JPH1087704A - 重合法及びそれによって生成された樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒度分布及び孔サイズが狭くかつポリマーに
対するモノマーの転化率が高い樹脂粒子の提供。 【解決手段】 フリーラジカル開始剤化合物、少なくと
も１種の安定なフリーラジカル化合物、少なくとも１種
のフリーラジカル重合性モノマー化合物及び少なくとも
１種のフリーラジカル重合性架橋化合物から構成された
混合物を加熱する工程；及び該混合物を冷却する工程を
含む調製方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明のフリーラジカル重合法は、十分に
定義された及び制御可能な粒径、粒度分布、孔サイズ、
孔サイズ分布、及び官能基のかさ密度又は表面密度又は
分布を有する種々の架橋ポリマー材料を調製するために
用いられる。本明細書に用いられる『架橋化合物又は架
橋剤(crosslinking agent)』或いは『架橋剤(crosslink
er) 』は、２つのポリマー鎖セグメント間の架橋を形成
することができる化合物を意味する。実施態様において
は、架橋は単一のポリマー鎖に生成又は形成されるが２
種以上の異なるポリマー鎖間で優先的に生成する。実施
態様においては、『架橋』は１種以上の上記架橋剤又は
架橋化合物の重合を生じる対応するポリマー構造要素を
意味する。本発明の実施態様においては、架橋剤は架橋
を引き起こすことができ、１種以上のポリマー鎖を共有
結合、橋かけ又は架橋することを可能にする。具体的な
フリーラジカル重合性架橋化合物は、少なくとも２つの
隣接しないフリーラジカル重合性二重結合を有する。

【０００２】適切な架橋剤は、下記一般式を有するがこ
れに限定されない。 ＣＲ¹ ₂＝ＣＲ¹ −Ｒ−ＣＲ¹ ＝ＣＲ¹ ₂ 式中、この架橋化合物は少なくとも２つのフリーラジカ
ル重合性非共役二重結合を有し、Ｒは二重結合を隔てる
基であり、炭素原子１〜約２５個を有するアルキル、ア
ルキレン、アルキルアリール、アルキルアリール及びシ
クロアルキル置換基のような基、及び酸素、窒素、イオ
ウ、リン及び類似原子を含む適切な種々のヘテロ原子と
の組合わせを含むことができ、Ｒ¹ は独立して水素及び
炭素原子１〜約２５個を有する炭素含有置換基より選ば
れる。適切なフリーラジカル重合性架橋化合物として
は、ビニルスチリル化合物、ジビニルスチリル化合物、
ジビニルアクリレート化合物、ジビニルアルキルアクリ
レート化合物、ジビニルアクリルアミド化合物、ジ（Ｎ
−ビニル）化合物、非共役ジエン化合物、非共役ジアリ
ル化合物、及びその混合物が挙げられるがこれらに限定
されない。実施態様においては、好ましい架橋化合物は
ジビニルベンゼンである。実施態様においては、１〜約
１０種の架橋化合物が用いられる。他の実施態様におい
ては、例えば、粒子が段階的に配列した場合、即ち、外
側の大きな孔サイズが粒子の中心に近づくにつれて次第
に小さな孔サイズになる場合には２〜約１０種の架橋化
合物が用いられる。

【０００３】本発明の実施態様においては、架橋化合物
は、他の重合反応成分と加熱する前に重合反応混合物に
添加される。他の実施態様においては、架橋剤を存在さ
せずに最初の重合反応混合物を加熱した時間が経過した
後にのみ架橋化合物が反応混合物に添加され、一般的に
は、小さな架橋密度及び大きな孔サイズが達成される。
本発明の別の実施態様においては、架橋剤は加熱した反
応混合物に一定の増加分又は可変増加分で及び上記の添
加計画に関して中間の粒子孔特性と粒径を有する架橋ポ
リマーが生じる種々の量で添加される。別の実施態様に
おいては、架橋剤を次第に少なくして重合反応を行うこ
とにより、孔サイズが段階的な粒子を得ることが可能で
あり、例えば、粒子の表面又は外面の孔サイズが相対的
に大きく、粒子の中心に近づくにつれて孔サイズが次第
に小さくなる。この方法で調製された微粒子の孔特性
は、触媒材料及び分子ふるい材料として特に有効であり
選択的であることができる。

【０００４】実施態様においては、本発明は、熱可塑性
樹脂又は熱硬化性樹脂及びその微粒子の効率のよい及び
容易に制御された調製方法であって、フリーラジカル開
始剤化合物、少なくとも１種の安定なフリーラジカル化
合物、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマー
及び少なくとも１種のフリーラジカル重合性架橋化合物
を含む混合物を加熱する工程；及び該混合物を冷却する
工程を含み、得られた生成物が、所望される場合には粒
子の孔サイズ分布が狭い重合したモノマーと架橋化合物
から構成された架橋した熱可塑性樹脂粒子又は熱硬化性
樹脂粒子から構成され、架橋度又は架橋の程度が架橋剤
の使用量及び架橋反応が終わる程度に明らかに左右され
る方法を提供する。理論によって制限されることを望ま
ないが粒径の明らかな制御要因は、架橋剤の他の反応成
分に相対するモル％；反応時間；及び開始剤濃度であ
る。架橋剤のモル％が小さいほど又は反応時間が長いほ
ど、得られる粒径は大きくなる。フリーラジカル開始剤
濃度が高いほど、得られる粒径は小さくなる。架橋剤の
モル％が大きいほど、平均孔サイズは小さくなる。上記
の同時及び連続重合法及び架橋法は、追加反応成分の後
続の添加の間に冷却工程を存在させて又は存在させずに
１回以上反復される。従って、安定なポリマーを単離す
ることが望まれる場合を除いて冷却は任意である。

