CN101473274A - 制备具有良好充电特性的调色剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有良好充电特性的调色剂及其制备方法,所述调色剂由一个核区和一个密集分布电荷控制剂的薄壳组成,以便于改善调色剂的充电特性。所述制备具有双层结构的调色剂的制备方法包括:使用悬浮聚合法制备调色剂核;通过在调色剂核的表面形成刚性壳制备具有核-壳结构的调色剂颗粒的悬浮液;作为一个后处理操作从悬浮液中回收调色剂颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好充电特性的调色剂及其制备该调色剂的方法,更具体而言,涉及一种由核区和薄壳组成的调色剂及制备该调色剂的方法,其中在所述薄壳中密集分布电荷控制剂(charge control agent)以改善调色剂的充电特性。
背景技术
最近,随着个人电脑(PC)和办公自动化的广泛普及,对复印机和激光打印机的需求不断增加。复印机和激光打印机两者都是通过将调色剂转送到印刷纸上而在印刷纸上显示所需影像的影像形成装置,因此实质上是使用调色剂来形成影像。
通常,调色剂是一种显影剂材料,其用于电子照片的显影,并用于打印机或者复印机以在转印操作中在影像受体上显影影像。在复印机或者激光打印机中使用调色剂的打印或复印过程如下所述。
1、首先进行将感光鼓(drum)的表面均匀充电的充电步骤。通常将有机光导体(OPC)感光鼓等用作感光鼓,并且使用充电丝刷等通过对感光鼓表面静电充电来进行充电。
2、随后,是通过将感光鼓表面曝光形成一个静电潜像的曝光步骤。当光没有照射在感光鼓表面上时,在均匀荷电的感光鼓表面上的如有机光导体(OPC)的荷电体例如起到绝缘体的作用,但是当光存在时则起到用于传导电荷的导电体的作用。由此,当感光鼓表面曝光于如激光束的光下时,只有曝光部分被放电或者被中和。
3、除了曝光步骤外,进行将调色剂附在显影辊表面的步骤。这是一个预备步骤,随后是在荷电的感光鼓上显影调色剂影像的步骤。
4、接着,进行用吸附在先前制备的显影辊表面上的调色剂使感光鼓表面的潜像显影的显影步骤,从而形成影像。如上所述,当感光鼓表面被曝光时,其曝光部分被放电或者中和。这就是为什么当调色剂充电的极性与鼓表面相同时,鼓表面的未曝光部分将排斥调色剂以阻止将调色剂传送到潜像上。但是,因为鼓表面的曝光部分不排斥调色剂,所以调色剂能以所需的影像形状附着在潜像上。
5、在显影步骤之后,进行将调色剂影像从感光鼓表面转印到影像接受纸(即打印纸)的步骤。在转印步骤中,用与调色剂相反的极性对影像接受纸的表面进行充电以在调色剂和影像接受纸之间产生吸引力,并且为了有利于转印操作使感光鼓和影像接受纸相互接近。
6、即使将调色剂转印到影像接受纸上,它也不是永久地结合在影像接受纸上。因此,随后是将调色剂熔在影像接受纸上的熔融步骤。通常熔融步骤通过用热和压力挤压调色剂同时使形成调色剂影像的影像接受纸通过包括加热辊和压力辊的一对辊之间,并使用调色剂里的粘合剂在调色剂周围形成一个涂层来进行。
7、最后,在重新充电感光鼓之前,进行从鼓表面清除残余调色剂的步骤以便在下一个过程循环再次充电感光鼓。
从打印或者复印过程可以看到,在使用调色剂的打印或者复印中使用的一个重要原理就是使用荷电的调色剂。也就是说,因为调色剂是通过显影辊和刮墨刀充电的,所以调色剂的表面得到了电荷,并且根据光导鼓表面里的充电状态充电调色剂在光导鼓表面上被显影成要打印的图案,并从光导鼓被转印到影像接受纸上。如果调色剂的充电特性不好,就难以容易地进行显影或者转印操作,这使得难以得到具高分辨率的所需影像。
因此,在调色剂制备领域中,制备出具有极佳的充电特性的调色剂制备是很重要的。
调色剂的充电特性是通过调色剂中的电荷控制剂(缩写为“CCA”)实现的。当调色剂易于与刮墨刀摩擦时,调色剂的充电特性变得更好。
制备调色剂的制备方法主要分成两类。它们中的一类是将调色剂材料熔融并混合(混合)并机械地研磨得到的混合物来制备具有细小颗粒尺寸的调色剂,这称为熔融-混合法,另一类方法是将调色剂材料细致地分散在如水的分散介质例如中来制备悬浮液并使悬浮的胶体颗粒聚合来制备调色剂颗粒,这称为聚合法。
截至目前熔融-混合法是众所周知的,并且通过熔融-混合法制备的调色剂核颗粒具有如尖锐的边缘的非常不规则的形状,例如以及不规则的尺寸和结构。当调色剂核颗粒具有如此不规则的形状时,来自刮墨刀的不同压力施加在调色剂核颗粒上,这导致在调色剂核材料中产生不同的摩擦力。因此,用熔融-混合法制备的调色剂颗粒不具有良好的充电特性或者流动性。
为了解决上述关于熔融-混合法的问题而开发了聚合法,其优点在于它可以制备出比熔融-混合法制备的调色剂核材料更规则和更圆的颗粒。
但是,即使按照聚合法制备调色剂核颗粒,不管调色剂核颗粒的位置在哪儿,在调色剂核颗粒中的电荷控制剂通常是均匀分布的。然而,因为调色剂的充电是通过刮墨刀和位于调色剂表面的电荷控制剂之间的摩擦来进行的,所以在如上所述其中电荷控制剂均匀分布的调色剂的情况下,分布在调色剂的远中心区中的电荷控制剂没有参与调色剂颗粒的充电,导致电荷控制剂的效率严重劣化。
