DE69030557T2

DE69030557T2 - Ladungskontrollharzteilchen für einen elektrophotographischen Toner und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69030557T2
Application number: DE1990630557
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Shimoyama; Toshiro Tokuno
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2010-12-01
Also published as: EP0432946A1; DE69030557D1; JPH03171145A; JPH0774920B2; EP0432946B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzteilchen mit einer bestimmten Größe und Größenverteilung zur Verwendung als Mittel zur Kontrolle elektrischer Ladung in Tonern bei der Entwicklung eines in der Elektrophotographie verwendeten elektrostatischen Bildes sowie ein Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung derselben.
Im allgemeinen wird der Toner für die Entwicklung von auf dem Gebiet der Elektrophotographie oder dergleichen verwendeten elektrostatischen Abbildungen aus Harzteilchen mit einer Größe von 5 bis 20 um gebildet, die aus in bindenden Harzteilchen dispergierten Farbmitteln, Mitteln zur Ladungskontrolle, etc. bestehen. Die Mittel zur Ladungskontrolle zur Verleihung der Triboelektrifikationsfähigkeit auf den Harzteilchen umfassen Nigrosin, Monoazofarbstoffe oder Metallkomplexe von Salicyl- oder Naphthensäure, etc. Allerdings, da die meisten dieser Ladungskontrollmittel nicht mit bindenden Harzen kompatibel sind, werden die Ladungskontrollmittel unregelmäßig in den Harzteilchen dispergiert, wodurch die einheitliche Verleihung friktionaler Beladbarkeit verhindert wird. Im Hinblick auf eine derartige Schwierigkeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Harze zur Ladungskontrolle mit polaren funktionellen Gruppen in bindende Harze gemischt werden, um dem Toner friktionale Beladbarkeit zu verleihen. Solche Ladungskontrollharze müssen mit den bindenden Harzen kompatibel sein, und im allgemeinen wird ein Copolymer verwendet, das aus einem wasserlöslichen Monomer mit einer polaren Gruppe wie Acrylnitril und Styrolsulfonsäure-Natriumsalz und einem öllöslichen Monomer besteht, welches ein Polymer mit Kompatibilität zu den bindenden Harzen bilden kann. In diesem Zusammenhang offenbart die EP-A-0 330 287 einen Toner für die Entwicklung statisch geladener Bilder, der ein Copolymer enthält, das ein wasserlösliches Monomer mit einer -SO&sub3;X-Gruppe, in der X Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Calcium ist, und ein öllösliches Monomer umfaßt. Das Copolymer wird in eine polymerisierbare Zusammensetzung mit einem polymerisierbaren Monomer, einem Initiator und einem Farbstoff eingebracht. Bei der Suspensionspolymerisation von Tonerteilchen werden Dispersionsstabilisierungsmittel verwendet. Es werden feine Polymerteilchen mit einer Größe von weniger als 5 um und 8 um offenbart.
Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Dispersionspolymerisation werden zur Herstellung von Ladungskontrollharzen angewendet. Da die Kompatibilität zwischen einem wasserlöslichen Monomer mit einer polaren Gruppe und einem öllöslichen Monomer im allgemeinen niedrig ist, kann bei der Blockpolymerisation oder Suspensionspolymerisation kein einheitliches Polymersystem gebildet werden, wenn das entstandene Polymer eine große Zahl von Monomereinheiten mit einer polaren Gruppe aufweist und somit nicht mit den bindenden Harzen kompatibel ist. Bei der Lösungspolymerisation ist es möglich das Polymersystem vor der Polymerisation einheitlich zu machen, indem ein geeignetes Lösungsmittel ausgewählt wird, allerdings fällt das Polymer während des Fortschreitens der Polymerisation aus, wobei die Zusammensetzung des fertigen Copolymers uneinheitlich wird. Bei der Emulsionspolymerisation ist es möglich, die Zusammensetzungen der Monomere im Copolymer zu steuern, doch, da das Molekulargewicht des Copolymers sehr hoch ist, ist die Kompatibilität mit bindenden Harzen niedrig. Weiterhin besteht bei der Emulsionspolymerisation das Problem, daß die Größe der erhaltenen Teilchen klein ist, wodurch die Teilchen schwer ausfällbar sind. Bei der Dispersionspolymerisation ist einheitliche Polymerisation möglich, allerdings ist die Teilchengrößeverteilung der erhaltenen Teilchen breit und das Molekulargewicht neigt dazu, hoch zu werden, was Raum für Verbesserungen läßt.
Erfindungsgemäß werden Harzteilchen zur Ladungskontrolle elektrophotographischer Toner geliefert, welche kugelförmig und im wesentlichen aus einem Copolymer zusammengesetzt sind, das aus mindestens einem wasserlöslichem Monomer mit einer anionischen Gruppe vom Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuretyp und mindestens einem öllöslichen Monomer gebildet ist, wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3000 bis 50000 aufweist, die Harzteilchen durch Dispersionspolymerisation gebildet sind und eine Volumen-Mediangröße von 3 um bis 10 um aufweisen und das Verhältnis D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; von integriertem 25 Vol.%-Durchmesser D&sub2;&sub5; zu integriertem 75 Vol.%- Durchmesser D&sub7;&sub5; im Bereich von 1 bis 1,4 liegt.
