JP2002006539A - 電子写真用トナー及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温定着性、耐熱安定性に優れるとともに、粉
体流動性、耐久性のいずれにも優れた電子写真用トナー
を提供する。 【解決手段】軟化点が８０℃以下の縮合系樹脂からなる
コアと、ガラス転移温度が５５℃以上の縮合系樹脂から
なるシェルとから構成されるコアシェル型樹脂を結着樹
脂とする電子写真用トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電記
録、静電印刷等の技術分野において用いられる電子写真
用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真、静電記録、静電印刷な
どに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、
ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共
に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。これ
らの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロール
を用いて加熱溶融する事が行われている。その際、熱ロ
ール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに
融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、
熱ロール温度が低すぎるとトナーが十分に溶融せず定着
が不十分になる問題が発生する。

【０００３】近年、画像形成速度の高速化や省エネルギ
ー化、複写機等の小型化の観点から、より低温で定着す
るトナーが求められている。とりわけフルカラー複写
機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢
性および混色性が必要な事から、トナーはより低溶融粘
度である事が必要とされている。しかしながら、樹脂の
溶融粘度を下げすぎると、ガラス転移温度（以下Ｔｇと
いう）も同時に低下してしまい、トナーが保管中および
複写機等の装置内の雰囲気温度下で凝集してしまい、耐
熱安定性や流動性を悪化させるという問題があった。

【０００４】一方、近年、高画質化、解像度の向上のた
めにトナーの小粒径化のニーズが強まっている。しかし
ながら、従来の粉砕法によるトナーはその形状が不定形
であるため、小粒径とした場合に粉体流動性が不十分と
なり、トナーの現像装置への供給が困難になるととも
に、転写性が悪化する問題が生じる。さらに不定形であ
るが故に、現像ボックス内での撹拌による剪断力によ
り、トナー粒子の一部が砕け、発生した微粉がキャリア
ーの表面を汚染し、トナーの帯電に悪影響を及ぼすとい
う問題を生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来のトナーが有する課題を解決し、低温定着性、耐熱安
定性に優れるとともに、粉体流動性、耐久性のいずれに
も優れた電子写真用トナーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意研究をおこなった結果、特定の軟
化温度を有する縮合系樹脂からなるコア部と、特定のＴ
ｇを有する縮合系樹脂からなるシェル部とから構成され
るコアシェル型樹脂を結着樹脂とする電子写真用トナー
が、低温定着性、耐熱安定性等のトナーとしての適性に
優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち本発明は、 １．軟化点が８０℃以下の縮合系樹脂からなるコアと、
Ｔｇが５５℃以上の縮合系樹脂からなるシェルとから構
成される樹脂を結着樹脂とする電子写真用トナー、 ２．縮合系樹脂が、ポリエステル樹脂である上記１に記
載の電子写真用トナー、 ３．縮合系樹脂の分子量が、重量平均分子量で２，００
０〜１，０００，０００である上記１又は２に記載の電
子写真用トナー、 ４．トナーが球形である上記１〜３のいずれか１つに記
載の電子写真用トナー、 ５．軟化点が８０℃以下の縮合系樹脂とガラス転移温度
が５５℃以上の縮合系樹脂と顔料とからなる着色樹脂熔
融体を、該縮合系樹脂の熔融状態を維持しつつ、高温水
中に分散し、冷却し、次いで乾燥することを特徴とする
電子写真用トナーの製法、 ６．縮合系樹脂が、ポリエステル樹脂である上記５記載
の製法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の電子写真用トナーに使用される結着樹脂は、コア
シェル型の縮合系樹脂であり、コアとなる樹脂の軟化点
が８０℃以下であり、シェルとなる樹脂のＴｇが５５℃
以上であることを特徴とする。このコアシェル型構造の
縮合系樹脂を結着樹脂として用いることにより、より鮮
明で安定した印字を可能とするという効果がある。