当然,根据所使用的电荷控制剂的结构和特性,电荷控制剂可以主要分布在调色剂的表面、或者局部分布在调色剂的表面。但是,所使用的电荷控制剂的种类应当被限定以便于制备密集分布电荷控制剂的调色剂,因此也需要开发能够与调色剂制备相符的电荷控制剂。这些电荷控制剂的开发也意味着大量的电荷控制剂是分布在调色剂的表面里而不是在调色剂的中心区,但是并非全部的电荷控制剂都存在于调色剂的表面里,因此仍然需要解决电荷控制剂的效率问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种制备具有良好充电特性的调色剂的方法,该方法能够用常规电荷控制剂而非新种类的电荷控制剂通过控制调色剂的电荷数量来改善调色剂的充电特性,所以当按照聚合法制备调色剂时通过改变电荷控制剂的加入顺序和制备方法使得所有电荷控制剂都能够分布在调色剂的外面。
本发明的另一个目的是提供一种用所述方法制备的具有良好充电特性的调色剂,其中所述调色剂具有双层结构。
技术方案
根据本发明的一个技术方案,提供了一种制备具有双层结构的调色剂的方法,所述方法包括:采用悬浮聚合法制备调色剂核;通过在调色剂核的表面形成刚性壳制备具有核-壳结构的调色剂颗粒的悬浮液;以及作为后处理操作的从悬浮液中回收调色剂颗粒。
这里,调色剂核的制备可包括:将分散剂和非必选的阴离子表面活性剂加入水溶液中使得调色剂核的原材料在聚合过程之前作为细小的胶体颗粒存在,并通过单独的操作制备单体复合物;将单体复合物加入到水溶液中;以及通过对水溶液中的单体复合物施加剪切力将单体复合物分散成细小的胶体颗粒并同时将这些分散好的细小胶体颗粒聚合。
而且,所述分散剂可以是选自由如磷酸钙、镁盐、亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅和胶态二氧化硅的无机分散剂;或者如聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧烷撑酯、脂肪酸甘油酯、聚乙烯醇、烷基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的非离子型聚合物分散剂;以及如聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯胺N-氧化物(polyvinyl amineN-oxide)、聚乙烯铵盐、聚二烷基二烯丙基铵盐(polydialkyldiallyammonium salt)、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯硫酸盐和聚丙烯酸氨基烷基酯(polyaminoalkyl acrylate)的离子型聚合物分散剂组成的组中的一种或两种或更多种。
并且,基于水溶液的总重,所述分散剂的加入量为0.1~10重量%。
此外,阴离子表面活性剂可以是选自由脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷芳基硫酸酯盐(alkylaryl sulfuric ester salt)、二烷基磺基丁二酸盐和烷基磷酸盐组成的组中的一种或两种或更多种。
而且,基于水溶液的总重,所述阴离子表面活性剂的加入量为0~20重量%。
并且,所述单体复合物可以包含30~90重量%的芳族乙烯基单体,5~30重量%的选自由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体组成的组中的一种或两种或更多种,0~30重量%的酸性或碱性烯烃单体,0.1~8重量%的分子量调节剂,1~20重量%的彩色颜料或炭黑,0.01~30重量%的蜡,0.001~10重量%的极性接枝剂(grafting agent)以及0.01~5重量%的聚合引发剂。
这里,芳族乙烯基单体可以包括苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等,并且可将它们单独使用或者组合使用。
此外,所述丙烯酸酯单体可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯等,所述甲基丙烯酸酯单体可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等,而所述二烯单体可包括丁二烯、异戊二烯等,并且可将它们单独使用或者组合使用。
所述酸性烯烃单体可包括含有羧基的α,β-乙烯化合物,而碱性烯烃单体可以包括含有胺基或季铵基的脂肪醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯胺和二芳基胺;及其铵盐,可将它们单独使用或者组合使用。
此外,所述分子量调节剂可以是选自由包括叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇的硫醇化合物组成的组中的一种或两种或更多种。
另外,所述颜料可以是选自由例如金属粉末型颜料、金属氧化物型、碳、硫化物型、铬酸盐型和亚铁氰化物型颜料的无机颜料;以及如偶氮型、酸性染料型、碱性染料型、媒染料型、酞菁染料型、喹吖啶酮型和二噁烷型颜料的有机颜料组成的组中的一种或两种或更多种。
此外,所述蜡可以是选自由如石蜡、微晶蜡和地蜡的石油精炼蜡;如巴西棕榈蜡的天然蜡;以及如聚乙烯和聚丙烯的合成蜡组成的组中的一种或两种或更多种。
此外,所述极性接枝剂可以是选自由乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺组成的组中的一种或两种或更多种。
此外,可在这里使用的聚合引发剂包括油溶性引发剂和水溶性引发剂。聚合引发剂的代表性实例包括如二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)等的偶氮引发剂;如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的有机过氧化物;以及如过硫酸钾、过硫酸铵等的常规水溶性引发剂。
