JPH05313412A - トナー及びトナー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間複写機を使用した場合や過酷な環境下
でも、安定した画像の得られるトナー及びトナー用樹脂
組成物を得る。 【構成】 過酸化物系開始剤により重合したビニル系共
重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物及び着色剤を
含むトナーに対し、０．０００１〜３重量％のテトラメ
チルサクシノニトリルを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真等に使用する
トナー及びトナー用樹脂組成物に関するものであり、詳
細には静電画像を現像する方式のうちのいわゆる乾式現
像方式に使用するトナー及びトナー用樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】摩擦帯電性を制御するため、現像剤用ト
ナーに、染料、顔料等の荷電制御性物質を添加すること
が行なわれている。この荷電制御物質は、トナーに正荷
電や負荷電を付与するものであり、例えば、特公昭４１
−２０１５３号、特公昭４４−６３９７号、特開昭５３
─１２７７２６号、特開昭５７−１４１４５２号などに
このような荷電制御物質が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような公報に開示
された化合物は、トナーの荷電制御剤としての性能に関
しては十分であるが、高画質化、高耐久化、及び環境変
動による安定性に関しては、必ずしも満足できるもので
はなかった。近年、複写分野においては、パーソナル化
が進み、特に高耐久化に対する要求が高まってきてい
る。帯電制御剤は、短期間における帯電制御能力や環境
安定性に関しては優れているが、長期間複写機を使用し
た場合や、過酷な環境下においては必ずしも十分に帯電
量を安定させるものではなかった。したがって、このよ
うな条件下では帯電制御剤を用いても、帯電量の変化を
生じ、画像が不安定になるという問題があった。

【０００４】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、長期間複写機を使用した場合や過酷な環境下
においても、安定した画像を得ることができるトナー及
びトナー用樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によるトナーは、
過酸化物系開始剤により重合したビニル系共重合体を主
成分とするトナー用樹脂組成物及び着色剤を含み、トナ
ーに対し０．０００１〜３重量％のテトラメチルサクシ
ノニトリルを含有することを特徴としている。テトラメ
チルサクシノニトリルの含有量が０．０００１重量％よ
りも少なくなると、長期間あるいは過酷な環境下でも安
定した画像を得ることができるという本発明の効果がほ
とんど得られなくなる。また含有量が３重量％を超える
と、トナーとしての基本性能が低下したり、定着時に臭
いが発生したりすることがある。更に好ましい含有量
は、０．００１〜０．８重量％である。

【０００６】テトラメチルサクシノニトリルは、トナー
に均一に分散され含有されていることが好ましい。ま
た、更に好ましくは、トナー用樹脂組成物にテトラメチ
ルサクシノニトリルが含有される。この場合、トナー用
樹脂組成物と着色剤を混練してトナーとしたときに、ト
ナーに対し０．０００１〜３重量％となるようにテトラ
メチルサクシノニトリルをトナー用樹脂組成物に含有さ
せる。本発明において用いるトナー用樹脂組成物は、ビ
ニル系共重合体を主成分としている。ビニル系共重合体
としては、構成単位として、スチレン系単量体及び／ま
たは（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むものが好
ましい。また、これらの単量体以外にもその他のビニル
系単量体を構成単位として含んでいてもよい。

【０００７】スチレン系単量体の具体例としては、スチ
レンの他にｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α─メチルスチレン、ｐ─エチル
スチレン、２，４─ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４ジクロルスチレ
ンなどを挙げることができる。

【０００８】（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの他、アク
リル酸２─クロルエチル、アクリル酸フェニル、α─ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸２─ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロ
キシエチルホスフェートなどを挙げることができ、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが特に好まし
く用いられる。

【０００９】その他のビニル系単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、α─エチルアクリル酸、クロトン
酸などのアクリル酸及びそのα─あるいはβ─アルキル
誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘
導体及びジエステル誘導体、コハク酸モノアクリロイル
オキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオ
キシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどを挙げることができる。

