KR20040071142A - 컬러필터, 그 형성재료 및 그 제조방법, 컬러필터가부착된 회로기판 및 그 형성방법과 액정소자 - Google Patents

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KR20040071142A
KR20040071142A KR10-2004-7007749A KR20047007749A KR20040071142A KR 20040071142 A KR20040071142 A KR 20040071142A KR 20047007749 A KR20047007749 A KR 20047007749A KR 20040071142 A KR20040071142 A KR 20040071142A
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Abstract

본 발명은 레이저 열전사 시트 또는 그것과 습식 현상 전사 시트를 신규 방법으로 사용함으로써 수상 시트 또는 회로기판 상에 BGR의 화소와 블랙 매트릭스의 사이에 간극이나 단차가 없는 컬러필터, 또는 에지 형상이 양호한 컬러필터, 또한 액정 두께가 일정하게 확보되고, 일정의 화질의 얻어지는 컬러필터, 컬러필터가 부착된 회로기판, 및 액정소자를 제공할 수 있다.

Description

컬러필터, 그 형성재료 및 그 제조방법, 컬러필터가 부착된 회로기판 및 그 형성방법과 액정소자{COLOR FILTER, COLOR FILTER FORMATION MATERIAL, COLOR FILTER FORMATION METHOD, CIRCUIT BOARD HAVING COLOR FILTER, FORMATION METHOD THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL ELEMENT}
감광성 전사 재료를 사용하여 액정표시체 등에 사용하는 컬러필터를 제작하는 것이 행해지고 있다.
컬러필터의 제작원리는, 감광성 전사재료의 다색 화상형성에 기초한 것이다. 이 감광성 전사 재료를 사용한 화상형성방법에 관해서 설명한다.
감광성 수지층을 가압, 가온 하에서 기체 상에 접합시키고, 그 후 임시 지지체를 박리시키고, 소정의 마스크 등(경우에 따라, 열가소성 수지층, 중간층)을 통하여 노광하고, 이어서, 현상한다. 현상은 공지의 방법으로 용제 또는 수성의 현상액, 특히 알칼리 수용액에 침지시키지만, 스프레이로부터 현상액의 분무를 부여하는 것, 또한 블러시로의 마찰 또는 초음파를 조사하면서 처리하는 것으로 행해진다. 다른 색으로 착색된 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 재료를 사용하고, 이공정을 복수회 반복하면 다색 화상을 형성할 수 있다.
또한, 최근 OA화의 진전에 따라, 전자사진 방식, 잉크젯 방식, 감열전사기록 방식 등의 각종 기록방식을 이용한 복사기나 프린터 등이 각각의 용도에 따라서 사용되고 있다. 이들 중, 감열전사기록 방식은 조작이나 보수가 용이한 것, 장치의 소형화, 저비용화가 가능한 것 등의 이점을 갖고 있으므로, 컬러필터 형성재료로의 응용이 되어 오고 있다.
감열전사기록 방식에서는, 예컨대, 최근의 인쇄전 공정(프리프레스 분야)에 있어서의 전자화 시스템의 보급에 따라서, 디지탈 신호로부터 직접 컬러프루프(color proof)를 제작하는 기록 시스템이 개발되어 있다. 이와 같은 전자화 시스템은, 특히 고화질의 컬러프루프를 제작하는 것이 목적이고, 일반적으로는 150선/인치 이상의 망점 화상을 재현한다. 디지탈 신호로부터 고화질의 프루프를 기록하기 위해서는, 디지탈 신호에 의해 변조 가능하고, 또한, 기록광을 가늘고 세밀하게 하는 것이 가능한 레이저광을 기록헤드로서 사용한다. 이 때문에, 레이저광에 대하여 높은 기록 감도를 나타내고, 또한, 고정세한 망점을 재현 가능하게 하는 고해상력을 나타내는 기록 재료의 개발이 필요로 된다.
레이저광을 이용한 전사화상형성방법에 사용되는 기록재료로서는, 지지체 상에 레이저광을 흡수하여 열을 발생하는 광열변환층, 및 안료가 열용융성의 왁스, 바인더 등의 성분 중에 분산된 화상형성층을 이 순서로 갖는 열용융 전사시트(일본 특허공개 평5-58045호 공보)가 알려져 있다. 이들의 기록재료를 사용하는 화상형성방법으로는, 광열변환층의 레이저광 조사 영역에서 발생된 열에 의해 그 영역에 대응하는 화상형성층이 용융되고, 전사시트 상에 적층 배치된 수상 시트 상에 전사되어, 수상층 상에 전사화상이 형성된다.
또한, 일본 특허공개 평6-219052호 공보에는, 지지체 상에 광열변환물질을 함유하는 광열변환층, 매우 박층(0.03∼0.3㎛)인 열박리층, 색재를 함유하는 화상형성층이 이 순서로 형성된 열전사 시트가 개시되어 있다. 이 열전사 시트로는, 레이저광을 조사시킴으로써, 상기 열박리층의 개재에 의해 결합되어 있는 화상형성층과 광열변환층의 사이의 결합력이, 저감되고, 열전사 시트 상에 적층 배치된 수상 시트 상에, 고정세한 화상이 형성된다. 상기 열전사 시트를 사용한 화상형성방법은, 소위 "어블레이션"을 이용하고 있고, 구체적으로는, 레이저광의 조사를 받은 영역에서, 열박리층이 일부 분해되고, 기화되기 때문에 그 영역에서의 화상형성층과 광열변환층의 사이의 결합력이 약하고, 그 영역의 화상형성층이 위에 적층된 수상 시트에 전사되는 현상을 이용하고 있다.
이들의 화상형성방법은, 수상 시트 재료로서 수상층(접착층)을 부설된 인쇄본지를 사용할 수 있는 것, 색이 다른 화상을 차례차례로 수상 시트 상에 전사함으로써 다색 화상이 용이하게 얻어지는 것 등의 이점을 갖고, 특히 어블레이션을 이용하는 화상 형성방법은, 고정세한 화상이 용이하게 얻어진다는 이점을 갖고, 컬러프루프(DDCP:다이렉트·디지탈·컬러프루프), 또는 고정세한 마스크 화상을 제작하는데 유용하다.
그리고, 상기 DDCP의 기술에서 사용되는 레이저 열전사 다색 화상형성재료는, 컬러필터의 형성재료로서 유용하다.
컬러필터는 투명 수상 시트 상에, R, G 및 B의 스트라이프 형상 화상 또는 도트 형상 화상을 각각 배치하고, 경우에 따라 각각의 경계를 블랙 매트릭스로 구분한 구조이다. 예컨대, 착색 패턴(예컨대, R, G, B 및 흑(K))의 위치 정밀도는 매우 중요하고, 특히 블랙 매트릭스는 다른 착색 패턴 간에 간극 없이 위치결정을 행해야 한다.
그러나, K색은 수㎛∼20㎛ 정도의 스트라이프이고, BGR의 화소가 형성되는 공간에 제작되어야 하지만, BGR의 화소의 사이즈는, 통상 80∼200㎛이고, 이것을 0.5∼20㎛정도의 기록(기입) 폭으로 기록하는 것이고, K색을 레이저 열전사 방식으로 제작하는 것은 간단하지 않고, BGR의 화소와 블랙 매트릭스의 위치가 일치하지 않고, 간극이나 단차가 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 화소나 블랙 매트릭스는, 상기 컬러 프루프에 비해 큰 광학 농도가 필요하고, 나아가서는 화소나 블랙 매트릭스의 두께도 커야 한다.
그러나, 층두께를 두껍게 하기 위해 열전사 시트의 화상형성층을 두껍게 하면, 화소의 수상 시트로의 전사성이 악화하고, 화소의 에지 형상이 악화하며, 화소와 블랙 매트릭스 간에서 단차가 발생되는 등의 문제가 있고, 또한, 전사 에너지를 증대시켜야 된다는 바람직하지 않는 경우가 있었다.
또한, 컬러필터는 TFT-LCD 등에 배비(配備)되지만, 컬러필터와 TFT간에 액정이 주입되고, 그 액정의 두께를 일정하게 컨트롤하기 위해 액정 부분에 있는 일정 사이즈의 비즈를 도입하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이 방법은 특히 패널의 사이즈가 크게 되면 비즈가 낙하하여 액정의 두께 변화를 초래하고, 화질이 변화한다는 문제가 있었다.
또한, 상기와 같은 컬러필터를, 액정을 통하여 TFT 등의 회로기판의 반대측의 유리 기판에 제작하는 방법은, 액정의 두께에 비례하여 화질이 떨어진다는 것이 밝혀졌다. 이것을 피할 목적으로 컬러필터를 회로기판 상에 제작하는 것이 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공개 2001-228469호 공보).
그러나, 이 종래의 방법으로는 컬러필터 제작시에 알칼리 현상액을 사용하기 위해 금속 이온이 잔존하고, 이 잔존 이온이 회로의 구동에 악영향을 주는 것이 밝혀졌다.
본 발명은, BGR의 화소와 블랙 매트릭스의 사이에 간극이나 단차가 없고, 또한 에지 형상이 더욱 양호한 컬러필터를 형성하기 위한 습식 현상 전사시트, 레이저 열전사 시트 및 수상 시트로 이루어지는 재로, 그것을 사용한 컬러필터의 형성방법 및 얻어진 컬러필터와 액정소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 층두께가 두꺼운 화소 및 블랙 매트릭스이어도 전사성이 양호하고, 또한 에지 형상도 양호한 컬러필터를 제공할 수 있는 레이저 열전사 시트 및 수상 시트로 이루어지는 컬러필터 형성재료, 그것을 사용한 컬러필터의 형성방법 및 얻어진 컬러필터와 액정소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 에지 형상이 양호하고 단차가 없으며, 또한 고광학 농도인 컬러필터를 제공할 수 있는 레이저 열전사 시트 및 수상 시트를 사용한 컬러필터 형성방법 및 얻어진 컬러필터와 액정소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 액정두께가 일정하게 확보되고, 일정의 화질이 얻어지는 컬러필터를 제공할 수 있는 레이저 열전사 시트 및 수상 시트를 사용한 컬러필터의 형성방법 및 그것에 의해 얻어지는 컬러필터와 액정소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 레이저 열전사 시트 및 회로기판을 사용하고, 회로의 구동에 악영향을 주는 금속 이온이 없는 컬러필터가 부착된 회로기판의 형성방법 및 그것에 의해 얻어지는 컬러필터가 부착된 회로기판과 액정소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 컬러필터, 그 형성재료 및 그 형성방법, 컬러필터가 부착된 회로기판 및 그 형성방법과 액정소자에 관한 것이다.
도1 및 도2은, 레이저를 사용한 박막열전사에 의한 다색 화상형성 기구의 개략을 설명하는 도이다.
도3은, 레이저 열전사용 기록 장치의 구성예를 나타내는 도이다.
도4는, 컬러필터 화소의 형성예를 나타낸다.
도5은, 컬러필터 화소의 형성법을 설명하는 도이다.
(부호의 설명)
1 기록 장치 2 기록헤드
3 부주사 레일 4 기록 드럼
5 열전사 시트 로딩 유닛 6 수상 시트롤
7 반송롤러 8 스퀴즈 롤러
9 컷터 10 열전사 시트
10K, 10R, 10G, 10B 열전사 시트롤 12 지지체
14 광열변환층 16 화상형성층
20 수상 시트 또는 회로 기판 22 수상 시트용 지지체
24 수상층 30 적층체
31 배출 다이 32 폐기구
33 배출구 34 에어
35 폐기 상자 41 컬러필터
42 레드 필터의 화소 43 그린 필터의 화소
44 블루 필터의 화소 45 블랙 매트릭스
즉, 상기 문제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.
(1)지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 또는 블루(B)의 화상 형성층을 갖는 3종의 레이저 열전사 시트와 지지체 상에 적어도 블랙(K)의 감광성 수지층을 갖는 습식 현상 전사 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터 형성재료.
(2)상기 (1)에 기재된 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 R, G 및 B로 이루어지는 화상을 형성하고, 상기 (1)에 기재된 습식 현상 전사 시트를 상기 화상 상에 중첩시켜 상기 감광성 수지층을 전사한 후, 수상 시트의 이면으로부터 방사선 조사하고, 이어서, 습식 현상하고, 그 후 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
(3)수상 시트 상에 상기(1)에 기재된 습식 현상 전사 시트를 중첩시켜 상기감광성 수지층을 전사한 후, 수상 시트의 표면 상 및/또는 이면 상으로부터 마스크를 통하여 방사선 조사하고, 이어서 습식 현상하여 블랙 매트릭스를 형성하고, 그 후, 상기 (1)에 기재된 레이저 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여, 수상 시트 상의 블랙 매트릭스의 사이, 또는 블랙 매트릭스의 사이 및 블랙 매트릭스의 주위 단부에 R, G 및 B로 이루어지는 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
(4)(3)에 있어서, 상기 (3)에 기재된 방법으로 제작된 블랙 매트릭스 및 R, G 및 B로 이루어지는 화상을 담지하는 수상 시트를 가열 처리하는 공정, 이어서, 수상 시트표면을 연마 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
(5)상기 (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
(6)지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트로 이루어지고, 상기 화상형성층은 체질안료를 함유하고, 또한 화상형성층의 층두께는 0.1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성재료.
(7)상기 (6)에 기재된 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
(8)상기 (7)에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
(9)지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 화상형성층을 전사하여 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 방법으로서, 상기 4종의 레이저 열전사 시트 중 1종 이상을 2회 이상 전사하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
(10)상기 (9)에 있어서, K의 화상형성층을 갖는 레이저 열전사 시트의 화상형성층의 전사를 최초와 최후에 행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
(11)상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 화상형성층의 층두께가 0.1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
(12)상기 (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
(13)지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 레이저 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 화상형성층을 전사하여 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 공정과, 수상 시트 표면과 수지층을 갖는 레이저 열전사 시트를 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 화상 상에 수지층을 전사하여 스페이서를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
(14)상기 (13)에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
(15)상기 (14)에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정소자.
(16)지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트를 회로기판과 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 회로기판 상에 화상형성층을 전사하여 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터가 부착된 회로기판의 형성방법.
(17)상기 (16)에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터가 부착된 회로기판.
(18)상기 (17)에 기재된 컬러필터가 부착된 회로기판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정소자.
(19)상기 (5), (8), 또는 (12) 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정소자.
본원 명세서에 있어서, 상기 (1)에 기재된 발명을 본 발명(1)이라 한다. 다른 발명도 동일하게 기재한다. 또한, 이하, 단지 본 발명이라 하는 경우에는, 본원 기재의 발명 전체를 총칭하는 것으로 한다.
본 발명(1)의 컬러필터의 형성재료는, 지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G) 또는 블루(B)의 화상형성층을 갖는 3종의 레이저 열전사 시트와, 지지체 상에 적어도 블랙(K)의 감광성 수지층을 갖는 습식 현상 전사 시트로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명(2)의 컬러필터의 형성방법은, 상기 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 R, G 및 B로 이루어지는 화상을 형성하는 공정(레이저 처리 공정이라 함)과, 상기 습식 현상 전사 시트를 상기 화상 상에 중첩시켜 상기 감광성 수지층을 전사한 후, 수상 시트의 이면으로부터 방사선 조사하고, 이어서 습식 현상하는 공정(습식 현상 처리 공정이라 함)과, 그 후 가열 처리하는 가열 처리 공정으로 이루어진다.
본 발명(2)에서는, 상기 3종의 레이저 열전사 시트를 사용하고 수상 시트 상에 R, G 및 B로 이루어지는 화상을 형성하고, 습식 현상 전사 시트를 사용하여 K색, 즉 블랙 매트릭스를 형성한다. 여기서, R, G 및 B로 이루어지는 화상이란, 컬러필터의 블랙 매트릭스 사이에 레드필터의 화소(R), 그린필터의 화소(G) 및 블루필터의 화소(B)가 가득 차있는 그들 화소의 집합을 의미하고, 화소(R, G, B)라 기재한다.
본 발명의 컬러필터의 화소(R, G, B)로서는, 예컨대, 도4에 나타내는 바와 같은 화소의 배치가 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 화소(R), 화소(G), 화소(B)의 사이즈는, 예컨대, 도 중, a가 100∼300㎛, b가 300㎛정도, c의 블랙 매트릭스의 선폭이 수㎛∼20㎛ 정도가 열거되지만, 적당히 변경가능하다.
컬러필터는, 상기와 같이 화소(R, G, B)와 블랙 매트릭스의 사이는 간극 없이 수상 시트 상에 형성되어야 한다.
종래, 블랙 매트릭스는 화소(R, G, B)가 형성된 간극 또는 그 반대로 제작되어야 하지만, 화소(R, G, B)를 형성하기 위한 레이저 열전사에 의한 기록폭은 0.5∼20㎛이고, 블랙 매트릭스를 레이저 열전사 방식으로 제작하는 것이 간단하지 않고, 화소(R, G, B)와 블랙 매트릭스 사이에 간극이나 단차가 발생된다는 바람직하지 않는 경우가 있었다.
본 발명(2)에서는, 블랙 매트릭스를 형성된 화소(R, G, B) 상에 습식 현상 전사 시트를 사용하여 그 이면으로부터 방사선 조사하므로, 화소(R, G, B)가 마스크가 되고, 블랙 매트릭스와의 사이의 간극이나 단차가 없는 컬러필터를 제공할 수 있다.
본 발명(3)의 컬러필터의 형성방법은, 수상 시트 상에 블랙(K)의 감광성 수지층을 갖는 습식 현상 전사 시트를 중첩시켜 상기 감광성 수지층을 전사한 후, 수상 시트의 표면 및/또는 이면으로부터 마스크를 통하여 방사선 조사하고, 이어서, 습식 현상하여 블랙 매트릭스를 형성하는 공정(습식 현상 처리 공정이라 함)과, 레드(R), 그린(G), 또는 블루(B)의 화상형성층을 갖는 3종의 레이저 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 블랙 매트릭스의 사이 또는 블랙 매트릭스의 사이 및 블랙 매트릭스의 주변 단부에 R, G, 및 B로 이루어지는 화상을 형성하는 공정(레이저 처리 공정이라 함)으로 이루어지지만, 바람직하게는 그 후의 가열 처리 공정 및 연마 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명(3)은, 습식 현상 전사 시트를 사용하여 블랙 매트릭스를 수상 시트 상에 형성하는 습식 현상 처리 공정을 레이저 열전사 시트를 사용하여 레이저 처리공정에 앞서 행하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 블랙 매트릭스의 위치 정밀도를 확보함과 함께 에지부의 형상을 직각으로 할 수 있다.
습식 현상 전사 시트를 사용하여 K색, 즉 블랙 매트릭스를 형성하고, 상기 3종의 레이저 열전사 시트를 사용하여 블랙 매트릭스의 사이 또는 블랙 매트릭스의 사이 및 블랙 매트릭스의 주변 단부에 화소(R, G, B)를 형성한다. 여기서, 블랙 매트릭스의 주변 단부에도 화소가 존재하는 경우를 화소(R1, G1, B1)라 기록하고, 블랙 매트릭스의 주변 단부에 화소가 거의 존재하지 않는 경우 및 이상적인 배치를 화소(R, G, B)라 기록한다.
화소(R1, G1, B1)의 경우, 화소의 블랙 매트릭스 상으로의 중첩되는 폭d는 0∼10㎛정도가 바람직하다(도5에서는 1화소만 나타내지만, 다른 화소도 동일하다). 이 폭d에 존재하는 화소는, 최종적으로는 연마 처리에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명(6)의 컬러필터 형성재료는, 지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트로 이루어지고, 상기 화상형성층은 체질안료를 함유하고, 또한 화상형성층의 층두께는 0.1∼5㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명(7)의 컬러필터의 형성방법은, 상기 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명(7)에서는, 상기 4종의 레이저 열전사 시트를 사용하여 수상 시트 상에 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성한다. 여기서, R, G, B 및 K로 이루어지는 화상이란, 컬러필터의 블랙 매트릭스의 사이에 화소(R, G, B)가 가득 채워진, 그들 화소 및 블랙 매트릭스의 집합을 의미하고, 화상(R, G, B, K)이라 기록한다.
본 발명(7)에서는, 블랙 매트릭스는 화소(R, G, B)가 형성된 간극 또는 그 반대로 제작되지만, 레이저 열전사 시트를 사용하므로, 후자를 먼저한 쪽이 전사성을 확보하는 점에서 유리하다.
본 발명(7)에서는, 화상형성층에 체질안료를 첨가함으로써, 화상형성층의 층두께를 두껍게 하여도 레이저 조사 반응부의 화상형성층이 잘라져서 잘 파단되므로, 적은 에너지로 에지 형상을 직각으로 형성할 수 있다. 그 결과, 높은 광학 농도를 갖는 화상(R, G, B, K)의 컬러필터를 형성할 수 있다.
또한, 화상형성층은 체질안료를 함유하므로, 레이저 열전사 시트와 수상 시트와 중첩될 때의 미끄러짐성이 향상된다는 효과도 있다.
본 발명(6)에 사용되는 체질안료로서는, 무색 투명의 금속 산화물이 바람직하고, 예컨대, 실리카, 산화아연, 황산 바륨, 탄산 바륨, 알루미나 화이트, 탄산 칼슘, 스테아린산 칼슘 등이 열거되고, 그 중에서도 실리카, 산화아연이 바람직하다. 실리카의 구체예로서는, R-972, #200(니폰 아에로질사 제품), 시호스터 KE(니폰쇼쿠바이가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), 스노텍스(상품명: 메탄올실리카졸, MA-ST-M, IPA-ST, MEK-ST; 닛산가가쿠고교가부시키가이샤 제품) 등의 시판품을 바람직하게 열거할 수 있다. 산화아연의 구체예로서는, ZnO-100, ZnO-200(스미토모시멘트 가부시키가이샤 제품) 등의 시판품을 바람직하게 열거할 수 있다.
체질안료의 입경으로 0.01∼0.5㎛가 바람직하고, 0.02∼0.4㎛가 보다 바람직하다. 체질안료의 첨가량으로서는, 화상형성층의 전체 고형분의 1∼70질량%의 범위가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 이들 범위를 벗어나면 화상(R, G, B, K)의 에지형상을 양호한 상태로 수상 시트 상에 형성하는 것이 곤란하게 될 경향이 있다.
체질안료는, 적당한 분산제에 균일하게 분산된 상태로 사용하는 것이, 균일한 화상형성층을 얻는 점에서 바람직하다. 상기 체질안료를 분산하는 경우에 사용하는 분산제로서는, 예컨대, 솔스퍼스 3000, 9000, 17000, 20000, 27000(제네카 가부시키가이샤 제품), 아지스퍼 PB-711, PN-411, PA-111(아지노모노 가부시키가이샤 제품), EFKA-766, 5244, 71, 65, 64, 63, 44(에프카케미컬스사 제품) 등이 열거되고, 그 중에서도 솔스퍼스 20000이 바람직하다. 상기 분산제의 사용량으로서는, 체질안료 100질량부에 대하여 0.5∼100질량부의 범위로 사용되는 것이 분산성이 좋은 분산용액으로 하는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 분산용액 중에 필요에 따라서 각종 계면활성제를 사용함으로써, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 각종 계면활성제로서는, 예컨대, 알킬나프탈렌술폰산염, 인산에스테르염으로 대표되는 음이온계 계면활성제, 아민염으로 대표되는 양이온계 계면활성제, 아미노카르복실산, 베타인형으로 대표되는 양쪽성 계면활성제가 열거된다.
본 발명(9)의 컬러필터 형성방법은, 열전사 시트측으로부터 레이저광을 화상형성층에 모양대로 조사하여 화상을 수상 시트 상에 전사하는 공정을, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트 중 1종 이상을 2회 이상 사용하여 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명(9)에서는, 상기 방법으로 수상 시트 상에 화상(R, G, B, K)을 형성한다.
본 발명(9)에서는 비교적 얇은 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트 중 1종 이상을 복수회 전사함으로써, 고정밀도로 화상(R, G, B, K)을 형성할 수 있다.
상기와 같은 블랙 매트릭스는 화소(R, G, B)가 형성된 간극 또는 그 반대의 순서로 제작되지만, 레이저 열전사 시트를 사용하므로, 후자를 먼저하는 쪽이 전사성을 확보하는 점에서 유리하고, 최후에 K의 레이저 열전사 시트에 의해 다시 전사되는 것이 바람직하다.
본 발명(9)에 있어서, 이 화상(R, G, B, K)을 형성하는 방법은, 특히 제한은 없지만, 이하의 방법이 예시된다.
처음에 두께K1의 열전사 시트를 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 그 블랙 매트릭스의 두께 보다 큰 두께의 화상형성층을 갖는 R2, G2 및 B2의 각각의 열전사 시트를 사용하여 순차 전사하고, 화상(R2, G2, B2, K1)을 형성하고, 이 화상(R2, G2, B2, K1) 상에 두께가 화소(R2, G2, B2)와 동일하게 되도록 K의 화상형성층 두께로 한 열전사 시트를 사용하여 전사하여 평평한(flat) 화상(R2, G2, B2, K2)을 형성할 수 있다.
또는, 처음에 두께K1의 열전사 시트를 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하고,이어서, 그 블랙 매트릭스의 두께와 동일한 두께의 화상형성층을 갖는 R1, G1, 및 B1의 각각의 열전사 시트를 사용하여 순차 전사하고, 화상(R1, G1, B1, K1)을 형성하고, 이 화상(R1, G1, B1, K1)의 블랙 매트릭스 상에 두께 K1의 열전사 시트를 사용하여 블랙 매트릭스를 적층형성하고, 이어서, 그 블랙 매트릭스의 두께와 동일한 두께의 화상형성층을 갖는 R1, G1 및 B1의 각각의 열전사 시트를 사용하여 순차 전사하여 플랫한 화상(R2, G2, B2, K2)을 형성할 수 있다.