【０００９】コアを構成する縮合系樹脂の軟化点は、低
温定着性の点で８０℃以下であることが必要であり、７
０℃以下が好ましく、また３０℃以下になるとトナーと
しての定着性が低下し、好ましくないので、軟化点は３
０〜７０℃が好ましい。シェルを構成する縮合系樹脂の
Ｔｇは、耐熱安定性の点で５５℃以上であることが必要
であり、６０℃以上が好ましく、また８０℃以上である
とトナーとしての定着性が低下し好ましくない。

【００１０】本発明における軟化点とは、環球法で測定
されたものをいい、またＴｇとは示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定されたものをいう。本発明において用いられ
る縮合系樹脂とは、縮合反応による結合を含む樹脂をい
い、具体的にはポリエステル樹脂（Ａ）、または変性さ
れたポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が
挙げられる。これらのうち、トナーとしての帯電特性の
点でポリエステル樹脂または変性されたポリエステル樹
脂が好ましい。以下縮合系樹脂としてポリエステル樹脂
または変性されたポリエステル樹脂について記載する。

【００１１】変性されたポリエステル樹脂の変性の形態
としては、[1]ポリエステル樹脂中に非極性基を導入す
る変性、[2]ウレタン結合部を導入する変性、[3]ウレア
結合部を導入する変性等が挙げられ、それぞれ非極性基
変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）、ウレア変性ポリエステル樹脂（Ｄ）とな
る。

【００１２】これらの変性樹脂は、公知慣用の原料およ
び製造法により調製される。その際に使用される原料と
しては、これらの樹脂を構成する公知慣用の原料であれ
ば、特に制限なく使用することができる。ポリエステル
樹脂（Ａ）の変性の形態については、[1]、[2]、[3]そ
れぞれ単独でもよいし、組み合わせてもよい。

【００１３】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）に使用される原料としては、ポリエステル樹脂を
構成する公知慣用の原料であれば、特に制限なく使用す
ることができる。使用される原料で代表的なものは、
（ａ）ジカルボン酸等の多塩基酸およびその無水物ある
いはその低級アルキルエステルの如き多塩基酸化合物
と、（ｂ）ジオール等の多価アルコール等が挙げられ
る。

【００１４】（ａ）成分となるジカルボン酸としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水
コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸およびその無水物、
イソドデセニルコハク酸およびその無水物、ｎ−ドデシ
ルコハク酸およびその無水物等、イソドデシルコハク酸
およびその無水物、ｎ−オクチルコハク酸およびその無
水物、ｎ−オクチニルコハク酸およびその無水物、ｎ−
ブチルコハク酸およびその無水物、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸
等の脂肪族二塩基酸；

【００１５】フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸および
その無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、
テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およ
びその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフ
タル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環
族の二塩基酸類；が挙げられる。

【００１６】さらに、３官能以上の原料成分の一つとし
て、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカル
ボン酸およびその反応性誘導体も使用することができ
る。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ
る。

【００１７】これらの多塩基酸類または酸無水物類はそ
れぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用
してもよい。

【００１８】さらに、上記した多塩基酸類は、そのカル
ボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アル
ケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているも
のも使用できる。

【００１９】次に、（ｂ）成分となる多価アルコールの
代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，２
−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、
１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の
脂肪族ジオ−ル類；

【００２０】ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等の
ビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド
付加物等のビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付
加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ
−ルまたは脂環族のジオ−ル類；がある。

【００２１】３官能以上の原料成分の一つとして、３個
以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、そ
の代表的なものとして、グリセリン、トリメチロ−ルエ
タン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，
２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、
２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレ−ト等がある。

【００２２】また、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸
あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分
としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン
酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有
する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も多価アルコ
ールとして使用できる。

