CN100416307C - 滤色片的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明中,通过用新方法使用激光热敏转印纸或者激光热敏转印纸和湿式显影转印纸,可以提供在显影纸或者电路基板上的BGR象素和黑矩阵之间没有间隙以及段差的滤色片、或者还具有良好边缘形状的滤色片、还有可以确保一定液晶厚度且可得到一定画质的滤色片、以及带有滤色片的电路基板和液晶元件。

Description

滤色片的形成方法
技术领域
本发明涉及一种滤色片及其形成材料以及形成方法、带有滤色片的电路基板及其形成方法以及液晶元件。
背景技术
用感光性转印材料可以制作液晶显示器等中所用的滤色片。
滤色片的制造原理基于感光性转印材料的多色图像的形成。下面说明使用该感光性转印材料的图像形成方法。
在加压、加温下使感光性树脂层贴附在基体上,然后剥离临时支持体,通过所定的掩膜等(根据情形可以使用热塑性树脂层、中间层)进行曝光,接着进行显影。显影时可以使用已知的方法浸渍在溶剂或者水性显影液特别是碱性水溶液中,或者从喷雾器中喷出显影液喷雾,进而用刷子擦洗或者边照射超声波边进行处理。使用具有着色为不同颜色的感光性树脂层的感光性转印材料反复进行该工序就能够形成多色图像。
另外,近几年来随着OA化的发展,采用电子照相方式、喷墨方式、热敏转印记录方式等各种记录方式的复印机或者打印机等用于各种不同的用途中。其中热敏转印记录方式由于具有容易操作和维修并且可以实现装置的小型化、低成本化等优点,因此逐渐应用于滤色片的形成材料中。
热敏转印记录方式中,最近随着印刷前工序(预压领域)中的电子化系统的普及,已经开发出了从数字信号直接制作彩色校样(color proof)的记录系统。这种电子化系统的目的在于制作画质特别高的彩色校样,一般可以再现159线/英寸以上的网点图像。为了根据数字信号记录高画质的校样,作为记录头所使用的是可以根据数字信号进行调制且可将记录光调细的激光。这样就必须要开发出对该激光具有高记录灵敏度而且可再现高精细网点的具有高分辨力的记录材料。
作为在利用激光的转印图像形成方法中使用的记录材料,已知的有在支持体上依次备有吸收激光后可产生热的光热转换层和在热熔融性蜡、粘合剂等成分中分散有颜料的图像形成层的热熔融转印纸(特开平5-58045号公报)。在使用这些记录材料的图像形成方法中,通过由光热转换层的激光照射区域所产生的热的作用,与该区域对应的图像形成层发生熔融,转印到层压配置在转印纸上的显影纸上,并由此在显影层上形成转印图像。
另外,在特开平6-219052号公报中,公开了在支持体上依次设置了含有光热转换物质的光热转换层、非常薄(0.03-0.3微米)的热剥离层、含有色材的图像形成层的热敏转印纸。该热敏转印纸中,通过照射激光,可使以上述热剥离层为中介所结合的图像形成层和光热转换层之间的结合力下降,从而可在层压设置在热敏转印纸上的显影纸上形成高精细图像。使用上述热敏转印纸的图像形成方法中,利用所谓的“烧蚀(ablation)”过程,具体为利用如下的现象,即在接受激光照射的区域,一部分热剥离层发生分解并气化,因此在该区域的图像形成层与光热转换层之间的结合力变弱,在该区域的图像形成层转印到层压在上面的显影纸上。
这些成像方法具有以下优点,即,通过作为显影纸材料使用带有显影层(粘接层)的印刷原纸(stock paper),并将不同颜色的图像渐次转印到显影纸上,可以容易地得到多色图像。尤其是在利用烧蚀的成像方法具有易得到高精细图像的优点,在制作彩色校样(DDCP:direct digital colorproof)或者高精细掩膜图像方面非常有用。
另外,在上述的DDCP技术中所使用的激光热敏转印多色图像形成材料,可以用作彩色校样的形成材料。
彩色校样的结构如下:在透明显影纸上分别配置R、G以及B的条纹状图像或者点状图像,根据情况还用黑矩阵划分各自的边界。例如着色图案(例如R、G以及B以及黑(K))的位置精度非常重要,尤其是就黑矩阵而言,必须通过确定其位置来使其他着色图案之间不存在间隙。
但是K色为数μm~20μm左右的条纹,必须在形成BGR象素的间隙里制作,然而BGR象素的尺寸通常为80~200μm,并以0.5~20μm左右的记录(写入)宽度进行记录,因此利用激光热敏转印方式制作K色并不简单,容易发生BGR象素与黑矩阵的位置不一致、出现间隙以及段差等问题。
另外,与上述彩色校样相比,象素以及黑矩阵必须具有高光密度,进而象素以及黑矩阵的厚度也必须增厚。
然而,如果为了增加层厚度而使热敏转印纸的图像形成层变厚,则会使象素对显影纸的转印性变差,导致象素边缘形状的劣化,在象素与黑矩阵间会产生段差等问题,而且也必须增大转印能量,因此也不方便。
还有,将滤色片安装在TFT-LCD等上之后,在滤色片与TFT之间注入液晶,为了对该液晶的厚度加以控制,一般使用在液晶部分导入一定大小的珠子的方法。而在使用该方法时,尤其是在面板尺寸变大的情况下,珠子会掉落下来,从而会导致液晶厚度的变化,最终会使画质发生变化。
此外,已知在通过液晶于TFT等的电路基板的相反侧的玻璃基板上制作上述滤色片的方式中,随着液晶厚度的变化,画质也会下降。为了避免这种问题的发生,目前公知的是在电路基板上制作滤色片的方法(例如特开2001-228469号公报)。
但是在利用以往的这些方法制作滤色片时,由于使用碱性显影液,因此会残留有金属离子,而已知这些残留的离子会对电路驱动产生不良影响。
发明内容
本发明目的在于提供用于形成BGR象素与黑矩阵间没有间隙以及段差、或者边缘形状更为良好的滤色片的由湿式显影转印纸、激光热敏转印纸以及显影纸构成的材料、使用该材料的滤色片的形成方法以及得到的滤色片及液晶元件。
另外本发明目的还在于提供可以提供即使是厚层象素以及黑矩阵其转印性也良好而且边缘形状也良好的滤色片的由激光热敏转印纸以及显影纸构成的滤色片形成材料、使用该材料的滤色片形成方法、以及得到的滤色片及液晶元件。
此外,本发明目的还在于提供可以提供边缘形状良好、无段差而且高光密度的滤色片的、使用激光热敏转印纸以及显影纸的滤色片的形成方法以及由此得到的滤色片及液晶元件。
本发明的目的还在于提供能够提供可确保一定液晶厚度且可得到恒定画质的滤色片的使用激光热敏转印纸以及显影纸的滤色片形成方法以及由此得到的滤色片及液晶元件。
本发明的目的还在于提供,使用激光热敏转印纸以及电路基板且不存在对电路基板的驱动产生不良影响的金属离子的带有滤色片的电路基板的形成方法以及由此得到的带有滤色片的电路基板及液晶元件。
即,用于解决上述问题的方法如下。
(1)/(2)一种滤色片的形成方法,其特征在于,先准备以下a)-c)的激光热敏转印纸及d)的湿式显影转印纸:
a)在PET支持体(12)上至少依次具有含聚酰亚胺树脂的光热转换层(14)、红色图像形成层(16)的激光热敏转印纸(10);
b)在PET支持体(12)上至少依次具有含聚酰亚胺树脂的光热转换层
(14)、绿色图像形成层(16)的激光热敏转印纸(10);
c)在PET支持体(12)上至少依次具有含聚酰亚胺树脂的光热转换层
(14)、蓝色图像形成层(16)的激光热敏转印纸(10);
d)在PET支持体(12)上至少具有热塑性树脂层,含聚乙烯醇PVA的氧屏蔽层,含黑色颜料、光聚合引发剂、光聚合单体及粘合剂的感光性树脂层的湿式显影转印纸;
之后,实施以下工序i)-vi):
i)在用硅烷偶合处理剂实施了表面处理的玻璃基板上,重叠a)-c)中的任一激光热敏转印纸,将图像形成层转印的工序,
ii)将激光照射到像图上,剥离转印纸形成滤色片图像的工序,
iii-iv)对于其它颜色也实施同样的操作,形成3色的滤色片图像的工序,
v)从其上方粘贴上述d)的转印纸,从背面进行紫外线曝光,形成黑矩阵(45)的工序,
vi)加热处理工序。
(3)一种滤色片的形成方法,其特征在于:将上述(1)中所述的湿式显影转印纸重叠在显影纸上而转印该感光性树脂层之后,从显影纸的表面以及/或者背面隔着掩膜照射放射线,接着进行湿式显影相重叠,并从热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而在显影纸上的黑矩阵间或者黑矩阵间以及黑矩阵的周围端部上形成由R、G以及B组成的图像。
(4)如上述(3)中所述的滤色片的形成方法,其特征在于:包括对担载有按照上述(3)所述方法制得的黑矩阵以及由R、G以及B组成的图像的显影纸进行加热处理的工序、以及接着对显影纸表面进行研磨处理的工序。
(5)按照上述(2)~(4)中任何一项所述的滤色片形成方法制造的滤色片。
(6)一种滤色片形成材料,其特征在于:由支持体上至少具有光热转换层和红(R)、绿(G)、蓝(B)或者黑色(K)图像形成层的四种激光热敏转印纸组成,且上述图像形成层中含有填充颜料,图像形成层的层厚为0.1~5μm。
(7)一种滤色片的形成方法,其特征在于:将上述(6)中所述的热敏转印纸与显影纸相重叠,并从热敏转印纸一侧用激光照射像图,从而在显影纸上形成由R、G、B以及K组成的图像。
(8)按照上述(7)所述的滤色片形成方法制造的滤色片。
(9)一种滤色片的形成方法,其特征在于:将支持体上至少具有光热转换层和红(R)、绿(G)、蓝(B)或者黑色(K)图像形成层的4种激光热敏转印纸,与显影纸重叠在一起,并从热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而将图像形成层转印在显影纸上,形成由R、G、B以及K组成的图像,其中将该4种激光热敏转印纸中的至少一种转印两次以上。
(10)如上述(9)所述的一种滤色片的形成方法,其特征在于:具有K图像形成层的激光热敏转印纸的图像形成层的转印是在最初和最后进行。
(11)如上述(9)以及(10)所述的滤色片的形成方法,其特征在于:图像形成层的层厚为0.1~5μm。
(12)按照上述(9)~(11)中的任何一项所述的滤色片形成方法制得的滤色片。
(13)一种滤色片的形成方法,其特征在于:包括如下工序,将支持体上至少具有光热转换层和红(R)、绿(G)、蓝(B)或者黑色(K)的图像形成层的4种激光热敏转印纸与显影纸相重叠,并从激光热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而在显影纸上转印图像形成层,进而形成由R、G、B以及K组成的图像的工序;以及将显影纸表面与具有树脂层的激光热敏转印纸重叠,并从热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而在图像上转印树脂层,形成隔块(spacer)的工序。
(14)按照上述(13)所述的滤色片形成方法制得的滤色片。
(15)使用上述(14)所述的滤色片的液晶元件。
(16)一种带有滤色片的电路基板的形成方法,其特征在于:将支持体上至少具有光热转换层和红(R)、绿(G)、蓝(B)或者黑色(K)图像形成层的4种激光热敏转印纸与电路基板重叠,并从热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而将图像形成层转印在电路基板上,形成由R、G、B以及K组成的图像。
(17)按照上述(16)所述的滤色片形成方法制得的带有滤色片的电路基板。
(18)使用上述(17)中所述的带有滤色片的电路基板的液晶元件。
(19)使用上述(5)、(8)或者(12)中所述的滤色片的液晶元件。
在本说明书中,将上述(1)中所述的发明称为本发明(1)。其他的发明也可依此类推。另外,在下面只称作本发明时,是指在本说明书中所记载的全部发明的总称。
本发明(1)的滤色片形成材料的特征在于,由支持体上至少具有光热转换层和红(R)、绿(G)或蓝色(B)图像形成层的3种激光热敏转印纸,和在支持体上至少具有黑色(K)感光性树脂层的湿式显影转印纸组成。
另外,本发明(2)的滤色片的形成方法由以下工序组成:将上述热敏转印纸与显影纸重叠,并从热敏转印纸一侧将激光照射到像图上,从而在显影纸上形成由R、G以及B组成的图像的工序(称为激光处理工序);将上述的湿式显影转印纸重叠在该图像上,转印该感光性树脂层之后,从显影纸的背面照射放射线,接着进行湿式显影的工序(湿式显影处理工序);然后进行加热处理的加热处理工序。
本发明(2)中,使用上述3种激光热敏转印纸,在显影纸上形成由R、G以及B组成的图像,并用湿式显影转印纸形成K色即黑矩阵。这里由R、G以及B组成的图像,是指滤色片的黑矩阵之间埋入红滤色片象素(R)、绿滤色片象素(G)以及蓝滤色片象素(B)而成的、这些象素的集合,记为象素(R,G,B)。
作为本发明的滤色片的象素(R,G,B),例如可举出图4中所示的象素的配置,但并不限于此,可以是任意的。象素(R)、象素(G)、象素(B)的尺寸,例如在图中a为100~300μm,b为300μm左右,c的黑矩阵的线宽为数μm~20μm,但也可以适当进行变更。
如上所述,滤色片中,形成在显影纸上的象素(R,G,B)与黑矩阵之间应该没有空隙。
以往的黑矩阵必须在形成象素(R,G,B)后的间隙里制作或者与之相反的顺序进行制作,但是用于形成象素(R,G,B)的激光热敏转印的记录宽度为0.5~20μm,因此利用激光热敏转印方式制作黑矩阵并不容易,而且象素(R,G,B)与黑矩阵之间会产生空隙以及段差,不太方便。
本发明(2)中,形成黑矩阵时,在已形成的象素(R,G,B)上设置湿式显影转印纸,并从其背面照射放射线,因此象素(R,G,B)被成为掩膜,从而可以提供与黑矩阵之间没有间隙以及段差的滤色片。
本发明(3)的滤色片的形成方法由如下工序组成:在显影纸上重叠具有黑色(K)感光性树脂层的湿式显影转印纸,在转印该感光性树脂层后,从显影纸的表面以及/或者背面隔着掩膜照射放射线,接着进行湿式显影而形成黑矩阵的工序(湿式显影处理工序);重叠具有红(R)、绿(G)或蓝色(B)图像形成层的3种激光热敏转印纸和显影纸,并从热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而在显影纸上的黑矩阵之间或者黑矩阵之间以及黑矩阵的周围端部上形成由R、G以及B组成的图像的工序(激光处理工序);优选包括随后的加热处理工序以及研磨处理工序。
本发明(3)的特征在于,使用湿式显影转印纸在显影纸上形成黑矩阵的湿式显影处理工序在使用激光热敏转印纸的激光处理工序之前进行。这样在可确保黑矩阵的位置精度的同时,可以使边缘形状成直角。
使用湿式显影转印纸形成K色即黑矩阵,并使用上述的三种激光热敏转印纸在黑矩阵之间或者黑矩阵之间以及黑矩阵的周围形成象素(R,G,B)。这里黑矩阵的周围也存在象素的情形记为象素(R1,G1,B1),在黑矩阵的周围几乎不存在象素的情形以及理想的配置记为象素(R,G,B)。
在象素(R1,G1,B1)的情况下,象素与黑矩阵相重叠的部分的宽度d优选为0~10μm(图5中只表示了1象素,但其他象素也与此相同)。存在于该宽度范围d内的象素最好通过最终的研磨处理而除掉。
本发明(6)的滤色片形成材料的特征在于,由支持体上至少具有光热转换层和红(R)、绿(G)、蓝(B)或者黑色(K)图像形成层的四种激光热敏转印纸组成,上述图像形成层中含有填充颜料,而且图像形成层的层厚为0.1~5μm。
另外,本发明(7)的滤色片形成方法的特征在于,将上述热敏转印纸和显影纸重叠,并从热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而在显影纸上形成由R、G、B以及K组成的图像。
本发明(7)中,使用上述4种激光热敏转印纸,在显影纸上形成由R、G、B以及K组成的图像。这里由R、G、B以及K组成的图像是指在滤色片的黑矩阵之间埋入象素(R,G,B)而成的、这些象素以及黑矩阵的集合,记为象素(R,G,B,K)。
本发明(7)中,在形成有象素(R,G,B)的间隙上制作黑矩阵或者按照与其相反的顺序进行制作,但由于使用激光热敏转印纸,因此先进行后者的方式在确保转印性方面更为有利。
本发明(7)中,通过在图像形成层中加入填充颜料,即使图像形成层变厚,对应于激光照射的部分的图像形成层容易切割断裂,因此可以用较小的能量使边缘形状形成为直角。结果可以形成具有高光密度的图像(R,G,B,K)的滤色片。
另外,由于图像形成层中含有填充颜料,因此可提高重叠激光热敏转印纸和显影纸时的滑动性。
作为本发明(6)中使用的填充颜料,优选的是无色透明的金属氧化物,例如二氧化硅、氧化锌、硫酸钡、碳酸钡、矾土白、碳酸钙、硬脂酸钙等,其中优选的是二氧化硅、氧化锌。作为二氧化硅的具体例,适合使用的有R-972,#200(日本アエロジル社制)、シ一ホスタ一KE(日本触媒化学工业(株)制)、スノ一テツクス(商品名:甲醇二氧化硅溶胶,MA-ST-M,IPA-ST,MEK-ST;日产化学工业(株)制)等市售品。作为氧化锌的具体例,可适合使用的有ZnO-100、ZnO-200(住友水泥(株)制)等市售品。
填充颜料的粒径优选为0.01~0.5μm,更为优选的是0.02~0.4μm。作为填充颜料的添加量,优选为图像形成层全部固体组分的1~70质量%,更为优选的是2~30质量%。如果脱离这些范围,则很难在显影纸上形成具有良好边缘形状的图像(R,G,B,K)。
从获得均匀的图像形成层的角度考虑,填充颜料优选以均匀分散在适当的分散剂中的状态使用。作为分散上述填充颜料时所使用的分散剂,例如可出ソルスパ一ス3000、9000、17000、20000、27000(ゼネカ(株)制),アジスパ一PB-711、PN-411、PA-111(味之素(株)制)、EFKA-766、5244、71、65、64、63、44(エフカケミカル社制)等,其中优选使用的是ソルスパ一ス20000。作为上述分散剂的使用量,从形成分散性较好的分散溶液的角度考虑时,相对于100重量份的填充颜料,优选使用0.5~100重量份。
另外,在上述分散溶液中,根据需要还可以使用各种表面活性剂,由此可以提高分散稳定性。作为各种表面活性剂,例如有以烷基萘磺酸盐、磷酸酯盐为代表的阴离子类表面活性剂,以胺盐为代表的阳离子类表面活性剂,以氨基酸、三甲铵乙内酯型为代表的两性表面活性剂。
本发明(9)的滤色片形成方法的特征在于,对于具有红(R)、绿(G)、蓝(B)或者黑色(K)图像形成层的4种激光热敏转印纸中的至少一种进行两次以上的以下转印工序,即,从热敏转印纸一侧利用激光照射图像形成层上的像图,从而将图像转印到显影纸上的工序。
本发明(9)中通过上述方法在图像形成层上形成图像(R,G,B,K)。
本发明(9)中通过多次转印含较薄图像形成层的4种激光热敏转印纸中的至少一种,可以形成高精度的图像(R,G,B,K)。
如上所述,黑矩阵是在形成有象素(R,G,B)的间隙上制作,或者按照与其相反的顺序制作,但由于使用激光热敏转印纸,因此先进行后者的方式在确保转印性方面更为有利,优选的是最后利用K的激光热敏转印纸再次进行转印。
本发明(9)中,对形成该图像(R,G,B,K)的方法并没有特别限定,例如可例举如下的方法。
首先使用厚度为K1的热敏转印纸形成黑矩阵,接着用具有比该黑矩阵更厚的图像形成层的R2、G2以及B2的各热敏转印纸依次进行转印,形成图像(R2,G2,B2,K1),该图像(R2,G2,B2,K1)上,利用K图像形成层厚度与象素(R2,G2,B2)相同的热敏转印纸进行转印,形成平面图像(R2,G2,B2,K2)。
或者首先使用厚度为K1的热敏转印纸形成黑矩阵,接着利用具有与该黑矩阵相同厚度的图像形成层的R1,G1以及B1的各热敏转印纸依次进行转印,形成图像(R1,G1,B1,K1),该图像(R1,G1,B1,K1)的黑矩阵上,用厚度为K1的热敏转印纸层压形成黑矩阵,接着利用具有与该黑矩阵相同厚度的图像形成层的R1,G1以及B1的各热敏转印纸依次进行转印,由此可以形成平面图像(R2,G2,B2,K2)。
在上述方法中,4种激光热敏转印纸的转印顺序可以进行适当的变更。
本发明(9)中,由于可以使用具有较薄图像形成层的热敏转印纸,因此通过层压由激光照射对应部位的图像形成层被很好地切断而形成的象素以及/或者黑矩阵,可以形成边缘呈直角形状的同时具有高光密度且没有段差的图像(R,G,B,K)的滤色片。
本发明(13)的滤色片的形成方法的特征在于包括如下工序:将支持体上至少具有光热转换层和红(R)、绿(G)、蓝(B)或者黑色(K)图像形成层的4种激光热敏转印纸和显影纸重叠,并从激光热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而在显影纸上转印图像形成层,形成由R、G、B以及K组成的图像的工序(下面称为工序A);以及将显影纸表面和具有树脂层的激光热敏转印纸重叠,并从热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而在显影纸上转印树脂层,形成隔块(spacer)的工序(下面成为工序B)。
本发明(13)的滤色片形成方法中,工序A以及工序B的顺序可以任意设定,例如可以在工序A后立即进行工序B,也可以在工序A后,经过其他的工序例如在图像上设置ITO(铟锡氧化物)等透明电极等的工序之后,再在设有该透明电极等的显影纸表面上进行工序B。另外也可以在进行工序B之后直接进行工序A。还可以在工序A期间插入工序B,例如可以在形成G图像之后进行工序B。此外,也可以将A工序的一部分兼作工序B,例如可将黑矩阵的形成设为B工序。
本发明(13)中,利用上述方法将具有图像形成层的四种激光热敏转印纸转印到显影纸上,由此可以形成高精度的图像(R,G,B,K)。
设有隔块的显影纸上面,可以是形成在显影纸上的象素(R,G,B)上面,也可以是未形成有象素(R,G,B)的显影纸上面,但优选的是黑矩阵上面或者黑矩阵形成用表面部分。另外就具有树脂层的激光热敏转印纸中的树脂层而言,只要是可以形成图像(R,G,B,K)的激光热敏转印纸就均可使用,也可以使用从中除去着色颜料的结构。但是在使用着色激光热敏转印纸时,隔块的位置和其颜色优选与图像(R,G,B,K)的位置及其颜色相对应。
隔块的尺寸、形状、分布可以根据滤色片的规格适当设定,从而使之达到最优化。作为形状,可以举出高度(相当于液晶厚度)一定的圆柱、四棱柱等柱体、薄板状等。
本发明(13)中,如上所述,可以使用激光热敏转印纸将隔块固定在滤色片上,因此可以固定液晶的厚度,进而可以抑制由液晶元件的液晶厚度的变化所带来的图像的变化。
本发明(16)的带有滤色片的电路基板的形成方法的特征在于,将激光热敏转印纸与电路基板相重叠,并从热敏转印纸一侧利用激光照射像图,从而在电路基板上形成图像(R,G,B,K)。
滤色片中,形成在电路基板上的象素(R,G,B)和黑矩阵之间应该没有空隙。
本发明(16)中,电路基板是指形成有可以对向象素(R,G,B)的光照射或者非照射进行电控制的电路的基板,作为该电路具体可举出薄膜晶体管(TFT)等。形成在电路基板上的图像(R,G,B,K)中,象素(R,G,B)与TFT的象素电极区域相对应。