Es ist bevorzugt, daß die anionische Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder deren Alkalimetallsalz ist. Ein bevorzugtes Monomer ist dann Styrolsulfonsäure-Natriumsalz.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß das öllösliche Monomer sowohl Styrol als auch ein Acrylsäuremonomer umfaßt.
Das Gewichtsverhältnis von dem das Copolymer bildenden wasserlöslichen Monomer zu öllöslichen Monomer liegt vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 99 : 1.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Harzteilchen zur Ladungskontrolle elektrophotographischer Toner gemäß Anspruch 1, bei dem mindestens ein wasserlösliches Monomer mit einer anionischen Gruppe vom Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuretyp und mindestens ein öllösliches Monomer in einem wäßrigen Medium, das Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisierungsmittels und eines Kettenübertragungsreagenzes dispergiert und polymerisiert werden und das resultierende, aus dem wasserlöslichen und dem öllöslichen Monomer bestehende Copolymer in Form von Partikeln gesammelt wird, wobei bei der Polymerisation:
durch Reaktion des öllöslichen und des wasserlöslichen Monomers ein Kern gebildet und der so gebildete Kern wachsen gelassen wird, wobei die Temperatur in der Kern-Wachstums-Stufe höher als in der kernbildenden Stufe ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Mischungs- Gewichtsverhältnis von Wasser und mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel in dem wäßrigen Medium im Bereich von 40 : 60 bis 5 : 95.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur in der kernbildenden Stufe 60 bis 80ºC und in der Kern-Wachstums-Stufe 70 bis 90ºC.
Somit löst die hier beschriebene Erfindung eine oder mehrere der folgenden Aufgaben: (1) Lieferung von Harzteilchen zur Ladungskontrolle mit einer schmalen Größenverteilung, die aus einem Harz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht gebildet sind; (2) Lieferung von Harzteilchen zur Ladungskontrolle, die ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht umfassen und eine große Teilchengröße in der Dispersionsflüssigkeit aufweisen; (3) Lieferung von Harzteilchen zur Ladungskontrolle mit einer guten Kompatibilität zu einem bindenden Harz oder mit einem Monomer, das das bindende Harz bildet, und daher Toner bilden kann, bei dem das Harz zur Ladungskontrolle in dem bindenden Harz einheitlich dispergiert ist; (4) Lieferung von Harzteilchen zur Ladungskontrolle mit einheitlicher Beladbarkeit der gesamten Tonerteilchen und die daher Toner mit hervorragenden Ladungseigenschaften bilden können und (5) Lieferung eines Verfahrens, mit dem die Harzteilchen zur Ladungskontrolle mit den oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften einfach hergestellt werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymersystem findet die Reaktion in einem frühen Stadium der Polymerisation in Lösungspolymerisation statt, um ein Polymer zu bilden, das Monomere mit einem an ihrem Reaktivitätsverhältnis angepaßten Zusammensetzungsverhältnis umfaßt. Beim Fortschreiten der Polymerisation versucht das Polymer auszufallen, da jedoch ein Dispersionsstabilisierungsmittel im Polymersystem vorhanden ist, wird vermutet, daß einige der Polymere kombinieren, um einen relativ stabilen Kern (dispergiertes Teilchen) zu bilden. Da dieser Kern ein aus einem öllöslichen Monomer und einem wasserlöslichen Monomer gebildetes Copolymer ist, wird vermutet, daß das nicht-umgesetzte öllösliche Monomer und wasserlösliche Monomer in der kontinuierlichen Phase gleichzeitig absorbiert werden und die Polymerisation nach Bildung des Kerns fortschreitet, wobei ein Copolymer mit einer relativ einheitlichen Zusammensetzung gebildet wird. Insbesondere, wenn Styrol und ein Acrylsäuremonomer gleichzeitig als das öllösliche Monomer verwendet werden, ist die Teilchengröße in der Dispersionsflüssigkeit relativ groß und Teilchen werden leicht daraus ausgefällt. Ferner hat durch die Verwendung dieser Monomere das die Teilchen bildende Copolymer ein relativ niedriges Molekulargewicht.
Da bei der vorliegenden Erfindung ein Kettenübertragungsmittel im reaktiven System vorhanden ist, wird das Molekulargewicht des Copolymers niedrig gehalten.