【０００５】具体的な実施態様においては、本発明の方
法において有用な出発材料としてのイオン化重合性モノ
マーとしてナトリウム塩のようなスチレンスルホネート
化合物及び非イオン化重合性モノマーとしてスチレン化
合物及び架橋化合物としてジビニルベンゼンが用いら
れ、スチレンスルホネートの使用量に実質的に比例する
スルホネートのかさ密度及び表面密度を有する架橋ポリ
マー微粒子生成物を生じる。本発明の実施態様において
は、ポリマー鎖形成中に高濃度のイオン官能性を選択的
に導入する能力としての本発明によって可能になると考
えられる高容量及び高効率イオン交換材料の調製方法が
提供される。５〜９５％のイオン交換容量が本明細書に
示されるように容易に達成されると考えらる。実施態様
においては、樹脂微粒子孔サイズは、平均で低モル比の
架橋剤についての約１０ナノメートルから高モル比の架
橋剤についての約1,０００ナノメートルまでの範囲とす
ることができる。

【０００６】本発明の実施態様においては、単一の架橋
化合物又は２〜約１０種の遊離架橋化合物は、加熱前に
反応混合物中に含まれるか又は異なる架橋化合物を重合
混合物に添加するために用いられる架橋化合物及び時間
の順序によって構造的及び／又は物理的に微分される架
橋ポリマーの調製においてのように重合反応混合物の加
熱過程で連続して添加される。他の実施態様において
は、実質的に全てのモノマーが安定なフリーラジカル剤
仲介重合工程の通常の過程で消費された後に架橋剤が添
加される。従って、使用架橋剤化合物の種類及び架橋剤
添加時間の実施順序は、ポリマー及び生成物粒子の構造
上の態様に著しく影響を及ぼすと共に制御するために用
いられ、容易に確認可能な構造上の成分及びその構造上
の成分が重合順序で形成された場合の特有の徴候を与え
る。本発明の他の実施態様においては、フリーラジカル
重合性モノマーに相対して多量の架橋化合物を用いるこ
とにより極めて小さな及び一様な孔サイズ及び孔サイズ
分布を有する高度に架橋されたポリマー生成物が得ら
れ、理論によって制限されることを望まないが架橋剤化
合物濃度に相対してモノマー濃度が低くなるにつれて、
上記孔サイズ及び孔サイズ分布の関係はますます小さく
なると考えられる。

【０００７】実施態様においては、本発明で使用するの
に適切な重合性モノマーとしては、スチレン化合物のよ
うなフリーラジカル反応性不飽和化合物；不飽和炭化水
素化合物；共役ジエン化合物；炭素原子５〜２５個を有
するアクリル酸エステル及びアルキルアクリル酸エステ
ル；Ｎ−酢酸ビニル；炭素原子２〜約２０個を有する、
アミン、カルボキシル、アルデヒド、アルキル、シア
ノ、及びヒドロキシル置換アクリル酸及びアクリル酸エ
ステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリル
酸；メタクリル酸；アクロレイン；ジメチルアミノアク
リレート；式ＣＨ ₂ ＝Ｃ（−Ｒ１）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ２
｛式中、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は−ＯＲ ₁ 及び−ＮＲ
₁ Ｒ₂(Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素原子１〜約１０個を有する)
からなる群より選ばれ、Ｚは酸素原子及びイオウ原子か
らなる群より選ばれる。｝を有するヒドロキシアルキル
及びアミノアルキルアクリレート；及びその混合物が含
まれる。実施態様においては、１〜約１０種の異なるフ
リーラジカル重合性モノマーが用いられ、あるモノマー
添加重合工程で同時に重合される。本発明の他の実施態
様においては、単一のモノマー又は２〜約１０種のフリ
ーラジカル重合性モノマーが加熱前の反応混合物に含ま
れるか又はブロックコポリマー又は多ブロックコポリマ
ーの調製においてのように重合反応混合物の加熱の過程
で連続して添加される。

【０００８】加熱は、約７０〜約１７５℃の温度で約３
０分〜約６０時間行われる。重合混合物の冷却は、モノ
マー添加重合工程を一時的に又は永続的に停止するため
に約１００℃よりも低い温度、好ましくは約８０℃より
も低い温度、更に好ましくは約４０〜約６０℃よりも低
い温度で行われる。本発明の実施態様においては、得ら
れた架橋樹脂粒子を、着色剤、磁性成分、電荷調節添加
剤、界面活性剤、乳化剤及び顔料分散剤のような少なく
とも１種の追加添加剤又は製剤成分、第２非架橋樹脂と
混合して混合物を形成することが企図され、該混合物を
溶融ブレンドしてトナーとして使用するのに適した混合
物を形成する。他の添加剤との併用は、加熱工程前に、
加熱工程中に又は加熱工程後に行われる。実施態様にお
いては、得られた架橋樹脂粒子は、例えば、磁性トナー
として有用な充填樹脂を調製するために、無機要素、無
機酸化物化合物、及びその混合物と混合される。本発明
の他の実施態様においては、最初の反応混合物を、着色
剤、電荷調節添加剤、界面活性剤、乳化剤、顔料分散
剤、及びその混合物のような少なくとも１種の他の添加
剤又は製剤成分と加熱前に混合して第２混合物が形成さ
れ、この混合物が引き続き加熱、照射及び安定なフリー
ラジカル仲介型重合を行う等価手段で重合される場合に
トナーとして使用するのに適した粒子から構成されてい
ることが企図される。

