JP2011522297A

JP2011522297A - 広い色相領域を具現できる画像形成方法及び電子写真用の画像形成装置

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Publication number: JP2011522297A
Application number: JP2011512382A
Authority: JP
Inventors: デウンチョイ; ウヨンヤン; コンイルキム; デイルファン; イルヒュクキム; ジュボムパク; イルソンファン; ジェグワンファン; ドンウォンキム; ドクギュンアン
Original assignee: Lotte Fine Chemical Co Ltd; Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Lotte Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2011-07-28
Also published as: EP2286304B1; EP2286304A2; WO2009148276A3; EP2286304A4; US8492060B2; KR20090126543A; WO2009148276A2; US20110159424A1

Abstract

トナー画像形成方法及びトナーを具備する電子写真用の画像形成装置が開示される。該トナー画像形成方法は、明度（Ｌ：lightness）が９１〜９４であり、赤色度（ａ：redness）が−１１〜−９であり、黄色度（ｂ：yellowness）が７７〜８２である色座標値を有するイエロー色相の第１トナー、Ｌが５６〜６１であり、ａが５６〜６１であり、ｂが−７〜−５である色座標値を有するマゼンタ色相の第２トナー、及びＬが５８〜６２であり、ａが−３３〜−３０であり、ｂが−４２〜−３７である色座標値を有するシアン色相の第３トナーを使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナー画像形成方法及びトナーを具備する電子写真用の画像形成装置に係り、さらに詳細には、広い色相領域を具現できる画像形成方法及び前記トナーを具備した電子写真用の画像形成装置に関する。

最近、レーザ・プリンタ、複写機及び複合機のような画像形成装置は、高速化、低温定着化、高解像度化のために、トナーの小粒径化及び広い色相領域（色閾）（color gamut）具現などの要求が増大している実情にある。ここで、色相領域は、色の明度（Ｌ：lightness）、赤色度（ａ：redness）、及び黄色度（ｂ：yellowness）を色座標に表示することによって決定されうる。すなわち、ａが負の値（negative
value）を有せば、緑色（green）の色相領域を示し、ａが正の値（positive value）を有せば、赤色（red）の色相領域を示し、ｂが負の値を有せば、青色（blue）の色相領域を示し、ｂが正の値を有せば、黄色（yellow）色相領域を示すのである。

トナーの現像方式としては、トナーとキャリアとを共に使用する２成分現像方式と、トナーだけを使用する１成分現像方式とに大別される。

最近になり、情報通信メディアの発達により、パソコンの低価格化が進み、その普及率が増大している趨勢にある。かような趨勢に歩調を合わせ、オフィス及び個人用インクジェット・プリンタと共にレーザ・プリンタの普及が進んでおり、これによって、レーザ・プリンタの小型化及び低価格化に有利な１成分現像方式の画像形成装置の役割が大きく増大している。

一般的にトナーは、結着樹脂として作用する熱可塑性樹脂に、着色剤、帯電制御剤または離型剤などを添加することによって、製造される。また、トナーに流動性を付与したり、帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、疎水性シリカ、酸化チタンなどの無機金属微粉末、またはフッ素高分子やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子が、外添剤として前記トナーに添加されうる。

このように、電子写真用現像剤であるトナーは、添加される材料の機能によって、最終のトナー画像が多様に変化し、前記トナー画像が自然色にさらに近い色相を発現するためには、色相領域がさらに広いトナーが要求される。

特許文献１は、着色剤を使用する球形の重合トナーを開示している。このように、着色剤だけを使用するトナーは、日光堅牢度（light fastness）にはすぐれるが、色相領域が狭いという問題点がある。

特許文献２は、インクジェット現像方式の印刷に使われるインクとして、染料を使用するインクを開示している。前記インクに使われた染料は、いずれも水溶性染料であり、前記インクは、染料の色相によって、マゼンタ・インク、イエロー・インク、シアン・インク、オレンジ・インク、緑色インク及びバイオレット・インクなどに区分される。かようなインクセットは、優秀な色相領域を有する画像を生成できる。しかし、使われる染料によって、日光堅牢度に劣るという問題点がある。

特許文献３は、シード重合法または分散重合法を使用して、高分子樹脂粒子を製造した後、かような高分子樹脂粒子と染料とを溶媒に分散させて、トナーを重合する方法を開示している。しかし、トナー重合時に染料を使用するために、高い画像濃度及び広い色相領域を具現することは可能であるが、日光堅牢度の面では限界を見せている。