【００２３】これら上記した多価アルコールは、単独で
使用してもよいし２種以上のものを併用することもでき
る。

【００２４】本発明に用いられる非極性基変性ポリエス
テル樹脂（Ｂ）としては、前記（ａ）ジカルボン酸等の
多塩基酸およびその無水物あるいはその低級アルキルエ
ステルの如き多塩基酸化合物と、前記（ｂ）ジオール等
の多価アルコール等との重縮合物と、（ｃ）非極性基を
有する化合物との反応物などが挙げられる。（ｃ）成分
である非極性基を有する化合物としては、非極性基を有
するモノカルボン酸、非極性基を有するモノアルコー
ル、非極性基を有するモノエポキシ化合物等が挙げられ
る。これらのうち、球形粒子化の容易性の点でモノエポ
キシ化合物が好ましい。

【００２５】また原料として（ａ）と（ｂ）のみを使用
する場合には、これらの（ａ）および／または（ｂ）が
非極性基を有する化合物であればよい。

【００２６】非極性基を有するモノカルボン酸として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪
酸、パーム油脂肪酸等の脂肪族モノカルボン酸類；

【００２７】安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の芳香族または脂環族
モノカルボン酸類；が挙げられる。

【００２８】非極性基を有するモノアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ド
デシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール等の脂
肪族モノアルコール類；

【００２９】ベンジルアルコール、シクロヘキサノール
等の芳香族または脂環族モノアルコール類；が挙げられ
る。

【００３０】非極性基を有するモノエポキシ化合物とし
ては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニル
グリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ア
ルキルグリシジルエステル、フェノールアルキレンオキ
サイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオ
キサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙
げられる。

【００３１】アルキルフェニルグリシジルエーテルとし
ては、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグ
リシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテ
ル、ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。またアルキルグリシジルエーテルとしては、例え
ばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。アルキルグリシジル
エステルの市販製品としては、「カージュラＥ１０」
（シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエス
テル）が挙げられる。

【００３２】アルキルフェノール、アルキレンオキサイ
ド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えばブチル
フェノールなどの低級アルキルフェノールにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドの付加物のグリシジルエーテルであり、エチレン
グリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニル
エーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエー
テルのグリシジルエーテル、エチレングリゴールモノノ
ニルフェニルエーテルのグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。α−オレフィンオキサイドとしては、例えばア
ルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカアーガス
化学（株）製品、オキシラン酸素含有量５．９％］、ア
ルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス
化学（株）製品、オキシラン酸素含有量７．７％］など
の市販のオレフィン類をオキシ化した化合物が挙げられ
る。

【００３３】モノエポキシ脂肪酸エステルとしては、不
飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ
化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエ
ステル、エポキシ化オレイン酸オクチルエステルなどが
挙げられる。

【００３４】これら上記した非極性基を有する化合物
は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用する
こともできる。

【００３５】また、電子写真トナーの耐オフセット性を
良好にするという観点より、非極性基変性ポリエステル
樹脂（Ｂ）の原料として、上記の（ｃ）非極性基を有す
るモノエポキシ化合物に、さらに２個以上のエポキシ基
とを有するポリエポキシ化合物を使用することが好まし
い。

【００３６】この２個以上のエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスルトールテトラグリシジルエーテ
ル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、半乾性もし
くは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられ
る。

【００３７】化合物（ｃ）の含有量は、特に制限はない
が、製造の容易性等を考慮するとポリエステル樹脂
（Ａ）中０．１〜５０重量％が好ましく、さらには１〜
４０重量％がより好ましい。

【００３８】本発明に用いられるウレタン変性ポリエス
テル樹脂（Ｃ）としては、前記（Ａ）または（Ｂ）のポ
リエステル樹脂と、（ｄ）ポリイソシアネート化合物及
び/又はブロックポリイソシアネート化合物との反応物
などが挙げられる。前記したポリイソシアネート化合物
として特に代表的なものを例示すると、トリレンジイソ
シアネートもしくはジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート
類；

【００３９】メタ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイ
ソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネー
ト類；

【００４０】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネー
ト類；

【００４１】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られる、
イソシアネート基を有するプレポリマー類；

【００４２】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を環化三量化せしめて得られる、イソシアヌレート環
を有するプレポリマー類；

【００４３】前掲したような各種のポリイソシアネート
類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を
有するポリイソシアネート類；