作为TFT,可举出暗道蚀刻(back channel cut)型、通道保护膜型(i-stopper型)、顶浇浇口(top gate)方式(正交方式)等。
另外,电路中可以含有导电性材料(例如钽、钼、钨、铝、铜)、半导体材料、无机绝缘材料(例如氮化硅)、保护膜等。
优选利用偶合剂以及高分子对形成滤色片的电路基板的表面进行处理。平滑面以及有凹凸的面均可,但优选前者。
另外,电路优选形成在玻璃、碱石灰玻璃(例如日本板玻璃(株)制NSG-ST)、无碱玻璃(例如コ一ニング社制7050)、石英玻璃、塑料板等可透过光而且具有绝缘性的材料上。另外电路基板也可以具有如后所述的显影纸般的柔性。
本发明(16)中,由于可使用激光热敏转印纸在电路基板上直接设置图像(R,G,B,K),因此不会像以往的湿式显影法中那样使金属离子混入到液晶中,因此可以改善液晶的操作性。
本发明中所使用的激光热敏转印纸,可通过非常小的网点实现热敏转印图像,也可以形成1000mm以上×1000mm以上的尺寸,特别是对可以实现B2尺寸记录(515mm×728mm,但B2尺寸为543mm×765mm)的系统非常有效而且合适。
该热敏转印图像可以以2400~2540dpi的分辨率形成为对应于印刷线数的网点图像。由于每一个网点几乎没有洇渗·缺失,形状非常清晰,因此可以清晰地形成从辉高部至阴影部的大范围的网点。其结果,可以以等同于影像调节器(setter)或CTP调节器的分辨率输出高品质的网点,可以再现与设定值的近似性良好的网点,同时可以使该网点对应于象素(R,G,B)或图像(R,G,B,K)的构成要素。
另外,由于该热敏转印图像中网点形状非常清晰,可以忠实地再现对应于激光束的网点以及图像,而且记录特性对环境的依赖性非常小,因此可以在很广的温度湿度范围内获得色相·浓度均稳定的重复再现性。
由于该热敏转印图像具有良好的重复再现性,因此可以实现高精度的CMS(彩色处理系统)。
另外该热转感光像的于点形状非常清晰,可以清晰地再现象素。由激光所产生的热量不能沿面方向扩散,而会传递到转印界面上,因此在加热部/非加热部的界面处图像形成层可以非常干净地断开。因此可以控制热敏转印纸中的光热转换层的薄膜化以及图像形成层的力学性能。
在模拟实验中,光热转换层被推定为可瞬间达到约700℃,膜厚较薄就容易变形或遭到破坏。当发生变形·破坏时,光热转换层会与转印层一同转印到显影纸上或电路基板上,或者会导致转印像的不均匀。另一方面若要得到所定的温度,膜中必须存在高浓度的光热转换物质,从而会导致色素的析出以及向邻接层的迁移等问题。
因此较为理想的是选用具有良好光热交换性能的红外吸收色素以及聚酰亚胺类等耐热性粘合剂,从而使光热转换层的膜厚薄至约0.5μm以下。
另外,通常情况下,如果光热转换层发生变形,或者该层由于高热量而变形,则转印在显影纸上的图像形成层上会产生对应于激光的辅助扫描图案的厚度不均,因此象素(R,G,B)或者图像(R,G,B,K)会变得不均匀,导致表观转印浓度下降。图像形成层的厚度越薄该倾向越显著。另一方面,若图像形成层的厚度较厚,则会损坏字点的尖锐度,带来灵敏度下降。
为了同时具备这些相反的性能,优选的是在图像形成层中添加蜡等低熔点物质,来改善转印不均。另外通过添加无机微粒来代替粘合剂,可以适当提高膜厚,这样在加热部/非加热部的界面处可以使图像形成层干净地断裂,可以保持字点的尖锐度·灵敏度,同时可以改善转印不均。
另外一般蜡等低熔点物质会渗到图像形成层的表面,存在结晶化的倾向,这有时会对画质以及热敏转印纸的长期稳定性带来问题。
为了解决该问题,优选的是使用与图像形成层的聚合物的Sp值差小的低熔点物质,从而提高与聚合物之间的相溶性,防止低熔点物质从图像形成层中分离出来。另外也可以将不同构造的几种低熔点物质混合使用,经共融防止结晶化。结果可以得到字点形状尖锐而且斑少的象素(R,G,B)或者图像(R,G,B,K)。
还有,一般热敏转印纸的涂布层会吸湿,从而使层的力学物性以及热物性发生变化,产生记录环境的湿度依赖性。
若要降低该温湿度依赖性,优选的是将光热转换层的色素/粘合剂类、以及图像形成层的粘合剂类形成为有机溶剂体系。
此外,作为象素被热敏转印的显影纸,优选的是用硅烷偶合剂进行处理后涂布聚乙烯醇缩丁醛而形成膜的结构。为了使该膜的吸水性变小,可以在聚乙烯醇缩丁醛上实施聚合物疏水化技术。作为聚合物疏水化技术,如在特开平8-238858号公报中所述,可以使羟基与疏水基进行反应,或者利用坚膜剂使两个以上的羟基交联的方法等。
另外,通常通过激光曝光进行感光时,在图像形成层上也会施于约500℃以上的热,从而会使以往使用的颜料发生热分解,而通过在图像形成层中使用具有高耐热性的颜料,可以防止其分解。
还有,为了防止由于感光时产生的高热量的影响红外吸收色素从光热转换层向图像形成层迁移从而使色相发生变化,如上所述,优选以保持力强的红外吸收色素/粘合剂的组合来设计光热转换层。
一般在高速感光时会产生能量不足,尤其会产生对应于激光辅助扫描的间隔的间隙。如上所述,光热转换层的色素高浓度化以及光热转换层·图像形成层的薄膜化,可以提高热量的产生/传递效率。进而,为了在加热时达到使图像形成层稍微流动从而填埋间隙的效果以及提高与显影纸上的膜之间的粘结性的目的,优选向图像形成层中加入低熔点物质。另外,为了提高显影纸上的膜与图像形成层之间的粘结性,从而充分保持转印的象素(R,G,B)或者图像(R,G,B,K)的强度,作为膜的粘合剂例如可以使用与上述图像形成层相同的树脂。
显影纸与热敏转印纸优选通过真空密合使其保持在激光记录装置上。由于通过控制两者间的粘接力来形成图像,图像转印特性对显影纸的显影面与热敏转印纸图像形成面之间的留空量非常敏感,因此真空密合显得非常重要。如果因垃圾等杂质造成材料间的留空量变大,则会产生图像缺陷以及图像转印不均。
为了防止该图像缺陷以及图像转印不均,优选的是在热敏转印纸上形成均匀的凹凸,使空气充分流通,从而得到均匀的留空量。
作为在热敏转印纸上形成凹凸的方法,一般可举出压花处理等后处理、向涂布层上添加消光剂的方法等,但若要达到制造过程的简单化、材料的长期稳定性,优选的是添加消光剂的方法。消光剂尺寸必须大于涂布层的厚度,在图像形成层中添加消光剂后会发生消光剂存在部分的图像缺失脱落的问题,因此优选的是在光热转换层中加入具有最佳粒径的消光剂,由此可使图像形成层的厚度大致均匀,在显影纸上可以得到没有缺陷的图像。
为了确实地再现以上所述的尖锐字点,对适用激光热敏转印纸的记录装置也要求进行高精度的设计。本发明中,基本构成与传统的激光热敏转印用记录装置相同。该传统构成为所谓的加热模式记录系统,其中,由备有多个大功率激光器的记录头,向已被固定的热敏转印纸以及显影纸照射激光,进行记录。其中优选的是具有以下形式的构成。但是在本发明(2)以及(3)中,对于K色必须利用湿式显影转印法制作。另外本发明(16)的该系统中需要注意的是要使显影纸对应于电路基板。
热敏转印纸以及显影纸的供给,可通过全自动辊完成。显影纸以及热敏转印纸通过真空吸附固定在记录装置上。记录装置上形成有多个真空吸附孔,通过用压缩机或者减压泵等对显影纸下面进行减压,从而使纸张吸附固定在显影纸上。由于热敏转印纸被吸附在显影纸上,热敏转印纸的尺寸应大于显影纸的尺寸。
本装置中,可以将多张B2大小的大面积纸张重叠堆积在排出台上。为此,可以采用将空气喷到两张纸张之间从而使位于后面的纸张上浮的方法。
本装置的构成例示于图3中。
下面说明在上述的本装置中利用热敏转印纸进行的一例程序。
(1)通过辅助扫描导轨3,使记录装置1的记录头2的辅助扫描轴回到原点,且记录滚筒4的主扫描回转轴以及热敏转印纸的加载单元5回到原点。
(2)通过输送辊7解开显影纸辊6,通过设置在记录滚筒上的吸引孔,显影纸的前端被真空吸引并固定在记录滚筒4上。
(3)在记录滚筒4上降下挤压辊8,边按压显影纸,边通过滚筒的转动输送显影纸,当输送到规定量时停止运行,并利用切纸器9切断为规定的长度。
(4)记录滚筒4再转一周后结束显影纸的加载。
(5)接着采用与显影纸同样的顺序,将单色调的热敏转印纸从热敏转印纸辊(10R,10G或者10B)或者(10K,10R,10G或者10B)上陆续放出,切断并加载。
(6)接着开始高速转动记录滚筒4,此时辅助扫描导轨3上的记录头2开始工作,在到达记录开始位置时,根据记录图像信号利用记录头2在记录滚筒4上照射记录激光。在结束记录的位置终止照射,并停止辅助扫描导轨的操作以及滚筒的转动。将辅助扫描导轨上的记录头调回到原点。
(7)使显影纸仍留在记录滚筒上,只剥取热敏转印纸。为此,利用钩子钩住热敏转印纸的前端沿排出方向拉出,并从废弃口32排到废弃箱35中。
(8)对剩下的2或3色重复进行5)~7)。记录顺序可任意设定。
(9)在完成2或者3色后,最后将结束记录的显影纸排出到排出台31上。从滚筒上剥取的方法同7)中的热敏转印纸,但不同的是不像热敏转印纸那样废弃,而是在到达废弃口32时通过之字路线返回到排出台。在排出到排出台时,从排出口33的下部喷出空气34,由此可以堆集多张。
作为上述热敏转印纸辊以及显影纸辊的供给部位或者输送部位的任何一个输送滚筒7,优选使用的是表面上配设有粘接材料的粘接辊。
通过设置粘接辊,可以清洁热敏转印纸以及显影纸的表面。
作为可配设在粘接辊的表面上的粘接材料,可列举乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、丙烯睛-丁二烯共聚物(NBR)、聚异戊二烯树脂(IR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丁基橡胶、聚降冰纸烯等。
粘接辊通过与热敏转印纸以及显影纸的表面接触,可以清洁其表面,就接触压而言,只要能接触就没有特别限定。
热敏转印纸的图像形成层表面的表面粗糙度Rz和其背面层表面的表面粗糙度Rz之差的绝对值优选在3.0μm以下,且显影纸的表面粗糙度Rz和其背面层表面的表面粗糙度Rz之差的绝对值优选在3.0μm以下。利用该构成并结合上述的清洁机构,可以防止图像的缺陷,消除输送不畅,进-步可以提高网点放大(dot gain)的稳定性。
本说明书中所说的表面粗糙度Rz,是相当于JIS的Rz(最大高度)的十点平均面粗糙度,从粗糙的曲面上抽取相当于基准面积的部分,并以其平均面作为基准面,输入从最高到第5号峰的标准高的平均值和从最深到第5号谷底的深度的平均值之差后经换算而得到的。测定时使用东京精密(株)制的触针式三元粗糙度测量仪(サ一フコム570A-3DF)。测定方向为纵向,加工余量(cut-off值)为0.08mm,测定面积为0.6mm×0.4mm,进给螺距为0.005mm,测定速度为0.12mm/s。
上述热敏转印纸的图像形成层表面的表面粗糙度Rz和其背面层表面的表面粗糙度Rz之差的绝对值在1.0μm以下,且显影纸的表面粗糙度Rz与其背面层表面的表面粗糙度Rz之差的绝对值在1.0μm以下时,可进一步提高上述的效果,因此优选。
进而,作为其他的实施形态,优选的是热敏转印纸的图像形成层表面和其背面层表面的表面粗糙度以及/或者显影纸的表背面粗糙度Rz为2~30μm。利用该构成并结合上述的清洁机构,就可以防止图像的缺陷,消除输送不畅,进而可以提高网点放大的稳定性。
另外,热敏转印纸的图像形成层的光泽度优选在80~99之间。
光泽度较大地依赖于图像形成层表面的平滑性,受图像形成层膜厚的均匀性的影响。光泽度高时,图像形成层均匀,较适用于高精细图像的形成,但是如果平滑性高,搬送时的阻力会变得更大,两者呈折衷(trade-off)关系。光泽度在80~99的范围内时,可以使两者达到平衡。
从完全除去杂质等异物进而抑制图像缺陷的角度考虑,用于粘接辊上的具有粘结性的原材料的维氏硬度Hv优选在
Figure C0282489400201
以下。
所谓的维氏硬度,是利用对面角为136度的正四面体锥形的金刚石压头施加静负荷所测得的硬度,维氏硬度Hv可利用下式求得。
硬度
Figure C0282489400202
这里,P:负荷的大小(Kg),d:凹下去的正方形的对角线长度(mm)。
另外,如同上述,本发明中,从完全除去杂质等异物进而抑制图像缺陷的角度考虑,在上述粘接辊上使用的具有粘结性的原材料在20℃时的弹性率优选在
Figure C0282489400203
以下。
虽然以上都是以外滚筒(outer drum)方式为中心进行了说明,但是也可以使用内滚筒(inner-drum)方式、平板(flat bed)方式,作为显影纸使用玻璃等刚性体的情况下或者本发明(16)中可以使用平板方式。
接着,利用图1以及图2简单说明通过使用激光的薄膜热敏转印而形成多色图像的机构。
本发明(2)或者(3)中,准备图像形成用层压体30,该图像形成用层压体30是通过在热敏转印纸10的含有红(R)、绿(G)或者蓝色(B)颜料的图像形成层16的表面上,层压显影纸20而形成的。本发明(7)、(9)或者(13)中,准备在热敏转印纸10的含有黑(K)、红(R)、绿(G)或者蓝色(B)颜料的图像形成层16的表面上层压显影纸20而形成的图像形成用层压体30。热敏转印纸10中具有支持体12,支持体上面为光热转换层14,其上面为图像形成层16。显影纸20中,含有支持体22、其上面为显影层24,在热敏转印纸10的图像形成层16的表面上,层压有显影层24,以使其与图像形成层16接触(图1(a))。从该层压体30的热敏转印纸10的支持体12一侧,利用激光按时间序列照射图像时,热敏转印纸10的光热转换层14的被激光照射区域发热,使该区域与图像形成层16之间的密合性下降(图1(b))。然后剥离显影纸20和热敏转印纸10,则图像形成层16的被激光照射区域16’会转印到显影纸20的显影层24上(图1(c))。
本发明(16)中,准备在上述热敏转印纸10的含有黑(K)、红(R)、绿(G)或者蓝色(B)颜料的图像形成层16的表面上层压电路基板20而成的图像形成用层压体30,并用电路基板代替显影纸。电路基板20在其上面含具显影层24,在热敏转印纸10的图像形成层16的表面上,层压有显影层24,以使其与图像形成层16相接触(图2(a))。
作为在光照射中使用的激光,优选使用的是多束光,特别优选的是多束两元序列。多束两元序列是指在利用激光进行记录时,使用多个激光束,且这些激光的点序列为沿主扫描方向排多列、沿辅助扫描方向排多行所构成的两元平面序列。
通过使用多束两元序列的激光,可以缩短激光记录所需要的时间。
所使用的激光只要是多束光就没有特别限定,可以使用氩离子激光、氦氖激光、氦镉激光等气体激光,YAG激光等固体激光,半导体激光,色素激光,激元激光等直接激光。或者这些激光通过两次高频元件变换为一半波长的光也可以使用。在多色图像形成方法中,考虑到输出功率以及变频的难易等,优选使用的是半导体激光。多色图像形成方法中,优选以在光热转换层上形成5~50μm范围(特别是6~30μm)的束径的条件照射激光,另外扫描速度优选为1m/秒以上(特别优选为3m/秒以上)。
红、绿、蓝各热敏转印纸或者黑、红、绿、蓝各热敏转印纸中的图像形成层的层厚通常为0.1~5μm,优选的是0.3~4μm,进一步优选的是在0.5~3μm。
如果上述各色热敏转印纸中的图像形成层的层厚不足0.1μm,则在利用激光进行记录时,由于转印不均会使浓度下降,另一方面在超过5μm时会引起转印灵敏度的下降以及分辨力的恶化。
除了本发明(16),作为形成多色图像的方法,可使用上述的热敏转印纸,在同一显影纸上也可以反复形成多色图像,也可在多个显影纸上先形成图像之后,通过再转印到其他基板上,由此形成多色图像。
另外在本发明中,形成的象素(R,G,B)以及黑矩阵或者图像(R,G,B,K)上也可以进一步施加透明保护层。
使用激光进行照射的热敏转印记录中,将激光束转换为热量,并利用该热能将含颜料的图像形成层转印到显影纸上,由此在显影纸上形成图像,而若能完成以上步骤,则对转印时的颜料、色素以及图像形成层的状态变化都没有特别限定,可以是固体状态、软化状态、液体状态、气体状态中的任何一种,优选的是固体以及软化状态。使用激光照射的热敏转印记录中,也包含例如以往公知的熔融型转印、利用烧蚀的转印、升华型转印等。
其中从制作色相良好的图像的角度考虑,优选使用的是上述的薄膜转印型、熔融·烧蚀型。
使用上述3种或者4种激光热敏转印纸,将滤色片的象素(R,G,B)或者图像(R,G,B,K)利用制版系统而形成为印刷物时,适合使用PD系统。
下面说明系统的具体的连接例。
从制版系统(例如富士胶片社制Celebra)中取得印刷物的校样时,作为系统连接如下所述。制版系统上连接CTP(computer To Plate)系统。这样通过将输出的印刷版送到印刷机上,可以得到最终印刷物。作为多色图像,在制版系统上连接上述记录装置,在此之间,作为用于使颜色以及网点接近于印刷物的校样驱动程序,连接PD系统(注册商标)。
在制版系统中变换为光栅数据的连续数据,变换为网点用的二值数据输出到CTP系统中,最终被印刷出品。另一方面相同的连续数据也输出到PD系统中。PD系统用三元(R,G,B)或者四元(R,G,B,K)表(table)使接受的数据变换为与上述印刷物的颜色一致。然后最后变换为上述网点用的二值数据,使其与上述印刷物的网点一致,并输出到持有激光热敏转印纸的记录装置中,在显影纸或者电路基板上形成由象素(R,G,B)或者图像(R,G,B,K)构成的滤色片。
通过预先实验制作上述三元或者四元表(table),并保存在系统内。制作实验如下所述。关于重要颜色数据,准备通过CTP系统印刷的图像和通过PD系统由记录装置输出的图像,比较它们的测色值,制作它们的差值最小的表。
下面说明适用于上述系统的记录装置中的激光热敏转印纸以及显影纸或者电路基板。
本发明(2)或者(3)中,所使用的是由用于形成象素(R,G,B)的三种激光热敏转印纸以及K的湿式显影转印纸组成的本发明(1)的滤色片形成材料。本发明(7)、(9)、(13)以及(16)中使用的是用于形成图像(R,G,B,K)的四种激光热敏转印纸。本发明(7)中,使用的是本发明(6)的滤色片形成材料。本发明中“激光热敏转印纸”有时也简单称作“热敏转印纸”。另外,本发明(2)、(3)、(7)、(9)以及(13)中,图像(R,G,B,K)形成在显影纸上,而本发明(16)中图像(R,G,B,K)形成在电路基板上。
[热敏转印纸]
热敏转印纸中,在支持体上至少含有光热转换层以及图像形成层,根据需要也可以含有其他层。
(支持体)
对于热敏转印纸的支持体材料而言,并没有特别限定,根据目的可以使用各种支持体材料。优选的支持体为具有刚性、尺寸稳定性良好、可以耐于形成图像时所产生的热的材料。作为优选的支持体材料,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺(芳香族或者脂肪族)、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚砜、聚醚砜等合成树脂材料。其中考虑到机械强度以及对热的尺寸稳定性,优选使用的是双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚醚砜。另外,在用于利用激光记录进行的彩色校样的制作时,热敏转印纸的支持体优选由可以透过激光的透明合成树脂制成。支持体的厚度优选在25~130μm之间,更为优选的是50~120μm。图像形成层侧的支持体的中心线平均表面粗糙度Ra(使用表面粗糙度测定仪(Surfcom,东京精机(株)制)等根据JIS B0601进行测定)优选为不足0.1μm。支持体纵向方向的杨氏模量优选为
Figure C0282489400241
横向的杨氏模量优选为
Figure C0282489400242
支持体纵向的F-5值,优选的是
Figure C0282489400243
Figure C0282489400244
支持体横向的F-5值,优选的是
Figure C0282489400245
支持体纵向的F-5值一般比支持体横向的F-5值要高,但在需要提高横向的强度时未必如此。另外支持体纵向以及横向的100℃、30分钟条件下的热收缩率优选在3%以下,更优选在1.5%以下,80℃、30分钟条件下的热收缩率优选在1%以下,更优选在0.5%以下。断裂强度两方向均为
Figure C0282489400247
弹性率优选为
Figure C0282489400248
在热敏转印纸的支持体上,为了提高与设置在其上面的光热转换层之间的密合性,优选进行表面活化处理且/或者付设一层或者两层以上的底涂层。作为表面活化处理的例子,可以举出辉光放电处理、电晕放电处理等。作为底涂层的材料,优选使用的是与支持体和光热转换层的两表面均显示高粘接性、而且导热性小、具有良好耐热性的材料。作为这些底涂层的材料例如有聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、明胶等。底涂层整体的厚度通常为0.01~2μm。另外在热敏转印纸的付设有光热转换层的一侧以及另一侧的表面上,根据需要还可以付设防反射层以及抗静电层等各种功能层,或者也可以进行表面处理。
(背面层)
在热敏转印纸的光热转换层、图像形成层的反对面上可以设置背面层。作为背面层中使用的抗静电剂,可以列举聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯等非离子类表面活性剂,季铵盐等阳离子类表面活性剂,烷基磷酸酯等阴离子类表面活性剂,两性表面活性剂,导电性树脂等化合物。
另外,导电性微粒也可以用作抗静电剂。作为这些导电性微粒,例如可举出ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、MgO、BaO、CoO、CuO、Cu2O、CaO、SrO、BaO2、PbO、PbO2、MnO3、MoO3、SiO2、ZrO2、Ag2O、Y2O3、Bi2O3、Ti2O3、Sb2O3、Sb2O5、K2Ti6O13、NaCaP2O18、MgB2O5等氧化物;CuS、ZnS等硫化物;SiC、TiC、ZrC、VC、NbC、MoC、WC等碳化物;Si3N4、TiN、ZrN、VN、NbN、Cr2N等氮化物;TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB、LaB5等硼化物;TiSi2、ZrSi2、NbSi2、TaSi2、CrSi2、MoSi2、WSi2等硅化物;BaCO3、CaCO3、SrCO3、BaSO4、CaSO4等金属盐;SiN4-SiC、9Al2O3-2B2O3等复合物,这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。其中优选使用的是SnO2、ZnO、Al2O3、TiO2、In2O3、MgO、BaO以及MoO3,进一步优选使用的是SnO2、ZnO、In2O3以及TiO2、特别优选SnO2