Es wird vermutet, daß die stabile Bildung des Kerns erleichtert wird, da die Temperatur im kernbildenden Schritt relativ niedrig und im Kern-Wachstumsschritt relativ hoch ist, und die Einbringung der Monomere in den Kern sowie die Polymerisationsreaktion effektiv erfolgen, so daß Harzteilchen zur Ladungskontrolle mit einem niedrigen Molekulargewicht und einer einheitlichen Größenverteilung gebildet werden.
Die Harzteilchen zur Ladungskontrolle haben eine große Volumen- Mediangröße von 3 um bis 10 um und daher ist die Handhabung derselben erleichtert, einschließlich der Trennung von einer Mischungsflüssigkeit. Da sie aus einem Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3000 bis 50000 gebildet werden, sind die Harzteilchen ferner regelmäßig und einheitlich in einem bindenden Harz wie einem Styrol-Copolymer oder in das Bindeharz bildenden Monomeren gelöst. Da der Dispersionsgrad, ausgedrückt durch das Verhältnis D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; des integrierten 25 Vol.-% -Durchmessers D&sub2;&sub5; zu integriertem 75 Vol.-%-Durchmessers D&sub7;&sub5; der Harz teilchen, im Bereich von 1 bis 1,4 liegt und die Teilchengrößeverteilung scharf ist, wird allen Tonerteilchen mit den darin dispergierten Harzteilchen zur Ladungskontrolle weiterhin einheitliche Beladbarkeit verliehen und sie weisen hervorragende Ladungseigenschaften auf. Ferner können Tonerteilchen mit einer extrem scharfen Größenverteilung erhalten werden, wenn Toner durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung der Harzteilchen zur Ladungskontrolle hergestellt werden, da die Viskosität des suspendierten Öls nicht steigt und die Polarität des Öls gleichbleibend ist.
Das erfindungsgemäß verwendete öllösliche Monomer ist ein Monomer, das ein Polymer mit einer guten Kompatibilität zu bindenden Harzen bilden kann. Es werden hydrophobe Monomere wie vinylaromatische Monomere, Acrylsäuremonomere wie Vinylestermonomer, Vinylethermonomer und Olefinmonomere verwendet. Die vinylaromatischen Monomere umfassen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, α-Chlorstyrol, o-,m-,p-Chlorstyrol, p-Ethylstyrol, Divinylbenzol. Die Acrylsäuremonomere umfassen beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, β-Hydroxyethylacrylat, γ-Hydroxypropylacrylat, δ-Hydroxybutylacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylät und Ethylenglykoldimethacrylat. Die Vinylestermonomere umfassen beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Vinylethermonomere umfassen beispielsweise Vinyl-n-butylether, Vinyl-phenyl-ether und Vinyl-chlorhexyl-ether. Die olefinischen Monomere umfassen beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten und 4-Methyl-1-penten. Es können zwei oder mehr dieser Monomere gleichzeitig verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Wasserlösliche Monomer hat eine anionische Gruppe des Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuretyps. Diese Säurereste können entweder in Form von Salzen wie als Natriumsalz und andere Alkalimetallsalze, Ammoniumsalz, Aminsalz, etc. oder in Form von freien Säuren vorliegen. Monome re mit einer Sulfonsäuregruppe oder ihrem Alkalimetallsalz sind besonders erwünscht. Solche Monomere umfassen beispielsweise Styrolsulfonsäure,Styrolsulfonsäure-Natriumsalz, 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure, 2-Phosphoxypropylmethacrylat, 2-Phosphoxyethylmethacrylat, 3-Chlor-2-phosphoxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, etc. Das Natriumsalz der Styrolsulfonsäure ist am meisten bevorzugt.
Das Verhältnis der Zusammensetzung des wasserlöslichen Monomers zu öllöslichem Monomer sollte so gewählt werden, daß eine gute Kompatibilität mit dem Bindeharz und gute Ladungseigenschaften erhalten werden. Im allgemeinen sollte das Gewichtsverhältnis im Bereich von 70 : 30 bis 99 : 1 und vorzugsweise 80 : 20 bis 98 : 2 liegen.
Mit einem Styrol und einem Acrylsäuremonomer umfassenden öllöslichem Monomer liegt das Gewichtsverhältnis der Mischung von Styrol und Acrylsäuremonomer im Bereich von 10 : 0,1 bis 10 : 3. Wenn die Menge eines Acrylsäuremonomers den oberen Bereich überschreitet, neigen die Teilchen dazu, aneinander zu haften, wobei Schwierigkeiten bei ihrer Handhabung auftreten. Weiterhin können andere benötigte polymere Monomerreste eingebracht werden. Die Menge dieser Monomere beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger.
Wenn das wasserlösliche Monomer Styrolsulfonsäure-Natriumsalz ist, liegt das Mischungs-Gewichtsverhältnis des öllöslichen Monomers zu Styrolsulfonsäure-Natriumsalz vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 99 : 1.