【００４４】さらには、２−イソシアナートエチル（メ
タ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロ
イルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を
有するビニル単量体の単独重合体

【００４５】またはこれらのイソシアネート基含有ビニ
ル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、
（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテ
ル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系のビ
ニル単量体類と共重合せしめて得られる、それぞれ、イ
ソシアネート基含有の、アクリル系共重合体、ビニルエ
ステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体
のような、種々のビニル系共重合体類などである。

【００４６】前記したブロック・ポリイソシアネート化
合物として特に代表的なものを例示すると、前掲したよ
うな各種のポリイソシアネート化合物を、後掲するよう
な種々のブロック剤でブロック化せしめて得られる形の
種々のブロックポリイソシアネート化合物や、イソシア
ネート基を環化二量化せしめるということによって得ら
れる形の種々のウレトジオン構造を含む化合物のよう
に、熱によって、イソシアネート基が再生する化合物な
どである。

【００４７】そして、ブロック・ポリイソシアネート化
合物を調製する際に使用される、ブロック剤として特に
代表的なものを例示すると、メタノール、エタノール、
ベンジルアルコールもしくは乳酸エステルの如き、各種
のカルビノール基含有化合物類；

【００４８】フェノール、サリチル酸エステルもしくは
クレゾールの如き、各種のフェノール性水酸基含有化合
物類；またはε−カプロラクタム、２−ピロリドンもし
くはアセトアニリドの如き、各種のアマイド類；

【００４９】あるいはアセトンオキシムもしくはメチル
エチルケトオキシムの如き、各種のオキシム類などであ
るし、さらには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
もしくはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン
化合物類などである。

【００５０】本発明に用いられるウレア変性ポリエステ
ル樹脂（Ｄ）としては、イソシアネート基を有するポリ
エステルプレポリマー（Ｅ）と（ｅ）アミン類との反応
物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエ
ステルプレポリマー（Ｅ）としては、水酸基を有する前
記（Ａ）または（Ｂ）のポリエステル樹脂を、更に前記
（ｄ）ポリイソシアネート化合物及び/又はブロックポ
リイソシアネート化合物と反応させた物などが挙げられ
る。

【００５１】（ｅ）成分であるアミン類としてはジアミ
ン（ｅ１）、３価以上のポリアミン（ｅ２）、アミノア
ルコール（ｅ３）、アミノメルカプタン（ｅ４）、アミ
ノ酸（ｅ５）、およびｅ１〜ｅ５のアミノ基をブロック
したもの（ｅ６）などが挙げられる。ジアミン（ｅ１）
としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；

【００５２】フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジ
アミン、４,４’ジアミノジフェニルメタン等の芳香族
ジアミン；

【００５３】４,４’−ジアミノ−３,３’ジメチルジシ
クロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミン等の脂環族ジアミン；が挙げられる。

【００５４】３価以上のポリアミン（ｅ２）としては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙
げられる。

【００５５】アミノアルコール（ｅ３）としては、エタ
ノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられ
る。

【００５６】アミノメルカプタン（ｅ４）としては、ア
ミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン
等が挙げられる。

【００５７】アミノ酸（ｅ５）としては、アミノプロピ
オン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

【００５８】上記ｅ１〜ｅ５のアミノ基をブロックした
もの（ｅ６）としては、前記ｅ１〜ｅ５のアミン類とケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサ
ゾリン化合物等が挙げられる。

【００５９】さらに必要により伸長停止剤を用いてウレ
ア変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の分子量を調整する事が
できる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン
等）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）等が挙げられる。

【００６０】本発明にて用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）および非極性基変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を調
製するには公知慣用の方法が使用できる。

【００６１】すなわち、上記した原料成分である多塩基
酸化合物類、多価アルコ−ル類および非極性基を有する
化合物を窒素雰囲気中で加熱下に重合させてポリエステ
ル樹脂を調製する方法を使用することができる。重合の
際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌
装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装
置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機
や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、必
要に応じて反応系を適度に減圧することによって、エス
テル化反応を促進することもできる。さらに、エステル
化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加すること
もできる。

