JP2003323004A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害性物質を含有しない黒色の着色剤を使用
し、且つ長期間の使用あるいは多部数の印刷においても
安定した帯電挙動を示し、その結果として、トナー飛散
やカブリが無く、十分な画像濃度を有し、更に画像濃度
の変動が無い印刷画像を得ることのできる静電荷像現像
用トナーを提供する。 【解決手段】 バインダー樹脂及び着色剤を含有する静
電荷像現像用トナーであって、前記着色剤が二酸化チタ
ン粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化物で被覆した黒色
微粒子であり、前記トナーの真比重が１．５０以下であ
る静電荷像現像用トナーを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低速から高速に至る
広範囲な静電荷像現像装置において、地汚れが少なく、
高品位な画像を提供することができ、更に有害性物質を
含有しない黒色の静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電荷像現像用トナーに用いる黒
色系の顔料としては、カーボンブラック及び黒色酸化鉄
（マグネタイト）が主に使用されてきた。カーボンブラ
ックは一般に安価であり、粉末の粒径が微細で着色性に
優れた顔料である。しかし、カーボンブラックは嵩密度
が０．１ｇ／ｃｍ^３と嵩高い粉末である為、取り扱いが
困難で作業性が悪いものであった。また、カーボンブラ
ックは国際癌研究機構にて、グループ２Ｂ（人体に対し
て発癌の可能性がある）に分類されている等、安全衛生
面からの問題も指摘されている。

【０００３】一方、黒色酸化鉄（マグネタイト）の粉末
は、Ｆｅ_３Ｏ_４が磁性を有することに起因して凝集性が
あり、他のトナー原料と混合して使用する場合、均一な
混合が難しく、また、１５０℃程度で茶色のＦｅ_２Ｏ_３
に変化する等、耐熱性が劣る欠点がある。

【０００４】ところで、静電荷像現像用トナーに用いら
れる黒色の着色剤に要求される特性としては、着色性、
安全性、製造時の取り扱い性、耐熱性の他に、現像特性
に影響する電気的特性がある。電気的特性は着色剤に求
められる特性の中でも重要な特性のひとつである。この
電気的特性を更に細分化して列挙すると、帯電の立ち上
がり特性、帯電を長期間保持する特性、帯電の均一性
（帯電量分布）、帯電の環境安定性等が挙げられる。こ
れらの電気的特性に影響するものとしては種々の要因が
挙げられるが、例えば、着色剤の分散性、電気抵抗値及
び着色剤の表面物性等がある。着色剤の電気的特性が不
良であると、トナー粒子個々の帯電量が不均一となり帯
電量分布が広くなる。また、逆帯電粒子や弱帯電粒子の
割合が増加して、現像時において機械内部へのトナーの
飛散や、印刷物の非画像部にトナーが付着するカブリ現
象が発生することになる。更に、長期間あるいは多部数
の印刷において画像濃度や解像度等が変動する耐久性の
劣るトナーとなり易い。

【０００５】これまでカーボンブラックあるいは黒色酸
化鉄（マグネタイト）の欠点を解決し、これらに置き換
わるものとして様々な材料の検討がされている。その中
で、特開平３−２２７６号公報では、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５と
Ｆｅ_２Ｏ_３−ＦｅＴｉＯ_３固溶体との混合組成を有する
多結晶粒子からなる黒色粒子粉末が提案され、これを用
いたトナーに関する技術が開示されている。しかしなが
ら、当該公報の目的は、安全、無害であり、且つ作業性
と耐熱性に優れた黒色着色剤を提供することであり、該
黒色粒子粉末を用いたトナーの電気的特性は満足できる
ものではない。また、黒色着色剤としての黒色度も十分
ではなく、したがって、トナーの黒色度を満足できるレ
ベルにするためには、該黒色粒子粉末を多量に使用せね
ばならない。そのようなトナーは比重が増し、現像装置
内でキャリアと共に撹拌され、あるいは現像スリーブが
回転する際に受ける遠心力により、トナーがマシン内部
に飛散する原因となり易い。

【０００６】また、特開２０００−３１９０２１号公報
では、酸化鉄（マグネタイト）粒子にチタン成分をチタ
ン原子換算で０．３〜３．５重量％含有させた黒色粒子
粉末、及びそれを用いたトナーが提案されている。特開
平８−３４６１７号公報では、酸化鉄（マグネタイト）
粒子にチタン成分をチタン原子換算で０．５〜１０．０
重量％含有させた黒色磁性酸化鉄粒子粉末、及びそれを
用いたトナーが提案されている。しかしながら、酸化鉄
（マグネタイト）は導電性を有するためトナーに十分な
帯電を保持させることができず、また、磁性を有するた
め粒子同士の凝集が発生しやすく、黒色トナーとして十
分な着色力を有するものを得ることが困難である。更
に、特開２００２−１２９０６３号公報では、ルチル型
ＴｉＯ_２相を基体とし、該基体がＦｅ_２ＴｉＯ_４相で被
覆された粒子構造の低磁性黒色顔料粉末に関する技術が
開示され、これを使用したトナーの例が記載されてい
る。しかしながら、当該公報においては、トナー飛散や
カブリ現象を抑え、長期間あるいは多部数の印刷におい
て画像濃度や解像度が変動しないトナーについては開示
されていない。

【０００７】以上の如く、従来の技術においてはカーボ
ンブラックあるいは黒色酸化鉄（マグネタイト）の欠点
を解決し、更にトナーの電気的特性を十分満足しうる新
規な黒色着色剤を用いたトナーに関する技術は開示され
ていない。

【０００８】

【特許文献１】特開平３−２２７６号公報

【特許文献２】特開２０００−３１９０２１号公報

【特許文献３】特開平８−３４６１７号公報

【特許文献４】特開２００２−１２９０６３号公報

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その目的とするところは、有害性
物質を含有しない黒色の着色剤を使用し、且つ長期間の
使用あるいは多部数の印刷においても安定した帯電挙動
を示し、その結果として、トナー飛散やカブリが無く、
十分な画像濃度を有し、更に画像濃度の変動が無い印刷
画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン粒
子の表面をチタンと鉄の複合酸化物の層で被覆した黒色
微粒子を用いたトナーを使用することにより前記課題が
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、バインダー樹脂及び着色
剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色
剤が二酸化チタン粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化物
で被覆した黒色微粒子であり、前記トナーの真比重が
１．５０以下である静電荷像現像用トナーを提供するも
のである。