米国特許第６，２０３，９５７号明細書特開２００３−３４７６５号公報ヨーロッパ特許第０９１５３８６号公報

本発明の一具現例は、高い日光堅牢度を維持しつつも、広い色相領域を具現できるトナー画像形成方法を提供する。

本発明の他の具現例は、高い日光堅牢度を維持しつつも、広い色相領域を具現できる電子写真用の画像形成装置を提供する。

本発明の一側面は、明度（Ｌ：lightness）が９１〜９４であり、赤色度（ａ：redness）が−１１〜−９であり、黄色度（ｂ：yellowness）が７７〜８２である色座標値を有するイエロー色相の第１トナーと、明度（Ｌ）が５６〜６１であり、赤色度（ａ）が５６〜６１であり、黄色度（ｂ）が−７〜−５である色座標値を有するマゼンタ色相の第２トナーと、明度（Ｌ）が５８〜６２であり、赤色度（ａ）が−３３〜−３０であり、黄色度（ｂ）が−４２〜−３７である色座標値を有するシアン色相の第３トナーと、を使用する画像形成方法を提供する。

前記第１トナーないし第３トナーは、それぞれ、０．０５〜２．０質量％の蛍光顔料を含むことができる。

前記蛍光顔料は４，４’−ビス（スチリル）ビフェニル、２−（４−フェニルスチルベン−４−イル）−６−ブチルベンゾキサゾール、β−メチルウンベリフェロン、４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、４−メチル−７−アミノクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシ−１，８−ナフタルイミド、９，１０−ビス（フェネチニル）アントラセン及び５，１２−ビス（フェネチニル）ナフタセンからなる群から選択されうる。

本発明の他の側面は、明度（Ｌ：lightness）が９１〜９４であり、赤色度（ａ：redness）が−１１〜−９であり、黄色度（ｂ：yellowness）が７７〜８２である色座標値を有するイエロー色相の第１トナーと、明度（Ｌ）が５６〜６１であり、赤色度（ａ）が５６〜６１であり、黄色度（ｂ）が−７〜−５である色座標値を有するマゼンタ色相の第２トナーと、明度（Ｌ）が５８〜６２であり、赤色度（ａ）が−３３〜−３０であり、黄色度（ｂ）が−４２〜−３７である色座標値を有するシアン色相の第３トナーと、を具備する画像形成装置を提供する。

本発明の一実施例によるトナーを採用した電子写真用の画像形成装置を使用して印刷物を形成した後、色差計を使用し、前記印刷物に形成されたトナー画像の色差データを求めた後、これを色座標で図式化した図面である。本発明の一実施例によるトナーの電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の望ましい具現例による画像形成方法について詳細に説明する。

本発明の一具現例による画像形成方法は、明度（Ｌ：lightness）が９１〜９４であり、赤色度（ａ：redness）が−１１〜−９であり、黄色度（ｂ：yellowness）が７７〜８２である色座標値を有するイエロー色相の第１トナーと、明度（Ｌ）が５６〜６１であり、赤色度（ａ）が５６〜６１であり、黄色度（ｂ）が−７〜−５である色座標値を有するマゼンタ色相の第２トナーと、明度（Ｌ）が５８〜６２であり、赤色度（ａ）が−３３〜−３０であり、黄色度（ｂ）が−４２〜−３７である色座標値を有するシアン色相の第３トナーと、を使用する。

第１トナー、第２トナー及び／または第３トナーを使用して得られたトナー画像の色相領域は、それらトナーをＣＬＰ−５１０カラープリンタ（三星）のカートリッジに充填し、基準チャート（ＱＥＡ chart）を印刷した後、スペクロトアイ（SpectroEye）（Macbeth社）を利用し、前記印刷物に形成されたトナー画像の一次色（yellow，magenta，cyan）のＬ，ａ，ｂ値をそれぞれ測定することによって確認可能である。

前記のような色相領域を具現するための方策として、前記第１トナーないし第３トナーは、望ましくは、０．０５〜２．０質量％、さらに望ましくは、０．１〜１．０質量％の蛍光顔料をそれぞれ含むことができる。前記蛍光顔料の含有量が０．０５質量％未満であれば、所望の色相領域を得難くて望ましくなく、２．０質量％を超えてしまえば、トナーの変色が生じて画像に影響を与えることがあるので、望ましくない。前記の通りに蛍光顔料を含有したトナーを使用して、画像を形成することによって、トナー画像の色相領域を広げることができる。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、前記のような色相領域を具現できる限り、他の多様なトナーが使われうる。

