KR0159322B1 - 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결합체 수지, 착색제, 및 다음 에스테르 화합물, 즉 (a) 3급 탄소 및 (또는) 4급 탄소를 갖고 2 이상의 관능기를 갖는 알코올 화합물과 카르복실산 호합물로부터 제조한 다관능성 에스테르, 또는 (b) 3급 탄소 및(또는) 4급 탄소를 갖는 일관농성 에스테르, 또는(c) 2 이상의 관능기를 함유한 1급 또는 2급 탄소를 갖는 다관능성 에스테르로 이루어지는 정전하 잠상 현상용 토너에 관한 것이다. 상기 에스테르 화합물은 결합제 수지와의 양호한 친화도, 고수성 및 저결 정화로를 가미으로써 양호한 저온 장착성, 안티 오프셋(anti-offset) 특성, 색 혼합 특성 밑 투명성을 나타내는 토너를 제공한다.
Description
제1도는 다관능성 에스테르 A-1의 적외선 흡수 스펙트럼 챠트도.
제2도는 다관능성 에스테르 A-1의 NMR(핵 자기 공명) 챠트도.
본 발명은 화상 형성 방법, 예를 들어 전자사진 및 정전 프린팅에 있어서, 정전하상을 현상하기 위한 토너 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 전자사진법으로는 미합중국 특허2,297,691호, 동 제3,666,636호, 동 제4,017,361호 등에 기재되어 있는 바와 같이 다수의 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법에서는 다양한 방법에 의해서 광전도성 재료로 이루어진 감광성 부재 상에 전기적 잠상이 형성되고, 이 잠상은 현상되어 토너로 가시화되고, 생성된 토너 화상은 종이 등의 전사 수용 재료상에 전사된 후 의도한 대로 가열, 압착, 가열 및 압착 등에 의해 정착되어 복사 및 프린트를 얻는다. 전사되지 않고 감광성 부재 상에 잔존하는 잔류 토너는 각종 클리닝법으로 제거된다. 상기 단계들을 반복한다.
총천연색 화상은 일반적으로 다음과 같은 방법으로 형성된다. 감광성 드럼이 1차 충전기에 의해 균일하게 충전되고 원본으로부터 마젠타(magenta)색 화상 시그날에 의하여 조절되는 레이저광에 화상과 같은 식으로(imagewise) 노출되어 이 감광성 드럼상에 정전하 잠상을 형성한다. 이어서, 이 정전하 화상은 마젠타색 토너를 함유하는 마젠타색 현상 장치로 현상되어 감광성 드럼상에 마젠타색 토너 화상을 형성한 후, 이 토너 화상은 전사 충전기에 의해 거기로 운반되는 전사 수용 재료상에 전사된다.
이와 별도로, 현상 및 전사 후에 감광성 드럼은 충전-제거되고, 클리닝 부재에 의해 클리닝되고, 다시 유사한 방법으로 청색 토너 화상 형성용 1차 충전기에 의해 균일하게 충전되다. 청색 토너 화상은 마젠타색 토너 화상을 운반하는 전사 수용재료상에 전사된다. 또한, 황색 토너 화상 형성 및 전사, 그리고 흑색 토너 화상형성 및 전사 단계가 계속하여 유사한 방식으로 수행된다. 이로써, 전사 수용 재료상에는 4가지색 토너 화상이 전사된다. 4가지색 토너 화상을 운반하는전사 수용 재료는 열과 압력을 가하여 정착 로울러로 정착시켜 총 천연색 화상을 형성시킨다.
최근에, 상기한 바와 같은 화상을 형성하는 화상 형성 장치는 원본을 단지 재생하기 위한 업무용 복사기로서 사용될 뿐만 아니라 컴퓨터 출력 및 개개 사용자들을 위한 개인용 복사기를 위한 프린터, 동상적으로 레이저 광선 프린터로서 사용되고 있다.
상기한 바와 같은 레이저 광선 프린터에 의해 전형적으로 충족되는 용도 이외에, 보통 용지(plain paper) 팩시밀리 장치에 기본적인 화상 형성 메카니즘을 적용 시키는 것에 대해서는 놀랄 정도로 발전되어 왔다.
이러한 용도를 위해서 화상 형성 장치는 크기 및 중량이 보다 작고, 고속, 고화상질 및 고신뢰도를 충족시킬 것이 요구되어 왔다. 따라서, 이 장치는 각 면에 있어서 더 크기가 작은 부재로 구성되어 왔다. 결과적으로, 이 목적을 위해 사용된 토너는 토너 성능을 개선하여 우수한 장치를 얻을 수 있도록 고성능을 가질 것이 요구된다. 또한, 복사 및 프린트에 대한 다양한 요구 조건에 따라, 색 화상 형성에 대해 보다 고도의 요건들이 요구되고 있으며, 원본의 색 화상을 신뢰할 수 있을 정도로 재생하기 위해 고화상질 및 고해상도가 요구된다. 이러한 요건들 측면에서 볼때, 이러한 색 화상 형성법에 사용되는 토너는 가열시 양호한 용융 특성과 색혼합 특성을 나타낼 것이 요구된다. 따라서, 저연화점 및 저용융 점도를 갖는 샤프(sharp)한 용융 특성을 나타내는 토너를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 샤프한 용융 특성을 갖는 토너를 사용하면, 색 재생 범위가 확장되어 원본 화상에 신뢰할만한 색 복사를 제공할 수 있다. 그러나 이러한 샤프한 용유 특성을 갖는 토너는 정착 로울러와 고친화도를 보이고, 정착화하는 동안 정착 로울러 상으로 오프셋되기 쉽다.
특히, 색 화상 형성 장치용 정착 장치의 경우, 마젠타색 토너, 청색 토너, 황색 토너 및 흑색 토너층을 포함하는 다수의 토너층은 오프셋이 토너층 두께가 증가됨으로 인해 특히 쉽게 생길 수 있도록 전사 수용 재료위에 형성된다.
현재까지, 정착 로울러 표면상으로 토너의 부착을 막기 위하여, 로울러 표면을 토너에 대한 우수한 이형성능(relesability)을 나타내는 실리콘 고무 또는 불소 함유 수지와같은 재료로 구성하고, 로울러 표면의 오프셋 및 악화를 막기 위해 로울러 표면을 실리콘 오일 또는 불소 함유 오일과 같은 고도의 이형성능을 나타내는 액막으로 코팅시켜 왔다. 그러나, 이러한 수단은 토너 오프셋을 방지하는데에는 매우 효과적이었으나, 오프셋 방지액 공급용 장치를 요구하며 정착 장치를 복잡하게 만든다. 또한, 오일 도포시 정착 로울러를 구성하는 탄성 층들간의 박리를 유발시킴으로써 정착 로울러의 수명을 단축시킨다는 또다른 난점을 수반한다.
이러한 정착 장치에 의해 정착될 토너 화상을 운반하는 전사 수용 재료는 일반적으로 각종의 종이, 코팅 종이 및 플라스틱 필름으로 이루어진다. 최근 몇년 동안, 오우버헤드 프로젝터(overhead projector)용 투명필름(OHP 필름)이 전시용으로 종종 사용되어 왔다. OHP필름은 종이와는 달리 낮은 오일흡수능을 갖고 오일 도포시에 끈적끈적한 감촉을 없앨 수 없어서, 얻어진 화상 질에 대한 개선의 여지가 남아 있다. 또한, 실리콘 오일은 열을 가할 때 증발되어 장치의 내부를 오염시키기 쉽고 회수된 오일의 처리를 필요로 한다. 따라서, 실리콘 오일 도포기가 필요없게 되고 가열시 토너 내부로부터 오프셋 방지액을 공급한다는 면에 기초하여, 토너에 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로릴렌과 같은 이형제 (release agent)를 첨가하여 왔다. 그러나, 이러한 이형제가 충분한 효과를 나타내기 위하여 대량으로 첨가되는 경우에, 이형제는 감광성 부재 표면상에 막을 형성하고 캐리어(carrier) 또는 현상 슬리브의 표면을 오염시키기 쉬워 화상을 악화시킨다. 따라서, 이형제를 상 악화를 일으키지 않고 소량의 이형성 오일을 공급하는 소량으로 토너에 첨가시키거나 또는 권취형 클리닝 웹 또는 클리닝 패드로 정착 로울러 상에 부착된 토너를 클리닝시켜 왔다.
그러나, 더 작고, 더 가벼우며, 더 믿을만한 장치에 대한 최근의 요구에 따라, 이러한 보조 수단조차 필요없게 된 장치가 바람직하게 되었다. 이러한 요건들을 토너의 정착성 및 안티오프셋 특성이 더 개선되지 않는 한 충족시킬 수 없다.
또한, 총천연색 형성 분야에서, 이형제를 함유하는 토너가 OHP상에 전사될때, 정착후에 얻어진 화상은 이형제의 결정화도 및 수지와의 굴절률 차이로 인해 더 낮은 투명도 또는 증가된 탁도(haze)를 제공하는 경항이 있다.
이형제로서 토너에 왁스를 첨가시키는 것에 대해서는 일본국 특허 공고 (JP-B) 제52-3,304호, 동 제52-3,305호 및 일본국 특허공개(JP-A) 제57-52,574호에 제안되어 있다.
이와 유사한 제안들은 일본국 특허 공개 제3-50,559호, 동 제2-79,860호, 동 제1-109,359호, 동 제62-14,166호, 동 제61-273,554호, 동 제61-94,062호, 동 제61-138,259호, 동 제60-252,631호, 동 제60-252,360호, 및 동 제60-217,366호에 기재되어 있다.
이러한 왁스는 저온 또는 고온에서의 토너의 안티오프셋 특성 및 저온에서의 토너의 정착성을 향상시키는데 사용되어 왔다. 반면에, 이러한 왁스를 사용할 경우, 안티블록킹 특성의 저하, 복사기 등의 가열로 인한 열 노출시의 현상능의 악화, 및 토너를 장기간 방치하였을 때 토너 표면으로의 왁스의 유동으로 인한 현상능의 악화과 같은 문제점들은 수반한다.
종래의 토너는, 만족할만한 고온 안티오프셋 특성 및 현상능을 나타내는 반면에 불만족스러운 저온 정착성을 나타내거나, 저온 안티오프셋 특성 및 저온 정착성을 나타내는 반면에 다소 열악한 안티블록킹 특성을 가지고 장치에서 온도 증가에 따른 현상능을 저하시키거나, 저온 및 고온 안티오프셋 특성을 동시에 충족시키지 못하거나, 또는 매우 열악한 투명도를 갖는 OHP 필름을 제공할 수 있는 것과 같이 일부 불만족스러운 점들을 갖고 있었다.
특히, OHP 필름의 투명도에 관해서는 왁스의 결정화를 억제시키기 위하여 왁스속에 결정 핵형성제를 첨가시키거나(일본국 특허 공개 제4-149,559호 및 동 제4-107,467호 참조); 저 결정화도를 나타내는 왁스를 사용하거나(일본국 특허 공개 제3-091,108호 및 동 제3-242,397호 참조); 정착후에 토너 화상의 표면 평활성을 개선시키기 위하여 결합제와의 양호한 상호 용해도 및 결합제보다 더 낮은 용융 점도를 나타내는 물질을 첨가하는 것(일본국 특허 공게 제3-212,752호 참조) 등의 몇가지 제안들이 제기되어 왔다.
광물질 왁스인 몬탄(Montan) 왁스는 비교적 양호한 투명도 및 저온 정착성을 나타내는 이형제로 알려져 왔다.
분자량이 약 800이고 하기 일반식
(여기서, R은 C28-C32탄화수소기이고, n은 정수임)으로 표시되는 몬탄형 왁스의 사용에 대해서는 일본국 특허 공개 제1-185,660호, 동 제1-185,661호, 동 제1-185,662호, 동 제1-195,663호 및 동 제1-238,672호에 제안되어 있다. 그러나, 이러한 왁스를 함유하는 토너는 투명도 및 생성된 OHP 필름의 탁도에 대한 개선의 여지가 남아있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결한 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 전사 수용 재료상으로의 우수한 저온 정착성 및 안티오프셋특성을 나타내는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 대량의 오일을 도포하지 않고서 잘 정착될 수 있거나 또는 오일 도포가 완전히 필요없는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 투명도를 갖는 고화질 총천연색 OHP 필름을 제공할수 있는 총천연색 토너 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 결합 수지, 착색제 및 다음 에스테르 화합물, 즉 (a) 3급 탄소 및(또는) 4급 탄소를 갖고, 2이상의 관능기를 갖는 알코올 화합물 또는 카르복실산 화합물로부터 제조한 다관능성 에스테르, 또는 (b) 3급 탄소 및(또는) 4급 탄소를 갖는 단일관능성 에스테르, 또는 (c) 하기 일반식(1)
(여기서, A는 탄소 원자 또는 지방족 고리기이고, R1및 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1-35의 유기기이고, Y1및 Y2는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기이고, m 및 n은 0 또는 1 이상의 정수이고, X1및 X2는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, Z1및 Z2는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, 단 A가 탄소원자이고 m 및 n 이 0일때 Y1및 Y2중 하나 이상은 유기기이고, A가탄소 원자이고 m 및 n 중 어느 하나가 1 이상의 정수일 때 Y1및 Y2중 하나 이상은 수소원자 또는 할로겐 원자이며, A가 탄소 원자이고 m 및 n 이 1 이상의 정수일 때 Y1및 Y2중 하나 이상은 할로겐 원자이면서 Y1및 Y2는 수소 원자 또는 할로겐 원자임)로 표시되는 2 이상의 관능기를 포함한 1급 또는 2급 탄소를 갖는 다관능성 에스테르로 이루어지는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
(i) 상기 결합제 수지, 착색제 및 (a), (b)또는 (c) 에스테르 화합물을 포함하는 혼합물을 용융 훈련시켜 용융 훈련 생성물을 형성하는 단계
(ii) 용융 훈련 생성물을 냉각시키는 단계
(iii)냉각시킨 용융 훈련 생성물을 미분쇄하여 미분 생성물을 얻는 단계, 및
(iv) 미분 생성물을 분류하여 토너 입자를 얻는 단계로 이루어지는 상기 토너의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, (i) 중합성 단량체, 착색제 및 상기 에스테르 화합물 (a), (b) 또는 (c) 화합물을 포함하는 혼합물을 입자로 성형하는 단계, 및 (ii) 상기 혼합물 입자를 중합시켜 토너 입자를 얻는 단계로 이루어지는 상기 토너의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목전, 특징 및 잇점들은 후술되는 본 발명의 바람직한 태양의 설명 및 첨부된 도면을 함께 고려해보면 보다 명확해질 것이다.
