類、熱可塑性分散液の種類や量、を表３のように変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２〜１２、１４〜２０を製造した。

＜トナー粒子１３の製造例＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・メチロールメラミン水溶液ミルベンレジンＳＭ−６０７（固形分濃度８０％）０．６部
次に、混合液の温度を３０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて２００ｒｐｍで混合しながら、１．０時間保持した。その後、プロペラ撹拌翼で撹拌しながら１℃／分の速度で８０℃まで上げ、２時間保持した。続けて、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを７．０に調整した。
次いで、内容物の温度が常温（約２５℃）になるまで冷却した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することにより、メラミン系の熱硬化性樹脂を最外層に有するトナー粒子１３を得た。

＜トナー粒子２１の製造例＞
反応容器にトナー母粒子分散液８を５００．０部投入し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、８０℃まで上げた。昇温後、８０℃、１００ｒｐｍの条件で２時間攪拌し続けた。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを７．０に調整した。
次いで、内容物の温度が常温（約２５℃）になるまで冷却した後、ろ過と洗浄を５回繰り返すことにより、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を最外層に有するトナー粒子２１を得た。

＜トナー粒子２２〜２４、２６の製造例＞
トナー粒子２１の製造方法において、トナー母粒子分散液の種類や量及び製造温度を表３のように変更した以外は、トナー粒子２１の製造方法と同様にしてトナー粒子２２〜２４、２６を製造した。

＜トナー粒子２５の製造例＞
反応容器にトナー母粒子分散液１２を５００．０部投入し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、８０℃まで上げた。昇温後、８０℃、１００ｒｐｍの条件で２時間攪拌し続けた。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを７．０に調整した。次いで、内容物の温度が常温（約２５℃）になるまで冷却した後、ろ過と洗浄を５回繰り返すことにより、プレ外添したアクリル単分散粒子が表面に固定され、メラミン系の熱硬化性樹脂を最外層に有するトナー粒子２５を得た。
その後、トナー母粒子表面にプレ外添させたアクリル単分散粒子を除去した。最外層に
形成したメラミン系の熱硬化性樹脂はトナー母粒子表面に強く固定されるが、プレ外添したアクリル単分散粒子が表面に固定される力は弱い。このため、最外層を形成した後においても外力を加えることでプレ外添した粒子を取り除くことができる。
本件ではまずトナー粒子２５を、６１．５％のショ糖水溶液と、非イオン性界面活性剤と陰イオン界面活性剤からなる１０．０％の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液からなる混合水溶液に分散させた。次に、シェーカを用いて１分間に３００回振とうする処理を施したのち、前記処理を施したトナー粒子２５を前記混合水溶液に分散させ、電気的出力１２０Ｗの超音波を１０分間印加する処理を施した。上記の処理を施した後、ろ過と洗浄を５回繰り返すことにより、アクリル単分散粒子を取り除いた、メラミン系の熱硬化性樹脂を最外層に有するトナー粒子２５と得た。

＜トナー粒子２７の製造例＞
反応容器にトナー母粒子分散液１４を５００．０部投入し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、７０℃まで上げた。昇温中に、反応容器の温度が５５℃になった直後に、反応容器内に１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて、トナー母粒子分散液１４のｐＨを９．０に調整した。その後、７０℃、１００ｒｐｍの条件で２時間攪拌し続けた。
次いで、内容物の温度が常温（２５℃）になるまで冷却した後、ろ過と洗浄を５回繰り返すことにより、熱可塑性樹脂を最外層に有するトナー粒子２７を得た。

得られたトナー粒子１〜２７の物性を表４に示す。

表４中、凹部の存在状態の項は、トナー粒子の表面に凹部が形成されている場合を〇とした。また、それ以外の項目については規定する範囲内となる場合を〇で示した。

＜トナーの製造例＞
＜トナー１＞
トナー粒子１ １００部に対して、以下の外添剤を加え、ＦＭミキサ（日本コークス社製）で周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し、開口部が４５μｍのメッシュで粗大粒子を除去してトナー１を得た。
・個数平均粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ ０．８部
・個数平均粒子径１００ｎｍの疎水性シリカ ０．５部

＜トナー２〜１８、２１〜２７＞
トナー１の製造方法と同様にしてトナー２〜１８、２１〜２７を製造した。

＜トナー１９＞
トナー粒子１９ １００部に対して、以下の外添剤を加え、ＦＭミキサ（日本コークス社製）で周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し、開口部が４５μｍのメッシュで粗大粒子を除去してトナー１９を得た。
・個数平均粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ ０．８部

＜トナー２０＞
トナー粒子２０ １００部に対して、以下の外添剤を加え、ＦＭミキサ（日本コークス社製）で周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し、開口部が４５μｍのメッシュで粗大粒子を除去してトナー２０を得た。
・個数平均粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ ０．８部
・個数平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ ０．５部

＜実施例１〜１８、比較例１〜９＞
上記トナー１〜２７を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表５に示す。

以下に、本開示の評価方法及び評価基準について説明する。
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７１２Ｃｉ（キヤノン製）の改造機を用いた。
改造箇所として、外部高圧電源と接続し、帯電や転写等の電位を反転できるようにし、本件で作製したネガ帯電またはポジ帯電するトナーにおいても画像が形成できるようにした。なた、プロセススピードを２１０ｍｍ／ｓｅｃとした。
プロセスカートリッジは、市販のトナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、上記トナーを１６５ｇ充填した。
なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。

