JP2007033867A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、鮮明な印刷物を提供し得るトナーを提供する。
【解決手段】 ブチレンテレフタレート系ユニットを主成分とし、融点が１３０〜１８０℃であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量ΔＨａが１０Ｊ／ｇ以上である結晶性ポリエステルＡと、ガラス転移温度が４０〜９０℃である非結晶性ポリエステルＢ、及び着色剤とを含有するトナーであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量ΔＨｔが次式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
ΔＨｔ＞０．５×ΔＨａ×Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ） …（１）
（ここで、Ｗａ及びＷｂは、それぞれトナー中の結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢの重量比を表す）
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、鮮明な印刷物を提供するトナーに関する。

電子写真等において静電荷像を現像する方式として多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成する工程（露光工程）、該潜像をトナーを用いて現像する現像工程、紙等の転写材にトナー画像を転写する転写工程、定着ローラを用いた加熱、加圧等により、前記トナー画像を定着する工程とを有している。

上記の定着工程において、トナーには、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着しそれが紙に再転写するオフセット現象が起こりにくいこと、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりにくいこと、及び低温での定着が可能であることが求められる。トナーはこれらのバランスを考慮し設計されている。

近年、電子写真装置には、より高速での複写を可能にし、しかも消費電力を抑えて経済性を向上させることが要求されており、これに対応して、より低温で定着可能なトナーが求められるようになってきた。しかしながら、低温定着性を改善しようとすると耐高温オフセット性が悪化してしまう傾向にあり、低温定着性と耐高温オフセット性とを高いレベルで両立させることは困難であった。

従来のポリエステル系トナーでは、通常３官能以上の多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐高温オフセット性を保持させていた。しかし、このような方法では、ポリマー中に溶解しない成分が存在するために、定着ローラで定着後の印字表面に凹凸が生じるために光沢が劣ったり、低温定着性にも限界があったりした。

これらの問題に対して、特許文献１には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。

しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。

特許文献２には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。

しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。

特許文献３及び特許文献４には低温定着性と高温耐高温オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。

しかしながら、上記２種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといった問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。

特許文献５には、トナーのバインダー樹脂として、低融点結晶性ポリエステルと高融点結晶性ポリエステルのブロック共重合体を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、バインダー樹脂は白濁した樹脂となるため透明な樹脂を得ることができないといった問題があった。

また、トナー用樹脂のガラス転移温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が起こりやすいことから、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特許文献６にはポリエステル樹脂の組成を特定組成にすると効果があることが示されており、また、特許文献７にはポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている。

しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。

特許文献８には、融点が１８０〜２８０℃であり、且つ融点における吸熱量が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを用いると効果があることが示されている。

しかしながら、これらの結晶性樹脂の使用では、トナー製造におけるプロセス温度を融点以上の高温にしなければならないため、顔料やワックス等の劣化を引き起こす問題があり、このため前もって結晶性樹脂と非結晶性樹脂を配合する工程を行わなければならず、樹脂の劣化を起こしやすく、また非効率であった。
特許第２９８８７０３号公報 特許第２７０４２８２号公報 特開平４−９７３６６号公報 特開平４−３１３７６０号公報 特公平５−４４０３２号公報 特開平４−３３７７４１号公報 特開平１０−３６４９０号公報 特開２００４−２６４３２１号公報

本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、鮮明な印刷物を提供し得るトナーの提供を目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の結晶性ポリエステルＡと、特定の非結晶性ポリエステルＢ、及び着色剤とを含有し、結晶性ポリエステルＡ及びトナーの吸熱量を特定範囲に制御したトナーの使用が極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、ブチレンテレフタレート系ユニットを主成分とし、融点が１３０〜１８０℃であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量ΔＨａが１０Ｊ／ｇ以上である結晶性ポリエステルＡと、ガラス転移温度が４０〜９０℃である非結晶性ポリエステルＢ、及び着色剤とを含有するトナーであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量ΔＨｔが次式（１）を満たすことを特徴とするトナーである。