此外,可以通过将除聚合引发剂之外的所有成分混合,随后刚好在悬浮聚合之前进一步加入聚合引发剂并混合得到的混合物来制备单体复合物。
此外,可以通过向其中已形成调色剂核的悬浮液中加入1~20重量份的单体(另外添加的单体)、0~5重量份的交联剂和0.01~20重量份的电荷控制剂(CCA)(基于100重量份的调色剂核)以及0.01~5重量份的聚合引发剂(基于100重量份的单体);并在搅拌下使得到的混合物反应来制备所述壳。
并且,所述单体可以是选自由芳族乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体组成的组中的一种或两种或更多种。
另外,所述芳族乙烯基单体可选自由苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯组成的组中。
另外,所述丙烯酸酯单体可选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组中。
并且,所述甲基丙烯酸酯单体可选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组中。
另外,基于100重量份的调色剂核,所述单体可以1~20重量份的含量存在。
并且,所述交联剂可以是二乙烯基苯和芳基甲基丙烯酸酯中的一种或者两种。
并且,所述电荷控制剂可以是选自由如苯胺黑染料、高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化表面活性剂、萘酸的金属盐等的阳离子电荷控制剂;如氯化石蜡、聚酯、铜酞菁的磺酰胺、含有磺酸基的苯乙烯-丙烯酰基(acryl)聚合物等的阴离子电荷控制剂;以及如含铬的偶氮金属配合物、水杨酸金属配合物和含铬的有机染料的无机阴离子电荷控制剂组成的组中的一种或两种或更多种。
此外,所述聚合引发剂可以是选自由如二异丁腈和偶氮二(二甲基戊腈)的偶氮引发剂例组成的组中的一种或两种或更多种。
并且,所述后处理操作可以包括:重复冲洗包含具核-壳结构的调色剂的悬浮液以从悬浮液中除去分散剂并过滤无分散剂的悬浮液,从而将调色剂从悬浮液中分离出来;以及在真空烘箱中干燥所述调色剂。
根据本发明的另一实施方式,提供了一种具有良好充电特性的调色剂,其具有调色剂核-壳双层结构,该结构由调色剂核和在所述调色剂核表面上形成的壳层构成。
在这种情况下,调色剂核可以通过使单体复合物聚合来制备,所述单体复合物包含:30~90重量%的乙烯基单体;5~70重量%的选自由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体组成的组中的一种或两种或更多种;0~30重量%的酸性或碱性烯烃单体;0.1~8重量%的分子量调节剂;1~20重量%的彩色颜料或炭黑;0.01~30重量%的蜡;0.001~10重量%的极性接枝剂和0.01~5重量%的聚合引发剂。
另外,所述调色剂的壳层可以通过用1~20重量%的单体(另外添加的单体)、0~5重量%的交联剂和0.01~20重量%的电荷控制剂(CCA)(基于100重量份的调色剂核)以及0.01~5重量%的聚合引发剂(基于100重量份的单体)包覆调色剂壳并聚合包覆后的调色剂核来形成。
具体实施方式
以下,将更详细地描述本发明。
当将调色剂的所有组分和电荷控制剂加在一起来聚合该调色剂时,难以有效地阻止相当大量的电荷控制剂分布在调色剂的中心区域内。基于这个事实,本发明人已经做了极大的努力并且发现,当将调色剂从调色剂核聚合并且形成壳来制备具有核和壳层的双层结构的调色剂时,可能得到由其中几乎不存在电荷控制剂的调色剂核和具有高密度电荷控制剂的壳组成的调色剂。
为了得到这种调色剂,优选采用悬浮聚合法制备调色剂核并在该核的表面形成刚性壳。
所述调色剂的制备方法被分成制备调色剂核的操作和形成壳的操作,并且将详细描述每一个操作。
通过将分散剂和非必选的表面活性剂加入到反应器中的水中以制备水相,所述分散剂的作用是在聚合过程之前使调色剂核的原材料(单体混合物)能够以特定尺寸的液滴分散在水系统中;在另外的操作中制备单体混合物;将所述单体复合物加入到水相中;并通过向在水相中的单体混合物施加剪切力聚合调色剂核来进行制备调色剂核的步骤。这个聚合方法称为悬浮聚合法。在这种情况下,所述悬浮聚合法的一个实例是在60℃的反应温度和100rpm的剪切力下将调色剂核颗粒聚合10小时。
所述分散剂包括无机分散剂例如磷酸钙、镁盐、亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅和胶态二氧化硅;或者非离子型聚合物分散剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧烷撑酯、脂肪酸甘油酯、聚乙烯醇、烷基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮;以及离子型聚合物分散剂例如聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯胺N-氧化物、聚乙烯铵盐、聚二烷基二烯丙基铵盐、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯硫酸盐和聚丙烯酸氨基烷基酯,并且可将它们单独使用或者组合使用。基于水溶液的总重,优选分散剂的加入量为0.1~10重量%。当分散剂的加入量小于0.1重量%时,不能够达到足够的分散效果。相反,当分散剂的加入量大于10重量%时,由于副反应增加导致形成越来越多的悬浮颗粒,这对于最终调色剂的物理特性有负面影响。