【０００９】本発明の他の実施態様においては、オレフ
ィン及び共役ジエンのような単及び／又は二官能フリー
ラジカル反応性モノマーと、単又は多官能性分枝剤モノ
マーを有する架橋化合物の混合物を共重合して双方の種
類のモノマーを有する種々の架橋及び分枝鎖コポリマー
構造又はコポリマーセグメント構造を生成することが可
能である。上記の方法の態様の利点としては、高度に架
橋及び分枝したコポリマー材料を調製する能力及び追加
の、別個の又は不要な重合、架橋及び鎖分枝工程を削除
する能力が挙げられる。本発明の実施態様においては、
ポリマーに対するモノマーの転化率が典型的には約１０
〜約１００％の範囲であり、重合／架橋の使用条件；架
橋での工程が終わる程度；及び重合及び架橋の同時結果
が逐次反復される回数に左右される。本方法は、バッ
チ、半連続又は連続法として操作される。本方法は、溶
液、バルク、懸濁、乳化、相転移及び押出反応条件で行
われる。本発明の方法は、重合及び架橋前にフリーラジ
カル反応性モノマー又はモノマー混合物である反応混合
物約１〜約９９重量％を供給する。本方法は、所望され
る場合にはオペレーターが選択可能な低分子量、中間分
子量又は高分子量を有するポリマー生成物；十分に定義
された架橋特性を有するポリマー生成物；低残留塩含量
を有するか又は塩を含まないポリマー生成物；熱安定性
及び酸安定性を有するポリマー生成物；及び毒性が低い
ポリマー生成物を生じる。

【００１０】実施態様においては、本発明は、その場で
高官能基含量架橋ポリマー樹脂を形成することにより上
記の関連技術の架橋重合法の多くの課題及び欠点を克服
し、モノマーからポリマーへの高転化が本明細書に示さ
れるように達成される。本発明の実施態様においては、
安定なフリーラジカル剤は、立体障害ニトロキシル化合
物、有機ヒドラジル、有機ベルダジル、ピリジニル化合
物、有機アロキシル、不対電子がアルキル基又はシクロ
アルキル基の炭素原子上にあるアリールアルキル及びシ
クロアルキル、及びその適合しうる混合物からなる群よ
り選ばれた安定なフリーラジカルをもつ立体障害原子を
有する化合物から構成され、熱に安定である。即ち、該
化合物自体は、本方法の条件下で少しも分解せず、過酸
化ベンゾイル及びそれから得られたペルオキシラジカル
化合物のような慣用のフリーラジカル開始剤化合物と、
その過酸化物の熱又は光化学解離の際に認めうるほども
反応しない。安定なフリーラジカル化合物がポリマー生
成物に共有結合される場合、不対電子をもたないことが
好ましい。即ち、フリーラジカル特性をもたないか又は
不対電子を含まないことが好ましい。

【００１１】本発明に使用するのに適した安定なフリー
ラジカル化合物は既知であり、他の重合反応成分と混合
する前に調製されるか又はその場でもしくは必要とする
場合に基づいて生成され、非ニトロキシル型の安定なフ
リーラジカル化合物は『 Free Radicals』Vol.I & II,
edit. J.K.Kochi, Wiley-Interscience, New York, 197
3 及び米国特許第 5,530,079号に記載されている。本発
明の安定なフリーラジカル剤化合物は、対応する非フリ
ーラジカル前駆体から適切な方法で、例えば、熱的方
法、化学方法、電気化学的方法、光分解的方法、機械的
方法、及び類似方法で生成される。適切な及び好ましい
安定なフリーラジカル剤の例は、米国特許第 3,600,169
号に開示されている。実施態様において重合されるべき
モノマー又はモノマー混合物は、水又は極性プロトン性
溶媒又は非プロトン性有機溶媒の水性混合液に溶解され
る。得られた水溶液は、通常、本明細書で定義される過
酸化物又は過硫酸塩等の適切な水溶性フリーラジカル生
成開始剤を含有する。モノマー又はモノマー混合物は、
下記で定義されるフリーラジカル開始剤及び安定なフリ
ーラジカル剤に相対して有効な量で用いられる。