【００１２】本発明の静電荷像現像用トナーで使用する
黒色微粒子は、二酸化チタン粒子の表面をチタンと鉄の
複合酸化物を含有する層で被覆した微粒子であるため、
マグネタイトとは異なり低磁性の微粒子となっている。
したがって、粒子同士の凝集性が小さく、バインダー樹
脂中に均一に分散することができる。また、チタンと鉄
の複合酸化物は黒色を呈する酸化物であり、しかも、該
黒色微粒子は分散性の良好な粒子であることから、それ
を用いたトナーは黒色度の優れたトナーとなる。また、
分散性が優れているので、黒色微粒子は各トナー粒子内
に均等に含有される。したがって、トナー粒子間での帯
電量の不均一性がなくなり、帯電不良粒子や低帯電粒子
を少なくすることができる。更に、本発明の静電荷像現
像用トナーで使用する黒色微粒子は、チタンと鉄の複合
酸化物及びマグネタイトよりも比重の小さな二酸化チタ
ンを核としている。したがって、マグネタイトあるいは
チタンと鉄の複合酸化物を単体で使用したトナーより
も、本発明のトナーは真比重が小さくなる。それにより
現像装置内の撹拌部材や現像スリーブ等の回転体上にト
ナーが搬送された場合でも、遠心力による飛散トナーの
発生を相当程度低減することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する着色剤は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２：
Titanium Dioxide）粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化
物を含有する層で被覆した黒色微粒子である。本発明で
使用する着色剤は、そのような構成を採ることにより黒
色度の高い着色剤となっている。また、チタンと鉄の複
合酸化物としては種々の組成の酸化物がある。例えば、
ＦｅＴｉＯ_３、Ｆｅ_２ＴｉＯ_４、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５等であ
る。中でも、本発明で使用する着色剤としては、Ｆｅ_２
ＴｉＯ_４で表されるスピネル構造の複合酸化物（Iron T
itanium spinel）であることが好ましい。

【００１４】本発明で使用する黒色着色剤は粒径により
色相が変化するため、一次粒子径が０．０５〜０．４μ
ｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜０．４μｍで
あることがより好ましく、０．１５〜０．３μmの範囲
にあることが特に好ましい。なお、着色剤の核となる酸
化チタンの粒子系は０．０２〜０．３８μｍの範囲にあ
ることが好ましく、０．０８〜０．３８μｍであること
がより好ましく、０．１２〜０．２８μｍの範囲にある
ことが特に好ましい。また形状は球状、針状、不定形等
いずれでもよいが、流動性という観点からは球状である
ことが好ましい。

【００１５】また、本発明で使用する黒色着色剤の色相
は、粒子中に存在するチタン原子と鉄原子の含有割合に
より変化する。黒色顔料として使用する場合、重量比で
Ｔｉ：Ｆｅ=３０：７０〜７０：３０の範囲であること
が好ましく、より好ましくは４５：５５〜５５：４５の
範囲であり、さらに好ましいのは４８：５２〜５２：４
８の範囲である。

【００１６】本発明で使用する黒色着色剤における好ま
しい物性値の範囲を以下に記載する。ＢＥＴ法による比
表面積は１．５〜２０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ま
しく、３〜１０ｍ^２／ｇの範囲であることがより好まし
い。ｐＨは５．５〜８．５の範囲であることが好まし
く、６〜８の範囲であることがより好ましい。吸油量は
２０〜４０ｇ／１００ｇであることが好ましく、含水量
は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。嵩密度は
０．３〜０．６ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．３
５〜０．５５ｇ／ｍｌであることがより好ましい。

【００１７】本発明で使用する黒色着色剤は低磁性であ
るため非磁性トナー用の着色剤として好適である。非磁
性トナーに使用する場合、磁気特性は低いほど好まし
く、Ｈｃ（保磁力）が４０ｋＡ／ｍ以下、σｓ（飽和磁
化量）が２０Ａｍ^２／ｋｇ以下、σｒ（残留磁化量）は
１０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましい。上記磁気
特性は試料振動型磁力計（vibrating sample magnetome
ter、ＶＳＭ；理研電子販売（株）製）（印可磁界 ３
９７．９ｋＡ／ｍ）により測定した値である。

【００１８】ＶＳＭによる測定におけるその他の条件は
以下の通りである。 試料セルの内容積：５６．５５ｍｍ^３ 試料量：８５．０〜９６．１ｍｇ 試料充填密度：１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３ 測定温度：２２．５±２．５℃ 測定湿度：５０±１０％

【００１９】また、本発明で使用する着色剤は黒色度が
高いことが必要であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ
Ｚ ８７２９で規格化されている表色系であり、Ｌ＊は
明度を表し、ａ＊とｂ＊は色度を表す。）におけるＬ＊
は２５以下であることが好ましく、２０以下であること
がより好ましい。ａ＊、ｂ＊は０に近いほど好ましい
が、実用的には、それぞれ−３〜３の範囲にあることが
好ましい。

【００２０】なお、着色剤のＬ＊、ａ＊、ｂ＊は下記の
方法により測定する。分光式色差計（日本電色工業 Ｓ
Ｅ−２０００）の粉体用セルに３ｇの着色剤を詰め、５
ｃｍの高さから５回タッピングした後、反射法によりそ
の色度を測定する。

【００２１】更に、黒色着色剤として好ましい光の反射
率は、光の全波長領域において８％以下であり、６％以
下であることがより好ましい。また、特定の波長領域に
おいて反射率が高くなると色相の偏りが生じるが、波長
毎に反射率を比較した場合、反射率の最大値と最小値の
差が３％以下であると、色相の偏りが小さくなり好まし
い。

【００２２】また、本発明の静電荷像現像用トナーを使
用して印刷を行う場合、分光式色差計（日本電色工業
ＳＥ−２０００）で測定した値として、Ｌ＊＝３５以
下、ａ＊＝−３〜３、ｂ＊＝−３〜３の範囲になるよう
に印刷条件を設定するのが好ましい。