상기 방법에 있어서 4종의 레이저 열전사 시트의 전사의 순서는 적당히 변경가능하다.
본 발명(9)에서는, 비교적 얇은 화상형성층을 갖는 열전사 시트를 사용할 수 있으므로, 레이저 조사 대응부의 화상형성층이 잘라져서 잘 파단되어 형성된 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 적층함으로써 에지형상을 직각으로 형성할 수 있음과 함께 높은 광학 농도를 갖고 또한, 단차가 없는 화상(R, G, B, K)의 컬러필터를 형성할 수 있다.
본 발명(13)의 컬러필터 형성방법은, 지지체 상에 적어도 광학변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 레이저 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 화상형성층을 전하여 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 공정(이하, A공정이라 함)과, 수상 시트 표면과 수지층을 갖는 레이저 열전사 시트를 중첩시켜 열전사 시트측으로부 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 수지층을 전사하여 스페이서를 형성하는 공정(이하, B공정이라 함)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명(13)의 컬러필터 형성방법에 있어서, A공정과 B공정의 순서는 임의이고, 예컨대, A공정 직후에 B공정을 행하여도 좋고, A공정 후, 다른 공정, 예컨대 화상 상에 ITO(인듐주석 산화물) 등의 투명 전극 등을 형성한 공정 등의 후에, 상기 투명 전극 등이 형성된 표면을 갖는 수상 시트 표면 상에 B공정을 실시하여도 좋다. 또한, B공정을 행한 직후에 A공정을 행하여도 좋다. 또한, A공정의 사이에 B공정을 삽입하여도 좋고, 예컨대, G화상 형성 후에 B공정을 행하여도 좋다. 또한, A공정의 일부를 B공정과 겸용하여도 좋고, 예컨대, 블랙 매트릭스의 형성을 B공정으로 하여도 좋다.
본 발명(13)은, 상기 방법으로 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트를 수상 시트에 전사함으로써, 고정밀도로 화상(R, G, B, K)을 형성할 수 있다.
스페이서가 형성되는 수상 시트 상이란, 수상 시트에 형성된 화소(R, G, B) 상이어도, 화소(R, G, B)가 형성되지 않은 수상 시트 상에 있어도 좋지만, 바람직하게는 블랙 매트릭스 상 또는 블랙 매트릭스 형성용 표면 부분이 바람직하다. 또한, 수지층을 갖는 레이저 열전사 시트의 수지층은 화상(R, G, B, K)을 형성하기 위한 레이저 열전사 시트 중 어느 것이라도 좋고, 그것으로부터 착색 안료를 제거한 것이어도 좋다. 단, 착색의 레이저 열전사 시트를 사용하는 경우에는, 스페이서의 위치와 그 색이 화상(R, G, B, K)의 위치와 색에 대응하고 있는 것이 바람직하다.
스페이서의 사이즈, 형성, 분포는 컬러필터의 사양에 따라서 적당히 설정될수 있고, 최적화될 수 있다. 형상으로서는, 높이(액정의 두께에 상당)가 일정인 원주, 사각주 등의 주상, 박판상 등이 열거된다.
본 발명(13)에서는, 레이저 열전사 시트를 사용하여 상기와 같이 스페이서를 컬러필터 상에 고정할 수 있으므로, 액정의 두께를 고정할 수 있고, 나아가서는 액정 소자의 액정의 두께 변동에 의한 화상의 변질을 억제할 수 있다.
본 발명(16)의 컬러필터가 부착된 회로기판의 형성방법은, 레이저 열전사 시트를 회로기판과 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 회로기판 상에 화상(R, G, B, K)을 형성하는 것을 특징으로 한다.
컬러필터는, 화소(R, G, B)와 블랙 매트릭스 사이가 간극 없이 회로기판 상에 형성되어야 한다.
본 발명(16)에 있어서, 회로기판이란, 화소(R, G, B)로의 광의 조사 또는 비조사를 전자적으로 제어 가능한 회로가 형성되어 있는 기판을 의미하고, 상기 회로로서는, 구체적으로는 박막 트랜지스터(TFT) 등이 열거된다. 화상(R, G, B, K)은, 화소(R, G, B)와 TFT의 화소 전극의 영역이 대응되도록 회로기판 상에 형성된다.
TFT로서는, 백채널 에치형(백채널 커트형), 채널 보호막형(i스토퍼형), 도프게이트 방식(정스태거 방식) 등이 열거된다.
또한, 회로는 전자 전도성의 재료(예: 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 동), 반도체 재료, 무기 절연재(예, 질화 규소), 보호막 등을 갖고 있어도 좋다.
컬러필터가 형성되는 회로기판의 표면은, 커플링제 및 고분자로 처리되는 것이 바람직하고, 평활한 면이어도 요철을 갖는 면이어도 좋지만, 전자가 바람직하다.
또한, 회로는 유리, 소다라임유리(예: 니폰시트글라스 가부시키가이샤 제품 NSG-ST), 무알칼리 유리(예: 코닝사 제품7050), 석영 유리, 플라스틱판 등의 광투과성이면서 절연성의 재료 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 회로기판은 후술의 수상시트와 같은 가요성이어도 좋다.
본 발명(16)에서는, 레이저 열전사 시트를 사용하여 회로기판 상에 직접 화상(R, G, B, K)을 형성할 수 있으므로, 종래의 습식 현상법과 같이 금속 이온의 액정으로의 혼입이 없으므로, 액정의 동작성을 개선할 수 있다.
본 발명에 사용되는 레이저 열전사 시트는, 샤프한 망점에 의한 열전사 화상을 실현하고, 1000mm 이상 ×1000mm 이상의 사이즈이어도 가능하고, 특히, B2사이즈 기록(515mm ×728mm, 단, B2사이즈는 543mm ×765mm)이 가능한 시스템에 유효하면서 바람직하다.
이 열전사 화상은 2400∼2540dpi의 해상도로 인쇄선 수에 따른 망점 화상으로 할 수 있다. 1개 1개의 망점은 번짐이나 빠짐이 거의 없고 형상이 매우 샤프하기 때문에, 하이라이트로부터 섀도우까지의 고범위의 망점을 클리어하게 형성할 수 있다. 그 결과, 이미지셋터나 CTP셋터와 동일한 해상도로 고품위한 망점 출력이 가능하고, 설정값과의 근사성이 양호한 망점을 재현할 수 있음과 아울러 상기 망점을 화소(R, G, B) 또는 화상(R, G, B, K)의 구성 요소에 대응시키는 것이다.
또한, 이 열전사 화상은, 망점 형상이 샤프하므로 레이저 빔에 대응한 망점, 나아가서는 화소를 충실하게 재현할 수 있고, 또한 기록 특성의 환경 온습도 의존성이 매우 적기 때문에, 폭넓은 온습도 환경 하에서 색상·농도라도 안정된 반복 재현성을 얻을 수 있다.
이 열전사 화상은, 반복 재현성이 양호하므로 고정밀도의 CMS(컬러 매니지먼트 시스템)를 실현할 수 있다.
또한, 이 열전사 화상은, 도트형상이 샤프하므로, 화소가 아름답게 잘 재현될 수 있다. 레이저광에 의해 발생된 열이 면방향으로 확산하지 않고 전사 계면까지 따라서 이동하고, 가열부/비가열부의 계면에서 화상형성층이 샤프하게 파단된다. 이 때문에 열전사 시트에 있어서의 광열변환층의 박막화와 화상형성층의 역학 특성을 제어한다.
그런데, 시뮬레이션에서는, 광열변환층은 순간적으로 약 700℃에 달성된다고 추정되고, 막이 얇으면 형상이나 파괴가 일어나기 쉽다. 변형·파괴가 일어나면 광열변환층이 전사층과 함께 수상 시트 또는 회로기판 상에 전사되거나, 전사상이 불균일하게 된다는 실제 손해를 발생한다. 한편, 소정의 온도를 얻는데는 막 중에 광열 변환물질을 고농도로 존재시키면 않되고, 색소의 석출이나 인접층으로의 이행으로 간다는 문제도 발생한다.
이 때문에, 광열 변환 특성이 우수한 적외 흡수 색소 및 폴리이미드계 등의 내열성 바인더를 선정함으로써, 광열변환층을 약 0.5㎛ 이하로 박막화하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로는, 광열변환층의 변형이 일어나거나, 또는 그것이 고열에 의해 변형되면, 수상층에 전사된 화상형성층은 레이저광의 부주사 패턴에 대응된두께 불균일을 발생하고, 그 때문에 화소(R, G, B) 또는 화상(R, G, B, K)이 균일하게 되어 외관의 전사 농도가 저하한다. 이 경향은 화상형성층의 두께가 얇을수록 현저한다. 한편, 화상형성층의 두께가 두꺼우면, 도트의 샤프함이 손상되면서, 감도도 저하한다.
이 상반하는 성능을 양립시키기 위해, 왁스 등의 저융점 물질을 화상형성층에 첨가함으로써 전사 불균일을 개량하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더 대신에 무기 미립자를 첨가함으로써 막두께를 적정하게 두껍게 함으로써, 가열부/비가열부의 계면으로의 화상형성층이 샤프하게 파단되도록 하고, 도트의 샤프성, 감도를 유지하면서 전사 불균일을 개량할 수 있다.
또한, 일반적으로 왁스 등의 저융점 물질은, 화상형성층 표면에 스며나오거나, 결정화하는 경향이 있고, 화질이나 열전사 시트의 경시 안정성에 문제를 발생할 경우가 있다.
이 문제에 대처하기 위해서는, 화상형성층의 폴리머와의 Sp값차가 적은 저융점 물질을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리머와의 상용성을 높이고, 저융점 물질의 화상형성층으로부터 분리를 방지할 수 있다. 또한, 구조가 다른 수종류의 저융점 물질을 혼합함으로써 공융화되어 결정화를 방지하는 것도 바람직하다. 그 결과, 도트 형상이 샤프하면서 불균일이 적은 화소(R, G, B) 또는 화상(R, G, B, K)이 얻어진다.
또한, 일반적으로 열전사 시트의 도포층이 흡습함으로써 층의 역학물성과 열물성이 변화하고, 기록 환경의 습도 의존성이 발생한다.
이 온습도 의존성을 적게 하기 위해서는, 광열변환층의 색소/바인더계, 및 화상형성층의 바인더계를 유기 용제계로 하는 것이 바람직하다.
또한, 화소가 열전사되는 수상 시트로서는, 실란커플링제로 처리된 후에 폴리비닐부티랄을 도포하여 막을 형성한 것이 바람직하다. 이 막의 흡수성을 적게 하기 위해서는 폴리비닐부티랄에 폴리머 소수화 기술을 도입하는 방법이 있다. 폴리머 소수화 기술로서는, 일본 특허공개 평8-238858호 공보에 기재된 히드록실기를 소수기와 반응시키거나, 2개 이상의 히드록실기를 경막제로 가교하는 등이 열거된다.
또한, 통상, 레이저 노광에 의한 인화시에 화상형성층에도 약 500℃ 이상의 열이 작용하고, 종래 사용하고 있던 안료로는 열분해되는 것이 있으나, 내열성이 높은 안료를 화상형성층에 채용함으로서 이것을 방지할 수 있다.
그리고, 인화시의 고열에 의해, 적외흡수색소가 광열변환층으로부터 화상형성층에 이행되면, 색상이 변화하는 것을 방지하기 때문에, 전술한 바와 같이 유지력이 강한 적외흡수색소/바인더의 조합으로 광열변환층을 설계하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 고속 인쇄로는 에너지 부족이 되어 특히 레이저 부주사의 간격에 대응하는 간극이 발생한다. 전술한 바와 같이 광열변환층의 색소 고농도화 및 광열변환층·화상형성층의 박막화는, 열의 발생/전달의 효과를 높일 수 있다. 또한, 가열시에 화상형성층이 약간 유동하여 간극을 메우는 효과와 수상 시트 상의 막과의 접착성을 높일 목적으로, 화상형성층에 저융점 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 수상 시트 상의 막과 화상형성층의 접착성을 높이고, 전사된 화소(R, G, B) 또는 화상(R, G, B, K)의 강도를 충분히 유지시키기 때문에, 막의 바인더로서 예컨대, 상술한 바와 같이 화상형성층과 동일한 수지를 채용할 수 있다.
수상시트와 열전사 시트는, 진공 밀착에 의해 레이저 기록 장치에 유지되는 것이 바람직하다. 이 진공 밀착은 양자의 접착력 제어에 의해 화상을 형성하고 있으므로 수상 시트의 수상면과 열전사 시트의 화상 형성층의 클리어란스(clearance)에 화상 전사 거동이 매우 민감하므로 중요하다. 먼지 등 이물의 계기로 재료 간의 클리어란스가 넓게 되면 화상 결합이나 화상 전사 불균일이 발생된다.
이와 같은 화상 결함이나 화상 전사 불균일을 방지하는데는, 열전사 시트에 균일한 요철을 부여함으로써, 에어의 통과를 좋게 하여 균일한 클리어란스를 얻는 것이 바람직하다.
열전사 시트에 요철을 부여하는 방법으로서는, 일반적으로 엠보스 처리 등의 후처리, 도포층으로의 매트제 첨가가 있지만, 제조 공정 간략화, 재료의 경시 안정화를 위해 매트제 첨가가 바람직하다. 매트제는 도포층 두께 보다 큰 것이 필요하고, 매트제를 화상형성층에 첨가하면, 매트제가 존재하는 부분의 화상이 결락한다는 문제가 발생하므로, 최적인 입경의 매트제를 광열변환층에 첨가하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 화상형성층은 거의 균일한 두께가 되고, 결함이 없는 화상을 수상 시트 상에 얻을 수 있다.
지금까지 상술한 바와 같은 샤프한 도프를 확실하게 재현시키기 위한, 레이저 열전사 시트가 적용되는 기록 장치측도 고정밀도의 설계가 요구된다. 종래의 레이저 열전사용 기록 장치와 기본적 구성은 동일하다. 이 종래의 구성은 하이파워의 복수의 레이저를 구비한 기록헤드가, 고정된 열전사 시트와 수상 시트에 레이저를 조사하여 기록하는, 이른바 히트 모드의 기록 시스템이다. 그 중에서, 이하의 형태가 바람직한 구성이다. 단, 본 발명(2) 또는 (3)에서는 K색에 대해서는, 습식 현상 전사법에 의해 제작되어야 한다. 또한, 본 발명(16)에서는, 이 시스템에 있어서, 수상 시트가 회로기판에 대응하는 점에서 유의된다.
열전사 시트 및 수상 시트의 공급은, 전자동 롤 공급이라 한다. 수상 시트 및 열전사 시트의 기록 장치로의 고정은 진공흡착으로 한다. 기록 장치에는 다수의 진공흡착 구멍을 형성하고, 수상 시트 아래를 블로어나 감압 펌프 등에 의해 감압으로 함으로써 시트가 수상 시트에 흡착된다. 수상 시트에 열전사 시트가 흡착되기 때문에, 열전사 시트의 사이즈를 수상 시트 보다 크게 한다.
본 장치에서는, B2사이즈라 하는 대면적의 시트를 몇 장이라도 배출 다이 상에 중첩시켜 집적할 수 있는 것으로 한다. 그 때문에 에어를 양쪽 시트의 사이에 분출시켜 뒤로부터 배출시키는 시트를 떠오르게 하는 방법을 채용하는 것으로 한다.
본 장치의 구성예를 도3에 나타낸다.
이상과 같은 본 장치에서의 열전사 시트에 의한 시퀀스의 일예를 설명한다.
1)기록 장치(1)의 기록헤드(2)의 부주사 축이 부주사 레일(3)에 의해, 또한 기록 드럼(4)의 주요 주사 회전축 및 열전사 시트 로딩 유닛(5)이 원점으로 복귀한다.
2)수상 시트롤(6)이 반송롤러(7)에 의하여 풀어져서 기록 드럼(4) 상에 수상 시트 선단이 기록 드럼에 형성된 흡인 구멍을 통하여 진공흡인되어 고정된다.
3)기록 드럼(4) 상에 스퀴즈 롤러(8)가 하강되어, 수상 시트를 누르면서, 드럼의 회전에 의해 수상 시트가 더욱 규정량 반송된다는 점에서 정지하고, 컷터(9)에 의하여 규정 길이로 절단된다.
4)또한, 기록 드럼(4)이 1주하여 수상 시트의 로딩이 종료한다.
5)다음에 수상 시트와 동일한 시퀸스로, 1색째의 열전사 시트가 열전사 시트 롤(10R, 10G 또는 10B) 또는 (10K, 10R, 10G 또는 10B)로부터 투입되고, 절단되어 로딩된다.
6)다음에 기록 드럼(4)이 고속회전을 시작하고, 부주사 레일(3) 상의 기록 헤드(2)가 움직이기 시작하고, 기록 개시 위치에 도달하면, 기록 화상신호에 따라서 기록헤드(2)에 의해 기록 레이저가 기록 드럼(4) 상에 조사된다. 기록 종료 위치에서 조사를 종료하고, 부주사 레일 동작, 드럼 회전이 정지한다. 부주사 레일 상의 기록 헤드를 원점으로 되돌린다.
7)기록 드럼 상에 수상 시트를 남긴 채, 열전사 시트만을 박리시켜 취한다. 그 때문에, 열전사 시트의 선단을 손톱으로 걸어 배출 방향으로 잡아 당겨 꺼내어, 폐기구(32)로부터 폐기 상자(35)로 폐기한다.
8)5)∼7)을 남은 2 또는 3색만큼 반복한다. 기록 순서는 임의이다.
9)2 또는 3색이 완료되면, 최후에 기록 완료의 수상 시트를 배출다이(31)까지 배출한다. 드럼으로부터 박리시켜 취하는 방법은 7)의 열전사 시트와 동일하지만, 열전사 시트와 달리 폐기하지 않으므로, 폐기구(32)까지 나아가면 스위치백에 의하여 배출 다이로 복귀시킨다. 배출 다이에 배출될 때에는, 배출구(33)의 아래로부터 에어(34)를 분출해서 복수장의 집적을 가능하게 하고 있다.
상기 열전사 시트롤 및 수상 시트롤의 공급 부위 또는 반송 부위 중의 어느 하나의 반송롤(7)에, 표면에 점착 재료가 배설된 점착롤을 사용하는 것이 바람직하다.
점착롤을 설치함으로써, 열전사 시트 및 수상 시트의 표면을 크리닝할 수 있다.
점착롤의 표면에 배설되는 점착 재료로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 공중합체(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 폴리이소프렌 수지(IR), 스티렌-이소프렌 공중합체(SIS), 아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 부틸고무, 폴리노르보르넨 등이 열거된다.
점착롤은 열전사 시트 및 수상 시트의 표면과 접촉함으로써, 그 표면을 크리닝할 수 있고, 접촉압은 접촉하고 있으면 각별히 한정되지 않는다.
열전사 시트의 화상형성층 표면의 표면 조도Rz와 그 이면층 표면의 표면 조도Rz의 차의 절대값이 3.0㎛ 이하이고, 수상 시트의 표면 조도Rz와 그 이면층 표면의 표면 조도Rz의 차의 절대값이 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 상기의 크리닝 수단과 함께 화상 결함을 방지할 수 있고, 반송 잼을 없애고,또한 도트 게인 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 표면 조도Rz라 하는 것은, JlS의 Rz(최대 높이)에 상당하는 10점 평균면 조도의 것을 말하고, 조도의 곡면으로부터 기준면 적분만 빼낸 부분의 평균면을 기준면으로서, 최고로부터 5번째까지의 산의 표고의 평균값과 최심으로부터 5번째까지의 골짜기의 밑바닥 깊이의 평균값의 거리를 입력 환산한 것이다.측정에는 도쿄세이미츠 가부시키가이샤 제품의 촉심식의 3차원 조도계(사푸콤 570A-3DF)를 사용한다. 측정 방향은 세로방향으로 하고, 컷오프값은 0. 08mm, 측정 면적은 0.6mm×0.4mm, 전송 피치는 0.005mm, 측정 스피드는 0.12mm/s이다.
상기의 열전사 시트의 화상형성층 표면의 표면 조도 Rz와 그 이면층 표면의 표면 조도 Rz의 차의 절대값은 1.0㎛ 이하이며, 또한 수상 시트의 표면 조도 Rz와 그 이면층 표면의 표면 조도 Rz의 차의 절대값이 1.0㎛ 이하인 것이 상기의 효과를 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 다른 형태로서는, 열전사 시트의 화상형성층 표면과 그 이면층 표면의 표면 조도 및/또는 수상 시트의 표리면의 표면 조도 Rz가 2∼30㎛인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 상기의 크리닝 수단과 함께 화상결함을 방지할 수 있고, 반송 잼을 없애고, 도트 게인 안정성을 더욱 향상시킨다.
또한, 열전사 시트의 화상형성층의 광택도는 80∼99인 것도 바람직하다.
광택도는 화상형성층 표면의 평활성에 크게 의존하고, 화상형성층 막두께의 균일성을 좌우할 수 있다. 광택도가 높은 쪽이 화상형성층으로서 균일하고, 고정세화상으로의 용도에 의해 적합하지만, 평활성이 높으면, 반송시의 저항은 따라서 커지는, 이 둘은 트레이드 ·오프(trade ·off)의 관계이다. 광택도가 80∼99의 범위이면, 양자의 양립이 가능해서 발란스가 얻어진다.
점착롤에 사용하는 점착성을 갖는 소재의 비커스 경도 Hv는 50kg/mm2(≒490MPa) 이하인 것이, 이물인 먼지를 충분히 제거하고, 화상결함을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
비커스 경도라 하는 것은, 대면각이 136도의 정사각추형인 다이아몬드 압자에 정하중을 걸어 경도를 측정한 경도이고, 비커스 경도 Hv는 이하의 식으로 구해진다.
경도 Hv = 1.854P/d2(kg/mm2)≒18.1692MPa
여기서, P: 하중의 크기(Kg), d: 오목부의 정방형의 대각선 길이(mm)
또한, 본 발명에 있어서는 상기의 점착롤에 사용하는 점착성을 갖는 소재의 20℃에 있어서의 탄성률이 20Okg/cm2(≒19.6Mpa) 이하인 것이, 상기와 동일하게 이물인 쓰레기를 충분히 제거하고, 화상결함을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
이상, 아우터 드럼 방식을 중심으로 설명했지만, 이너 드럼 방식, 플랫(flat) 베드 방식을 사용해도 좋고, 수상 시트로서 유리 등의 강체를 사용할 경우나 본 발명(16)의 경우는 플랫 베드 방식이 사용된다.
다음에, 레이저를 사용한 박막 열전사에 의한 다색 화상형성의 메카니즘의 개략을 도1 및 2를 사용해서 설명한다.
본 발명(2) 또는 (3)에 있어서는, 열전사 시트(10)의 레드(R), 그린(G) 또는블루(B)의 안료를 함유하는 화상형성층(16)의 표면에, 수상 시트(20)를 적층한 화상형성용 적층체(30)를 준비한다. 본 발명(7), (9) 또는 (13)의 경우는, 열전사 시트(10)의 블랙(K), 레드(R), 그린(G) 또는 블루(B)의 안료를 함유하는 화상형성층(16)의 표면에, 수상 시트(20)를 적층한 화상형성용 적층체(30)를 준비한다. 열전사 시트(10)는, 지지체(12)와 그 상에, 광열변환층(14), 및 또한 그 상에 화상형성층(16)을 갖고, 수상 시트(20)는, 지지체(22)와 그 상에, 수상층(24)을 갖고, 열전사 시트(10)의 화상형성층(16)의 표면에는, 수상층(24)이 접촉되도록 적층된다(도1(a)). 그 적층체(30)의 열전사 시트(10)의 지지체(12)측으로부터, 레이저광을 화상대로 시계열적으로 조사하면, 열전사 시트(10)의 광열변환층(14)의 레이저광 피조사 영역이 발열하고, 화상형성층(16)과의 밀착력이 저하한다(도1(b)). 그 후, 수상 시트(20)와 열전사 시트(10)를 박리하면, 화상형성층(16)의 레이저광 피조사 영역(16')이, 수상 시트(20)의 수상층(24) 상에 전사된다(도1(c)).
본 발명(16)의 경우는, 상기에 있어서, 열전사 시트(10)의 블랙(K), 레드(R), 그린(G) 또는 블루(B)의 안료를 함유하는 화상형성층(16)의 표면에, 회로기판(20)을 적층한 화상형성용 적층체(30)를 준비하고, 수상 시트 대신해 회로기판을 사용한다. 회로기판(20)은, 그 상에, 수상층(24)을 갖고, 열전사 시트(10)의 화상형성층(16)의 표면에는, 수상층(24)이 접촉되도록 적층된다(도2(a)).
광조사에 사용되는 레이저광은, 멀티빔 광인 것이 바람직하고, 특히 멀티빔 2차원 배열인 것이 바람직하다. 멀티빔 2차원 배열이란, 레이저 조사에 의하여 기록할 때에, 복수개의 레이저 빔을 사용하고, 이들의 레이저 빔의 스폿 배열이, 주요 주사 방향에 따라 복수열, 부주사 방향에 따라 복수행으로 이루어지는 2차원 평면배열을 하고 있는 것을 말한다.