【００１２】本発明の重合法に適切な開始剤は、半減期
が重合温度において少なくとも１秒である慣用のフリー
ラジカル開始剤である。開始剤の半減期は、重合反応温
度において好ましくは約１０秒〜約２時間、更に好まし
くは約１０秒〜約１０分である。開始剤としては、酸
素、過酸化水素、ある種のアルキルヒドロペルオキシ
ド、ジアルキルペルオキシド、ペルエステル、過炭酸
塩、過酸化物、過硫酸塩及びアゾ開始剤が挙げられるが
これらに限定されない。適切な開始剤の個々の例として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシ
ド、過硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド及びメ
チルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。開始剤
は、通常、重合性モノマーの全重量に対して約0.０５〜
約３３％の量で用いられる。好ましい範囲は、重合性モ
ノマーの全重量の約0.５〜約２０％である。実施態様に
おいては、モノマー：安定なフリーラジカル剤：フリー
ラジカル開始剤化合物のモル比は、約５０：0.２：1.０
〜約２0,０００：2.５：1.０である。好ましいフリーラ
ジカル開始剤は、安定なフリーラジカル開始剤化合物と
フリーラジカル基化合物との反応から生じる上記のその
場安定フリーラジカル生成を除いて安定なフリーラジカ
ル化合物と反応せずそれを分解しない。

【００１３】フリーラジカル開始剤は、不飽和モノマー
のフリーラジカル重合法を開始することができるフリー
ラジカル重合開始剤とすることができ、ベンゾイルペル
オキシドのような過酸化物開始剤、過硫酸カリウムのよ
うな過硫酸塩開始剤、アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾ開始剤等が含まれる。開始剤の使用濃度は、例
えば、重合されるべきモノマーの全重量の約0.２〜約１
6.０重量％であり、樹脂の所望の分子量によって求めら
れる。開始剤濃度が使用モノマーの重量又はモル当量に
相対して低下するにつれて、樹脂又はエラストマー生成
物の分子量は増加する。水溶性フリーラジカル開始剤が
用いられてもよく、過硫酸塩；水溶性ペルオキシド及び
ヒドロペルオキシド；更に詳しくは過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム；過酸化水素、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド；及びペルオキシ
カーボネートが含まれる。

【００１４】他の実施態様においては、本発明の重合法
は、ブロックの少なくとも１種が任意により水溶性であ
る架橋ブロックコポリマー及び多ブロックポリマーを調
製するために用いられ、例えば、十分に定義された臨界
ミセル濃度（ＣＭＣ）及び親水性−親油性平衡（ＨＬ
Ｂ）特性を有する架橋又は網目構造の表面活性剤、界面
活性剤及び高表面活性粒子の調製方法が提供される。本
発明は、所望される場合に主要なポリマー鎖長にわたっ
て制御することができる安定なフリーラジカル仲介フリ
ーラジカル重合法によって調製された架橋ポリマー及び
粒子を記載する。その制御は、粘度の調節、マトリック
ス強化及び樹脂透明性の改善のような種々の応用におい
て、それらの特性が架橋ポリマーの三次構造にかなりの
程度まで左右されるのでかなりの利点を与える。本発明
は、架橋ポリマーの少なくとも一端又は末端に熱的潜在
反応性基又は潜在官能基を有する架橋ポリマー生成物を
提供し、その潜在官能基は分子を単離し、例えば、高分
子マトリックスに固定するために、例えば、フリーラジ
カル反応性小分子又は大分子との反応に用いられる。

【００１５】本発明の重合反応は、所望される場合には
溶媒又は共溶媒で補足されて反応混合液又は少なくとも
モノマー含有部分がモノマーの転化中均一な単相に保た
れるように援助する。全ての溶液重合反応が終わった後
まで反応成分又はポリマー生成物の沈殿又は相分離を避
ける溶媒系を与えるのに溶媒媒体が有効であればいかな
る溶媒又は共溶媒が用いられてもよい。具体的な溶媒又
は共溶媒としては、脂肪族アルコール、グリコール、エ
ーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキ
ルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カ
ルボン酸及びその塩、エステル、オルガノスルフィド、
スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキ
シエーテル誘導体、例えば、ブチル CARBITOL(登録商
標) 又は CELLOSOLVE(登録商標) 、アミノアルコール、
ケトン等、その誘導体、及びその混合物が挙げられる。
個々の例としては、エチレングリコール、グリセリン、
テトラヒドロフラン等、及びその混合物が挙げられる。
水と水溶性又は水混和性有機液体の混合液が反応媒体と
して選ばれる場合の水：共溶媒の重量比は、典型的には
約１００：０〜約１０：９０、好ましくは約９７：３〜
約２５：７５の範囲である。

【００１６】また、架橋ブロックコポリマー樹脂は、所
望の各ブロックが形成された後に新しいモノマー又はモ
ノマー混合物が開始剤又は安定なフリーラジカル剤を更
に加えずに添加されて各ブロック成分の長さが十分に定
義されかつ分子量分布が狭いと共に反復順序及び組込ま
れるモノマーの選択によっての特性を有する新たなブロ
ックを形成することにより調製される。最初に形成され
た架橋樹脂又はエラストマーの形成に続いて添加される
モノマーは、水溶性又は水不溶性である。添加モノマー
及び得られたポリマーセグメントの水溶解度特性の賢明
な選択は、例えば、界面活性剤、『モレキュラーベルク
ロ』のような樹脂相溶化剤、水又は水性賦形剤、粘度調
節剤、乳化剤等に容易に及び高度に分散可能な幾何学的
に十分に定義されたポリマー樹脂粒子に有用な多分散性
の狭い一次構造又はポリマー鎖を有する架橋ブロック及
び多ブロックコポリマーへの便利な合成経路を可能にす
る。本発明の目的を妨害せずかつ得られた架橋生成物に
追加の性能向上を与えることができる任意の既知の添加
剤、着色剤、潤滑剤、離型剤又はトランスファー剤、界
面活性剤、安定剤、消泡剤、酸化防止剤等が更に用いら
れる。