【００２３】上記物性を満足する黒色着色剤の市販品と
しては、例えばＥＴＢ−１００（チタン工業（株）製）
があり、本発明で使用する黒色着色剤として好ましい。

【００２４】本発明で使用する黒色着色剤の使用量は、
トナー１００重量部当たり、３〜１８重量部の範囲が好
ましく、５〜１５重量部の範囲が特に好ましい。１８重
量部以下であるとトナーの真比重を小さくすることがで
き、現像時におけるトナーの飛散等が起きにくくなり好
ましい。

【００２５】なお、本発明の静電荷像現像用トナーの真
比重としては、１．５０以下であり、０．７０〜１．４
５であることが好ましい。

【００２６】なお、トナーの真比重は空気比較式比重計
９３０型（ベックマン社）で測定した値である。測定に
おいては、約５ｇの試料を小数点４桁ｇまで精評し、当
該測定器を用いて２気圧条件下で真容積を求め、試料重
量を真容積で除することで真比重を求める。

【００２７】また、本発明では上記黒色着色剤を使用す
るが、色相を調整する目的において公知公用の着色剤を
使用する事ができる。例えば、黒の着色剤としては製法
により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラ
ック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプ
ブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１の鉄酸化物系顔料、アニ
リンブラック、フタロシアニン系のシアニンブラックＢ
Ｘ等があげられる。なお、本発明で使用する酸化チタン
粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化物を含有する層で被
覆した黒色着色剤は有害物質を含まないことを特徴と
し、本発明の目的も有害物質を含有しない静電荷像現像
用トナーを提供することにあるので、カーボンブラック
を併用する場合は、有害物質の含有量及び本発明で使用
する黒色着色剤と併用する量について十分に留意する必
要がある。

【００２８】青系の着色剤としてはフタロシアニン系の
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５−３、インダン
スロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等、
赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４
８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７：１等、黄系の着
色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１０、ベンズイミ
ダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １８０等が挙げ
られる。

【００２９】本発明では必要に応じ公知の帯電制御剤を
使用することができる。例えば正帯電制御剤としてはニ
グロシン系染料、変成ニグロシン染料、トリフェニルメ
タン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基
及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が使用でき、ま
た、負帯電制御剤としてはトリメチルエタン系染料、サ
リチル酸の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯
体、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ
化合物の金属塩又は錯体、カリックスアレン型のフェノ
ール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基
及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等が使用でき
る。

【００３０】本発明で使用できる好適な正帯電性帯電制
御剤としては、例えば、ニグロシン染料として、「ＮＩ
ＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ」、「ＯＩＬ ＢＬＡ
ＣＫＢＳ」、「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０１」、「ＢＯＮ
ＴＲＯＮ Ｎ−０７」 （以上 オリエント化学
（株））等が、変成ニグロシン染料としては、「ＢＯＮ
ＴＲＯＮ Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−２１」
（以上 オリエント化学（株））、「ＣＨＵＯ−３」
（中央合成化学（株））等が挙げられる。また、トリフ
ェニルメタンとしては、「ＯＩＬ ＢＬＵＥ」 （オリ
エント化学（株））、「ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ」
（クラリアント（株））等が挙げられる。

【００３１】更に、本発明の静電荷像現像用トナーには
４級アンモニウム塩化合物も好適に使用することができ
る。４級アンモニウム塩化合物としては、下記式１〜式
３で表される化合物がある。

【化５】 (式１) ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立的に、炭
素数１〜１０のアルキル基を表す。］

【００３２】

【化６】 (式２) ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的
に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケ
ニル基、炭素数１〜２０の未置換又は置換芳香族基、或
いは炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ⁻はモ
リブデン酸アニオン又はタングステン酸アニオン、或い
は、モリブデン又はタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］

【００３３】

【化７】 (式３) ｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及び
Ｚは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝
１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であ
り、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ_１、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状
若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式
［（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは
１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、
炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単
環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_１２は水素原
子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和
又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、あるいは式［（−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−Ｏ）_ｒ−Ｒ（但し、
Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル
基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数であ
る）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝

【００３４】より具体的には以下の各化合物がある。

【００３５】

【化８】 化合物（１−１）

【００３６】

【化９】 化合物（２−１）

【００３７】

【化１０】 化合物（２−２）

【００３８】

【化１１】 化合物（２−３）

【００３９】

【化１２】 化合物（３−１）

【００４０】本発明で使用できる好適な負帯電性帯電制
御剤としては、アゾ化合物の金属錯体、サリチル酸の金
属錯体、ベンジル酸の金属錯体、又は下記式４で表され
る化合物がある。

【００４１】

【化１３】 （式４） （式中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有して
も良いアミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、又は水素原子を表し、Ｒ_２は水素原子又はアルキル
基を表し、ｍは１から２０の整数、ｎは０から２０の整
数、ｐは０から４の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは
０〜２０の整数である。）

【００４２】式４で表される化合物の具体的な例として
は、以下の化合物（４−１）がある。

【００４３】

【化１４】 化合物（４−１）

【００４４】また、本発明で好適に使用できるベンジル
酸の金属錯体は、下記式５で表される化合物である。

【００４５】

【化１５】 （式５） （式中、Ｒ_１およびＲ_４は水素原子、アルキル基、置換
又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ_２およ
びＲ_３は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選ばれ
る１種の３価の金属を示し、Ｘ^＋はカチオンを示す）

【００４６】式５の化合物の具体的な例としては、以下
の化合物（５−１）がある。

【００４７】

【化１６】 化合物（５−１）

【００４８】更に、本発明で好適に使用できるアゾ化合
物の金属塩錯体としては、例えば、下記化合物（６−
１）〜化合物（６−３）がある。

【００４９】

【化１７】 化合物（６−１）

【００５０】

【化１８】 化合物（６−２）

【００５１】

【化１９】 化合物（６−３） カチオンはＮＨ_４ ^＋及びＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はこれら
の混合イオンである。

