CN105372954A - 悬浮聚合法制备低温定影彩色碳粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种悬浮聚合法制备低温定影彩色碳粉的方法，解决了现有悬浮聚合法制备的彩色碳粉低温定影性差的问题。技术方案包括将聚酯树脂在水相中进行分散得到聚酯树脂的分散液，把着色剂、单体、蜡研磨得到着色剂分散液，向着色剂分散液中加入引发剂得到油相，将聚酯分散液中加入到油相进行剪切分散得到悬浊液，把悬浊液升温聚合得到彩色碳粉母体，最后通过过滤水洗、干燥、混合外添剂得到彩色碳粉。本发明工艺简单，制备的彩色碳粉低温定影性好，各项性能优异。

Description

悬浮聚合法制备低温定影彩色碳粉的方法

技术领域

本发明涉及一种用于电子照相方式的复印机以及打印机的静电荷显影用低温定影彩色碳粉的制备方法。

背景技术

彩色碳粉是静电荷显影彩色激光打印机、彩色数码复印机所需的重要耗材，主要由树脂(包括苯丙树脂以及聚酯树脂等)、着色剂(颜料和染料)、添加剂(电荷调节剂、离型剂等)组成。根据碳粉所用着色剂的色彩的不同，碳粉分为彩色碳粉和黑色碳粉。碳粉传统的制备方法为“粉碎法”(物理法)，即把所需的树脂、着色剂、添加剂经过熔融混合、低温机械粉碎、气流粉碎、分级等工序，得到粒度约为10um的碳粉。目前主流的激光打印复印机所用碳粉基本上为品质比较高的化学法碳粉，化学法碳粉的制备主要有如下三种方法：乳液聚合/共絮凝法(柯尼卡-美能达、施乐、富士施乐)，悬浮聚合法(佳能、瑞翁)以及PXP法(理光)。目前由于环境问题日益严峻，节能减排的呼声得到众多人的关注，这种响应也深入到了生活的各个方面，打印复印领域当然也不例外。较老机型的打印复印机由于定影温度过高从而造成了较多的能源消耗，而当在打印复印领域引入节能减排概念后，人们需要做的就是降低打印复印机的定影温度，从而降低能源的消耗。随着打印复印机定影温度的降低，传统的碳粉已经不具备满足低温定影的一些要求，因此能够满足低温定影需求的低温定影碳粉得到了越来越多的关注。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、生产成本低、制备的碳粉中树脂相容性好、低温定影性优异的悬浮聚合法制备低温定影彩色碳粉的方法。

技术方案包括以下步骤：包括以下步骤：

1)把聚酯树脂在有机溶剂中加热溶解，然后加入到含有分散剂的水溶液中，通过高速剪切得到分散液，再通过蒸馏除去所述分散液中的有机溶剂得到聚酯树脂分散液；

2)把着色剂、蜡加入到聚合性单体中进行溶解分散，用研磨机进行研磨，加入引发剂得到油相；

3)将油相加入到聚酯分散液中通过高速剪切乳化得到悬浊液；

4)将悬浊液升温聚合得到彩色碳粉母体，再经过过滤水洗、干燥、混合外添剂得到彩色碳粉。

所述步骤1)中，所述聚酯树脂分散液的粒径为100～400nm。

所述步骤3)中，聚酯树脂的加入量为聚合性单体质量的10％～100％，优选20-70％。

所述步骤2)中，所述分散剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、合成聚合物分散剂或天然高分子分散剂中的至少一种。