【００６２】本発明にて用いられるウレタン変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）およびウレア変性ポリエステル樹脂
（Ｄ）を調製するには公知慣用の方法として例えばワン
ショット法、プレポリマー法等が使用できる。

【００６３】次に、本発明にて用いられる縮合系樹脂
（以下ポリエステル樹脂とする）の性状について説明す
る。

【００６４】本発明に用いられるポリエステル樹脂の重
量平均分子量は、製造の容易性とトナー用バインダーと
しての定着特性等を考慮すると、２，０００〜１,００
０，０００であることが好ましい。この範囲の中、特に
カラー用トナーとしては５，０００〜３００，０００で
あることがより好ましい。

【００６５】本発明に用いられるポリエステル樹脂の水
酸基価は、トナーバインダーとしての帯電特性及び球形
粒子化の容易性等を考慮すると５〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲、さらには７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であ
ることが望ましい。また、同様の観点から、本発明に用
いられるポリエステル樹脂は、その酸価が５〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらには７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲であることが望ましい。

【００６６】本発明に係る電子写真用トナ−は、上記の
ポリエステル樹脂を必須の成分として含有するものであ
り、必要に応じて、以下に例示する他の成分を含有する
ことができる。

【００６７】他の成分としては、着色剤、磁性材料、帯
電制御剤、離型剤、流動調整剤等が挙げられる。

【００６８】着色剤としては、すべての顔料を挙げるこ
とができる。顔料としては、例えばハンザイエロー１０
Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、ベンジ
ジンイエローＧＲ、パーマネントオレンジ、リソールフ
ァーストオレンジ３ＧＲ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッ
ド４Ｒ、ファイヤーレッド、ｐ−クロル−ｏーニトロア
ニリンレッド、ブリリアントファストスカーレット、ブ
リリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、リソール
レッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアン
トスカーレットＧ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ロ
ーダミンレーキ（ファナルカラー）、

【００６９】アリザリンレーキ、トルイジンマルーン、
パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボ
ルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジ
アム、チオインジゴマルーン、ペリレンレッド、パーマ
ネントレッドＢＬ、キナクリドン系顔料であるパーマネ
ントピンクＥ（ＦＨ）、フタロシアニンブルー、ファー
ストスカイブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ピグメ
ントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴー
ルド、フタロシアニングリーン、ナフトールイエローＳ
レーキ、キノリンイエローレーキ、ペルシアンオレン
ジ、ピーコックブルーレーキ、アシッドグリーンレー
キ、パラレッド、ボルドー５Ｂ、アルカリブルートーナ
ーアニリンブラック、カーボンブラック等の顔料を挙げ
ることができる。

【００７０】磁性材料としては、四三酸化鉄、γ酸化
鉄、各種フェライト粉、鉄粉等を挙げることができる。

【００７１】帯電制御剤としては、帯電特性をコントロ
ールすることができるものであれば低分子量化合物ある
か高分子量化合物であるかを問わないが、代表的なもの
を挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合
物、アミノ基化合物の単独重合体あるいは共重合体や、
有機金属錯体、キレ−ト化合物等がある。

【００７２】離型剤としては、耐オフセット性を向上さ
せる公知の種々のワックスが挙げられる。例えばポリプ
ロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド
系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エ
ステル系ワックス、各種天然ワックス等が挙げられる
が、これらの中でもカルナバワックス、モンタン系エス
テルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシ
ワックスを用いることが特に好ましい。

【００７３】流動調整剤は、トナ−の流動性を向上させ
るために添加されるが、例えばフッ化ビニリデン微粉
末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しく
は乾式法のシリカ微粉末等を挙げることができる。

【００７４】本発明の電子写真用トナーが球形である場
合、球形であることにより、粉砕法と比較しキャリヤ汚
染を起こしにくい極めて耐久性の良く、流動性が良いと
いう効果が発揮される。球形は、真球状、楕円状等を含
むが、耐久性の向上の点から真球状が好ましい。