【００１７】本発明で得られた及び本発明のトナー及び
現像剤組成物に適切な樹脂の具体例としては、ホモポリ
マー及び２種以上のビニルモノマーのコポリマーを含む
スチレンアクリレートコポリマー、スチレンメタクリレ
ートコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、ビニ
ル樹脂のような架橋ポリマー及び架橋ポリマーと非架橋
ポリマーの混合物が含まれ；ビニルモノマーとしては、
スチレン、ブタジエン及びミルセン；メチルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、メチルアクリレート及びブチルメタクリレートを含
むモノカルボン酸のエステルのようなビニルエステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等が含まれる。好ましいトナー樹脂としては、スチレ
ンブタジエンコポリマー、その混合物等が含まれる。他
の好ましいトナー樹脂としては、スチレン／ｎ−ブチル
アクリレートコポリマー、PLIOLITES(登録商標);懸濁重
合スチレンブタジエンコポリマー、米国特許第 4,558,1
08号参照が含まれる。トナー組成物においては、樹脂粒
子は十分で有効な量、例えば、約７０〜約９０重量％で
存在する。従って、電荷増強添加剤１重量％が存在し、
カーボンブラックのような顔料又は着色剤１０重量％が
含まれる場合、樹脂約８９重量％が用いられる。また、
電荷増強添加剤は顔料粒子に被覆されてもよい。コーテ
ィングとして用いられる場合、電荷増強添加剤は約0.１
〜約５重量％、好ましくは約0.３〜約１重量％の量で存
在する。

【００１８】トナー粒子の着色剤として REGAL330(登録
商標) 、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイ
ト、又はその混合物のような多数の適切な周知の顔料又
は染料が選ばれる。顔料は、カーボンブラックであるこ
とが好ましく、高度に着色されたトナー組成物を与える
のに十分な量で存在させなければならない。顔料は、ト
ナー組成物の全重量に対して通常約１〜約２０重量％、
好ましくは約２〜約１０重量％の量で存在する。しかし
ながら、それより多少量の顔料粒子も用いられる。顔料
粒子がマグネタイトから構成され、ある場合にはそのマ
グネタイトが MAPICO BLACK(登録商標) として市販され
ているものを含む酸化鉄(FeO・Fe₂O₃)の混合物である単
一成分トナーを可能にする場合には、約１０〜約７０重
量％の量で、好ましくは約１０〜約５０重量％の量でト
ナー組成物中に存在する。カーボンブラックを約１〜約
１５重量％、好ましくは約２〜約６重量％及び MAPICO
BLACK(登録商標) のようなマグネタイトを、例えば、約
５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％の
量で含むカーボンブラックとマグネタイトの混合物が用
いられる。

【００１９】本発明のトナー組成物と、添加剤が通常は
表面に存在する流動促進添加剤を含む外部添加剤粒子が
混合される。これらの添加剤の例としては、AEROSIL(登
録商標) 、金属塩のようなコロイドシリカ及びステアリ
ン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及びその
混合物を含む脂肪酸の金属塩が挙げられ、通常は約0.１
〜約５重量％、好ましくは約0.１〜約１重量％の量で存
在する。数種の上記添加剤は、米国特許第 3,590,000号
及び同第 3,800,588号に示されている。本発明によれ
ば、AEROSIL(登録商標) のようなコロイドシリカは、約
１〜約３０重量％、好ましくは１０重量％の量の電荷添
加剤で表面処理され、引き続き0.１〜１０重量％、好ま
しくは0.１〜１重量％の量でトナーに添加される。ま
た、トナー組成物中に Allied Chemical & Petrolite社
から市販されているポリプロピレン及びポリエチレン、
Eastman Chemical Products社から市販されている EPO
LENE N-15(登録商標) 、 Sanyo Kasei社から市販されて
いる低重量平均分子量ポリプロピレン、及び類似の材料
のような低分子量ワックスも含まれる。低分子量ワック
ス材料は、本発明のトナー組成物又はポリマー樹脂ビー
ズ中に種々の量で存在してもよいが、一般的には約１〜
約１５重量％の量で、好ましくは約２〜約１０重量％の
量で存在し、実施態様においては溶融ロール離型剤とし
て機能することができる。

【００２０】トナー樹脂粒子、キャリヤ粒子、本明細書
に例示された電荷増強添加剤及び顔料又は着色剤として
のレッド、ブルー、グリーン、ブラウン、マゼンタ、シ
アン及び／又はイエロー粒子、及びその混合物から構成
される着色トナー及び現像剤組成物は本発明の範囲に包
含される。更に詳細には、電荷増強添加剤を含む現像剤
組成物を用いるカラー像の生成に関して、顔料として用
いられるマゼンタ材料の具体例としては、カラーインデ
ックスではCI 60710、CIディスパーストレッド15という
名の2,９−ジメチル置換キナクリドン染料及びアントラ
キノン染料等が挙げられる。顔料として用いられるシア
ン材料の具体例としては、銅テトラ−４−（オクタデシ
ルスルホンアミド）フタロシアニン、X-銅フタロシアニ
ン顔料、スペシャルブルーX-2137等が挙げられ；用いら
れるイエロー顔料の具体例は、ジアリーリドイエロー3,
３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、CIソル
ベントイエロー16、パーマネントイエロー FGL等であ
る。上記の顔料は、本発明の目的が達成されれば種々の
適切な有効な量でトナー組成物に混合される。実施態様
においては、これらの着色顔料粒子はトナー樹脂粒子の
重量で算出した約２〜約１５重量％の量でトナー組成物
中に存在する。