【００５２】本発明においては上記の帯電制御剤の１種
以上を使用することが好ましい。また、特に、上記の帯
電制御剤の中でも黒色の帯電制御剤を用いることが好ま
しい。黒色の正帯電性帯電制御剤としては、上記のニグ
ロシン系染料、変成ニグロシン染料、トリフェニルメタ
ン系染料がある。中でも、樹脂に対する分散性を向上さ
せるため、ロジン或いはマレイン酸等で変成した変成ニ
グロシン染料を使用すると、逆帯電あるいは弱帯電のト
ナー粒子が減少し、地汚れ、トナー飛散等が少なくな
り、画質が良好となるため特に好ましい。黒色の負帯電
性帯電制御剤としては、上記アゾ化合物の金属塩又は錯
体がある。これらの黒色の帯電制御剤を本発明で使用す
る黒色着色剤と共に使用することにより、本発明の静電
荷像現像用トナーをより黒色度の強いトナーとすること
ができる。黒色の帯電制御剤を用いることにより、本発
明で用いる黒色着色剤の使用量を減じることができる。
その結果としてトナーの真比重を低くすることができ、
トナー飛散等を防止することができる。黒色の帯電制御
剤を使用する場合は、本発明で使用する黒色着色剤の使
用量は、トナー１００重量部当たり、３〜１２重量部の
範囲が好ましく、５〜９重量部の範囲が特に好ましい。

【００５３】上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合
わせて用いても良いが、ニグロシン系染料、変成ニグロ
シン染料、及びトリフェニルメタン系染料から選択され
る１種以上の化合物と第４級アンモニウム塩構造を有す
る化合物を併用するのが好ましい。第４級アンモニウム
塩構造を有する化合物としては、前記式１〜式３で表さ
れる化合物を使用することが好ましい。

【００５４】帯電制御剤としては、バインダー樹脂に対
して０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部
含有させることにより良好な帯電性能が得られる。

【００５５】本発明の静電荷像現像用トナーに用いるバ
インダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないもの
であれば特に制限なく使用することができる。具体的に
は、ポリスチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体樹脂、またはスチレン−共役ジエン
共重合体樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さら
に、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹
脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、前述の樹脂
を組み合わせたハイブリッド樹脂等を挙げることができ
るが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、定着性、耐オフ
セット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエ
ステル樹脂が特に好適に使用することができる。

【００５６】本発明で好適に用いられるポリエステル樹
脂は、 （Ａ）２価以上の多塩基酸、酸無水物又は２価以上の多
塩基酸の低級アルキルエステル （Ｂ）２価以上の多価アルコール を通常の方法で脱水縮合して得る。

【００５７】２価以上の多塩基酸又は酸無水物として
は、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等のジカルボン酸若しくはその酸無水物、又はそ
れらの誘導体が挙げられる。また、３価以上の多塩基酸
及び／又は酸無水物としては、例えばトリメリット酸、
無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸等が挙げられる。更に、２価以上の多塩基酸の低級
アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ましく
は炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものが
挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記２価
以上の多塩基酸又はその酸無水物と低級アルコールとを
エステル化反応させることにより得られる。上記の多塩
基酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等が特に好ましい。

【００５８】また、２価以上の多価アルコールとしては
以下の化合物が挙げられる。例えば、２価の脂肪族系ア
ルコールとしては、 （ａ）エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダ
ム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイ
ドロフラン共重合体ジオール等が挙げられる。

【００５９】また、２価の芳香族系ジオールとしては、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である
以下の化合物（ｂ）が挙げられる。 （ｂ）ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン
−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれら
の誘導体等。

【００６０】更に、３価以上の多価アルコールとして
は、 （ｃ）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラ
オール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリメチロールベンゼン等の３価以上のアルコー
ル、あるいは、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物
の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノー
ル−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、
半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等が
ある。

【００６１】本発明で使用するポリエステル樹脂として
は、２価の多塩基酸又は酸無水物又は２価の多塩基酸の
低級アルキルエステルと２価の脂肪族多価アルコールを
主構成成分として、更に、必要に応じて前記３価以上の
多塩基酸化合物、あるいは、例えば前記（ｃ）成分に記
載した３価以上の多価アルコールにより架橋又は分岐さ
せたポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。そ
の場合、多価アルコールとして、前記（ｂ）の化合物を
使用する場合は、全アルコール成分中０〜３０モル％で
あることが好ましく、０〜１０モル％であることがより
好ましい。中でも化合物（ｂ）を全く使用しないことが
特に好ましい。

【００６２】本発明で使用するポリエステル樹脂は、例
えば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反
応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることが
できる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定さ
れるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４
時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多
塩基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８
／１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好まし
い。なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反
応させると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。ま
た、２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコー
ル等とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエス
テル樹脂が得られる。このようにして得られたポリエス
テル樹脂は単独で使用しても良く、所望の性能となるよ
う、複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用しても
よい。

【００６３】本発明の静電荷像現像用トナーのバインダ
ー樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、最も好
ましい実施形態は、多価アルコール成分として（ｂ）化
合物を使用せず、２価の多塩基酸又は酸無水物又は２価
以上の多塩基酸の低級アルキルエステルと２価の脂肪族
系アルコールを反応させた直鎖状のポリエステル樹脂
と、多価アルコール成分として（ｂ）化合物を使用せ
ず、２価の多塩基酸又は酸無水物又は２価以上の多塩基
酸の低級アルキルエステルと２価の脂肪族系アルコール
及びエポキシ樹脂を反応させた架橋ポリエステル樹脂を
併用した場合である。このような樹脂をバインダー樹脂
として用いたトナーは低温での定着性能が良好であり、
且つ高温でのオフセット性能も優れており良好である。

【００６４】本発明で用いられるバインダー樹脂の軟化
点は９０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、９５
〜１６０℃の範囲であることがより好ましい。９０℃未
満であると高温でのオフセットが発生し易くなり、１８
０℃超では低温での定着性が悪くなり易い。

【００６５】本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出
型細管式レオメーターである島津製作所製フローテスタ
ＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義
する。フローテスタでの測定は、ピストン断面積１ｃｍ
^２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ，ダイ穴径１ｍｍ、ダ
イ長さ１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍ
ｉｎ、試料重量１．５ｇで行った。