멀티 빔 2차원 배열인 레이저광을 사용함으로써, 레이저 기록에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
사용되는 레이저광은, 멀티빔이면 특히 제한없이 사용 할 수 있고, 아르곤 이온 레이저광, 헬륨네온 레이저광, 헬륨카드뮴 레이저광 등의 가스 레이저광, YAG레이저광 등의 고체 레이저광, 반도체 레이저광, 색소 레이저광, 엑시머 레이저광등의 직접적인 레이저광이 이용된다. 또는, 이들의 레이저광을 ２차 고주파 소자를 통하여, 반의 파장으로 변환한 광 등도 사용할 수 있다. 다색 화상형성방법에 있어서는, 출력 파워나 변조하기 쉬움 등을 고려하면, 반도체 레이저광을 사용하는 것이 바람직하다. 다색 화상형성방법에서는, 레이저광은 광열변환층 상에서의 빔지름이 5∼50㎛(특히 6∼30㎛)의 범위가 되는 조건으로 조사하는 것이 바람직하고, 또한, 주사 속도는 1m/초 이상(특히 3m/초 이상)으로 하는 것이 바람직하다.
레드, 그린, 블루의 각 열전사 시트 또는 흑, 레드, 그린, 블루의 각 열전사 시트에 있어서의 화상형성층의 층두께가, 통상, 0.1∼5㎛이며, 바람직하게는 0.3∼4㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼3㎛이다.
상기 각 색의 열전사 시트에 있어서의 화상형성층의 층두께가 O.1㎛ 미만이면, 레이저 기록시에 전사 불균일에 의한 농도 저하가 발생하는 경우가 있고, 한편, 5㎛를 넘으면 전사 감도의 저하 또는 해상력의 악화를 발생하는 경우가 있다.
본 발명(16)을 제외하고, 다색 화상을 형성하는 방법으로서는, 전술한 바와같이, 상기 열전사 시트를 사용하고, 동일한 수상 시트 상에 반복하여 다색 화상을 형성하여도 좋고, 복수의 수상 시트 상에 일단 화상을 형성한 후, 다른 기판으로 재전사함으로써, 다색 화상을 형성하여도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 형성한 화소(R, G, B) 및 블랙 매트릭스 또는 화상(R, G, B, K) 상에 투명보호층을 더 실시하여도 좋다.
레이저광 조사를 사용하는 열전사 기록은, 레이저 빔을 열로 변환해 그 열 에너지를 이용해서 안료를 함유하는 화상형성층을 수상 시트에 전사하고, 수상 시트 상에 화상을 형성할 수 있는 것이면, 전사시의 안료, 색소 내지 화상형성층의 상태변화는, 특히 상관하지 않고, 고체 상태, 연화 상태, 액체 상태, 기체 상태 중 어느 하나의 상태도 포함하지 않지만, 바람직하게는 고체 내지 연화 상태이다. 레이저광 조사를 사용하는 열전사 기록은, 예컨대, 종래부터 알려져 있는 용융형 전사, 어블레이션에 의한 전사, 승화형 전사 등도 포함된다.
그 중에서도 전술의 박막전사형, 용융·어블레이션형은 양호한 색상의 화상을 제작한다는 점에서 바람직하다.
상기 3종 또는 4종의 레이저 열전사 시트를 사용해서 컬러필터의 화소(R, G, B) 또는 화상(R, G, B, K)을 제판 시스템을 적용해서 인쇄물로서 형성할 경우에는, PD시스템을 적용할 수 있다.
시스템의 구체적 접속예를 이하에 열거한다.
제판 시스템(예컨대, 후지샤신필름사 제품 Celebra)으로부터의 인쇄물의 프루프를 취할 경우, 시스템 접속으로서는 이하와 같이 된다. 제판 시스템에CTP(Computer To Plate)시스템을 접속한다. 이것으로서 출력한 인쇄판을 인쇄기에 거는 것에 의하여 최종 인쇄물이 얻어진다. 제판 시스템에 다색 화상으로서 상기 기록 장치를 접속하지만, 그 사이에 색이나 망점을 인쇄물에 가까이 하기 위한 프루프 드라이브 소프트 웨이어로서 PD시스템(등록상표)을 접속한다.
제판 시스템에서 라스트 데이터로 변환된 콘톤(연속조) 데이터는, 망점용의 2값 데이터로 변환되어서 CTP시스템에 출력되어, 최종적으로 인쇄된다. 한편, 동일한 콘톤 데이터는 PD시스템에도 출력 된다. PD시스템은 받은 데이터를 3차원(R, B, G) 또는 4차원(R, B, G, K)의 테이블에 의하여 상기 인쇄물에 색이 일치하도록 변환한다. 그리고, 최후에 상기 인쇄물의 망점과 일치되도록 망점용의 2값 데이터로 변환하고, 레이저 열전사 시트를 유지한 기록 장치로 출력하고, 수상 시트 또는 회로기판 상에 화소(R, G, B) 또는 화상(R, G, B, K)으로 이루어지는 필터가 형성된다.
상기 3차원 또는 4차원 테이블은 미리 실험적으로 작성해 두고, 시스템 내에 보존해 둔다. 작성을 위한 실험이란, 다음과 같은 것이다. 중요색 데이터를, CTP시스템 경유로 인쇄한 화상과, PD시스템 경유로 기록 장치로 출력한 화상을 준비하고, 그 측 색값을 비교해서 그 차가 최소가 되도록 테이블을 작성한다.
이하에, 상기 시스템의 기록 장치에 바람직하게 사용되는 레이저 열전사 시트 및 수상 시트 또는 회로기판에 대해서 설명한다.
본 발명(2) 또는 (3)에서는, 화소(R, G, B)을 형성하기 위한 3종의 레이저 열전사 시트와 K의 습식 현상 전사 시트로 이루어지는 본 발명(1)의 컬러필터 형성재료를 사용한다. 본 발명(7), (9), (13) 및 (16)에서는, 화상(R, G, B, K)을 형성하기 위한 4종의 레이저 열전사 시트를 사용한다. 본 발명(7)에서는, 본 발명(6)의 컬러필터 형성재료를 사용한다. 본 발명에서는 「레이저 열전사 시트」를 단지 「열전사 시트」라고도 한다. 또한, 본 발명(2), (3), (7), (9) 및 (13)에서는, 화상(R, G, B, K)은 수상 시트에 형성되지만, 본 발명(16)에서는 화상(R, G, B, K)은 회로기판에 형성된다.
[열전사 시트]
열전사 시트는, 지지체 상에 적어도 광열변환층 및 화상형성층을 갖고, 필요에 따라서, 그 밖의 층을 더 가져도 된다.
(지지체)
열전사 시트의 지지체의 재료에는 특히 한정되지 않고, 각종의 지지체 재료를 목적에 따라서 사용할 수 있다. 지지체는 강성을 갖고, 치수안정성이 좋고, 화상형성할 때의 열을 견디어내는 것이 바람직하다. 지지체 재료의 바람직한 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드(방향족 또는 지방족), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 합성 수지재료를 열거할 수 있다. 그 중에서도, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에테르술폰이 기계적 강도나 열에 대한 치수안정성을 고려하면 바람직하다. 한편, 레이저 기록을 이용한 컬러 프루프의 제작에 사용할 경우에는, 열전사 시트의 지지체는 레이저광을 투과시키는 투명한 합성 수지재료로 형성되는 것이 바람직하다. 지지체의 두께는 25∼130㎛인 것이 바람직하고, 50∼120㎛인 것이 특히 바람직하다. 화상형성층측의 지지체의 중심선 평균 표면 조도 Ra(표면 조도 측정기(Surfco m, 도쿄 세이키 가부시키가이샤 제품) 등을 사용해서 JIS B0601에 기초하여 측정)는 O. 1㎛ 미만인 것이 바람직하다. 지지체의 길이방향의 영률은 200∼1200Kg/mm2(≒2 ∼12GPa)가 바람직하고, 폭방향의 영률은 250∼160OKg/mm2(≒2.5∼16GPa)인 것이 바람직하다. 지지체의 길이방향의 F-5값은, 바람직하게는 5∼50Kg/mm2(≒49∼490MPa), 지지체 폭방향의 F-5값은, 바람직하게는 3∼30Kg/mm2(≒29.4∼294MPa)이며, 지지체 길이방향의 F-5값이 지지체 폭방향의 F-5값 보다 높은 것이 일반적이지만, 특히 폭방향의 강도를 높게 할 필요가 있을 때는 그것에 한정되지 않는다. 또한, 지지체의 길이방향 및 폭방향의 100℃, 30분에서의 열수축률은 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 80℃, 30분에서의 열수축률은 바람직하게는 1%,이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 파단 강도는 양방향 모두 5∼100Kg/mm2(≒49∼980Mpa), 탄성률은 100∼2000Kg/mm2(≒0.98∼19.6GPa)이 바람직하다.
열전사 시트의 지지체에는, 그 상에 형성되는 광열변환층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 표면활성화 처리 및/또는 1층 또는 2층 이상의 언더코팅층의 부설을 행하여도 좋다. 표면활성화 처리의 예로서는, 글로우 방전 처리, 코로나 방전처리 등을 열거할 수 있다. 언더코팅층의 재료로서는, 지지체와 광열변환층의 양쪽표면에 높은 접착성을 나타내면서 열전도성이 적고, 또한 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 그와 같은 언더코팅층 재료의 예로서는, 스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 젤라틴 등을 들 수 있다. 언더코팅층 전체의 두께는 통상 0.01∼2㎛이다. 또한, 열전사 시트의 광열변환층 부설측과는 반대측의 표면에는, 필요에 따라서, 반사 방지층이나 대전 방지층 등의 각종의 기능층의 부설, 또는 표면처리를 행할 수도 있다.
(백층)
열전사 시트의 광열변환층, 화상형성층의 반대면에 백층(back layer)을 형성할 수 있다. 백층에 사용되는 대전 방지제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 알킬포스페이트 등의 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 도전성 수지 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 도전성 미립자를 대전 방지제로서 사용할 수도 있다. 이러한 도전성 미립자로서는, 예컨대, ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, MgO, BaO, CoO, CuO, Cu2O, CaO, SrO, BaO2, PbO, PbO2, MnO3, MoO3, SiO2, ZrO2, Ag2O, Y2O3, Bi2O3, Ti2O3, Sb2O3, Sb2O5, K2Ti6O13, NaCaP2O18, MgB2O5등의 산화물; CuS, ZnS 등의 황화물; SiC, TiC, ZrC, VC, NbC, MoC, WC 등의 탄화물; Si3N4, TiN, ZrN, VN, NbN, Cr2N 등의 질화물;TiB2, ZrB2, NbB2, TaB2, CrB, MoB, WB, LaB5등의 붕화물; TiSi2, ZrSi2, NbSi2, TaSi2, CrSi2, MoSi2, WSi2등의 규화물; BaCO3, CaCO3, SrCO3, BaSO4, CaSO4등의 금속염; SiN4-SiC, 9Al2O3-2B2O3등의 복합체가 열거되고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중, SnO2, ZnO, Al2O3, TiO2, In2O3, MgO, BaO 및 MoO3가 바람직하고, SnO2, ZnO, In2O3및 TiO2가 더욱 바람직하고, SnO2가 특히 바람직하다.
또한, 백층에 사용되는 대전 방지제는 레이저광을 투과할 수 있도록 실질적으로 투명한 것이 바람직하다.
도전성 금속산화물을 대전 방지제로서 사용하는 경우, 그 입자경은 광산란을 될 수 있는 한 적게 하기 위해서 작을수록 바람직하지만, 입자와 바인더의 굴절율의 비를, 파라미터로서 사용하여 결정되어야 할 것이며, 미(Mie)의 이론을 사용하여 구할 수 있다. 일반적으로 평균 입자경이 0.O01∼0.5㎛의 범위이고, 0.003∼0.2㎛의 범위가 바람직하다. 여기에서 말한, 평균 입자경이란, 도전성 금속산화물의 1차 입자경 뿐만 아니라 고차 구조의 입자경도 포함된 값이다.
백층에는 대전 방지제 이외에, 계면활성제, 미끄러짐제 및 매트제 등의 각종 첨가제나 바인더를 첨가할 수 있다.
백층의 형성에 사용되는 바인더로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등의 아크릴산계 모노머의 단독중합체 및 공중합체, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화 비닐계 공중합체, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜과 같은 비닐계 폴리머 및 비닐 화합물의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드와 같은 축합계 폴리머, 부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 고무계 열가소성 폴리머, 에폭시 화합물과 같은 광중합성 또는 열중합성 화합물을 중합, 가교된 폴리머, 멜라민 화합물 등을 열거할 수 있다.
(광열변환층)
광열변환층은, 광열변환물질, 바인더, 및 필요에 따라서 매트제를 함유하고, 또한 필요에 따라서, 그 밖의 성분을 함유한다.
광열변환물질은, 조사되는 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는 물질이다. 일반적으로는, 레이저광을 흡수할 수 있는 색소(안료를 포함한다. 이하, 동일하다.)이다. 적외선 레이저에 의해 화상기록을 행하는 경우는, 광열변환물질로서는, 적외선 흡수 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 색소의 예로서는, 카본블랙 등의 흑색안료, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 등의 가시로부터 근적외영역에 흡수를 갖는 대환상 화합물의 안료, 광디스크 등의 고밀도 레이저 기록의 레이저 흡수 재료로서 사용되는 유기염료(인돌레닌 염료 등의 시아닌 염료, 안트라퀴논계 염료, 아즈렌계 색소, 프탈로시아닌계 염료), 및 디티올니켈 착체 등의 유기금속 화합물 색소를 열거할 수 있다. 그 중에서도, 시아닌계 색소는 적외선 영역의 광에 대하여, 높은 흡광계수를 나타내므로, 광열변환물질로서 사용하면, 광열변환층을박층화할 수 있고, 그 결과, 열전사 시트의 기록 감도를 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
광열변환물질로서는, 색소 이외에도, 흑화은 등의 입자 형상의 금속재료 등, 무기재료를 사용할 수도 있다.
광열변환층에 함유되는 바인더로서는, 지지체 상에 층을 형성할 수 있는 강도를 적어도 갖고, 높은 열전도율을 갖는 수지가 바람직하다. 또한, 화상기록할 때의, 광열변환물질로부터 발생되는 열에 의해서도 분해되지 않는, 내열성을 갖는 수지이면, 고에너지의 광조사를 행하여도, 광조사 후의 광열변환층의 표면의 평활성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 열분해 온도(TGA법(열질량 분석법)으로 10℃/분의 승온 속도로, 공기기류 중에서 5%질량 감소하는 온도)가 400℃ 이상인 수지가 바람직하고, 상기 열분해 온도가 500℃ 이상인 수지가 보다 바람직하다. 또한, 바인더는 200∼400℃인 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하고, 250 ∼350℃인 유리 전이 온도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 200℃보다 낮으면, 형성되는 화상에 흐림이 발생할 경우가 있고, 400℃ 보다 높으면, 수지의 용해성이 저하하고, 생산 효율이 저하할 경우가 있다.
또한, 광열변환층의 바인더의 내열성(예컨대, 열변형 온도나 열분해 온도)은, 광열변환층 상에 형성되는 다른 층에 사용되는 재료와 비교하여, 보다 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴산계 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알콜 등의 비닐계 수지,폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 아라미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 요소/멜라민 수지 등이 열거된다. 이들 중에서도, 폴리이미드 수지가 바람직하다.
특히, 하기 일반식(I)∼(VII)으로 나타내어지는 폴리이미드 수지는, 유기용매에 가용이고, 이들의 폴리이미드 수지를 사용하면, 열전사 시트의 생산성이 향상하므로 바람직하다. 또한, 광열변환층용 도포액의 점도 안정성, 장기 보존성, 내습성이 향상하는 점에서도 바람직하다.
상기 일반식(1) 및 (II) 중, Ar1은, 하기 구조식(1)∼(3)로 나타내어지는 방향족기를 나타내고, n은 1O∼1OO의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(III) 및 (IV) 중, Ar2는, 하기 구조식(4)∼(7)으로 나타내어지는 방향족기를 나타내고, n은 1O∼1OO의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(V)∼(VII) 중, n 및 m은 10∼100의 정수를 나타낸다. 식(VI)에 있어서, n:m의 비는 6:4∼9:1이다.
또한, 수지가 유기용매에 가용인지 아닌지를 판단하는 기준으로서는, 25℃에 있어서, 수지가 N-메틸피롤리돈 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 용해하는 것을 기준으로 하고, 10질량부 이상 용해하는 경우는, 광열변환층용의 수지로서 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, N-메틸피롤리돈 100질량부에 대하여, 100질량부 이상 용해하는 수지이다.
광열변환층에 함유되는 매트제로서는, 무기 미립자나 유기 미립자를 열거할 수 있다. 이 무기 미립자로서는, 실리카, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 질화 붕소 등의 금속염, 카올린, 클레이, 탈크, 아연화(亞鉛華), 연백, 지크라이트, 석영, 규조토, 바라이트, 벤토나이트, 운모, 합성 운모 등이 열거된다. 유기 미립자로서는, 불소 수지입자, 구아나민 수지입자, 아크릴 수지입자, 스티렌-아크릴 공중합체 수지입자, 실리콘 수지입자, 멜라민 수지입자, 에폭시 수지입자 등의 수지입자를 열거할 수 있다.
매트제의 입경은, 통상, 0.3∼30㎛이고, 바람직하게는 0.5∼20㎛이며, 첨가량은 O.1 ∼1OOmg/m2이 바람직하다.
광열변환층에는, 필요에 따라서, 계면활성제, 증점제, 대전 방지제 등이 더 첨가되어도 좋다.
광열변환층은, 광열변환물질과 바인더를 용해하고, 이것에 필요에 따라서 매트제 및 그 밖의 성분을 첨가한 도포액을 조제하고, 이것을 지지체 상에 도포하고,건조함으로써 형성할 수 있다. 폴리이미드 수지를 용해하기 위한 유기용매로서는, 예컨대, n-헥산, 시클로헥산, 디글라임, 크실렌, 톨루엔, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디메틸아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 에탄올, 메탄올 등이 열거된다. 도포, 건조는, 통상의 도포, 건조 방법을 이용해서 행할 수 있다. 건조는, 통상, 300℃ 이하의 온도로 행하고, 200℃ 이하의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우는, 80∼150℃의 온도로 건조하는 것이 바람직하다.
광열변환층에 있어서의 바인더의 양이 지나치게 적으면, 광열변환층의 응집력이 저하하고, 형성화상이 수상 시트에 전사될 때에, 광열변환층이 함께 전사되기 쉬워져, 화상 퇴색의 원인이 된다. 또한, 폴리이미드 수지가 지나치게 많으면, 일정의 광흡수율을 달성하기 위해서 광열변환층의 층두께가 증가되고, 감도 저하를 초래하기 쉽다. 광열변환층에 있어서의 광열변환물질과 바인더의 고형분 질량비는, 1:20∼2:1인 것이 바람직하고, 특히, 1:10∼2:1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 광열변환층을 박층화하면, 상기한 바와 같이, 열전사 시트를 고감도화할 수 있으므로 바람직하다. 광열변환층은, 0.03∼1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광열변환층에서는, 레이저광의 흡수 파장이 700∼1500nm의 범위, 특히 750∼1000nm가 바람직하다. 또한, 파장 830nm의 광에 대하여, 0.7∼1.1의 광학농도를 갖고 있으면, 화상형성층의 전사 감도가 향상하므로 바람직하고, 상기 파장의 광에 대하여 0.8∼1.0의 광학농도를 갖고 있으면 보다바람직하다. 파장 830nm에 있어서의 광학농도가 0.7미만이면, 조사된 광을 열로 변환하는 것이 불충분하게 되고, 전사 감도가 저하하는 경우가 있다. 한편, 1.1을 넘으면, 기록시에 광열변환층의 기능에 영향을 주고, 흐림이 발생하는 경우가 있다.
(화상형성층)
화상형성층은, 수상 시트 또는 회로기판에 전사되어 화소(R, G, B) 또는 화상(R, G, B, K)을 형성하기 위한 안료를 적어도 함유하고, 또한, 층을 형성하기 위한 바인더, 및 소망에 의해, 그 밖의 성분을 함유한다.
안료는 일반적으로 유기안료와 무기안료로 크게 구별되고, 전자는 특히 도막의 투명성이 우수하고, 후자는 일반적으로 은폐성이 우수하다는 등의 특성을 갖고 있으므로, 용도에 따라서, 적당히 선택하면 된다. 또한, 그 밖에도, 금속 분말, 산화 금속 분말, 형광 안료 등도 사용할 경우가 있다. 바람직하게 사용되는 안료의 예로서는, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디옥사딘계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 니트로계 안료를 열거할 수 있다. 화상형성층에 사용되는 안료를, 색상별로 나누어, 이하에 열거하지만, 이들에 한정 되지 않는다. 이들 안료는 단독 또는 복수 조합시켜서 사용된다.
1)레드 안료
C.I. 피그먼트·레드 97, C. I. 피그먼트·레드 122, C.I. 피그먼트·레드 149, C.I. 피그먼트·레드 168, C.I. 피그먼트·레드 177, C.I. 피그먼트·레드 180, C.I. 피그먼트·레드 192, C.I. 피그먼트·레드 215, C.I. No.12085, C.I. No.12120, C.I. No.12140, C.I. No.12315 등의 유기안료
2)그린 안료
C.I. 피그먼트·그린 7, C.I. 피그먼트·그린 36, C.I. No.42053, C.I. No. 42085, C.I. No.42095 등의 유기안료
3)블루 안료
C.I. 피그먼트·블루 15:1, C.I. 피그먼트·블루 15:4, C.I. 피그먼트·블루 15:6, C.I. 피그먼트·블루 22, C.I. 피그먼트·블루 60, C.I. 피그먼트·블루 64, C.I. No.42052, C.I. No.42090 등의 유기안료
4)옐로우 안료
Pigment Yellow(피그먼트 옐로우) 12(C.I. No.21090)
예)Permanent Yellow(퍼머넌트 옐로우) DHG(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Lionol Yellow(리오놀 옐로우) 1212B (도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품), Irgalite Yellow(일가라이트 옐로우) LCT(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제품), Symuler Fast Yellow(시뮬러 패스트 옐로우) GTF 219(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Yellow(피그먼트 옐로우) 13(C.I. No. 21100)
예)Permanent Yellow(퍼머넌트 옐로우) GR(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Lionol Yellow(리오놀 옐로우) 1313(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품)
Pigment Yellow(피그먼트 옐로우) 14(C.I. No.21095)
예)Permanent Yellow(퍼머넌트 옐로우) G(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Lionol Yellow(리오놀 옐로우) 1401-G(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품),Seika Fast Yellow(세이카 패스트 옐로우) 2270(니폰죠우카고교 가부시키가이샤 제품), Symuler Fast Yellow(시뮬러패스트옐로우) 4400(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Yellow(피그먼트 옐로우) 17(C.I. No.21105)
예)Permanent Yellow(퍼머넌트 옐로우) GG02(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Symuler Fast Yellow(시뮬러 패스트 옐로우) 8GF(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Yellow(피그먼트 옐로우) 155
예)Graphtol Yellow(그라프톨 옐로우) 3GP(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품)
Pigment Yellow(피그먼트 옐로우) 180(C.I. No.21290)
예)Novoperm Yellow(노보펌 옐로우) P-HG(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), PV Fast Yellow (패스트 옐로우) HG(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품)
Pigment Yellow(피그먼트 옐로우) 139(C.I. No.56298)
예)Novoperm Yellow(노보펌 옐로우) M2R 70(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품)
5)마젠타 안료
Pigment Red(피그먼트 레드) 57:1(C.I. No. 15850:1)
예)Graphtol Rubine(그라프톨 루빈) L6B(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Lionol Red(리오놀 레드) 6B-4290G(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품),Irgalite Rubine(일가라이트 루빈) 4BL(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제품), Symuler Brilliant Carmine(시뮬러 브릴리안트 카민) 6B-229(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Red(피그먼트 레드) 122(C.I. No.73915)
예)Hosterperm Pink(호스터펌 핑크) E(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Lionogen Magenta(리오노겐 마젠타) 5790(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품), Fastogen Super Magenta(패스토겐 슈퍼 마젠타) RH(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Red(피그먼트 레드) 53:1(C.I. No.15585:1)
예)Permanent Lake Red(퍼머넌트 레이크 레드) LCY(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Symuler Lake Red(시뮬러 레이크 레드) C conc(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Red(피그먼트 레드) 48:1(C.I. No.15865:1)
예)Lionol Red(리오놀 레드) 2B 3300(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품), Symuler Red(시뮬러 레드) NRY(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Red(피그먼트 레드) 48:2(C.I. No.15865:2)
예)Permanent Red(퍼머넌트 레드) W2T(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Lionol Red(리오놀 레드) LX235(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품), Symuler Red(시뮬러 레드) 3012(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Red(피그먼트 레드) 48:3(C.I. No. 15865:3)
예)Permanent Red(퍼머넌트 레드) 3RL(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Symuler Red(시뮬러 레드) 2BS(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Red(피그먼트 레드) 177(C.I. No. 65300)
예)Cromophtal Red(크로모프탈 레드) A2B(치바·스페셜티·케미컬스 가부시키가이샤 제품)
6)시안 안료
Pigment Blue(피그먼트 블루) 15(C.I. No.74160)
예)Lionol Blue(리오놀 블루) 7027(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품), Fastogen Blue(패스토겐 블루) BB(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Blue(피그먼트 블루) 15:1(C.I. No. 74160)
예)Hosterperm Blue(호스터펌 블루) A2R(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Fastogen Blue(패스토겐 블루) 5050(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Blue(피그먼트 블루) 15:2(C.I. No.74160)
예)Hosterperm Blue(호스터펌 블루) AFL(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Irgalite Blue(일가라이트 블루) BSP(치바·스페셜티·케미컬스 가부시키가이샤 제품), Fastogen Blue(패스토겐 블루) GP(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Blue(피그먼트 블루) 15:3(C.I. No. 74160)
예)Hosterperm Blue(호스터펌 블루) B2G(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Lionol Blue(리오놀 블루) FG7330(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품), Cromophtal Blue(크로모프탈 블루) 4GNP(치바·스페셜티·케미컬스 가부시키가이샤 제품), Fastogen Blue(패스토겐 블루) FGF(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Blue(피그먼트 블루) 15:4(C.I.No.74160)
예)Hosterperm Blue(호스터펌 블루) BFL(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Cyanine Blue(시아닌 블루) 700-10FG(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품), Irgalite Blue(일가라이트 블루) GLNF(치바·스페셜티·케미컬스 가부시키가이샤 제품), Fastogen Blue(패스토겐 블루) FGS(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
Pigment Blue(피그먼트 블루) 15:6(C.I. No.74160)
예)Lionol Blue(리오놀 블루) ES(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품)
Pigment Blue(피그먼트 블루) 60(C.I. No. 69800)
예)Hosterperm Blue(호스터펌 블루) RL01(클라리앤드재팬 가부시키가이샤 제품), Lionogen Blue (리오노겐 블루) 6501(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제품)
7)블랙 안료
Pigment Black (피그먼트블랙) 7(카본블랙 C.I. No.77266)
예)미쓰비시 카본블랙 MAl00(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제품), 미쓰비시 카본블랙#5(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제품), Black Pearls(블랙펄스)430(Cabot Co.(카보트사) 제품)
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 안료로서는, 「안료편람, 일본안료기술협회편, 성문당신광사, 1989」, 「COLOUR INDEX, THE S0ClETY OF DYES & COLOURIST, THlRD EDlTl0N, 1987」등을 참조해서 적당히 상품을 선택할 수 있다.
