JP2005221571A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 低温で定着できるにもかかわらず、保存性に優れ、且つ長期間の連続印字においてもカブリの発生や印字濃度の低下が生じ難いので耐久性に優れ、高温下で保存された後でも耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤及びエステル化合物を含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、
該エステル化合物は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピーク温度が６５℃以上であり、吸熱ピーク温度よりも２０℃低い温度での吸熱値がＡ（ｍＷ）、吸熱ピーク温度よりも５０℃低い温度での吸熱値がＢ（ｍＷ）、エステル化合物のエステル結合数がＣ（個）、測定試料として使用するエステル化合物の量がＤ（ｍｇ）のとき、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが下記式（１）の関係を満足するものである静電荷像現像用トナー。
０≦｜Ａ−Ｂ｜／（Ｃ×Ｄ）≦０．０２ （１）
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置では、先ず静電潜像を形成し、トナーにより現像し、現像されたトナー像を、必要に応じて紙等の転写材上に転写し、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着する。
このような画像形成装置においては、消費電力の低減化とともに高速複写あるいは高速印刷が要求されている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを転写した後に行われる定着工程である。一般にこの定着工程では、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電力が使用される。
近年、省エネルギーの観点から、この熱ロール温度を下げることが求められている。また、高速印刷等に対応できるように、トナーの定着温度を下げることが求められている。このように低温でも定着性に優れたトナーを得るために、ワックスなどの離型性を有する種々の低軟化点物質をトナー中に存在させる方法が提案されている。

一方、トナーには低温定着性と相反する特性として、保存性や印刷耐久性も求められる。これらの課題を解決するために、特許文献１にはＤＳＣによる吸熱域が５０℃以上のみに存在するワックス類を結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有する静電荷像現像用トナーが、特許文献２には、ｎ−パラフィンワックスを９２質量％以上含有し、炭素数の異なる複数のｎ−パラフィン成分を含有しており、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜９０℃であり、該最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であるワックスＡを含有するトナーが提案されている。

また、本出願人は、特許文献３に、少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する単量体組成物を懸濁重合して得られ、該離型剤が、コア用単量体に可溶であり、重合トナー中の離型剤が、トナー断面の球形度に対する離型剤断面の球形度比１．０〜１．５の範囲内で存在し、離型剤断面形状の最大長径が、同一トナーの最大長の長径の０．３〜０．７倍であるコアシェル型トナーにおいて、特定のエステル化合物を含有させることを提案している。
近年、上述した保存性や耐久性の向上に加え、高温保存後の耐久性の向上も要求されるようになってきた。しかしながら、上記特許文献１〜特許文献３記載のトナーでは、高温保存後の耐久性が、高温保存前の耐久性に比較して低下する問題があった。

特開平０３-９１７６４号公報 特開平１０−３３３３５９号公報 特開平１１−３０５４８７号公報

本発明の目的は、低温で定着できるにもかかわらず、保存性に優れ、且つ長期間の連続印字においてもカブリの発生や印字濃度の低下が生じ難いので耐久性に優れ、高温下で保存された後でも耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明者は、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、離型剤として添加するエステル化合物に含有される少量の不純物が、トナーの結着樹脂を可塑化し、結果としてトナー特性を悪化させることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤及びエステル化合物を含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、
該エステル化合物は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピーク温度が６５℃以上であり、吸熱ピーク温度よりも２０℃低い温度での吸熱値がＡ（ｍＷ）、吸熱ピーク温度よりも５０℃低い温度での吸熱値がＢ（ｍＷ）、エステル化合物のエステル結合数がＣ（個）、測定試料として使用するエステル化合物の量がＤ（ｍｇ）のとき、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが下記式（１）の関係を満足するものである静電荷像現像用トナーが提供される。
０≦｜Ａ−Ｂ｜／（Ｃ×Ｄ）≦０．０２ （１）

本発明によれば、低温で定着できるにもかかわらず、保存性に優れ、且つカブリの発生や印字濃度の低下が生じ難いので耐久性に優れ、高温下で保存された後でも耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。

以下、本発明について詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色粒子と外添剤とからなる。
着色粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤として後述する特定のエステル化合物を含有しており、更に帯電制御剤を含有していることが好ましい。

結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、環化イソプレンゴム等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。結着樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜３０，０００である。

着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナー分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粉；等を挙げることができる。フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