ΔＨｔ＞０．５×ΔＨａ×Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ） …（１）
（ここで、Ｗａ及びＷｂは、それぞれトナー中の結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢの重量比を表す）
尚、本明細書において、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて示差熱を測定したときに、明瞭な融点ピークを示さないポリエステルを意味する。

また、結晶性ポリエステルＡの全ポリエステル樹脂中の重量分率Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）は０．０１〜０．３が望ましい。重量分率Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）が０．０１未満では耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性が十分でなく、０．３を超えると低温定着性が十分に得られない。

本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、鮮明な発色性を持つトナーを提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる結晶性ポリエステルＡは、ブチレンテレフタレート系ユニットを主成分とするものであり、好ましくはブチレンテレフタレート成分が５０〜８０ｍｏｌ％のものである。結晶性ポリエステル成分としては、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチルテレフタレート等が広く知られているが、これらの結晶性ポリエステル成分を用いた場合、結晶性が十分でないため、耐ブロッキング性の特性が十分でない。ブチレンテレフタレート成分以外の成分としては、ブタンジオールテレフタル酸以外のモノマーを用いることができるが、これらの例としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、２，２−（ビフェニルカルボキシフェニル）プロパン、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体、例えばアルキルエステル等が挙げられる。また、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、本発明に用いる結晶性ポリエステルＡは、融点が１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７５℃の範囲であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量ΔＨａが１０Ｊ／ｇ以上であることが必要である。融点が１８０℃を超えるとトナー製造におけるプロセス温度を融点以上の高温にしなければならないため、顔料やワックス等の劣化を引き起こす問題がある。また、１３０℃未満の融点では十分な高温オフセット性が得られない。また、融点における吸熱量ΔＨａが１０Ｊ／ｇ未満の場合、十分な耐ブロッキング性が得られない。

本発明では、結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢ及び着色剤等を混合してトナーが製造されるが、このトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量ΔＨｔが次式（１）を満たすことが必要である。

ΔＨｔ＞０．５×ΔＨａ×Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ） …（１）
（ここで、Ｗａ及びＷｂは、それぞれトナー中の結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢの重量比を表す）
トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量ΔＨｔが式（１）を満たさない場合（右辺よりも小さい値の場合）、たとえ結晶性ポリエステルＡの融点における吸熱量ΔＨａが１０Ｊ／ｇ以上であっても、十分な耐高温オフセット性を得ることができない。

結晶性ポリエステルＡの融点と吸熱量ΔＨａ、トナーの吸熱量ΔＨｔが上記を満たすために、リン系化合物を結晶性ポリエステルＡの重合の何れかの時期またはトナー製造時に添加することが好ましい。

リン系化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリエチルヘキシル、リン酸ジエチルヘキシル、リン酸トリデシル、リン酸ジデシル、リン酸トリラウリル、リン酸ジラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸ジステアリル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸フェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリベンジル、リン酸ジベンジル、リン酸トリノニルフェニル、リン酸ジノニルフェニル、リン酸ノニルフェニル、リン酸デシルジフェニル、ペンタエリスリトールジホスフェート、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリエチルヘキシル、亜リン酸ジエチルヘキシル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジデシル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸ジステアリル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリベンジル、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸ジノニルフェニル、亜リン酸ノニルフェニル、亜リン酸ジフェニルエチルヘキシル、亜リン酸デシルジフェニル、亜リン酸フェニルジエチルヘキシル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸フェニル、第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウム、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

本発明に用いる非結晶性ポリエステルＢは、ガラス転移温度が４０〜９０℃のものである。ガラス転移温度が４０℃未満であると、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が十分に得られず、８０℃を超えると低温定着性に劣る。

非結晶性ポリエステルのガラス転移温度については、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移点温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移温度を達成することができる。また、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような屈曲性モノマーを導入することにより、目的のガラス転移温度を有する非結晶性ポリエステルを得ることができる。