【００７５】また本発明の電子写真用トナーの粒子径
は、体積平均粒子径で通常３〜２０μｍであるが、画像
の解像力の点で４〜８μｍが好ましい。

【００７６】本発明におけるトナーの平均粒子径とは、
粒度分布測定機であるコールターマルチサイザー２（ベ
ックマン・コールター社製）で測定した５０％体積平均
粒子径の値をいう。

【００７７】本発明のポリエステル樹脂に上記の他の成
分を含めた電子写真用トナーの製造方法は、特に制限さ
れないが、例えば以下の方法により好適に調製すること
ができる。すなわち軟化点が８０℃以下の縮合系樹脂と
ガラス転移温度が５５℃以上の縮合系樹脂と顔料とから
なる着色樹脂熔融体を、該縮合系樹脂の熔融状態を維持
しつつ、高温水中に分散し、冷却し、次いで乾燥するこ
とにより得られる。

【００７８】具体的には（１）まず軟化点が８０℃以下
であるポリエステル樹脂（α）と、Ｔｇが５５℃以上で
あるポリエステル樹脂（β）を準備する。（２）このポ
リエステル樹脂（α）とポリエステル樹脂（β）と、顔
料とその他必要な添加剤、例えば帯電特性をコントロー
ルする帯電制御剤、耐オフセット性を向上させる離型剤
などを粉砕法トナーの製造の場合と同様にして、加圧ニ
ーダー、加熱３本ロール、２軸押し出し混練機などを用
いて熔融混練し、着色樹脂混練物を製造する。

【００７９】（３）次にこの着色樹脂混練物を熔融し着
色樹脂熔融体とした後、樹脂の極性基を中和する物質を
含むとともに、加熱し必要に応じてさらに加圧する事に
より、該着色樹脂混練物の軟化点以上の温度に加熱した
水性媒体とを混合し、（４）該混合物の温度を着色樹脂
混練物の軟化点以上の温度に維持しながら、前記着色樹
脂熔融体を水性媒体中に機械的手段により微分散させ、
（５）その後直ちに急速冷却する事により着色樹脂微粒
子の水分散液を製造し、（６）該分散液から該着色樹脂
微粒子を分離し、（７）分離された着色樹脂微粒子を乾
燥し、その後従来の粉砕法トナーと同様に、分級し、疎
水性シリカなどの外添剤を添加してトナーとするもので
ある。

【００８０】本発明のポリエステル樹脂のトナー粒子の
構造をコアシェル型にするには、特に制限されないが、
例えば、上記の製造方法において、シェル部のポリエス
テル樹脂（β）の酸価をコア部のポリエステル樹脂
（α）の酸価より大きく設定することにより得ることが
できる。

【００８１】前記ポリエステル樹脂の極性基の中和剤と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それら
の酢酸塩などおよびアンモニア水、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、
ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを
使用することができる。これらの中でも、上記の乾燥工
程で大部分が除去され、トナーとしての特性に影響を与
えない点で、アンモニア水を用いるのが好ましい。

【００８２】前記機械的手段により微分散させるための
装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ
−リン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株
式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロ
フルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモ
ジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビ
トロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられる。

【００８３】上記で得られた電子写真用トナーにキャリ
ヤを配合し混合することにより現像剤を調製することが
できる。

【００８４】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの実施例によって制限されるものではない。また実施
例中の部、％はすべて重量基準によるものとする。

【００８５】実施例１ 攪拌機、温度制御装置、Ｎ₂ガス導入管を有する反応装
置に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６３
９．９部、テレフタル酸３５０．１部、カージュラＥ１
０（シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエ
ステル）４０．０部、ジブチル錫オキシド０．３部を入
れ、窒素気流下にて２４０℃で攪拌した。反応はＪＩＳ
Ｋ−２２０７に準拠した軟化点試験法（環球法）によ
り追跡し、軟化点が１１０℃に達したとき反応を終了
し、ポリエステル樹脂（Ｒ−１）を得た。得られたポリ
エステル樹脂（Ｒ−１）は薄黄色の固体であり、酸価１
２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定法によるＴｇが６
３．５℃、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法）測定法によるポリスチレン換算の重量平均分
子量１２，０００であった。