【００２１】現像剤組成物の製剤については、トナー粒
子キャリヤ成分、特にトナー組成物と反対の極性を摩擦
電気的に呈することができる成分と混合される。従っ
て、キャリヤ粒子は正に荷電されるトナー粒子をキャリ
ヤ粒子に付着及び包囲させることができる負極性を有す
るように用いられる。キャリヤ粒子の具体例としては、
鉄末、スチール、ニッケル、鉄、銅亜鉛フェライトを含
むフェライト等が挙げられる。更に、キャリヤ粒子とし
て米国特許第 3,847,604号に示されたニッケル粒キャリ
ヤも用いられる。使用キャリヤ粒子は、コーティングを
施して又は施さずに用いられ、そのコーティングは一般
的にはスチレン、メチルメタクリレート及びトリエトキ
シシランのようなシランのターポリマーを有し、米国特
許第 3,526,533号、同第 4,937,166号及び同第 4,935,3
26号参照、例えば、KYNAR(登録商標) とポリメチルメタ
クリレート混合物(40/60) を含んでいる。コーティング
の重量は本明細書に指定されるように変動させることが
できるが、一般的には約0.３〜約２重量％、好ましくは
約0.５〜約1.５重量％が用いられる。

【００２２】更に、形が好ましくは球状のキャリヤ粒子
の直径は、一般的には約５０〜約1,０００ミクロン、実
施態様においては約１７５ミクロンであり、現像プロセ
ス中に静電像への付着を避ける十分な密度と慣性をもつ
ことを可能にする。キャリヤ成分は種々の適切な組合わ
せでトナー組成物と混合されるが、キャリヤ約１０〜約
２００重量部に対してトナー約１〜５重量部が用いられ
る場合に最良の結果が得られる。本発明のトナー組成物
は、トナー樹脂粒子、顔料粒子又は着色剤及び電荷増強
添加剤の押出溶融ブレンドに続いて機械的摩耗を含む本
明細書に示された多くの既知の方法によって調製され
る。他の方法としては、噴霧乾燥、溶融分散、乳化凝集
及び押出処理のような当該技術において周知の方法が含
まれる。また、本明細書に示されるように、バルクトナ
ー中に電荷増強添加剤を含まないトナー組成物が調製さ
れた後、電荷添加剤表面処理コロイドシリカが添加され
る。トナー及び現像剤組成物は、正又は負に荷電するこ
とができるならば慣用のホトレセプターを有する静電写
真像形成装置に使用するために用いられる。従って、ト
ナー及び現像剤組成物は、米国特許第 4,265,990号に記
載されるように負に荷電することができるホトレセプタ
ーに加層して用いられる。像形成及び印刷プロセスに用
いられる無機ホトレセプターの具体例としては、セレ
ン；セレンヒ素、セレンテルル等のセレン合金；ハロゲ
ンドープしたセレン物質；及びハロゲンドープしたセレ
ン合金が挙げられる。

【００２３】トナー組成物は、通常、調製に続いて噴出
及び分級されて好ましい平均直径約５〜約２５ミクロ
ン、更に好ましくは約８〜約１２ミクロンを有するトナ
ー粒子を可能にする。また、トナー組成物は、既知の電
荷分光器で求めた摩擦電荷、１ミクロンあたり約0.１〜
約２フェムトクーロンを有することが好ましい。トナー
の混合時間は、既知の電荷分光器で求めたように、好ま
しくは約５秒〜１分、更に好ましくは約５〜約１５秒で
ある。また、本発明の樹脂から調製されたトナー組成物
は、望ましい狭い電荷分布、電荷増強添加剤の１実施態
様における約0.１〜約５重量％と共に既知のファラデー
ケージ法で求めた最適摩擦帯電値、１ｇあたり好ましく
は１０〜約４０マイクロクローン、更に好ましくは約１
０〜約３５マイクロクローン；及び電荷分光器で求めた
急速混合帯電時間、１５秒未満、更に好ましくはいくつ
かの実施態様において約１〜約１４秒を有する。部及び
％は特にことわらないかぎり重量による。

【００２４】

【実施例】実施例Ｉ ＳＳ−ＮａとＤＶＢのモル比１：１の架橋ポリ（スチレ
ンスルホネートナトリウム塩）の調製 スチレンスルホネートナトリウム塩（ＳＳ−Ｎａ、１０
ｇ、0.０４８７モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、6.
３４ｇ、0.０４８７モル）及びＴＥＭＰＯ（0.９１ｇ、
0.００５８３モル）を丸底フラスコに加えた。これにエ
チレングリコール（２４ml）と水（１６ml）を加え、８
０℃に加熱した。次に、レドックス系開始剤、過硫酸ナ
トリウム（0.８７７ｇ、0.００３２４モル）と重亜硫酸
ナトリウム（0.４４ｇ）を加えた。３０分後、不均一溶
液を加熱還流した。７時間後、反応液を冷却し、メタノ
ール／アセトン（２２０ml、１：１比）溶液で沈殿し
た。白色粉末を単離し、乾燥して１2.２ｇ（６６％）の
生成物を得た。