另外,在背面层中优选使用的是可以使激光透过的实质上透明的抗静电剂。
把导电性金属氧化物作为抗静电剂使用时,为了尽可能地减小光散射,其粒径越小越好,但同时应以粒子与粘合剂的折射率比作为参数而设定。可以使用Mie的理论来求得。一般平均粒径在0.001~0.5μm之间,优选的是在0.003~0.2μm之间。这里所说的平均粒径不仅包含导电性金属氧化物的原始粒径,还包含高次结构的粒径。
背面层中除了抗静电剂之外,还可以添加表面活性剂、润滑剂以及消光剂等各种添加剂以及粘合剂。
作为可用于背面层的形成过程的粘合剂,可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸类单体的均聚物以及共聚物,硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、醋酯纤维素等纤维素类聚合物,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯类共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇等乙烯基类聚合物以及乙烯基化合物的共聚物,聚酯、聚氨酯、聚酰胺等缩聚物,丁二烯-苯乙烯共聚物等橡胶类热塑性聚合物,经环氧化合物等光聚合性或者热聚合性化合物的聚合、交联得到的聚合物、三聚氰胺化合物等。
(光热转换层)
光热转换层中含有光热转换物质、粘合剂、以及根据需要加入的消光剂,必要时还可以加入其他成分。
光热转换物质是具有将所照射的光能转换为热能的功能的物质。通常指可以吸收激光的色素(含颜料。下同)。在利用红外线激光进行图像记录时,作为光热转换物质,优选使用的是红外线吸收色素。作为上述色素的具体例,可举出碳黑等黑色颜料,酞菁颜料、萘酞菁(naphthalocyanine)颜料等可以吸收可见到近红外区域光的大环状化合物颜料;作为光盘等高密度激光记录的激光吸收材料使用的有机染料(假吲哚等菁染料、蒽醌类染料、甘菊环类色素、酞菁类染料)、以及双硫酚镍配位化合物等有机金属化合物色素。其中由于菁类色素对红外线区域的光具有较高吸光系数,因此在作为光热转换物质使用时可以将光热转换层薄化,结果可以进一步提高热敏转印纸的记录感光度,因此比较理想。
作为光热转换物质,除了色素之外,也可以使用脆银矿(black silver)等粒状金属材料等无机材料。
作为在光热转换层中所含的粘合剂,优选的是至少具有可以在支持体上形成层的强度且具有高导热率的树脂。进而,如果是在记录图像时不会因由光热转换物质所产生的热而发生分解的、具有耐热性的树脂,则即使照射高能量的光,也可以维持照射后光热转换层的表面的平滑性,因此优选。具体优选的是热分解温度(TGA法(热重分析法)中,在10℃/分的升温速度下,空气气流中减少5质量%的温度)在400℃以上的树脂,进一步优选的是上述热分解温度在500℃以上的树脂。另外,就粘合剂而言,优选具有200~400℃的玻璃化转变温度,更为优选的是具有250~350℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度低于200℃时,形成的图像上会产生灰雾,高于400℃时,树脂的溶解性将会下降,导致生产效率降低。
另外,对于光热转换层的粘合剂的耐热性(例如热变形温度以及热分解温度)来说,优选的是高于设置在光热转换层上的其他层中使用的材料。
具体可举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂,聚碳酸酯,聚苯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇等乙烯类树脂,聚乙烯醇缩丁醛,聚酯,聚氯乙稀,聚酰胺,聚酰亚胺,聚醚酰胺,聚砜,聚醚砜,芳族聚酰胺,聚氨酯,环氧树脂,尿素/三聚氰胺树脂等。其中优选的是聚酰亚胺树脂。
特别优选的是下式(I)~(VII)所示的聚酰亚胺树脂,其可以溶于有机溶剂中,使用这些聚酰亚胺树脂时可以提高热敏转印纸的生产性。另外,从提高光热转换层用涂布液的粘度稳定性、长期保存性、以及耐湿性方面考虑时也比较理想。
所述通式(I)以及(II)中,Ar1为下述结构式(1)~(3)所示的芳香基,n为10~100的整数。
Figure C0282489400274
Figure C0282489400275
Figure C0282489400276
Figure C0282489400277
所述通式(III)以及(IV)中,Ar2为下述结构式(4)~(7)所示的芳香基,n为10~100的整数。
Figure C0282489400281
Figure C0282489400282
Figure C0282489400283
Figure C0282489400284
Figure C0282489400285
Figure C0282489400287
所述通式(V)以及(VII)中,n以及m为10~100的整数。式(VI)中n∶m比在6∶4~9∶1之间。
另外,作为判断树脂在有机溶剂中是否可溶的大致标准,可以设定在25℃时相对于100重量份的N-甲基吡咯烷酮溶解10重量份以上的树脂为该标准,在溶解10重量份以上时,适合用作光热转换层用树脂。更为优选的是相对于100重量份的N-甲基吡咯烷酮溶解100重量份以上的树脂。
作为光热转换层中所含的消光剂,可以使用无机微粒或者有机微粒。作为该无机微粒,可以列举如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、硫酸钡、硫酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化硼等金属盐,高岭土、粘土、滑石、氧化锌、铅白、石英、硅藻土、重晶石、膨润土、云母、合成云母等。作为有机微粒,可以使用的有氟树脂粒子、胍胺树脂粒子、丙烯酸树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂粒子、硅铜树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、环氧树脂粒子等树脂粒子。
消光剂的粒径通常为0.3~30μm,优选的是在0.5~20μm之间,添加量优选在0.1~100mg/m2之间。
进而,在光热转换层中根据需要还可以添加表面活性剂、增稠剂、抗静电剂等。
将光热转换物质和粘合剂溶解后再根据需要向其中加入消光剂以及其他成分调制成涂布液,然后将其涂布在支持体上,经干燥就可形成为光热转换层。作为用于溶解聚酰亚胺树脂的有机溶剂,例如可举出正己烷、环己烷、二甲苯、甲苯、醋酸乙酯、四氢呋喃、甲乙酮、丙酮、环己酮、1,4-二氧己环、1,3-二氧己环、二甲基乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、乙醇、甲醇等。涂布、干燥中可以利用一般的涂布、干燥方法。干燥一般在300℃以下进行,优选的是在200℃以下的温度进行。作为支持体而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时,优选在80~150℃的温度下进行干燥。
如果光热转换层中的粘合剂量过少,则光热转换层的凝集力会降低,形成的图像在转印到显影纸上时,光热转换层容易一起转印,从而造成图像混色。另外,如果聚酰亚胺过量,则用于达到一定的光吸收率的光热转换层的层厚会变厚,从而容易引起感光度的下降。在光热转换层中,光热转换物质与粘合剂的固体组分质量比优选为1∶20~2∶1,特别优选的是1∶10~2∶1。
另外,如上所述,如果能将光热转换层薄层化,则可以提高热敏转印纸的感光度,因此比较理想。光热转换层的厚度优选为0.03~1.0μm,更为优选的是在0.05~0.5μm之间。另外,光热转换层吸收激光的波长在700~1500nm范围内,特别优选的是在750~1000nm之间。另外当对于波长为830nm的光具有0.7~1.1的光密度时,可以提高图像形成层的转印感光度,因此较为理想,对上述波长的光具有0.8~1.0的光密度时更为理想。在830nm波长下的光密度不足0.7时,很难将所照射的光充分地转换为热量,从而会导致转印感光度的下降。另一方面,如果超过1.1,则记录时会对光热转换层的功能产生影响,会产生灰雾。
(图像形成层)
图像形成层中至少含有可转印到显影层或者电路基板上而形成象素(R,G,B)或者图像(R,G,B,K)的颜料,还含有用于形成层的粘合剂,根据需要也可以含有其他成分。
颜料通常大致分为有机颜料和无机颜料,前者的涂膜具有良好的透明性,而后者一般具有良好的遮盖性等性能,可以根据用途适当选择使用。除此之外,还可以使用金属粉末、氧化金属粉末、荧光颜料等。作为适合使用的颜料例如可举出偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料、喹吖酮类颜料、异吲哚满酮颜料、硝基类颜料等。下面根据色调将图像形成层中使用的颜料列举如下,但并不限于这些。这些颜料可以单独使用也可以组合几种使用。
1)红颜料
C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.No.12085、C.I.No.12120、C.I.No.12140、C.I.No.12315等有机颜料。
2)绿颜料
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.No.42053、C.I.No.42085、C.I.No.42095等有机颜料
3)蓝颜料
C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.No.42052、C.I.No.42090等有机颜料
4)黄颜料
pigment yellow(颜料黄)12(C.I.No.21090)
例)permanent yellow(永久黄)DHG(クラリアントジヤパン(株)制),Lionol Yellow(リオノ一ルイエロ一)1212B(东洋油墨制造(株)制),Irgalite yellow(イルガライトイエロ一)LCT(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制),Symuler Fast yellow(シムラ一フア一ストイエロ一)GTF 219(大日本油墨化学工业(株)制)。
颜料黄(pigment yellow)13(C.I.No.21100)
例)permanent yellow(永久黄)GR(クラリアントジヤパン(株)制),Lionol Yellow(リオノ一ルイエロ一)1313(东洋油墨制造(株)制)
颜料黄(pigment yellow)14(C.I.No.21095)
例)permanent yellow(永久黄)G(クラリアントジヤパン(株)制),Lionol Yellow(リオノ一ルイエロ一)1401-G(东洋油墨制造(株)制),Seika fast Yellow(セイカフア一ストイエロ一)2270(大日精化工业(株)制),Symuler Fast yellow(シムラ一フア一ストイエロ一)4400(大日本油墨化学工业(株)制)
颜料黄(pigment yellow)17(C.I.No.21105)
例)permanent yellow(永久黄)GG02(クラリアントジヤパン(株)制),Symuler Fast yellow(シムラ一フア一ストイエロ一)8GF(大日本油墨化学工业(株)制)
颜料黄(pigment yellow)155
例)Graphtol Yellow(グラフト一ルイエロ一)3GP(クラリアントジヤパン(株)制)
颜料黄(pigment yellow)180(C.I.No.21290)
例)Novoperm yellow(ノボパ一ムイエロ一)P-HG(クラリアントジヤパン(株)制),PV Fast Yellow(フア一ストイエロ一)HG(クラリアントジヤパン(株)制)。
颜料黄(pigment yellow)139(C.I.No.56298)
例)Novoperm Yellow(ノボパ一ムイエロ一)M2R 70(クラリアントジヤパン社制)。
5)品红颜料
Pigment Red(颜料红)57:1(C.I.No.15850:1)
例)Graphtol Rubine(グラフト一ルルビン)L6B(クラリアントジヤパン(株)制),Lionol Red(リオノ一ルレツド)6B-4290G(东洋油墨制造(株)制),Irgalite Rubine(イルガライトルビン)4BL(チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ(株)制),Symuler Brilliant Carmine(シムラ一ブリリアントカ一ミン)6B-229(大日本油墨化学工业(株)制)
Pigment Red(颜料红)122(C.I.No.73915)
例)Hosterperm Pink(ホスタ一パ一ムピンク)E(クラリアントジヤパン(株)制),Lionogen Magenta(リオノゲンマゼンタ)5790(东洋油墨制造(株)制),Fastogen Super Magenta(フアストゲンス一パ一マゼンタ)RH(大日本油墨化学工业(株)制)
Pigment Red(颜料红)53:1(C.I.No.15585:1)
例)permanent Lake Red(パ一マネントレイクレツド)LCY(クラリアントジヤパン(株)制),Symuler Lake Red(シムラ一レイクレツド)C conc(大日本油墨化学工业(株)制)
Pigment Red(颜料红)48:1(C.I.No.15865:1)
例)Lionol Red(リオノ一ルレツド)2B 3300(东洋油墨制造(株)制),Symuler Red(シムラ一レツド)NRY(大日本油墨化学工业(株)制)
Pigment Red(颜料红)48:2(C.I.No.15865:2)
例)permanent Red(パ一マネントレツド)W2T(クラリアントジヤパン(株)制),Lionol Red(リオノ一ルレツド)LX235(东洋油墨制造(株)制),Symuler Red(シムラ一レツド)3012(大日本油墨化学工业(株)制)
Pigment Red(颜料红)48:3(C.I.No.15865:3)
例)permanent Red(パ一マネントレツド)3RL(クラリアントジヤパン(株)制),Symuler Red(シムラ一レツド)2BS(大日本油墨化学工业(株)制)。
Pigment Red(颜料红)177(C.I.No.65300)
例)Cromophtal Red(クロモフタルレツド)A2B(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)。
6)青颜料
Pigment Blue(颜料蓝)15(C.I.No.74160)
例)Lionol Blue(リオノ一ルブル一)7027(东洋油墨制造(株)制),Fastogen Blue(フアストゲンブル一)BB(大日本油墨化学工业(株)制)。
Pigment Blue(颜料蓝)15:1(C.I.No.74160)
例)Hosterperm Blue(ホスタ一パ一ムブル一)A2R(クラリアントジヤパン(株)制),Fastogen Blue(フアストゲンブル一)5050(大日本油墨化学工业(株)制)。
Pigment Blue(颜料蓝)15:2(C.I.No.74160)
例)Hosterperm Blue(ホスタ一パ一ムブル一)AFL(クラリアントジヤパン(株)制),Irgalite Blue(イルガライトブル一)BSP(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制),Fastogen Blue(フアストゲンブル一)GP(大日本油墨化学工业(株)制)
Pigment Blue(颜料蓝)15:3(C.I.No.74160)
例)Hosterperm Blue(ホスタ一パ一ムブル一)B2G(クラリアントジヤパン(株)制),Lionol Blue(リオノ一ルブル一)FG7330(东洋油墨制造(株)制),Cromophtal Blue(クロモフタルブル一)4GNP(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制),Fastogen Blue(フアストゲンブル一)FGF(大日本油墨化学工业(株)制)
Pigment Blue(颜料蓝)15:4(C.I.No.74160)
例)Hosterperm Blue(ホスタ一パ一ムブル一)BFL(クラリアントジヤパン(株)制),Cyanine Blue(シアニンブル一)700-10FG(东洋油墨制造(株)制),Irgalite Blue(イルガライトブル一)GLNF(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制),Fastogen Blue(フアストゲンブル一)FGS(大日本油墨化学工业(株)制)
Pigment Blue(颜料蓝)15:6(C.I.No.74160)
例)Lionol Blue(リオノ一ルブル一)ES(东洋油墨制造(株)制)
Pigment Blue(颜料蓝)60(C.I.No.69800)
例)Hosterperm Blue(ホスタ一パ一ムブル一)RL01(クラリアントジヤパン(株)制),Lionogen Blue(リオノゲンブル一)6501(东洋油墨制造(株)制)
7)黑颜料
黑颜料(Pigment Black)7(碳黑C.I.No.77266)
例)三菱碳黑MA100(三菱化学(株)制),三菱碳黑#5(三菱化学(株)制),Black Pearls(ブラツクバ一ルズ)430(Cabot Co.(キヤボツト社)制)
另外,作为本发明中可使用的颜料,可以参照“颜料便览,日本颜料技术协会编,诚文堂新光社,1989”“COLOUR INDEX,THE SOCIETY OF DYES&COLOURIST THIRD EDITION,1987”等中选择适当产品。
上述颜料的平均粒径优选为0.03~1μm,更为优选的是在0.05~0.5μm范围内。
上述粒径不足0.03μm时,分散成本会上升,分散液容易凝胶化,另一方面当超过1μm时,颜料中的粗大粒子会破坏图像形成层与显影层之间的密合性,而且还会破坏图像形成层的透明性。
作为图像形成层的粘合剂,可以列举丁醛树脂、聚酰胺树脂、聚乙抱亚胺树脂、磺胺树脂、聚酯多元醇树脂、石油树脂;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基苯磺酸钠、氨基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物、取代物的均聚物或者共聚物;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等甲基丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸α-乙基己基酯等丙烯酸酯以及丙烯酸,丁二烯、异戊二烯等双烯类,丙烯腈、乙烯基醚类、马来酸以及马来酸酯类、马来酸酐、肉桂酸、氯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯类单体的均聚物或者与其他单体等共聚物。这些树脂也可以两种以上混合使用。
图像形成层中优选含有受热以及/或者光后能发生聚合或者交联的反应性化合物,例如单体,低聚物以及/或者聚合物,以及根据需要含有聚合引发剂的单体或者组合物。通过含这些组分可以改善图像形成层的耐热性、耐药品性。
进而,该光以及/或者热反应性单体或者组合物,(1)可以与上述的不具有光以及/或者热反应性的粘合剂并用而形成图像形成层,(2)也可以作为图像形成层而单独设置在光热转换层上,(3)还可以在光热转换层与不具有光以及/或者热反应性的图像形成层之间设置成层状,(4)也可以设置在不具有光以及/或者热反应性的图像形成层上。在第(4)种情况下,不具有光以及/或者热反应性图像形成层也可以在后述的湿式显影转印纸的显影过程中被溶解。
另外,该不具有光以及/或者热反应性的单体或者组合物,也可以在经激光热敏转印以及湿式显影转印形成的滤色片上设置成层状。
光以及/或者热反应性单体或者组合物中可使用的成分如下所述。
作为光聚合性单体,优选的是常压下沸点在100℃以上的化合物。例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(是指聚乙二醇二丙烯酸酯以及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。下同)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、在三羟甲基丙烷或者甘油等多元醇上加成环氧乙烷或者环氧丙烷后再经(甲基)丙烯酸酯化的化合物,还有在特公昭48-41708号、同50-6034号、特开昭51-37193号公报中公开的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、同52-30490号公报中公开的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