前記蛍光顔料は、４，４’−ビス（スチリル）ビフェニル、２−（４−フェニルスチルベン−４−イル）−６−ブチルベンゾキサゾール、β−メチルウンベリフェロン、４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、４−メチル−７−アミノクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシ−１，８−ナフタルイミド、９，１０−ビス（フェネチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェネチニル）ナフタセン、ＦＢ２０５^ＴＭ（Ukseong化学）、ＦＺ２７１１０^ＴＭ（シンロイヒ株式会社）及びＦＺＳＢ BLUE^ＴＭ（シンロイヒ株式会社）からなる群から選択されうる。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、日光（daylight）に含まれた紫外線によって蛍光を出すことができるものである限り、他の多様な種類及び形態の蛍光顔料が使われうる。

前記第１トナーないし第３トナーはまた、結着樹脂、着色剤及び少なくとも１種の添加剤を含む。

前記結着樹脂は、トナー親粒子に含まれ、トナーの他の成分、例えば、着色剤、帯電制御剤、離型剤、及び／または外添剤を取り押さえ、さらにトナーを印刷媒体に固着させる接合剤または固着剤の役割を担う。かような結着樹脂としては、公知の各種樹脂が使われうるが、例えば、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸プロピル共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸プロピル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステルなどのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、及びそれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族の炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン・ワックスなどが単独または混合されて使われうる。これらのうちポリエステル系樹脂は、定着性及び透明性にすぐれ、カラートナーに適している。

前記結着樹脂の含有量は、各トナーにおいて、５０〜９８質量％である。前記含有量が５０質量％未満であれば、前記結着樹脂がトナー組成物を結合させる（binding）のに不足して望ましくなく、９８質量％を超えてしまえば、前記結着樹脂以外のトナー組成物含有量が少ないので、トナーとしての機能を発揮し難くて望ましくない。ここで、トナー組成物というのは、前記結着樹脂以外に、後述する着色剤及び添加剤などをいずれも含む広義の概念である。

前記着色剤は、トナーに色相を示させるためのものである。現在、電子写真用トナーとしては、ブラック（Ｋ：black）、イエロー（Ｙ：yellow）、マゼンタ（Ｍ：magenta）及びシアン（Ｃ：cyan）の着色剤を含むトナーがある。前記トナーは、電子写真用の画像形成装置に採用されうるが、かような画像形成装置のうちブラック着色剤を含むトナーだけ採用された画像形成装置を、白黒画像形成装置といい、前記四種の色相をそれぞれ含む四種のトナーをいずれも採用した画像形成装置をカラー画像形成装置という。

本具現例でブラック着色剤としては、酸化鉄、カーボンブラック及び酸化チタンなどが使われうる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン（anthraquine）化合物、アゾ金属錯体（complex）またはアリルイミド化合物などが使われる。具体的には、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１２，１３，１４，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１１，１２８，１２９，１４７または１６８などが使われうる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合窒素化合物、アントラキン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物またはペリレン化合物が使われる。具体的には、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，または２５４などが使われうる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキン化合物または塩基染料レーキ化合物などが使われる。具体的には、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２または６６などが使われうる。

前記のような各色相のトナーにかような着色剤が、単独でまたは２種以上の混合物として使われもする。着色剤の混合いかん及び混合比率は、色相、彩度、明度、耐候性、トナー中の分散性などを考慮して決まるのである。

前記着色剤の含有量は、トナーを着色し、現像によって可視画像を形成するのに十分な程度ならばよいが、例えば、前記結着樹脂１００質量部を基準として、３ないし１５質量部であることが望ましい。前記含有量が３質量部未満であれば、着色効果が不十分であって望ましくなく、１５質量部を超えれば、トナーの電気抵抗が低くなるために、十分な摩擦帯電量を得られないので、汚染を発生させるために、望ましくない。