본 발명에 사용된 에스테르 화합물(a)의 대표적인 군의 일례는 주로 하기 일반식(2)
(여기서, A2는 탄소 원자, 지방족 고리기 또는 방향족 기이고, R3및 R4는 독립적으로 탄소 원자수 1-35의 유기기이고, Y3및 Y4는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기이고, x 및 y는 0또는 1이상의 정수이고, X3및 X4는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, Z3및 Z4는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, 단 A2가 탄소 원자 이고 Y3및 Y4가 모두 유기기 일때, x 및 y 중 어느 하나는 1 이상의 정수이고, A2가 Y3및 Y4를 갖는 방향족 기일때 x 및 y는 0 또는 1 이상의 정수이고, A2가 Y3및 Y4를 갖는 지방족 고리기이고 x 및 y 가 0일때 Y3및 Y4중 하나 이상은 유기기임)로 표시되는 다관능성 에스테르를 포함할 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 다관능성 에스테르에서, Y3인 유기기에는 하기 일반식
(여기서, R5는 탄소 원자수 1-35의 유기기이고, X5는 산소 또는황 원자이고, Z5는 산소 또는 황 원자임)으로 표시되는것이 포함될 수 있고, Y4인 유기기에는 하기 일반식
(여기서, R6은 탄소 원자수 1-35의 유기기이고, X6은 산소 또는 황 원자이고, Z6은 산소 또는 황 원자임)으로 표시되는 것이 포함 될 수 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 다관능성 에스테르에서, 저온 정착성과 투명도의 양호한 조합을 제공하기 위해서는 R3및(또는) R4의 쇄 길이를 Y3및(또는) Y4의 쇄길이보다 충분히 더 길게 하는것이 바람직하다. R3및 R4가 탄소 원자수 10-35의 유기기이고, R5및 R6이 탄소 원자수 1-5의 유기기인 다관능성 에스테르를 사용하는 것이 특히 효과적이다.
특히 바람직한 다관능성 에스테르 군으로는 다음 일반식
(여기서, R3및 R4는 탄소 원자수 11-30의 알킬 또는 알케닐기이고, R5및 R6은 탄소 원자수 1-10, 바람직하게는 1-6의 알킬기임)으로 표시되는 것들이 있다.
에스테르 화합물(a)의 구체적인 일례로는 이하 나타낸 다관능성 에스테르 A-1 내지 A-27이 포함될 수 있다.
에스테르 화합물(b)(즉, 단일관능성 에스테르)의 대표적인 군의 일례는 주로 하기 일반식(3)
(식 중, R은 탄소 원자수 1-35의 유기기이고, Y1, Y2및 Y3는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기이고, X는 산소 또는 황 원자이고, Z는 산소 도는 황원자이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이되, 단 m=0인 경우 Y1, Y2및 Y3는 각각 유기기임)으로 표시되는 것들이 있다.
에스테르 화합물(b)의 구체적인 예로는 하기 단일관능성 에스테르 B-1 내지 B-6이 포함될 수 있다.
1급 탄소 또는 2급 탄소 및 2이상의 관능기를 갖는 일반식(1)에 의해 표시된 에스테르 화합물(c), 즉 다관능성 에스테르에 있어서, Y1인 유기기의 예로는 하기식
(식 중, R7은탄소 원자수 1-35의 유기기이고, X7은 산소 또는 황 원자이고, Z7은 산소 또는 황 원자임)에 의해 표시되는 것들이 있을 수 있으며, Y2인 유기기의 예로는 하기식
(식 중, R8은 탄소 원자수 1-35의 유기기이고, X8은 산소 또는 황 원자이고, Z8은 산소 또는 황 원자임)에 의해 표시되는 것들이 있을 수 있다.
에스테르 화합물(c)의 구체적인 예로서는 하기 다관능성 에스테르 C-1 내지 C-8이 표함될 수 있다.
상기한 본 발명에 사용된 에스테르 화합물은 결합제 수지와 적당한 친화도를 가짐으로써 저온 정착성을 나타내고, 고소수성 및 저융점을 갖는 저결정화도의 화합물이다. 본 발명자들은 연구 결과 투명도를 더욱 개선시키기 위하여 이형제의 구조적 대칭성을 제거하므로써 이형제의 결정화도를 억제시키는 것이 필요함을 발견하였다.
에스테르 화합물은 토너를 구성하는 결합제 수지 100 중량부당 1-40 중량부, 바람직하기로는 2-30 중량부의 비율로 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 결합제 수지, 착색제 및 에스테르 화합물을 함유하는 혼합물의 용융-혼련, 냉각 및 미분쇄를 통해 토너 입자를 제조하는 건식 공정 토너 제조법의 경우에 있어서, 에스테르 화합물은 결합제 수지 100중량부당 1-10중량부, 더욱 바람직하기로는 2-5 중량부의 비율로 사용될 수 있다.
한편, 중합성 단량체, 착색제 및 에스테르 화합물을 함유하는 혼합물의 중합에 의해 토너 입자를 직접 얻는 중합 공정 토너 제조법의 경우에 에스테르 화합물은 중합성 단량제 100 중량부 당 10-40 중량부, 더욱 바람직하기로는 15-30 중량부의 비율로 사용될 수 있다.
건식 공정 토너 제조법과 비교하여 종합공정 토너 제조법의 경우는, 이형제가 통상적으로 결합체 수지보다 극성이기 때문에 수성 매질 중에서 중합시키는 동안 보다 다량의 이형제르르 토너 입자에 혼입시킬수 있다. 이는 정착시에 안티오프셋 효과를 제공한다는 점에서 특히 유리하다.
에스테르의 양이 하한치보다 작은 경우 안티오프셋 효과는 저하되기 쉽다. 에스테르의 양이 상한치를 초과하는 경우, 생성 토너는 안티블록킹 효과, 안티오프셋 효과에대한 역효과, 감광성 드럼 및 현상 슬리브 상으로의 용융 점착의 경향 및 중합 공정 토너의 경우보다 광범위한 입도 분포를 갖는 경향 등의 난점에 직면 할 수 있다.
OHP 필름에 충분히 투명한 화상을 제공하기 위해서는 일반적으로 토너에 함유된 이형제의 결정화도를 낮추는 것이 가장 중요하다. 그러나, 충분한 투명도를 제공하기 위한 2차적 효과로서 정착 후 남는 부분적으로 비용융된 토너 과립 또는 결정 구조의 이형제층이 입사광의 무작위 반사를 유도하여 광투명도 및 증가된 탁도를 효과적으로 감소시키는 현상을 고려할 필요가 있다. 추가로 정착시에 성분들이 충분히 용융 혼합되는 경우, 입사광의 무작위 반사는 용융 혼합후 형성되는 토너층과 그 후에 형성되는 이형제층 사이에 굴절률의 차이가 큰 경우에 유도될 수 있다.
입사광의 무작위 반사의 증가는 투사 화상의 저명도 및 저투명도를 유도할 수 있다. 이러한 난점은 반사형 오우버헤드 투영기보다는 광투과형 오우버헤드 투영기의 경우가 더심하다
이형제의 결정화를 감소시키기 위해서는 이형제의 결정화도 자체를 저하시키는 것이 중요하다. 추가로, 정착 토너층 중 비용융 토너 과립이 존재하지 않도록 하기 위해서는 결합제 수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 이형제의 용융 잠열인 저 용융 엔탈피(△H)를 나타내는 이형제의 융점(m.p)을 저 에너지에서 신속한 용융이 가능하도록 조정하는 것이 바람직하다. 용융된 이형제가 결합체층과 정착 부재 사이를 신속히 이동하여 오프셋 방지층을 형성하도록 하기 위하여 결합제 수지와 이형제간에 적절한 용해도 파라메터(SP) 차를 제공하는 것이 바람직하다.
상기 관점들을 고려하여, 이하 본 발명의 바람직한 특징을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이형제로서 작용하는 에스테르 화합물은 폴리에스테르 수지, 스티렌-아크릴레이트 수지, 에폭시 수지 및 스티렌-부타디엔 수지 등의 통상의 토너 결합제 수지에 근접한 굴절률을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 굴절률은 예를 들면 다음 방법으로 측정할 수 있다: 20-30 mmL x 8 mmW x 3-10mm(두께)의 고체 시료를 프리즘(prism) 표면에 먼저 소량의 브로모나프탈렌을 도포하여 프리즘 표면의 접촉성을 개선시킨 다음 도포하고 굴절계(예, 아따고 가부시끼가이사(Atago K.K.)로부터 시판되는 Abbe Refractometer 2T)에 의해 굴절률을 측정한다.
결합제 수지와 에스테르 화합물 사이의 굴절률의 차는 25℃에서 측정하였을 때 0.18이하, 더욱 바람직하기로는 0.10 이하가 바람직할 수 있다. 또한, 굴절률 조정을 위해 헤테로 원소의 치환, 예를 들면 에스테르기의 산소를 황으로 치환하여 헤테로 에스테르기를 도입시키는 것이 효과적이다. 굴절률의 차가 0.18을 초과하는 경우. 생성된 OHP 필름 화상은 보다 낮은 투명도를 가질수 있으며, 특히 중간조의 투사 화상의 제공시 보다 낮은 명도를 가질 수 있다.
본 발명에 사용된 에스테르 화합물 은 30-120℃, 바람직하기로는 50-100℃의 융점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 융점이 30℃이하인 경우, 생성 토너는 안티블록킹 특성이 불량해질 수 있고 연속 대량 복사시 슬리브 빛 감광성 부재를 오염 시킬수 있다. 융점이 120℃를 초과하는 경우, 미분쇠 공정을 통해 토너를 제조하는 경우 및 중합 공정을 통해 토너를 제조하는 경우에, 결합제 수지와의 균질 혼합에 과도하게 큰 에너지가 소용되며, 고비점 용매 및 내고압성 반응 용기를 포함한 복잡한 장치의 사용이 요구된다.
용해도 파라메터(SP가)는 예를 들면 원자단의 부가를 이용하는 페도스 (Fedors)법(Polym. Eng. Sci. 14(2) 147(1974))을 기초로 계산할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에스테르 화합물은 7.5-9.7의 범위의 SP가를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 7.5 이하의 SP가를 갖는 에스테르 화합물은 결합제 수지와 조악한 상용성(상호 용해성)을 나타내어 결합제 수지내의 양호한 분산 상태를 얻는것이 어렵다. 결과적으로 에스테르 화합물은 현상 슬리브 상에 부착되어 다수의 연속 화상 형성동안 토너의 마찰 전기 하전성을 변화시키기 쉽다. 추가로, 토너 교환시기에 분말의 포그(fog)및 농도 변화가 발생할 수 있다. 9.7을 초과하는 SP가를 갖는 에스테르 화합물이 사용되는 경우, 생성 토너 입자들은 장기간의 저장 동안 생성 토너 입자들을 블록킹시킬 수 있다. 추가로 이와같은 에스테르 화합물은 결합제 수지와 지나치게 양호한 상용성을 나타내기 때문에 정착시 정착 부재와 토너결합제 수지 사이에 충분한 이형제층을 형성하는 것이 곤란하여 오프셋현상이 일어나기 쉽다.
본 발명에서 사용된 에스테르 화합물 용융 점도는, 예를 들면 원추판형 회전체(PK-1)가 장착된 VP-500(HAAKE Co.사로부터 시판됨)을 사용하여 130℃에서 측정될 수 있다. 130℃에서의 용융 점도는 바람직하기로는 1-300 cps, 더욱 바람직하기로는 3-50cps 일 수 있다. 용융점도가 1cps 미만인 경우, 생성토너가 비자장 1액형 현상계에 사용되고 블레이드(blade)등에 의해 현상 슬리브에 도포되어그 위에 토너 박층을 형성할 때 토너는 기계적 전단력으로 인해 슬리브를 더럽힐 수 있다. 또한, 토너와 함께 캐리어를 사용하는 2액형 현상계에서, 토너는 토너와 캐리어 사이의 전달력에 의해 손상 될수 있으며, 따라서 외부 첨가제의 삽입 및 토너의 손상이 발생될 수 있다. 용융 점도가 300cps를 초과하는 경우, 중합 공정을 통한 토너 제조의 경우 중합성 단량체 혼합물의 지나치게 높은 점도때문에 균일하게 미분된 토너입자를 얻는 것이 곤란하여 광범위한 입도 분포를 갖는 토너가 생성된다.