Erfindungsgemäß werden bekannte Kettenübertragungsmittel verwendet, die beispielsweise Octylthioglykolat umfassen.
Polymere Dispersionsstabilisierungsmittel sind zur Verwendung als Dispersionsstabilisierungsmittel erwünscht und umfassen beispielsweise Polyacrylsäure, Salze der Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Salze der Polymethacrylsäure, (Meth)acrylsäure- (Meth)acrylsäureester-Copolymer, Acrylsäure-Vinylether-Copolymer, Methacrylsäure-Styrol-Copolymer, Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid, Polyacrylamid, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, etc. Nichtionisches oder anionisches Tensid kann auch verwendet werden. Die Menge der zugegebenen Dispersionsstabilisierungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere.
Die verwendbaren wasserlöslichen organischen Lösungsmittel umfassen beispielsweise niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, etc., Ketone wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, Methyl-Butyl-Keton, etc., Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, etc., Ether wie Ethylacetat, etc. und Amide wie Dimethylformamid, etc.
Das Mischungsverhältnis von Wasser zu mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel hängt von der Art des Monomers und der Art des organischen Lösungsmittels ab. Im allgemeinen sollte das Gewichtsverhältnis im Bereich von 40 : 60 bis 5 : 95 und vorzugsweise im Bereich von 30 : 70 bis 10 : 90 liegen. Das Zusammensetzungsverhältnis wird vorzugsweise so bestimmt, daß eine einheitliche Lösungsmittelphase in diesem Bereich erhalten wird. Die Menge des verwendeten Mediums beträgt 0,5 bis 50 Gewichtsanteile in bezug auf ein Monomer, wobei insbesondere 5 bis 25 Gewichtsanteile bevorzugt sind.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Harzteilchen zur Ladungskontrolle beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Das öllösliche Monomer, wasserlösliches Monomer, Dispersionsstabilisierungsmittel und, wenn notwendig, ein Polymerisationsinitiator werden in einer Lösung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und anschließend wird das Kettentransfermittel zugegeben. Nachdem die Mischung 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 80ºC gerührt wurde, wird die Temperatur der Mischung auf 70 bis 90ºC erhöht und anschließend wird die Flüssigkeit 2 bis 20 Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt ist es erwünscht, das Verfahren in Gegenwart eines Inertgases durchzuführen, um die Polymerisationsbeendigung durch Sauerstoff zu unterdrücken. Das resultierende Polymer wird filtriert, wenn notwendig mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet, um die erwünschten Harzteilchen zu erhalten.
Jeder hydrophobe Polymerisationsinitiator wird als der Polymerisationsinitiator verwendet. Für solche Initiatoren werden Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, etc. und Peroxide wie Cumolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, etc. verwendet. Das Mischungsverhältnis des Initiators ist nicht besonders eingeschränkt, sollte jedoch im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, betragen. Anstelle der Verwendung solcher Initiatoren kann die Polymerisation durch Verwendung von Gammastrahlen oder einem beschleunigten Elektronenstrahl initiiert werden. Alternativ kann die Polymerisation initiiert werden, indem Photosensibisatoren in Kombination mit Ultraviolettstrahlen verwendet werden.
Die so erhaltenen Harzteilchen zur Ladungskontrolle haben eine relativ große durchschnittliche Größe von 3 bis 10 um in einer Dispersionsflüssigkeit, so daß deren Ausfällung aus der Mischung erleichtert wird. Die Teilchen sind aus Polymeren mit einem Gewicht von 3000 bis 50000 zusammengesetzt. Da das Molekulargewicht relativ niedrig ist, haben die Harzteilchen eine gute Kompatibilität mit dem Bindeharz wie einem Styrol-Copolymer oder mit den das Bindeharz bildenden Monomeren, und daher kann ein Toner, bei dem die Harzteilchen zur Ladungskontrolle gleichförmig in dem Bindeharz dispergiert sind, leicht erhalten werden. Da das Verhältnis D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; des integrierten 25 Vol.-%-Durchmessers D&sub2;&sub5; zu integriertem 75 Vol.-%-Durchmesser D&sub7;&sub5; im Bereich von 1 bis 1,4 liegt und die Teilchengrößeverteilung extrem monodispers ist, werden ferner Tonerteilchen mit darin dispergierten Harzteilchen zur Ladungskontrolle geliefert, die eine gleichmäßige Beladbarkeit über die gesamten Teilchen und hervorragende Ladungseigenschaften aufweisen. Erfindungsgemäß können Harzteilchen zur Ladungskontrolle mit den oben genannten hervorragenden Eigenschaften einfach hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