其中优选的是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为环氧化合物,可举出丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等碳原子数为2~20的醇的缩水甘油醚类,聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1、6-己二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚类,2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-联苯基缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、加氢双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及溴化环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂,脂环二环氧乙缩醛、脂环二环氧己二酸酯以及乙烯基环己烯二氧化物等环式脂肪族环氧化合物,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、四羟基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯等不饱和酸缩水甘油酯类,缩水甘油酸丁酯、缩水甘油酸辛酯、六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯等烷基羧酸缩水甘油酯类以及安息香酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯以及二聚酸缩水甘油酯等芳香酸羧酸缩水甘油酯类等缩水甘油酯类环氧化合物,四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基-m-氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基-m-苯二甲基二胺、二缩水甘油基三溴苯胺以及四缩水甘油基双胺基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧化合物,二缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基环氧丙氧基烷基乙内酰脲以及三缩水甘油基三聚异氰酸酯等杂环式环氧化合物等。特别优选的是苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为特别优选的环氧化合物,可列举双酚A型环氧树脂以及双酚F型环氧树脂,作为市售品有东都化成制的エポト一トYD128、YD8125、大日本油墨化学制的エピクロン840S、850S,1050、830。
为了使上述环氧化合物的环氧基发生热反应,可以使用作为热固化催化剂的环氧热固化促进剂。作为该环氧热固化促进剂,例如可列举二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、亚氨基双丙基胺(二丙基三胺)、双(六甲撑)三胺以及1,3,6-三氨基甲基己烷等多胺类,三甲基六甲撑二胺、聚醚二胺以及二乙胺基丙胺等聚甲撑二胺类,薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷以及N-氨基乙基呱嗪等脂环族多胺类等脂肪族伯胺,间苯二胺、二氨基苯基甲烷、二氨基苯基砜以及芳香族二胺共融混合物等芳香族伯胺类,多胺环氧树脂加合物、多胺-环氧乙烷加合物、多胺-环氧丙烷加合物、氰乙基化多胺以及酮亚胺等改性胺,哌啶、哌嗪、吗啉等仲胺以及四甲基胍、三乙醇胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺等胺类化合物、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酯酐)、甘油三(偏苯三酸酯酐)、均苯四酸酐以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐等芳香族酸酐,马来酸酐、琥珀酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、端亚甲基四氢苯二甲酸酐、甲基端亚甲基四氢苯二甲酸酐、烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐以及甲基环己烯四羧酸酐等环状脂肪族酸酐,聚己二酸酐、聚壬二酸酐以及聚癸二酸酐等脂肪族酸酐,氯菌酸酐以及四溴苯二甲酸酐等卤化酸酐等酸酐类,2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓·偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓·三聚异氰酸酯、2-苯基咪唑鎓·三聚异氰酸酯、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰乙氧基甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓·氯化物等咪唑类化合物,双氰胺、o-甲苯基双胍、苯基双胍、以及α-2,5-二甲基双胍等双氰胺衍生物,羧酸类、苯酚类、季铵盐类、三聚氰胺衍生物、有机酸酰肼类、或者含羟甲基化合物类等公知的环氧固化促进剂。特别优选的是双氰胺、1-苄基-2-甲基咪唑。这些环氧热固化促进剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。
光以及/或者热反应性组合物中,根据需要还可以加入交联剂以及其催化剂等。
作为交联剂,低分子化合物有多元羧酸或者其酸酐(例如衣康酸、甲基马来酸酐、十二烷基二酮酸、2-十二碳烯二酮酸、十二碳烯基琥珀酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1,2-、1,3-、或1,4-环己烷二羧酸、六氢苯二甲酸酐或者它们的混合物)、多元羧酸半酯(多元醇、例如1,6-己二醇、三羟甲基丙烷与酸酐、例如六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐的反应物)、芳香族多胺、脂肪族多胺、三嗪化合物、聚硫醇、双酚A、四溴双酚A、三羟甲基烯丙基氧苯酚、聚异氰酸酯化合物等,作为高分子化合物,有苯酚酚醛清漆树脂、丁基化苯酚树脂等苯酚类、含羧基不饱和或者饱和聚酯、可以被醚化的尿素以及/或者三嗪-甲醛树脂等。
作为热固化催化剂,例如可举出四乙基溴化铵、四丁基溴化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三乙胺、三丁胺、硝酸铋、2-乙基己酸铅、三氯苯酚钠盐、醋酸锂、三丁基氯化锡、三丁基氰酸锡、四氯化钛、二丁基二氯化钛、三氯化铁、二茂铁、三苯基锑、醋酸铜、吡啶甲硼烷、醋酸钙、醋酸钡等。
作为在光以及/或者热反应性单体或者组合物中使用的反应性聚合物,可以使用含具有不饱和键的基团、羧基、氨基、环氧基、巯基、羟基、异氰酸酯基等的聚合物。
例如第1种反应性聚合物,可以举出由通式(a)所示的单体、通式(b)所示的单体以及通式(c)所示单体组成的共聚物。
通式(a):
Figure C0282489400381
通式(b):
通式(c):
Figure C0282489400391
在上述单体中,R1、R2、R3以及R5各自为氢原子或者碳原子数为1~3的烷基,优选的是氢原子或者碳原子数为1~2的烷基。
R4表示碳原子数1~5的烷基,优选的是碳原子数1~3的烷基。
R6表示氢原子、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基或者卤原子,优选的是氢原子、碳原子数1~2的烷基、碳原子数1~2的烷氧基或者氯原子、溴原子。N为1~10的整数,优选1~8。
上述单体(a)、单体(b)以及单体(c)的共聚物中,其单体的序列并没有特别限定,可以是无规共聚物也可以是有规则共聚物,例如嵌段共聚或者接枝共聚等。
另外,作为第2种反应性聚合物,可以举出含有如下(A)、(B)且必要时还含有(C)且重均分子量为5,000~50,000、更优选为10,000~42,000的聚合物。其中(A)为由选自丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种化合物导出的重复单元,(B)为由选自丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苄基酯的至少一种化合物导出的重复单元,(C)为由选自含碳原子数为1~12的烷基的丙烯酸烷基酯的至少一种化合物导出的重复单元。
作为上述(C)成分的具体例,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯(是指甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸甲酯。下同)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-1-丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、上述单体(a)、单体(b)以及单体(c)等等。其中优选的是甲基丙烯酸甲酯等。
第2种反应性聚合物中,作为优选的具体例,可举出甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(重复单元的摩尔比=73∶27,重均分子量=40,000)、甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸三元共聚物(重复单元的摩尔比=60∶13∶27,重均分子量=32,000)、甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸/甲基丙烯酸三元共聚物(重复单元的摩尔比=73∶8∶19,重均分子量=35,000)、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物(重复单元的摩尔比=60∶13∶27,重均分子量=46,000)。
作为在本发明中使用的光聚合引发剂,例如有苯偶酰、双乙酰等α-二酮类,苯偶姻等偶姻类,苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类,噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-1-磺酸,噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类,二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类,乙酰苯、p-二甲氨基乙酰苯、α,α’-二甲氧基乙酰氧基乙酰苯、2,2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、p-甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等乙酰苯类以及蒽醌、1,4-萘醌等醌类,三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、特开昭63-153542公报中记载的化合物等卤化物,二叔丁基过氧化物等过氧化物等。特别优选的是2,2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮(チバ·ガイギ-社制,商品名:イルガキユア-907)。作为特别优选的例子,可举出2-三氯甲基-4’-丁氧基苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-{4’-(N,N-二乙氧基羰基甲氨基)-3’-溴}苯基-s-三嗪。
这些光聚合引发剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。作为两种以上混合使用的例子,例如可举出2,4,5-三芳基咪唑二聚物与2-巯基苯并噁唑或者无色龙胆紫的组合、美国专利第3427161号中记载的4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮与二苯甲酮或者苯偶姻甲醚的组合、美国专利第4239850号中记载的苯甲酰基-N-甲基萘并噻唑啉与2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)三嗪的组合、特开昭57-23602号中记载的二甲基噻吨酮与4-二烷基氨基安息香酸酯的组合、特开昭59-78339号中记载的4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮与酮类以及含三卤化甲基的化合物的组合等等。
光聚合引发剂优选实质上对400nm以上波长的光没有感光度。是否实质上没有感光度,取决于由该光聚合引发剂的分光感光度色谱和热敏转印纸的分光特性,定义为光聚合引发剂的分光感光度色谱中的400nm以上面积(A)与从该热敏转印纸的透过率在10%以上的最低波长到400nm以下的面积(B)之比(A/B),没有感光度是指A/B值在0.1以下。
光以及/或者热反应性组合物中,根据需要还可以配合使用颜料等着色剂、防热聚合剂、密合促进剂、分散剂、增塑剂、抗下垂剂、流平剂、消泡剂、阻燃剂、上光剂等辅助添加剂。
作为防热聚合剂,例如可举出对苯二酚、p-甲氧基苯酚、p-叔丁基邻苯二酚、2,6-二-叔丁基-p-甲酚、β-萘酚、焦桔酚等芳香族羟基化合物,苯醌、p-甲苯醌等醌类,萘胺、吡啶、p-甲苯胺、吩噻嗪等胺类,N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐或者铵盐,氯醌,硝基苯等。
作为密合促进剂,可以列举烷基苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基异丁醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化橡胶、丙烯酸树脂类粘合剂、芳香族类或脂肪族类或者脂环族类的石油树脂、硅烷偶合剂等。
本发明中使用的热敏转印纸中,为了满足其象素(R,G,B)或者图像(R,G,B,K)与显影纸或者电路基板之间的密合性、耐热性、耐药品性等,光以及/或者热反应性单体或者组合物中可以调整各种成分的配合比例。
在该组合物中各种成分的配合比例的大致标准如下。
相对于反应性单体,优选使用0.1~30重量份的光聚合引发剂,特别优选的是使用0.15~15重量份,不足0.1重量份时其感光度会下降,超过30重量份时会引起结晶的析出、膜质老化等。
一般相对于100重量份的该组合物使用0.2~10重量份的交联剂。
热固化催化剂的用量,通常,相对于100重量份的该组合物为0.02~5重量份。
相对于100重量份的该组合物,环氧化合物的用量通常为1~40重量份,优选的是5~30重量份。
相对于100重量份的该组合物,反应性聚合物的用量通常为10~95重量份,优选的是使用20~90重量份。
上述配合比例可以根据后述的(1)~(5)的形态适当地进行选择。
光以及/或者热反应性单体或者组合物,(1)可以与不具有光以及/或者热反应性的粘合剂混合而形成图像形成层,(2)也可以作为图像形成层单独设置在光热转换层上,(3)还可以在光热转换层与不具有光以及/或者热反应性的图像形成层之间设置成层状,通过激光热敏转印可以与图像形成层一起转印到显影层上,(4)也可以设置在不具有光以及/或者热反应性的图像形成层上,(5)还可设置在通过激光热敏转印以及湿式显影转印而设置的象素(R,G,B)以及黑矩阵上或者只通过激光热敏转印形成的图像(R,G,B,K)上。
为了形成上述(1)~(5)的图像形成层等层,可以将各种组合物作为涂布液使用。
作为在涂布液中使用的有机溶剂,例如可举出甲乙酮、环己酮等酮类,苯、甲苯等芳香族烃类,甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇等烷氧基乙醇类,卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类,醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙氧基乙醇醋酸酯、丁氧基乙醇醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯等醋酸酯类,乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这样有机溶剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
光以及/或者热反应性涂布层,通常是在60~150℃下,被干燥0.5~10分钟。从热敏转印纸、或者从热敏转印纸以及湿式显影转印纸形成在显影纸或电路基板上的图像(R,G,B,K),要经过光照处理以及/或者加热处理。
本发明(2)中,对于从热敏转印纸转印到显影纸上的象素(R,G,B),要施以光照处理以及/或者加热处理,该处理既可以在形成黑矩阵之前进行,也可以在形成黑矩阵之后进行,两者均可,但至少应满足为了形成黑矩阵而进行的显影中象素(R,G,B)为不溶的条件。
作为该光照处理,通常是使用0.1~500mJ/cm2的紫外线进行照射,作为光源优选使用的是超高压汞灯等。另外作为加热处理,优选在150~250℃处理10~120分钟。还有,至少要进行上述光照处理以及加热处理中的一种,优选的是两者均进行,可以同时进行,加热处理在光照处理之前或者之后进行均可。
图像形成层中优选含有30~70质量%的颜料,更为优选的是含有30~50质量%。另外图像形成层中优选含有70~30质量%的树脂,更为优选的是含有70~40质量%的树脂。
上述图像形成层中,可以含有下述①~③的所述其他成分。
①蜡类
作为蜡类,可以使用矿物类的蜡类、天然蜡类、合成蜡类等。作为上述的矿物蜡类,可举出石蜡、微晶蜡、酯蜡、氧化蜡等石油蜡,褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、精制地蜡(ceresin)等。其中优选的是石蜡。该石蜡是从石油中分离出来的,根据其熔点有不同的市售品。
作为上述天然蜡的例子,可举出巴西棕榈蜡、木蜡、茅草蜡等植物蜡,密蜡、昆虫蜡、虫胶蜡、鲸蜡等动物蜡。
上述合成蜡一般可用作润滑剂,通常由高级脂肪酸类化合物组。作为该合成蜡的例子,可举出以下的物质。
1)脂肪酸类蜡
下述通式所示的直链饱和脂肪酸:
CH3(CH2)nCOOH
上式中,n为6~28的整数。具体可列举硬脂酸、山萮酸、棕榈酸、12-羟基硬脂酸、壬二酸等。
另外也可以使用上述脂肪酸的金属盐(例如K、Ca、Zn、Mg等)。
2)脂肪酸酯类蜡
作为上述脂肪酸的酯的具体例,可列举硬脂酸乙酯、硬脂酸月桂酯、山萮酸乙酯、山萮酸己酯、肉豆蔻酸二十二酯等。
3)脂肪酸酰胺类蜡
作为上述的脂肪酸的酰胺的具体例子有硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺等。
4)脂肪族醇类蜡
下述通式所示的直链饱和脂肪族醇:
CH3(CH2)nOH
上式中,n为6~28的整数。具体有硬脂醇等。
上述1)~4)的合成蜡中,特别适合使用是硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺。另外上述的蜡类化合物根据需要可以单独使用,也可以适当组合使用。
②增塑剂
作为上述增塑剂,优选的是酯化合物,可列举苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-正辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己酯)、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二月桂酯、苯二甲酸丁酯月桂酯、苯二甲酸丁酯苄酯等对苯二甲酸酯类,己二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二(2-乙基己酯)等脂肪族二元酸酯,磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-乙基己酯)等磷酸三酯类,聚乙二醇酯等多元醇聚酯类,环氧脂肪酸酯等环氧化合物等公知的增塑剂。从添加之后可以提高转印感光度以及改善转印不均、以及调节断裂拉伸率的效果大等角度考虑,其中优选使用的是含乙烯基单体的酯,尤其是丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯。
作为上述丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯化合物,可以列举聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯等。
另外上述增塑剂也可以是高分子化合物,其中优选的是聚酯类,其具有添加效果大、以及在保存条件下不易扩散等优点。作为该聚酯例如有癸二酸类聚酯、己二酸类聚酯等。
此外,在图像形成层中所含的上述添加剂,并不限于这些。还有,增塑剂可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
在图像形成层中,如果所述添加剂的含量过多,则会降低转印图像的分辨率,或者使图像形成层自身的膜强度下降,或者使光热转换层与图像形成层之间的密合力下降,从而会引起向未曝光部分显影纸上的转印。基于上述观点,上述蜡类的含量优选为图像形成层全部固体组分的0.1~30重量份%,更为优选的是1~20重量份%,另外上述增塑剂的含量优选为图像形成层全部固体组分的0.1~20重量份%,更为优选的是0.1~10重量份%。
③其他
在图像形成层中,除了上述的成分之外,还可以含有表面活性剂、无机或者有机微粒(金属粉末、二氧化硅凝胶等)、油类(亚麻籽油、矿物油等)、增稠剂、抗静电剂等。除了获得黑色图像的情形之外,通过含有可以吸收用于图像记录的光源波长的物质,可以减少转印时所需要的能量。作为可吸收光源波长的物质,可以使用颜料、染料中的任一种,但是在获得彩色图像时,从颜色再现的角度考虑,优选在图像记录中使用半导体激光等红外线光源,且使用对可见光部分的吸收少、对光源波长的吸收大的染料。作为近红外线染料例,可以举出特开平3-103476号公报中记载的化合物。
图像形成层可以通过如下操作设置,即,通过将颜料和上述粘合剂等溶解或者分散而调制成涂布液,并将其涂布在光热转换层上(当在光热转换层上设有下述的热敏剥离层时,涂布在该热敏剥离层上),之后经干燥而得到。作为在调制涂布液时使用的溶剂,可举出正丙醇、甲乙酮、丙二醇单甲醚(MFG)、甲醇、水等。涂布、干燥中可以使用常用的涂布、干燥的方法。
(缓冲层)
在支持体和光热转换层之间,优选设置具有缓冲性能的缓冲层。如果设有缓冲层,则在激光热敏转印时可以提高图像形成层与显影层之间的密合性,从而可以提高画质。另外在记录时,即使在热敏转印纸与显影纸之间混入异物,由于缓冲层的变形作用,会使显影层与图像形成层之间的空隙变小,结果可以缩小拔白等图像缺陷的尺寸。