에스테르 화합물의 정도는, 예를 들면 동적 경도계(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤(Shimazu Seisakusho K.K.)에 의해 시판되는 DUH-200)를 사용하여 측정할 수 있다. 에스테르 화합물은 용융되어 직경 20mm의 주형에 의해 5mm두께의 원통형 펠릿으로 성형된다. 시료를 0.5 g의 하중 및 9.67mg/초의 부하 속도에서 비커스(Vickers) 가압소자로 가압시켜 10㎛의 변위를 유발시킨 후 15초 동안 가압을 유지시킨다. 이어서, 시료의 가입된 자국을 분석하여 비커스 경도를 측정한다. 본 발명에서 사용되는 에스테르 화합물은 바람직하기로는 0.3-5.0, 보다 바람직하기로는 0.5-3.0의 비커스 경도를 가질 수 있다.
0.3이하의 비커스 경도를 갖는 에스테르 화합물을 함유하는 토너는 장치의 클리닝 위치에서 파괴되기 쉽고, 감광성 드럼 상에 토너가 정착되어 다수의 연속화상 형성 동안 생성된 화상에 검은 줄이 생성될 수 있다. 추가로, 다량의 화상 시료가 함께 쌓이고 축적되는 경우, 소위 후퇴이동, 즉 토너가 뒤로 이동하는 현상이 발생할 수 있다. 5.0을 초과하는 비커스 경도를 갖는 에스테르 화합물을 함유하는 토너는 장치를 고온-가압 정착시에 정착시킴으로써 정착 장치에 과도하게 높은 압력을 필요로 하고, 따라서 정착 장치는 큰 기계적 강도를 갖도록 설계될 필요가 있다. 이와 같은 토너를 통상적인 압력을 갖는 정착 장치에 사용하는 경우 조악한 안티오프셋 특성이 나타나기 쉽다.
본 발명에 사용되는 에스테르 화합물은 10-50%, 더욱 바람직하기로는 20-35%의 결정화도를 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 결정화도가 10% 미만인 경우, 생성된 토너는 조악한 저장성 및 유동성을 나타낼 수 있다. 결정화도가 50%를 초과하는 경우 조악한 투명도를 갖는 OHP 화상을 얻을수 있다.
본 명세서 언급된 결정화도는 보정 곡선의 사용 없이 무정형 산란 피크와 결정형 산란피크 사이의 면적비를 기초로 한 하기 식으로 계산된 수치를 기초로 한다.
결정화도 = 결정 성분/전체성분
이러한 측정은 예를 들면 Rotor Flex RU 300[리가꾸 뎅끼 가부시끼가이샤 (Rigaku Denki K.K)에 의해 시판중임. Cu-타겟(Cu-Target). 촛점, 출력 : 50kV/250mA]를 사용하여 5-35의 측정각 2θ에서 투과-회전법에 따라 수행될 수있다.
에스테르 화합물의 수평균 분자량은 다음과 같은 조전 하에서 증기압 삼투압계(VPO)방법에 따라 측정할 수 있다.
장치 : 분자량 측정 장치( Model 115, 히다찌 가부시끼가이샤(Hitachi K.K)에 의해 시판중임)
온도 : 61℃
용매 : 톨루엔(시약용 특별 제품)
표준 시료 : 베닐 (시약용 특별 제품)
먼저, 벤질 표준 시료에 의해 △R-평균 몰 농도 보정 곡선을 얻는다. 수평균분자량(Mn)은 사용된 시료 중량으로부터 계산된 시료의 농도와 측정된 시료의 △R에 대응하는 보정 곡선에서 읽은 평균 몰 농도를 기초로 하기 식에 따라 계산할 수 있다.
Mn = 시료 농도(g/kg)/ (평균 몰 농도(g/kg))
에스테르 화합물은 바람직하기로는 200-2,000, 더욱 바람직하기로는 500-1,000Mn을 가질수 있다.
200미만의 Mn을 갖은 에스테르 화합물은 저융점 및 하급의 안티블로킹 특성을 가질수 있다. 2,000을 초과하는 Mn을 갖는 에스테르 화합물은 보다 낮은 이형성 효과를 나타낼 수 있고 보다 낮은 투명도를 갖는 OHP 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에스테르 화합물은 산화 반응, 카르복실산 또는 그의 유도체의 합성, 또는 마이클(Michael) 부가 반응으로 표시되는 에스테르기 도입 반응을 표함한 합성법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 사용되는 다관능성에스테르는 하기 반응식으로 나타낸 바와 같은 카르복실산 화합물과 알코올 화합물 사이의 탈수축합 반응 또는 산 할로겐화물과 알코올 화합물간의 반응을 통해 형성되는 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 에스테르 평형 반응이 우측으로 진행되도록하기 위해서는, 과량의 알코올을 사용하거나 또는 딘-스타크(Dean-Stark)수(水)분리기를 사용하여 물과 공비 혼합할 수 있는 방향족 유기 용매 중에서 반응을 수행하는 것이 좋다. 반응 중 부수적으로 생성되는 산의 수용체로서 염기를 첨가하면서 방향족 유기 용매 중의 산할로겐화물을 사용하여 다관능성 에스테르를 합성할 수도 있다.
본 발명은 토너용 결합제 수지의 예를 들면 다음과 같다. 즉, 폴리스리텐, 폴리-p-플로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 및 그의 유도체의 단독 중합체; 스틸렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐라프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프랜 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체 등의 스티렌계 공중합체 : 염화 폴리비닐, 폐놀계 수지, 천연 수지를 개질시킨 폐놀계 수지, 천연 수지를 개질시킨 말레산 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리 비닐 부티랄, 테르펜 수지, 크마론-인덴 수지 및 석유 수지가 있을 수 있다. 바람직한 결합제 수지의 종류는 스티렌계 공중합체 및 폴리에스테르 수지일 수 있다.
스티렌 단량체와 함께 상기 스티렌 공중합체를 구성하는 공단량체의 예로는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸핵실 아크릴레이트, 폐닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타클레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타 크릴로니트릴 및 아크릴아미드 등의 2중 결합을 갖는 일카르복실산 및 그의 유도체; 말레산, 부틸 말레이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트 등의 2중의 결합을 갖는 이카르복실산 및 그의 유도체; 염화 비닐, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트 등의 비닐 에스테르; 에틸렌, 플로필렌 및 부틸렌 등의 에틸렌계 올래핀; 비닐 매틸 케논 및 비닐 핵실 케톤 등의 비닐 케톤; 및 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르를 포함한 다른 비닐 단량체가 있을 수 있다.
결합제 수지의 THF 가용성 부분은 3,000 내지1,000,000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
스티렌 중합체 또는 공중합체를 포함한 결합체 수지는 가교되거나 또는 가교및 비가교된 중합체의 혼합물일 수 있다.
가교제는 주로 중합될 수 있는 2 이상의 2중 결합을 갖는 화합물이 좋으며, 이런 화합물의 예로서는 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트,에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 등의 2개의 2중 결합을 갖는 카르복실한 에스테르; 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐술폰 등의 디비닐 화합물; 및 3개 이상이 비닐기에 갖는 화합물이 있을 수 있다. 이들은 단독으로 도는 혼합물로 사용 될수 있다. 가교제는 중합성 단량체 100 중량부 당 0.001-10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 의한 토너는 추가로 음전하 또는 양전하 조절제를 함유할 수 있다.
음전하 조절제의 예로서는 모노아조 금속 착물, 아세틸아세톤 금속 착물 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 이카르복실산의 유기 금속 착물을 포함한 유기 금속 착물 및 킬레이트 화합물이 있을 수 있다. 다른 예로서는 방향족 히드록 시카르복실산, 방향 족 모노-및 폴리카르복실산 및 이들의 금속열, 무수물 및 에스테르, 및 비스페놀 등의 페놀 유도체가 있을 수 있다.
또 다른 예로서는 우레아 유도체, 금속 함유 살리실산 기재 화합물, 4급 암모늄염, 칼릭사렌, 규소 화합물, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴술폰산 공중합체 및 비금속 카르복실산 기재 화합물이 있을 수 있다.
양전하 조절제의 예로서는 니그로신 및 그이ㅡ 지방족 산 금속염 등의 첨가 개질물, 트리부틸벤질 암모늄 1-히드록시-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플로오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함한 오늄염, 및 포스포늄염을 포함한 그이 동족체 및 그의 염색 안료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 염색 안료(예를 들면 포스포팅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포팅스텐몰리브덴사, 탄닌산, 라우린산, 갈산, 페리시아네이트 및 페로시아네이트를 포함한 염색제); 고급 지방산 금속 염; 산화디부틸주석, 산화디옥틸주석 및 봉산 다시클로핵실주석 등의 붕산 디오르가노주석이 있을 수 있따. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중 특히 니그로신 화합물 및 유기 4급 암모늄염이 바람직하다.
상기 전하 조절제들은 바람직하기로는 수지 성분 100 중량부 당 0.01-20중량부, 더욱 바림직하기로는 0.5-10중량부의 비율로 사용될수 있다.
토너 착색제용 흑색 안료의 예로서는 카본 블랙, 아닐린 블랙 및 아세틸렌 블랙이 있을 수 있다.
마젠타색 안료의 예로는 오렌지 크롬 옐로우(Orange Chrome Yellow), 몰리브데늄 오렌지(Molybdenum Orange), 퍼머넌트 오렌지 지티알(Permanent Orange GTR), 피라졸론 오렌지(Pyrazolone Orange), 벤디딘 오렌지 쥐(Benzidine Orange G), 카드뮴 레드(Cadmium Red), 퍼머넌트 레드 포알(Permanent Red 4R), 워칭 레트(Watching Red)칼슘염, 에로신 염색 안료; 브릴런트 카민 쓰리비(Brilliant Carmine 3B),카민 식스비(Carmine 6B); 망간 바이올렛(Manganese Violet), ㅠㅐ트스 바이올렛 비(Fast Violet B). 메틸 바이올렛 염색 안료, 로다민(Rhodamine)염색 안료, 알리자린 염색안료, 적색 철 산화물, 퀴나크리돈; 씨, 아이. 피그멘트 레드(C. I. Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; 씨. 아이, 피그멘트 바이올렛 19; 및 씨. 아이. 바이올렛 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등이 있을 수 있다.
청색 안료의 예로는 씨.아이, 피그멘트 블루우(C. I. Pigment Blue) 2, 3, 15, 16, 17; 씨.아이. 바트 블루우(C. I. Vat Blue) 6 : 씨. 아이. 에시드 블루우(C. I. Acid Blue) 45, 인단트렌 블루우(indanthrene Blue), 울트라마린(Ultramarine), 코발트 블루우(Cobalt Blue). 알칼리 블루우 레이트(Alkali Blue Lake), 빅토리아 블루우 레이트(Victoria Blue Lake), 프탈로시아닌 블루우(Phthalocyanine Blue), 패스트 스카이 블루우(Fast Sky Bue), 인단트렌 블루우(Indanthrene Blue), 비씨 크롬 그린(BC Chrome Green), 산화클로뮴, 피그멘트 그린 비(Pigment Green B), 말라 키트 그린 레이크(Malachite Green Lake) 및 파이날 옐로우 그린 쥐(Final Yellow Green G)등이 있을 수 있다.
황색 안료의 예로는 나프톨 옐로우(Naphthol Yellow), 한사 옐로우(Hansa Yellow), 크롬 옐로우(Chrome Yellow), 카드뮴 옐로우(Cadmium Yellow) 미스트랄 패스트 옐로우(Mistral Fast Yellow), 나벨 옐로우(Navel Yellow), 퍼머넌트 옐로우 엔씨쥐(Permanent Yellow NCG), 타르트라진 레이크(Tartrazine Lake); 씨. 아이. 피그멘트 옐로우(C. I. Pigment Yellow)1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, 97, 120, 127, 174, 176, 180, 191; 및 씨.아이. 바트 옐로우(C. I. Vat Yellow) 1, 3, 20 등이 있을수 있다
이들 염료는 충분한 광학적 밀도의 정착 화상을 제공하기에 충분한 양, 보다 구체적으로 수지 100 중량부 당 0.1-20 중량부, 바람직하기로는 0.2-10중량부의 양으로 사용하는것이 좋다.
착색제로서 사용되는 염료로는 다음과 같은 것들이 있다.
마젠타색 염료의 예로는 씨. 아이. 솔벤트 레드(C. I. Solvent Red) 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 83, 84, 100, 109, 121; 씨. 아이. 디스퍼스 레드(C. I. Disperse Red) 9; 씨. 아이. 솔벤트 바이올렛 (C. I. Solvent Violet) 8, 13, 14, 21, 27; 씨. 아이. 디스퍼스 바이올렛 (C. I. Disperse Violet) 1; 씨. 아이. 베이직 레드(C. I. Basic Red) 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; 씨. 아이. 베이직 바이올렛(C. I. Basic Violet) 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28; 씨. 아이. 다이렉트 레드(C. I. Direct Red) 1, 4; 씨. 아이 에시드 레드 1 ; 씨. 아이 모던트 레드(C. I. Mordant Red) 30 등이 있을 수 있다.