10 g Polyacrylsäure wurden in einer Lösung aus 675 g Isopropylalkohol und 225 g Wasser gelöst, zu der 90 g Styrol, 10 g Styrolsulfonsäure-Natriumsalz, 5 g Octylthioglykolat und 5 g Azobisisobutyronitril gegeben wurden. Die so hergestellte Flüssigkeit wurde 2 Stunden in einen 3-Liter-Scheidekolben bei 70ºC belassen, während die Flüssigkeit in einem 150 UpM-Sickstoffstrom bewegt wurde, wonach die Temperatur auf 80ºC erhöht wurde, um 10 Stunden eine Reaktion stattfinden zu lassen, wonach die Polymerisation beendet war. Die erhaltene Emulsion wurde unter einem optischen Mikroskop untersucht, wobei die Bildung von Teilchen mit einer Mediangröße von etwa 6,0 um festgestellt wurde. Das Verhältnis D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; betrug 1,37 und eine sehr scharfe Teilchengrößeverteilung wurde festgestellt. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), betrug 1,18 · 10&sup4;. Es war möglich, 100% der Teilchen unter Verwendung eines qualitativen Filters in einer kurzen Zeitspanne zu sammeln.
10 Gewichtsteile des erhaltenen Styrol-Styrolsulfonsäure-Natriumsalz-Copolymers, 80 Gewichtsteile Styrol-Acrylbindemittel-Harz und 10 Gewichtsteile Aktivkohle wurden geschmolzen und geknetet und die so geknetete Mischung wurde zerstoßen und klassifiziert, um Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um zu erhalten. Der Toner wurde mit Ferritträger vermischt und gerührt, um ein Entwicklungsmittel herzustellen, das dann auf einem Mita Industrial Co., Ltd. Model DC-1205-Kopierer untersucht wurde, um Spritzen und Schleierbildung des Toners, Ver änderung der Bilddichte, etc. bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35ºC, RH85%) sowie niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (10ºC, RH45%) zu untersuchen. Das Ergebnis zeigte keine Probleme. Weiterhin zeigte der Entwickler eine hohe Ladungsmenge unter den obigen Bedingungen und auch eine extrem gute Aufladbarkeit. Die Ladungsverteilung des Entwicklers wurde auf einem Ladungsverteilungs-Messgerät für Toner bestimmt, das eine scharfe Ladungsverteilung zeigte, ohne daß ungeladener oder entgegengesetzt geladener Toner beobachtet wurde.