缓冲层具有在界面上被施加应力时容易发生变形的结构,为了达成上述效果,优选的是由具有低弹性率的材料、具有橡胶弹性的材料或者被加热后容易软化的热塑性树脂组成。作为缓冲层的弹性率,在室温下优选是0.5MPa~1.0GPa,特别优选的是1MPa~0.5Gpa,更为优选的是10~100MPa。另外为了可以使垃圾等异物嵌入,以JIS K2530所规定的针入度(25℃,100g,5秒)优选在10以上。另外缓冲层的玻璃化转变温度为80℃以下,优选的是在25℃以下,软化点优选为50~200℃。为了调节这些物理性质,例如为了调节Tg,可以在粘合剂中适当加入增塑剂。
作为缓冲层的粘合剂所使用的材料,具体而言除了聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶等橡胶类之外,还可举出聚乙烯、聚丙烯、聚酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、偏氯乙烯树脂、加入有增塑剂的氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂等。
另外,缓冲层的厚度随所使用的树脂以及其他条件的不同而不同,一般为3~100μm,优选10~52μm。
在上述热敏转印纸的光热转换层上,含热敏材料的热敏剥离层,该热敏材料在受到由光热转换层所产生的热的作用之后可产生气体,或者释放出吸附水等,由此可以减弱光热转换层和图像形成层之间的接合强度。作为这种热敏材料,可使用受热后自身会分解或者变质而产生气体的化合物(高分子或者低分子化合物)、或者吸收或者吸附有相当多的量的水分等易气化性气体的化合物(高分子或者低分子化合物)等。这些也可以合用。
作为受热后可发生分解或者变质而产生气体的聚合物,例如可举出硝基纤维素等自氧化性聚合物,氯化聚烯烃、氯化橡胶(clorinated rubber)、氯化橡胶聚合物(rubber cloride polymer)、聚氯乙稀、聚偏氯乙烯等含卤聚合物,吸附有水分等挥发性化合物的聚甲基丙烯酸异丁酯等丙烯酸类聚合物,吸附有水分等挥发性化合物的乙基纤维素等纤维素酯,吸附有水分等挥发性化合物的明胶等天然高分子化合物等。作为受热后可发生分解或者变质而产生气体的低分子化合物的例子,可以举出重氮化合物或者叠氮化合物等经发热分解可产生气体的化合物。
另外,上述热敏材料受热后发生的分解或者变质等优选在280℃以下发生,特别优选的是在230℃以下发生。
作为热敏剥离层的热敏材料而使用低分子化合物时,最好与粘合剂组合使用。作为粘合剂,可以使用上述的受热后自身可以分解或者变质并产生气体的聚合物,也可以使用没有这种性质的一般的粘合剂。在并用热敏性的低分子化合物和粘合剂时,前者与后者的质量比优选的是0.02∶1~3∶1,更为优选的是0.05∶1~2∶1。热敏剥离层最好可以几乎覆盖光热转换层的全面,其厚度一般为0.03~1μm,优选0.05~0.5μm。
在使用支持体上依次层压有光热转换层、热敏剥离层、图像形成层的热敏转印纸时,该热敏剥离层因受到从光热转换层传过来的热的作用而发生分解、变质并产生气体。而且,由于该分解或者气体的产生,使热敏剥离层的一部分消失,或者使热敏剥离层内发生凝集破裂,从而使光热转换层与图像形成层之间的结合力下降。因此根据热敏剥离层的不同的特性,有时其一部分会附着在图像形成层上,最终出现在所形成的图像的表面上,从而会成为图像混色的原因。因此,为了即使在发生这种热敏剥离层的转印的情况下也能避免在形成的图像上出现肉眼能辨别的混色,热敏剥离层最好基本上不着色,即对于可见光要表现出高透过性。具体而言,热敏剥离层的光吸收率相对于可视光在50%以下,优选的是在10%以下。
另外,上述热敏转印纸上也可以不独立设置热敏剥离层,而代替该层的结构是将上述热敏材料加入到光热转换层涂布液中形成的光热转换层,该层同时具有光热转换层和热敏剥离层的功能。
热敏转印纸的涂设有图像形成层的一侧最表层的静摩擦系数在0.35以下,优选的是在0.20以下。通过使最表层的静摩擦系数在0.35以下,在输送热敏转印纸时可以避免被弄脏,可以形成高画质的图像。静摩擦系数的测定方法可以根据特愿2000-85759的(0011)段落中记载的方法进行。
在23℃,55%RH下,图像形成层表面的smooster(平滑度和透气度测量仪)值优选为,而且Ra优选为0.05~0.4μm,这样在接触面上可以减少图像形成层与显影层没有接触的微小空隙,从转印、进一步说从提高画质方面较为理想。上述Ra值可以根据JISB0601利用表面粗糙度测定仪(Surfcom,东京精机(株)制)等进行测定。用刚玉(sapphire)针测定的图像形成层的表面硬度优选在10g以上。根据美国联邦政府实验基准4046使热敏转印纸带电之后,将热敏转印纸接地1秒后的图像形成层的带电电位优选为-100~100V。在23℃,55%RH下,图像形成层表面电阻优选在109Ω以下。
下面,对本发明(1)、(2)或者(3)中所使用的湿式显影转印纸进行说明。
湿式显影转印纸中,至少在支持体上具有黑色(K)的感光性树脂层。
感光性树脂层,是将碳黑或者黑色颜料以及几种着色颜料组合形成的黑色混合物或者黑色染料分散在感光性树脂中而得到的。从形成具有良好耐热性、耐光性的遮光层的角度考虑时,优选的是分散有碳黑或黑色颜料或者颜料混合物的感光性树脂。感光性树脂可分为可以使用碱性水溶液显影的树脂和可以用有机溶剂显影的树脂,从安全性以及显影液的成本考虑,优选的是可以用碱性水溶液进行显影的树脂。
感光性树脂,可以是放射线接受部固化的负型感光树脂,也可以是放射线未接受部固化的正型感光树脂,本发明(2)的方法中使用的是前者。使用后者时,需要通过只缺少对应于象素(R,G,B)的部位的掩膜进行放射线处理。本发明(3)的方法中可以使用负型也可以使用正型,使用前者时需要通过只缺少对应于墨矩阵的部位的掩膜进行放射线处理。
作为正型感光性树脂可以举出酚醛清漆类树脂。例如可使用特开平7-43899号公报中记载的碱可溶性的酚醛清漆树脂类。另外,可以使用特开平6-148888号公报中记载的正型感光性树脂层,即可以使用含有该公报记载的碱可溶性树脂和作为感光剂的1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯以及该公报记载的热固化剂的混合物的感光性树脂层。此外,也可以使用特开平5-262850号公报中公开的组合物。
作为负型感光性树脂,可以使用由负型重氮树脂与粘合剂组成的感光性树脂,由光聚合性组合物、叠氮化合物与粘合剂组成的感光性树脂组合物,肉桂酸型感光性树脂组合物等。其中特别优选的是作为基本构成要素含有光聚合引发剂、光聚合单体以及粘合剂的感光性树脂。在该感光性树脂层中,可以使用特开平11-133600号公报所公开的“聚合性化合物B”、“聚合引发剂C”、“表面活性剂”、“粘接助剂”以及其它的组合物。
例如在可利用碱水溶液显影的负型感光性树脂中,作为主要成分含有含羧酸基粘合剂(后述的碱可溶热塑性树脂等)以及多官能团丙烯酸单体与光聚合引发剂。优选的感光性树脂是在特开平1-152449号说明书中公开的含有以下成分的组合物:作为颜料单独含有碳黑、碳化钛、氧化铁或者含有它们的混合物,作为多官能团丙烯酸单体,使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类,作为含羧酸基的粘合剂含有丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和有机酸化合物和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄酯等不饱和有机酸酯化合物的共聚物,作为光聚合引发剂含有卤甲基噁二唑类化合物或者卤甲基-s-三嗪类化合物。另外,各种成分的优选含量以全部固体组分中的质量%计时,颜料为10~50%,多官能团丙烯酸酯单体为10~50%,含羧酸基粘合剂为20~60%,光聚合引发剂为1~20%。但是可以用于湿式显影转印纸的感光性树脂层中的感光性树脂并不仅限于此,可以从上述激光热敏转印纸中使用的光以及/或者热反应性组合物或者已知的组合物中适当选择使用。
感光性树脂层既可以单独设置在支持体上,也可以设置在其他层上,例如可设置在设在支持体上的热塑性树脂或者氧气屏蔽层等之上,在将图像形成层转印到设置在显影纸上的象素(R,G,B)上时,最好至少与氧气屏蔽层一起被转印。热塑性树脂层可以呈碱可溶性。
在构成该碱可溶的热塑性树脂层时使用的碱可溶的热塑性树脂,为转印后可以进行碱显影的可溶于碱性水溶液中的树脂。进而,在将感光性树脂层转印到设置在显影纸上的象素(R,G,B)上时,为了防止由于象素(R,G,B)的凹凸引起的转印不良,该热塑性树脂层要起到缓冲材料的作用,因此优选具有与图像形成层加热密合时可根据基体上的凹凸而变形的性质。
因此,作为构成碱可溶的热塑性树脂层的树脂,优选使用的是实质软化点在80℃以下的树脂。作为软化点在80℃以下的碱可溶性热塑性树脂,优选使用从乙烯与丙烯酸酯的共聚物的皂化物、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物等中选择的至少一种,进而也可以使用在“塑料性能便览”(日本塑料工业联盟,全日本塑料成形工业联合会编著,工业调查会发行,1968年10月25日发行)中记载的软化点约在80℃以下的有机高分子中可溶于碱水溶液的高分子。
另外,即使是软化点在80℃以上的有机高分子物质,可以通过向该有机高分子物质中添加可与该有机高分子物质相溶的各种增塑剂,使其实质软化点下降到80℃以下之后再使用。作为增塑剂,可以列举聚丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、三甲苯基磷酸酯,甲苯基二苯基磷酸酯,联苯基二苯基磷酸酯等。
进而,在使用这些有机高分子化合物时,为了调节与后述支持体之间的粘接力,在实质软化点在未超过80℃范围内,可以加入各种聚合物以及过冷物质、密接改良剂或者表面活性剂、脱模剂等。
就湿式显影转印纸而言,优选的是在支持体上依次层压碱可溶性的热塑性树脂层、氧气屏蔽层以及感光树脂层而成,特别是通过使该热塑性树脂层与支持体之间的粘接强度小于其他层之间的粘接强度,可以较为容易地去除转印之后不需要的支持体,而且也不会破坏热塑性树脂层表面,因此可以对除去支持体后的感光性树脂层进行均匀的曝光。
热塑性树脂层的膜厚优选的是6~100μm,更为优选的是6~50μm。热塑性树脂层的厚度不足6μm时,不可能完全吸收1μm以上的基体上的凹凸,而超过100μm时由于显影性、制造适应性变差,不太理想。
湿式显影转印纸中,在上述的感光树脂层与热塑性树脂层之间可以设有氧气屏蔽层。
氧气屏蔽层具有屏蔽氧气的性能,这样即使在空气中通过曝光进行感光性树脂的聚合,也不会因为氧气而阻碍聚合。另外由于膜厚可以薄至0.05~5μm,因此不会对分辨力产生不良影响。作为该氧气屏蔽层的形成材料,只要能溶解或分散于水或碱性水溶液且具有低的氧透过性即可,可以使用已知的材料。例如可列举特开昭46-2121号以及特公昭56-40824号中所公开的聚乙烯基醚/马来酸酐聚合物、羧基烷基纤维素的水溶性盐、水溶性纤维素醚类、羧烷基淀粉的水溶性盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、各种聚丙烯酰胺类、各种水溶性聚酰胺、聚丙烯酸的水溶性盐、明胶、环氧乙烷聚合物、由各种淀粉以及其类似物组成的组的水溶性盐、苯乙烯/马来酸的共聚物、马来酸酯、以及将这些组合两种以上的组合物。其中特别优选的是聚乙烯醇与聚乙烯基吡咯烷酮的组合。
进而,上述聚乙烯醇的皂化率优选在80%以上。上述聚乙烯基吡咯烷酮的含量,相对于氧气屏蔽层的固体组分,优选为1~75质量%,更为优选的是1~60质量%,最为优选的是10~50质量%。当不足1质量%时,得不到与感光性树脂之间的良好的粘结性,当超过75质量%时氧气的屏蔽性能将会下降。氧气屏蔽层的厚度较薄,约为0.1~5μm,特别优选的是0.5~2μm。当不足约0.1μm时氧气透过性过高,而超过约5μm时显像时或者在除去氧气屏蔽层时会花费过多时间。
作为涂设上述各层的支持体,优选与热塑性树脂层之间具有不会阻碍转印的程度的剥离性,进一步优选的是具有化学稳定性、热稳定性、以及柔性的支持体。具体优选使用的是特氟隆(聚四氟乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜片或者它们的层压体。
为了确保支持体与热塑性树脂层之间的良好的剥离性,优选不进行辉光放电等表面处理,而且不设置明胶等底涂层。支持体的厚度优选为5~300μm,更优选的是20μm~150μm。
为了保管时进行保护使其不被弄脏或被损伤,优选在感光性树脂层上设置保护膜。该保护膜可以由与支持体同样或者类似的材料制成,但其必须易于从感光性树脂层上剥离。作为保护膜中使用的材料,优选使用例如硅酮纸、聚烯烃片或者聚四氟乙烯片等。其中更为优选的是聚乙烯或者聚丙烯膜。
保护膜的厚度优选为约5~100μm,更优选为10~30μm。
湿式显影转印纸可通过以下操作形成:即首先在上述支持体上涂布碱可溶性热塑性树脂层,经干燥设置热塑性树脂层,然后在该热塑性树脂层上再涂布使用了不会溶解掉热塑性树脂层的溶剂的氧气屏蔽层用溶液,经干燥设置氧气屏蔽层,进而在该氧气屏蔽层上涂布使用了不会溶解掉氧气屏蔽层的溶剂的感光性树脂层涂布液,经干燥设置感光性树脂层。或者,也可以通过以下操作制造湿式显影转印纸:在上述保护膜上设置感光性树脂层,另一方面在支持体上设置热塑性树脂层以及氧气屏蔽层,之后再贴合两者,此时要使氧气屏蔽层与感光树脂层相接触;或者在上述保护膜上设置感光性树脂层以及氧气屏蔽层,另一方面在支持体上设置热塑性树脂层,并将其分别如上所述地贴合,也就是说使氧气屏蔽层和感光性树脂层相接触,从而制造出湿式显影转印纸。
作为涂布上述碱可溶性热塑性树脂层、氧气屏蔽层、感光性树脂层等的方法,可以采用旋涂法、辊涂法、棒涂法、幕式淋涂法等方法。
本发明(2)中,在显影纸上的象素(R,G,B)上形成湿式显影转印纸的感光性树脂层时,在除去湿式显影转印纸的保护膜后,使湿式显影转印纸重叠在具有象素(R,G,B)的显影纸上,由此转印感光性树脂层,此时通常在加压以及/或者加热的条件下进行。在该转印中,使用层压机、真空层压机或用于进一步提高生产性的自动剪切型(autocutter)层压机等已知的层压机来贴附感光性树脂层,接着再剥取支持体,从而在象素(R,G,B)上以及在没有象素(R,G,B)的显影纸上转印感光性树脂层。
接着,通过从转印有感光性树脂层的显影纸的背面照射放射线,使象素(R,G,B)具有掩膜的功能,因此可以只使黑矩阵部分的感光树脂层固化,对应于象素(R,G,B)的部分仍为未固化的状态,通过碱性显影可除去象素(R,G,B)上的感光性树脂层,只留下黑矩阵部分。然后进行加热处理,形成滤色片。
在上述方法中从背面进行的曝光工序中,对包括象素(R,G,B)所占区域在内的部分进行均匀曝光,因此最大曝光量的选择基准为,位于与这些象素的曝光面相反的一面上的感光性树脂部分不会因通过象素(R,G,B)的一部分光的作用而不溶于碱性显影液。另外,在不希望象素(R,G,B)不存在的区域不溶解时,可以通过掩蔽该部分的光掩膜对此进行背面曝光。在进行背面曝光时,可在真空下或者氮气或者氩气等非氧气气氛下进行,而且在曝光前或者曝光过程中或者曝光后也可以进行加热处理。
作为放射线可以使用电子射线、紫外线等,作为用于放射线照射的光源,可以根据感光性树脂层的感光性,使用从紫外到可见部分的光,可以使用超高压汞灯、氙灯、碳弧灯、氩激光器等公知的光源。另外,如特开平6-59119号公报中所述,也可以并用对400nm以上波长的光透过率在2%以下的光学滤色片等。在形成象素(R,G,B)时,放射线照射量可以根据使用光以及/或者热反应性组合物时的条件选定。
在下面的湿式显影、例如碱性显影中,作为显影液使用碱性物质的稀水溶液,进而也可以使用添加了少量与水具有混合性的有机溶剂的溶液。作为适当的碱性物质,可以列举碱金属氢氧化物类(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐类(例如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐(silicate)类(例如硅酸钠(sodiumsilicate)、硅酸钾(kalium silicate))、碱金属硅酸盐(metasilicate)(例如硅酸钠(sodium metasilicate)、硅酸钾(kalium metasilicate))、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉、四烷基氢氧化铵(另外四甲基氢氧化铵)或者磷酸三钠等。碱性物质的浓度一般为0.01~30质量%,pH优选为8~14。
作为与水具有混合性的适当有机溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。与水具有混合性的有机溶剂的浓度一般为0.1~30质量%。
另外,在显影液中可以添加已知的表面活性剂。
显影液可以以浴液或者喷雾液的形式使用。为了除去感光性遮光材料层的未固化部分,可以在显影液中组合使用用旋转刷擦拭或者利用湿润海绵擦拭等方法。显影液的液温优选为室温附近到40℃。在显影处理后也可以进行水洗工序。
此外,显影时也可以对碱可溶性热塑性树脂层、氧气屏蔽层以及感光性树脂层同时进行处理,但是为了减少显影不均以及感光性树脂层的显影中由于显影液而造成的黑矩阵的劣化,优选在先溶解除去碱可溶性热塑性树脂层以及氧气屏蔽层后,再进行感光性树脂层的显影。在偏后进行感光性树脂层的显影时,作为在除去碱可溶性热塑性树脂层以及氧气屏蔽层时使用的显影液,优选选择使用不会劣化感光性树脂层的显影液。该方法可以通过如下方案进行:即,考虑到碱可溶性热塑性树脂层以及氧气屏蔽层与感光性树脂层之间的溶解速度的差异,选择使用显影液;或者适当组合溶液温度、喷雾压、擦拭时的压力等显影处理条件。利用该方法可以抑制黑矩阵的显影不均。
显影后的加热处理中,可以将担载有象素(R,G,B)以及黑矩阵的显影纸在电炉、干燥器中加热,或者利用红外线等对其图像进行照射而加热。加热的温度以及时间取决于图像的组成以及厚度等,一般设定为获得充分的耐溶剂性、耐碱性所需要的时间,在象素(R,G,B)的形成过程中,可以根据使用光以及/或者热反应性组合物时的条件选定时间。
本发明(3)中,在显影纸上形成黑矩阵时,首先除去湿式显影转印纸的保护膜后,将湿式显影转印纸重叠在显影纸上,转印感光性树脂层,之后隔着掩膜从显影纸的表面以及/或者背面照射放射线。
将湿式显影转印纸转印在显影纸上时,通常在加压以及/或者加热下进行。该转印中,可以用层压机、真空层压机或可进一步提高生产性的自动剪切层压机等公知的层压机贴附感光性树脂层,接着剥取支持体,从而在显影纸上转印感光性树脂层。
接着,从转印有感光性树脂层的显影纸的表面以及/或者背面隔着掩膜照射放射线,从而只使黑矩阵部分的感光树脂层固化,而对应于象素(R,G,B)的部分仍呈未固化的状态,通过碱性显影可除去对应于象素(R,G,B)部分的感光性树脂层,只留下黑矩阵部分。然后根据需要可以进行加热处理。
上述方法的曝光工序中,如果黑矩阵区域中存在不希望不溶解的部分,则可以利用掩蔽该部分的掩膜进行曝光。在曝光时,可在真空下或者氮气或者氩气等非氧气环境下进行,而且在曝光前或者曝光过程中或者曝光后也可以进行加热处理。
作为放射线,可以使用与本发明(2)中使用的放射线相同的放射线。
在下面的湿式显影中,也可以按照与本发明(2)相同的方法进行。通过湿式显影形成的黑矩阵之间或者黑矩阵之间以及黑矩阵的周围部分上,利用激光热敏转印纸形成象素(R,G,B)或者象素(R1,G1,B1)。然后优选对显影纸进行加热处理、研磨处理。
下面对使用上述热敏转印纸、或者组合使用热敏转印纸和湿式显影转印纸的显影纸进行说明。
[显影纸]
(层结构)
显影纸具有担载由热敏转印纸转印的图像的功能,至少由支持体构成,优选在支持体上具有一层以上的显影层,根据需要可以在支持体和显影层之间设置一层或者两层以上的粘接层、缓冲层、剥离层以及中间层中的任何一种。另外考虑到搬运性,在支持体的与显影层相反的一侧上,优选设有背面层。
支持体一般为玻璃,也可举出耐热性的挠性树脂,例如聚醚砜等。优选在支持体上设置显影层,也优选使用在支持体和显影层之间设置有粘接层的结构。作为粘接层可举出经过硅烷偶合剂处理的处理层。粘接层的厚度优选的是
Figure C0282489400551
~5μm,更为优选的是50~
Figure C0282489400552
作为硅烷偶合剂,例如可以使用信越化学(株)等制的市售的乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等已知的硅烷偶合剂。作为将硅烷偶合剂设置在支持体上的方法,可以将原液或者作成涂布液的溶液用旋涂法、辊涂法、棒涂法、幕式淋涂法等涂布在支持体上,接着进行干燥。
(显影层)
显影层优选为以有机聚合物粘合剂为主体形成的层。上述粘合剂优选为热塑性树脂,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸类单体的均聚物或者其共聚物,甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素等纤维素类聚合物,聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚氯乙稀等乙烯基类单体的均聚物或者其共聚物,聚酯、聚酰胺等缩合类聚合物,丁二烯-苯乙烯共聚物等橡胶类聚合物。就显影层的粘合剂而言,为了得到与图像形成层之间的适度的粘接力,优选使用玻璃化转变温度(Tg)低于90℃的聚合物。为此也可以向显影层中添加增塑剂。另外为了防止层间的粘连,粘合剂聚合物的Tg优选在30℃以上。作为显影层的粘合剂聚合物,从提高激光记录时与图像形成层之间的密合性、感光度以及图像强度方面考虑,优选使用与图像形成层的粘合剂聚合物相同或者类似的聚合物。
也优选由光固化性材料形成显影层中的至少一层。作为这种光固化性材料,可以使用与图像形成层的光以及/或者热反应性单体或者组合物相同的物质。例如可举出由a)由通过加聚反应可形成光聚合物的多官能团乙烯基或者亚乙烯基化合物中的至少一种构成的光聚合单体、b)有机聚合物、c)光聚合引发剂、以及根据需要而加的热聚合抑制剂等添加剂组成的组合。作为上述的多官能团乙烯基单体,可以使用多元醇的不饱和酯、尤其是丙烯酸或者甲基丙烯酸酯类(例如乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯)。