【００６６】さらにバインダー樹脂のガラス転移温度は
５０℃以上であることが好ましいが、中でも５５℃以上
のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが
保存、運搬、或いはマシンの現像装置内で高温下に晒さ
れた場合にブロッキング現象（熱凝集）がおこりやす
い。ここでいう、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１
に準じた測定で得られた補外ガラス転移開始温度で定義
する。測定には島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用した。

【００６７】酸価は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが好ましく、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがよ
り好ましい。また、水酸基価は、１０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることが好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／
ｇであることがより好ましい。酸価、水酸基価が上記範
囲であれば、トナーの耐湿性が良好となる点で好まし
い。

【００６８】また、本発明の静電画像現像用トナーに
は、これまで公知の種々の離型剤、例えばポリプロピレ
ンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワッ
クス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフ
ィンワックス及び／又は変性ポリオレフィンワックス、
あるいは、高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族
アルコール化合物を含有するワックス等を離型剤として
適宜用いることができる。

【００６９】高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪
族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カル
ナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワック
ス、モンタン系エステルワックス等の天然物に由来する
ワックス、合成エステル系ワックスとしてはペンタエリ
スリトールのテトラベヘン酸エステル、アルコール系ワ
ックスとしてはフィッシャートロプシュワックス等を酸
化して得られる高級アルコール系ワックスが特に好まし
い。

【００７０】離型剤は、組み合わせて使用するバインダ
ー樹脂に応じて選択することが望ましい。バインダー樹
脂に対する分散性が悪い離型剤を選択した場合、トナー
粒子表面への離型剤の露出が多くなり易くなり、トナー
の流動性が低下し易くなる。また、トナー製造過程にお
ける粉砕工程で、離型剤が脱離しやすく、トナー中に含
まれる離型剤量が減少して、定着・オフセット性能が低
下し易くなる。さらに、トナーを現像する過程におい
て、脱離した離型剤が地汚れ、飛散の原因となり易く、
画質が低下し易くなる。バインダー樹脂に対する分散が
過度に進んだ場合或いは離型剤が樹脂に相溶する場合も
定着・オフセット性能が低下し易くなる。これらの理由
により、バインダー樹脂中に適度に分散する離型剤を選
択することが好ましく、バインダー樹脂中に分散する離
型剤の粒径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．
１〜３μｍの範囲であることがより好ましい。

【００７１】本発明で使用するバインダー樹脂と離型剤
の好ましい組み合わせは、ポリエステル樹脂あるいはエ
ポキシ樹脂を使用する場合には、高級脂肪酸エステル化
合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワッ
クスを離型剤として使用し、ビニル系共重合体を用いた
場合には、ポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリ
オレフィンワックスを用いる組み合わせである。

【００７２】離型剤の融点（滴点、軟化温度）は、６０
〜１８０℃であることが好ましく、６５〜１７０℃であ
ることがより好ましい。融点が低すぎる場合、保存中に
凝集しやすく、トナーの流動性も低下し易くなる。融点
が高すぎる場合、画像の定着工程において溶融しにく
く、十分な離型効果を発揮し難い。

【００７３】また、離型剤は、ブレード、キャリア等の
帯電部材に固着し、帯電性能の不安定化、画質の劣化の
原因となる場合があるので、固着の抑制の観点から、そ
の硬度は高い方が良く、２５℃における針入度が５以下
のものが好ましく、２以下のものが特に好ましい。

【００７４】天然ワックス、合成エステルワックス、ア
ルコール系ワックスは、構造あるいは遊離酸に起因し
て、カタログ値で２〜４０程度の酸価を有するが、樹脂
の場合と同様の理由によりこれらの値は低い方が望まし
い。

【００７５】離型剤は、単独で用いても組み合わせて用
いても良く、バインダー樹脂に対して０．１〜１５重量
部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．１重量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５重量部より
多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、帯電部材
への固着により、トナーの帯電特性に悪影響を与え易く
なる。

【００７６】本発明の静電荷像現像用トナーは、バイン
ダー樹脂、離型剤、帯電制御剤、着色剤以外の添加剤を
含めることができる。例えば金属石鹸、ステアリン酸亜
鉛等の滑剤、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化
ケイ素等が使用できる。

【００７７】本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の
製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る
事ができる。例えば、上記樹脂と着色剤と帯電制御剤と
を、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕
し、分級することにより得ることが出来る。具体的には
例えば、上記の樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤
等の成分を、溶融混練を行う前に、あらかじめ、ヘンシ
ェルミキサー等により均一に混合する。この混合の条件
は特に限定されるものではないが、いくつかの段階に分
けて混合しても良い。ここで用いる着色剤、帯電制御剤
は、樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシ
ング処理してもよく、或いは樹脂と高濃度で溶融混練し
たマスターバッチを用いても良い。

【００７８】上記混合物を、例えば２本ロール、３本ロ
ール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段
により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に
分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定される
ものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時
間が好ましい。

【００７９】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。

【００８０】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。

【００８１】本発明の静電荷像現像用トナーを製造する
他の方法としては、ＵＳＰ５８８５７４３号、ＵＳＰ６
０１７６７０号等により開示されている転相乳化法等が
ある。転相乳化法とは、バインダー樹脂とその他の原料
等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を
主成分とする液媒体）を添加することによりWater in
Oilの不連続相を生成させ、さらに水を追加すること
で、Oil in Waterの不連続相に転相し、そして、更に
水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒
子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、
有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方
法である。

【００８２】トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
されることが好ましい。

【００８３】本発明では、トナーの流動性向上、帯電特
性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外
添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いるこ
とのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チ
タン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーン
オイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微
粉体等が用いられる。

【００８４】中でも、正帯電トナーの外添剤として好適
に用いられるものとしては、二酸化珪素を各種のポリオ
ルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理
した疎水性を有するシリカ等が挙げられる。具体的に
は、次のような商品名で市販されているものがある。 ＡＥＲＯＳＩＬ；ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本
アエロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ；Ｈ２０５０、ＨＶＫ２１５０、ＨＤＫ
Ｈ３０ＴＡ、Ｈ１３ＴＡ、Ｈ０５ＴＡ〔ワッカーケミカ
ルズ（株）〕、 ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＧ８２０Ｆ〔キャボット・スペシャ
ルティー・ケミカルズ・インク〕等である。