청색 염로의 예로는 씨.아이. 다이렉트 불루우(C. I. Direct Blue) 1, 2, 씨. 아이. 에시드 블루우(C. I. Acid Blue) 9. 15. 씨. 아이. 베이직 블루우 3. 5. 씨. 아이. 모던트 블루우(C. I. Mordant Blue) 7, 씨. 아이. 다이렉트 그린(C. I. Direct Green)6, 씨. 아이. 베이직 그린(C. I. Basic Green)4, 6 등이 있을 수 있다.
이들 염료는 수지 100 중량부 당 0.1-20 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.3-10 중량부의 양으로 사용될수 있다.
본 발명에 의한 토너는 착색제로서 작용할 수 있는 자성 물질을 함유하여 자성 토너로서 구성될 수 있다. 본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성 물질의 예로서는 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트 등의 산화철; 철 코발트 및 니켈 등의 금속 및 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티모니, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐, 및 이들의 혼합물과의 합금이 있을 수 있다.
자성 물질은 바람직하기로는 2㎛이하, 더욱 바람직하기로는 0.1-5㎛의 평균 입도를 가질 수 있다. 자성 물질은 20-300 에르스텟의 보자력(Hc), 50-200emu/g 의 포화 자화도(σs) 및 2-20emu/g 의 잔류 잔화도 (σr)를 나타내는 것이 바람직할 수 있다.
추가로 토너는 토너 입자내로 내부 첨가될 수 있고 토너 입자 외부로 외부 첨가될 수 있는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 내부 또는 외부 첨가될때 그 내구성을 고려하여 토너 입자의 용적 평균 입도의 1/5 이하 정도인 입도를 갖는 입자의 형태가 바람직할 수 있다. 첨가제의 평균 입도는 전자현미경으로 토너 입자의 표면 상태를 관찰하여 얻은 평균 입도를 의미한다. 첨가제로 서는,
산화실리콘, 산화알루미늄 및 산화티타늄을 포함한 금속 산화물, 카본 블랙 및 불화탄소 등의 유동성 제공제(이들 물질은 소수성 부여 처리를 가하는 것이 보다 바람직할 수 있다).
티산스트론튬, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화크로뮴 등의 금속 산화물; 질화규소 등의 질화물; 탄화규소 등의 탄화물; 및 황산칼슘, 환산바퓸 및 탄산칼슘 등의 금속염을 포함한 연마제.
불화폴리비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지 분말; 및 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염을 포함한 윤활제.
산화주석, 산화티타늄, 산화아연, 산화규소 및 산화알루미늄 및 카본 블랙 등의 금속 산화물 입자를 포함한 전하 조절 입자와 같은 것들이 있을수 있다.
상기 첨가제들은 토너 입자 100 중량부 당 0.1-10 중량부, 바람직하기로는 0.1-5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 이들 첨가제들은 단독으로 또는 다수 종의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 토너는 1액형 또는 2액형 현상제로 사용될 수 있다.
예를 들면, 토너 입자내에 자성 물질을 함유하는 자성 토너 형태의 1액형 현상제는 내부에 자석을 함유한 현상 슬리브로 이송되어 하전될 수 있다. 자성 물질이 없는 무자성 토너는 블레이트 또는 모피 블러쉬에 의해 현상 슬리브상으로 물리적으로 도포 및 하전될 수 있으며 그것에 의해 이송될수 있다.
본 발명에 의한 토너가 2액형 현사제를 구성하는데 사용되는 경우 토너는 캐리어와 함께 사용된다. 캐리어는 주로 철, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 망간 및 크로뮴과 같은 원소의 페라이트 또는 이와 같은 페라이트의 복합체로 이루어질 수 있으나. 여기에 제한되지는 않는다. 캐리어 입자는 포화 자성화 및 전기 저항성을 고려하여 구형, 평판형 또는 불규칙한 형태가 좋다. 표면 불균등성과 같은 캐리어의 현미경적 표면 구조는 적절히 조정될 수 있다. 일반적으로, 상기 무기 산화물 또는 페라이트를 하소시켜 코어 입자로 성형하고, 이어서 여기에 수지를 코딩시키는 것이 좋다. 그러나, 무기 산호물 및 수지를 혼련시킨 후, 토너 상의 캐리어의 하중을 줄이기 위해 미분쇄 및 분류시켜 저농도 분산형 캐리어를 제조하거나, 또는 무기 산화물과 단량체의 혼합물을 수성 매질 중에서 억제 중합시킴으로써 완전한 구형 분산 캐리어를 제조할 수 있다.
수지로 코팅한 캐리어를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 코팅은 예를 들면 코팅용 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 후 캐리어 상에 부착시키거나 또는 코팅용 수지를 캐리어와 분말 혼합하여 수행될 수 있다. 임의의 공지된 방법을 사용할 수 도 있다.
캐리어 코어 입자에 견고하게 도포되는 코팅 재료의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플로오로에틸렌 중합체, 불화폴리비닐리덴, 실리콘 수지, 폴레에스테르 수지, 디-tert-부틸살리실산 금속 화합물스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드 폴리비닐 부티랄, 니그로신, 아미노아크릴레이트 수지, 염기성 염료 및 그의 레이크스, 실리카 미세 분말 및 알루미나 미세 분말 등이 있을 수 있다. 이들 코팅 재료들은 단독으로 또는 다수 종의 혼합물로 사용될수 있다.
코팅 재료는 캐리어 코어 입자의 중량을 기준으로 0.1-30 중량%, 바람직하기로는 0.5-20중량%의 비율로 코어 입자에 도포될 수 있다. 캐리어는 10-100 ㎛, 더욱 바람직하기로는 20-50㎛의 평균 입도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
특히 바람직한 유형의 캐리어는 불소 함유 수지 또는 스티렌 기재 수지로 코팅된 Cu-Zn-Fe 3원 페라이트 표면 등의 자성페라이트의 입자일 수 있다. 바람직한 코팅 재료는 불화폴리비닐리덴과 스티렌-메틸 메타크릴레이트 수지의 혼합물 및 폴리테트라프루포로에틸렌과 스티렌-메틸 메타크릴레이트 수지의 혼합물 등의 불소함유 수지와 스티렌 공중합체의 혼합물이 포함될 수 있다. 불소 함유 수지는 불화비닐리덴/테트라프루오로에틸렌(10/90-90/10) 공중합체 등의 공중합체가 좋다. 스티렌 기재 수지의 다른 예로서는 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트(20/80-80/20) 공중합체 및 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트(20-60/5-30/120-50) 공중합체가 포함될 수 있다. 불소 함유 수지 및 스티렌 기재 수지는 90:10-20:80, 바람직하기로는 70:30-30:70의 중량비로 블렌팅될 수 있다. 코팅량은 캐리어 코어의 0.01-5중량%, 바람직하기로는 0.1 내지 1중량%가 좋다.
코팅된 자성 페라이트 캐리어는 250 메시에는 통과하고 400 메시에는 걸리는 이자 70 중량% 이상을 함유하고, 10-100 ㎛, 더욱 바람직하기로는 20-70 ㎛의 평균 입도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 샤프한 입도 분포가 바람직하다. 상기 코팅된 자성 페라이트 캐리어는 본 발명에 의한 토너에 바람직한 마찰 전기 하전능을 나타내며 개선된 전자사진 성능을 갖는 2액형 현상제를 제공한다.
본 발명에 의한 토너 및 캐리어는 2-15 중량%, 바람직하기로는 4-13 중량%의 토너 농도를 제공하는 비율로 블렌팅될수 있으며, 이에 따라 통상적으로 양호한 결과가 얻어진다. 2 중량% 미만의 토너 농도에서는 화상 밀도가 저하될 수 있다. 15 중량%를 초과하는 경우에는 화상 포그 및 장치 내에서 토너의 산란이 증가되며 현상제의 수명이 단축될 수 있다.
캐리어는 고화질 화상 형성을 위해 30-300 emu/㎤, 보다 바람직하기로는 100-250 emu/㎤의 자성 포화후 100 에르스텟의 자화도(σ1000)를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 300emu/㎤미만에서는 감소된 자성 제한으로 인해 캐리어 부착이 발생될 수 있다.
캐리어는 180 이하의 진원도(眞圓度)를 나타내는 SF1 및 250 이하의 비평탄도를 나타내는 SF2를 포함한 형상 인자를 충족시키는 것이 바람직할 수 있다. SF1 및 SF2는 예를 들면 LUZEX III(니레꼬 가부시끼가이샤(Nireco K.K.)에 의해 시판중임)을 사용하여 얻어진 캐리어 입자에 관한 측정치들을 기초로 하기 시에따라 결정될 수 있다.
SF1 = ((최대길이)2/면적) x π/4
SF2 = ((원주)2/면적) x 1/4π
미분쇄 공정에 따른 본 발명의 정전 화상 현상용 토너는 헨쉘(Henschel)믹서 또는 볼(ball) 밀 등의 믹서에 의해 결합제 수지, 에스테르 화합물, 착색재로서 안료, 염료 또는 자성 물질, 및 전하 조절제 등의 임의의 첨가제 및 기타 성분들을 충분히 혼합시키고, 이어서 혼합물을 고온 로울러, 혼련기 및 압출기로 용융 및 혼련시켜 수지와 다른 성분들은 분산 또는 용해 시키고, 혼합액으르 냉각 및 미분쇄시키고, 미분된 물질을 분류하여 본 발명의 토너를 회수함으로써 제조될 수 있다.
추가로, 이 토너는 헨쉘 믹서 등의 믹서에 의해 유동성 개선제 등의 다른 바람직한 첨가제와 충분히 블렌딩시킴으로서 토너 입자에 상기 첨가제를 부착시켜 본 발명에 의한 토너를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 토너는 다음 방법으로 미분쇄 공정을 통해 제조될 수 있다; 중합성 단량체에 에스테르 화합물, 착색제, 전하 조절제, 중합 개시제 및 다른 임의의 첨가제를 첨가하고, 균질화기 또는 초음파 분산 장치에 의해 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 혼합물을 형성하고, 이어서, 이를 분산 안정화제 또는 유화제를 함유하는 분산 매질에서 교반기, 호모믹서 또는 균질화기로 분산시켜 입자를 형성시킨다. 그 후, 이와같이 형성된 중합성 단량체 혼합물의 입자를 유지하고 이 입자들이 침전되지 않을 정도로 교반을 계속하는 것이 좋다. 중합은 적어도 40℃, 일반적으로는 50-90℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 이 온도는 중합 후반 단계에서는 증가시킬 수 있다. 또한 중합 후반 단계 또는 중합 종료 후 아직 중합되지 않은 일부 중합성 단량체 및 토너 정착 단계에서 냄새를 유발할 수 있는 부산물을 제거하기 위해 수용액의 일부를 증발시킬 수도 있다. 반응 후, 생성 된 토너 입자들을 세척하고, 여과시키고 건조시킨다. 현탁 중합 또는 유화 중합시에 분산 매질로서 인발적으로 단량체 혼합물 100 중량부 당 300-3,000중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
토너의 평균 입도는 코울터 계수기(예, 코울터 일렉트로닉스 캄파니(Coulter Electronics Co,)에 의해 시판되는 Model TA-II)에 의해 측정할 수 있다. 토너는 0.1-12 ㎛의 중량 평균 입도 및 중량 평균 입도에서 8-40%의 변화율을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 토너는 100 SF1 150 의 진원도를 나타내는 SF1 및 100 SF2 200의 비평탄도를 나타내는 SF2를 포함한 형상 인자를 갖는것이 바람직할 수 있다.
중합 공정을 통해 토너를 직접 제조하는 경우, 단량체는 비닐형 단량체가 좋고, 비닐형 단량체의 예로서는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 스티렌 및 그의 유도체; 메틸 아크릴레이트,에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸핵실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트 등의 아크린산 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트,2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디멜틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트등의 메타크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드 등이 있을 수 있다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 될수 있다.
중합 공정을 통한 토너 제조에 사용되는 중합성 단량체 혼합물은 극성기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 첨가제로서 함유할 수 있다.
이와 같은 극성 중합체 또는 공중합체의 예로는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 질소 함유 단량체들의 중합체 및 중합체와 시티렌 및 불포화 카르복실산 에스테르 등의 다른 단량체와의 공중합체; 아크릴로니트릴 등의 질소 함유 단량체, 염화비닐 등의 할로겐함유 단량체, 아크닐산 및 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 불포화이염기산, 불포화 이겸기산 무수물 및 니트로형 단량체의 중합체 및 이 중합체와 스티렌 등의 다른 단량체와의 공중합체; 폴리에스테르 및 에폭시 수지가 포함될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 중합 개시제의 구체적인 예로서는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-이조비스(시클로헥산-2-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-매톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조-도는 디아조형 중합 개시제, 및 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥싣, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 2,2-스(4,4-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 트리스(t-부틸)퍼옥시트리아진, 및 그의 측쇄에 퍼옥시드기를 갖는 중합 개시제 등의 퍼옥시드형 중합 개시제; 칼륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트 등의 퍼술페이트; 및 과산화수소 등이 사용될 수 있다.