另外,非必须加入的所述阴离子表面活性剂优选为选自由脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷芳基硫酸酯盐、二烷基磺基丁二酸盐和烷基磷酸盐组成的组中的至少一种。基于水溶液的总重,优选阴离子表面活性剂的加入量为0~20重量%。
当阴离子表面活性剂的含量大于20重量%时,也可能会发生越来越多的副反应。
另外,所述单体复合物包含30~90重量%的芳族乙烯基单体,5~30重量%的选自由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体组成的组中的一种或两种或多种,0~30重量%的酸性或碱性烯烃单体,0~8重量%的分子量调节剂,1~20重量%的彩色颜料或者炭黑,0.01~30重量%的蜡,0.001~10重量%的极性接枝剂以及0.01~5重量%的聚合引发剂。
形成单体复合物的组分及其含量详细描述如下。
这里,芳族乙烯基单体包括苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等,并且可将它们单独使用或者组合使用。基于单体混合物的总重,优选芳族乙烯基单体的用量为30~90重量%。将芳族乙烯基单体的含量限制为30~90重量%的含量范围的原因通常是为了调节聚合调色剂的玻璃化温度(Tg)。在这种情况下,当芳族乙烯基单体的含量小于30重量%时,调色剂的玻璃化温度(Tg)太低,因此在打印过程中调色剂会粘附在熔融辊上,这导致热偏移(hot-offset)问题。相反,当芳族乙烯基单体的含量大于90重量%时,调色剂的玻璃化温度(Tg)太高,因此在打印过程中不能充分地熔融调色剂,因此调色剂的熔融能力可能劣化。
另外,所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯等。这里,所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等,而所述二烯单体包括丁二烯、异戊二烯等,并且可将它们单独使用或者组合使用。基于单体混合物的总重,优选丙烯酸酯单体的用量为5~30重量%。这里,如上面在芳族乙烯基单体中所描述的,将丙烯酸酯单体的含量限制为5~30重量%的含量范围的原因是通过将调色剂的玻璃化温度调至适当的程度来防止可能在打印过程中发生的问题。
所述酸性烯烃单体包括含有羧基的α,β-乙烯化合物,而碱性烯烃单体包括含有胺基或季铵基的脂肪醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯胺和二芳基胺;及其铵盐,可将它们单独使用或者组合使用。基于单体混合物的总重,优选酸性烯烃单体和碱性烯烃单体以0~30重量%的含量存在。加入酸性烯烃单体和碱性烯烃单体是为了改善调色剂表面的充电特性。在这种情况下,当所述烯烃单体的含量大于30重量%时,在调色剂聚合过程中的反应稳定性可能会变差,因此大量的调色剂颗粒可能会在调色剂聚合反应后聚集成团。
加入分子量调节剂是为了通过减少调色剂核颗粒的分子量来调节调色剂核颗粒的玻璃化温度从而改善在打印过程中调色剂的熔融能力,并且如果需要,可以不加。因为当调色剂的熔融能力差时才加入分子量调节剂,所以分子量调节剂的含量由调色剂的熔融能力决定。因此,如上所述,对于分子量调节剂的含量没有特别限制。但是,通常分子量调节剂的加入量为约0~8重量%。当加入过量的分子量调节剂时,调色剂核颗粒的玻璃化温度太低,这导致热偏移问题。优选将选自由如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇的硫醇化合物组成的组中的一种或两种或更多种作为分子量调节剂。
并且,加入例如彩色颜料或炭黑的着色剂的目的是给调色剂上色。因为着色剂对调色剂核的玻璃化温度的影响不大,所以如果着色剂可以显示所需的颜色,对于着色剂的含量没有特别限制,但是通常着色剂的用量为0.1~20重量%。所述颜料包括无机颜料例如金属粉末型颜料、金属氧化物型、碳黑型、硫化物型、铬酸盐型和亚铁氰化物型颜料;以及有机颜料例如偶氮型、酸性染料型、碱性染料型、媒染料型、酞菁染料型、喹吖啶酮型和二噁烷型颜料,并且优选可将它们单独使用或组合使用。
加入蜡是为了在调色剂打印后赋予打印输出物以光泽并且通过降低调色剂的熔点在低温下固定调色剂。如上所述,对蜡的含量没有特别限制,但是如果需要,可以以适合量加入蜡。通常,蜡以约0.01~30重量%的含量存在。所述蜡包括石油精炼蜡例如石蜡、微晶蜡和地蜡;天然蜡例如巴西棕榈蜡;以及合成蜡例如聚乙烯和聚丙烯,并且可将它们单独使用或组合使用。
加入极性接枝剂是起到交联剂的作用并且同时在核壳形成的过程中容易形成壳。这里,优选极性接枝剂以0.001~10重量%的含量存在。极性接枝剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺等,并且可将它们单独使用或组合使用。
同时,当极性接枝剂的含量小于0.001重量%时,不能在核上适当地形成硬壳。相反,当极性接枝剂的含量大于10重量%时,核被高度凝胶化,这导致调色剂的熔融能力劣化。