一方、前記添加剤としては、帯電制御剤、離型剤またはそれらの混合物が使われうる。

前記帯電制御剤としては、負帯電性帯電制御剤及び正帯電性帯電制御剤がいずれも使われ、負帯電性帯電制御剤としては、クロム含有アゾ錯体またはモノアゾ金属錯体のような有機金属錯体またはキレート化合物；クロム、鉄、亜鉛のような金属含有サリチル酸化合物；芳香族ヒドロキシカルボキシル酸と芳香族ジカルボキシル酸との有機金属錯が使われ、公知の物であるならば、特別に制限されるものではない。また、正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン及びその脂肪酸金属塩のような改質された生成物；トリブチルベンジルアンモニウム１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホネート及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩を含むオニウム塩；を単独で、または２種以上混合して使用できる。かような帯電制御剤は、静電気力によって、トナーを安定的に、かつ速い速度で帯電させ、トナーを現像ローラ上に安定して支持させる。

トナーに含まれる帯電制御剤の含有量は、一般的に、各トナーにおいて、０．１質量％ないし１０質量％の範囲内である。

離型剤は、トナー画像の定着性を向上させることができるものであり、低分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリエチレンなどのポリアルキレン・ワックス、エステル・ワックス、カルナウバ（carnauba）・ワックス、パラフィン・ワックスなどが前記離型剤として使われうる。

また、前記添加剤は、外添剤をさらに含むことができる。外添剤は、トナーの流動性を向上させたり、帯電特性を調節するためのものであり、大粒径シリカ、小粒径シリカ及びポリマービーズを含む。

以下、本具現例による画像形成方法、または電子写真用の画像形成装置に使われるトナーの製造方法について詳細に説明する。

着色剤分散液の製造
着色剤、界面活性剤及び極性溶媒を所定割合で混合して撹拌し、予備分散を実施する。次に、分散液の温度上昇を制御しつつ、分散された着色剤の平均粒径が１００〜３００ｎｍの範囲であって、前記平均粒径が単一分布を有する時点まで追加分散を実施する。

蛍光顔料分散液の製造
蛍光顔料、界面活性剤及び極性溶媒を所定割合で混合して撹拌し、予備分散を実施する。次に、分散液の温度上昇を制御しつつ、分散された蛍光顔料の平均粒径が１００〜３００ｎｍの範囲であって、前記平均粒径が単一分布を有する時点まで追加分散を実施する。

ラテックスの製造
酸素を除去した超純水（ultrapure water）に界面活性剤を所定割合で混合し、約７５℃まで加熱して分散媒を製造する。この後、前記分散媒に重合開始剤を添加し、所定時間経過後、少なくとも３種の単量体を利用したプリエマルジョン溶液を、２時間にわたって滴加する。約８時間反応を進めた後、加熱を中断して常温まで自然冷却させる。ここで、プリエマルジョン溶液は、少なくとも３種の単量体と界面活性剤とを適当な撹拌速度で一定時間撹拌して製造する。このとき、適当な粘度が維持されるまで撹拌する。

トナーの製造
前記で製造した着色剤分散液、蛍光顔料分散液及びラテックスを使用し、次の通り、コア／シェル構造のトナーを製造する。

まず、反応器に、着色剤分散液、蛍光顔料分散液、ラテックス及び凝集剤を所定の割合で投入した後、約９５℃の温度で約４００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、凝集反応を進める。このとき、反応物の表面に酸素が接触することを防止するために、窒素雰囲気を維持し、コンデンサを利用し、凝集反応時に生成される揮発分を回収する。結果として、約５．５μｍの平均粒径を有するトナーコア部を得る。

次に、前記反応器に、前記で製造したラテックスをさらに投入し、前記トナーコア部を覆い包むように制御する。シェル・ラテックス添加後、９５℃で２〜５時間融着工程を進める。融着工程を進めてトナー表面を滑らかにさせ、トナー粒子の円形度を向上させる。融着工程が完了すれば、反応時に使用した界面活性剤の除去及び微粉の除去のために、フィルタリング工程及び洗浄工程を進める。洗浄工程が完了すれば、流動層乾燥器を利用して乾燥する。結果として、約６．０μｍの平均粒径を有するコア／シェル構造のトナーを得る。

前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のうち選択された１種以上が使われうる。

非イオン性界面活性剤には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、エトキシレート、ホスフェートノリルフェノール系、トリトン、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどがあり、陰イオン界面活性剤には、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩、スルホン酸塩などがあり、陽イオン性界面活性剤には、塩化アルキルベンゼンジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルアンモニウム、両性界面活性剤には、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン（betaine）系両性界面活性剤、レシチン、タウリン、ココアミドプロピルベタイン（cocoamidopropylbetaine）、ココアムフォジアセテート二ナトリウム（disodiumcocoamphodiacetate）などがある。