【００１０】本発明におけるビニル系共重合体は、トナ
ー用樹脂として通常に使用されるものであれば限定され
るものではないが、低分子量の重合体成分と高分子量の
重合体成分またはゲル分を含むことが好ましい。また低
分子量の重合体成分の分子量分布の極大値は１×１０³
〜８×１０⁴ であることが好ましく、高分子量の重合体
成分の分子量分布の極大値は２×１０⁵ 〜２×１０⁶ で
あることが好ましい。これらの分子量分布の極大値は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって測定することができる。

【００１１】また、本発明におけるビニル系共重合体
は、凝集性の点から、ガラス転移点が５０℃以上である
ことが好ましい。本発明におけるトナー用樹脂組成物の
主成分となるビニル系共重合体は、過酸化物系開始剤に
より重合したビニル系共重合体であり、このようなビニ
ル系共重合体に対しテトラメチルサクシノニトリルの含
有が特に効果を発揮する。

【００１２】ビニル系共重合体を重合するための過酸化
物系開始剤としては、ケトンパーオキサイド類である：
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド等。パーオキシケ
タール類である：１，１─ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５─トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル４，４，─ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート
等。ハイドロパーオキサイド類である：ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、Ｐ─
メタンハイドロパーオキサイド等。ジアルキルパーオキ
サイド類である：ジーｔ─ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
等。ジアシルパーオキサイド類である：アセチルパーオ
キサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４─ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド等。パーオキシジカー
ボネート類である：ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネイト、ジーｎ─プロピルパーオキシジカーボネイト、
ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジ
アリルパーオキシジカーボネイト等。パーオキシエステ
ル類である：ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、クミルパーオキシオクトエート等。その他過酸化物
系開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒド
ロテレフタレート等がある。

【００１３】これらの過酸化物系開始剤を用いたビニル
系共重合体の重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
及び塊状重合等より行なうことができる。本発明のトナ
ー及びトナー用樹脂組成物に対しては、本発明の目的及
び効果を達成し得る範囲内で、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、及びエチレン等をビニル系共重合体に共重合させる
ことができる。また、これらのモノマーの重合体やその
他の重合体をビニル系共重合体にブレンドしてもよい。
また、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂が混合されても
よい。更に、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石
鹸及びパラフィン等が混合されてもよい。

【００１４】更に、本発明の目的及び効果を達成し得る
範囲内であれば、帯電制御剤としてニグロシン、スピロ
ンブラック（保土ヶ谷化学社製）等の染料や、その他の
フタロシニアン系の顔料を添加することができる。ま
た、着色剤としては、カーボンブラック、クロームイエ
ロー及びアニリンブルー等を用いることができる。ま
た、離型剤として低分子ポリエチレン、ポリプロピレン
ワックス等を添加したり、流動性を上げるために疎水性
シリカ等を添加してもよい。更に、磁性トナーとして用
いるために磁性微粒子１０〜８０重量％を含有させても
よい。

【００１５】

【作用】本発明は、過酸化物系開始剤により重合したビ
ニル系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物並び
にこのトナー用樹組成物と着色剤とを含むトナーを対象
としている。このような過酸化物系以外の開始剤も種々
使用されることがあるが、トナーに対し十分な帯電性能
を与えることができない等の理由から、一般には過酸化
物系開始剤を用いたビニル系共重合体をトナー用の樹脂
として用いている。このようにビニル系共重合体の重合
開始剤としては、過酸化物系開始剤が頻繁に使用されて
いるが、過酸化物系開始剤により重合したビニル系共重
合体を用いると、長期間複写機を使用した場合や過酷な
環境下において、画像が不安定になるという問題があっ
た。本発明者らは、この原因について種々検討した結
果、その主な要因が過酸化物系開始剤の残査であること
を見出した。なかでも、ベンゾイルパーオキサイドの分
解生成物である安息香酸の影響が大きいことを見出し
た。