【００８５】また、酸化チタンとしては親水性グレード
であってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水
性グレードのものであってもよい。例えば、下記のよう
な商品名で市販されているものがある。酸化チタン Ｔ
８０５〔デグサ（株）〕、酸化チタン Ｐ２５〔日本ア
エロジル（株）〕、酸化チタンＪＭＴ−１５０ＡＮＯ
〔テイカ（株）〕などである。また、アルミナとして
は、酸化アルミニウムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられ
る。

【００８６】これらの外添剤の粒子径は、トナーの直径
の１／３以下であることが好ましく、特に好適には１／
１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均
粒子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使
用割合はトナーに対して、通常０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜３重量％である。

【００８７】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用
することができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分
現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト
等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であ
り、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好
なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられ
る。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく
使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍで
あるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００
μｍが好ましい。

【００８８】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂ある
いはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェ
ノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中で
も、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリ
ル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使
用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリア
は、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを
用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル
樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆
磁性キャリアであることが好ましい。

【００８９】また、非磁性一成分現像方式には、トナー
を担持した現像スリーブを静電潜像を有する感光体ドラ
ムと接触させて現像する接触型の非磁性一成分現像方法
と、現像スリーブ上のトナーを感光体上に飛翔させて現
像する非接触型の現像方法とがあるが、本発明の静電荷
像現像用トナーは、そのどちらでも好適に使用すること
ができる。

【００９０】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００９１】（着色剤１）二酸化チタン（ＴｉＯ_２：Ti
tanium Dioxide）粒子の表面にＦｅ_２ＴｉＯ_４で表され
るスピネル構造の複合酸化物（Iron Titanium spinel）
を形成した黒色微粉末。 物理的性質 一次粒子径：０．２５μｍ、比表面積：５．１ｍ^２／
ｇ、ｐＨ：６．６、吸油量：３１ｇ／１００ｇ 水分：０．１ｗｔ％、嵩密度：０．４０ｇ／ｍｌ、比抵
抗：９４４０Ω・ｃｍ磁気特性（ＶＳＭ ３９７．９ｋ
Ａ／ｍ） Ｈｃ：２３．２ｋＡ／ｍ、σｓ：９．８Ａｍ^２／ｋｇ、
σｒ：２．７Ａｍ^２／ｋｇ 真比重：５．９８ 色度 全波長領域における最小反射率：２．８％（λ＝３８０
ｎｍ） 全波長領域における最大反射率：５．４％（λ＝７２０
ｎｍ） 最大反射率と最小反射率の差：２．６％ Ｌ＊：１９．８ ａ＊：１．７５ ｂ＊：１．２３

【００９２】（比較用着色剤１）平均径０．２μｍであ
って磁化値８５．０ｅｍｕ／ｇである粒状マグネタイト
粒子粉末１００ｇをＴｉＯＳＯ_４を０．２６ｍｏｌ含有
する水溶液中に分散混合し、次いで、該混合液中にＮａ
ＯＨを添加して中和し、ｐＨ８において粒子表面にＴｉ
の水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。更に、Ｎ
_２ガス流下７５０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕
して黒色粒子粉末（比較用着色剤１）を得た。この黒色
粒子粉末の粒子径は、０．２５μｍであった。また、Ｘ
線回折により該粒子はＦｅ_２ＴｉＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３−Ｆ
ｅＴｉＯ_３固溶体との混合組成物であることを確認し
た。

【００９３】比較用着色剤１の磁気特性及び真比重は以
下の通りである。 磁気特性（ＶＳＭ ３９７．９ｋＡ／ｍ） Ｈｃ：９．３ｋＡ／ｍ、σｓ：２４．８Ａｍ^２／ｋｇ、
σｒ：３．５Ａｍ^２／ｋｇ 真比重：７．２３

【００９４】（比較用着色剤２） ＥＰＴ−１０００；黒色酸化鉄（マグネタイト：戸田工
業製） 磁気特性（ＶＳＭ ３９７．９ｋＡ／ｍ） Ｈｃ：９．３ｋＡ／ｍ、σｓ：８２．４Ａｍ^２／ｋｇ、
σｒ：１０．５Ａｍ^２／ｋｇ 真比重：８．８８

【００９５】トナーを調製するにあたって用いたバイン
ダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例で得ら
れた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時
間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の
分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチ
レンにより作成した検量線から分子量を算出した。 ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕ
ｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ
ＨＭ−Ｍ ３連結 濃度 ：０．５重量％ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソッ
クスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後
の濾紙上の残渣から算出した。酸価はＪＩＳ Ｋ６９０
１に、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ測定した。

【００９６】（樹脂１） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・エチレングリコール：７５重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７００重量部 ・トリメチロールプロパン：８０重量部 ・テトラブチルチタネート：３重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４重量部のテ
トラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成し
た水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時間常圧で反
応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行し
た。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１４５℃に達
した時反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、
Ｍｎ：５４５０、Ｍｗ：１５２２００、軟化点：１４７
℃、酸価は５．８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６３℃、
ＴＨＦ不溶分率は３％であった。

【００９７】（樹脂２） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・プロピレングリコール：１５２重量部 ・シクロヘキサンジメタノール：１４５重量部 ・ネオペンチルグリコール：１５０重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２００゜Ｃにて２０時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が９０゜Ｃに達した時反
応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、Ｍ
ｎ：２５２０、Ｍｗ：６２００であった。軟化点：９５
゜Ｃ、酸価：６．８、ＤＳＣ測定法におけるＴｇ：５３
゜Ｃであった。

【００９８】（樹脂３） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・ネオペンチルグリコール：１２０重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部 ・プロピレングリコール：６１重量部 ・エピクロン８３０（大日本インキ化学工業製、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂）：１９．３重量部 ・カージュラＥ：２０重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により
生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１２時間常
圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍｍＨｇで反応
を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じる
軟化点により追跡し、軟化点が２００゜Ｃに達した時反
応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、Ｍｎ：５
２，８００、Ｍｗ：１６５，１００、ＴＨＦ不溶分７．
４％、軟化点：２０３°Ｃ、酸価：９．３，Ｔｇ：６
７．２゜Ｃであった。