＜過酷環境における保存性試験＞
得られたトナー１〜２７、それぞれ約１００ｇを１０００ｍｌの樹脂製カップに入れ、低温低湿の環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に２４時間放置した後、２４時間かけて高温高湿の環境下（５５℃、９５％ＲＨ）に変化させた。高温高湿の環境下に２４時間放置した後、２４時間かけて再び低温低湿の環境（１５℃、１０％ＲＨ）に変化させた。以上の操作を３サイクル繰り返したトナーを取り出し凝集を確認した。ヒートサイクルのタイムチャートを図１に示す。評価結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指で簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しく発生しており、ほぐすことができない。

＜耐久性の評価＞
温度１５℃、湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。５００枚出力する毎にベタ画像及びハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。最終的に２０，０００枚の画像出力を行った。評価結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：２０，０００枚でも現像スジの発生なし
Ｂ：１８，００１枚〜２０，０００枚で現像スジが発生した
Ｃ：１６，００１枚〜１８，０００枚で現像スジが発生した
Ｄ：１６，０００枚以下で現像スジが発生した
また、通紙耐久評価前のＢＥＴ比表面積をＶ_ｉｎｉとし、２００００枚の通紙耐久後におけるＢＥＴ比表面積をＶ_ｅｎｄとした場合、通紙耐久評価におけるＢＥＴ維持率を下記
式より求め、トナー耐久性の評価手法に用いた。
ＢＥＴ維持率（％）＝Ｖ_ｅｎｄ／Ｖ_ｉｎｉ×１００

＜低温定着性の評価＞
レーザープリンターＬＢＰ−７１２Ｃｉ（キヤノン製）の改造機より定着ユニットを取り外した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー６４ｇ／ｍ^２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ×横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２１０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行い、低温側定着開始点を測定した。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
ここで、低温側定着開始点とは、定着画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパーＫ−３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、直径１５０μｍ以上の画像剥がれが３個以内である最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像剥がれが増える傾向にある。
評価基準は下記の通り。
Ａ：低温側定着開始点が１２０℃未満
Ｂ：低温側定着開始点が１２０℃以上１３０℃未満
Ｃ：低温側定着開始点が１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：低温側定着開始点が１４０℃以上

Claims (11)

1. 結着樹脂を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に存在する最外層と、を有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該トナー粒子の表面には複数の凹部が形成され、
   透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面分析において、該最外層の厚さをＴ（ｎｍ）とし、
   該トナー粒子における該凹部を、走査型プローブ顕微鏡を用いて該最外層の最表面から該トナー粒子の中心に向けて測定した場合、該凹部の長径をａ（ｎｍ）、該凹部の短径をｂ（ｎｍ）、該凹部の深さをｄ（ｎｍ）としたとき、
   該トナー粒子表面１μｍ^２あたりの、下記式（１）〜（３）を満たす該凹部の個数ｎが、下記式（４）を満たす、トナー。
   ５０．０≦ａ≦２００．０ （１）
   １０．０≦ｂ≦７０．０ （２）
   ０．７×Ｔ≦ｄ≦１．５×Ｔ （３）
   ３０≦ｎ≦２００ （４）
2. 下記式（５）、（６）の両方を満たす前記凹部の個数Ｎが、前記トナー粒子表面１μｍ^２あたり１０個以下である、請求項１に記載のトナー。
   ２５０．０＜ａ （５）
   １００．０＜ｂ （６）
3. 前記最外層の厚さＴ（ｎｍ）が５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記最外層が、熱可塑性樹脂を含有し、
   該熱可塑性樹脂は、スチレンアクリル系樹脂を含み、
   該スチレンアクリル系樹脂が、１種類以上のスチレン系モノマーと、１種類以上の（メタ）アクリル系モノマーとの重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記最外層が、熱硬化性樹脂を含有し、
   該熱硬化性樹脂は、メラミン系樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記トナー母粒子がワックスをさらに含有し、
   該ワックスが、下記式（７）又は（８）で表されるエステル化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   
   ［式（７）及び（８）中、Ｒ^１は炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１１以上２６以下のアルキル基を示す。］
9. 前記トナーの表面には、一次粒子の個数平均粒子径が４０．０ｎｍ以上のシリカ粒子が存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
10. 通紙耐久評価前の前記トナーのＢＥＴ比表面積をＶ_ｉｎｉとし、２００００枚の通紙耐久後における前記トナーのＢＥＴ比表面積をＶ_ｅｎｄとしたとき、
    下記式で求められる前記トナーのＢＥＴ維持率が６５％〜１００％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
    ＢＥＴ維持率（％）＝Ｖ_ｅｎｄ／Ｖ_ｉｎｉ×１００
11. 結着樹脂を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子の表面を覆う最外層と、を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
    該製造方法が、
    トナー母粒子の表面に分散剤粒子を付着させる工程と、
    該分散剤粒子を付着させた後に、該トナー母粒子の表面に最外層を形成させる工程と、
    該最外層を形成した後に、該トナー母粒子の表面から該分散剤粒子を取り除く工程と
    を含む、トナーの製造方法。

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