作为上述的有机聚合物,可以举出用于形成上述显影层的聚合物。另外作为光聚合引发剂,使用二苯甲酮、米希勒氏酮等常用的光自由基聚合引发剂,且在层中以0.1~20质量%的比例使用。
在显影层上形成象素(R,G,B)以及黑矩阵或者图像(R,G,B,K)后,可将该象素(R,G,B)以及黑矩阵或者图像(R,G,B,K)再转印到玻璃等其他的支持体上。
显影层的厚度优选为0.01~10μm,更为优选的是0.01~1μm。
在23℃、55%RH下显影层表面的smooster值优选为
Figure C0282489400561
Figure C0282489400562
,而且Ra优选为0.05~0.4μm。这样可以减少接触面上显影层与图像形成层之间无法接触的微细空隙,有利于提高转印质量、以及画质。上述Ra值可以根据JIS B0601,利用表面粗糙度测定仪(Surfcom,东京精机(株)制)等进行测定。根据美国联邦政府实验基准4046使显影纸带电之后,将显影纸接地1秒后的显影层的带电电位优选为-100~100V。在23℃、55%RH下,显影层的表面电阻优选在109Ω以下。显影层表面的静止摩擦系数优选在0.2以下。显影层表面的表面能优选为23~35mg/m2
(其他层)
在支持体与显影层之间可以设置缓冲层。当支持体为挠性材料且需要再次转印到玻璃等上时该缓冲层比较有效。
若设有缓冲层,则在进行激光热敏转印时可以提高图像形成层和显影层之间的密合性,从而可以提高画质。另外在记录时即使热敏转印纸和显影纸之间混入异物,由于缓冲层的变形作用,也可以缩小显影层与图像形成层之间的空隙,结果可以减小拔白等图像缺陷的尺寸。进而,在转印形成图像之后,将其转印到特意准备的印刷原纸等上时,由于显影表面可以根据纸的凹凸表面而变形,可以提高显影层的转印性,而且通过降低被转印物的光泽度,可以提高其与印刷物的近似性。
在显影层上施加应力时缓冲层应容易发生变形,为了得到上述效果,优选的是由具有低弹性率的材料、具有橡胶弹性的材料或者被加热后容易软化的热塑性树脂组成。作为缓冲层的弹性率,在室温下优选的是0.5MPa~1.0GPa,特别优选的是1MPa~0.5GPa,更为优选的是10~100MPa。另外为了可以使垃圾等异物嵌入,根据JIS K2530所定的针入度(25℃,100g,5秒)优选在10以上。另外缓冲层的玻璃化转变温度为80℃以下,优选的是在25℃以下,软化点优选的是50~200℃。为了调节这些物理性质,例如Tg,可以在粘合剂中适当加入增塑剂。
作为可以用作缓冲层的粘合剂的具体材料,除了聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶等橡胶类,还可举出聚乙烯、聚丙烯、聚酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯树脂、加入有增塑剂的氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂等。
另外,缓冲层的厚度随所使用的树脂以及其他条件的不同而不同,一般为3~100μm,优选10~52μm。
显影层与缓冲层在激光记录阶段必须粘结在一起,但为了将象素转印到显影层上,其优选被设置成可剥离的形式。其中,在形成滤色片时,虽然不是特别必要,但根据需要要转印到玻璃板等其他的支持体上时,优选将显影层与缓冲层设置成可剥离的形态。为了使剥离容易进行,缓冲层与显影层之间的剥离层的厚度优选设置成0.1~2μm左右。如果膜厚过大,缓冲层的性能很难体现出来,必须根据使用的剥离层的种类进行调整。
作为剥离层的粘合剂,具体可举出聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯缩甲醛、聚仲班酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、乙基纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙稀、聚氨酯树脂、氟类树脂、聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯等苯乙烯类以及交联这些树脂而得到的聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、芳族聚酰胺等Tg在65℃以上的热固性树脂以及这些树脂的固化物,作为固化剂可以使用异氰酸酯、蜜胺等一般固化剂。
根据上述物理性质选择使用剥离层的粘合剂时,从保存性考虑优选为聚碳酸酯、缩醛、乙基纤维素,进而如果在显影层上使用丙烯酸类树脂,则在激光热敏转印之后再转印图像时,其剥离性良好,因此特别优选。
另外,作为剥离层可以使用冷却时可以极大地降低与显影层之间的粘接性的层。具体可以使用以蜡类、粘合剂等热熔融性化合物或者热塑性树脂作为主要成分的层。
作为热熔融性化合物,优选使用在特开昭63-193886号中所记载的物质等。尤其优选使用微晶蜡、石蜡、巴西棕榈蜡等。作为热塑性树脂,优选使用的是乙烯-醋酸乙烯类树脂等乙烯类共聚物、纤维素类树脂等。
在这种剥离层中,作为添加剂可以根据需要加入高级脂肪酸、高级醇、高级脂肪酸酯、酰胺类、高级胺等。
剥离层的其他结构炎,在加热时通过熔融或者软化使自身凝集破坏的具有剥离性的层。在这种剥离层中优选含有过冷物质。
作为过冷物质,可以使用例如聚-ε-己内酯、聚环氧乙烷、苯并三唑、三苄胺、香草醛等。
进而,在其他结构的剥离性层中,含有可以降低与显影层之间的粘结性的化合物。作为该化合物,可举出硅油等硅类树脂;特氟隆、含氟丙烯酸树脂等氟类树脂;聚硅氧烷树脂;聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛等缩醛类树脂;聚乙烯蜡、酰胺蜡等固体蜡类;氟类、磷酸酯类表面活性剂等。
作为剥离层的形成方法,可以适用将上述原材料溶解在溶剂中或者分散成乳胶状后利用刮刀涂布、辊涂、棒涂、幕式淋涂、雕刻滚筒涂布等涂布的方法,以及通过热融挤出的层压法等,并由此在缓冲层上涂布形成剥离层。或者还可以采用另一种方法,即,将上述原材料溶解在溶剂中或者分散成乳胶状后,利用上述的方法涂布在临时基体上,并将其与缓冲层贴附,之后剥离该临时基体就可以形成剥离层。
与上述热敏转印层组合使用的显影纸中,显影层可以兼当缓冲层,此时显影纸也可以具有支持体/缓冲性显影层、或者支持体/底涂层/缓冲性显影层的结构。
此时,也优选将可以向印刷原纸再转印的缓冲性显影层设置成可剥离的形态。此时,再转印到印刷原纸上后的图像具有良好的光泽。
另外缓冲性显影层的厚度为5~100μm,优选为10~40μm。
还有,在显影纸上,较为理想的是在支持体的设置有显影层面的相反一侧上设置背面层,这样可以提高显影纸的输送性,因此优选。如果向上述的背面层中加入表面活性剂或者氧化锡微粒等抗静电剂、氧化硅、PMMA粒子等消光剂,则可以优化在记录装置内的输送性,因此优选。
上述的添加剂不仅可以加入到背面层中,根据需要也可以加入到显影层以及其他层中。添加剂的种类根据其目的而不同,不能一概而论,例如在加入消光剂时,可向层内添加平均粒径为0.5~10μm的粒子0.5~80%左右。作为抗静电剂可以从各种表面活性剂、导电剂中适当选择使用,以使层的表面电阻在23℃、50%RH的条件下在1012Ω以下,更为优选的是在109Ω以下。
另外,在显影纸上直接形成象素(R,G,B)以及黑矩阵或者图像(R,G,B,K)时,在可确保其透明性的范围内,优选添加上述添加剂。还有,将形成在显影纸上的象素(R,G,B)以及黑矩阵或者图像(R,G,B,K)进一步转印到玻璃等其他透明支持体上时,没有必要添加添加剂。
作为在背面层中使用的粘合剂,可以使用明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、芳香族聚酰胺树脂、硅树脂、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯改性硅树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、特氟隆树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、氯乙烯类树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚碳酸酯、有机硼化合物、芳香族酯类、氟化聚氨酯、聚醚砜等通用聚合物。
作为背面层的粘合剂可以使用可交联的水溶性粘合剂,交联之后可以防止消光剂的粉末脱落并提高背面涂层的耐擦伤性。另外对保存时的粘连也有效果。
作为该交联方法,可以根据所用的交联剂的性能而采用热、活性光线、压力等中的任一种或者组合使用这些,对此并没有特别限定。有时为了赋予其与支持体的粘结性,在支持体的设有背面层的一侧上可以设置任意的粘接层。
作为向背面层中添加的优选消光剂,可以使用有机或者无机微粒。作为有机类消光剂,可以使用例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、以及其他的自由基聚合类聚合物微粒、聚酯、聚碳酸酯等的缩合聚合物微粒等。
背面层量优选设置为0.5~5g/m2左右。在不足0.5g/m2时其涂布性不稳定,容易产生消光剂粉末脱落等问题。另外涂布量大大超过5g/m2时,适合使用的消光剂的粒径变得很大,在保存时因背面涂层的作用会在显影层面上产生压花,特别是在转印薄的图像形成层的热敏转印中容易产生记录图像的缺失或者不均匀。
作为消光剂的数均粒径,优选的是比背面层的粘合剂的膜厚大2.5~20μm。在消光剂中8μm以上粒径的粒子必须在5mg/m2以上,优选的是在6~600mg/m2之间。由此可以改善异物故障。另外,通过使用粒径分布的标准偏差除以数均粒径的值σ/rn(=粒径分布的变动系数)在0.3以下的粒径分布较窄的粒子,可以改善由于存在异常大的粒径的粒子而产生的缺陷,而且可以以更小的添加量得到所需的性能。该变动系数更优选在0.15以下。
为了防止由与输送辊之间的摩擦带电引起的异物的附着,优选在背面层中加入抗静电剂。作为抗静电剂,除了可以使用阳离子表面活性剂、阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、高分子抗静电剂、导电性微粒之外,还可以使用“11290化学商品”化学工业日报社,875~876页等所记载的化合物等。
作为可以在背面层中并用的抗静电剂,在上述物质中优选的是碳黑、氧化锌、氧化钛、氧化锡等金属氧化物、有机半导体等导电性微粒。尤其是使用导电性微粒时,抗静电剂不会从背面层解离,可以获得不依赖于环境的稳定的抗静电效果,因此较为理想。
另外,为了赋予涂布性以及脱膜性,在背面层中也可以添加各种活性剂、硅油,氟树脂等脱模剂等。
当利用TMA(thermomechanical Analysis)测定的缓冲层以及显影层的软化点在70℃以下时,背面层特别有用。
TMA软化点是通过边对测定对象施加一定的负荷边以一定的升温速度升温,并观察对象物的位相而求得的。在本发明的说明书中,将测定对象物的位相开始发生变化时的温度定义为TMA软化点。利用TMA测定软化点时,可以利用理学电气社制的Thermoflex等装置。
下面,对与上述热敏转印纸组合使用的电路基板进行说明。
[电路基板]
电路基板的作用是担载从热敏转印纸转印的图像,优选的是在电路基板的表面上具有一层以上的显影层。优选的是在电路基板与显影层之间设置有粘接层等的结构。另外,如果电路基板的与显影层相反的一面上设有背面层,从输送性角度来说较为理想。
担载电路的基板一般为玻璃,但是也可以是具有耐热性的挠性树脂,例如聚醚砜等。在电路基板上优选设置显影层,也优选在电路基板与显影层之间设置粘接层。作为粘接层可举出经过硅烷偶合剂处理的处理层。粘接层的厚度,优选的是
Figure C0282489400611
~5μm,更为优选的是50~
Figure C0282489400612
作为硅烷偶合剂,例如可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等已知的偶合剂,市售的有信越化学(株)等制的“硅烷偶合剂”。作为将硅烷偶合剂设置在支持体上的方法,可以将原液直接或者作成涂布液后利用旋涂法、辊涂法、棒涂法、幕式淋涂法等涂布在支持体上,接着进行干燥。
(显影层)
作为显影层可以使用与上述显影纸中所记载的结构相同的显影层。
另外,在电路基板上,在支持体的与设置有显影层的面相反的一面上设置有背面层时,可以优化电路基板的输送性,因此优选。作为背面层可以使用与上述显影纸中所记载的相同的层。
上述热敏转印纸与上述显影纸,可作为将热敏转印纸的图像形成层与显影纸或者其显影层层压而成的层压体,利用于图像的形成中。
热敏转印纸与显影纸的层压体,可以利用各种方法形成。例如使热敏转印纸的图像形成层与显影纸或者其显影层重叠,并使之通过加压加热辊,就可以容易地得到。
同样,上述热敏转印纸与上述电路基板,也可作为将热敏转印纸的图像形成层与电路基板或者其显影层层压而成的层压体,利用于图像的形成中。
热敏转印纸与电路基板的层压体,可以利用各种方法形成。例如使热敏转印纸的图像形成层与电路基板或者其显影层重叠,并使之通过加压加热辊,就可以容易地得到。
这种情况下的加热温度优选在160℃以下,或在130℃以下。
作为获得层压体的其他方法,也可以适用上述的真空密合法。真空密合法中,首先在设有真空吸引用吸孔的滚筒上,卷上显影纸,接着,边利用挤压辊均匀挤出空气,边将比显影纸尺寸稍大的热敏转印纸真空密合在显影纸上。另外,作为其他的方法,也可以举出边拉紧显影纸边将其通过机械作用贴附在金属滚筒上后,在其上面同样通过机械作用将热敏转印纸的拉紧并粘贴,从而使其密合的方法。这些方法中,从无须控制加热辊的温度,从而可以迅速·均匀地层压的角度考虑,特别优选的是真空密合法。上述的方法也可适用于电路基板代替显影纸的情形。
附图说明
图1以及图2是用于说明通过采用激光的薄膜热敏转印而形成多色图像的机构的示意图。
图3是表示激光热敏转印用记录装置的构成例的图。
图4表示滤色片象素的形成例。
图5是用于说明滤色片的象素形成方法的图。
图中,
1-记录装置,2-记录头,3-辅助扫描辊,4-记录滚筒,5-热敏转印纸加载单元,6-显影纸辊,7-输送辊,8-挤压辊,9-切纸器,10-热敏转印纸,10K、10R、10G、10B-热敏转印辊,12-支持体,14-光热转换层,16-图像形成层,20-显影纸或者电路基板,22-显影纸用支持体,24-显影层,30-层压体,31-排出台,32-废弃口,33-排出口,34-空气,35-废弃箱,41-滤色片,42-红滤色片象素,43-绿滤色片象素,44-蓝滤色片象素,45-黑矩阵。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行说明,但本发明并不局限于这些实施例。另外在文中无特别说明的情况下“份”均指“质量份”。
实施例1
-1.激光热敏转印纸的制作
1-1.缓冲层的制作
缓冲层形成用涂布液的组成
氯乙烯-醋酸乙烯共聚物            25份
(日信化学(株)制,MPR-TSL)
增塑剂6官能团丙烯酸酯类单体      12份
(日本化药(株)制,DPCA-120,分子量1947)
表面活性剂                       0.4份
(メガフアツクF-177,大日本油墨化学工业(株)制)
甲乙酮                           75份
将该涂布液涂覆在厚度为100μm的双向拉伸PET基体上,调节涂布量使其干燥膜厚约为20μm。
1-2.光热转换层的制作
利用搅拌器边搅拌边混合下述各成分,调制成光热转换层形成用涂布液。
涂布液组成
红外线吸收色素(NK-2014,日本感光色素(株)制)       10份
粘合剂(リカコ一トSN-20新日本理化(株)制)           200份
N-甲基-2-吡咯烷酮                                 2000份
表面活性剂                                        1份
(メガフアツクF-177,大日本油墨化学工业(株)制)
2)在支持体表面上的光热转换层的形成
在上述缓冲层的涂布表面上,利用旋转涂布机(旋转式涂膜机)涂布上述涂布液之后,将涂布物在100℃的恒温箱中干燥2分钟,从而在该支持体上形成光热转换层。得到的光热转换层在700~1000nm的波长范围中可以大量吸收830nm附近的光,在利用麦克贝思密度计测定其吸光度(光学密度:OD)的结果为OD=1.0。作为膜厚利用扫描型电子显微镜观察光热转换层的截面时,平均为0.3μm。
1-3.图像形成层的制作
1)图像形成层形成用涂布液的调制
将下述各成分利用涂料荡筛机(paint shaker)(东洋精机(株)制)分散处理2小时后,除去玻璃珠,调制红颜料分散母液。
颜料分散母液的组成
聚乙烯醇缩丁醛                   12.6份
(电气化学工业(株)制,デンカブチラ一ル#2000-L,Vicat软化点为57℃)的20质量%正丁醇溶液
色材
イルガジン·レツドBPT(红色)              24份
分散助剂(ソルスパ一スS-20000,ICI(株)制) 0.8份
正丙醇                                   110份
玻璃珠                                   100份
将下述各成分边利用搅拌器搅拌边混合,调制红色图像形成层用涂布液。
涂布液组成
上述颜料分散母液                         20份
正丙醇                                   60份
表面活性剂                               0.05份
(メガフアツクF-176PF,大日本油墨化学工业(株)制)
以下使用绿色的铜酞菁颜料(绿色)、以及蓝色的苏丹蓝(蓝色),用同样的方法调制图像形成层涂布液。
2)在光热转换层表面上的红色图像形成层的形成
在上述光热转换层表面上,涂布上述涂布液之后,将涂布物在100℃的恒温箱中干燥2分钟,从而在该光热转换层上形成红色图像形成层(颜料64.2质量%,聚乙烯醇缩丁醛33.7质量%)。利用麦克贝思密度计TD504(B)测定所得图像形成层的吸光度(光学密度:OD),结果为OD=0.7。利用与上述相同的方法测定膜厚,结果平均为1.6μm。利用以上的工序,可以得到在支持体上依次设置有缓冲层、光热转换层、以及红色图像形成层的激光热敏转印纸。用相同的方法制作具有绿色图像形成层、蓝色图像形成层的激光热敏转印纸。
-2.K色用湿式显影转印纸的制作
在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支持体上,涂布由下述组分组成的涂布液H1,经干燥得到干燥膜厚为20μm的热塑性树脂层。
<热塑性树脂层用涂布液H1>
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物
(共聚组成比(摩尔比)=55/28.8/11.7/4.5,重均分子量=90000)   15份
·聚丙二醇二丙烯酸酯                                        6.5份
(平均分子量=822)
·四乙二醇二甲基丙烯酸酯                                    1.5份
·p-甲苯磺酰胺                                              0.5份
·二苯甲酮                                                  1.0份
·甲乙酮                                                    30份
接着,在上述热塑性树脂层上涂布由下述组分制成的涂布液B1,经干燥得到干燥膜厚为1.6μm的氧气屏蔽层。
<氧气屏蔽层用涂布液B1>
·聚乙烯醇                                                  130份
(PVA205(皂化率=80%);クラレ(株)制)
·聚乙烯基吡咯烷酮
(PVP,K-90;GAFコ一ポレ一シヨン社制)                        60份
·氟类表面活性剂                                            10份
(旭硝子(株)制サ一フロンS-131)
·蒸馏水                                                    3350份
在上述具有热塑性树脂层以及氧气屏蔽层的支持体上,涂布下述配方的K色感光性溶液,经干燥得到干燥膜厚为1.6μm的K色感光性树脂层。
<配方>
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物:73/27(摩尔),粘度:0.12)
                                                            60份
季戊四醇四丙烯酸酯                                          43.2份
米希勒酮                                                    2.4份
2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物                          2.5份
碳黑                                                        5.6份
甲基溶纤剂乙酸酯                                            560份
甲乙酮                              280份
进而,在上述感光性树脂层上压接聚丙烯(厚度为12μm)被覆纸,制作K色用湿式显影转印纸。
-3.显影纸的制作
作为显影纸支持体使用厚度为1.1mm的玻璃基板,并在其表面上利用硅烷偶合剂(信越化学(株)制KBE-903)的0.3%水溶液进行表面处理,接着在该经处理的表面上利用旋转式涂布机涂布下述显影层用涂布液,设置显影层(厚度为1μm)。
显影层涂布液
聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业(株)制,デンカブチラ一ル#2000-L)