可将油溶性引发剂和水溶性引发剂用作聚合引发剂。聚合引发剂的代表性实例包括偶氮引发剂例如二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)等;有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等;常规水溶性引发剂例如过硫酸钾、过硫酸铵等。基于单体混合物的总重,优选聚合引发剂的用量为0.01~5重量%。在这种情况下,当聚合引发剂的用量小于0.01重量%时,在单体混合物中剩余未反应的化合物,然而,当聚合引发剂的量大于5重量%时,由于过快的反应速度可能导致调色剂的反应稳定性劣化。
根据常规悬浮聚合法由具有上述成分的单体复合物制备调色剂核颗粒。在这种情况下,可以通过同时混合(混合)所有组分来制备单体复合物。为了防止所述组分在悬浮聚合之前被引发聚合,更优选将除了聚合引发剂之外的所有组分混合(混合)并刚好在悬浮聚合之前加入聚合引发剂。
当制得水溶液和单体复合物后,随后的操作是通过向水溶液中的单体复合物施加剪切力将单体复合物分散成细小颗粒并在将这些细小颗粒悬浮的同时将这些分散的细小颗粒聚合。在这种情况下,可以以在反应器里以适当的旋转速度旋转叶轮的方式施加剪切力。可以根据所使用的聚合引发剂改变聚合温度,但是通常聚合温度保持在约50~90℃的温度。另外,叶轮的旋转速度通常被设定在10~700rpm的范围内。旋转叶轮是为了施加剪切力。作为后续工艺,需要接着进行从悬浮液中获得调色剂颗粒的操作。
按照根据本发明的上述方法,可以获得所需的调色剂核。然后,需要在调色剂核上形成其中密集分布电荷控制剂的刚性壳。
通过向已形成调色剂核的悬浮液中加入1~20重量份的单体(另外添加的单体)、0~5重量份的交联剂和0.01~20重量份的电荷控制剂(CCA)(基于100重量份的调色剂核),以及0.01~5重量份的聚合引发剂(基于100重量份的单体);并在搅拌下使得到的混合物反应将刚性壳制备成壳型。从而可能得到具有核-壳结构的调色剂。在这种情况下,优选将所述另外加入的单体、交联剂、电荷控制剂、聚合引发剂等在加入悬浮液之前预先混合。
这里,所述单体优选包括芳族乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体,并且可将它们单独使用或组合使用。
所述芳族乙烯基单体包括苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯等,并且所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸2-乙基己酯等,而所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等。可将它们单独使用或组合使用来形成本发明的调色剂壳。
所述单体是形成调色剂核的壳的主要组分,并且通过所述单体的存在形成了疏水性壳。该疏水性壳层的存在起到调节电荷控制剂布局的作用以使电荷控制剂能够只分布在壳中。疏水性壳层的存在也使得在调色剂的长期保存中可有效防止劣化充电特性的调色剂吸潮。
在这种情况下,基于100重量份的调色剂核,另外加入的单体预选以1~20重量份的含量存在。将另外加入的单体的含量限制为1~20重量份的含量范围的原因是在聚合调色剂中的壳的厚度取决于另外加入的单体的量。也就是说,当所述单体的含量大于20重量份时,壳层太厚,这使得电荷控制剂由于在打印过程中对抗显影辊的摩擦而难以有效地表现出充电特性。另外,基于100重量份的调色剂核,当所述单体的含量小于1重量份时,不能在调色剂的表面上充分地形成壳。
加入交联剂是为了通过交联调色剂的壳(最外层)来增加调色剂贮存过程中的防潮性,或者在显影仪中当调色剂通过刮墨刀时,防止调色剂被局部摩擦热所熔融。这里使用的交联剂优选包括二乙烯基苯、芳基甲基丙烯酸酯等。基于100重量份的调色剂核,优选交联剂以0~5重量%的含量存在。基于100重量份的调色剂核,当交联剂的含量大于5重量%时,调色剂被高度凝胶化,这导致在打印过程中调色剂的熔融能力劣化。因此,优选将交联剂的含量限制在等于或小于5重量%的含量范围内。因为可以非必须地加入交联剂,所以将交联剂的最低限设定为0重量%。
所述电荷控制剂包括阳离子电荷控制剂例如苯胺黑染料、高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化表面活性剂、萘酸的金属盐等;阴离子电荷控制剂例如氯化石蜡、聚酯、铜酞菁的磺酰胺、含有磺酸基的苯乙烯-丙烯酰基聚合物等;或无机阴离子电荷控制剂例如含铬的偶氮金属配合物、水杨酸金属配合物、含铬的有机染料等,并且可将它们单独使用或组合使用。基于100重量份的调色剂核,优选电荷控制剂以0.01~20重量%的含量存在。当电荷控制剂的含量小于0.01重量%时,调色剂在打印过程中没有足够的电荷密度,然而,当电荷控制剂的含量大于20重量%时,调色剂具有过量的电荷密度,这可能导致在打印过程中影像质量降低。
可使用可以熔入单体中的油溶性引发剂作为用于在聚合反应中形成壳的聚合引发剂。聚合引发剂的示例性实例包括偶氮引发剂例如二异丁腈和偶氮二(二甲基戊腈)等。基于100重量份加入的单体,优选聚合引发剂的用量为0.01~5重量%。这里,当聚合引发剂的用量小于0.01重量%时,在单体混合物中剩余未反应的化合物,然而,当聚合引发剂的用量大于5重量%时,由于过快的反应速度可能导致调色剂的反应稳定性劣化。
通过使用上述方法,可以制备一种调色剂颗粒的悬浮液,所述调色剂颗粒包括调色剂核和在该调色剂核上形成的壳(调色剂核-壳结构)。作为后续工艺,需要接着进行从悬浮液中获得调色剂颗粒的操作。