【００２５】実施例ＩＩ ＳＳ−ＮａとＤＶＢのモル比１：0.５の架橋ポリ（スチ
レンスルホネートナトリウム塩）の調製 スチレンスルホネートナトリウム塩（ＳＳ−Ｎａ、１０
ｇ、0.０４８７モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、3.
１７ｇ、0.０２４３５モル）及びＴＥＭＰＯ（0.６８８
ｇ、0.００４３８モル）を丸底フラスコに加えた。これ
にエチレングリコール（２４ml）と水（１６ml）を加
え、８０℃に加熱した。次に、レドックス系開始剤、過
硫酸ナトリウム（0.６５６ｇ、0.００２４３モル）と重
亜硫酸ナトリウム（0.３７６ｇ）を加えた。３０分後、
不均一溶液を加熱還流した。７時間後、反応液を冷却
し、メタノール／アセトン（２２０ml、１：１比）溶液
で沈殿した。白色粉末を単離し、乾燥して9.２ｇ（６２
％）の生成物を得た。

【００２６】実施例ＩＩＩ ＳＳ−ＮａとＤＶＢのモル比１：0.３３の架橋ポリ（ス
チレンスルホネートナトリウム塩）の調製 スチレンスルホネートナトリウム塩（ＳＳ−Ｎａ、１０
ｇ、0.０４８７モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、2.
１ｇ、0.０１６２モル）及びＴＥＭＰＯ（0.６０６ｇ、
0.００３８９モル）を丸底フラスコに加えた。これにエ
チレングリコール（２４ml）と水（１６ml）を加え、８
０℃に加熱した。次に、レドックス系開始剤、過硫酸ナ
トリウム（0.５８４ｇ、0.００２１６モル）と重亜硫酸
ナトリウム（0.２９２ｇ）を加えた。４０分後、不均一
溶液を加熱還流した。７時間後、反応液を冷却し、メタ
ノール／アセトン（２００ml、１：１比）溶液で沈殿し
た。白色粉末を単離し、乾燥して１0.１ｇ（７４％）の
生成物を得た。

【００２７】実施例ＩＶ ＳＳ−ＮａとＤＶＢのモル比１：0.１６の架橋ポリ（ス
チレンスルホネートナトリウム塩）の調製 スチレンスルホネートナトリウム塩（ＳＳ−Ｎａ、１０
ｇ、0.０４８７モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、1.
０５ｇ、0.００８１モル）及びＴＥＭＰＯ（0.５３ｇ、
0.００３４１モル）を丸底フラスコに加えた。これにエ
チレングリコール（２４ml）と水（１６ml）を加え、８
０℃に加熱した。次に、レドックス系開始剤、過硫酸ナ
トリウム（0.５１ｇ、0.００１８９モル）と重亜硫酸ナ
トリウム（0.２５ｇ）を加えた。４０分後、不均一溶液
を加熱還流した。７時間後、反応液を冷却し、メタノー
ル／アセトン（２００ml、１：１比）溶液で沈殿した。
白色粉末を単離し、乾燥して5.０ｇ（４１％）の生成物
を得た。各実施例１〜４の４種の生成物は微粒子末であ
り、自由流動性であった。自由流動性は、反応混合物中
にゲル生成がないことを示す。単離した微粒子固形物を
水に分散し、粒径をNICOMPサブミクロンパーティクルサ
イザー(370型) 又はブルックヘブンインスツルメントの
BI-DCP円板遠心パーティクルサイザーで測定した。粒径
を、ブルックヘブンインスツルメントのBI-DCP円板遠心
パーティクルサイザーを用いて容積加重分布で示す。粒
子分布の最大、即ち、粒度分布の最大粒径分布を『粒
径』と表示した欄に示す。最小粒径から最大粒径までの
粒径の分布範囲を『分布範囲』と表示した欄に示す。

【００２８】

【表１】 表１ 実施例 SS-Na :DVB 粒径 (nm) 分布範囲 ──────────────────────────────────── I 1:1 350 210 nm - 1 ミクロン II 1:0.5 600 450 nm - 1 ミクロン III 1:0.33 700 420 nm - 1.4 ミクロン IＶ 1:0.16 840 630 nm - 1.5 ミクロン ────────────────────────────────────

【００２９】実施例Ｖ Ｓｔ：ＳＳ−Ｎａ：ＤＶＢのモル比1.０：1.０：0.５の
架橋コポリ（スチレン−スチレンスルホネートナトリウ
ム塩）の調製 スチレンスルホネートナトリウム塩（ＳＳ−Ｎａ、１０
ｇ、0.０４８７モル）、スチレン（5.０６ｇ、0.０４８
７モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、3.１７ｇ、0.０
２４３５モル）及びＴＥＭＰＯ（0.５３ｇ、0.００３４
１モル）を丸底フラスコに加えた。これにエチレングリ
コール（２４ml）と水（１６ml）を加え、８０℃に加熱
した。次に、レドックス系開始剤、過硫酸ナトリウム
（0.５１ｇ、0.００１８９モル）と重亜硫酸ナトリウム
（0.２５ｇ）を加えた。４０分後、不均一溶液を加熱還
流した。７時間後、反応液を冷却し、メタノール／アセ
トン（２００ml、１：１比）溶液で沈殿した。