エステル化合物としては、例えば、ベヘニルベヘネート、ステアリルステアレートなどの単官能のエステル化合物；ジステアリルテレフタレート、ジミリスチルテレフタレート、１，４−ブタンジオールジステアレートなどの２官能のエステル化合物；グリセリントリステアレート、グリセリントリベヘネートなどの３官能のエステル化合物；ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリンテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの４官能のエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６官能のエステル化合物を挙げることができる。
本発明では、上記エステル化合物の中から、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピーク温度が６５℃以上であり、吸熱ピーク温度よりも２０℃低い温度での吸熱値がＡ（ｍＷ）、吸熱ピーク温度よりも５０℃低い温度での吸熱値がＢ（ｍＷ）、エステル化合物のエステル結合数がＣ、測定試料として使用するエステル化合物の量がＤ（ｍｇ）のとき、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが下記式（１）の関係を満足するエステル化合物を使用する。なお、示差走査熱量計は後述の方法により測定することができる。
０≦｜Ａ−Ｂ｜／（Ｃ×Ｄ）≦０．０２ （１）
吸熱ピーク温度が６５℃以上であり、かつ上記式（１）を満たすエステル化合物の中でも、優れた耐久性が得られることから、４０℃でのトルエンへの溶解度が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であるものが好ましい。また、エステル化合物のエステル結合数が３以上であるものが好ましく、４以上であるとより好ましい。
上記吸熱ピーク温度が６５℃以上であり、かつ上記式（１）を満たすエステル化合物は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

上記式（１）を満たすエステル化合物の合成方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により得ることができる。Ａ）市販のエステル化合物を、その化合物の溶解性の低い有機溶媒で洗浄する方法、Ｂ）市販のエステル化合物を加温することによって溶解する有機溶媒に溶解し、その溶液を冷却して再結晶させた後、濾別する方法、Ｃ）エステル化合物の合成原料であるアルコール類と脂肪酸類の主成分の純度が９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上のものを使用して合成する方法、Ｄ）上記Ｃに、ＡまたはＢを組み合わせる方法により得ることができる。

本発明では、本発明の目的を妨げない範囲で、通常使用されている離型剤を使用することができる。それらの離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。

帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の中でも、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので帯電制御樹脂が好ましい。帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位は、共重合体中に０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量が制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。

帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、トナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

着色粒子は、体積平均粒径（ｄｖ）が通常３〜１０μｍであり、好ましくは４〜９μｍ、更に好ましくは５〜８μｍである。粒径が小さいと流動性が低下して、転写性が低下したり、カスレが発生したりし、また印字濃度が低下する。逆に大きいとカブリやトナー飛散が発生し、画像の解像度が低下する。
体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比である粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．３であり、１．０〜１．２であると更に好ましい。粒径分布が大きいとカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下を起こしたりすることがある。
上記の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、分級することによって上記範囲とすることができる。

着色粒子は、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割って得られる平均球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が、好ましくは１〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．２であり、更に好ましくは１．０〜１．１５である。平均球形度が１．３より大きくなると、転写性が低下することがある。
この平均球形度は、例えば、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いることにより容易に上記範囲に調整することができる。
ここで、平均球形度は、着色粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理粒子数を１００個の条件で測定し、得られた１００個の着色粒子の球形度を平均した値である。

着色粒子は、誘電体損測定器による体積固有抵抗値（ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））が、通常、１０〜１３、好ましくは１０．５〜１２．５のものである。体積固有抵抗値がこの範囲にあると、トナー飛散、カブリ、フィルミングまたはクリーニング不良の発生が抑えられるので好ましい。

着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。

本発明のトナーを構成する外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。

本発明に使用することのできる着色粒子は、（１）粉砕法、（２）乳化重合法や懸濁重合法などの重合法、（３）溶解懸濁法等により製造することができる。これらの中でも、高解像度の画質や印刷の高速化に対応できるトナーを得る観点から重合法が好ましく、特に懸濁重合法により得られた実質的に球状の着色粒子が好ましい。