对于所述后处理操作,通过用蒸馏水冲洗悬浮液将分散剂从包含在上述操作中制备的具有核-壳结构的调色剂的悬浮液中除去,然后重复冲洗悬浮液并过滤以将调色剂分离出来,并将调色剂在真空烘箱中在室温下干燥来得到最终的调色剂颗粒。将调色剂核颗粒干燥直至其含水量约为0.7%。这里,干燥时间可以根据交联程度或被交联的材料而改变。通常,将干燥时间设定为24~28小时的范围内,但是本发明对其没有特别限制。
通过上述方法制备的本发明的调色剂颗粒为具有调色剂核壳双层结构的调色剂,该结构由调色剂核和在所述调色剂核表面上形成的壳层构成。
如上所述,通过将单体复合物聚合来制备调色剂核层,所述单体复合物包括30~90重量%的乙烯基单体;5~70重量%的选自由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体组成的组中的一种或两种或更多种;0~30重量%的酸性或碱性烯烃单体;0.1~8重量%的分子量调节剂;1~20重量%的彩色颜料或炭黑;0.01~30重量%的蜡;0.001~10重量%的极性接枝剂以及0.01~5重量%的聚合引发剂。每一种被加入来制备调色剂核的组分都已经在上面进行了详细描述。
另外,在本发明调色剂颗粒中的调色剂壳层可以通过用1~20重量%的单体(另外添加的单体)、0~5重量%的交联剂和0.01~20重量%的电荷控制剂(CCA)(基于100重量份的调色剂核),接着用0.01~5重量%的聚合引发剂(基于100重量份的单体)包覆调色剂核并聚合包覆后的调色剂核来形成。每一种被加入来制备调色剂壳的组分也都已经在上面进行了详细描述。
结果,因为电荷控制剂极少分布在调色剂核中而密集分布在壳层中,所以可能制备具有良好充电特性的调色剂。
另外,对于本领域中的技术人员来说,很明显,多种加入来制备调色剂的外添加剂都可以加入到根据本发明的调色剂的外表面中。根据外添加剂的用涂,不管外添加剂的种类,在本领域中已经开发和提出的外添加剂都可以用在本发明中。
以下,将详细描述本发明的示例性实施方案。因此,这里打算进行的描述仅仅是出于解释说明目的的优选实例,而不是意图限制本发明的范围,因此,应当理解在不偏离本发明的实质和范围的情况下可以进行替换或者改良。
具体实施方式
实施例
制备电荷控制剂以满足列在下面表1中的条件。以下,列在下面表1中的电荷控制剂被分别表示为电荷控制剂A和电荷控制剂B。
表1
种类 | 备注 | |
电荷控制剂A | 铝偶氮金属配合物 | 负 |
电荷控制剂B | 苯乙烯-丙烯酰基聚合物 | 负 |
实施例1:电荷控制剂A的使用
(1)调色剂核的制备
在500mL的反应器中将用作分散剂的10g胶态二氧化硅溶解在400mL蒸馏水中制得水溶液,并将该水溶液加热至70℃的反应温度。
同时,将160g苯乙烯、36g丙烯酸丁酯、4g甲基丙烯酸烯丙酯和10g炭黑加入到另一容器中,在珠粒研磨机(beads mill)中以2,000rpm的转速搅拌得到的混合物2小时并除去珠粒,制得105g的单体混合物。将制得的单体混合物放入70℃的水浴并加热。向加热后的单体混合物中加入5g的石蜡,并在搅拌下用20分钟完全熔融。将2g聚合引发剂,偶氮二异丁腈,加入到完全熔融的单体混合物中,然后搅拌5分钟以制备用于制备调色剂核的原材料。
将所述原材料加入到先前制备的水溶液中,并在搅拌下在均质器中以10,000rpm的转速反应20分钟。在反应20分钟后,在一个常规搅拌器中以600rpm的转速将均质后的原材料搅拌15分钟,并悬浮聚合来制备调色剂核。
(2)壳层的形成
将用作单体的20g苯乙烯、用作交联剂的0.12g二乙烯基苯、用作聚合引发剂的0.4g偶氮二异丁腈和2g电荷控制剂A放入烧杯中,并用磁性搅拌子充分搅拌。然后,将得到的混合物加入到包含在500mL反应器在步骤(1)中制备的调色剂核的溶液中,并在常规搅拌器中以600rpm的转速在70℃下搅拌10小时来制备壳,从而制备最终调色剂。
(3)后处理操作
将最终的调色剂用水重复彻底冲洗并过滤以除去分散剂,然后在真空下干燥无分散剂的悬浮液以制备调色剂。
实施例2:电荷控制剂B的使用
除了将电荷控制剂B用作电荷控制剂外,以与实施例1相同的方式制备调色剂。
对比实施例1:电荷控制剂A的使用
(1)调色剂核的制备
此对比实施例为合成实施例,其中通过在没有形成壳层的情况下将电荷控制剂A加入到调色剂核中并聚合调色剂核来制备调色剂。
在500mL的反应器中将用作分散剂的10g胶态二氧化硅溶解在400mL蒸馏水中制得水溶液,并将该水溶液加热至70℃的反应温度。
同时,将160g苯乙烯、36g丙烯酸丁酯、4g甲基丙烯酸烯丙酯、0.02g正十二烷基硫醇、2g电荷控制剂A和10g炭黑加入到另一容器中,在珠粒研磨机中以2,000rpm的转速将得到的混合物搅拌2小时并除去珠粒,制得105g的单体混合物。将制得的单体混合物放如70℃的水浴中并加热。向加热后的单体混合物中加入5g的石蜡,并在搅拌下用20分钟完全熔融。将2g聚合引发剂,偶氮二异丁腈,加入到完全熔融的单体混合物中,然后搅拌5分钟以制备反应溶液。将所述反应溶液加入到先前制备的水溶液中,并在搅拌下在均质器中以10,000rpm的转速反应20分钟。在反应20分钟后,在常规搅拌器中以600rpm的转速将均质后的反应溶液搅拌15分钟来制备调色剂核。
(2)后处理操作
将最终的调色剂用水重复彻底冲洗并过滤以除去分散剂,然后在真空下干燥无分散剂的悬浮液以制备调色剂。
对比实施例2:通过将电荷控制剂B加入到核中制备调色剂
除了将含有磺酸基的基于苯乙烯-丙烯酰基的聚合物电荷控制剂(电荷控制剂B)用作电荷控制剂外,以与对比实施例1中相同的方式制备调色剂颗粒。