상기 안료의 평균 입경으로서는, 0.03∼1㎛가 바람직하고, 0.05∼0.5㎛이 보다 바람직하다.
상기 입경이 0.03㎛미만이면, 분산 비용이 상승하거나, 분산액이 겔화 등을 일으키는 경우가 있고, 한편, 1㎛을 넘으면, 안료 중의 조대입자가 화상형성층과 수상 시트의 밀착성을 저해하는 경우가 있고, 또한, 화상형성층의 투명성을 저해하는 경우가 있다.
화상형성층 바인더로서는, 예컨대, 부티랄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌이민 수지, 술폰아미드 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 석유 수지, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐안식향산, 비닐벤젠술폰산 소다, 아미노스티렌 등의 스티렌 및 그 유도체, 치환체의 단독 중합체나 공중합체, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르류 및 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, α-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 및 아크릴산, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류, 아크릴로니트릴, 비닐에테르류, 말레인산 및 말레인산 에스테르류, 무수 말레인산, 신남산, 염화비닐, 아세트산 비닐 등의 비닐계 단량체의 단독 또는 다른 단량체 등과의 공중합체를 사용할수 있다. 이들 수지는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
화상형성층에는 열 및/또는 광 에너지를 받음으로써, 중합 내지 가교하는 반응성 화합물, 예컨대, 모노머, 올리고머 및/또는 중합체, 필요에 따라 중합 개시제를 함유한 단체 또는 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들을 함유시킴으로써, 화상형성층의 내열성, 내약품성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 광 및/또는 열반응성의 단체 또는 조성물은, (1)상술과 같이 광 및/또는 열반응성이 아닌 바인더와 병용하여 화상형성층을 형성하여도 좋고, (2)화상형성층으로서 단독으로 광열변환층 상에 형성되어도 좋고, (3)광열변환층과 광 및/또는 열반응성이 아닌 화상형성층의 사이에 층형상으로 형성되어도 좋으며, (4)광 및/또는 열반응성이 아닌 화상형성층 상에 형성되어도 좋다. (4)의 경우에는, 광 및/또는 열반응성이 아닌 화상형성층은, 후술의 습식 현상 전사 시트의 현상시에 용해되도록 구성하여도 좋다.
또한, 상기 광 및/또는 열반응성의 단체 또는 조성물은, 레이저 열전사 및 습식 현상 전사되어 형성된 컬러필터 상에 층형상으로 형성되어도 좋다.
광 및/또는 열반응성의 단체 또는 조성물에 사용되는 성분을 이하에 열거한다.
광중합성 모노머로서는, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다. 이하, 동일하다), 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 또는 글리세린 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가반응시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 또한, 일본 특허공고 소48-41708호, 동50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호의 각 공보에 개시되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 동 52-30490호의 각 공보에 개시되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 열거할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트이다.
에폭시 화합물로서는, 부틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 탄소수 2∼20의 알콜인 글리시딜에테르류, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르디글리세롤테트라글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 2,6,2'6'-테트라메틸-4,4'-비페닐글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소첨가형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소첨가형 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소첨가형 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 브롬화 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 알릴사이클릭디에폭시아세탈, 알릴사이클릭디에폭시아디페이트 및 비닐시클로헥센디옥사이드 등의 환식 지방족 에폭시 화합물, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드록시프탈산 디글리시딜에스테르, 소르빈산 글리시딜에스테르, 올레인산 글리시딜에스테르, 리놀레인산 글리시딜에스테르 등의 불포화산 글리시딜에스테르류, 부틸글리시딜에스테르, 옥틸글리시딜에스테르 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등의 알킬 카르복실산 글리시딜에스테르류 및 안식향산 글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 디글리시딜p-옥시 안식향산 및 다이머산 글리시딜에스테르 등의 방향족 카르복실산 글리시딜에스테르류 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜트리브롬아닐린 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 디글리시딜히단토인, 글리시딜글리시드옥시알킬히단토인 및 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물 등이 열거된다. 특히 바람직하게는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 열거된다.
특히 바람직한 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지이며, 시판품으로서는 도토카세이 제품의 에포토이토 YD128, YD8125, 다이니폰잉크가가쿠 제품의 에피크론 840S, 850S, 1050, 830이 포함된다.
상기 에폭시 화합물의 에폭시기를 열반응시키기 위해서 열경화 촉매인 에폭시 열경화 촉진제를 사용할 수 있다. 이 에폭시 열경화 촉진제로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민(디프로필트리아민), 비스(헥사메틸렌)트리아민 및 1,3,6-트리스아미노메틸헥산 등의 폴리아민류, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 폴리에테르디아민 및 디에틸아미노프로필아민 등의 폴리메틸렌디아민류, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 및 N-아미노에틸피페라진 등의 지환족 폴리아민류 등의 지방족 제1아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노페닐메탄, 디아미노페닐술폰 및 방향족 디아민 공융 혼합물 등의 방향족 제 1아민류, 폴리아민에폭시 수지 어덕트, 폴리아민-에틸렌옥시드 어덕트, 폴리아민-프로필렌옥시드 어덕트, 시아노에틸화 폴리아민 및 케토이민 등의 변성 아민, 피페리딘, 피페라진, 몰포린 등의 제 2아민 및 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제 3아민 등의 아민 화합물류, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세린 트리스(안히드로트리멜리테이트), 피로 멜리트산 무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물 등의 방향족산 무수물, 말레인산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 앤드메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸앤드메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물 등의 환상 지방족산 무수물, 폴리아디핀산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물 및 폴리세바신산 무수물등의 지방족산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 테트라브로모 무수프탈산 등의 할로겐화 산무수물 등의 산무수물류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨·트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨·트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨·이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨·이소시아누레이트, 2, 4-디아미노-6-〔2-메틸이미다졸릴-(1)〕-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)]- 에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2-운데실이미다졸릴-(1)〕-에틸-s-트리아진, 2- 페닐―4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨·클로라이드 및 1,3-디벤질-2-메틸이미다졸륨·클로라이드 등의 이미다졸 화합물류, 디시안디아미드, o-톨릴비구아니드, 페닐비구아니드 및 α-2,5-디메틸비구아니드 등의 디시안디아미드 유도체, 카르복실산류, 페놀류, 제4급 암모늄염류, 멜라민 유도체, 유기산 히드라지드류, 또는 메틸올기 함유 화합물류 등의 공지의 에폭시 경화 촉진제가 열거된다. 특히 바람직하게는, 디시안디아미드, 1-벤질-2-메틸이미다졸이 열거된다. 이들의 에폭시 열경화 촉진제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
광 및/또는 열반응성의 조성물에는, 소망에 의해 가교제나 그 촉매 등을 더 첨가할 수도 있다.
가교제로서는, 예컨대, 저분자 화합물로서는, 폴리카르복실산 또는 그들의 산무수물(예컨대, 이타코산, 메틸말레인산 무수물, 도데칸디온산, 2-도데센디온산, 도데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 그들의 혼합물), 폴리카르복실산 반에스테르(폴리올, 예컨대 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판과 산무수물, 예컨대 헥사히드로 프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물의 반응물), 방향족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 트리아진 화합물, 폴리메르캅탄, 비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A, 트리메틸올알릴옥시페놀, 폴리이소시아네이트 화합물 등이 열거되고, 고분자 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 부틸화 페놀 수지 등의 페놀류, 카르복실기 함유 불포화 또는 포화 폴리에스테르, 에테르화되어 있어도 좋은 요소 및/또는 트리아진-포름알데히드 수지 등이 열거된다.
열경화촉매로서는, 예컨대, 테트라에틸암모늄브로미드, 테트라부틸포스포늄브로미드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드), 트리에틸아민, 트리부틸아민, 질산비스무트, 2-에틸헥산납, 나트륨트리클로로페놀레이트, 아세트산 리튬, 염화트리부틸주석, 트리부틸주석시아네이트, 사염화티탄, 이염화디부틸티탄, 3염화철, 페로센, 트리페닐안티몬, 아세트산 동, 피리딘보란, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨 등이 열거될 수 있다.
광 및/또는 열반응성의 단체 또는 조성물에 사용되는 반응성 폴리머로서는, 불포화 결합을 갖는 기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 등을 갖는 폴리머가 열거된다.
예컨대, 제1에, 일반식(a)으로 나타내어지는 모노머, 일반식(b)으로 나타내어지는 모노머 및 일반식(c)으로 나타내어지는 모노머로 이루어지는 공중합체가 열거된다.
상기 모노머에 있어서, R1, R2, R3및 R5은, 각각 수소원자 또는 탄소수1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소원자 또는 탄소수1∼2의 알킬기가 바람직하다.
R4는 탄소수1∼5의 알킬기를 나타내고, 탄소수1∼3의 알킬기가 바람직하다.
R6는 수소원자, 탄소수1∼3의 알킬기, 탄소수1∼3의 알콕실기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소원자, 탄소수1∼2의 알킬기, 탄소수1∼2의 알콕실기 또는 염소원자, 불소원자가 바람직하다. n은 1∼1O의 정수를 나타내고, 1∼8이 바람직하다.
상기 모노머(a), 모노머(b) 및 모노머(c)의 공중합체는, 그 모노머 배열은 특히 제한없이 랜덤이어도 규칙적, 예컨대, 블록이어도 그래프트이어도 좋다.
또한, 반응성 폴리머로서는, 제2에 (A)아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 도입된 반복 단위, (B)벤질아크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 도입된 반복 단위, 및 경우에 따라 (C)탄소수1∼12의 알킬기를 함유하는 알킬메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 도입된 반복 단위를 함유하는 공중합체이고, 또한, 질량평균분자량이 바람직하게는 5,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼42,000인 것이 열거된다.
상기 (C)성분의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트(메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 의미한다. 이하 동일하다), 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 1-프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 상기 모노머(a), 모노머(b) 및 모노머(c) 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서는 메틸메타크릴레이트 등이 바람직하다.
제2의 반응성 폴리머 중, 바람직한 구체적인 예로서, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체(반복 단위의 몰비=73:27, 질량평균분자량=40,000), 벤질메타크릴레이트/벤질아크릴레이트/메타크릴산 삼원 공중합체(반복 단위의 몰비=60:13:27, 질량평균분자량=32,000), 벤질메타크릴레이트/아크릴산/메타크릴산 삼원 공중합체(반복 단위의 몰비=73:8:19, 질량평균분자량=35,000), 벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 삼원 공중합체(반복 단위의 몰비=60:13:27, 질량평균분자량=46,000)를 열거할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-1-술폰산, 티옥산톤―4-술폰산 등의 티옥산톤류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤소페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α, α'-디메톡시아세톡시아세토페논, 2,2'-디메톡시―2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로판올 등의 아세토페논류 및 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 페난실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)트리아진, 일본 특허공개 소63-153542호에 기재된 화합물 등의 할로겐 화합물, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등이 열거된다. 특히 바람직하게는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로파논(치바·가이기사 제품 상품명: 일가큐어 907)이 열거된다. 특히 바람직한 예로서, 2-트리클로로메틸-4'-부톡시스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2,4-비스(트리클로로메틸), 6-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-{4'-(N, N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3'-브로모}페닐-s-트리아진을 열거할 수 있다.
이들의 광중합 개시제는 단독 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 좋다. 이와 같이 2종 이상 혼합한 예로서는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체와 2-메르캅토벤즈옥사졸 또는 로이코크리스탈바이오레드 등과의 조합, 미국 특허 제3427161호에 기재된 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논과 벤조페논 또는 벤조인메틸에테르와의 조합, 미국 특허 제4239850호에 기재된 벤조일-N-메틸나푸토티아졸린과 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)트리아진과의 조합, 일본 특허공개 소57-23602호에 기재된 디메틸티옥산톤과 4-디알킬아미노 안식향산 에스테르와의 조합, 일본 특허공개 소59-78339호에 기재된 4, 4'-비스(디알킬아미노)벤조페논과 케톤류와 트리할로겐화 메틸 함유 화합물과의 조합 등이 열거된다.
광중합 개시제는, 400nm 이상의 파장의 광에 대하여 실질적으로 감도를 갖지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 감도를 갖는 않는 것이란, 그 광중합 개시제의분광 감도 스펙트럼과 열전사 시트의 분광 특성에 의해 결정되어, 광중합 개시제의 분광 감도 스펙트럼의 400nm 이상의 면적(A)과 상기 열전사 시트의 투과율이 10%이상이 되는 최저 파장으로부터 400nm이하의 면적(B)의 비(A/B)로 정의되고, A/B의 값이 0.1이하인 것을 의미한다.
광 및/또는 열반응성의 조성물은, 필요에 따라서, 안료 등의 착색제, 열중합 방지제, 밀착 촉진제, 분산제, 가소제, 늘어짐 방지제, 레벨링제, 소포제, 난연화제, 광택제 등의 보조적 첨가제를 배합해도 좋다.
열중합 방지제로서는, 예컨대, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, p-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨, 피로갈롤 등의 방향족 히드록시 화합물, 벤조퀴논, p-토루퀴논(toluquinone) 등의 퀴논류, 나프틸아민, 피리딘, p-톨루이딘, 페노티아진 등의 아민류, N-니트로소페닐히드록실아민의 알루미늄염 또는 암모늄염, 클로라닐, 니트로벤젠 등이 열거된다.
밀착 촉진제로서는, 예컨대 알킬 페놀/포름알데히드 노볼락 수지, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리이소부티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화 고무, 아크릴 수지계 점착제, 방향족계, 지방족계 또는 지방족계의 석유수지, 실란 커플링제 등이 열거된다.
본 발명에 사용하는 열전사 시트는, 그 화소(R, G, B) 또는 화상(R, G, B, K)과 수상 시트 또는 회로기판과의 밀착성, 내열성, 내약품성 등을 만족시키도록 광 및/또는 열반응성의 단체 또는 조성물에 있어서의 성분의 배합 비율이 조정되어야 한다.
상기 조성물에 있어서의 성분의 배합 비율의 기준으로서는, 이하가 예시된다.
광중합 개시제가, 반응성 모노머에 대하여 0.1∼30질량부가 바람직하고, 특히 0.15∼15질량부 사용하는 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는 감도가 저하하고, 30질량부를 넘으면 결정의 석출, 막질의 열화 등이 일어날 경우가 있다.
가교제는, 일반적으로 상기 조성물 100질량부에 대하여 0.2∼10질량부의 범위이다.
열경화 촉매의 사용량은, 통상, 상기 조성물 100질량부에 대하여 0.02∼5질량부의 범위이다.
에폭시 화합물은 상기 조성물 100질량부에 대하여 통상, 1∼40질량부, 바람직하게는 5∼30질량부 사용할 수 있다.
반응성 폴리머는, 상기 조성물 100질량부에 대하여 통상, 10∼95질량부, 바람직하게는 20∼90질량부 사용할 수 있다.
상기 배합 비율은, 후술의 (1)∼(5)의 형태에 따라서 적당히 최적으로 선정되어야 한다.
광 및/또는 열반응성의 단체 또는 조성물은, (1)광 및/또는 열반응성이 아닌 바인더와 혼합하여 화상형성층으로 하여도 좋고, (2)단독으로 광열변환층 상에 화상형성층으로서 형성되어도 좋고, (3)광열변환층과 광 및/또는 열반응성이 아닌 화상형성층의 사이에 층형상으로 형성되어, 레이저 열전사에 의해 화상형성층과 함께수상 시트 상에 전사되도록 구성하여도 좋고, (4)광 및/또는 열반응성이 아닌 화상형성층 상에 형성되어도 좋고, (5)레이저 열전사 및 습식 현상 전사에 의해 형성된 화소(R, G, B) 및 블랙 매트릭스 상 또는 레이저 열전사만에 의해 화상(R, G, B, K) 상에 형성되어도 좋다.
상기 (1)∼(5)의 화상형성층 등의 층을 형성하기 위해서는, 각각의 조성물을 도포액으로서 사용한다.
도포액에 사용하는 유기용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 등의 알콕시 에탄올류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에톡시에탄올 아세트산 에스테르, 부톡시에탄올 아세트산 에스테르, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 있다. 이들의 유기용제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
광 및/또는 열반응성의 도포층은, 통상, 60∼150℃, 0.5∼10분간의 조건으로 건조된다. 열전사 시트, 또는 열전사 시트 및 습식 현상 전사 시트로부터 수상 시트 또는 회로기판에 형성된 화상(R, G, B, K)은, 광조사 처리 및/또는 가열 처리가 실시된다.
단, 본 발명(2)에 있어서, 열전사 시트로부터 수상 시트에 전사된 화소(R, G, B)는, 광조사 처리 및/또는 가열 처리가 실시되지만, 그 시기는 블랙 매트릭스의 형성 전이라도, 형성 후라도, 그 양쪽 중 어느 하나라도 좋지만, 적어도 블랙매트릭스를 형성하기 위한 현상할 때에 화소(R, G, B)가 불용인 것이 필요하다.
이 광조사 처리로서는, 통상, 0.1∼50OmJ/cm2의 자외선 조사가 열거되고, 광원으로서는 초고압 수은등 등이 바람직하다. 또한, 가열 처리는 150∼250℃, 10∼120분간이 바람직하다. 또한, 상기 광조사 처리와 가열처리는, 적어도 어느 한쪽이 수행되지만, 양쪽을 행하는 것이 바람직하고, 동시에 행하여도 좋고, 가열처리를 광조사 처리에 앞서 행하여도 나중에 행하여도 좋다.
화상형성층은, 안료를 30∼70질량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 30∼5O질량%함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 화상형성층은, 수지를 70∼30질량%함유하고 있는 것이 바람직하고, 70 ∼40질량%함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 화상형성층은, 이하의 ①∼③의 성분을 상기 기타의 성분으로서 함유할 수 있다.
① 왁스류
왁스류로서는, 광물계의 왁스류, 천연 왁스류, 합성 왁스류 등이 열거된다.상기 광물계의 왁스의 예로서는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 에스테르왁스, 산화 왁스등의 석유왁스, 몬탄왁스, 오조케라이트, 세레신 등이 열거된다. 그 중에서도, 파라핀 왁스가 바람직하다. 상기 파라핀 왁스는, 석유로부터 분리되는 것이며, 그 융점에 의해 각종의 것이 시판되어 있다.
상기 천연 왁스의 예로서는, 카르나바왁스, 목랍, 황랍, 에스파르토왁스(esparto wax) 등의 식물납, 밀랍, 곤충납, 셸락왁스, 경랍 등의 등의 동물납이 열거된다.
상기 합성왁스는, 일반적으로 윤활제로서 사용할 수 있고, 통상은 고급 지방산계의 화합물로 이루어진다. 이러한 합성 왁스의 예로서는, 하기의 것이 열거된다.
1) 지방산계 왁스
하기 일반식으로 나타내어지는 직쇄의 포화 지방산:
CH3(CH2)nCOOH
상기 식 중, n은 6∼28의 정수를 나타낸다. 구체예로서는, 스테아린산, 베헨산, 팔미틴산, 12-히드록시 스테아린산, 아젤라인산 등이 열거된다.
또한, 상기 지방산 등의 금속염(예컨대, K, Ca, Zn, Mg 등)이 열거된다.
2)지방산 에스테르계 왁스
상기 지방산 에스테르의 구체예로서는, 스테아린산 에틸, 스테아린산 라우릴, 베헨산 에틸, 베헨산 헥실, 미리스틴산 베헤닐 등이 열거된다.
3)지방산 아미드계 왁스
상기 지방산 아미드의 구체예로서는, 스테아린산 아미드, 라우린산 아미드 등이 열거된다.
4)지방족 알콜계 왁스
하기 일반식으로 나타내어지는 직쇄 포화 지방족 알콜:
CH3(CH2)nOH
상기 식 중, n은 6∼28의 정수를 의미한다. 구체예로서는, 스테아릴알콜 등이 열거된다.
상기 1)∼4)의 합성왁스 중에서도, 특히 스테아린산 아미드, 라우릴산 아미드 등의 고급지방산 아미드가 바람직하다. 또한, 상기 왁스계 화합물은, 소망에 의해 단독 또는 적당히 조합시켜서 사용할 수 있다.
②가소제
상기 가소제로서는, 에스테르 화합물이 바람직하고, 프탈산 디부틸, 프탈산 디-n-옥틸, 프탈산 디(2-에틸헥실), 프탈산 디노닐, 프탈산 디라우릴, 프탈산 부틸라우릴, 프탈산 부틸벤질 등의 프탈산 에스테르류, 아디핀산 디(2-에틸헥실), 세바신산 디(2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산 에스테르, 인산 트리크레질, 인산 트리(2-에틸헥실) 등의 인산 트리에스테르류, 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 폴리올폴리에스테르류, 에폭시 지방산 에스테르 등의 에폭시 화합물 등, 공지의 가소제가 열거된다. 이들 중에서도 비닐 모노머의 에스테르, 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 첨가에 의한 전사 감도의 향상이나 전사 불균일의 개량 효과, 및 파단 신장의 조절 효과가 큰 점에서 바람직하다.
상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 등이 열거된다.
또한, 상기 가소제는 고분자이어도 좋고, 그 중에서도 폴리에스테르는, 첨가 효과가 크다는 점, 및 보존 조건 하에서 확산하기 어려운 점 등에서 바람직하다. 상기 폴리에스테르로서는, 예컨대, 세바신산계 폴리에스테르, 아디핀산계 폴리에스테르 등이 열거된다.
또한, 화상형성층 중에 함유되는 상기 첨가제는, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 가소제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
화상형성층 중의 상기 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 전사 화상의 해상도가 저하하거나, 화상형성층 자신의 막강도가 저하하거나, 광열변환층과 화상형성층의 밀착력의 저하에 의한 미노광부의 수상 시트로의 전사가 일어날 경우가 있다. 상기 관점에서, 상기 왁스류의 함유량으로서는, 화상형성층중의 전체 고형분의 0.1∼30질량%가 바람직하고, 1∼2O질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 가소제의 함유량으로서는, 화상형성층 중의 전체 고형분의 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.1∼1O질량%가 보다 바람직하다.
③기타
화상형성층은, 상기의 성분의 이외에, 계면활성제, 무기 또는 유기 미립자(금속분말, 실리카겔 등), 오일류(아마씨유, 광유등), 증점제, 대전 방지제 등을 더 함유해도 좋다. 흑색의 화상을 얻을 경우를 제외하고, 화상기록에 사용하는 광원의 파장을 흡수하는 물질을 함유함으로써, 전사에 필요한 에너지를 적게 할 수 있다.광원의 파장을 흡수하는 물질로서는, 안료, 염료 중 어떤 것이라도 상관없지만, 컬러 화상을 얻을 경우에는, 화상기록에 반도체 레이저 등의 적외선의 광원을 사용하고, 가시부에 흡수가 적은 광원의 파장 중 흡수가 큰 염료를 사용하는 것이, 색재현의 점에서 바람직하다. 근적외선 염료의 예로서는, 일본 특허공개 평3-103476호 공보에 기재된 화합물을 열거할 수 있다.
화상형성층은, 안료와 상기 바인더 등을 용해 또는 분산시킨 도포액을 조제하고, 이것을 광열변환층 상(광열변환층 상에 하기 감열박리층이 형성되어 있는 경우는, 상기 층 상)에 도포 하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 도포액의 조제에 사용되는 용매로서는, n-프로필알콜, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (MFG), 메탄올, 물 등이 열거된다. 도포, 건조는 통상의 도포, 건조 방법을 이용해서 행할 수 있다.
(쿠션층)
지지체와 광열변환층과의 사이에, 쿠션 기능을 갖는 쿠션층을 형성하는 것이 바람직하다. 쿠션층을 형성하면, 레이저 열전사시에 화상형성층과 수상층의 밀착성을 향상시켜, 화질을 향상시킬 수 있다. 또한, 기록시, 열전사 시트와 수상 시트의 사이에 이물이 혼입해도, 쿠션층의 변형 작용에 의해, 수상층과 화상형성층의 공극이 작아지고, 결과로서 화상이 뿌옇게 되는 등의 화상 결함 사이즈를 적게 할 수도 있다.