また、多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させることもできる。これらの２価の屈曲性モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有する混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができ、結晶化を効果的に抑制することができる。

非結晶性ポリエステルを構成するモノマーはジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよい。

非結晶性ポリエステルを構成するモノマーの例としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びこれらの無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、カテコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールが挙げられる。

また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリマーの結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。尚、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。

上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環式ジオール類等が挙げられる。

本発明において、着色剤としては顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー−７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

原料中における着色剤の含有量は特に限定されないが、１〜２０重量％であるのが好ましく、３〜６重量％であるのがより好ましい。着色剤の含有量が１重量％未満では、着色剤の種類によっては十分な濃度の可視像を形成するのが困難になる可能性がある。一方、着色剤の含有量が２０重量％を超えると、相対的に樹脂の含有量が低下し、必要な色濃度での紙等の転写材への定着性が低下する。

また、トナーの製造に用いる原料中には、前記結晶性ポリエステルＡ、非結晶性ポリエステルＢ、着色剤以外に、必要に応じてワックス、磁性粉末、帯電制御剤、分散剤、キャリア、クリーニング性向上剤等が含まれていてもよい。

ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペテロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられる。

磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。

帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。

分散剤としては、例えば、金属石鹸、無機金属塩、有機金属塩、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

金属石鹸としては、トリステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩等）、ジステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等）、ステアリン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等）、リノレン酸金属塩（例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、オクタン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等）、オレイン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩等）、パルミチン酸金属塩（例えば、亜鉛塩等）、ナフテン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、レジン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）等が挙げられる。

無機金属塩、有機金属塩としては、例えば、カチオン性成分として、周期律表の第ＩＡ族、第IIＡ族および第IIIＡ族の金属からなる群より選ばれる元素のカチオンを含み、アニオン性成分として、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレートおよびフォスフェートからなる群より選ばれるアニオンを含む塩等が挙げられる。

また、添加剤としては、上記のような材料の他に、例えばステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いてもよい。

また、キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。

クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒子径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。

本発明のトナーの粒子径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。

本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。

本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。

本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ Ｂ ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜結晶性ポリエステル（Ａ−１）の製造＞
蒸留塔およびヘリカル型攪拌機付き反応容器に、窒素気流下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸６０ｍｏｌ％、セバシン酸ジメチル１０ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル３０ｍｏｌ％、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１００ｍｏｌ％、エステル交換縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）８００ｐｐｍを仕込み、２００℃にて生成するメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル交換反応を２時間行った。この後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖し、反応容器内温度を３０分かけて２４０℃に昇温すると共に真空ポンプにより反応容器内を徐々に減圧して３ｔｏｒｒ以下とし、この減圧下で２４０℃で２時間重縮合反応を行い、重合終了の１０分前に亜リン酸トリデシルを１０００ｐｐｍ添加して継続攪拌を行い、結晶性ポリエステルＡ−１を得た。
＜結晶性ポリエステル（Ａ−２）の製造＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸６５ｍｏｌ％、グルタル酸ジメチル１０ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル２５ｍｏｌ％を用いた以外は結晶性ポリエステルＡ−１と同じ方法で結晶性ポリエステルＡ−２を得た。
＜結晶性ポリエステル（Ａ−３）の製造＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル２０ｍｏｌ％を用いた以外は結晶性ポリエステルＡ−１と同じ方法で結晶性ポリエステルＡ−３を得た。
＜結晶性ポリエステル（Ａ’−１）の製造＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸５５ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル４５ｍｏｌ％を用いた以外は結晶性ポリエステルＡ−１と同じ方法で結晶性ポリエステルＡ’−１を得た。
＜結晶性ポリエステル（Ａ’−２）の製造＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸４０ｍｏｌ％、セバシン酸ジメチル３０ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル３０ｍｏｌ％を用いた以外は結晶性ポリエステルＡ−１と同じ方法で結晶性ポリエステルＡ’−２を得た。
＜結晶性ポリエステル（Ａ’−３）の製造＞
亜リン酸トリデシルを添加しないこと以外は結晶性ポリエステルＡ−１と同じ方法で結晶性ポリエステルＡ’−３を得た。
＜非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造＞
蒸留塔およびヘリカル型攪拌機付き反応容器に、窒素気流下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００ｍｏｌ％、ジオール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１００ｍｏｌ％、エステル交換縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）８００ｐｐｍを仕込み、２００℃にて生成するメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル交換反応を２時間行った。この後、反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖し、反応容器内温度を３０分かけて２４０℃に昇温すると共に真空ポンプにより反応容器内を徐々に減圧して３ｔｏｒｒ以下とし、この減圧下で２４０℃で２時間重縮合反応を行い、非結晶性ポリエステルＢを得た。
実施例１
得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１）１０重量部と非結晶性ポリエステル（Ｂ）９０重量部、荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、カルナバワックス１重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１７０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミルで微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合してトナーを製造した。
実施例２
結晶性ポリエステルとしてＡ−２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例３
結晶性ポリエステルとしてＡ−３を用い、Ａ−３の融点が１７７℃であるため溶融混練温度を１９０℃として以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
比較例１
結晶性ポリエステルとしてＡ’−１を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
比較例２
結晶性ポリエステルとしてＡ’−２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
比較例３
結晶性ポリエステルとしてＡ’−３を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