【００９９】（樹脂４） ・イソフタル酸：１１６重量部 ・テレフタル酸：１６６重量部 ・無水トリメリット酸：３８重量部 ・ジエチレングリコール：２６重量部 ・ネオペンチルグリコール：１０４重量部 ・エチレングリコール：５０重量部 ・テトラブチルチタネート：２．５重量部 以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度
計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒ
ーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反
応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反
応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追
跡し、軟化点が１４８℃に達した時反応を終了した。得
られたポリエステル樹脂は、無色の固体であり、酸価：
４、Ｔｇ：７２℃、軟化点：１５１℃であった。

【０１００】（樹脂５） ・スチレン：３８０重量部 ・ブチルメタアクリレート：１２０重量部 ・ジビニルベンゼン：１０重量部 ・過酸化ベンゾイル：５重量部 温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌
棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量
の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノ
マー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管
から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換
した後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターに
より徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５
℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反
応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重
合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流
導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキ
ヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン
分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結
し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス
型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポ
ンプをマノメーター及びトラツプを介して減圧用ゴム管
で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを
加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動さ
せ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８
℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を
始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減
圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体（以下重
合体（ａ）という）は高温溶融状態のうちにステンレス
パンにあけ、室温迄冷却後破砕した。 得られた重合体は軟化点：１４５℃、Ｔｇ：６１℃、Ｍ
ｎ：８，０００、Ｍｗ：２１，０００であつた。

【０１０１】 （実施例１） ＜トナーの製造＞ ・樹脂１ ７８重量部 ・着色剤１ １８重量部 ・化合物（３−１） １重量部 ・精製カルナバワックス１号粉（加藤洋行製） ３重量部 ヘンシェルミキサーを用いて上記原料からなる混合物を
作製し、その混合物をホッパー内に一時貯留した。その
後、２軸の溶融混練機にて混練した。このようにして得
られた混練物を機械式粉砕機にて粉砕、その後分級して
体積平均粒子径９．８μｍのトナー原体１を得た。 ・トナー原体１ １００重量部 ・ＨＶＫ２１５０ ０．５重量部 得られたトナー原体１と上記疎水性シリカをヘンシェル
ミキサーにより混合した後、篩いがけをして、実施例１
のトナーを得た。

【０１０２】以下、実施例１と同様に表１−１の配合に
て実施例２〜実施例８及び比較例１〜比較例５のトナー
を製造した。

【０１０３】

【表１】 ・モーガルＬ；カーボンブラック（キャボット製） ・カルナバ；カルナバワックス１号粉末（加藤洋行製） ・５５０Ｐ；ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製、ポリプ
ロピレンワックス） ・ＰＥＴＢ；ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エ
ステル ・Ｎ−０４；ボントロンＮ−０４（オリエント化学製、
ニグロシン染料） ・ＰＲ；ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ（クラリアント製、
トリフェニルメタン染料） ・エポキシ樹脂；エピクロン7050（大日本インキ化学工
業（株）製エポキシ樹脂 、軟化点１２６℃）・Ｓｔ／Ｂｕ樹脂；市販のスチレン
−ブタジエン共重合体 スチレン：ブタジエン＝８９：１１ Ｍｎ：１２，４００、Ｍｗ：８８，５００、軟化点：１
３５℃、Ｔｇ：５６℃

【０１０４】（真比重の測定）各実施例及び各比較例の
トナーの真比重を空気比較式比重計９３０型（ベックマ
ン社）で測定した。約５ｇの試料を小数点４桁ｇまで精
評し、当該測定器を用いて２気圧条件下で真容積を求
め、試料重量を真容積で除することで真比重を得た。結
果を表１−２に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】＜各実施例及び比較例のトナー試験＞シリ
コーンコートフェライトキャリア（粒径１００μｍ）と
実施例及び比較例のトナーを用いて、トナー濃度が５重
量％になるように現像剤を調製し、各現像剤を用いて以
下の試験を行った。

【０１０７】（印刷耐久テスト）市販の高速プリンター
（Ａ４紙２２０枚／分）を用いて１０万枚の連続プリン
トを行い、画像部の濃度及び地汚れ濃度を測定すると共
に、現像剤の帯電量を測定した。画像濃度及び地汚れは
マクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。なお、地汚れ
（カブリ）は印刷濃度の白地部濃度からプリント前白紙
濃度を差し引いて求めた。その差が０．０１未満の時を
○、０．０１〜０．０３未満の時を△、０．０３以上の
時を×とした。なお、テストは２５℃、６０％の環境下
で行った。結果を表２に示す。

【０１０８】また、現像機内部のトナー飛散状況を目視
観察した。飛散が全く観察されない状態を◎、飛散がほ
とんど見えないが、装置内部をウエスで拭くとトナー汚
れが観察される状態を△、機内飛散が目視で確認される
状態を×、ひどい機内飛散が確認できる状態を××とし
た。結果を表２に示す。

【０１０９】帯電量については、トナーを現像装置内か
ら採取して、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル
製）で測定した。結果を表２に示す。

【０１１０】（転写効率の測定）市販の複写機を用い
て、ベタ画像（縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ）を現像し、
感光体上のベタ画像が転写部を５０％通過したところで
停止させた。その後、感光体上の未転写画像（ベタ）・
転写後の未定着画像をそれぞれテープ（３０ｍｍ×２０
ｍｍ）にて完全に剥離し、未転写画像のトナー量と転写
後のトナー量とを測定し、下記の式より転写効率（％）
を算出した。結果を表３に示す。 転写効率（％）＝｛１−（転写後のトナー量／未転写画
像のトナー量）｝×１００

【０１１１】（帯電の立ち上がり比較）前記現像剤５０
ｇが入った１００ｃｃのポリエチレン容器を１１５ｒｐ
ｍのボールミルで３分撹拌した後、現像剤を採取し、ブ
ローオフ帯電量測定機で帯電量を測定した。さらに７分
撹拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。試験結
果を表３に示す。