Beispiel 2

10 g Polymethacrylsäure wurden in einer Lösung aus 700 g Isopropylalkohol und 300 g Wasser gelöst, zu der 90 g Styrol, 10 g Styrolsulfonsäure-Natriumsalz, 3 g Octylthioglykolat und 7 g 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril gegeben wurden. Die so hergestellte Flüssigkeit wurde 2 Stunden in einen 3-Liter-Scheidekolben bei 65ºC belassen, während die Flüssigkeit in einem 150 UpM-Sickstoffstrom bewegt wurde, wonach die Temperatur auf 75ºC erhöht wurde, um 10 Stunden lang eine Reaktion stattfinden zu lassen, wonach die Polymerisation beendet war. Die erhaltene Emulsion wurde unter einem optischen Mikroskop untersucht, wobei die Bildung von Teilchen mit einer Größe von etwa 4,2 um festgestellt wurde. Das Verhältnis D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; betrug 1, 39 und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), gemessen mit einem GPC, betrug 1,25 · 10&sup4;. Es war möglich, 100% der Teilchen unter Verwendung eines qualitativen Filters in einer kurzen Zeitspanne zu sammeln.
10 Gewichtsteile des erhaltenen Styrol-Styrolsulfonsäure-Natriumsalz-Copolymers, 80 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 10 Gewichtsteile gepfropfte Aktivkohle (MA-100, hergestellt von Mitsubishi Kasei), 1,5 Gewichtsteile Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (BISCALL 550P, hergestellt von Sanyo Kasei) und 4 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril wurden in dieser Reihenfolge in 60 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Styrol-Styrolsulfonsäure-Natriumsalz-Copolymer bei Zugabe in das Styrol ohne auszuflocken schnell gelöst. Die Mischung wurde in eine wäßrige Lösung von 1,5% Calciumphosphat (pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 11 eingestellt) gegeben und unter Verwendung eines TK-Homomischers (hergestellt von Tokushu Kikou Kogyo) zur Suspendierung darin dispergiert, wonach die Mischung 5 Stunden polymerisiert wurde, während sie auf übliche Weise bei 80ºC in einem Sickstoffstrom bewegt wurde. Die so hergestellten Teilchen wurden filtriert, gewaschen und getrocknet, um den Toner zu ergeben. Der so erhaltene Toner war kugelförmig, hatte gute Fließfähigkeit und enge Teilchengröße- und Ladungsmengenverteilungen. Der Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht und zeigte gute Ergebnisse bei allen Untersuchungen.

Beispiel 3

10 g Polyacrylsäure wurden in einer Lösung aus 675 g Ethanol und 225 g Wasser gelöst, zu der 90 g Styrol, 10 g Styrolsulfonsäure- Natriumsalz, 5 g Octylthioglykolat und 10 g Benzoylperoxid gegeben wurden. Die so hergestellte Flüssigkeit wurde 2 Stunden in einen 3-Liter-Scheidekolben bei 60ºC belassen, während die Flüssigkeit in einem 150 UpM-Sickstoffstrom bewegt wurde, wonach die Temperatur auf 80ºC erhöht wurde, um 10 Stunden eine Reaktion stattfinden zu lassen, wonach die Polymerisation beendet war. Die erhaltene Emulsion wurde unter einem optischen Mikroskop untersucht, wobei die Bildung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 4,6 um festgestellt wurde. Das Verhältnis D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; betrug 1,39 und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), gemessen mit einem GPC, betrug 1,50 · 10&sup4;.
Toner wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 hergestellt. Der Löslichkeit des Styrol-Styrolsulfonsäure-Natriumsalz-Copolymers in dem Styrol war gut. Der erhaltene Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht und zeigte gute Ergebnisse in allen Untersuchungen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Zusammensetzung war die gleiche wie die in Beispiel 1 verwendete, mit der Ausnahme, daß Octylthioglykolat das Kettenübertragungsmittel war und die Polymerisation 10 Stunden bei einer Temperatur von 70ºC ohne Erhöhung der Temperatur während der Polymerisation durchgeführt wurde.
Das erhaltene Styrol-Styrolsulfonsäure-Natriumsalz-Copolymer in der Emulsion hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,8 um, und bildete somit Teilchen mit kleiner Größe. Das Verhältnis D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; betrug 1,55 und die Teilchengrößenverteilung war breit. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), gemessen mit einem GPC, betrug 10,88 · 10&sup4;. Das Copolymer hatte schlechte Kompatibilität mit Monomeren wie Styrol und es dauerte lange, um das Copolymer im Monomer zu lösen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Zusammensetzung war die gleiche, wie in Beispiel 2, obwohl die Temperatur während der Polymerisation nicht erhöht wurde, jedoch während der Polymerisation auf 80ºC gehalten wurde. Das erhaltene Styrol-Styrolsulfonsäure-Natriumsalz-Copolymer enthielt in der Emulsion klumpige Agglomerate, die 3% der gesamten Teilchen ausmachten. Die durchschnittliche Größe der Teilchen betrug 7,2 um. Das Verhältnis D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; betrug 1,70 und die Teilchengrößeverteilung war sehr breit. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), betrug 8,3 · 10&sup4;. Toner wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 hergestellt und untersucht. Bei der Verwendung wurde Schleierbildung aufgrund unvollständiger Aufladung der Tonerteilchen beobachtet, was sich besonders bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen zeigte.