                                                           16份
表面活性剂                                                 0.5份
(メガフアツクF-177,大日本油墨化学工业(株)制)
正丙醇                                                     100份
-4.利用激光热敏转印纸的图像的形成
将上述显影纸(25cm×35cm)吸附在设有直径为1mm的真空吸附用吸孔(面密度为每3cm×3cm面积中有一个孔)的平板上。接着将30cm×40cm的热敏转印纸R与显影纸重叠,使之从显影纸周围均匀露出,边用挤压辊挤压,边通过吸孔吸走空气,以使热敏转印纸密合,从而层压显影纸与热敏转印纸。在吸孔被堵塞的状态下,真空度相对于1个大气压为
Figure C0282489400661
接着,移动上述平板,从外侧向平板上的层压体表面聚光波长为830nm的半导体激光,以使在光热转换层的表面上形成7μm的亮点,一边沿着相对于平板移动方向(主扫描方向)成直角的方向移动(辅助扫描),边进行层压体上的激光图像记录。进行激光记录时,通过使激光从热敏转印纸一侧照射到像图上,形成相当于图4所示的滤色片图像的图像。设定a为150μm,b为100μm。激光照射条件如下。
激光功率:110mW
主扫描速度:4m/秒
辅助扫描间距(每一通道(channel)的辅助扫描量):10μm
温度,湿度:25℃,50%RH
将上述经过激光图像记录的层压体从平板上取下来,用手剥离显影纸和热敏转印纸R,可以确认只有图像形成层的激光照射部分从转印纸上转印到了显影纸上。如上所述地进行激光热敏转印纸G以及B的图像的转印,在显影纸上形成象素(R,G,B)。
接着,利用层压机(大成层压机(株)制,VP-II),在加压
Figure C0282489400671
Figure C0282489400672
、加热(130℃)条件下,将K色用湿式显影转印纸贴附在形成有象素(R,G,B)的显影纸上,接着在支持体与热塑性树脂层的界面处剥离,除去支持体。
接着从显影纸的背面利用紫外线进行400mJ/cm2的曝光,然后利用1%的三乙醇胺水溶液溶解除去热塑性树脂层以及氧气屏蔽层。此时感光树脂层实质上并没有显影。接着利用1%的碳酸钠水溶液使感光性树脂层显影,除去不需要的部分,在玻璃基板上形成线宽(图4的c)为20μm的黑矩阵。
接着,对该显影纸进行200℃、20分钟的加热处理,使黑矩阵固化,制得滤色片。
比较例1
在实施例1中,代替K色用湿式显影转印纸使用K色用激光热敏转印纸,并采用与形成象素(R,G,B)时相同的方法制得具有线宽(图4的c)为20μm的黑矩阵的滤色片。在制作K色用激光热敏转印纸时,除了代替图像形成层用涂布液而使用下述黑色图像形成层用涂布液之外,按照与制作激光热敏转印纸R时相同的方法进行。
黑色图像形成层用涂布液的调制
将下述的各成分,加入到捏合机的研磨机(mill)中,边添加少量的溶剂边施加剪切力,进行分散前处理。在其分散物中进一步加入溶剂,最终调制成下述组成,然后进行2个小时的混砂(sand mill)分散,得到颜料分散母液。
[黑颜料分散母液的组成]
组成1
·聚乙烯醇缩丁醛           12.6份
(“エスレツクB BL-SH”,积水化学工业(株)制)
·颜料黑(Pigment Black)7(碳黑C.I.No.77266)       4.5份
(“三菱碳黑MA100”,三菱化学(株)制,PVC黑度:1)
·分散助剂                                       0.8份
(“ソルスパ一スS-20000”,ICI(株)制)
·正丙醇                                         79.4份
组成2
·聚乙烯醇缩丁醛                                 12.6份
(“エスレツクB BL-SH”,积水化学工业(株)制)
·颜料黑(Pigment Black)7(碳黑C.I.No.77266)       10.5份
(“三菱碳黑#5”,三菱化学(株)制,PVC黑度:10)
·分散助剂                                       0.8份
(“ソルスパ一スS-20000”,ICI(株)制)
·正丙醇                                         79.4份
接着,利用搅拌机搅拌混合下述成分,调制黑色图像形成层用涂布液。
[黑色图像形成层用涂布液组成]
·上述黑颜料分散母液                             185.7份
组成1∶组成2=70∶30(份)
·聚乙烯醇缩丁醛                                 11.9份
(“エスレツクB BL-SH”,积水化学工业(株)制)
·蜡类化合物
(硬脂酸酰胺“ニユ一トロン2”、日本精化(株)制)    1.7份
(山萮酸酰胺“ダイヤミツドBM”、日本化成(株)制)   1.7份
(月桂酸酰胺“ダイヤミツドY”、日本化成(株)制)    1.7份
(棕榈酸酰胺“ダイヤミツドKP”、日本化成(株)制)   1.7份
(芥酸酰胺“ダイヤミツドL-200”、日本化成(株)制)  1.7份
(油酸酰胺“ダイヤミツドO-200”、日本化成(株)制)  1.7份
·松香                                           11.4份
(“KE-311”,荒川化学(株)制)
(成分:树脂酸80~97%;树脂酸成分:松香酸30~40%,新松香酸10~20%,二氢松香酸14%,四氢松香酸14%)
·表面活性剂                       2.1份
(“メガフアツクF-176PF,固体组分20%,大日本油墨化学工业(株)制”)
·无机颜料                         7.1份
(“MEK-ST”,30%甲乙酮溶液,日产化学(株)社制)
·正丙醇                           1050份
·甲乙酮                           295份
按照与形成上述具有红色图像形成层的热敏转印纸时相同的方法,在上述的光热转换层的表面上,涂布上述黑色图像形成层用涂布液,制作具有黑色图像形成层的热敏转印纸。
利用如下的方法评价由实施例1以及比较例1制得的滤色片,结果如表1所示。
<评价方法>
a、位置精度:用相对于黑矩阵的标准线宽20μm的形成线宽表示
◎:20μm
○:18~不足20μm
△:16~不足18μm
×:不足16μm以下
b、是否要对齐位置
表1
  位置精度   位置对齐
  实施例1   ◎   不要
  比较例1   △   要
比较由实施例1和比较例1得到的滤色片可知,在实施例1中在黑矩阵的形成中不需要对齐位置,因此黑矩阵与象素(R,G,B)之间没有空隙,而且它们的接触部分没有产生段差,在比较例中由于在黑矩阵的形成中必须要对齐位置,因此在黑矩阵与象素(R,G,B)之间存在空隙,而且在它们的接触部分可以看到因重叠而产生的段差。
实施例2
-1.K色用湿式显影转印纸的制作
采用与实施例1相同的方法制作,但是干燥膜厚为2μm。
-2、激光热敏转印纸的制作
1-1、缓冲层的制作
采用与实施例1相同的方法制作
1-2、光热转换层的制作
采用与实施例1相同的方法制作。
1-3、图像形成层的制作
1)图像形成层形成用涂布液的调制
将下述各成分利用涂料荡筛机(东洋精机(株)制)进行2小时的分散处理后,除去玻璃珠,调制成红颜料分散母液。
颜料分散母液组成
粘合剂(丙烯酸∶二甘醇单乙醚丙烯酸酯∶苯乙烯=32∶6∶62(摩尔比),重均分子量为1万)的20质量%正丙醇溶液             12.6份
颜料
イルガジン·レツドBPT(红色)                       24份
分散助剂(ソルスパ一スS-20000,ICI(株)制)          0.8份
正丙醇                                            110份
玻璃珠                                            100份
利用搅拌器搅拌混合下述各成分,调制成红色图像形成层形成用涂布液。
涂布液组成
上述颜料分散母液                                  20份
聚合引发剂
米希勒酮                                          0.1份
热固性单体
季戊四醇四丙烯酸酯                                2.0份
正丙醇                                            60份
表面活性剂                                        0.05份
(メガフアツクF-176PF,大日本油墨化学工业(株)制))
以下按同样的方法用绿色的铜酞菁颜料(绿色)、以及蓝色的苏丹蓝(蓝色)调制图像形成涂布液。
2)光热转换层表面上的红色图像形成层的形成
在上述光热转换层的表面上,涂布上述涂布液之后,将涂布物在100℃的恒温箱中干燥2分钟,从而在光热转换层上形成红色图像形成层(颜料64.2重量%,聚乙烯醇缩丁醛33.7重量%)。利用麦克贝思密度计TD504(B)测定得到的图像形成层的吸光度(光学密度:OD),结果为OD=0.7。利用与上述同样的方法测定膜厚,平均为2μm。通过以上的工序,可以得到在支持体上依次设置有缓冲层、光热转换层、以及红色图像形成层的热敏转印纸。同样可以制作具有绿色图像形成层、蓝色图像形成层的热敏转印纸。
-3、显影纸的制作
采用与实施例1相同的方法制作。
-4、滤色片的形成
利用层压机(大成层压机(株)制,VP-II)在加压
Figure C0282489400711
、加热(130℃)条件下,将K色用湿式显影转印纸贴附在显影纸上,接着在支持体与热塑性树脂层的界面处剥离,除去支持体。
接着,从显影纸的背面利用紫外线进行400mJ/cm2的曝光,然后利用1%的三乙醇胺水溶液溶解除去热塑性树脂层以及氧气屏蔽层。此时感光树脂层实质上并没有显影。然后利用1%的碳酸钠水溶液使感光性树脂层显影,除去不需要的部分,在玻璃基板上形成线宽(图5的c)为20μm的黑矩阵。
将上述显影纸(25cm×35cm)吸附在设有直径为1mm的真空吸附用吸孔(面密度为每3cm×3cm区域中有一个)的平板上。接着将30cm×40cm的热敏转印纸R与显影纸重叠,并使之均等地从显影纸露出,边利用挤压辊挤压,边通过吸孔吸走空气使热敏转印纸密合,从而层压显影纸与热敏转印纸。吸孔被堵塞时的真空度相对于1个大气压为
Figure C0282489400712
接着,移动上述平板,从外侧向平板上的层压体表面聚光波长为830nm的半导体激光,以使在光热转换层的表面上形成7μm的亮点,边沿着与平板移动方向(主扫描方向)成直角的方向移动(辅助扫描),边进行层压体上的激光图像记录。进行激光记录时,通过使激光从热敏转印纸一侧照射到像图上,形成相当于图5所示的滤色片图像的图像。设定a为150μm,b为100μm,d为3μm。激光照射条件如下所述。
激光功率:110mW
主扫描速度:4m/秒
辅助扫描间距(每1通道(channel)的辅助扫描量):10μm
温度、湿度:25℃,50%RH
将上述经过激光图像记录的层压体从平板上取下来,用手剥离显影纸和热敏转印纸R,可以确认只有图像形成层的激光照射部分从转印纸转印到了显影纸上。按照与上述相同的方法对激光热敏转印纸G以及B进行图像转印,在显影纸上形成象素(R1,G1,B1)。
接着,对该显影纸进行200℃、20分钟的加热处理,并利用超高压汞灯进行400mJ/cm2的曝光处理,使黑矩阵以及象素(R1,G1,B1)固化。
然后利用液晶滤色片研磨装置(SANSHIN(株)制PL-201-TL)对黑矩阵以及象素(R1,G1,B1)的表面进行研磨处理,制得具有平整表面的滤色片。
比较例2
在实施例2中,在代替K色用湿式显影转印纸而使用K色用激光热敏转印纸的条件下,采用与象素(R1,G1,B1)相同的激光热敏转印方法,制得线宽(图5的c)为20μm的黑矩阵,而且除了在象素(R1,G1,B1)的形成中将d设定为0μm之外,利用与上述同样的方法形成象素(R,G,B),由此制得滤色片。K色用激光热敏转印纸可以采用与比较例1相同的方法制得。
利用如下的方法评价由实施例2以及比较例2制得的滤色片,结果如表2中所示。
<评价方法>
a、位置精度
用记录基准位置与记录位置之差来进行评价。
◎:不足1μm
○:1~不足2μm
△:2~不足3μm
×:3μm以上
b、边缘形状
◎:端部呈直线。成90度角,无碎片等。
○:可以看出端部稍稍变形但几乎呈直线,无碎片等。
△:可以看到端部的变形,棱角变圆。
×:端部变形很大,棱角变圆,有碎片等。
表2
  位置精度   边缘形状
  实施例2   ◎   ◎
  比较例2   △~×   △~×
实施例2中黑矩阵与象素(R,G,B)之间没有空隙,而且它们的接触部分也没有产生段差,边缘形状也良好,在比较例2中与该基准位置的差在2~3μm或者3μm以上,黑矩阵与象素(R,G,B)之间可以看到空隙,而且在它们的接触部上也可以看到因重叠所造成的段差,边缘形状也不理想。
实施例3
-1、激光热敏转印纸的制作
1-1、缓冲层的制作
采用与实施例1相同的方法制作。
1-2、光热转换层的制作
采用与实施例1相同的方法制作。
1-3、图像形成层的制作
3)图像形成层形成用涂布液的调制
将下述各成分利用涂料荡筛机(东洋精机(株)制)进行2小时的分散处理后,除去玻璃珠,调制成红颜料分散母液。
颜料分散母液组成
聚乙烯醇缩丁醛                             12.6份
(电气化学工业(株)制,デンカブチラ一ル#2000-L,维氏软化点维57℃)的20质量%的正丙醇溶液
色材
イルガジン·レツドBPT(红色)                24份
分散助剂(ソルスパ一スS-20000,ICI(株)制)   0.8份
正丙醇                                     110份
玻璃珠                                     100份
下述二氧化硅分散液                         20份
<二氧化硅分散液的调制>
将下述组成的混合物在motor mill M-50(アイガ-社制)中使用直径为0.65mm的氧化锆珠子以9m/s的周向速度分散1小时,调制成二氧化硅分散液。此时的粘度为3.9cp,分散性良好。
·R-972(日本アエロジル社制)                10份
·ソルスパ一ス20000(ゼネガ社制)            2份
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯                    88份
用搅拌机搅拌混合下述的各成分,从而调制成红色图像形成层形成用涂布液。
涂布液组成
上述颜料分散母液                           20份
正丙醇                                     60份
表面活性剂                                 0.05份
(メガフアツクF-176PF,大日本油墨化学工业(株)制))
下面使用绿色的铜酞菁颜料(绿色)、以及蓝色的苏丹蓝(蓝色),按照同样的方法制作图像形成层涂布液。
4)光热转换层表面上的红色图像形成层的形成
在上述光热转换层的表面上,涂布上述涂布液之后,将涂布物在100℃的恒温箱中干燥2分钟,从而在该光热转换层上形成红色图像形成层(颜料64.2质量%,聚乙烯醇缩丁醛33.7质量%)。利用麦克贝思密度计TD504(B)测定所得到的图像形成层的吸光度(光学密度:OD),结果为OD=0.7。利用与上述同样的方法测得膜厚,平均为1.6μm。通过以上的工序,可以得到在支持体上依次设置有缓冲层、光热转换层、以及红色图像形成层的激光热敏转印纸。同样可以制作具有绿色图像形成层、蓝色图像形成层的激光热敏转印纸。
另外,除了使用黑色图像形成层用涂布液之外,采用与上述相同的方法制得具有黑色图像形成层的激光热敏转印纸。
[黑颜料分散母液组成]
组成1
·聚乙烯醇缩丁醛                              12.6份
(“エスレツクB BL-SH”,积水化学工业(株)制)
·颜料黑(Pigment Black)7(碳黑C.I.No.77266)    4.5份
(“三菱碳黑#5”,三菱化学(株)制,PVC黑度:1)
·分散助剂                                    0.8份
(“ソルスパ一スS-20000”,ICI(株)制)
·正丙醇                                      79.4份
组成2
·聚乙烯醇缩丁醛                              12.6份
(“エスレツクB BL-SH”,积水化学工业(株)制)
·颜料黑(Pigment Black)7(碳黑C.I.No.77266)    10.5份
(“三菱碳黑MA100”,三菱化学株制,PVC黑度:10)
·分散助剂                                    0.8份
(“ソルスパ一スS-20000”,ICI(株)制)
·正丙醇                                      79.4份
接着,利用搅拌机搅拌混合下述成分,调制成黑色图像形成层用涂布液。
[黑色图像形成层用涂布液组成]
·上述黑颜料分散母液                          185.7份
组成1∶组成2=70∶30(份)
·聚乙烯醇缩丁醛                              11.9份
(“スレツクB BL-SH”,积水化学工业(株)制)
·上述二氧化硅分散液                               20份
·蜡类化合物
(硬脂酸酰胺“ニユ一トロン2”、日本精化(株)制)      1.7份
(山萮酸酰胺“ダイヤミツドBM”、日本化成(株)制)     1.7份
(月桂酸酰胺“ダイヤミツドY”、日本化成(株)制)      1.7份
(棕榈酸酰胺“ダイヤミツドKP”、日本化成(株)制)     1.7份
(芥酸酰胺“ダイヤミツドL-200”、日本化成(株)制)    1.7份
(油酸酰胺“ダイヤミツドO-200”、日本化成(株)制)    1.7份
·松香                                             11.4份
(“KE-311”,荒川化学(株)制)
(成分:树脂酸80~97%;树脂酸成分:松香酸30~40%,新松香酸10~20%,二氢松香酸14%,四氢松香酸14%)
·表面活性剂                                       2.1份
(“メガフアツクF-176PF,固体组分20%,大日本油墨化学工业(株)制”)
·无机颜料                                         7.1份
(“MEK-ST”,30%甲乙酮溶液,日产化学(株)社制)
·正丙醇                                           1050份
·甲乙酮                                           295份
-3、显影层的制作
采用与实施例1相同的方法制作。
-4、利用激光热敏转印纸的图像的形成
将上述显影纸(25cm×35cm)吸附在设有直径为1mm的真空吸附用吸孔(面密度为每3cm×3cm区域中有一个)的平板上。接着将30cm×40cm的热敏转印纸K与显影纸重叠,并使之从显影纸均等露出,边利用挤压辊挤压,边通过吸孔吸走空气使热敏转印纸密合,从而层压显影纸与热敏转印纸。在吸孔被堵塞时的真空度相对于1个大气压为
Figure C0282489400761
接着,移动上述平板,从外侧向平板上的层压体表面聚光波长为830nm的半导体激光,以使在光热转换层的表面上形成7μm的亮点,边沿着与平板移动方向(主扫描方向)成直角的方向移动(辅助扫描),边在层压体上进行激光图像记录。进行激光记录时,利用激光将相当于图4所示的滤色片图像的图像从热敏转印纸一侧照射到像图上。设定a为150μm,b为100μm,c为20μm。激光照射条件如下所述。
激光功率:110mW
主扫描速度:4m/秒
辅助扫描间距(每1通道(channel)的辅助扫描量):10μm
温度、湿度:25℃,50%RH
将上述经过激光图像记录的层压体从平板上取下来,用手剥离显影纸和热敏转印纸K,可以确认只有图像形成层的激光照射部分从转印纸上转印到了显影纸上。按照与上述相同的方法对激光热敏转印纸R、G以及B进行图像的转印,在显影纸上形成象素(R,G,B,K)。记录能为100~600mJ/cm2
比较例3
在实施例3中,除了在图像(R,G,B,K)形成用热敏转印纸的图像形成层中没有使用二氧化硅分散液之外,采用同实施例1相同的方法制得滤色片。
利用如下的方法评价由实施例3以及比较例3制得的滤色片,结果如表3中所示。
<评价方法>
a、转印感光度
通过改变记录能,以图像(R,G,B,K)边缘部分的形状即端部呈直线而且在角度呈90度、没有碎片等的记录能来进行评价。
◎:不足200mJ/cm2
○:200mJ/cm2以上、不足300mJ/cm2
△:300mJ/cm2以上、不足500mJ/cm2
×:500mJ/cm2以上
表3
  转印感光度
  实施例3   ◎
  比较例3   △~×
比较由实施例3与比较例3得到的滤色片可发现,在实施例3中,虽然记录能为200mJ/cm2,较低,但图像(R,G,B,K)的边缘形状也良好,而在比较例3中,以该记录能得不到良好的边缘形状。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制得象素(R,G,B)用的3种热敏转印纸以及比较例1的K用热敏转印纸。但象素(R,G,B)用图像形成层的厚度设为2.5μm,K用热敏转印纸的图像形成层的厚度设为1.25μm。另外,显影纸与实施例1相同。
-利用激光热敏转印纸的图像的形成