【００８６】同様の反応装置に、１,６ヘキサンジオー
ル１０３．３部、イソフタル酸１１３．３部、ジブチル
錫オキシド０．２部を入れ、窒素気流下にて２０５℃で
攪拌した。反応はＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠した軟化
点試験法（環球法）により追跡し、軟化点が５０℃に達
したとき反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ｒ−２）を
得た。得られたポリエステル樹脂（Ｒ−２）は白色の固
体であり、酸価５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法）測定法によるポ
リスチレン換算の重量平均分子量４,３００であった。

【００８７】上記ポリエステル樹脂（Ｒ−１）７２部と
ポリエステル樹脂（Ｒ−２）１８部とカーボンブラック
（エルフテックス；キャボット社製）１０部を２軸連続
混練機を用いて着色樹脂混練物とし、これを１８０℃に
加熱して着色樹脂熔融体としキャビトロンＣＤ１０１０
に毎分１００ｇの速度で移送した。

【００８８】別途準備した水性媒体タンクには試薬アン
モニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度
の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱し
ながら毎分０．２リットルの速度で、上記着色樹脂熔融
体と同時にキャビトロンに移送した。回転子の回転速度
は７５００ｒｐｍ、圧力は５Ｋｇ／ｃｍ² で運転し、
製造したスラリーは１２５℃から２５℃まで１０秒以内
に冷却して取り出した。このトナー粒子は球形であっ
た。コールターマルチサイザー２による測定により、ト
ナー粒子の平均粒子径は５．８ミクロンであった。トナ
ー原体粒子を濾別した後に水洗を行い、乾燥して粉体の
トナー原体を得た。

【００８９】このトナー原体粒子に、０．２％の疎水性
シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレ
ンドして平均粒径５．８ミクロンの球形の黒色トナーを
得た。

【００９０】応用例１ 実施例１で得られたトナーを５０℃×８時間保管後、４
２メッシュのふるいにて３分間ふるい金網上の残存率を
測定した。耐熱安定性の高いトナーほど残存率は小さ
い。測定の結果、残存率は５％であった。実施例１で得
られたトナー５部と平均粒径８０ミクロンのフェライト
キャリヤ（電気抵抗が１０７オームセンチ）９５部とを
１リットルポリビン中で１００ｒｐｍの回転数で１時間
混合して現像剤を調整した。ブローオフ粉体帯電量測定
装置ＴＢ−２００で帯電量を測定したところ、−３０μ
Ｃ／ｇであった。前記現像剤を市販複写機の現像ボック
スに充填し、外部モーターで駆動して２００時間の強制
撹拌試験（現像は行わない耐久性シミュレーションテス
ト）を行った。２００時間後に帯電量を測定したところ
−３０μＣ／ｇであった。トナーをブローオフで分離し
た後のキャリヤの電気抵抗を測定したところ１０７オー
ムセンチであった。またこの分離したトナーの平均粒子
径を測定したところ５．８ミクロンであった。このトナ
ーは球形であるため、キャリヤ汚染を起こしにくい極め
て耐久性の良いトナーであることが判った。

【００９１】次にホソカワミクロン製パウダーテスター
を用いて静かさ密度を測定した。

【００９２】この静かさ密度は、流動性の良好なトナー
ほど大きい。このトナーの静かさ密度は０．３８であっ
た。

【００９３】前述現像剤を用いて、セレン感光ドラムを
使用した市販の複写機で未定着画像を撮像した後、改造
した市販のプリンター（キャノン製：LASER SHOT 406
B）の定着装置を用い、定着ローラーの表面温度を段階
的に変化させて定着画像を撮像し、各表面温度における
オフセット現像の発生を、定着画像に対してセロハンテ
ープによる剥離試験を行うことにより、非オフセット温
度領域を評価したところ、このトナーの定着開始温度は
９０℃であり、１４０℃でオフセットが発生した。