前述の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を一定割合で混合して使われうる。

前記極性溶媒は、水、グリセロール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールなどから選択された１種以上であり、水が望ましい。

前記重合開始剤としては、脱イオン水などの水に希釈された過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、アンモニウムバイサルフェート、ナトリウムバイサルフェート、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）または４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが使われうる。

前記単量体としては、１種または複数の単量体、例えば、１〜１０種、さらに望ましくは、１〜５種の単量体が使われうる。前記単量体としては、特別に限定されるものではないが、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、脂肪族酸のビニルエステル、及び任意の公知の架橋剤などが使われうる。前記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアクリレートまたはジメタクリレートなどが使われうる。２種以上の単量体を使用することが望ましい。前記単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレートまたは１，１０−ドデカンジアクリレートが特に望ましい。

分子量調節剤は、最終のラテックスの分子量特性を調節するためのものであり、ドデカンチオールブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素及び／または四臭化炭素などが前記分子量調節剤として使われうる。

前記凝集剤として使われうるものとして、分散液に使われた界面活性剤及び前記界面活性剤の極性と反対極性の界面活性剤、または一価以上の無機金属塩がある。

一般的に、価数（ionic charge number）が高いほど凝集力が増加するために、分散液の凝集速度や製造方法の安定性を考慮し、適切な凝集剤を選択せねばならない。一価以上の無機金属塩としては、具体的には、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化ニッケル、塩化ルビジウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などがある。

前記のような方法で製造されたトナーは、電子写真方式の画像形成装置に使われうる。ここで、電子写真方式の画像形成装置とは、レーザ・プリンタ、複写機またはファクシミリなどを意味する。

以下、実施例を挙げて、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、かような実施例らに限定されるものではない。

実施例
（着色剤分散液の製造）
製造例１−１：イエロー着色剤分散液の製造
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた、体積が３リットルである反応器を、熱伝逹媒体を含むオイル槽内に設けた。このように設けられた反応器内に、Ｙ４１５^ＴＭ（大日精化工業株式会社）５０ｇ、Dowfax ２Ａ１^ＴＭ（Dow chemical company）１０ｇ、イオン交換水２６０ｇ及びガラスビーズ（直径：０．７５〜１．０ｍｍ）４００ｇを投入し、機械式撹拌器（ＳＳ−２０ＤＷ、Global lab）を使用し、反応器内容物を５００ｒｐｍの速度で１時間撹拌し、予備分散を実施した。ここで、ガラスビーズは、顔料粉末を水分散させるための分散剤として使われた。

その後、前記予備分散物をDispermat（ディスパーマット）（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮＧＭＢＨ社製）のシリンダに移した後、追加分散を実施した。Dispermat分散を実施する間、分散液の温度上昇を制御するために、ジャケット（jacket）形態のシリンダを使用し、循環装置（circulator）を使用し、前記シリンダの内壁と外壁との間の空間に冷却水を供給した。Dispermatでは、７，０００ｒｐｍの撹拌速度で、分散されたイエロー着色剤の平均粒径が１００〜３００ｎｍであり、前記平均粒径が単一分布を示す時点まで分散を実施した。分散されたイエロー着色剤分散粒子の平均粒径及びその分布は、Mastersizer ２０００（Malvern社製）を使用して測定した。

製造例１−２：マゼンタ着色剤分散液の製造
Ｙ４１５^ＴＭ（大日精化工業株式会社）５０ｇの代わりに、RED Ｎｏ．３６、ＰＲ１２２^ＴＭ（大日精化工業株式会社）５０ｇを使用したことを除いては、前記製造例１と同じ方法で、マゼンタ着色剤分散液を製造した。

製造例１−３：シアン着色剤分散液の製造
Ｙ４１５^ＴＭ（大日精化工業株式会社）５０ｇの代わりに、ＥＣＢ３０３^ＴＭ（大日精化工業株式会社）５０ｇを使用したことを除いては、前記製造例１と同じ方法で、シアン着色剤分散液を製造した。