【００１６】本発明者らは、これら過酸化物系開始剤の
残査を取り除く検討を種々検討した結果、必ずしもビニ
ル系共重合体からこれらの残査を完全に取り除かなくと
もよく、テトラメチルサクシノニトリルを微量添加する
ことにより長期間複写機を使用した場合や過酷な環境下
においても、画像を安定にすることができることを見出
した。このように、テトラメチルサクシノチトリルが過
酸化物系開始剤の残査に対し有効であるのは、テトラメ
チルサクシノトリルが過酸化物系開始剤の残査をトラッ
プし、過酸化物系開始剤の残査が画像の安定性に対し悪
影響を与えるのを抑制する働きがあるためと考えられ
る。

【００１７】

【実施例の説明】実施例１ ５リットルのセパラブルフラスコにトルエン２リットル
を入れ、気相を窒素ガスにて置換した後、この系をトル
エンの沸点まで加温した。トルエンの還流が起きた状態
で、攪拌しながら、スチレン８００ｇ、アクリル酸ｎ−
ブチル２００ｇ及び重合開始剤としてのｔ−ブチルパー
オキシ２─エチルヘキサノエート３０ｇを溶解した混合
物を、２．５時間かけて滴下しながら、溶液重合をおこ
なった。滴下終了後、更にトルエンの沸騰する温度で攪
拌しながら、６時間熟成し、分子量分布の極大値が２万
である樹脂を得た。

【００１８】スチレン６０重量部とメタクリル酸ｎ−ブ
チルエステル４０重量部を重合して得た分子量分布の極
大値が６０万である樹脂４００ｇとテトラメチルサクシ
ノニトリル０．２ｇを、極大値が２万の樹脂が入ったセ
パラブルフラスコに投入し、トルエンの還流が起きた状
態で３時間攪拌しながら混合した。その後、系の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤してガラス転移点６３℃の樹脂Ａを得た。

【００１９】樹脂Ａ１００重量部と、カーボンブラック
（三菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００）５重量部と、
スピロンブラックＴＲＨ１重量部と、ＰＰワックス（三
洋化成社製：ビスコール６６０Ｐ）３重量部をメルトブ
レンドし、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉
砕して約１２〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナー
粉末を作製した。この粉末に、疎水性シリカ粉末（日本
アエロジル社製、商品名：Ｒ−９７２）０．３重量部を
添加してトナーを作製した。このトナーにおいてテトラ
メチルサクシノニトリルは、０．０１３重量％含有され
ている。このトナー１０ｇを１００ｍｌのサンプルビン
に取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、パウ
ダーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を測定
したところ、凝集性は認められなかった。

【００２０】このトナー４重量部を約５０〜８０ミクロ
ンの平均粒径を有する鉄粉キャリアー９６重量部と混合
して現像剤を作り、この現像剤を用いて複写物を得た。
得られた画像にオフセットは見られず、画像は指で擦っ
ても十分定着していた。なおこの複写に使用した電子写
真複写機は三田社製のＤＣ−５０５５を改造したもので
ある。また、２５℃、湿度５０％の部屋で、ランニング
テストを行なったところ、２０万枚画像を出しても画像
は均一で十分濃度も保たれていた。さらに、４０℃、湿
度８５％の部屋で、同様のテストを１０万枚行なったと
ころ、画像は均一で十分な濃度が保たれていた。

【００２１】実施例２ ５リットルのセパラブルフラスコにキシレン２リットル
を入れ、気相を窒素ガスにて置換した後、この系をキシ
レンの沸点まで加温した。トルエンの還流が起きた状態
で、攪拌しながら、スチレン８３０ｇ、アクリル酸２─
エチルヘキシル１７０ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇ、ベ
ンゾイルパーオキサイド３０ｇを溶解した混合物を４時
間かけて滴下しながら、溶液重合を行なった。滴下終了
後、さらにキシレンの沸騰する温度にて攪拌しながら６
時間熟成し、その後テトラメチルサクシノニトル５ｇを
投入し、キシレンの還流が起きた状態で３時間攪拌しな
がら混合した。その後、系の温度を１８０℃まで徐々に
上げながら、減圧下にキシレンを脱溶剤してガラス転移
点６５℃、分子量分布の極大値が２万であり、ゲル分が
２０％の樹脂Ｂを得た。