중합 개시제는 일발적으로 중합성 단량체의 중량에 대해 약0.5-10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 시드 중합 또는 염석을 이용한 중합 등의 중합 공정에 의한 토너의 제조에 있어서는 분산 매질 중에서 분산 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분산 안정화제의 예로서는 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 분산 안정화제의 예로서는 폴리비닐 알코올, 제라틴, 메틸 셀룰로스 메틸 히드록시프로필 셀루로스, 에틸 셀루로스, 카르복시메틸 셀룰로스 나이트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 전분, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 옥사이드, 히드록시스테아르산-g-메틸 메타크릴레이트-eu-메타크릴산 공중합체, 및 비이온계 도는 이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
유화 중합에 있어서는 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양성 이온계 계면 활성제 또는 비이온계 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 분산 안정화제는 중합성 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.2-30 중량부의 양으로 되는 것이 바람직할 수 있다.
무기 분산 안정화제의 경우에는 시판 제품을 그 자체로 사용할수 있지만, 그 안정화제가 미세한 입자로 되게 하기 위하여 현장에서 분산 매질 중에 형성하는 것도 가능하다.
분산 안정화제를 미세하게 분산시키기 위해서는 계면 활성제를 혼합물중에 0.001-0.1 중량%의 양으로 사용하여 안정화제의 예정된 기능을 촉진시키는 것도 또한 효과적이다. 이 계면 활성제의 예로서는 도베실벤젠설폰산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨 및 스테아르산칼슘을 들 수 있다.
중합에 의한 토너 제조에 사용되는 착색제와 관련해서는 착색제의 중합 억제 기능과 착색제의 수용액 상으로의 전사가능성에 주목할 필요가 있다. 따라서. 표면변성 후에 상기한 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 착색제가 중합을 억제시키지 않도록 착색제를 소수성화시키는 것이 좋다. 특히, 많은 염료와 카본 블랙은 중합을 억제시킬 수 있으므로 주의를 기울여야 한다. 염료를 표면 처리하는 방법으로서, 단량체를 염료 존재하에 사전에 중합시킬 수 있다. 착색된 생성 중합체는 중합성 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 카본 블랙은 염료 처리 방법과 동일한 방법으로 처리될 수 있으며, 또한 카본 블랙의 표면 관능기와 반응할 수 있는 폴리오르가노실록산 등의 물질로 처리할 수 있다.
토너의 정착성, 안티오프셋 특성, 색 혼합 범위 및 투명도는 아래와 같은 방법으로 평가할 수 있다.
1) 정착성, 안티오프셋 특성 및 색 혼합 범위;
에스테르 화합물을 함유하는 토너에 적당량의 외부 첨가제를 첨가하여 현상제를 제공한다. 이 현상제를 시판 복사기에서 사용하여 완전히 정착되지 않은 화상을 형성한다.
토너가 블랙 토너이면, 비오일 도포기가 장착된 외부 핫롤러 정착이에 의하여 정착되지 않은 토너 화상을 정착시켜서, 토너의 정착성과 안티오프셋 특성을 평가한다.
토너가 단색 또는 총천연색 화상을 제공하기 위한 색상토너이면, 완전히 정착되지 않은 화상을 오일 도포기가 장착되지 않은 외부 핫롤러 정착 장치에 걸어 정착시키거나, 도는 정착 롤러상에 오일을 소량(예를 들면, 0.02g/A4-사이즈) 도포하는 시판 전색 복사기(캐논 가부시끼가이샤(Canon K.K)에서 시판되는 CLC-500)의 정착 장치에 걸어 정착시켜서 정착성, 안티오프셋 특성 및 색 혼합 범위를 평가하고, 또한 투명도 평가를 위한 정착 토너 화상을 얻는다.
정착 롤러는 불소 함유 수지 또는 고무로 이루어진다. 정착 조건은 보통 용지[니쁜 세시시(주)(Nippon Seishi K.K.)에 의해 제조된 SK지]에 정착시킴에 있어서는 닙(nip)이 6.0mm이고, 공정속도가 90mm/초이며, OHP 시트[아사이 글라스(주)(Asahi Glass K.K.)가 제조한 복사기용 Pictorico Trapen]상에 정착시킴에있어서는 닙이 6.0mm이고, 공정속도가 20mm/초이다. 정착시험은 온도를 매회 5℃씩 증가시키는 온도 제어하에 80-230℃의 온도 범위에서 수행한다.
정착성은 정착된 토너 화상(이는 저온에서 유발된 오프셋을 갖는 화상도 포함함)에 렌즈 클리닝 페어퍼[오주 페어퍼(주)(Ozu Paper. Co., Ltd)에서 제조한 Dasper (R)]로 50g/㎠의 하중을 가하면서 마찰시킴으로써 평가하고, 이 정착성은 마찰후 화상의 밀도 감소가 10%이하인 정착 초기온도 TFI(℃) 또는 그 이상의 온도에 관하여 평가한다.
안티오프셋 특성은 오프셋이 육안에 의하여 관측되지 않는 하한온도(보다 낮은 오프셋 개시온도) 또는 그 이상의 온도에 관하여, 그리고 오프셋이 육안으로 관측되지 않는 상한 온도(보다 높은 오프셋 종결 온도) 또는 그 이하의 온도에 관하여 평가한다.
색 혼합 범위는 비오프셋 영역에서 얻어진 정착 화상의 광택을 핸디 클로스체커(handy gloss checker)[호리바 세이사꾸쇼(주)(Horiba Seisakausho K.K.)에서 제조한 IG-310]으로 측정함으로서 평가되며, 하한 온도와 상한온도 사이의 범위에서 평가한다. 여기서 광택가는 7 또는 그 이상이다.
2) 투명도
투과율과 탁도는 단위 면적당 토너 중량을 변화시키면서 정착 토너 화상에 대해 측정하고, 투명도는 단위 면적당 토너 중량 0.75mg/㎠에서의 투과율 TP(%)와 탁도(-)에 의해 평가한다. 투과율 TP[%] 및 탁도 Hz[-]는 다음과 같은 방법으로 평가할 수 있다.
OHP 화상의 투과율 TP[%]는 개개의 토너에 대해 최대 흡수 파장(즉, 마젠타색 토너에 대해 650nm, 청색 토너에서 500nm, 및 황색 토너에 대해 600nm)에서 자동 기록측광기를 사용하여 OHP 시트 자체를 TP= 100%로 하여 이 투과율과 비교함으로써 측정된다.
탁도[-]는 탁도 계량기 [니쁜 하쑈꾸 고교(주)(Nippon Hasshoku Kogyo)에서 제조한 NDG-300A]를 사용하여 측정할수 있다.
본 명세서에 언급된 토너 또는 토너 성분들의 특성을 나타내는 다른 파라미터는 다음과 같은 방법으로 측정한다.
에스테르 화합물의 흡열 및 발열 특성은 고밀도의 내부 가열 및 입력-보상 타입의 DSC(시차 주사 열량계)[예를 들면, 퍼킨-엘머(주)(Perkin-Elmer Corp.)에서 제조한 DSC-7]를 사용하여 DSC 측정에 의해 평가할 수 있다. 이 측정은 ASTM D3418-82에 따라 수행할 수 있다. DSC 곡선은 시료를 가열하여 히스테리 시스를 제거한 후, 각각 10℃/분의 온도 변화 속도로 온도를 저하시키고 상승시키는 과정에서 적당히 그려질수 있다.
FT-IR측정은 예컨대 FTS 60A[비오라드(주)(Biorad Co.)제품]을 사용하여 KBr방법에 따라 수행할 수 있다.
NMR 측정은 400 MHz에서 예컨대 EX-400[니쁜 덴시(주)(Nippon Denshi K.K.)제품]을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용한 에스테르 화합물의 일부 합성예를 이하에 기재한다.
1) 다관능성 에스테르 A-1의 합성
딤로쓰(Dimroth)환류 응축기와 딘-스타크(Dean Stark) 물 증발기가 장착된 3리터 용량의 4구 플라스크에 벤전 2리터, 아세트산 210g, 베헨산 1200g, 펜타에리쓰리톨 200g 및 p-톨루엔설폰산 0.5g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 7시간 동안 환류시키고, 이어서 물 증발기의 밸브를 열어 공비 증류시켰다. 그후 내용물을 중탄산나트륨으로 충분히 세척하고, 건조시키고, 용매를 증류 제거시켰다. 생성물을 제결저시키고, 세척한 후, 정제하였다. 정제된 생성물은 목적 생성물이었으며. 이 생성물의 구조를 동정하기 위하여 IR 및 NMR 분석에 걸었다. IR 스펙트럼 차트는 본 명세서에 첨부한 제1도에 나타낸 바와 같다. NMR 스펙트럼 차트(제2도)는 0.8, 1.25, 1.0, 2.1, 2.3 및 4.1 ppm에서 피크를 나타냈다. 이들 결과로부터, 또한 얻어진 H-H 코지(cozy)스펙트럼 및13C-NMR 스펙트럼으로부터, 생성물인 다관능성 에스테르 A-1은 이하에 나타낸 구조를 가졌다. 다관능성 에스테르 A-1은 다음의 특성을 제공하였다.
DSC 피크 : 60℃에서
(△H) : 121 J/g
굴절율 : 1.47
SP 가 : 9.1
경도 : 2.8
결정화도 : 34 %
점도 : 18cps
수평균 분자량(Mn): 900
융점(TmP) : 73 ℃
2) 다관능성 에스테르 A-2의 합성
딤로쓰 환류 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 3리터 용량의 4구 플라스크에 벤전 2리터, 아세트산 210g, 스테아르산 1000g, 펜타에리쓰리톨 및 p-톨루엔설폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 6시간 동안 환류시켰다, 그후 과정은 상기한 1) 다관능성 에스테르 A-1 합성에서와 동일하였다. 이와 같이 합성된 다관능성 에스테르 A-2는 다음의 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 45℃에서
(△H) : 98 J/g
굴절율 : 1.47
SP 가 : 9.2
경도 : 2.4
결정화도 : 20 %
점도 : 12cps
Mn : 800
TmP: 50 ℃
3) 다관능성 에스테르 A-3의 합성
딤로쓰 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 3리터 용량의 4구 플라스크에 벤전 2리터, 트리플루오로아세트산 300g, 베헨산 1200g, 펜타에리쓰리톨 및 p-톨루엔설폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 7시간 동안 환류시켰다, 그후 과정은 상기한 1) 다관능성 에스테르 A-1 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 합성된 다관능성 에스테르 A-3는 다음과 같은 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 58℃에서
(△H) : 111 J/g
굴절율 : 1.46
SP 가 : 8.8
경도 : 2.7
결정화도 : 28 %
점도 : 16cps
Mn : 950
TmP: 70 ℃
4) 다관능성 에스테르 A-4의 합성
딤로쓰 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 3리터 용량의 4구 플라스크에 벤전 2리터, 트리폴루오로아세트산 300g, 스테아르산 1000g, 펜타에리쓰리톨 및 p-톨루엔설폰산 200g을 넣고, 충분히 교반하여 용해시킨 다음, 6시간 동안 환류시켰다.
그후 과정은 상기한 1) 다관능성 에스테르 A-1 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 합성된 다관능성 에스테르 A-4는 다음과 같은 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 53℃에서
(△H) : 102 J/g
굴절율 : 1.48
SP 가 : 8.9
경도 : 1.8
결정화도 : 28 %
점도 : 18cps
Mn : 840
TmP: 64 ℃
5) 다관능성 에스테르 A-13의 합성
딤로쓰 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 3리터 용량의 4구 플라스크에 벤전 2리터, 스테아르산 1,300g, 네오펜틸 글리콜 및 p-톨루엔설폰산 200g을 넣고, 충분히 교반하여 용해시킨 다음, 5시간 동안 환류시켰다, 그후 과정은 상기한 1) 다관능성 에스테르 A-1 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 하여 합성된 다관능성 에스테르 A-13는 다음과 같은 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 31℃에서
(△H) : 106 J/g
굴절율 : 1.47
SP 가 : 8.8
경도 : 1.8
결정화도 : 26 %
점도 : 7cps
Mn : 705
TmP: 40 ℃
6) 다관능성 에스테르 A-15의 합성
딤로쓰 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 3리터 용량의 4구 플라스크에 벤전 2리터, 베헨산 750g, 2-부틸-2-에틸-1,3프로판디올 및 p-톨루엔설폰산 200g을 넣고, 충분히 교반하여 용해시킨 다음, 5시간 동안 환류시켰다, 그후 과정은 상기한 1) 다관능성 에스테르 A-1의 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 하여 합성된 다관능성 에스테르 A-15는 다음과 같은 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 46℃에서
(△H) : 109 J/g
굴절율 : 1.48
SP 가 : 8.7
경도 : 2.6
결정화도 : 30 %
점도 : 33 cps
Mn : 615
TmP: 50 ℃
7) 다관능성 에스테르 A-21의 합성
딤로쓰 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 3리터 용량의 4구 플라스크에 벤전 2리터, 프탈산 630g, 세틸 알콜 및 p-톨루엔설폰산 500g을 넣고, 충분히 교반하여 용해시킨 다음, 5시간 동안 환류시켰다, 그후 과정은 상기한 1) 다관능성 에스테르 A-1 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와같이하여 합성된 다관능성 에스테르 A-21은 다음과 같은 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 49℃에서
(△H) : 130 J/g
굴절율 : 1.48
SP 가 : 9.6
경도 : 3.4
결정화도 : 21 %
점도 : 6 cps
Mn : 645
TmP: 50 ℃
8) 단일관능성 에스테르 B-1의 합성
딤로쓰 환류 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 4리터 용량의 4구 플라스크에 벤젠 2리터, 몬탄산 720g, 2,2-디메틸옥탄올 및 p-톨루엔셀폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 7시간 동안 환류시키고, 이어서 물 증발기의 밸브를 열어 공비 증류시켰다. 그 후, 내용물을 중탄산나트륨으로 충분히 세척하고, 건조시키고, 용매를 증류 제거시켰다. 생성물을 재결정시키고, 세척한 후, 정제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 단일관능성 에스테르 B-1은 다음의 특성을 제공하였다.