実施例・比較例での各種物性の測定法は以下の通りである。
［結晶融点（Ｔｍ）及び吸熱量の測定］
結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−３、Ａ’−１〜Ａ’−３については、示差走査熱量計（ＴＡインストゥルメント Ｑ−１０００）を用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、融解ピーク値を求めてこれを結晶融点Ｔｍとし、またＤＳＣチャートから結晶融点Ｔｍにおける吸熱量ΔＨａを求めた。また、実施例・比較例で得られたトナーについては、そのものについて同様の測定を行い、融解ピーク値を求めてこれを結晶融点Ｔｍとし、またＤＳＣチャートから結晶融点Ｔｍにおける吸熱量を求め、トナー全重量に対する樹脂量に換算して組成樹脂の吸熱量ΔＨｔを求めた。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
非結晶性ポリエステルＢについて２５０℃で３分間保持した後、急冷を行い、結晶化を完全に抑制したサンプルを作製した。このサンプル１０ｍｇについて、示差走査熱量計（ＴＡインストゥルメント Ｑ−１０００）を用いて、昇温速度１０℃／分でガラス転移温度を測定した。その結果、非結晶性ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇは６５℃であった。
［定着温度領域の測定］
各実施例及び比較例で得たトナーを、カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−３０００Ｃ）のカートリッジに装填した。定着器の定着ローラの温度を種々変更し、評価用パターンをカラーレーザー用プリンタ用紙（セイコーエプソン社製、上質普通紙）に印刷した。用紙に印刷された印刷パターンにオフセットが生じない温度領域の温度幅を定着温度領域とした。
［ブロッキングの評価］
各実施例及び比較例で得たトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。

これらの結果を表１に示す。

Claims (4)

1. ブチレンテレフタレート系ユニットを主成分とし、融点が１３０〜１８０℃であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量ΔＨａが１０Ｊ／ｇ以上である結晶性ポリエステルＡと、ガラス転移温度が４０〜９０℃である非結晶性ポリエステルＢ、及び着色剤とを含有するトナーであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量ΔＨｔが次式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
   ΔＨｔ＞０．５×ΔＨａ×Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ） …（１）
   （ここで、Ｗａ及びＷｂは、それぞれトナー中の結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢの重量比を表す）
2. 結晶性ポリエステルＡがリン系化合物を含むものである請求項１記載のトナー。
3. 結晶性ポリエステルＡの融点が１４０〜１７５℃である請求項１又は２記載のトナー。
4. 結晶性ポリエステルＡ中のブチレンテレフタレート成分が５０〜８０ｍｏｌ％である請求項１〜３の何れか１項記載のトナー。