对在实施例和对比实施例中制备的调色剂的影像特征的评价
将2重量份用外添加剂表面处理过的二氧化硅分别加入到在使用相同电荷控制剂的实施例1和对比实施例1中制备的调色剂中以及在使用相同电荷控制剂的实施例2和对比实施例2中制备的调色剂中,并在混合器中以3000rpm的转速混合3分钟以包覆调色剂核。然后,用所述包覆后的调色剂分别装填HP4600打印机(从惠普(Hewlett Packard)市售可得)的墨盒,根据吸入被刮墨刀和显影辊充电的调色剂的抽吸法(suctionmethod)测量调色剂的电荷,从而测量吸入的调色剂的电荷量。关于调色剂影像特性的结果列在下面的表2中。
表2
电荷量(μC/g) | 转印性能(%,1000张) | 灰雾(fog)(背景) | |
实施例1 | -15 | 88.3 | B |
对比实施例1 | -8.2 | 67.5 | D |
实施例2 | -25 | 96.7 | A |
对比实施例2 | -16.2 | 88.2 | B |
通过光学显微镜用裸眼观察非影像区测定影像中的灰雾(背景)现象。背景度表示为从D到A的递减级别,其中A级表示根本没有背景出现,而D级表示明显出现了背景。
如表2中所列,它表明,即使以与对比实施例中相同的量向调色剂中加入电荷控制剂时,由于电荷控制剂在调色剂表面的分布远比对比实施例中的更为密集,所以当充电时将电荷控制剂加入到壳层中的实施例1和2的调色剂显示出高电荷密度,表明了实施例1和2的调色剂具有极佳的转印特性和低背景级别。
工业应用性
如上所述,它表明按照下面方法通过将电荷控制剂分布在调色剂的最外薄层上可以有效地制备根据本发明的具有良好充电特性的调色剂,所述方法包括:在调色剂颗粒的聚合中在不加入聚合物电荷控制剂的情况下将调色剂核与其它组分一起聚合,随后将电荷控制剂加入到用于形成刚性壳层的单体中。因为在不改变常规聚合设备的情况下可将上述方法应用于多种应用领域,所以上述方法可以容易地用在工业中。
Claims (31)
1、一种制备具有良好充电特性的调色剂的方法,所述方法包括:
采用悬浮聚合法制备调色剂核;
通过在所述调色剂核的表面形成刚性壳制备具有核-壳结构的调色剂颗粒的悬浮液;和
作为后处理操作从所述悬浮液中回收调色剂颗粒。
2、如权利要求1所述的方法,其中,所述调色剂核的制备包括:
将分散剂和非必选的阴离子表面活性剂加入水溶液中使得所述调色剂核的原材料在聚合过程之前作为细小的胶体颗粒存在,并通过单独的操作制备单体复合物;
将所述单体复合物加入水溶液中;和
通过对所述水溶液中的单体复合物施加剪切力将单体复合物分散成细小的胶体颗粒并同时使这些分散好的细小胶体颗粒聚合。
3、如权利要求1所述的方法,其中,所述分散剂为选自由无机分散剂或非离子型聚合物分散剂和离子型聚合物分散剂组成的组中的一种或两种或更多种,其中所述无机分散剂为例如磷酸钙、镁盐、亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅和胶态二氧化硅;所述非离子型聚合物分散剂为例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧烷撑酯、脂肪酸甘油酯、聚乙烯醇、烷基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮;所述离子型聚合物分散剂为例如聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯胺N-氧化物、聚乙烯铵盐、聚二烷基二烯丙基铵盐、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯硫酸盐和聚丙烯酸氨基烷基酯。
4、如权利要求3所述的方法,其中,基于水溶液的总重,所述分散剂的加入量为0.1~10重量%。
5、如权利要求2所述的方法,其中,所述阴离子表面活性剂为选自由脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷芳基硫酸酯盐、二烷基磺基丁二酸盐和烷基磷酸盐组成的组中的一种或两种或更多种。
6、如权利要求5所述的方法,其中,基于水溶液的总重,所述阴离子表面活性剂的存在量为0~20重量%。
7、如权利要求2所述的方法,其中,所述单体复合物含有30~90重量%的芳族乙烯基单体,5~30重量%的选自由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体组成的组中的一种或两种或更多种,0~30重量%的酸性或碱性烯烃单体,0.1~8重量%的分子量调节剂,1~20重量%的彩色颜料或炭黑,0.01~30重量%的蜡,0.001~10重量%的极性接枝剂以及0.01~5重量%的聚合引发剂。
8、如权利要求7所述的方法,其中,所述芳族乙烯基单体为选自由苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯组成的组中的一种或两种或更多种。
9、如权利要求7所述的方法,其中,所述丙烯酸酯单体为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的一种或两种或更多种。
10、如权利要求7所述的方法,其中,所述甲基丙烯酸酯单体为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的一种或两种或更多种。
11、如权利要求7所述的方法,其中,所述二烯单体为选自由丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种。