所述步骤4)中，所述悬浊液的升温温度为50℃～98℃，优选60-85℃。

聚酯树脂在加热熔融时具有粘度急剧降低的特性，因此聚酯树脂适宜于用来制备低温定影碳粉，目前为止具有低温定影性能的聚酯碳粉是通过乳液聚合/共絮凝法制备得到的，该聚酯碳粉的树脂全部为聚酯树脂，由于聚酯树脂价格较苯丙树脂高从而造成了聚酯碳粉较高的原料成本。目前很少有能够在苯丙树脂型碳粉中添加聚酯树脂来得到低温定影碳粉的报道，主要是因为聚酯树脂和苯丙树脂性质相差太大难以相容，导致聚酯树脂的直接引入存在问题。发明人通过大量研究创造性的发现采用悬浮聚合的方法可以有效的解决聚酯树脂和苯丙树脂不相容的难题，首先将聚酯树脂制成聚酯树脂分散液，与步骤2)中得到油相混合均质得到体系稳定的悬浊液，然后升温聚合性单体在聚酯颗粒的表面进行聚合制备得到含有聚酯树脂的苯丙型碳粉，有效的把聚酯树脂引入到了苯丙碳粉体系，从而解决了过去悬浮聚合法制备的苯丙型彩色碳粉低温定影性较差的问题，同时降低了聚酯树脂型低温定影碳粉的成本。

所述聚酯树脂分散液的粒径为100～400nm，粒径过小会在加入油相均质造粒时体系的粘度变的非常大，造成体系的不稳定；粒径过大会导致均质时体系粘度过低，制备的碳粉小颗粒太多，影像打印效果。进一步的，聚酯树脂的加入量为10％～70％，过多导致体系的不稳定，体系会出现大量的渣子，加入量过小则达不到低温定影的效果。本发明中所使用的聚酯树脂可以为非结晶性聚酯树脂、结晶型树脂或两种树脂的组合，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚双酚A树脂、碱金属磺化聚酯树脂、聚(亚乙基-己二酸酯)、聚(亚丙基-己二酸酯)、聚亚丁基己二酸酯、聚(亚戊基-己二酸酯)、聚(亚己基己二酸酯)、聚(亚辛基-己二酸酯)、聚(乙烯-琥珀酸酯)、聚(丙烯-琥珀酸酯)、聚(丁烯-琥珀酸酯)、聚(亚戊基-琥珀酸酯)、聚(亚己基琥珀酸酯)、聚(琥珀酸辛烯)、共聚(丙烯-丁烯-对苯二甲酸乙二醇酯)、共聚丙烯-丁烯-5-磺基-间苯二甲酸酯、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙烯-对苯二甲酸乙二醇酯)或共聚(乙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)。所选聚酯树脂的数均分子量在5000-250000，优选为10000-50000，重均分子量在7000-3000000，优选为20000-600000。

本发明所使用的有机溶剂不作特别限定，可以为烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化合物、含氮化合物及含硫化合物。

本发明所使用的着色剂不作特别限定，可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；黄色着色剂有颜料黄12、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红256、颜料红269等；黑色着色剂有炭黑、磁铁矿、苯胺等。着色剂用量通常相对于聚合性单体(简称单体)100重量份为1重量份～15重量份。

本发明使用的聚合性单体，可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-壬基苯乙烯等苯乙烯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙基己基酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丙酯、异丁烯酸n-丁酯、异丁烯酸异丁酯、异丁烯酸羟乙酯、异丁烯酸乙基己基酯等(meta)丙烯酸酯等，这些聚合性单体可以单独或者混合使用，优选苯乙烯、丙烯酸丁酯。

本发明作为悬浮稳定剂所使用的分散剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、合成聚合物分散剂、天然高分子分散剂，也可以是这些表面活性剂的组合。阳离子表面活性剂有十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。阴离子表面活性剂有硬脂酸钠、十二酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯氧基醚二磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠等高级脂肪酸的金属盐等。非离子表面活性剂有聚氧乙烯十二醚(Poly(oxyethylene)DodecyEther)、聚氧乙烯十六醚(Poly(oxyethylene)HexadecylEther)、聚氧乙烯壬基苯基醚(Poly(oxyethylene)Nonyl-PhenylEther)、Poly(oxyethylene)聚氧乙烯十八烷基醚(LaurylEther)、聚氧乙烯醚山梨醇酐单油酸酯(SorbitanMono-oleatePoly(oxyethylene)Ether)、蔗糖癸酸酯(monodecanoateSucrose)等。合成聚合物分散剂有结构中含有上述酸性或碱性极性基的聚合性单体的两亲性聚合物。天然高分子分散剂有明胶、海藻胶、蛋白等天然高分子，甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物，部分醇解的聚乙烯醇，优选十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、甲基纤维素。