DSC 피크 : 61℃에서
(△H) : 115 J/g
굴절율 : 1.48
SP 가 : 8.1
경도 : 2.8
결정화도 : 20 %
점도 : 13 cps
Mn(VPO방법) : 535
TmP: 74 ℃
단일관능성 에스테르 B-1의 분자량 분포는 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 따라 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 단일관능성 에스테르를 클로로포름중에 1.0%의 농도로 용해시켜서 시료 용액을 얻었다. 별도로, 용매인 클로로포름을 복수개의 폴리스티렌 겔 컬럼[예: 니쁜 분세끼 고교(주)(Nippon Bunseki Kogyo K.K.)에서 시판하는 JAIGEL 1H 및 JAIGEL 2H]의 조합체에 3.5 ml/분의 속도로 통과시키고, 이어서 RI(굴절률) 검출기를 사용하여 시료 용액 약 3.5 ml를 HPLC용으로 주입하였다.
이와 같이 하여 얻어진 단일관능성 에스테르 화합물의 HPLC 크로마토그램은 매우 날카로와 고순도임을 나타내는 반면, 통상적으로 사용되는 천연왁스 및 합성왁스는 증류후 HPLC에 걸었을 때에도 넓은 크로마토그램을 제공하였다.
9) 단일관능성 에스테르 B-2의 합성
딤로쓰 환류 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 4리터 용량의 4구 플라스크에 벤젠 2리터, 베헨산 530g, 2,2-디에틸헵탄올 및 p-톨루엔셀폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 6시간 동안 환류시켰다. 그 후의 과정은 상기한 8) 단일 관능성 에스테르 B-1의 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 하여 합성된 단일관능성 에스테르 B-2는 다음의 특성을 제공하였다.
DSC 피크 : 59℃에서
(△H) : 109 J/g
굴절율 : 1.48
SP 가 : 8.4
경도 : 1.9
결정화도 : 29 %
점도 : 17 cps
Mn(VPO방법) : 530
TmP: 71 ℃
10) 단일관능성 에스테르 B-3의 합성
딤로쓰 환류 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 4리터 용량의 4구 플라스크에 벤젠 2리터, 스테아르산 540g, 4-에틸헵탄올 및 p-톨루엔셀폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 7시간 동안 환류시켰다. 그 후의 과정은 상기한 8) 단일관능성 에스테르 B-1의 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 하여 합성된 단일관능성 에스테르 B-3는 다음의 특성을 제공하였다.
DSC 피크 : 62℃에서
(△H) : 122 J/g
굴절율 : 1.48
SP 가 : 9.2
경도 : 2.2
결정화도 : 31 %
점도 : 18 cps
Mn(VPO방법) : 450
TmP: 75 ℃
11) 단일관능성 에스테르 B-4의 합성
딤로쓰 환류 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 4리터 용량의 4구 플라스크에 벤젠 2리터, 베헨산 580g, 6-프로필헴탄올 및 p-톨루엔셀폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 6시간 동안 환류시켰다. 그 후의 과정은 상기한 8) 단일관능성 에스테르 B-1의 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 하여 합성된 단일관능성 에스테르 B-4는 다음의 특성을 제공하였다.
DSC 피크 : 55℃에서
(△H) : 111 J/g
굴절율 : 1.49
SP 가 : 8.5
경도 : 2.7
결정화도 : 36 %
점도 : 22 cps
Mn(VPO방법) : 510
TmP: 66 ℃
12) 다관능성 에스테르 C-1의 합성
딤로쓰 환류 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 4리터 용량의 4구 플라스크에 벤젠 2리터, 트리플루오로아세트산 220g, 베헨산 1700g, 글리세롤 및 p-톨루엔셀폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 7시간 동안 환류시시키고, 이어서 물 증발기의 밸브를 열어 공비 증류시켰다. 그후, 내용물을 중탄산나트륨으로 충분히 세척하고, 건조시키고, 용매를 증류 제거시켰다. 생성물을 재결정시키고, 세척한 후, 정제하였다.
이와 같이 하여 얻은 다관능성 C-1 에스테르는 다음과 같은 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 61℃에서
(△H) : 112 J/g
굴절율 : 1.48
SP 가 : 8.8
경도 : 2.8
결정화도 : 20 %
점도 : 12 cps
Mn : 840
TmP: 72 ℃
13) 다관능성 에스테르 C-2의 합성
딤로쓰 환류 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 4리터 용량의 4구 플라스크에 벤젠 2리터, 아세트산 110g, 베헨산 1,200g, 1,2,6-헥산트리올 및 p-톨루엔셀폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 6시간 동안 환류시켰다. 그 후의 과정은 상기한 12) 다관능성 에스테르 C-1의 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 하여 합성된 다관능성 에스테르 C-2는 다음과 같은 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 55℃에서
(△H) : 108 J/g
굴절율 : 1.49
SP 가 : 8.9
경도 : 1.9
결정화도 : 25 %
점도 : 12 cps
Mn : 850
TmP: 63 ℃
14) 다관능성 에스테르 C-3의 합성
딤로쓰 환류 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 4리터 용량의 4구 플라스크에 벤젠 2리터, 몬탄산 1,750g, 1,4-시클로헥산디올 및 p-톨루엔셀폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 7시간 동안 환류시켰다. 그 후의 과정은 상기한 12) 다관능성 에스테르 C-1의 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 하여 합성된 다관능성 에스테르 C-3는 다음과 같은 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 64℃에서
(△H) : 125 J/g
굴절율 : 1.47
SP 가 : 8.7
경도 : .3.4
결정화도 : 28 %
점도 : 15 cps
Mn : 950
TmP: 77 ℃
15) 다관능성 에스테르 C-4의 합성
딤로쓰 환류 응축기와 딘-스타크 물 증발기가 장착된 4리터 용량의 4구 플라스크에 벤젠 2리터, 몬탄산 1,750g, 1,2-시클로헥산디올 및 p-톨루엔셀폰산 200g을 넣고, 충분히 교반시켜 용해시킨 다음, 7시간 동안 환류시켰다. 그 후의 과정은 상기한 12) 다관능성 에스테르 C-1의 합성에서의 과정과 동일하였다. 이와 같이 하여 합성된 다관능성 에스테르 C-4는 다음과 같은 특성을 나타냈다.
DSC 피크 : 58℃에서
(△H) : 101 J/g
굴절율 : 1.50
SP 가 : 8.7
경도 : 1.8
결정화도 : 36 %
점도 : 33 cps
Mn : 950
TmP: 69 ℃
이하, 토너 제조 및 평가에 관한 실시예 및 비교예를 기재한다.
[실시예 1]
스티렌-부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(중량비 80/16/4) 공중합체
(Mw (중량 평균 분자량) = 약 5 x 104;
RJ (25 ℃에서의 굴절률) = 1.57
자성 산화철 800 중량부
(Dav (평균입도) = 0.25 ㎛) (MS (포화자 화도) = 60 emu/g)
(Mr (잔류 자화도) = 10 emu/g)
Hc(보자력) = 120 에르스텟, 각각 10 KOe에서 자화시 또는 자화후 측정됨
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 A-1 40 중량부
상기 성분들을 사전에 블렌팅하고, 이어서 이축 혼련 압출기를 통해 용융 혼련시켰다. 냉각 시킨 후, 혼련된 생성물을 조대하게 분쇄하고, 공기 분사 스트림을 이용하는 미분기로 미세하게 분쇄시키고, 이어서 공기식 분급기로 분급하여 중량 평균 입도가 8.2 ㎛인 자성 토너를 얻었다. 이 자성 토너 100 중량부에 소수성 콜로이드 실리카 미세분말 0.7 중량부를 외부에서 첨가하고, 블렌팅하여 표면 상에 콜로이드 실리카 미세 분말을 가진 토너 입자로 이루어진 자성 토너를 얻었다.
이 자상 토너를 시판 전자사진 복사기[캐논(주)에서 시판하는 NP-8582]에 충전시켜서 아직 완전히 정착되지 않은 토너화상을 형성하고, 이어서 상술한 방법으로 정착성과 안티오프셋 특성을 평가하였다.
그 결과를 하기의 표 1에 요약하여 나타낸다.
[실시예 2]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(중량비 80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5 x 104)
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g, Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 A-3 40 중량부
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 토너를 제조하여 평가하였다. 자성토너(소수성 콜로이드 실리카 미세 분말은 실질적으로 제외)는 8.1 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다..
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(중량비 80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5 x 104)
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 A-6 40 중량부
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 토너를 제조하여 평가하였다. 자성토너(소수성 콜로이드 실리카 미세 분말은 실질적으로 제외)는 8.2 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다..
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(중량비 80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5 x 104)
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 A-5 40 중량부
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 토너를 제조하여 평가하였다. 자성토너(소수성 콜로이드 실리카 미세 분말은 실질적으로 제외)는 8.1 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다..
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
폴리에스테르 수지(비스페놀 A형 디올/텔레프탈산/ 1000 중량부
트리멜리트산(50/40/10) 축합체)
(Mw = 약 5.5 x 104, RI = 1.49)
자성 산화철 750 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g, Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
모노아조 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 A-4 40 중량부
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 토너를 제조하여 평가하였다. 자성토너(소수성 콜로이드 실리카 미세 분말은 실질적으로 제외)는 8.1 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다..
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
폴리에스테르 수지(비스페놀 A형 디올/텔레프탈산/ 1000 중량부
트리멜리트산(50/40/10) 축합체)
(Mw = 약 5 x 104, RI = 1.49)
자성 산화철 750 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
모노아조 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 A-2 40 중량부
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 토너를 제조하여 평가하였다. 자성토너(소수성 콜로이드 실리카 미세 분말은 실질적으로 제외)는 8.1 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다..
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
폴리에스테르 수지(비스페놀 A형 디올/텔레프탈산 1000 중량부
트리멜리트산(50/40/10) 축합체)
(Mw = 약 5.5 x 104, RI = 1.49)
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
모노아조 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 A-7 40 중량부
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 토너를 제조하여 평가하였다. 자성토너(소수성 콜로이드 실리카 미세 분말은 실질적으로 제외)는 8.0 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다..
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
폴리에스테르 수지(비스페놀 A형 디올/텔레프탈산 1000 중량부
트리멜리트산(50/40/10) 축합체)
(Mw = 약 5.5 x 104, RI = 1.50)
구리-프탈로시아닌 안료 40 중량부
모노아조 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 A-1 40 중량부
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 평균 입도가 7.8 ㎛인 청색 토너를 제조하였다. 이 토너 100 중량부에 소수성 산화 티타늄 미세 분말 1.2 중량부를 외부에서 첨가하고, 블렌팅하여 표면상에 산화티타늄 미세 분말이 부착되 토너입자로 이루어진 청색 토너를 얻었다.
이 청색 토너 6 중량부를 아크릴 수지가 코팅된 페라이트 캐리어 94 중량부와 블렌팅하여 2액형 현상제를 얻었다.
이 현상제를 시판 컬러 복사기[캐논(주)에서 시판하는 CLC 500]에 충전시켜서 아직 완전히 정척되지 않은 화상을 형성하고, 이어서 상술한 방법으로 정착성, 안티오프셋 특성, 색 혼합 범위, 및 얻어진 OHP 필름의 투명도와 탁도를 평가하였다.
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
0.1 M Na3PO4수용액 450 중량부를 탈이온수 710 중량부에 첨가하고, 이 혼합물으르 60℃에서 가온시키고, TK형 호모믹서[도꾸슈 기까 고교(주) (Tokushu Kika Kogyo K.K.)제품]로 1,200rpm으로 교반한 다음, 1.0 M CaCl2수용액 68 중량부를 점중적으로 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 수성 매질을 얻었다. 별도로, 중합성 단량체 혼합물을 제공하기 위한 하기 재료를 제공하였다.
스티렌 단량체 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 단량체 35 중량부
자성 산화철 95 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이드(85/5/10)공중합체 9 중량부
(Mw = 약 5.7 x 104)
디비닐벤젠 2 중량부
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 A-1 40 중량부
상기 재료들을 60℃에서 가온시키고, TK형 호모목시로 1200rpm에서 교반하여 균일하게 용해 및 분산시켰다. 이 혼합물을 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)10 중량부를 용해시켜서 중합성 단량체 혼합물을 형성하였다. 이어서, 단량체 혼합물을 상기 제조한 수성 매질 중에 넣고, N2분위기하 60℃에서 TK형 호모믹서로 1,0000rpm에서 20분간 교반하여 입자를 형성하였다. 그후, 이 반응계를 패들 교반기로 교반하고, 80 ℃에서 10시간 가열하여 반응 시켰다.
반응 후, 계를 냉각시키고, 염산을 참가하여 인산칼슘을 용해시킨 다음, 여과하고, 물로 세척한 후, 건조시켜서 중합체 입자를 얻었다.