製造例１−４：ブラック着色剤分散液の製造
Ｙ４１５^ＴＭ（大日精化工業株式会社）５０ｇの代わりに、MogulL^ＴＭ（Cabot社製、米国）５０ｇを使用したことを除いては、前記製造例１と同じ方法で、ブラック着色剤分散液を製造した。

（蛍光顔料分散液の製造）
製造例２−１：イエロー蛍光顔料分散液の製造
Ｙ４１５^ＴＭ（大日精化工業株式会社）５０ｇの代わりに、ＦＢ２０５^ＴＭ（Ukseong化学製、韓国）５０ｇを使用したことを除いては、前記製造例１と同じ方法で、イエロー蛍光顔料分散液を製造した。

製造例２−２：マゼンタ蛍光顔料分散液の製造
Ｙ４１５^ＴＭ（大日精化工業株式会社）５０ｇの代わりに、ＦＺ２７１１０^ＴＭ（シンロイヒ株式会社）５０ｇを使用したことを除いては、前記製造例１と同じ方法で、マゼンタ蛍光顔料分散液を製造した。

製造例２−３：シアン蛍光顔料分散液の製造
Ｙ４１５^ＴＭ（大日精化工業株式会社）５０ｇの代わりに、ＦＺＳＢＢＬＵＥ^ＴＭ（シンロイヒ株式会社）５０ｇを使用したことを除いては、前記製造例１と同じ方法で、シアン蛍光顔料分散液を製造した。

（ラテックスの製造）
製造例３
酸素を除去した超純水６６０ｇに、陰イオン界面活性剤であるDowfax ３．２ｇを混合した溶液を、体積３Ｌである反応器に入れ、反応器温度を７５℃まで上昇させた。反応器の温度が７５℃に到達したとき、過硫酸ナトリウム１８ｇを超純水５００ｇに溶解させて製造した重合開始剤溶液を、前記反応器に添加した。１０分後に、前記反応器にプリエマルジョン溶液を２時間にわたって滴加した。ここで、プリエマルジョン溶液は、スチレン９７０ｇ、ブチルアクリレート１９２ｇ、アクリル酸３６ｇ、陰イオン界面活性剤（Dowfax ）２２ｇ及び超純水５０７ｇを３００ｒｐｍの撹拌速度で約３０分間撹拌させて製造した。その後、８時間反応を進めた後、加熱を中断し、反応器を常温まで自然冷却させてラテックスを回収した。

（トナーの製造）
実施例１−１〜１〜６：イエロートナー（Ｙ−１〜Ｙ−６）の製造
前記で製造したイエロー着色剤分散液、蛍光顔料分散液及びラテックスを使用し、コア／シェル構造のトナーを製造した。

まず、製造例１−１で製造したイエロー着色剤分散液、製造例２−１で製造したイエロー蛍光顔料分散液と、製造例３で製造したラテックス（コア部形成用）とを、イエロー着色剤粒子：イエロー蛍光顔料粒子：ラテックス粒子：凝集剤の質量比が、下記表１の比率のようになるようにそれぞれ計量した後、撹拌器、窒素ガス導入口、温度計及びコンデンサが設けられた、体積が３リットルである反応器に投入した。次に、前記反応器に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を添加し、一次凝集を進めた後、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）をさらに添加し、二次凝集を進めた。ここで、トナー粒子のサイズが４．０μｍになるまで一次凝集は進め、トナー粒子のサイズが４．０μｍになれば、二次凝集を進めた。二次凝集は、トナー粒子サイズが５．５μｍになるまで進めた。このとき、塩化マグネシウムと塩化ナトリウムとの添加量を下記表１に示した比率通りに調節した。かような凝集反応は、機械式撹拌器（ＳＳ−２０ＤＷ、Global lab）を使用し、９５℃の温度で４００ｒｐｍの速度で撹拌することによって進められた。また、凝集反応中に、反応器内容物の表面に酸素が接触することを防止するために、窒素雰囲気を維持し、蒸発する揮発分は、コンデンサで凝結させ、反応器に再び回収した。撹拌器としては、２ブレード型（blade type）インペラを使用した。結果として、５．５μｍの粒径を有するトナーコア部を得た。次に、前記反応器にラテックス（シェル形成用ラテックス、すなわち、シェル・ラテックス）２１７ｇをさらに添加し、トナーコア部の表面を覆い包む形態に粒子を制御した。シェル・ラテックス添加後、９５℃で３時間融着工程を進めた。融着工程が完了した後、反応時に使用した界面活性剤の除去及び微粉の除去のために、濾過及び洗浄工程を進めた。前記濾過及び洗浄工程は、減圧ポンプ（ULVACKIKO Ｉｎｃ．，ＤＡ−６０Ｓ）を使用し、１回から３回までは、濾過／洗浄対象物の体積の３倍ほどの蒸溜水を使用して行った。３回の濾過及び洗浄後、０．３Ｍの濃度を有する硝酸水溶液を添加し、濾過／洗浄対象物をｐＨ２の酸状態にした後、４回から８回までは、５倍の蒸溜水を使用し、濾過及び洗浄工程をさらに行った。濾過及び洗浄工程が完了した後、流動層乾燥器（Sherwood、ＦＢＤ５０１）を使用し、４０℃で６〜８時間乾燥工程をさらに進めた。結果として、約６．０μｍの平均粒径を有するコア／シェル構造のイエロートナー（Ｙ−１〜Ｙ−６）を得た。