【００２２】以上のようにして得られた樹脂Ｂ１００重
量部と、カーボンブラック（三菱化成社製、商品名；Ｍ
Ａ−１００）５重量部と、スピロンブラックＴＲＨ１重
量部と、ＰＰワックス（三洋化成社製、商品名：ビスコ
ール６６０Ｐ）３重量部をメルトブレンドし、冷却後粗
粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約１２〜１５
ミクロンの平均粒度を有するトナー粉末を作製した。こ
のトナー粉末に、疎水性シリカ粉末（日本アエロジル社
製、商品名：Ｒ−９７２）０．３重量部を添加してトナ
ーを作製した。このトナーにおいて、テトラメチルサク
シノニトリルは０．４５重量％含有されている。

【００２３】このトナー１０ｇを１００ｍｌのサンプル
ビンに取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を
測定したところ、凝集性は認められなかった。また、実
施例１と同様にして現像剤を作製し、複写機で試験した
ところ、得られた画像にオフセットは見られず、画像は
指で擦っても十分定着していた。また、２０℃、湿度５
０％のランニングテストでも、４０℃、湿度８５％のラ
ンニングテストでも、画像は均一で十分に濃度も保たれ
ていた。

【００２４】実施例３ ５リットルのセパラブルフラスコにポリビニルアルコー
ルの部分けん化物０．８ｇを入れ、蒸留水１２００ｍｌ
に溶かし、その中にスチレン３００ｇ、アクリル酸ｎ−
ブチル８０ｇ、及びベンゾイルパーオキサイド０．４ｇ
を懸濁分散させ、気相を窒素ガスにて置換した後、この
系を８０℃に昇温し２４時間８０℃に保ち重合した。そ
の後４０℃まで冷却し、その中にスチレン７００ｇ、ア
クリル酸ｎ−ブチル１８０ｇ及びベンゾイルパーオキサ
イド３０ｇの混合物を分散させ、３時間４０℃で攪拌
し、その系の温度を８０℃まで徐々に上げた。さらに８
時間８０℃を保ち重合した後、系の温度を９５℃まで上
げ、３時間保ち重合を完結させた。その後冷却、脱水、
洗浄、乾燥して、分子量分布の極大値が２万と３０万の
樹脂Ｃを得た。この樹脂Ｃのガラス転移点は５５℃であ
った。

【００２５】以上のようにして得られた樹脂Ｃ１００重
量部と、カーボンブラック（三菱化成社製、商品名：Ｍ
Ａ−１００）５重量部と、スピロンブラックＴＲＨ１重
量部と、ＰＰワックス（三洋化成社製、商品名：ビスコ
ール６６０Ｐ）３重量部と、テトラメチルサクシノニト
ル０．０５重量部とをメルトブレンドし、冷却後粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕して約１２〜１５ミク
ロンの平均粒度を有するトナー粉末を作製した。このト
ナー粉末に、疎水性シリカ粉末（日本アエロジル社製、
商品名：Ｒ−９７２）０．３重量部を添加してトナーを
作製した。このトナーにおいて、テトラメチルサクシノ
ニトリルは０．０４５重量％含有されている。

【００２６】このトナー１０ｇを１００ｍｌのサンプル
ビンに取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、
バウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を
測定したところ、凝集性は認められなかった。また、実
施例１と同様にして現像剤を作製し、複写試験したとこ
ろ、得られた画像にオフセットは認められず、画像は指
で擦っても十分定着していた。また２５度、湿度５０％
のランニングテストでも、４０℃、湿度８５％のランニ
ングテストでも、画像は均一で十分濃度も保たれてい
た。