쿠션층은, 계면에 응력이 가해졌을 때에 변형이 쉬운 구성이며, 상기 효과를 달성하기 위해서는, 저탄성률을 갖는 재료, 고무 탄성을 갖는 재료 또는 가열에 의해 용이하게 연화되는 열가소성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 쿠션층의 탄성률로서는, 실온에서 바람직하게는 0.5MPa∼1.0GPa, 특히 바람직하게는 1 MPa∼0.5GPa, 보다 바람직하게는 10∼100MPa이다. 또한, 먼지 등의 이물을 넣기 위해서는, JIS K2530에서 정해진 침입도(針入度)(25℃, 100g, 5초)가 10이상인 것이 바람직하다. 또한, 쿠션층의 유리 전이 온도는 80℃이하, 바람직하게는 25℃ 이하, 연화점은 50∼200℃가 바람직하다. 이들의 물성, 예컨대 Tg를 조절하기 위해서 가소제를 바인더 중에 첨가하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.
쿠션층의 바인더로서 사용되는 구체적인 재료로서는, 우레탄 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 천연 고무 등의 고무류 이외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴 공중합체, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐리덴 수지, 가소제가 혼입된 염화 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지 등이 열거된다.
또한, 쿠션층의 두께는 사용하는 수지 이외의 조건에 의해 달라지지만, 통상 3∼100㎛, 바람직하게는 10∼52㎛이다.
상기 열전사 시트의 광열변환층 상에는, 광열변환층에서 발생된 열의 작용에 의해 기체를 발생하거나, 부착수 등을 방출하고, 이것에 의해 광열변환층과 화상형성층과의 사이의 접합 강도를 약화시키는 감열재료를 포함하는 감열박리층을 형성할 수 있다. 그러한 감열재료로서는, 그 자체가 열에 의해 분해 또는 변질되어서 기체를 발생하는 화합물(폴리머 또는 저분자 화합물), 수분 등의 역기화성 기체를 상당량 흡수 또는 흡착하고 있는 화합물(폴리머 또는 저분자 화합물) 등을 사용할수 있다. 이들은 병용해도 좋다.
열에 의해 분해 또는 변질되어서 기체를 발생하는 폴리머의 예로서는, 니트로 셀룰로오스와 같은 자기 산화성 폴리머, 염소화 폴리올레핀, 염소화 고무, 폴리염화 고무, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴과 같은 할로겐 함유 폴리머, 수분 등의 휘발성 화합물이 흡착되어 있는 폴리이소부틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 수분 등의 휘발성 화합물이 흡착되어 있는 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르, 수분 등의 휘발성 화합물이 흡착되어 있는 젤라틴 등의 천연 고분자화합물 등을 열거할 수 있다. 열에 의해 분해 또는 변질되어서 기체를 발생하는 저분자 화합물의 예로서는, 디아조 화합물이나 아지드화와 같은 발열 분해해서 기체를 발생하는 화합물을 열거할 수 있다.
한편, 상기와 같은 열에 의한 감열재료의 분해나 변질 등은 280℃ 이하에서 발생되는 것이 바람직하고, 특히 230℃ 이하에서 발생되는 것이 바람직하다.
감열박리층의 감열재료로서 저분자화합물을 사용하는 경우에는, 바인더와 조합시키는 것이 바람직하다. 바인더로서는, 상기의 그 자신이 열에 의해 분해 또는 변질되어서 기체를 발생하는 폴리머를 사용할 수도 있지만, 그러한 성질을 가지지 않는 통상의 바인더를 사용할 수도 있다. 감열성의 저분자 화합물과 바인더를 병용할 경우에는, 전자와 후자의 질량비는 0.02:1∼3:1인 것이 바람직하고, 0.05:1 ∼2:1인 것이 더욱 바람직하다. 감열박리층은 광열변환층을, 그대로 전면에 걸쳐 피복하고 있는 것이 바람직하고, 그 두께는 일반적으로 0.03∼1㎛이고, 0.05∼0.5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
지지체 상에, 광열변환층, 감열박리층, 화상형성층이 이 순서대로 적층된 구성의 열전사 시트의 경우에는, 감열박리층은, 광열변환층으로부터 전달되는 열에 의해 분해, 변질되고, 기체를 발생한다. 그리고, 이 분해 또는 기체발생에 의해, 감열박리층이 일부 소실하거나, 또는 감열박리층 내에서 응집 파괴가 발생하고, 광열변환층과 화상형성층과의 사이의 결합력이 저하한다. 이 때문에, 감열박리층의 거동에 따라서는, 그 일부가 화상형성층에 부착되고, 최종적으로 형성되는 화상의 표면에 나타나, 화상의 혼색의 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 그러한 감열박리층의 전사가 발생해도, 형성된 화상에 목시적인 혼색이 나타나지 않도록, 감열박리층은 대부분 착색되어 있지 않은 것, 즉, 가시광에 대하여 높은 투과성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 감열박리층의 광흡수율이, 가시광에 대하여 50% 이하, 바람직하게는 10%이하이다.
또한, 상기 열전사 시트에는, 독립된 감열박리층을 형성하는 대신에, 상기의 감열재료를 광열변환층 도포액에 첨가해서 광열변환층을 형성하고, 광열변환층과 감열박리층을 겸하는 것과 같은 구성으로 할 수도 있다.
열전사 시트의 화상형성층이 도설되어 있는 측의 최표층의 정마찰 계수를 0.35이하, 바람직하게는 0.20이하로 하는 것은 바람직하다. 최표층의 정마찰 계수를 0.35이하로 함으로써, 열전사 시트를 반송할 때의 롤오염을 없애고, 형성되는 화상을 고화질화할 수 있다. 정마찰 계수의 측정법은 특원2000-85759의 단락(0011)에 기재된 방법을 따른다.
화상형성층 표면의 스무더 값이 23℃, 55%RH에서 0.5∼50mmHg(≒0.0665∼6.65kPa)가 바람직하고, 또한, Ra가 0.05∼0.4㎛인 것이 바람직하고, 이것에 의해 접촉면에 수상층과 화상형성층이 접촉할 수 없는 다수의 미세한 공극을 적게 할 수 있고, 전사, 또는 화질의 점에서 바람직하다. 상기 Ra값은, 표면 조도 측정기(Surfcom, 도쿄세이키 가부시키가이샤 제품)등을 사용해서 JIS BO601에 기초해 측정할 수 있다. 화상형성층의 표면조도가 사파이어 침으로 1Og이상인 것이 바람직하다. 미국 연방정부시험 기준 4046에 의해 열전사 시트에 대전시킨 후, 열전사 시트를 접지 후 1초 후의 화상형성층의 대전 전위가 -10O∼1OOV인 것이 바람직하다. 화상형성층의 표면저항이 23℃, 55%RH에서 1O9Ω이하인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명(1), (2) 또는 (3)에서 사용되는 습식 현상 전사 시트에 대해서 설명한다.
습식 현상 전사 시트는, 블랙(K)의 감광성 수지층을 적어도 지지체 상에 갖는다.
감광성 수지층은, 카본블랙이나 흑색 안료 및 복수의 착색 안료의 조합에 의한 흑색 혼합물 또는 흑색 염료를 감광성 수지 중에 분산시킨 것이다. 카본블랙이나 흑색 안료 또는 안료 혼합물을 분산시킨 감광성 수지 쪽이 내열성, 내광성이 우수한 차광층을 부여하는 점에서 우수하다. 감광성 수지는, 알칼리 수용액 현상가능한 것과 유기용제로 현상가능한 것이 있지만, 안전성과 현상액의 비용의 점에서, 알칼리 수용액 현상가능한 것이 바람직하다.
감광성 수지는, 방사선 수용부가 경화하는 네가티브형이라도 방사선 미수용부가 경화하는 포지티브형이라도 좋지만, 본 발명(2)의 방법에서는 전자를 사용한다. 후자를 사용하기 위해서는, 화소(R, G, B)에 대응하는 부위만이 빠진 마스크를 통하여 방사선 처리를 실시할 필요가 있다. 본 발명(3)에서는, 네가티브형이라도 포지티브형이라도 좋고, 전자를 사용하기 위해서는, 블랙 매트릭스에 대응하는 부위만이 빠진 마스크를 통하여 방사선 처리를 실시할 필요가 있다.
포지티브형 감광성 수지에는 노볼락계의 수지가 열거된다. 예컨대, 일본 특허공개 평7-43899호 공보에 기재된 알칼리 가용성 노볼락 수지계를 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평6-148888호 공보에 기재된 포지티브형 감광성 수지층, 즉, 상기 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지와 감광제로서 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르와 상기 공보에 기재된 열경화제의 혼합물을 함유하는 감광성 수지층을 사용할 수 있다. 또한 일본 특허공개 평5-262850호 공보에 기재된 조성물도 활용가능하다.
네가티브형 감광성 수지로서는, 네가티브형 디아조 수지와 바인더로 이루어지는 감광성 수지, 광중합성 조성물, 아지드 화합물과 바인더로 이루어지는 감광성 수지 조성물, 신남산형 감광성 수지 조성물 등이 열거된다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 광중합 개시제, 광중합성 모노머 및 바인더를 기본 구성 요소로서 포함하는 감광성 수지이다. 상기 감광성 수지층에는, 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물B」 「중합 개시제C」 「계면활성제」 「접착 보조제」나, 그 밖의 조성물을 이용할 수 있다.
예컨대, 네가티브형 감광성 수지로, 알칼리 수용액 현상 가능한 감광성 수지는, 주성분으로서 카르복실산기 함유의 바인더(후술의 알칼리 가용인 열가소성 수지 등)과 다관능 아크릴 모노머와 광중합 개시제를 함유하고 있다. 바람직한 감광성 수지는, 일본 특허공개 평1-152449호 명세서에 기재되어 있다. 안료로서 카본, 티탄 카본, 산화철의 각각 단독 또는 혼합물을 함유하고, 다관능 아크릴 모노머로서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류를 사용하고, 카르복실산기 함유 바인더로서 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 유기산 화합물과 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 유기산 에스테르 화합물의 공중합체를 포함하고, 광중합 개시제로서 할로메틸옥사디아졸계 화합물 또는 할로메틸-s-트리아진계 화합물을 함유하는 조성물이다. 또한, 각각의 성분 중 바람직한 함유량으로서는, 전체 고형분중의 질량%로 나타내면, 안료는 10%∼50%, 다관능 아크릴레이트 모노머는 10%∼50%, 카르복실산기 함유 바인더는 20%∼60%, 광중합 개시제는 1%∼20%이다. 단, 습식 현상 전사 시트의 감광성 수지층에 사용할 수 있는 감광성 수지는 이들에 한정되지 않고, 상기 레이저 열전사 시트에 사용하는 광 및/또는 열반응성의 조성물이나 공지의 것 중 적당히 선택할 수 있다.
감광성 수지층은, 지지체 상에 단독으로 형성하여도 좋고, 다른 층, 예컨대, 지지체 상에 열가소성 수지나 산소 차단층 등을 형성한 상에 형성하여도 좋고, 수상 시트 상에 형성된 화소(R, G, B)상으로의 화상형성층의 전사시에 적어도 산소 차단층과 함께 전사되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지층은 알칼리 가용으로 구성하여도 좋다.
상기 알칼리 가용인 열가소성 수지층의 구성에 사용하는 알칼리 가용인 열가소성 수지는, 전사 후의 알칼리 현상을 가능하게 하는 알카리성 수용액에 가용인 수지이다. 또한, 이 열가소성 수지층은, 수상 시트 상에 형성된 화소(R, G, B)에 감광성 수지층을 전사할 때, 화소(R, G, B)의 요철에 기인해서 발생하는 전사 불량을 방지하는 쿠션재로서의 역할을 하는 것이기 때문에 수상 시트와 가열 밀착시에 기체 상의 요철에 따라서 변형할 수 있는 성질을 갖고 있는 것이 바람직하다.
따라서, 알칼리 가용인 열가소성 수지층을 구성하는 수지로서는, 실질적인 연화점이 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화점이 80℃ 이하인 알칼리 가용성의 열가소성 수지로서는, 에틸렌과 아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 부틸과 아세트산 비닐 등과의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 비누화물 등에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하지만,「플라스틱성능편람」(일본 프라스틱 공업연맹, 전일본 플라스틱 성형 공업 연합회편저, 공업조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 기재된 연화점이 약 80℃ 이하인 유기고분자 중, 알칼리 수용액에 가용인 것을 사용할 수도 있다.
또한, 연화점 80℃ 이상인 유기 고분자 물질이어도, 그 유기 고분자 물질 중에 상기 유기 고분자 물질과 상용성이 있는 각종 가소제를 첨가함으로써, 실질적인 연화점을 80℃ 이하로 내려서 사용할 수도 있다. 가소제로서는, 예컨대, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트비페닐디페닐포스페이트 등을 열거할 수 있다.
또한, 이들의 유기 고분자 물질을 사용할 경우, 후술의 지지체와의 접착력을 조절할 목적으로, 실질적인 연화점이 80℃를 초과하지 않는 범위에서 각종 폴리머나 과냉각 물질, 밀착 개량제 또는 계면활성제, 이형제 등을 첨가할 수 있다.
습식 현상 전사 시트는, 지지체 상에 알칼리 가용인 열가소성 수지층, 산소 차단층 및 감광성 수지층을 순차 적층해서 구성되는 것이 바람직하고, 특히, 상기 열가소성 수지층과 지지체와의 사이의 접착 강도가, 다른 층간에 있어서의 접착 강도보다도 적게 함으로써, 전사 후의 불필요가 된 지지체를 용이하게, 또한 열가소성 수지층 표면을 파괴하는 일 없이 제거할 수 있으므로, 지지체 제거 후의 감광성 수지층으로의 노광을 균일에 행할 수 있다.
열가소성 수지층의 막두께는, 6∼100㎛의 범위가 바람직하고, 6∼50㎛의 범위가 보다 바람직하다. 열가소성 수지층의 막두께가 6㎛미만으로는, 1㎛이상의 기체상의 요철을 완전히 흡수하는 것이 불가능하고, 1OO㎛를 넘으면 현상성, 제조 적성이악화하므로 바람직하지 않다.
습식 현상 전사 시트는, 전술의 감광성 수지층과 열가소성 수지와의 사이에, 산소 차단층을 형성할 수 있다.
산소 차단층은, 산소를 차단하는 기능을 갖는 층으로, 이것에 의해, 감광성 수지의 노광에 의한 중합을, 공기 중이어도 산소에 의한 중합의 저해를 받는 일 없이 진행시킬 수 있다. 또한, 막두께도 0.05∼5㎛으로 얇게 할 수 있으므로, 해상력에 악영향을 주지 않는다. 이 산소 차단층의 형성재료로서는, 물 또는 알칼리 수용액에 분산 또는 용해하고, 낮은 산소투과성을 나타내는 것이면 좋고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 소46-2121호나 일본 특허공고 소56-40824호에 기재된 폴리비닐에테르/무수 말레인산중합체, 카르복시알킬셀룰로오스의 수용성염, 수용성 셀룰로오스 에테르류, 카르복시 알킬 전분의 수용성염, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 각종의 폴리아크릴아미드류, 각종 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성염, 젤라틴, 에틸렌옥사이드 중합체, 각종 전분 및 그 유사물로 이루어지는 군의 수용성염, 스티렌/말레인산의 공중합체, 말레이네이트 수지, 및 이들을 2종 이상 조합시킨 것이 열거된다. 그 중에서도, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 조합시킨 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐알콜은, 비누화율이 80%이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유량은, 산소 차단층의 고형분 당 1∼75질량%가 바람직하고, 1∼6O질량%의 것이 보다 바람직하지만, 1O∼5O질량%인 것이 가장 바람직하다. 1질량% 미만에서는 감광성 수지층과의 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 75질량%을 초과하면, 산소차단 능력이 저하한다. 산소 차단층의 두께는 얇고, 약 0.1∼5㎛, 특히 0.5∼2㎛가 바람직하다. 약 0.1㎛미만에서는 산소의 투과성이 지나치게 높고, 약 5㎛을 초과하면, 현상시 또는 산소 차단층 제거시에 시간이 걸리게 된다.
상기 각 층을 도설하는 지지체로서는, 열가소성 수지층과, 전사에 지장이 안되는 정도의 박리성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 화학적으로, 열적으로 안정하고, 가요성의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 테프론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 박막 시트 또는 이들의 적층물이 바람직하다.
지지체와 열가소성 수지층의 사이에 양호한 박리성을 확보하기 위해서는, 글로우 방전 등의 표면처리는 하지 않고, 또한, 젤라틴 등의 언더코팅층도 형성하지 않는 것이 바람직하다. 지지체의 두께는, 5∼300㎛가 적당하고, 20㎛∼150㎛가 바람직하다.
감광성 수지층 상에는, 보관 등을 할 때, 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해서 커버 필름을 설치하는 것이 바람직하다. 커버 필름은, 지지체와 동종 또는 유사의 재료로 이루어지는 것이어도 좋지만, 감광성 수지층으로부터 용이하게 분리될 수 있는 것이 필요하다. 커버 필름에 사용하는 재료로서는, 예컨대, 실리콘지, 폴리올레핀 시트 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 등이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름이 보다 바람직하다.
커버 필름의 두께는, 약 5∼100㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 보다 바람직하다.
습식 현상 전사 시트는, 상기 지지체 상에, 우선 알칼리 가용인 열가소성 수지층을 도포, 건조해서 열가소성 수지층을 형성하고, 그 열가소성 수지층 상에, 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제를 사용한 산소 차단층용 용액을 도포, 건조하여 산소 차단층을 형성하고, 또한 그 산소 차단층 상에, 감광성 수지층 도포액을 산소 차단층을 용해하지 않는 용제를 사용해서 도포, 건조해서 감광성 수지층을 형성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 상기의 커버 필름 상에 감광성 수지층을 형성하고, 한편, 지지체 상에 열가소성 수지층과 산소 차단층을 형성하고, 각각을 산소 차단층과 감광성 수지층이 접하도록 서로 접합시킴으로써, 또는, 상기 커버 필름 상에 감광성 수지층과 산소 차단층을 형성하고, 한편, 지지체 상에 열가소성 수지층을 형성하고, 각각을 상기와 동일하게, 산소 차단층과 감광성 수지층이 접하도록 접합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 알칼리 가용인 열가소성 수지층, 산소 차단층, 감광성 수지층 등을 도포 하는 방법으로서는, 스피너, 롤 코터, 바 코터, 커텐 코터 등의 방법이 사용된다.
본 발명(2)에 있어서, 습식 현상 전사 시트의 감광성 수지층을, 수상 시트상의 화소(R, G, B) 상에 형성하기 위해서는, 습식 현상 전사 시트의 커버 필름을 제거한 후, 습식 현상 전사 시트를 화소(R, G, B)를 갖는 수상 시트 상에 중첩시켜 감광성 수지층을 전사시키지만, 이 때, 통상, 가압 및/또는 가열 하에서 행하여진다. 이 전사에는, 라미네이터, 진공 라미네이터 및 보다 생산성을 높일 수 있는 오토커터라미네이터 등의 공지의 라미네이터를 사용하고, 감광성 수지층을 접합시키고, 이어서 지지체를 박리시켜 취함으로써, 화소(R, G, B) 상 및 화소(R, G, B)가 없는 수상 시트 상에 감광성 수지층을 전사한다.
그 다음에, 감광성 수지층이 전사된 수상 시트의 이면으로부터 방사선 조사함으로써, 화소(R, G, B)가 마스크의 기능을 가지므로, 블랙 매트릭스만의 감광성 수지층이 경화하고, 화소(R, G, B) 대응부는 미경화인채로 있고, 알칼리 현상에 의해 화소(R, G, B) 상의 감광성 수지층은 제거되어, 블랙 매트릭스부만이 남는다. 그 후, 가열 처리가 실시되어, 컬러필터가 형성 된다.
상기 방법에 있어서 이면으로부터의 노광 공정은, 화소(R, G, B)가 차지하는 영역을 포함해서 균일하게 노광함으로써, 최대 노광량으로서는, 화소(R, G, B)를 통하여 투과하는 일부의 광에 의해 그들의 화소의 노광면과는 반대인 부분에 있는 감광성 수지층의 부분이 현상액에 불용이 되지 않도록 선택한다. 또한, 화소(R, G, B)가 존재하지 않는 영역이 불용화되는 것이 바람직하지 않을 때에는, 그 부분을 마스크하는 포토마스크를 통하여 이면 노광을 실시할 수 있다. 이면 노광할 때에, 진공 하에서나 질소 가스나 아르곤 가스와 같은 비산소 분위기 하에서 수행하거나, 또한 노광 전이나 노광 중에 또는 노광 후에 가열할 수도 있다.
방사선으로서는, 전자선, 자외선 등이 열거되고, 방사선 조사에 사용되는 광원으로서는, 감광성 수지층의 감광성에 따라서, 자외부로부터 가시부의 광을 사용할 수 있고, 초고압 수은등, 제논 등, 카본 아크등, 아르곤 레이저 등 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평6-59119호공보에 기재된 바와 같이, 400n m이상의 파장의 광투과율이 2% 이하인 광학 필터 등을 병용해도 좋다. 방사선 조사량은, 화소(R, G, B)의 형성에 있어서, 광 및/또는 열반응성의 조성물을 사용했을 경우의 조건에 기초하여 선정된다.
다음 습식 현상, 예컨대, 알칼리 현상에 있어서, 현상액은 알카리성 물질의희박 수용액을 사용하지만, 또한, 물과 혼화성의 유기용제를 소량 첨가한 것을 사용하여도 좋다. 적당한 알카리성 물질로서는, 알칼리 금속 수산화물류(예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨), 알칼리 금속 탄산염류(예컨대, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨), 알칼리 금속 중탄산염류(예컨대, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨), 알칼리 금속 규산염류(예컨대, 규산 나트륨, 규산 칼륨), 알칼리 금속 메타 규산염류(예컨대, 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 몰포린, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예컨대,테트라메틸암모늄히드록시드) 또는 인산 3나트륨을 열거할 수 있다. 알카리성 물질의 농도는 0.01∼3O질량%이며, pH는 8∼14가 바람직하다.
물과 혼화성이 있는 적당한 유기용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈을 열거할 수 있다. 물과 혼화성의 유기용제의 농도는, 0.1∼30중량%가 일반적이다.
또한, 현상액으로는 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있다.
현상액은, 용액으로 하여도, 또는 분무액으로 하여도 사용할 수 있다. 감광성 차광 재료층의 미경화 부분을 제거하기 위해서는 현상액 중에서 회전 브러시로 문지르거나 습윤 스폰지로 문지르는 등의 방법을 조합시킬 수 있다. 현상액의 액온도는 통상, 실온부근에서 40℃가 바람직하다. 현상 처리의 후에 수세공정을 넣는 것도 가능하다.
또한, 현상은 알칼리 가용인 열가소성 수지층, 산소 차단층 및 감광성 수지층을 한번에 처리하여도 좋지만, 현상 불균일이나 감광성 수지층의 현상시의 현상액에 의한 블랙 매트릭스의 열화를 적게 하기 위해서, 알칼리 가용인 열가소성 수지층 및 산소 차단층을 먼저 용해 제거한 후에 감광성 수지층의 현상을 행하는 것인가 바람직하다. 후에 감광성 수지층의 현상을 행할 경우, 알칼리 가용인 열가소성 수지층 및 산소 차단층의 제거에 사용하는 현상액은, 감광성 수지층을 열화시키지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이 방법은 알칼리 가용인 열가소성 수지층 및 산소 차단층과, 감광성 수지층과의 사이에 용해 속도의 차이를 고려하여 현상액을 선택함으로써, 또는 액체 온도, 스프레이압, 문지를 때의 압력 등의 현상 처리 조건을 적당히 조합시킴으로써 행할 수 있다. 이 방법에 의해, 블랙 매트릭스의 현상 불균일을 억제할 수 있다.
현상 후의 가열 처리는, 화소(R, G, B) 및 블랙 매트릭스를 담지한 수상 시트를, 전기로, 건조기 중에서 가열하거나, 또는 그들 화상에 적외선 램프를 조사해서 가열한다. 가열의 온도 및 시간은, 화상의 조성이나 두께 등에 의존하지만, 일반적으로, 충분한 내용제성, 내알카리성을 획득하는데 필요한 시간이 열거되고, 화소(R, G, B)의 형성에 있어서, 광 및/또는 열반응성의 조성물을 사용하였을 경우의 조건에 기초하여 선정된다.
본 발명(3)에 있어서, 수상 시트 상에 블랙 매트릭스를 형성하기 위해서는,우선, 습식 현상 전사 시트의 커버 필름을 제거한 후, 습식 현상 전사 시트를 수상 시트 상에 중첩시켜 포개 감광성 수지층을 전사시킨 후, 마스크를 통하여 방사선을 수상 시트의 표면상 및/또는 이면상으로부터 조사한다.
이 습식 현상 전사 시트의 수상 시트 상으로의 전사는, 통상, 가압 및/또는 가열 하에서 행하여진다. 이 전사에는, 라미네이터, 진공 라미네이터 및 보다 생산성을 높일 수 있는 오토커터라미네이터 등의 공지의 라미네이터를 사용하고, 감광성 수지층을 접합시키고, 이어서 지지체를 박리시켜 취함으로써, 수상 시트 상에 감광성 수지층을 전사한다.
이어서, 감광성 수지층이 전사된 수상 시트의 표면상 및/또는 이면 상으로부터 마스크를 통하여 방사선 조사함으로써, 블랙 매트릭스부만의 감광성 수지층이 경화하고, 화소(R, G, B) 대응부는 미경화인채이며, 알칼리 현상에 의해 화소(R, G, B) 대응부 상의 감광성 수지층은 제거되어, 블랙 매트릭스부만이 남는다. 그 후, 필요에 따라 가열 처리가 실시되어도 좋다.