중합체 입자 100 중량부에 소수성 실리카 미세 분말(BET 비표면적 = 200㎡/g) 0.8 중량부를 첨가하여 자성 토너를 얻었다. 이 자성 토너는 8.0 ㎛의 중량 평균 이도를 나타냈다(실리카 미세분말은 실질적으로 제외).
자성 토너를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 역시 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
스티렌 단량체 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
구리-프탈로시아닌 안료 14 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이드(85/5/10)공중합체 9 중량부
(Mw = 약 5.7 x 104)
모노아조 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 A-1 40 중량부
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 중량 평균 입도가 8.1 ㎛인 컬러 토너를 제조하였다. 이 토너 100 중량부에 소수성 산화 티타늄 미세 분말 1.2 중량부를 외부에서 첨가하여 표면성에 산화티타늄 미세 분말이 부착된 터너입자로 이루어진 컬터 토너를 얻었다.
이 컬러 토너 6 중량부를 아크릴 수지가 코팅된 페라이트 캐리어 94중량부와 블렌팅하여 2액형 현상제를 얻었다.
이 현상제를 시판 컬러 복사기[캐논(주)에서 시판하는 CLC 500]에 충전시켜서 아직 완전히 정착되지 않은 화상을 형성하고, 이어서 상술한 방법으로 정착성, 안티오프셋 특성, 색 혼합 범위, 및 얻어진 OHP 필름의 투명도와 탁도를 평가하였다.
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
스티렌 단량체 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
구리-프탈로시아닌 안료 14 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이드(85/5/10)공중합체 9 중량부
(Mw = 약 5.7 x 104)
모노아조 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 A-1 20 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 중량 평균 입도가 7.9㎛인 컬러 토너를 제조하여 평가하였다.
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나탄낸다.
[실시예 12]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
퀴나크리돈 안료 16 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이드(85/5/10)공중합체 9 중량부
(Mw = 약 5.7 x 104)
모노아조 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 A-1 20 중량부
상기 중합가능한 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 중량 평균 입경이가 7.7㎛인 마젠타색 토너를 제조하여 평가하였다.
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나탄낸다.
[실시예 13]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
디아조 황색 안료 13 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이드(85/5/10)공중합체 9 중량부
(Mw = 약 5.7 x 104)
모노아조 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 A-1 20 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 중량 평균 입도가 7.8㎛인 황색 토너를 제조하여 평가하였다.
그 결과를 또한 하기의 표 1에 나탄낸다.
[비교예 1]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 100 중량부
(80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 104)
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
저분자량 폴리프로필렌 [산요 카세이(주) 40 중량부
(Sanyou Kasei K.K.) 제품]
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 토너를 제공하여 평가하였다. 자성토너(소수성 콜로이드 실리카 미세 분말은 실질적으로 제외)는 8.1 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다.
그 결과를 하기의 표 2에 나탄낸다.
[비교예 2]
폴리에스테르 수지(비스페놀 A형 1000 중량부
디올/데레프탈산/트리멜리트산(50/40/10) 축합체)
(Mw = 약 5.5 x 104, RI = 1.49)
자성 산화철 750 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
모노아조 금속 화합물 20 중량부
몬탄형 에스테르 왁스 E (훽스트 아.게. 40 중량부
(Hoechst A. G)사 제품)
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 자성 토너를 제공하여 평가하였다. 자성토너(소수성 콜로이드 실리카 미세 분말은 실질적으로 제외)는 8.2 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다.
그 결과를 또한 하기의 표 2에 나탄낸다.
[비교예 3]
폴리에스테르 수지(비스페놀 A형 1000 중량부
디올/데레프탈산/트리멜리트산(50/45/5) 축합체)
(Mw = 약 5.5 x 104)
자성 산화철 40 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
모노아조 금속 화합물 20 중량부
몬탄형 에스테르 왁스 E (훽스트 아.게. 40 중량부
(Hoechst A. G)사 제품)
상기 성분들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 토너(중량 평균 입도 7.9 ㎛)를 제조하고, 이 컬러 토너로 부터 현상제르르 제조한 후, 실시예 8과 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과를 또한 하기의 표 2에 나탄낸다.
[비교예 4]
스티렌 단량체 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 단량체 35 중량부
자성 산화철 95 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트(85/5/10)공중합체 9 중량부
(Mw = 약 5.7 x 104)
디비닐벤젠 2 중량부
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 2 중량부
몬탄형 에스테르 왁스 KP (훽스트 아.게 40 중량부
(Hoechst A. G)사 제품)
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 중량 평균 입도고 8.2 ㎛인 자성 토너를 제조하여 평가하였다.
그 결과를 또한 하기의 표 2에 나탄낸다.
[비교예 5]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
구리-프탈로시아닌 안료 14 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트(85/5/10)공중합체 9 중량부
(Mw = 약 5.7 x 104)
모노아조 금속 화합물 2 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 중량 평균 입도가 7.9 ㎛인 컬러 토너를 제조하여 평가하였다.
그 결과를 또한 하기의 표 2에 나탄낸다.
[비교예 6]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
구리-프탈로시아닌 안료 14 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트(85/5/10)공중합체 9 중량부
(Mw = 약 5.7 x 104)
모노아조 금속 화합물 2 중량부
몬탄형 에스테르 왁스 E (훽스트 아.게 40 중량부
(Hoechst A. G)사 제품)
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 중량 평균 입도가 8.0 ㎛인 컬러 토너를 제조하여 평가하였다.
그 결과를 또한 하기의 표 2에 나탄낸다.
[실시예 14]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(중량비 80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 ; RI = 1.57)
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
단일관능성 에스테르 B-1 40 중량부
상기 성분들을 미리 블렌딩시키고 이어서 트륀-나사 혼련 압출기로 용융 혼련 시켰다. 냉각시킨 후, 혼련 생성물을 격력히 분쇄시키고 제트 기류 스트림을 이용한 미분쇄기로 미분시키고, 이어서 기압식 분급기로 분류하여 8.1㎛의 중량 평균 입도를 갖는 자성 토너를 얻었다. 100 중량부의 자성 토너를 그 외부에 0.7 중량부의 소수성 콜로이드 실리카의 미세분말이 첨가된 토너와 블렌팅시켜 표면에 콜로이드 실리카의 미세분말을 갖는 토너입자로 이루어지는 자성 토너는 얻었다.
자성 토너를 시판되는 전자사진 복사기(NP-8582, 캐논(주)로부터 입수할 수 있음)에 장치하고, 정착되지 않은 토너 화상을 형성하고, 이어서 상기에 기재된 방법으로 정착성 및 안티오프셋 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 요약하여 나타낸다.
[실시예 15]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
단일관능성 에스테르 B-2 40 중량부
상기 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방법으로 자성 토너를 제조하고 평가하였다. 자성 토너는 8.2㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다. 그 결과를 또한 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
단일관능성 에스테르 B-3 40 중량부
상기 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방법으로 자성 토너를 제고하고 평가하였다. 자성 토너는 8.3㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5 x 10 )
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
단일관능성 에스테르 B-4 40 중량부
상기 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 같은 방법으로 자성 토너를 제고하고 평가하였다. 자성 토너는 8.4㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
폴리에스테르 수지(비스페놀 A형 디올/테레프탈산 1000 중량부
트리멜리트산(50/45/5) 축합체)
(Mw = 약 5.0 x 10 )
구리-프탈로시아닌 안료 40 중량부
모노아조 금속 화합물 20 중량부
단일관능성 에스테르 B-1 40 중량부
상기 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방법으로 8,0 ㎛의 중량 평균 입도를 갖는 청색 토너를 제조하였다. 100 중량부의 토너를 그 외부에 첨가한 1.2 중량부의 소수성 산화티타늄 미세 분말과 블렌딩시켜 표면에 산화 티타늄 미세 분말을 갖는 토너 입자를 함유하는 청색 토너를 얻었다.
청색 토너 6 중량부를 아크릴 수지로 코팅된 아철산염 캐리어94 중량부와 블렌팅시켜 2액형 현상제를 얻었다.
현상제를 실시예 8과 같은 방법으로 평가하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
0.1 M-NaPO수용액 452 중량부를 탈이온 시킨 물 708 중량부에 첨가시키고, 혼합물을 60℃에서 가열시키고, TK-형 호모믹서[도뀨슈 기까 고교(주)(Tokush Kika Kogyo K.K.)로부터 시판됨]로 1,200rpm에서 교반시키고, 1.0M-CaCl수용액 69 중량부를 서서히 첨가시켜 Ca(PO)를 함유하는 수성 매질을 얻었다. 한편, 중합성 단량체 혼합물을 제공하기 위하여 하기 물질들이 제공된다.
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
자성 산화철 95 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(80/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
디비닐벤젠 2 중량부
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 2 중량부
단일관능성 에스테르 B-1 40 중량부
상기 물질을 60℃에서 가열시키고 TK-형 호모믹서로 12,000rpm에서 교반시켜 균일하게 용해 및 분사시켰다. 혼합물 중에 중합 개시 물질로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부를 용해시켜, 중합성 단량체 혼합물을 형성시켰다. 그 단량체 혼합물을 상기와 같이 제조한 수성 매질에 충전시키고, 질소 분위기하에서 60℃에서 TK-형 호모믹서로 1,000rpm에서 20분 동안 교반시켜 입자로 형성시켰다. 이어서, 상기 반응계를 패들 교반기로 교반시키고, 80℃에서 가열시켜 반응을 10시간 유지하였다.
반응후, 반응계를 냉각시키고, 염산을 첨가시켜 인산 칼슘을 용해시키고, 여과시키고, 물로 세척하고 건조시켜 중합체 입자를 얻었다.
중합체 입자 100 중량부에 소수성 실리카 미세 분말(BET 비표면적 = 200㎡/g)0.8 중량부를 첨가하여 자성 토너를 얻었다. 자성 토너는 8,1 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다.
자성 토너를 실시예 14와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 20]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
구리-프탈로시아닌 안료 14 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(80/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
모노아조 금속 화합물 2 중량부
단일관능성 에스테르 B-1 40 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 8.2㎛의 중량 평균 입도를 갖는 청색 토너를 제조하였다. 소수성 산화티타늄 미세 분말 1.2 중량부를 토너 100 중량부에 외부로부터 첨가하여 토너 표면에 산화티타늄 미세 분말은 갖는 토너입자로 이루어지는 컬러 토너를 얻었다.
컬러 토너 6중량부를 아크릴 수지로 코팅된 아철산염 캐리어 94 중량부와 블렌딩시켜 2액현 형상제를 얻었다.
상기 현상제를 실시예 10과 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 21]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
구리-프탈로시아닌 안료 14 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(80/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
모노아조 금속 화합물 2 중량부
단일관능성 에스테르 B-1 20 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방법으로 8.0㎛의 중량 평균 입도를 갖는 청색 토너를 제조하고 평가하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 22]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
퀴나크리돈 안료 16 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(85/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
모노아조 금속 화합물 2 중량부
단일관능성 에스테르 B-1 20 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방법으로 8.0㎛의 중량 평균 입도를 갖는 마젠타색 토너를 제조하고 평가하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 23]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
디사조 황색 안료 13 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(85/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
모노아조 금속 화합물 2 중량부
단일관능성 에스테르 B-1 20 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방법으로 8.1㎛의 중량 평균 입도를 갖는 황색 토너를 제조하고 평가하였다.
그 결과를 또한 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 24]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(중량비 80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5 x 10 ; RI = 1.57)
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 C-1 40 중량부
상기 성분들을 미리 블렌딩시키고 이어서 트륀-나사 혼련 압출기로 용융-혼련 시켰다. 이를 냉각시킨 후, 혼련 생성물을 격렬히 분쇄시키고 제트 기류 스트림을 이용한 미분쇄기로 미분시키고, 이어서 기압식 분급기로 분류하여 8.0㎛의 중량 평균 입도를 갖는 자성 토너를 얻었다. 100 중량부의 자성 토너를 그 외부로부터 첨가한 0.7 중량부의 소수성 콜로이드 실리카의 미세분말과 블렌딩시켜 그 표면에 콜로이드 실리카의 미세분말을 갖는 자성 토너를 얻었다.
자성 토너를 시판되는 전자사진 복사기(캐논(주)로부터 시판되는 NP-8582)에 충전시켜 정착되지 않은 토너 화상을 형성하고, 이어서 상기한 방법으로 정착성 및 안티오프셋 특성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 4에 요약하여 나타낸다.
[실시예 25]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(중량비 80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5 x 10 )
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 C-2 40 중량부
상기 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 같은 방법으로 자성 토너를 제고하고 평가하였다. 자성 토너는 8.2㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다.
그 결과를 또한 하기 표 4에 요약하여 나타낸다.
[실시예 26]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(중량비 80/16/4) 공중합체
(Mw = 약 5 x 10 )
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 C-3 40 중량부
상기 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 자성 토너를 제고하고 평가하였다. 자성 토너는 8.1㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다.
그 결과를 또한 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 27]
스티렌/부틸 아크릴레이트/디비닐벤젠 1000 중량부
(중량비 80/16/4) 공중합체
(분자량 = 약 5 x 10 )
자성 산화철 800 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 C-1 40 중량부
상기 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 자성 토너를 제고하고 평가하였다. 자성 토너는 8.0㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다.