Vergleichsbeispiel 3

Die Zusammensetzung war die gleiche, wie die in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die Temperatur während der Polymerisation nicht erhöht wurde, jedoch während der Polymerisation bei 75ºC gehalten wurde.
Die Styrol-Styrolsulfonsäure-Natriumsalz-Copolymer-Teilchen in der Emulsion enthielten Teilchen mit im allgemeinen weniger als einige um Größe, es gab aber Teilchen mit einer Größe von 10 bis 20 um, wobei eine sehr breite Teilchengrößeverteilung beobachtet wurde.

Claims

1. Harzteilchen zur Ladungskontrolle elektrophotographischer Toner, welche kugelförmig und im wesentlichen aus einem Copolymer zusammengesetzt sind, das aus mindestens einem wasserlöslichen Monomer mit einer anionischen Gruppe vom Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuretyp und mindestens einem öllöslichen Monomer gebildet ist, wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3000 bis 50000 aufweist, die Harzteilchen durch Dispersionspolymerisation gebildet sind und eine Volumen- Mediangröße von 3 um bis 10 um aufweisen und das Verhältnis von integriertem 25 Vol.-% -Durchmesser D&sub2;&sub5; zu integriertem 75 Vol.-%-Durchmesser D&sub7;&sub5; im Bereich von 1 bis 1,4 liegt.

2. Harzteilchen zur Ladungskontrolle nach Anspruch 1, in denen die anionische Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder deren Alkalimetallsalz ist.

3. Harzteilchen zur Ladungskontrolle nach Anspruch 2, in denen das wasserlösliche Monomer Styrolsulfonsäure-Natriumsalz ist.

4. Harzteilchen zur Ladungskontrolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen das öllösliche Monomer sowohl Styrol als auch ein Acrylsäuremonomer umfaßt.

5. Harzteilchen zur Ladungskontrolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen das Gewichtsverhältnis von dem das Copolymer bildenden wasserlöslichen Monomer zu öllöslichem Monomer im Bereich von 70 : 30 zu 99 : 1 liegt.

6. Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Harzteilchen zur Ladungskontrolle elektrophotographischer Toner gemäß Anspruch 1, bei dem mindestens ein wasserlösliches Monomer mit einer anionischen Gruppe vom Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuretyp und mindestens ein öllösliches Monomer in einem wäßrigen Medium, das Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisierungsmittels und eines Kettenübertragungsreagenzes dispergiert und polymerisiert werden und

das resultierende, aus dem wasserlöslichen und dem öllöslichen Monomer bestehende Copolymer in Form von Partikeln gesammelt wird, wobei bei der Polymerisation:

durch Reaktion des öllöslichen und des wasserlöslichen Monomers ein Kern gebildet und

der so gebildete Kern wachsen gelassen wird, wobei die Temperatur in der Kern-Wachstums-Stufe höher als in der kernbildenden Stufe ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen zur Ladungskontrolle nach Anspruch 6, bei dem das Mischungs-Gewichtsverhältnis von Wasser und mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel in dem wäßrigen Medium im Bereich von 40 : 60 bis 5 : 95 liegt.

8. Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen zur Ladungskontrolle nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Temperatur in der kernbildenden Stufe 60 bis 80ºC und in der Kern-Wachstums- Stufe 70 bis 90ºC beträgt.