首先,在与实施例3相同的条件下对热敏转印纸K进行激光图像记录,将层压体从平板上取下来,用手剥离显影纸与热敏转印纸K,可以确认只有图像形成层的激光照射部分从转印纸上转印到了显影纸上。按照如上所述的方法,对激光热敏转印纸R、G、B以及K用与实施例3相同地进行激光记录以及图像的转印,在显影纸上形成象素(R,G,B,K)、从而得到滤色片。K经2次记录得到了2.5μm的膜厚。
比较例4
在实施例4中,使K用激光热敏转印纸的层厚与象素(R,G,B)用激光热敏转印纸相同,且对该激光热敏转印纸K进行1次转印,除此之外通过与实施例同样的方法形成图像(R,G,B,K),得到滤色片。
利用如下的方法评价由实施例4以及比较例4制得的滤色片,结果如表4中所示。
<评价方法>
a、画质:用边缘部分的形状判断
◎:端部呈直线。角为90度,无碎片等。
○:可以看出端部稍稍变形但几乎呈直线,无碎片等。
△:可以看到端部变形,棱角变圆。
×:端部变形很大,棱角变圆,有碎片等。
b、密度:测定图像(R,G,B,K)的透射密度(麦克贝思密度计TD904)。
◎:3.0以上
○:2.8~不足3.0
△:2.6~不足2.8
×:不足2.6
c、段差:利用α台阶(step)厚度计测定K色与BGR象素间的段差。
◎:不足0.1μm
○:0.1~不足0.2μm
△:0.2~不足0.3
×:0.3μm以上
表4
  画质   密度   段差
  实施例4   ◎   ◎   ◎
  比较例4   △~×   △~×   ×
可以看出实施例4中图像(R,G,B,K)的边缘形状、光密度以及段差均优于比较例4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制得象素(R,G,B)用的3种热敏转印纸以及比较例1的K用热敏转印纸。但K用热敏转印纸的图像形成层的厚度为2.0μm。另外显影纸与实施例1相同。
-利用激光热敏转印纸的图像的形成
首先,在与实施例3相同的条件下进行激光图像记录,并将层压体从平板上取下来,用手剥离显影纸与热敏转印纸K,可以确认只有图像形成层的激光照射部分从转印纸转印到了显影纸上。按照如上所述的方法,对激光热敏转印纸R、G、B以及K用与实施例3相同地进行激光记录以及图像的转印,在显影纸上形成象素(R,G,B,K)、从而得到滤色片。
形成在显影纸上的滤色片图像上,利用旋转涂布法,以约为500rpm的转速全面涂布如下调制的光固化性树脂组合物用涂布液,在热风循环式干燥炉中于80℃干燥5分钟,制得涂膜(通过调节转速,使得到的厚度为3μm±0.2μm)。在超高压汞灯下,对该涂膜照射100mJ/cm2的紫外线后,在200℃的热风循环式干燥炉中经过60分钟的后焙烘而得到保护层。
<光固化性树脂组合物用涂布液的配方>
共聚物溶液                                66份
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=73/27(摩尔),重均分子量(Mw):40000)的溶液(固体组分浓度为40%的甲氧基丙醇·醋酸酯溶液)
单体                                      27.2份
(二季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯的混合物,日本化药(株)制KAYARAD DPHA)
光聚合引发剂                              1.31份
(2-三氯甲基-5(4’-丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑)
环氧化合物                                8.2份
(双酚A型环氧树脂,东都化成(株))制エポト一トYD8125,环氧当量=173,粘度=4300cp)
热聚合抑制剂
(2,6-二-叔丁基-p-甲酚)                   0.014份
硅烷偶合剂                                1.0份
(N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,信越化学(株)制,KBM573)
乳酸乙酯                                  122份
在所形成的保护层上利用喷镀形成厚度为0.05~0.1μm的ITO膜,并且为了进行ITO膜的蚀刻,将正型光致抗蚀剂涂布在ITO膜上并干燥,用掩膜曝光对应于象素(R,G,B)的图案之后,利用pH=12的碱性显影液对曝光部分进行显影。然后利用氯化铁和盐酸的水溶液对没有被抗蚀剂覆盖的ITO部分进行蚀刻,利用5%的氢氧化钠水溶液剥离残留的抗蚀剂。通过这些一系列工序,可以在对应于象素(R,G,B)的区域的保护层上形成ITO电极的图案。
将具有ITO电极图案的显影纸表面、和从上述激光热敏转印纸R的图像形成层中除去着色颜料变成树脂层的激光热敏转印纸的树脂层重叠,并采用与形成上述图像(R,G,B,K)时相同的图像形成方法,在黑矩阵上以大致10μm的间隔形成1边10μm、平均高2μm柱状隔块。
接着,在形成有该隔块的滤色片上,形成聚酰亚胺取向膜,利用卷绕有尼龙制布的辊进行揉搓(rubbing)之后,用密封材料密封与滤色片一侧的基板相对向的TFT基板,注入液晶,制作成彩色液晶显示元件。
比较例5
在与实施例5相同的玻璃基板上经喷镀形成厚度为0.1μm的铬金属,使用光致抗蚀剂进行蚀刻,得到与实施例1相同图案的黑矩阵。然后使用记载于特开平11-64621号公报中的转印型滤色片,制得与实施例1相同大小、相同形状的图案。在其上面形成与实施例1相同的保护层以及ITO电极。
剥离后述隔块用感光性转印材料的保护膜,利用层压机(装置名:VP-II,大成层压机(株)制)在线压为100N/cm、温度为130℃的加热加压条件下,以1m/分的输送速度使感光性树脂层面附着在上述基板上。然后将临时支持体从热塑性树脂层上剥离,除去临时支持体。
隔块用感光性转印材料的制作
在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜临时支持体上,涂布由下述组分构成的涂布液H1,经干燥设置干燥膜厚为20μm的热塑性树脂层。
<热塑性树脂层用涂布液H1>
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/28.8/11.7/4.5,重均分子量=90000)
                                                      15份
·聚丙二醇二丙烯酸酯                                  6.5份
(平均分子量=822)
·四乙二醇二甲基丙烯酸酯                              1.5份
·p-甲苯磺酰胺                                        0.5份
·二苯甲酮                                1.0份
·甲乙酮                                  30份
接着,在上述热塑性树脂层上涂布由下述组分制成的涂布液B1,经干燥形成干燥膜厚为1.6μm的中间层。
<中间层用涂布液B1>
·聚乙烯醇                                130份
(PVA205(皂化率=80%);クラレ(株)制)
·聚乙烯基吡咯烷酮
(PVP,K-90;GAFコ一ポレ一シヨン社制)      60份
·氟类表面活性剂                          10份
(旭硝子(株)制サ一フロンS-131)
·蒸馏水                                  3350份
再涂布由下述组分构成的感光性树脂层用涂布液T1,经干燥形成干燥膜厚为5.0μm的感光性树脂层T1。进而,在上述感光性树脂层T1上,经压接粘附聚丙烯(厚12μm)保护膜,从而制得隔块用感光性转印材料。
<感光性树脂层用涂布液T1>
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物
(共聚组成比(摩尔比)=73/27,分子量3万)    9.7份
·二季戊四醇六丙烯酸酯                    9.8份
·吩噻嗪                                  0.005份
·2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧基羰基甲基)-3-溴苯基]-s-三嗪                               0.5份
·ソルスパ一ス20000(ゼネカ社制)           0.9份
·维多利亚纯蓝BOH                         0.1份
·聚-(N-丙基全氟辛基磺胺乙基丙烯酸酯)-共-(聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯)
(共聚组成比(摩尔比)=40/60)               0.03份
·甲乙酮                                  47.6份
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯                   29.4份
·甲醇                                    1.9份
接着,隔着掩膜用超高压汞灯进行20mJ/cm2的趋近曝光,然后利用1%的三乙醇胺水溶液溶解除去热塑性树脂层以及中间层。此时,感光性树脂层实质上并没有显影。接着利用1%的碳酸钠水溶液对感光性树脂层进行显影,经过刷洗除去不需要的部分后,在230℃下烘干120分钟,从而在滤色片的黑矩阵上形成与实施例1相同的隔块。
然后与实施例5相同地制得液晶元件。
比较例6
在比较例5中,除了将直径约为4.3μm的二氧化硅粒子用作隔块来代替隔块用感光性转印材料之外,采用与实施例5同样的方法制得液晶元件。
利用如下的方法评价由实施例5与比较例5以及6中得到的液晶元件,如表5中所示。
<评价方法>
a、画质变化:评价制作后经过一定时间后画质的劣化。
◎:画质完全没有变化
○:画质几乎没有发生变化
△:画面的下部以及上部的色相稍有变化
×:画面的下部以及上部的色相发生变化
b:价格:制作费用
表5
  画质变化   价格
  实施例5   ◎   廉价
  比较例5   ◎   高价
  比较例6   △~×   高价
实施例5以及比较例5的元件经过一定时间后画质没有发生变化,但后者的价格高于实施例5。另外比较例6中,经过一定时间后可看出画质的变化,而且价格高。
实施例6
采用与实施例5同样的方法制作图像(R,G,B,K)用的四种热敏转印纸。
-电路基板的表面调整
利用纯水洗净TFT基板之后,在硅烷偶合剂液(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3质量%的水溶液)中浸渍30秒,捞出后在纯水中浸渍30秒,在110℃下干燥5分钟。接着在经过该处理的表面上利用旋转涂布法涂覆下述显影层涂布液,设置显影层(厚1μm)。
显影层涂布液
聚乙烯醇缩丁醛                               16份
(电气化学工业(株)制,デンカブチラ一ル#2000-L)
表面活性剂                                   0.5份
(メガフアツクF-177,大日本油墨化学工业(株)制)
正丙醇                                       100份
-利用激光热敏转印纸的图像的形成
首先,在与实施例5相同的条件下,对热敏转印纸K进行激光图像记录,将层压体从平板上取下来后,用手剥离电路基板和热敏转印纸K,结果可以确认只有图像形成层的激光照射部分从转印纸上转印到了电路基板上。按照如上所述的方法,对激光热敏转印纸R、G以及B与实施例5相同地进行激光记录以及图像的转印,在电路基板上形成象素(R,G,B,K),从而得到滤色片。
在形成在电路基板上的滤色片图像上,使用与实施例5相同的光固化性树脂组合物用涂布液,得到同样的保护层。
比较例7
在剥离下述一体型膜K1的保护膜之后,将其层压在与实施例6相同地进行了硅烷偶合剂处理并设置显影层的电路基板表面上,经过20mJ/cm2的图案曝光之后,利用三乙醇胺类显影液进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和氧气屏蔽膜。接着,用碳酸类显影液进行喷淋显影,以使感光性树脂层显影,从而得到了与实施例6相同的黑矩阵的布线图案图像。然后从两面进行500mJ/cm2的后曝光处理,接着在220℃进行25分钟的后烘焙处理,得到黑矩阵。同样,使用下述一体型膜R1,G1,B1,在TFT基板上形成与实施例6的象素(R,G,B)相同的象素(R,G,B)。
(一体型膜的制作)
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜临时支持体上,涂覆由下述配方H1制得的涂布液,并干燥,接着涂覆由下述配方O1制得的涂布液,并干燥,进而涂覆下述感光性树脂层溶液K1、R1、G1、B1、C1,并干燥,在该临时支持体上设置干燥膜厚为14.6μm的热塑性树脂层和干燥膜厚为1.6μm的氧气屏蔽膜以及干燥膜厚为2μm的感光层,然后压接保护膜(厚12μm的聚丙烯膜)。如此制得由临时支持体、热塑性树脂层、氧气屏蔽层以及感光层成为一体的膜,并将各样品分别取名为所使用的感光性树脂层溶液的记号K1、R1、G1、B1、C1,记为一体型膜K1、R1、G1、B1、C1。
热塑性树脂层配方H1:
·氯乙烯/醋酸乙烯共聚物                        300份
·氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚物                 80份
·邻苯二甲酸二丁酯                             90份
(以甲乙酮作为溶剂)
氧气屏蔽膜配方O1:
·聚乙烯醇                                     180份
·氟类表面活性剂                               8份
(以水作为溶剂)
感光性树脂层溶液K1:
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物              60份
·季戊四醇四丙烯酸酯                           40份
·米希勒酮                                     3份
·2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物           3份
·碳黑分散物                                   100份
(以甲乙酮作为溶剂)
感光性树脂层溶液R1:
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物              13份
·季戊四醇六丙烯酸酯                           38份
·吩噻嗪                                       0.8份
·2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基甲基)-1,3,4-噁二唑
                                                 3.1份
·2,4,6-三[2,4-双(甲氧基羰基氧)苯基]-1,3,5-三嗪
                                                 3.8份
·7-[2-[4-(3-羟甲基-1-哌啶基)-6-二乙胺基]三嗪基氨基]-3-苯基                                               15份
·C.I.颜料红254分散液                            220份
(以甲乙酮作为溶剂)
感光性树脂层溶液G1:
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物                32份
·季戊四醇六丙烯酸酯                             40份
·吩噻嗪                                         0.04份
·2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基甲基)-1,3,4-噁二唑   1.9份
·7-[2-[4-(3-羟甲基-1-哌啶基)-6-二乙胺基]三嗪基氨基]-3-苯基                                              13份
·C.I.颜料绿36分散液                             160份
·C.I.颜料黄138分散液                            110份
(以甲乙酮作为溶剂)
感光性树脂层溶液B1:
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物                22份
·季戊四醇六丙烯酸酯                             40份
·吩噻嗪                                         0.2份
·2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基甲基)-1,3,4-噁二唑   2份
·2,4,6-三[2,4-双(甲氧基羰基氧)苯基]-1,3,5-三嗪
                                                 2.5份
·C.I.颜料蓝15:6分散液                           160份
(以甲乙酮作为溶剂)
感光性树脂层溶液C1:
·聚合物溶液                                     240份
苯乙烯/马来酸共聚物的苄胺改性物=68/32(摩尔比)
·二季戊四醇六丙烯酸酯                           200份
·环己酮                               730份
·光聚合引发剂IRG184(CAS947-19-3)      10份
(适量添加甲乙酮)
利用如下的方法评价由实施例6与比较例7中得到的带有滤色片的电路基板,如表6所示。
<评价方法>
a、金属离子量:利用吸光光度法测定滤色片膜面的金属离子量
b、价格:制作费用
表6
  金属离子量   价格
  实施例6   1ppm以下   廉价
  比较例7   300~50ppm   高价
由于实施例6的滤色片中金属离子量少于比较例7,从而可以改善因金属离子混入到液晶中而引起的液晶性能不良。另外比较例7的价格高于实施例6。
工业上的实用性
根据本发明(2)以及(3),由于使用激光热敏转印纸和湿式显影转印纸,可以提供廉价而且精度高的大尺寸(A2/B2)滤色片。本发明的(2)以及(3)中,形成象素(R,G,B)时采用激光薄膜热敏转印方式,可以通过实网点记录而转印到显影纸上。另外还可提供如下滤色片,即在不同温度和湿度条件下,利用多束两元序列的激光以高能量进行激光记录时,象素(R,G,B)良好,可以在显影纸上形成转印浓度稳定的象素(R,G,B),该象素(R,G,B)的空隙中,利用湿式显影转印纸可以没有间隙、没有段差地设置黑矩阵。另外,与此相反,在开始时先用湿式显影转印纸制作黑矩阵后,在其空间中利用激光热敏转印纸形成象素(R,G,B)的方法也可以采用,通过该方法同样可以提供在黑矩阵间没有间隙而且没有段差地设置有良好而且转印浓度稳定的象素(R,G,B)、同时具有良好边缘形状的滤色片。
另外,根据本发明的(7)以及(9),由于使用激光热敏转印纸,可以提供廉价而且精度高的大尺寸(A2/B2)滤色片。另外,在不同温度和湿度条件下,利用多束两元序列的激光进行激光记录时,图像(R,G,B,K)良好,可以在显影纸上形成光密度高且边缘形状良好的图像(R,G,B,K)。
本发明(13)中由于使用激光热敏转印纸,可以提供大尺寸(A2/B2)滤色片,而且可以提供廉价而且精度高的带隔块的滤色片。另外还可以提供一种在不同的温度和湿度条件下利用多束2元序列的激光进行记录时,图像(R,G,B,K)也良好、而且不会出现因液晶厚度的变动而引起的画质变化的液晶元件。
本发明(16)中由于使用激光热敏转印纸,可以提供廉价而且精度高的带有大尺寸(A2/B2)滤色片的电路基板。另外还可以提供一种在不同的温度和湿度条件下利用多束2元序列的激光进行记录时,图像(R,G,B,K)也良好、而且不会出现因金属离子向液晶中的混入而引起的画质变化的液晶元件。

Claims (1)

1. 一种液晶显示器用滤色片的形成方法,其特征在于,先准备以下a)-c)的激光热敏转印纸及d)的湿式显影转印纸:
a)在PET支持体(12)上至少依次具有含聚酰亚胺树脂的光热转换层(14)、红色图像形成层(16)的激光热敏转印纸(10);
b)在PET支持体(12)上至少依次具有含聚酰亚胺树脂的光热转换层(14)、绿色图像形成层(16)的激光热敏转印纸(10);
c)在PET支持体(12)上至少依次具有含聚酰亚胺树脂的光热转换层(14)、蓝色图像形成层(16)的激光热敏转印纸(10);
d)在PET支持体(12)上至少具有热塑性树脂层,含聚乙烯醇PVA的氧屏蔽层,含黑色颜料、光聚合引发剂、光聚合单体及粘合剂的感光性树脂层的湿式显影转印纸;
之后,实施以下工序i)-vi):
i)在用硅烷偶合处理剂实施了表面处理的玻璃基板上,重叠a)-c)中的任一激光热敏转印纸,将图像形成层转印的工序,
ii)将激光照射到像图上,剥离转印纸形成滤色片图像的工序,
iii-iv)对于其它颜色也实施同样的操作,形成3色的滤色片图像的工序,
v)从其上方粘贴上述d)的转印纸,从背面进行紫外线曝光,形成黑矩阵(45)的工序,
vi)加热处理工序。
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