그 결과를 또한 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 28]
폴리에스테르 수지(비스페놀 A-형 디올/테레프탈산/ 1000 중량부
트리멜리트산(50/45/5) 축합체)
(Mw = 약 5 x 10 )
구리-프탈로시아닌 안료 40 중량부
모노아조 금속 화합물 20 중량부
다관능성 에스테르 C-1 40 중량부
상기 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 같은 방법으로 7.9 ㎛의 중량 평균 입도를 갖는 청색 토너를 제조하였다. 100 중량부의 토너를 그 외부로부터 첨가한 1.2 중량부의 소수성 산화티타늄 미세 분말과 블렌딩시켜 표면에 산화 티타늄 미세 분말을 갖는 토너 입자로 이루어진 청색 토너를 얻었다.
청색 토너 6 중량부를 아크릴 수지로 코팅된 아철산염 캐리어 94 중량부와 블렌팅시켜 2액형 현상제를 얻었다.
현상제를 실시예 8과 같은 방법으로 평가하였다.
그 결과를 또한 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 29]
0.1 M-NaPO수용액 452 중량부를 탈이온 시킨 물 708 중량부에 첨가시키고, 혼합물을 60℃에서 가열시키고, TK-형 호모믹서(도뀨슈 기까 고교(주)로 부터 시판됨)로 1,200rpm에서 교반시키고, 1.0M-CaCl수용액 69 중량부를 서서히 첨가시켜 Ca(PO)를 함유하는 수성 매질을 얻었다. 한편, 중합성 단량체 혼합물을 제공하기 위하여 하기 물질들이 제공된다.
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
자성 산화철 95 중량부
(Dav = 0.25 ㎛, MS = 60 emu/g,
Mr = 10 emu/g, Hc = 120 에르스텟)
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(80/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
디비닐벤젠 2 중량부
디-t-부틸살리실산 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 C-1 40 중량부
상기 물질을 60℃에서 가열시키고 TK-형 호모믹서로 12,000rpm에서 교반시켜 균일하게 용해 및 분사시켰다. 혼합물 중에 중합 개시 물질로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부를 용해시켜, 중합성 단량체 혼합물을 형성시켰다. 그 단량체 혼합물을 상기와 같이 제조한 수성 매질에 충전시키고, 질소 분위기하에서 60℃에서 TK-형 호모믹서로 1,000rpm에서 20분 동안 교반시켜 입자로 형성시켰다. 이어서, 상기 반응계를 패들 교반기로 교반시키고, 80℃에서 가열시 켜 반응을 10시간 유지하였다.
반응후, 반응계를 냉각시키고, 염산을 첨가시켜 인산 칼슘을 용해시키고, 여과시키고, 물로 세척하고 건조시켜중합체 입자를 얻었다.
중합체 입자 100 중량부에 소수성 실리카 미세 분말(BET 비표면적 = 200㎡/g)0.8 중량부를 첨가하여 자성 토너를 얻었다. 자성 토너는 8,1 ㎛의 중량 평균 입도를 나타냈다.
자성 토너를 실시예 24와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 30]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
구리-프탈로시아닌 안료 14 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(80/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
모노아조 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 C-1 40 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 29와 동일한 방법으로 7.9㎛의 중량 평균 입도를 갖는 청색 토너를 제조하였다. 소수성 산화티타늄 미세 분말 1.2 중량부를 토너 100 중량부에 외부로부터 첨가하여 토너 표면에 산화티타늄 미세 분말을 갖는 토너입자로 이루어지는 컬러 토너를 얻었다.
컬러 토너 6중량부를 아크릴 수지로 코팅된 아철산염 캐리어 94 중량부와 블렌딩시켜 2액현 현상제를 얻었다.
상기 현상제를 실시예 10과 동일한 방법으로 평가하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 31]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
구리-프탈로시아닌 안료 14 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(80/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
모노아조 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 C-1 20 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 30과 동일한 방법으로 8.0㎛의 중량 평균 입도를 갖는 청색 토너를 제조하고 평가하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 32]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
퀴나크리돈 안료 14 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(85/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
모노아조 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 C-1 20 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 30과 동일한 방법으로 8.0㎛의 중량 평균 입도를 갖는 마젠타색 토너를 제조하고 평가하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 33]
스티렌 165 중량부
n-부틸 아크릴레이트 35 중량부
디사조 황색 안료 13 중량부
스티렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 9 중량부
(85/5/10) 공중합체
(Mw = 약 5.7 x 10 )
모노아조 금속 화합물 2 중량부
다관능성 에스테르 C-1 20 중량부
상기 중합성 혼합물 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 30과 동일한 방법으로 8.1㎛의 중량 평균 입도를 갖는 황색 토너를 제조하고 평가하였다.
그 결과를 또한 하기 표 4에 나타낸다.
Claims (31)
- 결합제 수지, 착색제 및 하기의 에스테르 화합물 (2), (A-6), (A-7), (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (C-1), (C-2), (C-3) 및 (C-4)로 이루어진 군으로부터 선택되고 결합제 수지 100 중량부 당 1-40 중량부의 양으로 포함된 이형제(release agent)로 이루어지는 정전하 잠상 (latent image)현상용 토너. (2) 하기 일반식(2)에 의하여 표시되는 다관능성 에스테르[여기서, A2는 탄소원자, 지방족 고리기 또는 방향족기이고, R3및 R4는 독립적으로 탄소 원자수 10-35의 유기기이고, Y3는 하기 일반식(여기서, R3는 탄소원자수 1-5의 유기기이고, X3는 산소 또는 황 원자이고, Z3는 산소 또는 황 원자임)으로 표시되는 유기기이고, Y4는 하기 일반식(여기서, R6는 탄소 원자수 1-5의 유기기이고, X6는 산소 또는 황이고, Z6은 산소 또는 황 원자임)으로 표기되는 유기기이고, X 및 Y는 0 또는 1 이상의 정수이고, X3및 X4는 독립적으로 산소 또는 황원자이고, Z3및 Z4는 독립적으로 산소 또는 황원자이다].(A-6) 다관능성 에스테르 A-6(A-7) 다관능성 에스테르 A-7(B-1) 단일관능성 에스테르 B-1(B-2) 단일관능성 에스테르 B-2(B-3) 단일관능성 에스테르 B-3(B-4) 단일관능성 에스테르 B-4(C-1) 다관능성 에스테르 C-1(C-2) 다관능성 에스테르 C-2(C-3) 다관능성 에스테르 C-3(C-4) 다관능성 에스테르 C-4
- 제1항에 있어서, R3및 R4가 알킬, 알케닐 또는 방향족 기이고, R5및 R6이 알킬기인 토너.
- 제1항에 있어서, 에스테르 화합물이 하기 일반식.여기서, R3및 R4는 탄소 원자수 11-30의 알킬 또는 알케닐기이고, R5및 R6은 탄소 원자수 1-10의 알킬기임)으로 표시되는 다관능성 에스테르인 토너.
- 제1항에 있어서, 에스테르 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 2-30 중량부의 양으로 포함된 것인 토너.
- 제1항에 있어서, 결합제 수지가 에스테르 화합물의 굴절률과 0.18이하의 차가 있는 것인 굴절률(refractive index)을 갖는 토너.
- 제5항에 있어서, 결합제 수지가 에스테르 화합물의 굴절률과 0.10 이하의 ㅣ차가 있는 굴절률을 갖는 것인 토너.
- 제1항에 있어서, 에스테르 화합물의 융점이 30-120℃ 인 토너.
- 제7항에 있어서, 에스테르 화합물의 융점이 50-100℃인 토너.
- 제1항에 있어서, 에스테르 화합물의 용해도 파라미터(SP가)가 7.5-9.7인 토너.
- 제1항에 있어서, 에스테르 화합물의 용융점도가 130℃ 에서 1-300cps인 토너.
- 제10항에 있어서, 에스테르 화합물 용융 점도가 130℃에서 3-50cps인 토너.
- 제1항에 있어서, 에스테르 화합물의 경도가 0.3-5.0인 토너.
- 제12항에 있어서, 에스테르 화합물의 경도가 0.5-3.0인 토너.
- 제1항에 있어서, 에스테르 화합물이 결정화도가 10-50%인 토너.
- 제14항에 있어서, 에스테르 화합물의 결정화도가 20-35%인 토너.
- 제1항에 있어서, 에스테르 화합물의 수-평균(number-average) 분자량이 200-2,000인 토너.
- 제16항에 있어서, 에스테르 화합물의 수-평균 분자량이 500-1,000인 토너.
- 제1항에 있어서, 결합제 수지가 스티렌 공중합체로 이루어진 것인 토너.
- 제1항에 있어서, 결합제 수지가 폴리 에스테르 수지로 이루어진 것인 토너.
- (i) 결합제 수지, 착색제 및, 하기의 에스테르 화합물 (2), (A-6), (A-7), (B-1), (B-2), (B-3), (C-1), (C-2), (C-3) 및 (C-4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스테르 화합물 즉, (2) 하기 일반식(2)에 의하여 표시되는 다관능성 에스테르.[여기서, A2는 탄소원자, 지방족 고리기 또는 방향족기이고, R3및 R4는 독립적으로 탄소 원자수 10-35의 유기기이고, Y3는 하기 일반식(여기서, R3는 탄소원자수 1-5의 유기기이고, X3는 산소 또는 황 원자이고, Z3는 산소 또는 황 원자임)으로 표시되는 유기기이고, Y4는 하기 일반식(여기서, R6는 탄소 원자수 1-5의 유기기이고, X6는 산소 또는 황이고, Z6은 산소 또는 황 원자임)으로 표기되는 유기기이고, X 및 Y는 0 또는 1 이상의 정수이고, X3및 X4는 독립적으로 산소 또는 황원자이고, Z3및 Z4는 독립적으로 산소 또는 황 원자이다](A-6) 다관능성 에스테르 A-6(A-7) 다관능성 에스테르 A-7(B-1) 단일관능성 에스테르 B-1(B-2) 단일관능성 에스테르 B-2(B-3) 단일관능성 에스테르 B-3(B-4) 단일관능성 에스테르 B-4(C-1) 다관능성 에스테르 C-1(C-2) 다관능성 에스테르 C-2(C-3) 다관능성 에스테르 C-3(C-4) 다관능성 에스테르 C-4를 포함하는 혼합물을 용융 혼련시켜 용융 혼련 생성물을 형성하는 단계,(ii) 용융 혼련 생성물을 냉각시키는 단계, (iii) 냉각시킨 용융 혼련 생성물을 미분쇄하여 미분 생성물을 얻는 단계, 및 (iv) 미분 생성물을 분류하여 토너 입자로 얻는 단계로 이루어지는 토너의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 에스테르 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 1-10중량부의 양으로 사용되는 방법.
- 제21항에 있어서, 에스테르 화합물이 결합제 수지 100중량부 당 2-5 중량부의 양으로 사용되는 방법.
- 제20항에 있어서, 결합제 수지가 스티렌 공중합체로 이루어진 방법.
- 제20항에 있어서, 결합제 수지가 폴리에스테르 수지로 이루어진 방법.
- (i) 중합성 단량체, 착색제 및, 하기의 에스테르 화합물 (2), (A-6), (A-7), (B-1), (B-2), (B-3), (C-1), (C-2), (C-3) 및 (C-4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스테르 화합물 즉, (2) 하기 일반식(2)에 의하여 표시되는 다관능성 에스테르[여기서, A2는 탄소원자, 지방족 고리기 또는 방향족기이고, R3및 R4는 독립적으로 탄소 원자수 10-35의 유기기이고, Y3는 하기 일반식(여기서, R3는 탄소원자수 1-5의 유기기이고, X3는 산소 또는 황 원자이고, Z3는 산소 또는 황 원자임)으로 표시되는 유기기이고, Y4는 하기 일반식(여기서, R6는 탄소 원자수 1-5의 유기기이고, X6는 산소 또는 황 이고, Z6은 산소 또는 황 원자임)으로 표기되는 유기기이고, X 및 Y는 0 또는 1 이상의 정수이고, X3및 X4는 독립적으로 산소 또는 황 원자이고, Z3및 Z4는 독립적으로 산소 또는 황 원자이다](A-6) 다관능성 에스테르 A-6(A-7) 다관능성 에스테르 A-7(B-1) 단일관능성 에스테르 B-1(B-2) 단일관능성 에스테르 B-2(B-3) 단일관능성 에스테르 B-3(B-4) 단일관능성 에스테르 B-4(C-1) 다관능성 에스테르 C-1(C-2) 다관능성 에스테르 C-2(C-3) 다관능성 에스테르 C-3(C-4) 다관능성 에스테르 C-4를 포함하는 혼합물을 입자로 성형하는 단계, 및 (ii) 상기 혼합물 입자를 중합시켜 토너 입자를 얻는 단계로 이루어지는 토너의 제조 방법.
- 제25항에 있어서, 중합성 단량체가 비닐 단량체로 이루어지는 방법.
- 제25항에 있어서, 중합성 단량체가 스티렌계 단량체, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물로 이루어진 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 혼합물을 수성 매질 중에서 입자로 성형하여 수성 매질 중에서 중합시키는 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 혼합물이 극성 기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 더 포함하는 방법.
- 제29항에 있어서, 극성 기를 갖는 공중합체가 스티렌 기재 공중합체인 방법.
- 제29항에 있어서, 극성 기를 갖는 중합체가 폴리에스테르수지인 방법.
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