着色粒子の好ましい製造方法である懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び帯電制御剤をビーズミルなどのメディア型分散機を用いて均一に混合して、重合性単量体組成物を得、分散安定剤を含有する水分散媒体中に該組成物を添加した後、攪拌して液滴を形成し、次いで重合開始剤を添加した後、高速回転する攪拌機を用いて、所望の着色粒子の粒径となるように攪拌速度及び時間を調整して、更に小さな液滴を形成する。液滴を形成するときの水分散媒体の温度は、通常１０〜５５℃、好ましくは２０〜４５℃の範囲内に調整する。
次に、分散した液滴が沈降しない程度の攪拌を維持しながら、所定の温度に昇温して重合を開始し、一定時間重合を継続した後、反応を停止して着色粒子の水分散液を得る。その後、必要に応じて水分散液からトナー定着時に臭気の問題となる未反応の重合性単量体及び開始剤由来の副生成物である揮発性有機化合物を除去し、更に重合時に使用した分散安定剤を着色粒子から除去するために、酸洗浄を行い、更に水洗浄と脱水を繰り返し行い、そして乾燥することによって、着色粒子を得る。重合性単量体組成物の重合温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。また、乾燥温度は、通常、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。

結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。

モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善され、また、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。
架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは、０.１〜１.５重量部である。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。

分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
これらのうち、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
分散安定剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部である。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。

また、重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。

本発明の静電荷像現像用トナーは、上記した着色粒子と、外添剤とを、ヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌することによって、着色粒子の表面に外添剤を付着または一部埋め込ませて製造することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で評価した。

１．エステル化合物特性
（１）示差走査熱量分析
示差走査熱量分析（セイコーインスツルメンツ社製、製品名「ＲＤＣ−２２０」）を用いて、試料用容器にエステル化合物を６〜８ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で−１０℃から１３０℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温して、ＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線から、Ａ、Ｂ及び｜Ａ−Ｂ｜／（Ｃ×Ｄ）を求めた。

２．着色粒子特性
（１）体積平均粒径と粒径分布
着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
（２）平均球形度
着色粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割って得られる値である平均球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値である。
（３）体積固有抵抗値
着色粒子の体積固有抵抗値は、着色粒子約３ｇを直径５ｃｍの錠剤成型器に入れ、約１００ｋｇの荷重を１分間かけて試験片を作製し、それを誘電体損測定器（安藤電気社製、機種名「ＴＲＳ−１０型」）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。

２．トナー特性
（１）保存性
トナーを密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を温度が６０℃の恒温水槽の中に沈め、７時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩上に容器内のトナーの凝集構造を破壊しないように移す。粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスター」）の振動幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの保存性（重量％）を算出した。この数値が小さい方が、保存性が高い。

（２）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を、定着ロール部の温度を変化できるように改造して、定着ロールの温度を変化させて、５℃刻みで、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度と定着率の関係を求める定着試験を行った。
定着率は、定着ロールの温度が安定したところで、上記改造プリンターを用いて印字用紙にベタ印字を行い、印字した用紙のベタ領域について、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後として、定着率は、次式から算出した。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる定着ロールの温度のうち、最低の温度をトナーの最低定着温度とした。

（３）耐久性１
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）で、２３℃×５０ＲＨ％室温環境下で、初期から５％濃度で連続印字を行い、５００枚目毎にベタ印字と白ベタ印字を行い、ベタ印字において、反射濃度計（マクベス社製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白ベタ印字において、白色度計（日本電色社製）で測定した現像後の感光体上のカブリが５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、トナーの耐久性を評価した。カブリは、現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けて白色度Ｂを測定し、一方粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度Ａを測定し、カブリ（％）＝（Ａ−Ｂ）の計算式で算出した。
（４）耐久性２
トナーをカートリッジに４００g計量添加し、該カートリッジを密閉できるアルミ袋に入れて密閉した後、５０℃の温度に保持した恒温槽に保存する。５日間経過した後、恒温槽からカートリッジが入ったアルミ袋を取り出し、アルミ袋を開封した後、カートリッジを非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）にセットして、前述の耐久性試験を実施し、高温保存後の耐久性を評価した。

（合成例１）
４０℃に加熱したトルエンに、市販のペンタエリスリトールテトラパルミテート（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−４」）を溶解して２０重量％で溶液とした後、５℃迄冷却して、ペンタエリスリトールテトラパルミテートを再結晶化させた。温度を５℃に維持したままで、再結晶成分を濾紙で濾過し、濾紙上の再結晶成分を５０℃で２４時間真空乾燥してエステル化合物Ａを得た。エステル化合物Ａの４０℃でのトルエンへの溶解度は２０重量％であった。
（合成例２）
合成例１で使用したペンタエリスリトールテトラパルミテートを、ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−６」）に変えた以外は同様の方法でエステル化合物Ｂを得た。エステル化合物Ｂの４０℃でのトルエンへの溶解度は１０重量％であった。