実施例２−１〜２〜６：マゼンタトナー（Ｍ−１〜Ｍ−６）の製造
製造例１−１で製造したイエロー着色剤分散液、製造例２−１で製造したイエロー蛍光顔料分散液、製造例３で製造したラテックス及び凝集剤を、イエロー着色剤粒子：イエロー蛍光顔料粒子：ラテックス粒子：凝集剤の質量比が、前記表１の比率になるように計量して使用した代わりに、製造例１−２で製造したマゼンタ着色剤分散液、製造例２−２で製造したマゼンタ蛍光顔料分散液、製造例３で製造したラテックス及び凝集剤を、マゼンタ着色剤粒子：マゼンタ蛍光顔料粒子：ラテックス粒子：凝集剤の質量比が、下記表２の比率になるように計量して使用したことを除いては、前記実施例１−１〜１−６と同じ方法で、マゼンタトナー（Ｍ−１〜Ｍ−６）を製造した。

実施例３−１〜３〜６：シアントナー（Ｃ−１〜Ｃ−６）の製造
製造例１−１で製造したイエロー着色剤分散液、製造例２−１で製造したイエロー蛍光顔料分散液、製造例３で製造したラテックス及び凝集剤を、イエロー着色剤粒子：イエロー蛍光顔料粒子：ラテックス粒子：凝集剤の質量比が、前記表１の比率になるように計量して使用した代わりに、製造例１−３で製造したシアン着色剤分散液、製造例２−３で製造したシアン蛍光顔料分散液、製造例３で製造したラテックス及び凝集剤を、シアン着色剤粒子：シアン蛍光顔料粒子：ラテックス粒子：凝集剤の質量比が、下記表３の比率になるように計量して使用したことを除いては、前記実施例１−１〜１−６と同じ方法で、シアントナー（Ｃ−１〜Ｃ−６）を製造した。

比較例１〜４：イエロートナー［Ｒｅｆ（Ｙ）］、マゼンタトナー［Ｒｅｆ（Ｍ）］、シアントナー［Ｒｅｆ（Ｃ）］及びブラックトナー［Ｒｅｆ（Ｋ）］の製造
製造例２−１〜２〜３で製造した蛍光顔料分散液を全く使用せず、製造例１−１〜１−４で製造した着色剤分散液、製造例３で製造したラテックス及び凝集剤を、着色剤粒子：ラテックス粒子：凝集剤の質量比が、下記表４の比率になるように計量して使用したことを除いては、前記実施例１−１〜１−６と同じ方法で、各トナー［Ｒｅｆ（Ｙ）、Ｒｅｆ（Ｍ）、Ｒｅｆ（Ｃ）、Ｒｅｆ（Ｋ）］を製造した。

以下、前記実施例及び比較例で製造したトナー粒子を下記の方法で評価した。

（色相領域）
前記実施例及び比較例で製造したそれぞれのトナー１５０ｇに、疎水性シリカ（ＴＧ８１０Ｇ、Cabot社製）０．７５ｇ、疎水性シリカ（ＴＧ３０８Ｆ、Cabot社製）２．２５ｇ及び酸化チタン（ＳＷ１００、チタン工業社製）０．７５ｇを混合した後、Picolo mixer（Kawata社製）を使用し、３，０００ｒｐｍの速度で５分間撹拌し、外添トナーを製造した。前記外添トナーを、ＣＬＰ−５１０カラープリンタ（三星）のカートリッジに充填し、基準チャート（ＱＥＡ chart）を印刷した後、SpectroEye（Macbeth社製）を利用し、前記印刷物に形成されたトナー画像の一次色（yellow，magenta，cyan，blacｋ）のＬ，ａ，ｂ値をそれぞれ測定し、その結果を下記表５に示した。