상기 방법의 노광 공정은, 블랙 매트릭스 영역에서 불용화하는 것이 바람직하지 않는 부분이 있을 때에는, 그 부분을 마스크하는 포토마스크를 통하여 노광을 실시할 수 있다. 노광할 때에, 진공 하에서나 질소 가스나 아르곤 가스와 같은 비산소 분위기 하에서 수행되거나, 또한 노광 전이나 노광 중에 또는 노광 후에 가열할 수도 있다.
방사선으로서는, 본 발명(2)에서 사용하는 것과 동일한 것이 열거된다.
다음 습식 현상은, 본 발명(2)과 동일한 수단으로 실시된다. 습식 현상에 의해 형성된 블랙 매트릭스의 사이 또는 블랙 매트릭스의 사이 및 블랙 매트릭스의 주변 단부에 레이저 열전사 시트에 의해 화소(R, G, B) 또는 화소(Rl, G1, Bl)를 형성한다. 그 후, 수상 시트는 가열 처리, 연마 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
다음에 상기 열전사 시트 또는 습식 현상 전사 시트와 더 조합시켜 사용되는 수상 시트에 대해서 설명한다.
[수상 시트]
(층구성)
수상 시트는, 열전사 시트로부터 화상을 담지하는 기능을 갖는 것이며, 적어도 지지체로 이루어지고, 바람직하게는 지지체 상에 1이상의 수상층을 가져 이루어지고, 소망에 의해, 지지체와 수상층과의 사이에 접착층, 쿠션층, 박리층 및 중간층 중 어느 1층 또는 2층 이상을 형성한 구성이다. 또한, 지지체의 수상층과는 반대측의 면에, 백층을 가지면, 반송성의 점에서 바람직하다.
지지체는 유리가 일반적이지만, 내열성의 가요성 수지, 예컨대, 폴리에테르술폰 등이 열거된다. 지지체 상에는, 수상층이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 지지체와 수상층의 사이에 접착층이 형성된 구성도 바람직하다. 접착층은 실란 커플링제에 의한 처리층이 열거된다. 접착층의 두께는, 50Å∼5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼1000Å이다. 실란 커플링제로서는, 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시)실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 알려져 있고,「실란 커플링제」로서 신에츠가가쿠 가부시키가이샤 등으로부터 시판되어 있다. 실란 커플링제를 지지체에 형성하는 방법으로서는, 원액 그대로, 또는 도포액으로서 스피너, 롤 코터, 바 코터, 커텐 코터 등의 방법으로 지지체 상에 도포, 이어서 건조하는 방법이 사용된다.
(수상층)
수상층은 유기중합체 바인더를 주체로서 형성되는 층인 것이 바람직하다. 상기 바인더는, 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 그 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등의 아크릴계 모노머의 단독 중합체 및 그 공중합체, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐 등과 같은 비닐계 모노머의 단독 중합체 및 그 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드 등과 같은 축합계 폴리머, 부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 고무계 폴리머를 열거할 수 있다. 수상층의 바인더는, 화상형성층과의 사이의 적당한 접착력을 얻기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 90℃ 보다 낮은 폴리머인 것이 바람직하다. 이 때문에, 수상층에 가소제를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 바인더 폴리머는, 시트간의 블로킹을 방지하기 위해, 그 Tg가 30℃ 이상인 것이 바람직하다. 수상층의 바인더-폴리머로서는, 레이저 기록시의 화상형성층과의 밀착성을 향상시키고, 감도나 화상강도를 향상시키는 점에서, 화상형성층의 바인더 폴리머와 동일, 또는 유사의 폴리머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수상층의 적어도 1층을 광경화성 재료로 형성하는 것도 바람직하다. 이러한 광경화성 재료로서는, 화상형성층의 광 및/또는 열반응성의 단체 또는 조성물과 동일한 것이 열거된다. 예컨대, a)부가 중합에 의해 광중합체를 형성할 수 있는 다관능 비닐 또는 비닐리덴 화합물 중 1종 이상으로 이루어지는 광중합성 모노머, b)유기 폴리머, c)광중합 개시제, 및 필요에 따라서 열중합 금지제 등의 첨가제로 이루어지는 조합을 열거할 수 있다. 상기의 다관능 비닐 모노머로서는, 폴리올의 불포화 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르(예컨대, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)가 사용된다.
상기 유기 폴리머로서는 상기 수상층 형성용 폴리머가 열거된다. 또한, 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 미힐러 케톤 등의 통상의 광라디컬 중합 개시제가, 층중의 0.1∼20질량%의 비율로 사용된다.
수상층 상에 일단, 화소(R, G, B) 및 블랙 매트릭스 또는 화상(R, G, B, K)을 형성한 후, 그 화소(R, G, B) 및 블랙 매트릭스 또는 화상(R, G, B, K)을 유리 등 기타의 지지체로 재전사시킬 수도 있다.
수상층의 두께는 0. O1∼1O㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 O. O1∼1㎛이다.
수상층 표면의 스무더 값이 23℃, 55%RH에서 0.5∼50mmHg(≒0.0665∼ 6.65kPa)가 바람직하고, 또한 Ra가 0.05∼0.4㎛인 것이 바람직하고, 이것에 의해 접촉면에 수상층과 화상형성층이 접촉할 수 없는 다수의 미세한 공극을 적게 할 수 있고, 전사, 또한 화질의 점에서 바람직하다. 상기 Ra값은, 표면 조도측정기(Surfcom, 도쿄 세이키 가부시키가이샤 제품)등을 사용해서 JIS BO601에 기초하여 측정할 수 있다. 미국 연방정부시험 기준 4046에 의해 수상 시트에 대전시킨 후, 수상 시트를 접지 후 1초 후의 수상층의 대전 전위가 -100∼100V인 것이 바람직하다. 수상층의 표면저항이 23℃, 55%RH에서 109Ω이하인 것이 바람직하다. 수상층 표면의 정지 마찰 계수가 0.2이하인 것이 바람직하다. 수상층 표면의 표면 에너지가 23∼35mg/m2인 것이 바람직하다.
(기타의 층)
지지체와 수상층간의 사이에, 쿠션층을 형성해도 좋다. 이 쿠션층은, 지지체가 가요성이며, 유리 등에 재전사할 경우에 더 유효하다.
쿠션층을 형성하면, 레이저 열전사시에 화상형성층과, 수상층의 밀착성을 향상시켜, 화질을 향상시킬 수 있다. 또한, 기록시, 열전사 시트와 수상 시트의 사이에 이물이 혼입해도, 쿠션층의 변형 작용에 의해, 수상층과 화상형성층의 공극이 작아져, 결과로서 화상의 뿌옇게 되는 등의 화상결함 사이즈를 적게 할 수도 있다. 또한, 화상을 전사 형성한 후, 이것을 달리 준비한 인쇄 본지 등에 전사할 경우, 종이 요철표면에 따라서 수상 표면이 변형하기 때문에, 수상층의 전사성을 향상시킬 수 있고, 또한, 피전사물의 광택을 저하시킴으로써, 인쇄물과의 근사성도 향상시킬 수 있다.
쿠션층은, 수상층에 응력이 가해졌을 때에 변형하기 쉬운 구성이며, 상기 효과를 달성하기 위해서는, 저탄성률을 갖는 재료, 고무 탄성을 갖는 재료 또는 가열이 의해 용이하게 연화되는 열가소성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 쿠션층의 탄성률로서는, 실온에서 바람직하게는 0.5MPa∼1.0GPa, 특히 바람직하게는 1MPa∼0.5GPa, 보다 바람직하게는 10∼10OMPa이다. 또한, 먼지 등의 이물을 집어 넣기 위해서는, JlS K2530에서 정해진 침입도(25℃, 100g, 5초)가 10이상인 것이 바람직하다. 또한, 쿠션층의 유리 전이 온도는 80℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하, 연화점은 50∼200℃가 바람직하다. 이들의 물성, 예컨대, Tg를 조절하기 위해서 가소제를 바인더 중에 첨가하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.
쿠션층의 바인더로서 사용할 수 있는 구체적인 재료로서는, 우레탄 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 천연 고무 등의 고무류 이외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴공중합체, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐리덴 수지, 가소제 혼입 염화 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지 등이 열거된다.
한편, 쿠션층의 두께는 사용하는 수지 이외의 조건에 의해 달라지지만, 보통 3∼100㎛, 바람직하게는 10∼52㎛이다.
수상층과 쿠션층은 레이저 기록의 단계까지는 접착하고 있을 필요가 있으나, 화소를 수상 시트에 전사하기 위해서는, 박리가능하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 컬러필터의 형성의 경우는, 특히 그 필요는 없지만, 소망에 의해 유리판등의 다른 지지체에 전사시킬 경우는, 수상층과 쿠션층은 박리가능하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 박리를 쉽게 하기 위해서는, 쿠션층과 수상층의 사이에 박리층을 두께 0.1∼2㎛정도로 형성하는 것도 바람직하다. 막두께가 지나치게 두꺼우면, 쿠션층의 성능이 나타나기 어려워지기 때문에, 박리층의 종류에 의해 조정하는것이 필요하다.
박리층의 바인더로서는, 구체적으로 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리파라반산(polyparabanic acid), 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트, 에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 우레탄 수지, 불소계 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 스티렌 등의 스티렌류 및 이들 수지를 가교시킨 것, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 아라미드 등의 Tg가 65℃ 이상인 열경화성수지 및 그들 수지의 경화물이 열거된다. 경화제로서는 이소시아나토, 멜라민 등의 일반적인 경화제를 사용할 수 있다.
상기 물성에 따라서 박리층의 바인더를 선택하면 폴리카보네이트, 아세탈, 에틸셀룰로오스가 보존성의 점에서 바람직하고, 수상층에 아크릴계 수지를 사용하면 레이저 열전사 후의 화상을 재전사할 때에 박리성 양호가 되어 특히 바람직하다.
또한, 달리, 냉각시에 수상층과의 접착성이 지극히 낮아지는 층을 박리층으로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 왁스류, 바인더 등의 열용융성 화합물이나 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층으로 할 수 있다.
열용융성 화합물로서는, 일본 특허공개 소63-193886호에 기재된 물질 등이 있다. 특히 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀왁스, 카르나바 왁스 등이 바람직하게 사용된다. 열가소성 수지로서는, 에틸렌-아세트산 비닐계 수지 등의 에틸렌계 공중합체, 셀룰로오스계 수지 등이 바람직하게 사용된다.
이러한 박리층에는 첨가제로서, 고급 지방산, 고급 알콜, 고급 지방산 에스테르, 아미드류, 고급 아민 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
박리층의 다른 구성은, 가열시에 용융 또는 연화됨으로써, 그 자체가 응집 파괴됨으로써 박리성을 가지는 층이다. 이러한 박리층에는 과냉각 물질을 함유시키는 것이 바람직하다.
과냉각 물질로서는, 폴리―ε-카프로락톤, 폴리옥시에틸렌, 벤조트리아졸, 트리벤질아민, 바닐린 등이 열거된다.
또한, 다른 구성의 박리성층에서는, 수상층과의 접착성을 저하시키는 화합물을 함유시킨다. 이러한 화합물로서는, 실리콘 오일 등의 실리콘계 수지; 테프론, 불소함유 아크릴 수지 등의 불소계 수지; 폴리실록산 수지; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말 등의 아세탈계 수지; 폴리에틸렌왁스, 아미드 왁스 등의 고형 왁스류; 불소계, 인산 에스테르계의 계면활성제 등을 열거할 수 있다.
박리층의 형성방법으로서는, 상기 소재를 용매에 용해 또는 라텍스 형상으로 분산시킨 것을 블레이드 코터, 롤 코터, 바 코터, 커텐 코터, 그라비어 코터 등의 도포법, 핫멜트에 의한 압출 라미네이션법 등을 적용할 수 있고, 쿠션층 상에 도포 하여 형성할 수 있다. 또는, 임시 베이스 상에 상기 소재를 용매에 용해 또는 라텍스 형상으로 분산시킨 것을, 상기의 방법으로 도포한 것과 쿠션층을 접합시킨 후, 임시 베이스를 박리시켜 형성하는 방법이 있다.
상기 열전사 시트와 조합되는 수상 시트는, 수상층이 쿠션층을 겸한 구성이여도 좋고, 그 경우는, 수상 시트는, 지지체/쿠션성 수상층, 또는 지지체/언더코팅층/쿠션성 수상층의 구성이어도 좋다.
이 경우도, 인쇄 본지로의 재전사가 가능하도록 쿠션성 수상층이 박리가능하게 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 인쇄 본지로 재전사 후의 화상은 광택이 우수한 화상이 된다.
또한, 쿠션성 수상층의 두께는 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼40㎛ 이다.
또한, 수상 시트에는, 지지체의 수상층이 형성되어 있는 있는 면과는 반대측의 면에, 백층을 형성하면, 수상 시트의 반송성이 양호하게 되므로 바람직하다. 상기 백층에는, 계면활성제나 산화 주석 미립자 등에 의한 대전 방지제, 산화 규소, PMMA입자 등에 의한 매트제를 첨가하면, 기록장치 내에서의 반송성을 양호하게 하는 점에서 바람직하다.
상기 첨가제는 백층 뿐만 아니라, 필요에 의해 수상층 이외의 층에 첨가할 수도 있다. 첨가제의 종류에 대해서는 그 목적에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 예컨대, 매트제의 경우, 평균 입경 0.5∼10㎛인 입자를 층 중에 0.5∼80% 정도첨가할 수 있다. 대전 방지제로서는, 층의 표면저항이 23℃, 50%RH의 조건으로 1012Ω이하, 보다 바람직하게는 109Ω이하가 되도록, 각종 계면활성제, 도전제 중으로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
또한, 수상 시트에 화소(R, G, B) 및 블랙 매트릭스 또는 화상(R, G, B, K)을 그대로 형성할 경우는, 그 투명성이 확보되는 범위에서 상기 첨가제를 사용하는것이 바람직하다. 또한, 수상 시트에 형성한 화소(R, G, B) 및 블랙 매트릭스 또는 화상(R, G, B, K)을 다른 유리 등의 투명지지체에 더 재전사할 경우는 그 필요는 없다.
백층에 사용되는 바인더로서는, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 방향족폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 변성 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 테프론 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 염화비닐계 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카보네트, 유기 붕소 화합물, 방향족 에스테르류, 불화폴리우레탄, 폴리에테르술폰 등 범용 폴리머를 사용할 수 있다.
백층의 바인더로서 가교 가능한 수용성 바인더를 사용하고, 가교시키는 것은, 매트제의 가루 떨어짐 방지나 백코트의 내상성의 향상에 효과가 있다. 또한, 보존시의 블로킹에도 효과가 크다.
이 가교 수단은, 사용하는 가교제의 특성에 따라서, 열, 활성광선, 압력 중 어느 하나 또는 이들의 조합 등을 특히 한정 없이 채용할 수 있다. 경우에 따라서는, 지지체로의 접착성을 부여하기 위해서, 지지체의 백층을 형성하는 측에 임의의 접착층을 형성해도 좋다.
백층에 바람직하게 첨가되는 매트제로서는, 유기 또는 무기의 미립자를 사용할 수 있다. 유기계 매트제로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그 밖의 라디칼 중합계 폴리머의 미립자, 폴리에스테르,폴리카보네이트 등 축합폴리머의 미립자 등이 열거된다.
백층은 0.5∼5g/m2정도의 부착량으로 형성되는 것이 바람직하다. 0.5g/m2미만에서는 도포성이 불안정해서, 매트제의 가루 떨어짐 등의 문제가 생기기 쉽다. 또한, 5g/m2을 크게 넘어 도포되면, 바람직한 매트제의 입경이 매우 커져, 보존시에 백코트에 의한 수상 층면의 엠보스화가 생기고, 특히 박막의 화상형성층을 전사하는 열전사로는 기록 화상이 빠지거나 불균일이 발생하기 쉽게 된다.
매트제는, 그 수평균 입경이, 백층의 바인더만의 막두께 보다도 2.5∼20㎛ 큰 것이 바람직하다. 매트제 중에서도, 8㎛이상인 입경의 입자가 5mg/m2이상이 필요하고, 바람직하게는 6∼6OOmg/m2이다. 이것에 의해 특히 이물고장이 개선된다. 또한, 입경분포의 표준편차를 수평균 입경으로 나눈 값 σ/rn (= 입경분포의 변동계수)가 0.3이하가 되도록, 입경분포가 좁은 것을 사용함으로써, 매우 큰 입경을 갖는 입자에 의해 발생하는 결함을 개선할 수 있는 점에서, 보다 적은 첨가량으로 소망의 성능이 얻어진다. 이 변동 계수는 0.15이하인 것이 더욱 바람직하다.
백층에는, 반송롤과의 마찰 대전에 의한 이물의 부착을 방지하기 위해서, 대전 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 대전 방지제로서는, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 고분자 대전 방지제, 도전성 미립자 외, 「11290의 화학상품」화학공업일보사, 875∼876페이지 등에 기재된 화합물등이 널리 사용된다.
백층에 병용할 수 있는 대전 방지제로서는, 상기의 물질 중에서도, 카본블랙, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 주석 등의 금속 산화물, 유기반도체 등의 도전성의 미립자가 바람직하게 사용된다. 특히, 도전성 미립자를 사용하는 것은, 대전 방지제의 백층으로부터의 해리가 없고, 환경에 따르지 않고 안정된 대전 방지 효과가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 백층에는, 도포성이나 이형성을 부여하기 위해서, 각종 활성제, 실리콘 오일, 불소계 수지 등의 이형제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
백층은, 쿠션층 및 수상층의 TMA(Thermomechanical Analysis)에 의해 측정한 연화점이 70℃ 이하인 경우에 특히 바람직하다.
TMA 연화점은, 측정 대상물을 일정한 승온 속도로, 일정의 하중을 걸면서 승온하고, 대상물의 위상을 관측함으로써 구한다. 본 명세서에 있어서는, 측정 대상물의 위상이 변화되기 시작하는 온도를 또한, TMA연화점이라 정의한다. TMA에 의한 연화점의 측정은, 리카쿠덴키사 제품 Thermoflex 등의 장치를 사용해서 행할 수 있다.
다음에 상기 열전사 시트와 조합되어 사용되는 회로기판에 대해서 설명한다.
[회로기판]
(표면층 구성)
회로기판은, 열전사 시트로부터의 화상을 담지하지만, 바람직하게는 회로기판 표면에 1이상의 수상층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 회로기판과 수상층과의 사이에 접착층 등을 형상한 구성이 바람직하다. 또한, 회로기판의 수상층과는 반대측의 면에, 백층을 가지면, 반송성의 점에서 바람직하다.
회로를 담지하는 기판은 유리가 일반적이지만, 내열성의 가요성 수지, 예컨대, 폴리에테르술폰 등이어도 좋다. 회로기판 상에는, 수상층이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 회로기판과 수상층과의 사이에 접착층을 형성한 구성도 바람직하다. 접착층은 실란 커플링제에 의한 처리층이 열거된다. 접착층의 두께는, 50Å∼5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼1000Å이다. 실란 커플링제로서는, 예컨대, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시)실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 알려져 있고, 「실란 커플링제」로서 신에츠가가쿠 가부시키가이샤 등에서 시판되어 있다. 실란 커플링제를 지지체에 형성하는 방법으로서는, 원액 그대로, 또는 도포액으로서 스피너, 롤 코터, 바 코터, 커텐 코터 등의 방법으로 지지체 상에 도포, 이어서 건조하는 방법이 사용된다.
(수상층)
수상층은 상기 수상 시트에서 기재한 것으로 동일한 것이 사용된다.
또한, 회로기판에는 지지체의 수상층이 형성되어 있는 면과는 반대측의 면에, 백층을 설치하면, 회로기판의 반송성이 양호하게 되므로 바람직하다. 백층으로서는, 수상 시트에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 열전사 시트와 상기 수상 시트는, 열전사 시트의 화상형성층과 수상 시트 또는 그 수상층을 중첩시킨 적층체로서, 화상형성에 이용될 수 있다.
열전사 시트와 수상 시트의 적층체는, 각종의 방법에 의하여 형성할 수 있다. 예컨대, 열전사 시트의 화상형성층과 수상 시트 또는 그 수상층을 중첩시키고, 가압 가열 롤러에 통과시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
동일하게, 상기 열전사 시트와 상기 회로기판은, 열전사 시트의 화상형성층과 회로기판 또는 그 수상층을 중첩시킨 적층체로서, 화상형성에 이용될 수 있다
열전사 시트와 회로기판과의 적층체는, 각종 방법에 의하여 형성될 수 있다. 예컨대, 열전사 시트의 화상형성층과 회로기판 또는 그 수상층을 중첩시키고, 가압 가열 롤러에 통과시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
이들의 경우의 가열 온도는 160℃이하, 또는 130℃ 이하가 바람직하다.
적층체를 얻는 다른 방법으로서, 전술한 진공밀착법도 바람직하게 사용된다.진공 밀착법은, 진공 형성용의 흡입 구멍이 설치된 드럼 상에, 우선 수상 시트를 권취하고, 이어서, 그 수상 시트보다 다소 사이즈가 큰 열전사 시트를, 스퀴즈 롤러로 공기를 균일하게 압출하면서 수상 시트에 진공밀착시키는 방법이다. 또한 다른 방법으로서는, 금속 드럼 상에 수상 시트를 잡아 당기면서 기계적으로 붙이고, 그 상에 열전사 시트를 동일하게 기계적으로 잡아 당기면서 붙여, 밀착시키는 방법도 있다. 이들의 방법 중에서, 히트롤러 등의 온도제어가 불필요하고, 신속·균일하게 적층하기 쉽다는 점에서, 진공밀착법이 특히 바람직하다. 상기 방법은, 수상 시트를 회로기판으로 대신한 경우도 준용된다.
이하에, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서 중에 특히 언급이 없는 한 「부」는 「질량부」를 의미한다.
실시예1
-1. 레이저 열전사 시트의 제작
1-1. 쿠션층의 제작
쿠션층 형성용 도포액의 조성
염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 25부
(닛신가가쿠 가부시키가이샤 제품, MPR-TSL)
가소제 6관능 아크릴레이트계 모노머 12부
(니폰카야쿠 가부시키가이샤 제품, DPCA-120, 분자량1947)
계면활성제 0.4부
(메가팩F-177, 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
메틸에틸케톤 75부
이것을 두께 100㎛의 2축 연신 PET베이스에 도포, 건조 막두께가 약 20㎛가 되도록 도포량을 조절하였다.
1-2. 광열변환층의 제작
1)광열변환층 형성용 도포액의 조제
하기의 각 성분을 교반기로 교반하면서 혼합하여 광열변환층 형성용 도포액을 조제하였다.
도포액 조성
적외선흡수색소(NK-2014, 니폰칸코우시키소 가부시키가이샤 제품) 10부
바인더(리카 코트SN-20, 뉴재팬캐미컬 가부시키가이샤 제품) 200부
N-메틸-2-피롤리돈 2000부
계면활성제 1부
(메가팩F-177, 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
2)지지체 표면으로의 광열변환층의 형성
상기 쿠션층 도포 표면 상에, 상기의 도포액을 회전 도포기(호와일러)를 사용해서 도포한 후, 도포물을 100℃의 오븐 중에서 2분간 건조시키고, 상기 지지체 상에 광열변환층을 형성하였다. 얻어지는 광열변환층은, 파장 700∼1000nm의 범위에서는 830nm부근에서 흡수 극대가 있고, 그 흡광도(광학 밀도 : OD)를 맥베스 농도계로 측정하였더니, OD=1.0이었다. 막두께는, 주사형 전자 현미경에 의해, 광열변환층의 단면을 관찰하였더니, 평균으로 0.3㎛이었다.
1-3. 화상형성층의 제작
1)화상형성층 형성용 도포액의 조제
하기의 각 성분을 페인트 셰이커(도요세이키 가부시키가이샤 제품)로 2시간 분산 처리한 후, 유리 비즈를 제거하고, 레드 안료 분산 모액을 조제하였다.
안료 분산 모액 조성
폴리비닐부티랄 12.6부
(덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제품, 덴카부티랄#2000-L, 비캣 연화점(vicat softening point) 57℃)의 20질량% n-프로필알콜 용액
색재
일가딘·레드 BPT(적색) 24부
분산 조제(솔스퍼스 S-20000, ICI 가부시키가이샤 제품) 0.8부
n-프로필 알콜 110부
유리 비즈 100부
하기의 각 성분을 교반기로 교반하면서 혼합하고, 레드 화상형성층 형성용 도포액을 조제하였다.
도포액 조성
상기 안료분산 모액 20부
n-프로필알콜 60부
계면활성제 0.05부
(메가팩F-176PF, 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
이하, 동일하게 하여 그린색으로 동프탈로시아닌(녹색)안료, 블루색으로 수단(Sudan) 블루 청색을 사용해서 화상형성 도포액을 조제하였다.
2)광열변환층 표면으로의 레드 화상형성층의 형성
상기의 광열변환층의 표면에, 상기 도포액을 도포한 후, 도포물을 100℃의 오븐 중에서 2분간 건조하고, 광열변환층 상에 레드 화상형성층(안료 64.2질량%, 폴리비닐부티랄 33.7질량%)을 형성하였다. 얻어지는 화상형성층의 흡광도(광학 밀도:OD)를 맥베스 농도계 TD504(B)로 측정하였더니, OD=0.7이었다. 막두께는, 상기와 동일하게 하여 측정하였더니, 평균으로 1.6㎛이었다. 이상의 공정에 의해, 지지체 상에, 쿠션층, 광열변환층 및 레드 화상형성층이 이 순서대로 형성된 레이저 열전사 시트를 제작하였다. 동일하게 하여 그린 화상형성층, 블루 화상형성층을 갖는 레이저 열전사 시트를 제작하였다.