（合成例３）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つロフラスコに、ジペンタエリスリトール（広栄化学社製、商品名「Ｄ−ＰＥ」）１００部及びミリスチン酸５６７部を加え、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ、１５時間常圧で反応させた。得られた粗生成物６２５部にトルエン１８７部、ｎ−プロパノール３１部及び８％水酸化カリウム水溶液１００部を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して、分離した油層部と水層部のうち、水層部を除去した。次いで、得られた粗生成物１００部に対して、イオン交換水２０部を添加して、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を除去して水洗を行った。水層部のｐＨが中性になるまで、水洗を４回繰り返した。分離した油層部から、１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で、トルエンとｎ−プロパノールを留去した後、濾過を行い、エステル化合物Ｃ（ジペンタエリスリトールヘキサミリステート）を得た。エステル化合物Ｃの４０℃でのトルエンへの溶解度は３０重量％であった。
（合成例４）
合成例１で使用したペンタエリスリトールテトラパルミテートを、エステル化合物Ｃ（ジペンタエリスリトールヘキサミリステート）に変えた以外は同様の方法でエステル化合物Ｄを得た。エステル化合物Ｄの４０℃でのトルエンへの溶解度は３０重量％であった。

得られたエステル化合物Ａ〜Ｄ及び市販のエステル化合物について、ＤＳＣの測定結果を表１に示す。

（実施例１）
スチレン８０．５部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部及びカーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部をメディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「アクリベース ＦＣＡ−２０７Ｐ」）１部とエステル化合物Ａ１０部を添加、混合、溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。

他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
一方、メチルメタクリレート２部と水６５部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加した後、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）で３０分間処理して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
上記重合性単量体組成物が分散されて液滴が形成された水酸化マグネシウムコロイド分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、昇温を開始し、８５℃で温度が一定となるように制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型の着色粒子の水分散液を得た。

上記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、系のｐＨを４．５以下にした．この水分散液を濾過脱水し後、乾燥して、重合体粒子を得た。得られた着色粒子１００部に、環状シラザンで疎水化処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、製品名「ＴＧ８２０Ｆ」）１部とアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名「ＮＥＡ５０」）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。着色粒子特性及びトナー特性を評価し、その評価結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１において、エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同じ方法で着色粒子及びトナーを得た。着色粒子特性及びトナー特性を評価し、その評価結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例１において、エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｄを用いた以外は、実施例１と同じ方法で着色粒子及びトナーを得た。着色粒子特性及びトナー特性を評価し、その評価結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、エステル化合物Ａの代わりに市販品のペンタエリスリトールテトラパルミテート（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−４」）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で着色粒子及びトナーを得た。着色粒子特性及びトナー特性を評価し、その評価結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において、エステル化合物Ａの代わりに市販品のペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−６」）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で着色粒子及びトナーを得た。着色粒子特性及びトナー特性を評価し、その評価結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１において、エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同じ方法で着色粒子及びトナーを得た。着色粒子特性及びトナー特性を評価し、その評価結果を表２に示す。

表２のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
本発明で規定する範囲より、｜Ａ−Ｂ｜／（Ｃ×Ｄ）が大きいエステル化合物を使用した比較例１〜３のトナーは、定着温度が高いにもかかわらず、保存性が低く、高温保存後の耐久性が悪い。
これに対して、本発明のトナーは、低温で定着できるにもかかわらず、保存性に優れ、且つ長期間の連続印字においてもカブリの発生や印字濃度の低下が生じ難いので耐久性に優れ、高温下で保存された後でも耐久性に優れていることが分かる。

Claims (4)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤及びエステル化合物を含有する着色粒子と、外添剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、
   該エステル化合物は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピーク温度が６５℃以上であり、吸熱ピーク温度よりも２０℃低い温度での吸熱値がＡ（ｍＷ）、吸熱ピーク温度よりも５０℃低い温度での吸熱値がＢ（ｍＷ）、エステル化合物のエステル結合数がＣ（個）、測定試料として使用するエステル化合物の量がＤ（ｍｇ）のとき、前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが下記式（１）の関係を満足するものである静電荷像現像用トナー。
   ０≦｜Ａ−Ｂ｜／（Ｃ×Ｄ）≦０．０２ （１）
2. 前記エステル化合物は４０℃でのトルエンへの溶解度が５重量％以上である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記エステル化合物のエステル結合数が３以上である請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記着色粒子が重合法により得られたものである請求項１〜３記載の静電荷像現像用トナー。