本发明方法所使用的引发剂可以为油溶性引发剂、偶氮类引发剂、过氧类引发剂或氧化还原类引发剂。具体例子有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二十六酯、过氧化二碳酸二十四酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化-2-乙基已酸叔戊酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化环已烷。优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化特戊酸特丁酯，更优选偶氮二异庚腈，引发剂用量通常相对于聚合性单体100重量份为0.1重量份～10重量份。

本发明方法所使用的蜡不作特别限定，可以是低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、季戊四醇四山嵛酸酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等，优选十八酸十八酯。

有益效果：

本发明提供了一种采用悬浮聚合通过向彩色碳粉中添加聚酯树脂制备低温定影彩色碳粉的方法，发明人通过大量研究发现采用悬浮聚合的方式可以有效的避免聚酯树脂和其它树脂，特别是苯丙树脂不相容的问题，聚酯树脂的引入使得碳粉表现出了较好的低温定影性，本发明方法制备步骤简单，生产的彩色碳粉低温定影性好。

具体实施方式

下述实施例中，所述“份”是指重量份数，所述百分数为重量百分数。

聚酯树脂分散液的制备例1

向反应釜中依次投入60份共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、40份聚(乙烯-琥珀酸酯)、500份乙酸乙酯，搅拌溶解，然后投入10份甲基纤维素、900份水，在15000rpm转速下用HOMOMIXER(谱莱密克司，PRIMIX)循环均质50分钟，蒸馏除去乙酸乙酯，得到聚酯树脂分散液1，用纳米粒度仪测得其粒径为317nm。

聚酯树脂分散液的制备例2

在聚酯树脂分散液的制备例1中，除把聚(乙烯-琥珀酸酯)改为聚(丁烯-琥珀酸酯)外，其他条件相同得到聚酯树脂分散液2，用纳米粒度仪测得其粒径为385nm。

聚酯树脂分散液的制备例3

在聚酯树脂分散液的制备例1中，除把共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)由60份改为83份外，其他条件相同得到聚酯树脂分散液3，用纳米粒度仪测得其粒径为251nm。

聚酯树脂分散液的制备例4

在聚酯树脂分散液的制备例3中，除把聚(乙烯-琥珀酸酯)改为聚(丁烯-琥珀酸酯)外，其他条件相同得到聚酯树脂分散液4，用纳米粒度仪测得其粒径为174nm。

碳粉制备例1

向研磨罐中投入81.2份苯乙烯、18.8份丙烯酸丁酯、7份颜料黄185(PaliotolGelbD1155，巴斯夫)和10份蜡十八酸十八酯(日本油脂)，室温搅拌均匀；然后用研磨机研磨120分钟，然后向溶液中投入7份偶氮二异庚腈搅拌溶解，得到油相。

向反应釜中加入988份聚酯树脂分散液1和上述油相，在6000rpm转速下用HOMOMIXER(谱莱密克司)循环均质10分钟；然后把均质速度提高到15000rpm，均质50分钟；均质完毕后升温至67度，搅拌聚合8小时后冷却，使用离心机过滤，用去离子水洗涤6次，55度下真空干燥，对干燥后的粒子加入外添剂处理即得到黄色碳粉，该碳粉的粒径为7.2μm，粒子分布为1.83，球形度为0.992。

碳粉制备例2

在碳粉制备例1中，将颜料黄185改为颜料红146(SUNBRITERED146，日本油墨)，并把988份聚酯树脂分散液1改为235份聚酯树脂分散液2和700份水，其他条件不变，得到的红色碳粉粒径为8.5μm，粒子分布为1.97，球形度为0.989。