【０１１２】（定着性能試験）定着温度幅について、以
下に示す試験によって定着温度を求め、その上限値と下
限値との範囲を定着温度幅とした。実施例及び比較例の
トナーを用い、市販の有機光半導体を感光体として使用
したプリンターで、帯状の未定着画像が紙上に形成され
たテストサンプルを作製した。それを、リコーイマジオ
ＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）を使用
し、９０ｍｍ／秒の定着速度で、表面温度を変えながら
定着を行った。定着後の画像にメンディングテープ（３
Ｍ製）を貼り、剥離後の画像濃度（ＩＤ）が元のＩＤの
９０％以上であって、かつオフセットの発生がみられな
いヒートロールの温度範囲を定着温度幅とした。結果を
表３に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】 （実施例１１） ＜トナーの製造＞ ・樹脂４ ８７重量部 ・着色剤１ ８重量部 ・化合物（６−３） ２重量部 ・精製カルナバワックス１号粉（加藤洋行製） ３重量部 ヘンシェルミキサ−を用いて上記原料を混合し、２軸混
練機で溶融混練し、冷却後ジェットミルにて微粉砕し、
分級して平均粒径８．０μｍのトナーを作製した

【０１１６】次に、このトナー１００重量部に対し、日
本アエロジル製シリカ「ＮＡＸ５０」１重量部、「ＲＹ
−２００」１重量部を外添することにより、実施例１１
のトナーを得た。

【０１１７】同様にして、表４に示す組成でトナーを製
造し、実施例１１と同様に外添工程を行うことにより実
施例１２〜５、比較例４、５のトナーを得た。

【０１１８】

【表５】 ・Ｅ−８４；ボントロンＥ−８４（サリチル酸の金属錯
化合物「オリエント化学

【０１１９】（印刷耐久テスト）市販の非磁性一成分現
像方式のプリンター（リコー（株）製「イプシオカラー
２０００」）のカートリッジから専用トナーを抜き、洗
浄したカートリッジに、表４に示した実施例及び比較例
のトナーを充填し、画像濃度５％で１００００枚の連続
印字を行った。テストは２５℃、６０％の環境下で行っ
た。

【０１２０】（画像濃度・地汚れ（カブリ）・帯電量）
印刷物の画像濃度及び地汚れをマクベス濃度計ＲＤ−９
１８で測定した。なお、地汚れは印刷後の白地部濃度か
らプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。その差が
０．０１未満の時を○、０．０１〜０．０３未満の時を
△、０．０３以上の時を×とした。また、印字トナーの
帯電量を、吸引式小型帯電量測定装置Ｍｏｄｅ２１０Ｈ
Ｓ（トレック社製）を用いて測定した。結果を表５に示
す。

【０１２１】（トナー落ち・トナー飛散）１００００枚
印字後、カートリッジに装着された現像スリーブからト
ナーがこぼれ落ちたり（トナー落ち）、現像装置の周辺
に飛び散って（トナー飛散）マシン内部を汚したりしな
い状態を○、少量のトナー落ち、あるいはトナー飛散が
認められる状態を△、多量のトナー落ち、あるいはトナ
ー飛散が認められる状態を×と判定した。結果を表５に
示す。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】

【発明の効果】酸化チタン粒子の表面をチタンと鉄の複
合酸化物を含有する層で被覆した黒色微粒子を着色剤と
して使用した本発明の静電荷像現像用トナーは、長期間
の使用或いは多部数の印刷においても安定した帯電挙動
を示し、トナー飛散やカブリが無く、画像濃度の変動が
無い印刷を行うことができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂及び着色剤を含有する静
   電荷像現像用トナーであって、前記着色剤が二酸化チタ
   ン粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化物で被覆した黒色
   微粒子であり、前記トナーの真比重が１．５０以下であ
   る静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記トナーの真比重が０．７０〜１．４
   ５である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記チタンと鉄の複合酸化物がＦｅ_２Ｔ
   ｉＯ_４である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
4. 【請求項４】 前記黒色微粒子の残留磁化量が１０Ａｍ
   ^２／ｋｇ以下である請求項１、２又は３に記載の静電荷
   像現像用トナー。
5. 【請求項５】 更に、帯電制御剤としてニグロシン染
   料、変成ニグロシン染料、及びトリフェニルメタン系染
   料から選択される１種以上の化合物と第４級アンモニウ
   ム塩構造を有する化合物を含有する請求項１、２、３又
   は４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 前記第４級アンモニウム塩構造を有する
   化合物が式１、 【化１】 (式１)［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立的
   に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］で表される
   化合物である請求項５記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 前記第４級アンモニウム塩構造を有する
   化合物が式２、 【化２】 (式２) ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的
   に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケ
   ニル基、炭素数１〜２０の未置換又は置換芳香族基、或
   いは炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ⁻はモ
   リブデン酸アニオン又はタングステン酸アニオン、或い
   は、モリブデン又はタングステン原子を含むヘテロポリ
   酸アニオンを表す。］で表される化合物である請求項５
   記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 前記第４級アンモニウム塩構造を有する
   化合物が式３、 【化３】 (式３) ｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及び
   Ｚは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝
   １、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であ
   り、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ_１、
   Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状
   若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式
   ［（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又
   は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは
   １〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、
   炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単
   環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_１２は水素原
   子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和
   又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
   基、あるいは式［（−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−Ｏ）_ｒ−Ｒ（但し、
   Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル
   基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数であ
   る）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝で
   表される化合物である請求項５記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
9. 【請求項９】 更に、帯電制御剤としてサリチル酸の金
   属錯体、ベンジル酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯
   体、及び式４、 【化４】 (式４) （式中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有して
   も良いアミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
   子、又は水素原子を表し、Ｒ_２は水素原子又はアルキル
   基を表し、ｍは１から２０の整数、ｎは０から２０の整
   数、ｐは０から４の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは
   ０〜２０の整数である。）で表される化合物から選択さ
   れる１種以上の化合物を含有する請求項１、２、３又は
   ４に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 前記バインダー樹脂がポリエステル樹
    脂である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９
    に記載の静電荷像現像用トナー。