また、蛍光顔料の含有量が１質量％である実施例１−４、実施例２−４及び実施例３−４で製造した各トナー（Ｙ−４、Ｍ−４、Ｃ−４）及び比較例１〜４で製造した各トナー［Ｒｅｆ（Ｙ）］、マゼンタ［Ｒｅｆ（Ｍ）］、シアン［Ｒｅｆ（Ｃ）］及びブラックトナー［Ｒｅｆ（Ｋ）］に基づいた外添トナーの色座標を、図１に図式的に示した。また、実施例１−４で製造したトナー（Ｙ−４）に基づいた外添トナーの電子顕微鏡写真を図２に示した。

（彩度）
彩度は、色相の鮮明さの程度であり、色座標で原点からの隔離距離を意味する。従って、彩度＝（ａ^２＋ｂ^２）^１／２の算式が成立しうる。

（色調判断）
色調判断は、肉眼観察によったものであり、蛍光顔料の添加によるトナーの変色程度を観察することによって、その評価がなされた。色調判断結果は、○、△または×で区分されたが、それらそれぞれは、下記のような意味を有する。
○：トナーの変色が全く見られない
△：若干のトナー変色は見られるが、画像上問題がない
×：トナーの変色激しく、画像上問題がある

（体積平均粒径）
体積平均粒径は、クールター・マルチサイザ（Coulter Multisizer ３）で測定した。前記クールター・マルチサイザにおいて、アパーチャ・チューブ（aperture tube）は１００μｍを利用し、電解液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（Beckman Coulter社）５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適量添加し、ここに測定試料１０〜２０ｍｇを添加した後、超音波分散器で１分間分散処理することによって、サンプルを製造した。

前記表５及び図２を参照すれば、蛍光顔料を含む実施例の場合、蛍光顔料を含まない比較例の場合に比べて、色相領域が広く、彩度が高いということが分かった。ただし、体積平均粒径については、実施例と比較例との間に取り立てて違いがなく、色調判断結果は、蛍光顔料を過量（トナー質量対比で、２質量％以上）投入するようになれば、悪化するということが分かった。

以上、図面及び実施例を参照しつつ、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。

Claims

明度（Ｌ）が９１〜９４であり、赤色度（ａ）が−１１〜−９であり、黄色度（ｂ）が７７〜８２である色座標値を有するイエロー色相の第１トナーと、
明度（Ｌ）が５６〜６１であり、赤色度（ａ）が５６〜６１であり、黄色度（ｂ）が−７〜−５である色座標値を有するマゼンタ色相の第２トナーと、
明度（Ｌ）が５８〜６２であり、赤色度（ａ）が−３３〜−３０であり、黄色度（ｂ）が−４２〜−３７である色座標値を有するシアン色相の第３トナーと、を使用する画像形成方法。
前記第１トナーないし第３トナーは、それぞれ、０．０５〜２．０質量％の蛍光顔料を含む請求項１に記載の画像形成方法。
前記蛍光顔料は、４，４’−ビス（スチリル）ビフェニル、２−（４−フェニルスチルベン−４−イル）−６−ブチルベンゾキサゾール、β−メチルウンベリフェロン、４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、４−メチル−７−アミノクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシ−１，８−ナフタルイミド、９，１０−ビス（フェネチニル）アントラセン及び５，１２−ビス（フェネチニル）ナフタセンからなる群から選択される請求項２に記載の画像形成方法。
明度（Ｌ）が９１〜９４であり、赤色度（ａ）が−１１〜−９であり、黄色度（ｂ：yellowness）が７７〜８２である色座標値を有するイエロー色相の第１トナーと、
明度（Ｌ）が５６〜６１であり、赤色度（ａ）が５６〜６１であり、黄色度（ｂ）が−７〜−５である色座標値を有するマゼンタ色相の第２トナーと、
明度（Ｌ）が５８〜６２であり、赤色度（ａ）が−３３〜−３０であり、黄色度（ｂ）が−４２〜−３７である色座標値を有するシアン色相の第３トナーと、を具備する画像形成装置。