碳粉制备例3

在碳粉制备例1中，将颜料黄185改为青色颜料15:4(HostapermBlueBT，科莱恩)，聚合温度由67度改为72度，其他条件不变，得到的青色碳粉粒径为6.3μm，粒子分布为1.72，球形度为0.986。

碳粉制备例4

在碳粉制备例3中，将聚酯树脂分散液1改为聚酯树脂分散液3，其他条件不变，得到的青色碳粉粒径为7.1μm，粒子分布为2.13，球形度为0.972。

碳粉制备例5

在碳粉制备例1中，将颜料黄185改为炭黑(Monarch700，卡博特)，其他条件不变，得到的黑色碳粉粒径为6.9μm，粒子分布为1.83，球形度为0.990。

碳粉制备例6

碳粉制备例2中，将引发剂偶氮二异庚腈改为过氧化特戊酸特丁酯，聚合温度由67度改为90度，其他条件不变，得到的红色碳粉粒径为7.5μm，粒子分布为2.04，球形度为0.987。

碳粉制备例7

在碳粉制备例6中，将聚酯树脂分散液1改为聚酯树脂分散液4，其他条件不变，得到的黑色碳粉粒径为6.2μm，粒子分布为1.52，球形度为0.993。

碳粉制备比较例

向反应釜中投入75份苯乙烯、23份丙烯酸丁酯、7份颜料黄185(PaliotolGelbD1155，巴斯夫)和10份蜡十八酸十八酯，室温搅拌均匀；然后用研磨机研磨120分钟，然后向溶液中投入7份偶偶氮二异丁腈搅拌溶解，得到油相。

向反应釜中依次投入200份的去离子水、2份的甲基纤维素，搅拌升温至50度溶解均匀，在6000rpm转速下用HOMOMIXER循环均质表面活性剂水溶液，在50度条件下向反应釜中投入有机相，分散10分钟；然后把均质速度提高到15000rpm，均质50分钟；均质完毕后升温至82度，搅拌聚合8小时后冷却，使用离心机过滤，用去离子水洗涤6次，55度下真空干燥，对干燥后的粒子加入外添剂处理即得到黑色碳粉，该碳粉的粒径为6.4μm，粒子分布为1.88，球形度为0.975。

将本发明实施例1、2、3、4、5中的碳粉在低温定影打印机富士施乐DocuPrintCP105b进行上机打印测试(常温25度，常湿60％)，结果如下表：

测试结果表明，本发明的低温定影彩色碳粉定影牢固度均在98％以上，达到了低温定影的要求，且打印质量较好。

Claims (5)

1.一种悬浮聚合法制备低温定影彩色碳粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)把聚酯树脂在有机溶剂中加热溶解，然后加入到含有分散剂的水溶液中，通过高速剪切得到分散液，再通过蒸馏除去所述分散液中的有机溶剂得到聚酯树脂分散液；

2)把着色剂、蜡加入到聚合性单体中进行溶解分散，用研磨机进行研磨，加入引发剂得到油相；

3)将油相加入到聚酯分散液中通过高速剪切乳化得到悬浊液；

4)将悬浊液升温聚合得到彩色碳粉母体，再经过过滤水洗、干燥、混合外添剂得到彩色碳粉。

2.如权利要求1所述的悬浮聚合法制备低温定影彩色碳粉的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述聚酯树脂分散液的粒径为100～400nm。

3.如权利要求1或2所述的悬浮聚合法制备低温定影彩色碳粉的方法，其特征在于，所述步骤3)中，聚酯树脂的加入量为聚合性单体质量的10％～100％。

4.如权利要求1所述的悬浮聚合法制备低温定影彩色碳粉的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述分散剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、合成聚合物分散剂或天然高分子分散剂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的悬浮聚合法制备低温定影彩色碳粉的方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述悬浊液的升温温度为50℃～98℃。