【００２７】比較例１ 実施例１においてテトラメチルサクシノニトリルを用い
ないことを除き、実施例１と同様して現像剤を作製し、
試験をおこなった。この結果、凝集性及びオフセットは
認められず、画像は指で擦っても十分定着していた。し
かしながら、２５℃、湿度５０％の部屋でのランニング
テストを行なったところ５万枚で画像が不均一になり１
０万枚で画像濃度が薄くなった。さらに、４０℃、湿度
８５％の部屋で同様のテストを行なったところ、４万枚
で画像が不均一になった。

【００２８】比較例２ 実施例２においてテトラメチルサクシノニトリルを用い
ないことを除き、実施例２と同様にして現像剤を作製し
試験をおこなった。この結果、凝集性及びオフセットは
認められず、画像は指で擦っても十分定着していた。し
かしながら、２５℃、湿度５０％の部屋でのランニング
テストを行なったところ、７万枚で画像濃度が薄くなっ
た。さらに、４０℃、湿度８５％の部屋で同様のテスト
を行なったところ、５万枚で画像濃度が薄くなった。

【００２９】比較例３ 実施例２においてテトラメチルサクノシニトリルを用い
ずに作製した樹脂１００重量部をトルエン４００重量部
に溶かし、１Ｎ塩酸水溶液４００重量部とよく混合した
後分液し、水溶液を取り除いた。同様に１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液とよく混合した後分液し、水溶液を取り除
いた。さらに、蒸留水４００重量部で３回洗浄し開始剤
残査を取り除いた。その後さらにトルエンを取り除き、
樹脂を得た。この樹脂を用いて、実施例２と同様にして
現像剤を作製し試験を行なった。この結果、凝集性及び
オフセットは認められず、画像は指で擦っても十分定着
していた。しかしながら、２５℃、湿度５０％の部屋で
のランニングテストを行なったところ、１０万枚で画像
濃度が薄くなった。さらに４０℃、湿度８５％の部屋で
同様のテストを行なったところ、８万枚で画像濃度が薄
くなった。

【００３０】比較例４ 実施例３においてテトラメチルサクシノニトリルを用い
ないことを除き、実施例３と同様にして現像剤を作製し
試験をおこなった。この結果、凝集性及びオフセットは
認められず、画像は指で擦っても十分定着していた。し
かしながら、２５℃、湿度５０％の部屋でのランニング
テストを行なったところ、６万枚で画像濃度が薄くなっ
た。さらに４０℃、湿度８５％の部屋で同様のテストを
行なったところ、４万枚で画像濃度が薄くなった。

【００３１】比較例５ 実施例３においてテトラメチルサクシノニトリル０．０
５重量部の代わりに５重量部を用いることを除き、実施
例３と同様にして現像剤を作製し試験をおこなった。こ
の結果、オフセットは認められず、画像は指で擦っても
十分定着していた。しかしながら、凝集性が認められ、
２５℃、湿度５０％の部屋でランニングテストを行なっ
たところ、初期から画像が不均一であった。さらに４０
℃、湿度８５％の部屋で同様のテストを行なったとこ
ろ、やはり初期から画像が不均一であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明に従えば、トナーに対し０．００
０１〜３重量％となるようにテトラメチクサクシノニト
リルが含有される。このテトラメチルサクシノニトリル
の含有により、過酸化物系開始剤の残査の悪影響が緩和
され、長期間複写機を使用した場合や過酷な環境下でも
安定な画像を得ることができるようになる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過酸化物系開始剤により重合したビニル
   系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物及び着色
   剤を含むトナーであって、 トナーに対し０．０００１〜３重量％のテトラメチルサ
   クシノニトリルを含有させたことを特徴とする、トナ
   ー。
2. 【請求項２】 過酸化物系開始剤により重合したビニル
   系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であっ
   て、 着色剤と混練してトナーとしたときにトナーに対し０．
   ０００１〜３重量％となるようにテトラメチルサクシノ
   ニトリルを含有させたことを特徴とする、トナー用樹脂
   組成物。