-2. K색용 습식 현상 전사 시트의 제작
두께 1OO㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 임시 지지체 상에, 하기 조성으로 이루어지는 도포액H1을 도포, 건조시켜, 건조 막두께가 20㎛인 열가소성 수지층을 형성하였다.
<열가소성 수지층용 도포액H1>
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(공중합조성비(몰비)=55/28. 8/11. 7/4.5, 중량평균분자량=90000) 15부
·폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 6.5부
(평균분자량=822)
·테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.5부
·p-톨루엔술폰아미드 0.5부
·벤조페논 1.0부
·메틸에틸케톤 30부
다음에, 상기 열가소성 수지층 상에, 하기 조성으로 이루어지는 도포액B1을 도포, 건조시켜, 건조 막두께가 1.6㎛ 두께의 산소 차단층을 형성하였다.
< 산소 차단층용 도포액 B1>
·폴리비닐알콜 130부
(PVA205(감화율=80%);클라레 가부시키가이샤 제품)
·폴리비닐피롤리돈 60부
(PVP, K-90;GAF코포레이션사 제품)
·불소계 계면활성제 10부
(아사히글라스 가부시키가이샤 제품 서프론S-131)
·증류수 3350부
상기 열가소성 수지층 및 산소 차단층을 갖는 지지체 상에, 하기 처방을 갖는 K색의 감광성 용액을 도포, 건조시켜, 건조 막두께가 1.6㎛인 K색의 감광성 수지층을 형성하였다.
<처방>
벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체: 73/27(몰), 점도:0.12) 60부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 43.2부
미힐러케톤 2.4부
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 2.5부
카본블랙 5.6부
메틸셀로솔브아세테이트 560부
메틸에틸케톤 280부
또한, 상기 감광성 수지층의 상에 폴리프로필렌(두께12㎛)의 피복 시트를 압착하여, K색용 습식 현상 전사 시트를 제작하였다.
-3. 수상 시트의 제작
수상 시트 지지체로서 두께 1.1mm인 유리 기판을 사용하고, 그 표면에 실란 커플링제(신에츠가가쿠 가부시키가이샤 제품 KBE-903)의 0.3%수용액으로 표면처리를 행하였다. 이어서, 그 처리된 표면에 스핀코터를 사용해서 하기 수상층 도포액으로부터 수상층(두께 1㎛)을 형성하였다.
수상층 도포액
폴리비닐부티랄 16부
(덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제품, 덴카 부티랄#2000-L)
계면활성제 0.5부
(메가팩F-177, 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
n-프로필알콜 1OO부
-4. 레이저 열전사 시트에 의한 화상의 형성
직경 1mm인 진공흡착용의 흡입구멍(3cm×3cm의 영역에 1개의 면밀도)이 형성된 플랫 베드(flat-bed)에, 상기 수상 시트(25cm ×35cm)를 흡착시켰다. 이어서, 30cm ×40cm의 열전사 시트R를 수상 시트로부터 균등하게 밀려나오도록 중첩시키고, 스퀴즈 롤러로 스퀴즈시키면서, 흡입구멍으로 공기가 흡입되도록 하여 열전사 시트를 밀착시키고, 수상 시트와 열전사 시트를 적층시켰다. 흡입 구멍이 막아진 상태에서의 감압도는 1기압에 대하여 -150mmHg (≒81.13kPa)이었다.
이어서, 상기의 플랫 베드를 이동시키고, 플랫 베드 상의 적층체의 표면에 외측으로부터 파장830nm의 반도체 레이저광을 광열변환층의 표면에서 7㎛의 스폿이되도록 집광하고, 플랫 베드의 이동 방향(주요 주사 방향)에 대하여 직각방향으로 이동시키면서(부주사), 적층체로의 레이저 화상기록을 행하였다. 레이저 기록은, 도4에 나타낸 컬러필터 화상에 상당하는 화상을 레이저광에 의해 모양대로 열전사 시트측으로부터 조사함으로써 행하였다. a는 150㎛, b는 1OO㎛로 설정하였다. 레이저 조사 조건은 이하와 같다
레이저 파워: 11OmW
주요 주사 속도: 4m/초
부주사 피치(1채널당의 부주사량): 1O㎛
온도, 습도: 25℃, 50%RH
상기의 레이저 화상기록을 행한 적층체를 플랫 베드로부터 떼어 내고, 수상 시트와 열전사 시트R를 손으로 당겨 박리시켰더니, 화상형성층의 레이저 조사부만이 전사 시트로부터 수상 시트에 전사되어 있는 것이 확인되었다. 상기와 동일하게 하여 레이저 열전사 시트G 및 B에 대해서 화상의 전사를 행하고, 수상 시트 상에 화소(R, G, B)를 형성하였다.
그 다음에, 화소(R, G, B)가 형성된 수상 시트 상에 K색용 습식 현상 전사 시트를 라미네이터(타이세이 라미네이터 가부시키가이샤 제품 VP-I1)을 사용해서 가압 2kg/cm2(≒196kPa), 가열(130℃)하여 접합시키고, 계속해서 지지체와 열가소성 수지층의 계면에서 박리시켜, 지지체를 제거하였다.
이어서, 수상 시트의 이면으로부터 자외선을 40OmJ/cm2노광하고, 그 후, 1%트리에탄올 아민 수용액을 사용해서 열가소성 수지층 및 산소 차단층을 용해 제거하였다.이 때, 감광성 수지층은, 실질적으로 현상되지 않았다. 이어서, 1%탄산 나트륨 수용액을 사용해서 감광성 수지층을 현상하고, 불필요부를 제거하고, 유리 기판상에 선폭(도4의 c)이 20㎛인 블랙 매트릭스를 형성하였다.
이어서, 이 수상 시트에 200℃, 20분 가열 처리를 행하고, 블랙 매트릭스를 경화시켜 컬러필터를 제작하였다.
비교예1
실시예1에 있어서, K색용 습식 현상 전사 시트 대신해 K색용 레이저 열전사 시트를 사용해 화소(R, G, B)의 형성과 동일하게 하여 선폭(도4의 c)이 20㎛인 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제작하였다. K색용 레이저 열전사 시트는, 레이저 열전사 시트R의 제작에 있어서, 화상형성층용 도포액 대신해 하기 블랙 화상형성층용 도포액을 사용한 것 이외는 동일하게 제작하였다.
블랙 화상형성층용 도포액의 조제
하기의 각 성분을, 니더의 밀에 넣고, 소량의 용제를 첨가하면서 전단력을 가해, 분산 전처리를 행하였다. 그 분산물에, 용제를 더 첨가하고, 최종적으로 하기 조성이 되도록 조제하고, 샌드밀 분산을 2시간 행하여, 안료 분산 모액을 얻었다.
[블랙 안료 분산 모액 조성]
조성1
·폴리비닐 부티랄 12.6부
( 「에스렉B BL-SH」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
· Pigment Black (피그먼트 블랙) 7(카본블랙 C. I. No. 77266) 4.5부
( 「미쓰비시 카본블랙 MAl00」, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제품, PVC흑도:1)
·분산 조제( 「솔스퍼스S-20000」, ICI 가부시키가이샤 제품) 0.8부
·n-프로필알콜 79.4부
조성2
·폴리비닐부티랄 12.6부
( 「에스렉B BL-SH」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
·Pigment Black (피그먼트 블랙) 7 (카본블랙 C.I. No.77266) 10.5부
( 「미쓰비시 카본블랙#5」, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제품, PVC흑도:10)
·분산 조제 0.8부
( 「솔스퍼스S-20000」, 1CI 가부시키가이샤 제품)
·n-프로필알콜 79.4부
다음에, 하기의 성분을 교반기로 교반하면서 혼합하여, 블랙 화상형성층용 도포액을 조제하였다.
[블랙 화상형성층용 도포액 조성]
·상기 블랙 안료 분산 모액 185.7부
조성1 : 조성2 = 70:30(부)
·폴리비닐부티랄 11.9부
( 「에스렉B BL-SH」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
·왁스계 화합물
(스테아린산 아미드 「뉴트론2」, 니폰세이카 가부시키가이샤 제품) 1.7부
(베헨산 아미드 「다이야믹드BM」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품) 1.7부
(라우릴산 아미드 「다이야믹드Y」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품) 1.7부
(팔미트산 아미드 「다이야믹드KP」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품)1.7부
(에르카산 아미드 「다이야믹드L-200」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품)
1.7부
(올레인산 아미드 「다이야믹드O-200」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품)
1.7부
·로진 11.4부
(「KE-311」, 아라카와가가쿠 가부시키가이샤 제품)
(성분: 수지산 80∼97%; 수지산 성분: 아비에틴산 30∼40%, 네오아비에틴산 10∼2O%, 디히드로아비에틴산 14%, 테트라히드로아비에틴산 14%)
·계면활성제 2.1부
(「메가팩F-176PF」, 고형분 20%, 다이니폰잉크가가쿠고교사 제품)
·무기안료 7.1부
(「MEK-ST」, 30% 메틸에틸케톤 용액, 닛산가가쿠 가부시키가이샤 제품)
·n-프로필알콜 1050부
·메틸에틸케톤 295부
상기 레드 화상형성층을 갖는 열전사 시트의 형성과 동일하게 하여 상기 광열변환층의 표면에, 상기 블랙 화상형성층용 도포액을 도포하고, 블랙 화상형성층을 갖는 열전사 시트를 제작하였다.
실시예1과 비교예1로 얻어진 컬러필터를 이하에 의해 평가하고, 표1에 나타내었다.
< 평가 방법>
a. 위치 정밀도: 블랙 매트릭스의 기준선폭 20㎛에 대한 형성 선폭으로 나타낸다.
◎ : 20㎛
O : 18∼20㎛미만
△ : 16∼18㎛미만
×: 16㎛미만 이하
b. 위치 맞춤의 필요, 불필요
위치 정밀도 위치 맞춤
실시예 1 ◎ 불필요
비교예 1 △ 필요
실시예1과 비교예1에서 얻어진 컬러필터를 비교하였더니, 실시예1에서는 블랙 매트릭스의 형성에 위치 맞춤이 불필요하므로 블랙 매트릭스와 화소(R, G, B)의 사이의 간극이 없고, 또한 그들 접촉부에 단차가 없었지만, 비교예에서는 블랙 매트릭스의 형성에 위치 맞춤이 필수이고, 블랙 매트릭스와 화소(R, G, B)의 사이에간극이 보이고, 또한, 그들의 접촉부에 중첩에 의한 단차도 보였다.
실시예2
-1. K색용 습식 현상 전사 시트의 제작
실시예1과 동일하게 제작하였다. 단, 건조 막두께가 2㎛로 하였다.
-2. 레이저 열전사 시트의 제작
1-1. 쿠션층의 제작
실시예1과 동일하게 제작하였다.
1-2. 광열변환층의 제작
실시예1과 동일하게 제작하였다.
1-3. 화상형성층의 제작
1)화상형성층 형성용 도포액의 조제
하기의 각성분을 페인트 셰이커(도요세이키 가부시키가이샤 제품)로 2시간 분산 처리한 후, 유리 비즈를 제거하고, 레드 안료 분산 모액을 조제하였다.
안료 분산 모액 조성
바인더(아크릴산: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트:스티렌=32:6:62(몰비), 질량평균분자량 10000)의 20질량%
n-프로필알콜 용액 12.6부
안료
일가딘·레드BPT(적색) 24부
분산 조제(솔스퍼스S-20000, ICI 가부시키가이샤 제품) 0.8부
n-프로필 알콜 110부
유리 비즈 100부
하기의 각 성분을 교반기로 교반하면서 혼합하여, 레드 화상형성층 형성용 도포액을 제조하였다.
도포액 조성
상기 안료분산 모액 20부
중합 개시제
미힐러케톤 0.1부
열경화성 모노머
펜타에리트리톨아크릴레이트 2.0부
n-프로필 알콜 60부
계면활성제 0.05부
(메가팩F-176PF, 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
이하 동일하게 하여 그린색으로 동프탈로시아닌(녹색)안료, 블루색으로 수단 블루(청색)를 사용해서 화상형성 도포액을 제조하였다.
2) 광열변환층 표면으로의 레드 화상형성층의 형성
상기의 광열변환층의 표면에, 상기 도포액을 도포한 후, 도포물을 100℃의 오븐 중에서 2분간 건조하고, 광열변환층 상에 레드 화상형성층(안료 64.2중량%, 폴리비닐부티랄 33.7중량%)을 형성하였다. 얻어지는 화상형성층의 흡광도(광학 밀도:OD)를 맥베스 농도계 TD504(B)로 측정하였더니, OD=0.7이었다. 막두께는, 상기와 동일하게 하여 측정하였더니, 평균으로 2㎛이었다. 이상의 공정에 의해, 지지체 상에, 쿠션층, 광열변환층, 및 레드 화상형성층이 이 순서대로 형성된 열전사 시트를 제작하였다. 동일하게 하여 그린 화상형성층, 블루 화상형성층을 갖는 열전사 시트를 제작하였다.
-3. 수상 시트의 제작
실시예1과 동일하게 제작하였다.
―4. 컬러필터의 형성
수상 시트 상에 K색용 습식 현상 전사 시트를 라미네이터(타이세이 라미네이터 가부시키가이샤 제품VP-II)을 사용해서 2kg/cm2(≒196kPa), 가열(130℃)하여 접합시키고, 계속해서 지지체와 열가소성 수지층과의 계면에서 박리시켜, 지지체를 제거하였다.
그 다음에, 수상 시트의 이면으로부터 자외선을 40OmJ/cm2노광하고, 그 후, 1%트리에탄올아민 수용액을 사용하여 열가소성 수지층 및 산소 차단층을 용해 제거하였다. 이 때, 감광성 수지층은 실질적으로 현상되지 않았다. 이어서, 1%탄산 나트륨 수용액을 사용해서 감광성 수지층을 현상하고, 불필요부를 제거하고, 유리 기판 상에 선폭(도5의 c)이 20㎛인 블랙 매트릭스를 형성하였다.
직경 1mm인 진공흡착용의 흡입 구멍(3cm×3cm의 영역에 1개의 면밀도)이 형성된 플랫 베드에, 상기 수상 시트(25cm×35cm)를 흡착시켰다. 이어서 30cm×40cm의 열전사 시트R를 수상 시트로부터 균등에 밀려나오도록 중첩시키고, 스퀴즈 롤러로 스퀴즈시키면서, 흡입 구멍에서 공기가 흡입되도록 하여 열전사 시트를 밀착시키고, 수상 시트와 열전사 시트를 적층시켰다. 흡입 구멍이 막힌 상태에서의 감압도는 1기압에 대하여 -150mmHg(≒81.13kPa)이었다.
이어서, 상기의 플랫 베드를 이동시켜, 플랫 베드 상의 적층체의 표면에 외측으로부터 파장 830nm의 반도체 레이저광을 광열변환층의 표면에서 7㎛의 스폿이 되도록 집광하고, 플랫 베드의 이동 방향(주요 주사 방향)에 대하여 직각방향으로 이동시키면서(부주사), 적층체로의 레이저 화상기록을 행하였다. 레이저 기록은, 도5에 나타내는 컬러필터 화상에 상당하는 화상을 레이저광에 의해 모양대로 열전사 시트측으로부터 조사함으로써 행하였다. a는 150㎛, b는 100㎛, d는 3㎛로 설정하였다. 레이저 조사 조건은 이하와 같다.
레이저 파워: 11OmW
주주사 속도: 4m/초
부주사 피치(1피치당의 부주사량): 1O㎛
온도, 습도: 25℃, 50%RH
상기의 레이저 화상기록을 행한 적층체를 블랙 매트릭스로부터 떼어내고, 수상 시트와 열전사 시트R와를 손으로 박리시켰더니, 화상형성층의 레이저 조사부만이 전사 시트로부터 수상 시트에 전사되어 있는 것이 확인되었다. 상기와 동일하게 하여 레이저 열전사 시트G 및 B에 대해서 화상의 전사를 행하고, 수상 시트 상에 화소(Rl, Gl, Bl)를 형성하였다.
이어서, 이 수상 시트에 200℃, 20분의 가열 처리 및 초고압 수은등에 의해 40OmJ/cm2노광 처리를 행하고, 블랙 매트릭스 및 화소(Rl,Gl, B1)를 경화시켰다.
그리고, 액정 컬러필터 연마 장치(SANSHIN 가부시키가이샤 제품 PL-201-TL)에 의해 블랙 매트릭스 및 화소(Rl, Gl, B1)의 표면을 연마 처리하여, 평평한 표면을 갖는 컬러필터를 제작하였다.
비교예2
실시예2에 있어서, K색용 습식 현상 전사 시트 대신해 K색용 레이저 열전사 시트를 사용해서 선폭(도5의 c)이 20㎛인 블랙 매트릭스를 화소(R1, Gl, B1)와 동일한 레이저 열전사로 제작하고, 또한, 화소(R1, Gl, B1)의 형성에 있어서 d를 0㎛로 설정한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 화소(R, G, B)를 형성해서 컬러필터를 제작하였다. K색용 레이저 열전사 시트는, 비교예1과 동일하게 제작하였다.
실시예2와 비교예2에서 얻어지는 컬러필터를 이하에 의해 평가하고, 표1에 나타내었다.
<평가 방법>
a. 위치 정밀도
기록 기준 위치와 기록 위치와의 차로 평가한다.
◎ : 1μ미만
O : 1∼2㎛미만
△ : 2∼3㎛미만
×: 3㎛이상
b. 에지형상
◎ : 단부가 직선, 각이 90도로 파편 등이 없음
O : 단부에 약간 변형이 보이나 거의 직선이고, 파편 등이 없음.
△ : 단부에 변형이 보이고, 각이 둥글게 됨.
×: 단부의 변형이 많고, 각이 둥글게 되며, 파편 등이 발생함.
위치 정밀도 에지 형상
실시예 2 ◎ ◎
비교예 2 △∼× △∼×
실시예2에서는 블랙 매트릭스와 화소(R, G, B)간의 간극이 없으면서, 그들 접촉부에 단차가 없고, 또한, 에지 형상이 양호했지만, 비교예2에서는 상기 기준 위치와의 차가 2∼3㎛이던가 3㎛이상이며, 블랙 매트릭스와 화소(R, G, B)의 사이에 간극이 보이면서, 그들의 접촉부에 중첩에 의한 단차가 보이며, 에지 형상도 양호하지 않았다.
실시예3
-1. 레이저 열전사 시트의 제작
1-1. 쿠션층의 제작
실시예1과 동일하게 제작하였다.
1-2. 광열변환층의 제작
실시예1과 동일하게 제작하였다.
1-3. 화상형성층의 제작
3)화상형성층 형성용 도포액의 조제
하기의 각 성분을 페인트 셰이커(도요세이키 가부시키가이샤 제품)로 2시간 분산 처리한 후, 유리 비즈를 제거하고, 레드 안료 분산 모액을 조제하였다.
안료 분산 모액 조성
폴리비닐부티랄 12.6부
(덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제품, 덴카부티랄#2000-L, 비캣 연화점 57℃)의 20질량%n-프로필 알콜 용액
색재
일가딘·레드BPT(적색) 24부
분산 보조제(솔스퍼스S-20000, ICI 가부시키가이샤 제품) 0.8부
n-프로필알콜 110부
유리 비즈 100부
하기 실리카 분산액 20부
<실리카 분산액의 조제>
하기 조성의 혼합물을 모터밀 M-50(아이가사 제품)에 직경 0.65mm의 지르코니아 비즈를 사용해서 주속 9m/s로 1분간 분산시키고, 실리카 분산액을 조제하였다. 이 때의 점도는 3.9cp이며 분산성은 양호하였다.
·R-972(니폰아에로질사 제품) 10부
·솔스퍼스20000(제네가사 제품) 2부
·1-메톡시-2-프로필 아세테이트 88부
하기의 각 성분을 교반기로 교반하면서 혼합하고, 레드 화상형성층 형성용 도포액을 조제하였다.
도포액 조성
상기 안료 분산 모액 20부
n-프로필알콜 60부
계면활성제 0.05부
(메가팩F-176PF, 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
이하 동일하게 하여 그린색으로 동프탈로시아닌(녹색)안료, 블루색으로 수단 블루(청색)를 사용하여 화상형성 도포액을 제조하였다
4)광열변환층 표면으로의 레드 화상형성층의 형성
상기의 광열변환층의 표면에, 상기 도포액을 도포한 후, 도포물을 100℃의 오븐 중에서 2분간 건조하고, 광열변환층 상에 레드 화상형성층(안료 64.2질량%, 폴리비닐부티랄 33.7질량%)을 형성하였다. 얻어진 화상형성층의 흡광도(광학 밀도:OD)를 맥베스 농도계 TD504(B)로 측정하였더니, OD=0.7이었다. 막두께는, 상기와 동일하게 하여 측정하였더니, 평균으로 1.6㎛이었다. 이상의 공정에 의해, 지지체 상에, 쿠션층, 광열변환층, 및 레드 화상형성층이 이 순서대로 형성된 레이저 열전사 시트를 제작하였다. 동일하게 하여 그린 화상형성층, 블루 화상형성층을 갖는 레이저 열전사 시트를 제작하였다.
또한, 블랙 화상형성층용 도포액을 사용한 것 이외는 상기와 동일하게 하여흑색 화상형성층을 갖는 레이저 열전사 시트를 제작하였다.
[블랙 안료 분산 모액 조성]
조성1
·폴리비닐 부티랄 12.6부
( 「에스렉B BL-SH」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
· Pigment Black (피그먼트 블랙) 7(카본블랙 C. I. No. 77266) 4.5부
( 「미쓰비시 카본블랙 MAl00」, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제품, PVC흑도:1)
·분산 조제( 「솔스퍼스S-20000」, ICI 가부시키가이샤 제품) 0.8부
·n-프로필알콜 79.4부
조성2
·폴리비닐부티랄 12.6부
(「에스렉B BL-SH」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
·Pigment Black (피그먼트 블랙) 7 (카본블랙 C.I. No.77266) 10.5부
(「미쓰비시 카본블랙#5」, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제품, PVC흑도:10)
·분산 조제 0.8부
( 「솔스퍼스S-20000」, 1CI 가부시키가이샤 제품)
·n-프로필알콜 79.4부
다음에, 하기의 성분을 교반기로 교반하면서 혼합하여, 블랙 화상형성층용도포액을 조제하였다.
[블랙 안료 분산 모액 조성]
·상기 블랙 안료 분산모액 185.7부
조성1:조성2 = 70:30(부)
·폴리비닐부티랄 11.9부
(「에스렉B BL-SH」, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
·상기 실리카 분산액 20부
·왁스계 화합물
(스테아린산 아미드 「뉴트론2」, 니폰세이카 가부시키가이샤 제품) 1.7부
(베헨산 아미드 「다이야믹드BM」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품) 1.7부
(라우릴산 아미드 「다이야믹드Y」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품) 1.7부
(팔미트산 아미드 「다이야믹드KP」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품)1.7부
(에르카산 아미드 「다이야믹드L-200」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품)
1.7부
(올레인산 아미드 「다이야믹드O-200」, 니폰카세이 가부시키가이샤 제품)
1.7부
·로진 11.4부
(「KE-311」, 아라카와가가쿠 가부시키가이샤 제품)
(성분: 수지산 80∼97%; 수지산 성분: 아비에틴산 30∼40%, 네오아비에틴산 10∼2O%, 디히드로아비에틴산 14%, 테트라히드로아비에틴산 14%)
·계면활성제 2.1부
(「메가팩F-176PF」, 고형분20%, 다이니폰잉크 가가쿠고교사 제품)
·무기안료 7.1부
(「MEK-ST」, 30% 메틸에틸케톤 용액, 닛산가가쿠 가부시키가이샤 제품)
·n-프로필알콜 1050부
·메틸에틸케톤 295부
-3. 수상 시트의 제작
실시예1과 동일하게 제작하였다.
-4. 레이저 열전사 시트에 의한 화상의 형성
직경 1mm인 진공흡착용의 흡입구멍(3cm×3cm의 영역에 1개의 면밀도)이 형성된 플랫 베드에, 상기 수상 시트(25cm ×35cm)를 흡착시켰다. 이어서, 30cm ×40cm의 열전사 시트K를 수상 시트로부터 균등하게 밀려나오도록 중첩시키고, 스퀴즈 롤러로 스퀴즈시키면서, 흡입구멍으로 공기가 흡입되도록 하여 열전사 시트를 밀착시키고, 수상 시트와 열전사 시트를 적층시켰다. 흡입 구멍이 막아진 상태에서의 감압도는 1기압에 대하여 -150mmHg (≒81.13kPa)이었다.
이어서, 상기의 플랫 베드를 이동시키고, 플랫 베드 상의 적층체의 표면에 외측에서 파장830nm의 반도체 레이저광을, 광열변환층의 표면에서 7㎛의 스폿이 되도록 집광하고, 플랫 베드의 이동 방향(주요 주사 방향)에 대하여 직각방향으로 이동시키면서(부주사), 적층체로의 레이저 화상기록을 행하였다. 레이저 기록은, 도4에 나타낸 컬러필터 화상에 상당하는 화상을 레이저광에 의해 모양대로 열전사 시트측으로부터 조사함으로써 행하였다. a는 150㎛, b는 1OO㎛, c는 20㎛로 설정하였다. 레이저 조사 조건은 이하와 같다
레이저 파워: 11OmW
주요 주사 속도: 4m/초
부주사 피치(1채널당의 부주사량): 1O㎛
온도, 습도: 25℃, 50%RH
상기의 레이저 화상기록을 행한 적층체를 플랫 베드로부터 떼어내고, 수상 시트와 열전사 시트K를 손으로 당겨 박리시켰더니, 화상형성층의 레이저 조사만이 전사 시트로부터 수상 시트에 전사되어 있는 것이 확인되었다. 상기와 동일하게 하여 레이저 열전사 시트R, G 및 B에 대해서 화상의 전사를 행하고, 수상 시트 상에 화상(R, G, B, K)을 형성하였다. 또한, 기록 에너지는, 10O∼60OmJ/cm2이다.