【００９４】比較例１ 実施例１で合成したポリエステル樹脂（Ｒ−１）７２部
とポリエステル樹脂（Ｒ−２）１８部とカーボンブラッ
ク（エルフテックス８：キャボット社製）１０部を２軸
連続混練機を用いて着色樹脂混練物とし、これをジェッ
トミルを用いて粉砕し、その後分級する事によりトナー
原体を得た。このトナー原体粒子に、０．２％の疎水性
シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレ
ンドして平均粒径６．８ミクロンの黒色トナーを得た。

【００９５】比較応用例１ 比較例１で得られたトナーを５０℃×８時間保管後、４
２メッシュのふるいにて３分間ふるい、金網上の残存率
を測定した。測定の結果、残存率は４０％であり、耐熱
安定性に極めて劣るトナーであることが判明した。比較
例１で得られたトナー５部と平均粒径８０ミクロンのフ
ェライトキャリヤ（電気抵抗が１０７オームセンチ）９
５部とを１リットルポリビン中で１００ｒｐｍの回転数
で１時間混合して現像剤を調整した。ブローオフ粉体帯
電量測定装置ＴＢ−２００で帯電量を測定したところ、
−３２μＣ／ｇであった。前記現像剤を市販複写機の現
像ボックスに充填し、外部モーターで駆動して２００時
間の強制撹拌試験（現像は行わない耐久性シミュレーシ
ョンテスト）を行った。２００時間後に帯電量を測定し
たところ−４６μＣ／ｇに変化していた。トナーをブロ
ーオフで分離した後のキャリヤの電気抵抗を測定したと
ころ１０９オームセンチに上昇していた。またこの分離
したトナーの平均粒子径を測定したところ５．２ミクロ
ンに変化していた。このトナーは不定形であるため耐久
性に劣り、過粉砕されやすくキャリヤ汚染を起こし易い
トナーであることが判った。

【００９６】次にホソカワミクロン製パウダーテスター
を用いて静かさ密度を測定した。このトナーの静かさ密
度は０．２５であった。このトナーは不定形であるた
め、球形トナーに比べて粉体流動性に劣ることがわか
る。

【００９７】前述現像剤を用いて、セレン感光ドラムを
使用した市販の複写機で未定着画像を撮像した後、改造
した市販のプリンター（キャノン製：LASER SHOT 406
B）の定着装置を用い定着試験を行おうとしたが、現像
ボックス内にてトナーが凝集してしまい未定着画像が撮
像出来なかった。

【００９８】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、従来技術
によるトナーに比べて、耐熱安定性及び粉体流動性等を
維持しつつ、低温定着性、耐久性に優れたトナーであ
り、特にカラートナーにおける光沢性及び混色性等の性
能にも優れる。

フロントページの続き (72)発明者 菅沼 肇 大阪府高石市綾園７−５−66−102 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA11 AA12 AA13 AA15 AB07 CA08 EA03 EA06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軟化点が８０℃以下の縮合系樹脂からなる
   コアと、ガラス転移温度が５５℃以上の縮合系樹脂から
   なるシェルとから構成されるコアシェル型樹脂を結着樹
   脂とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】縮合系樹脂が、ポリエステル樹脂である請
   求項１記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】縮合系樹脂の分子量が、重量平均分子量で
   ２，０００〜１，０００，０００である請求項１又は２
   記載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】トナーが球形である請求項１〜３のいずれ
   か１項記載の電子写真用トナー。
5. 【請求項５】軟化点が８０℃以下の縮合系樹脂とガラス
   転移温度が５５℃以上の縮合系樹脂と顔料とからなる着
   色樹脂熔融体を、該縮合系樹脂の熔融状態を維持しつ
   つ、高温水中に分散し、冷却し、次いで乾燥することを
   特徴とする電子写真用トナーの製法。
6. 【請求項６】縮合系樹脂が、ポリエステル樹脂である請
   求項５記載の製法。