12、如权利要求7所述的方法,其中,所述酸性或碱性烯烃单体为选自由含有羧基的α,β-乙烯化合物;含有胺基或季铵基的脂肪醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯胺和二芳基胺;及其铵盐组成的组中的一种或两种或更多种。
13、如权利要求7所述的方法,其中,所述分子量调节剂为选自由包括叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇的硫醇化合物组成的组中的一种或两种或更多种。
14、如权利要求7所述的方法,其中,所述颜料为选自由如金属粉末型颜料、金属氧化物型、碳型、硫化物型、铬酸盐型和亚铁氰化物型颜料的无机颜料;以及如偶氮型、酸性染料型、碱性染料型、媒染料型、酞菁染料型、喹吖啶酮型和二噁烷型颜料的有机颜料组成的组中的一种或两种或更多种。
15、如权利要求7所述的方法,其中,所述蜡为选自由如石蜡、微晶蜡和地蜡的石油精炼蜡;如巴西棕榈蜡的天然蜡;和如聚乙烯和聚丙烯的合成蜡组成的组中的一种或两种或更多种。
16、如权利要求7所述的方法,其中,所述极性接枝剂为选自由乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺组成的组中的一种或两种或更多种。
17、如权利要求1所述的方法,其中,所述聚合引发剂为选自由包括二异丁腈和偶氮二(二甲基戊腈)的偶氮引发剂;包括过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰的有机过氧化物;和包括过硫酸钾和过硫酸铵的水溶性引发剂组成的组中的一种或两种或更多种。
18、如权利要求7所述的方法,其中,所述单体复合物通过将除聚合引发剂之外的所有成分混合,随后刚好在悬浮聚合之前进一步加入聚合引发剂并混合得到的混合物来制备。
19、如权利要求1所述的方法,其中,所述壳通过向已形成调色剂核的悬浮液中加入1~20重量份的单体(另外添加的单体)、0~5重量份的交联剂和0.01~20重量份的电荷控制剂(CCA)(基于100重量份的调色剂核)和0.01~5重量份的聚合引发剂(基于100重量份的单体);以及在搅拌下使得到的混合物反应来制备。
20、如权利要求19所述的方法,其中,所述单体为选自由芳族乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体组成的组中的一种或两种或多种。
21、如权利要求20所述的方法,其中,所述芳族乙烯基单体选自由苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯组成的组中。
22、如权利要求20所述的方法,其中,所述丙烯酸酯单体选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组中。
23、如权利要求20所述的方法,其中,所述甲基丙烯酸酯单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组中。
24、如权利要求21~23中任一项所述的方法,其中,基于100重量份的调色剂核,所述单体以1~20重量份的含量存在。
25、如权利要求19所述的方法,其中,所述交联剂是二乙烯基苯和芳基甲基丙烯酸酯中的一种或者两种。
26、如权利要求19所述的方法,其中,所述电荷控制剂为选自由如苯胺黑染料、高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化表面活性剂、萘酸的金属盐等的阳离子电荷控制剂;如氯化石蜡、聚酯、铜酞菁的磺酰胺、含有磺酸基的苯乙烯-丙烯酰基聚合物等的阴离子电荷控制剂;和如含铬的偶氮金属配合物、水杨酸金属配合物和含铬的有机染料的无机阴离子电荷控制剂组成的组中的一种或两种或更多种。
27、如权利要求19所述的方法,其中,所述聚合引发剂为选自由例如二异丁腈和偶氮二(二甲基戊腈)的偶氮引发剂组成的组中的一种或两种或更多种。
28、如权利要求1所述的方法,其中,所述后处理操作包括:重复冲洗包含具核-壳结构的调色剂的悬浮液以从悬浮液中除去分散剂并过滤无分散剂的悬浮液,从而将所述调色剂从悬浮液中分离出来;和在真空烘箱中干燥所述调色剂。
29、一种具有良好充电特性的调色剂,其具有调色剂核-壳双层结构,所述结构由调色剂核和在所述调色剂核表面上形成的壳层构成。
30、如权利要求29所述的调色剂,其中,通过聚合单体复合物来制备调色剂核,所述单体复合物包含:30~90重量%的乙烯基单体;5~70重量%的选自由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体组成的组中的一种或两种或更多种;0~30重量%的酸性或碱性烯烃单体;0.1~8重量%的分子量调节剂;1~20重量%的彩色颜料或炭黑;0.01~30重量%的蜡;0.001~10重量%的极性接枝剂和0.01~5重量%的聚合引发剂。
31、如权利要求29所述的调色剂,其中,所述调色剂的壳层通过用1~20重量%的单体(另外添加的单体)、0~5重量%的交联剂和0.01~20重量%的电荷控制剂(CCA)(基于100重量份的调色剂核)以及0.01~5重量%的聚合引发剂(基于100重量份的单体)包覆所述调色剂核并聚合包覆后的调色剂核来形成。
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