비교예3
실시예3에 있어서, 화상(R, G, B, K)형성용 열전사 시트의 화상형성층에 실리카 분산액을 사용하지 않는 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 컬러필터를 형성하였다.
실시예3과 비교예3에서 얻어진 컬러필터를 이하에 의해 평가하고, 표3에 나타내었다
<평가 방법>
전사 감도
기록 에너지를 변화시켜 화상(R, G, B, K) 에지 부분의 형상으로 단부가 직선이면서 각이 90도이며, 파편 등이 보이지 않는 기록 에너지로 평가하였다.
◎ : 200mJ/cm2미만
O : 200mJ/cm2이상 300mJ/cm2미만
△ : 300mJ/cm2이상 500mJ/cm2미만
×: 500mJ/cm2이상
전사 농도
실시예 3 ◎
비교예 3 △∼×
실시예3과 비교예3에서 얻어진 컬러필터를 비교하였더니, 실시예3에서는 기록 에너지가 20OmJ/cm2로 낮더라도 화상(R, G, B, K)의 에지 형상이 양호하였지만, 비교예3에서는 이 기록 에너지로는 양호한 에지 형상은 얻어지지 않았다.
실시예4
실시예1과 동일하게 하여 화소(R, G, B)용의 3종의 열전사 시트 및 비교예1의 K용 열전사 시트를 제작하였다. 단, 화소(R, G, B)용의 화상형성층의 두께를 2.5㎛로 하고, K용 열전사 시트의 화상형성층의 두께를 1.25㎛로 하였다. 또한, 수상 시트는 실시예1과 동일한 것이다.
-레이저 열전사 시트에 의한 화상의 형성
처음에 열전사 시트K를 실시예3과 동일한 조건으로 레이저 화상기록을 행하고, 적층체를 플랫 베드로부터 떼어내고, 수상 시트와 열전사 시트K과를 손으로 당겨 박리시켰더니, 화상형성층의 레이저 조사부만이 전사 시트로부터 수상 시트에 전사되어 있는 것이 확인되었다. 상기와 동일하게 하여 레이저 열전사 시트 R, G, B 및 K에 대해서 실시예3과 동일하게 레이저 기록 및 화상의 전사를 행하고, 수상 시트 상에 화상(R, G, B, K)을 형성하고, 컬러필터를 얻었다. K는 2회의 기록으로 막두께 2.5㎛를 얻었다.
비교예4
실시예4에 있어서, K용의 레이저 열전사 시트의 층두께를 화소(R, G, B)용의 레이저 열전사 시트와 동일하게 하여, 그 레이저 열전사 시트K를 1회의 전사로 한 것 이외는 실시예와 동일하게 화상(R, G, B, K)을 형성하고, 컬러필터를 얻었다.
실시예4과 비교예4에서 얻어진 컬러필터를 이하에 의해 평가하고, 표4에 나타내었다.
<평가 방법>
a. 화질: 에지 부분의 형상으로 판단한다.
◎ : 단부가 직선, 각이 90도로 파편 등이 없음
O : 단부에 약간 변형이 보이나 거의 직선이고, 파편 등이 없음.
△ : 단부에 변형이 보이고, 각이 둥글게 됨.
×: 단부의 변형이 많고, 각이 둥글게 되며, 파편 등이 발생함.
b. 농도: 화상(R, G, B, K)의 투과 농도(맥베스 농도계 TD904)를 측정한다.
◎ : 3.0이상
O : 2.8∼3.0미만
△ : 2.6∼2.8미만
×: 2.6미만
c. 단차: K색과 BGR 화소의 단차를 α스텝 두께계로 측정한다.
◎ : 0.1㎛미만
O : 0.1∼0.2㎛미만
△ : 0.2∼0.3㎛미만
×: 0.3㎛이상
화질 농도 단차
실시예4 ◎ ◎ ◎
비교예4 △∼ × △∼ × ×
실시예4는 화상(R, G, B, K)의 에지 형상, 광학농도 및 단차에 있어서 비교예4 보다 우수한 것이 확인된다.
실시예5
실시예1과 동일하게 하여 화소(R, G, B)용의 3종의 열전사 시트 및 비교예1의 K용 열전사 시트를 제작하였다. 단, K용 열전사 시트의 화상형성층의 두께를 2.0㎛으로 하였다. 또한, 수상 시트는 실시예1과 동일한 것이다.
-레이저 열전사 시트에 의한 화상의 형성
처음에 열전사 시트K을 실시예3과 동일한 조건으로 레이저 화상기록을 행하고, 적층체를 플랫 베드로부터 떼어내고, 수상 시트와 열전사 시트K과를 손으로 당겨 박리시켰더니, 화상형성층의 레이저 조사부만이 전사 시트로부터 수상 시트에 전사되어 있는 것이 확인되었다. 상기와 동일하게 하여 레이저 열전사 시트 R, G, 및 B에 대해서 실시예3과 동일하게 레이저 기록 및 화상의 전사를 행하고, 수상 시트 상에 화상(R, G, B, K)을 형성하고, 컬러필터를 얻었다.
수상 시트 상에 형성된 컬러필터 화상 상에 하기 조제된 광경화성 수지 조성물용 도포액을 스핀 코트법에 의해, 회전수 약500rpm으로 전면적으로 도포하고, 열풍순환식 건조로 중에 있어서 80℃에서 5분간 건조해 도막을 얻었다(두께, 3㎛±0.2㎛가 되도록 회전수를 조절하였다). 이 도막을 초고압 수은등 하, 10OmJ/cm2에서 자외선 조사한 후, 200℃의 열풍순환식 건조로 중에서 60분간 포스트 큐어하여 보호층을 얻었다.
<광경화성 수지 조성물용 도포액 처방>
공중합체용액 66부
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=73/27(몰), 중량평균분자량(Mw):40000)의 용액(고형분 농도40%의 메톡시프로판올·아세트산 에스테르 용액)
모노머 27.2부
(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 펜타아크릴레이트의 혼합물, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제품 KAYARAD DPHA)
광중합개시제 1.31부
(2-트리클로로메틸―5(4'-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸)
에폭시 화합물 8.2부
(비스페놀A형 에폭시 수지, 도토카세이 가부시키가이샤 제품 에보토이트YD8125, 에폭시 당량=173, 점도=4300cp)
열중합 방지제
(2,6-디-t-부틸-p-크레졸) 0.014부
실란 커플링제 1.0부
(N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠가가쿠 가부시키가이샤 제품, KBM573)
락트산 에틸 122부
형성된 보호층 상에 0.05∼0.1㎛의 두께의 ITO막을 스패터링에 의해 형성하고, ITO막의 에칭을 행하기 위해서, 포지티브형의 포토레지스트를 ITO막 상에 도포건조함으로써 형성하고, 화소(R, G, B)에 대응된 패턴을 마스크로 하여 노광 후, 노광부를 pH=12의 알칼리 현상액으로 현상하였다. 그리고 염화 제2철과 염산의 수용액으로 레지스트로 덮혀져 있지 않은 ITO부를 에칭하고, 잔류하는 레지스트를 5%수산화 나트륨 수용액으로 박리하였다. 이 일련의 공정으로, 화소(R, G, B)에 대응하는 영역의 보호층 상에 1TO전극의 패턴을 형성하였다.
ITO 전극의 패턴을 갖는 수상 시트 표면과 상기 레이저 열전사 시트R의 화상형성층으로부터 착색 안료를 제외한 수지층으로 한 레이저 열전사 시트의 수지층을 중첩시켜 상기 화상(R, G, B, K)형성과 동일한 화상형성방법에 의해 블랙 매트릭스 상에 1변 10㎛, 평균 높이 2㎛의 주상의 스페이서를 거의 10O㎛ 간격으로 형성하였다.
다음에, 이 스페이서를 형성한 컬러필터 상에 폴리이미드의 배향 막을 형성하고, 나일론제 천을 권취한 롤로 러빙한 뒤, 컬러필터측의 기판과 마주보는 TFT기판을 밀봉재로 밀봉하고, 액정을 주입하여, 컬러필터 액정표시소자를 제작하였다.
비교예5
실시예5와 동일한 유리 기판 상에 0.1㎛ 두께의 크롬 금속을 스패터링으로 제작하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭을 행하여 실시예1과 동일한 패턴의 블랙 매트릭스를 얻었다. 그 후, 일본 특허공개 평11-64621호 공보에 기재된 전사형 컬러필터를 사용해서 실시예1과 동일한 사이즈, 동일한 형상의 패턴을 제작하였다. 그 상에 실시예1과 동일한 보호층 및 ITO전극을 형성하였다.
후기 스페이서용 감광성 전사 재료의 커버 필름을 박리하고, 감광성 수지층면을 상기 기판 상에, 라미네이터(장치명:VP-H, 타이세이 라미네이터 가부시키가이샤 제품)을 사용하고, 선압 10ON/cm, 130℃의 가압 가열 조건 하, 반송 속도1m/분으로 접합시켰다. 그 후, 임시 지지체를 열가소성 수지층으로부터 박리하고, 임시 지지체를 제거하였다.
스페이서용 감광성 전사 재료의 제작
두께 1OO㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 임시 지지체 상에, 하기 조성으로 이루어지는 도포액H1을 도포, 건조시켜, 건조 막두께가 20㎛인 열가소성 수지층을 형성하였다.
<열가소성 수지층용 도포액H1>
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(공중합 조성비(몰비)=55/28. 8/11. 7/4.5, 중량평균분자량=9OO0O) 15부
·폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 6.5부
(평균분자량=822)
·테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.5부
·p-톨루엔술폰아미드 0.5부
·벤조페논 1.0부
·메틸에틸케톤 30부
다음에, 상기 열가소성 수지층 상에, 하기 조성으로 이루어지는 도포액B1을 도포, 건조시켜, 건조 막두께가 1.6㎛두께인 중간층을 형성하였다.
<중간층용 도포액B1>
·폴리비닐알콜 130부
(PVA205(비누화율=80%); 클라레 가부시키가이샤 제품)
·폴리비닐피롤리돈 60부
(PVP, K-90; GAF코퍼레이션사 제품)
·불소계 계면활성제 10부
(아사히글라스 가부시키가이샤 제품 서프론S-131)
·증류수 3350부
또한, 하기 조성으로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액T1을 도포하고, 건조시켜, 그 건조 막두께가 5.0㎛인 감광성 수지층T1을 형성하였다. 또한, 상기 감광성 수지층 T1상에, 폴리프로필렌(두께 12㎛)의 커버 필름을 압착 접합시켜 형성하고, 스페이서용 감광성 전사 재료를 제작하였다.
<감광성 수지층용 도포액T1>
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체
(공중합조성비(몰비)=73/27, 분자량30000) 9.7부
·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 9.8부
·페노티아진 0.005부
·2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸)-3-브로모페닐]-s-트리아진 0.5부
·솔스퍼스20000(제네카사 제품) 0.9부
·빅토리아퓨어블BOH 0.1부
·폴리-(N-프로필퍼플루오로옥탄술폰아미드에틸아크릴레이트)코(폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트)
(공중합 조성비(몰비/40=60) 0.03부
·메틸에틸케톤 47.6부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트 29.4부
·메탄올 1.9부
다음에, 포토마스크를 통하여 초고압 수은등으로 20mJ/cm2의 프록시미티 노광하고, 그 후, 1%트리에탄올아민 수용액을 사용해서 열가소성 수지층 및 중간층을 용해 제거하였다. 이 때, 감광성 수지층은 실질적으로 현상되지 않았다. 이어서, 1%탄산 나트륨 수용액을 사용하여 감광성 수지층을 현상하고, 블러시 공정을 거쳐 불필요한 부분을 제거한 후, 230℃, 120분 베이크하여, 컬러필터의 블랙 매트릭스 상에 실시예1과 동일한 스페이서를 형성하였다.
그 후, 실시예5과 동일하게 하여 액정소자를 얻었다.
비교예6
비교예5에 있어서, 스페이서용 감광성 전사 재료를 사용하는 것 대신에 직경 약4.3㎛의 실리카 입자를 스페이서로 한 것 이외는 비교예5과 동일하게 하여 액정소자를 제작하였다.
실시예5과 비교예5 및 6에서 얻어진 액정소자를 이하에 의해 평가하고, 표 5에 나타내었다.
<평가 방법>
a. 화질변화: 제작후 일정 기간 경시된 후의 화질열화를 평가.
◎ : 화질의 변화가 전혀 없음.
O : 화질의 변화가 거의 없음.
△ : 약간 화면 하부와 상부의 색상이 변화함.
×: 화면 하부와 상부의 색상이 변화함.
b. 가격: 제작 비용
화질 변화 가격
실시예 5 ◎ 저렴
비교예 5 ◎ 고가
비교예 6 △∼× 고가
실시예5 및 비교예5의 소자는 경시에 의한 화질 변화는 없지만, 후자는 실시예5에 비해 고가이다. 또한, 비교예6은, 경시에 의한 화질 변화가 보이면서, 고가이다.
실시예6
실시예5와 동일하게 하여 화상(R, G, B, K)용의 4종의 열전사 시트를 제작하였다.
-회로기판의 표면조정
TFT기판을 순수 세정후, 실란 커플링제액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량%수용액)에 30초 침지하고, 계속해서 순수로 30초 침지하고, 110℃에서 5분 건조하였다. 이어서, 그 처리한 표면에 스핀코터를 사용하여 하기 수상층 도포액으로부터 수상층(두께1㎛)을 형성하였다.
수상층 도포액
폴리비닐부티랄(덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제품, 덴카부티랄#2000-L) 16부
계면활성제 0.5부
(메가팩F-177, 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
n-프로필 알콜 100부
-레이저 열전사 시트에 의한 화상의 형성
처음에 열전사 시트K을 실시예5와 동일한 조건으로 레이저 화상기록을 행하고, 적층체를 플랫 베드로부터 떼어내고, 회로기판과 열전사 시트K를 손으로 당겨 박리시켰더니, 화상형성층의 레이저 조사부만이 전사 시트로부터 회로기판에 전사되어 있는 것이 확인되었다. 상기와 동일하게 하여 레이저 열전사 시트 R, G, 및 B에 대해서 실시예5와 동일하게 레이저 기록 및 화상의 전사를 행하고, 회로기판 상에 화상(R, G, B, K)을 형성하고, 컬러필터를 얻었다.
회로기판 상에 형성된 컬러필터 화상 상에 실시예5와 동일한 광경화성 수지 조성물용 도포액을 사용하여 동일하게 보호층을 얻었다.
비교예7
실시예6과 같이 실란 커플링 처리 및 수상층을 실시한 회로기판 표면에 하기 일체형 필름K1의 보호 필름을 박리후 라미네이트하고, 20mJ/cm2의 패턴 노광 후, 트리에탄올아민계 현상액에서 샤워(shower) 현상하여 열가소성 수지층과 산소차단막을 제거하였다. 계속해서 탄산계 현상액으로 샤워 현상하여 감광성 수지층을 현상하고, 실시예6과 동일한 블랙 매트릭스의 패터닝 화상을 얻었다. 그 후, 양면으로부터 50OmJ/cm2포스트 노광을 행하고, 계속해서 220℃ 25분 포스트 베이크 처리를 실시하여, 블랙 매트릭스를 얻었다. 동일하게, 하기 일체형 필름R1, G1, B1을 사용하고, 실시예6의 화소(R, G, B)과 동일한 화소(R, G, B)를 TFT기판 상에 형성하였다.
(일체형 필름의 제작)
두께75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 임시 지지체 상에 하기의 처방H1으로 이루어지는 도포액을 도포하고, 건조시키고, 다음에 하기 처방O1로 이루어지는 도포액을 도포하고, 건조시키고, 또한 하기 감광성 수지층 용액K1, R1, G1, B1, C1을 도포하고, 건조시켜, 상기 임시 지지체 상에 건조 막두께가 14.6㎛인 열가소성 수지층과 건조막 두께가 1.6㎛인 산소차단막과 건조 막두께가 2㎛감광층을 형성하고, 보호 필름(두께12㎛ 폴리프로필렌필름)을 압착하였다. 이렇게 해서 임시 지지체와 열가소성 수지층과 산소차단막과 감광층이 일체가 된 필름을 제작하고, 각각의 샘플명을, 사용한 감광성 수지층 용액의 기호K1, R1, G1, B1, C1을 사용하고, 일체형 필름K1, R1, G1, B1, C1이라 하였다.
열가소성 수지층 처방H1:
·염화 비닐/아세트산 비닐공중합체 300부
·염화 비닐-아세트산 비닐-말레인산 공중합체 80부
·프탈산 디부틸 90부
(메틸에틸케톤을 용매라고 함)
산소차단막 처방01:
·폴리비닐알콜 180부
·불소계 계면활성제 8부
(물을 용매라고 함)
감광성 수지층 용액K1:
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체 60부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40부
·미힐러케톤 3부
·2-(o-클로로 페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 3부
·카본 블랙 분산물 100 부
(메틸에틸케톤을 용매로 함)
감광성 수지층 용액Rl:
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합 13부
·펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 38부
·페노티아진 0.8부
·2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴메틸)-1,3,4-옥사디아졸 3.1부
·2,4,6-트리스[2,4-비스(메톡시카르보닐옥시)페닐]-1,3,5트리아진 3.8부
·7-[2-[4-(3-히드록시메틸피페리디노)-6-디에틸아미노]트리아질아미노]-3-페닐
15부
·C.I.피그먼트·레드254 분산액 220부
(메틸에틸케톤을 용매로 함)
감광성 수지층 용액G1:
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합 32부
·펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4O부
·페노티아진 0.04부
·2―트리클로로메틸-5-(p-스티릴메틸)-1,3,4-옥사디아졸 1.9부
·7-[2-[4-(3-히드록시메틸피페리디노)-6-디에틸아미노]트리아질아미노]-3-페닐
13부
·C. I. 피그먼트·그린 36분산액 160부
·C. I. 피그먼트·옐로우 138분산액 110부
(메틸에틸케톤을 용매로 함)
감광성 수지층 용액B1:
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합 22부
·펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40부
·페노티아진 0.2부
·2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴메틸)-1,3,4-옥사디아졸 2부
·2,4,6-트리스[2,4-비스(메톡시카르보닐옥시)페닐]-1,3,5트리아진 2.5부
·C.I. 피그먼트·블루 15:6분산액 160부
(메틸에틸케톤을 용매로 함)
감광성 수지층 용액C1:
폴리머 용매 240부
스티렌/말레인산공중합체벤질아민 변성물=68/32(몰비)
·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 200부
·시클로헥사논 730부
·광중합개시제 IRG 184(CAS947-19-3) 10부
(메틸에틸케톤을 적당히 첨가)
실시예6과 비교예7에서 얻어진 컬러필터가 부착된 회로기판을 이하에 의해평가하고, 표6에 나타내었다.
<평가 방법>
a. 금속 이온량: 컬러필터 막면의 금속 이온량을 흡광광도법으로 측정하였다.
b. 가격: 제작 비용
금속 이온량 가격
실시예6 1ppm 이하 저가
실시예7 300∼50ppm 고가
실시예6의 컬러필터는 비교예7 보다 금속 이온량이 적으므로, 액정으로의 혼재에 의한 액정의 동작 불량을 개선할 수 있다. 또한, 비교예7은 실시예6에 비해 고가이다.
본 발명(2) 및 (3)에 의하면, 레이저 열전사 시트와 습식 현상 전사 시트를 사용하기 때문에, 대사이즈(A2/B2)의 컬러필터를 저렴하면서, 우수한 정밀도로 제공할 수 있다. 본 발명(2) 및 (3)에서는 화소(R, G, B)의 형성을 레이저 박막 열전사 방식을 사용하고, 실제로 망점 기록을 행하여 수상 시트에 전사할 수 있다. 또한, 다른 온습도 조건 하에 있어서, 멀티빔 2차원 배열인 레이저광에 의해, 고에너지로 레이저 기록했을 경우도, 화소(R, G, B)가 양호하고, 안정된 전사 농도의 화소(R, G, B)를 수상 시트 상에 형성할 수 있고, 이 화소(R, G, B)의 공간에 습식 현상 전사 시트에 의해 블랙 매트릭스를 간극이 없으면서 단차 없이 설치한 컬러필터를 제공할 수 있다. 또한, 반대로 블랙을 습식 현상 전사 시트를 사용해서 처음에 제작하고, 그 공간에 레이저 열전사 시트를 사용해서 화소(R, G, B)를 형성하는 방법도 양호하고, 또한 안정된 전사 농도의 화소(R, G, B)를 블랙 매트릭스의 사이에 간극이 없으면서 단차 없이 형성하였고, 게다가 우수한 에지 형상의 컬러필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명(7) 및 (9)에 의하면, 레이저 열전사 시트를 사용하기 때문에, 대사이즈(A2/B2)의 컬러필터를 저렴하면서, 우수한 정밀도로 제공할 수 있다. 또한, 다른 온습도 조건 하에 있어서, 멀티빔 2차원 배열인 레이저광에 의해, 기록된 경우도, 화상(R, G, B, K)이 양호하고, 높은 광학 농도로 에지 형상이 양호한 화상(R, G, B, K)을 수상 시트 상에 형성할 수 있다.
본 발명(13)에 의하면, 레이저 열전사 시트를 사용하기 때문에, 대사이즈(A 2/B2)의 컬러필터, 또한 스페이서가 부착된 컬러필터를 저렴하면서 우수한 정밀도로 제공할 수 있다. 또한, 다른 온습도 조건에 있어서, 멀티빔 2차원 배열인 레이저광에 의해, 기록했을 경우도, 화상(R, G, B, K)이 양호해서, 액정의 두께 변동에 의한 화질변화가 없는 액정소자를 제공할 수 있다.
본 발명(16)에 의하면, 레이저 열전사 시트를 사용하기 때문에, 대사이즈(A 2/B2)의 컬러필터가 부착된 회로기판을 저렴하면서 좋은 정밀도로 제공할 수 있다. 또한, 다른 온습도 조건 하에 있어서, 멀티빔 2차원 배열인 레이저광에 의해 기록한 경우도, 화상(R, G, B, K)이 양호해서, 액정으로의 금속 이온 혼재에 의한 화질변화가 없는 액정소자를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 또는 블루(B)의 화상 형성층을 갖는 3종의 레이저 열전사 시트와 지지체 상에 적어도 블랙(K)의 감광성 수지층을 갖는 습식 현상 전사 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터 형성재료.
  2. 제 1항에 기재된 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 R, G 및 B로 이루어지는 화상을 형성하고, 제 1항에 기재된 습식 현상 전사 시트를 상기 화상 상에 중첩시켜 상기 감광성 수지층을 전사한 후, 수상 시트의 이면으로부터 방사선 조사하고, 이어서, 습식 현상하고, 그 후 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  3. 수상 시트 상에 제 1항에 기재된 습식 현상 전사 시트를 중첩시켜 상기 감광성 수지층을 전사한 후, 수상 시트의 표면 상 및/또는 이면 상으로부터 마스크를 통하여 방사선 조사하고, 이어서 습식 현상하여 블랙 매트릭스를 형성하고, 그 후, 제 1항에 기재된 레이저 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여, 수상 시트 상의 블랙 매트릭스의 사이, 또는 블랙 매트릭스의 사이 및 블랙 매트릭스의 주위 단부에 R, G 및 B로 이루어지는 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  4. 제 3항에 있어서, 제 3항에 기재된 방법으로 제작된 블랙 매트릭스 및 R, G 및 B로 이루어지는 화상을 담지하는 수상 시트를 가열 처리하는 공정, 이어서, 수상 시트표면을 연마 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  6. 지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트로 이루어지고, 상기 화상형성층은 체질안료를 함유하고, 또한 화상형성층의 층두께는 0.1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성재료.
  7. 제 6항에 기재된 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  8. 제 7항에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 화상형성층을 전사하여 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 방법으로서, 상기 4종의 레이저 열전사 시트 중 1종 이상을 2회 이상 전사하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  10. 제 9항에 있어서, K의 화상형성층을 갖는 레이저 열전사 시트의 화상형성층의 전사를 최초와 최후에 행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 화상형성층의 층두께가 0.1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  13. 지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트를 수상 시트와 중첩시켜 레이저 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 수상 시트 상에 화상형성층을 전사하여 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 공정과, 수상 시트 표면과 수지층을 갖는 레이저 열전사 시트를 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 화상 상에 수지층을 전사하여 스페이서를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  14. 제 13항에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  15. 제 14항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정소자.
  16. 지지체 상에 적어도 광열변환층, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 또는 블랙(K)의 화상형성층을 갖는 4종의 레이저 열전사 시트를 회로기판과 중첩시켜 열전사 시트측으로부터 레이저광을 모양대로 조사하여 회로기판 상에 화상형성층을 전사하여 R, G, B 및 K로 이루어지는 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터가 부착된 회로기판의 형성방법.
  17. 제 16항에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터가 부착된 회로기판.
  18. 제 17항에 기재된 컬러필터가 부착된 회로기판을 사용한 것을 특징으로 하는액정소자.
  19. 제 5항, 제 8항 또는 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정소자.
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