【００３０】実施例ＶＩ ＳＳ−Ｎａ：ＤＶＢのモル比1.０：0.５の架橋コポリ
（ブチルアクリレート−スチレンスルホネートナトリウ
ム塩）の調製 スチレンスルホネートナトリウム塩（ＳＳ−Ｎａ、１０
ｇ、0.０４８７モル）、ブチルアクリレート（6.２４
ｇ、0.０４８７モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、3.
１７ｇ、0.０２４３５モル）及びＴＥＭＰＯ（0.５３
ｇ、0.００３４１モル）を丸底フラスコに加えた。これ
にエチレングリコール（２４ml）と水（１６ml）を加
え、８０℃に加熱した。次に、レドックス系開始剤、過
硫酸ナトリウム（0.５１ｇ、0.００１８９モル）と重亜
硫酸ナトリウム（0.２５ｇ）を加えた。４０分後、不均
一溶液を加熱還流した。７時間後、反応液を冷却し、メ
タノール／アセトン（２００ml、１：１比）溶液で沈殿
した。

【００３１】実施例ＶＩＩ スチレン：ＤＶＢのモル比1.０：0.０３の架橋ポリスチ
レンの調製 スチレン（１０ｇ、0.０９６モル）、ジビニルベンゼン
（ＤＶＢ、0.３７５ｇ、0.００２８８モル）及びＴＥＭ
ＰＯ（0.５３ｇ、0.００３４１モル）を丸底フラスコに
加えた。これにエチレングリコール（２４ml）と水（１
６ml）を加え、８０℃に加熱した。次に、レドックス系
開始剤、過硫酸ナトリウム（0.５１ｇ、0.００１８９モ
ル）と重亜硫酸ナトリウム（0.２５ｇ）を加えた。４０
分後、不均一溶液を加熱還流した。７時間後、反応液を
冷却し、メタノール／アセトン（２００ml、１：１比）
溶液で沈殿した。

【００３２】実施例ＶＩＩＩ 磁性トナーの調製及び評価 実施例１の安定なフリーラジカル重合法で得られたポリ
マー樹脂（全混合物の７４％）をREGAL 330(登録商標)
カーボンブラック１０重量％及び MAPICO BLACK(登録商
標) マグネタイトと１２０℃で溶融押出し、その押出物
をウエアリングブレンダーで粉末にし、８ミクロンの数
平均粒径に噴出させた。その噴出トナー（２ｇ）を0.１
２ｇの AEROSIL R972(登録商標)(Degussa)とTP-302のナ
フタレンスルホネートと第四アンモニウム塩(Nachem/Ho
dogaya SI)電荷調節剤の重量比１：１で表面処理するこ
とにより調製した。所望されたトナー粒子の電荷の程度
又は符号を調節するために他のトナー添加剤を任意に添
加してもよい、例えば、米国特許第 4,937,157号及びそ
の中の引用文献参照。次に、3.３４重量部の上記トナー
組成物をスチールコアとその上のKYNAR(登録商標) ７０
重量％、ポリフッ化ビニリデン及びポリメチルメタクリ
レート３０重量％を有するポリマー混合物から構成され
た９6.６６重量部のキャリヤと混合することにより現像
剤組成物を調製した。そのコーティング重量は約0.９％
であった。『負』ターゲットを用いるゼロックスＤ型ホ
トレセプターを現像するためにカスケード現像を用い
た。露光を５〜１０秒に設定し、負バイアスを用いてホ
トレセプターから用紙に正の色調像を暗転写した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４ //(Ｃ０８Ｆ 212/14 212:36） (Ｃ０８Ｆ 246/00 212:36） (72)発明者 マイケル ケイ ジョージス カナダ エヌ１ジー ３エヌ８ オンタリ オ グエルフ アイアンウッド ロード 384 (72)発明者 ピーター エム カズマイアー カナダ エル５エル １イー５ オンタリ オ ミシソーガ カウンシル リング ロ ード 2421 (72)発明者 ゴードン ケイ ハマー カナダ エル５エル ２ピー４ オンタリ オ ミシソーガ サウス ミルウェイ 2280−１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂粒子の調製方法であって、 フリーラジカル開始剤化合物、少なくとも１種の安定な
   フリーラジカル化合物、少なくとも１種のフリーラジカ
   ル重合性モノマー化合物及び少なくとも１種のフリーラ
   ジカル重合性架橋化合物から構成された混合物を加熱す
   る工程；及び該混合物を冷却する工程を含み、得られた
   生成物樹脂粒子が架橋されておりかつ重合したモノマー
   と少なくとも１種の架橋化合物から構成され、該粒子の
   粒度分布及び孔サイズが狭くかつポリマーに対するモノ
   マーの転化率が高い方法。
2. 【請求項２】 イオン化重合性モノマーと非イオン化重
   合性モノマーが約９９：１〜約１：９９モル％の量で用
   いられ、加熱中に存在する該イオン化モノマーのモル％
   に実質的に比例するイオン基のかさ密度と表面密度を有
   する架橋重合生成物が生じる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 得られた架橋樹脂粒子と、着色剤、磁性
   成分、電荷調節添加剤、界面活性剤、乳化剤、顔料分散
   剤、及びその混合物からなる群より選ばれた少なくとも
   １種とを混合する工程を更に含む請求項１記載の方法。