JPH0147789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直接及び間接の電子写真用の乾式現像
剤に関するものである。 一般に電子写真の現像法には、静電気を利用し
て静電潜像に摩擦帯電させた潜像と逆極性の電荷
を有す現像剤粒子（トナー）を静電引力により付
着させる方法（正規現像）、又は潜像と同じ極性
の電荷を有すトナーを磁気ブラシと、潜像面間の
電界により付着させる方法（反転現像）があり、
直接又は間接的に受像シート上にトナー像を付着
させ、さらにトナー粒子を加熱したり、加圧した
り、溶剤蒸気と接触させたりする等の方法により
受像シートに定着させて現像を完了する。 静電潜像は、感光体を一様に帯電させた後、光
情報を印加することにより光導電現象を利用して
形成する。帯電極性は、感光体の種類により、正
及び負の極性があり、正規又は反転現像法との組
合せにより選択されてトナー粒子の極性が決定さ
れる。 一般にトナーは、バインダー樹脂と着色剤とそ
の他の添加剤とから成り、バインダー樹脂が主成
分である。トナーバインダー樹脂としては、クマ
ロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系
あるいは、その共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂等が一般に用いられるが、強
く正極性に摩擦帯電をするバインダー樹脂は少な
い。トナーを正極性とするには、電荷調整剤とし
て、ニグロシン染料などの添加剤を加える方法及
びアミノ基を含有する単量体を重合してバインダ
ーとする方法が一般的に知られている。 前者については、トナーの主成分を構成するバ
インダー樹脂との相溶性が悪く、トナー粒子が現
像器内で長時間混合されると、粒子の破壊が起
り、単にニグロシン等が分散されている場合には
ニグロシン等を含まない逆（負）極性の粒子が生
成し、画像信号の無い所にもトナーが付着するい
わゆる地カブリ現象が発生する。又、ニグロシン
染料等を用いると、親水性を有すため環境の湿度
により帯電量が変化し、画質が低下する。又ニグ
ロシン系の染料は一般に着色が強く、カラートナ
ーに不都合である等の欠点がある。また後者にお
いても、アミノ基を含有する単量体は親水性を有
し、他の疎水性単量体との共重合において、水系
で懸濁重合する場合、重合時にアミノ基を含有す
る共重合性単量体が水相へ溶解し、又は水−懸濁
単量体粒子界面への分布が生じ、その結果、生成
した樹脂を摩擦帯電せしめた時に帯電量の低下、
もしくは分布が生じるため常に安定した画像が得
られない欠点がある。以上の事から、強く正極性
に帯電し、環境の温度の影響が無く又耐久性の優
れたトナーバインダー樹脂及びトナーの開発が望
まれている。 本発明の目的は、電子写真用乾式現像剤におい
て、本質的に正に強く帯電性を有するトナーバイ
ンダー樹脂を用いて、鮮明でカブリのない画像を
形成するトナーを提供することにあり、さらに詳
細には上述した欠点を改良した環境の湿度の影響
が極めて小さく、耐久性に優れた本質的にバイン
ダー樹脂が正極性の摩擦帯電性を有すトナーを提
供する事にある。 本発明者らは、本発明の目的を達成するため鋭
意検討し、研究した結果、バインダー樹脂と着色
剤とを主成分とする電子写真用乾式現像剤におい
て、該バインダー樹脂として、アミノ基を含有す
る共重合性単量体と疎水性共重合性単量体とを、
ある特定の量のアゾニトリル系重合開始剤を用い
て均一系で重合して得られる重合体を用いると該
重合体と鉄粉との間の摩擦帯電性に関して共重合
成分であるアミノ基を含有する共重合性単量体と
アゾニトリル系重合開始剤の特定の使用量とが相
乗効果を発現して強い正帯電性を示すことを見出
すに至り本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明はバインダー樹脂と着色剤とを主
成分とする電子写真用乾式現像剤において、該バ
インダー樹脂が、アミノ基を含有する共重合性単
量体〔Ａ〕0.01〜1.5重量部と疎水性共重合性単
量体〔Ｂ〕98.5〜99.99重量部とをアゾニトリル
系重合開始剤〔Ｃ〕を５≧〔Ｃ〕≧0.5−1.5×log
〔Ａ〕（重量部）の範囲で用いて均一系で重合して
得られた重合体を主成分とすることを特徴とする
電子写真用乾式現像剤に係るものである。 アミノ基を含有する共重合性単量体の共重合量
が５重量％程度以上であると通常トナーは正極性
に帯電するがこの共重合量が低下すると、当然ト
ナーの単位質量当りの帯電量が小さくなる。しか
し本発明により、重合開始剤としてアゾニトリル
系重合開始剤を用い単量体合計100重量部に対す
るアゾニトリル系重合開始剤の使用量〔Ｃ〕重量
部がアミノ基を含有する共重合性単量体の共重合
量〔Ａ〕重量部との関係において５≧〔Ｃ〕≧0.5
−1.5×log〔Ａ〕の範囲となる如く重合反応を行
なうとこの共重合体を用いたトナーは〔Ａ〕≦1.5
であつても強い正極性の帯電量を有するのであ
る。その結果、親水性の成分であるところのアミ
ノ基を含有する共重合性単量体の共重合量を極め
て小さくしても本質的に強く正極性に帯電し、且
つ環境の温・湿度の変化に影響されないバインダ
ー樹脂を得ることができ耐久性に優れた鮮明でカ
ブリの無い良好な画像を提供する電子写真用の乾
式現像剤を提供することが可能になつたのであ
る。 本発明のバインダー樹脂に使用されるアミノ基
を含有する共重合性単量体としてはたとえば次の
式 （式中、R₁は水素又はメチル基、R₂、R₃は各々
水素、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基の
いずれかであり、ｎは１〜４の整数、Ｘは−Ｏ−
又は

【式】を表わす。） で表わされるものが好ましく、その例としてはメ
タクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミドなどを挙げる事が
出きる。本発明において用いられる疎水性共重合
性単量体としては水への溶解度が1.0重量％以下
であるか又は水を1.0重量％以下の溶解度で溶解
する単量体が好ましく、たとえばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レンなどのスチレレン系単量体、アクリル酸ブチ
ルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエス
テル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル
酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ブチルエ
ステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステ
ル、メタクリル酸ラウリルエステルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体などを挙げるこ
とが出来る。又、アゾニトリル系重合開始剤とし
てはアゾ基の少なくとも一方に式 （Ｒ、R′は各々炭素数１〜４のアルキル又はア
ルコキシアルキル基） で表わされる基が結合している化合物が好まし
く、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルワレロニトリル、アゾビス（２，４
−ジメチル−４−メトキシワレロニトリル）、２
−フエニルアゾ（２，４−ジメチル−４−メトキ
シワレロニトリル）などを挙げることが出来る。 本発明においては、アミノ基を含有する共重合
性単量体の共重合割合が低下するに従つてアゾニ
トリル系重合開始剤の使用量を大きくする必要が
ある。このアゾニトリル系重合開始剤の使用量が
余りに大きくなると得られる共重合体の分子量が
低すぎ、物性が悪くなるので、アゾニトリル系重
合開始剤の使用量〔Ｃ〕は単量体合計量100重量
部に対して５重量部以下とすべきである。 またアミノ基を含有する共重合性単量体の共重
合割合が大きくなると帯電量も大きくはなるが、
一方この単量体は親水性であるため、得られた共
重合体の帯電量は環境の湿度により大きな影響を
受け、高湿度では容易に帯電量が低下する。この
影響の受け方も、この単量体の共重合割合に応じ
て大となる。従つて、環境の影響を受け難い共重
合体を得るため、並びに必要な帯電量を確保する
ために、この単量体の共重合割合は単量体合計量
に対して0.01〜1.5重量％とすることが必要とな
る。 また、本発明においては、重合方式も大事な要
件であつて、重合は均一系、即ち、塊状重合もし
くは溶液重合で行う必要がある。水系懸濁もしく
は乳化重合を行うと前述のように生成した共重合
体を帯電せしめた時に、帯電量の低下もしくは分
布が生ずる危険性が大きいからである。 この均一系の重合においては色々な操作面から
塊状重合よりも溶液重合の方が好ましい。 本発明により得られる正極帯電性樹脂を用いる
ことにより、正極性帯電のための電荷調整剤など
を使用しなくても、帯電安定性及び帯電均一性の
優れたトナーの調整が可能となる。 また、本発明により得られるバインダー樹脂
は、他の一般にトナーバインダー樹脂と相溶性を
損わない範囲で混合して使用することも勿論可能
である。 次に実施例により本発明を説明する。 以下本発明の実施例及び比較例及び参考例で示
す組成割合はすべて重量部で表わすものである。
また評価結果はまとめて表−１に示す。 実施例 １ 撹拌装置、滴下ロート、窒素吸込管、還流装置
及び温度の測定・制御のための電熱電対を装着し
た反応装置を用いて、窒素気流下、温度80℃で重
合溶媒キシレン100部中へ、重合開始剤アゾビス
イソブチロニトリル2.5部と、共重合単量体スチ
レン83.7部、アクリル酸ブチルエステル16.2部、
メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル0.1
部との混合液を滴下重合し、ついで減圧し又、昇
温しながら重合溶媒及び残存単量体を留去して揮
発分を完全に除去しバインダー樹脂を得た。得ら
れたバインダー樹脂は、ガラス転移点（以下Tg
と略す）62℃、軟化点（以下SPと略す）120℃で
あつた。 このバインダー樹脂94部とカーボン（三菱化成
カーボン#44）６部とを熱ロールにより溶融混練
し冷却後ハンマーミルにより粗粉砕し、ついでジ
エツトミルにより微粉砕しさらに粒子径5μから
20μに分級してトナーとした。このトナー３部と
150メツシユから200メツシユの鉄粉100部とを混
合しブローオフ法で摩擦帯電量（μ・クーロン／
ｇ）を求めた。又上記トナー10部とキヤリア鉄粉
100部とを混合し、市販の負極性の静電荷潜像を
形成し磁気ブラシ現像器を備えた複写機を用いて
画像の評価を行つた。 実施例 ２ 実施例１に示した反応装置及び方法により重合
溶媒キシレン50部、共重合単量体ビニルトルエン
85.0部、アクリル酸ブチルエステル14.5部、ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド0.5部及び
重合開始剤アゾビスジメチルワレロニトリル1.5
部を用いて重合しTg65℃SP124℃のバインダー
樹脂を得た。合成したバインダー樹脂は、実施例
１と同じ方法によりトナー化及び評価を行つた。 実施例 ３ 実施例１に示した反応装置及び方法により重合
溶媒キシレン100部、共重合単量体スチレン89.0
部、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル
10.0部、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエス
テル1.0部、重合開始剤アゾビスジメチルワレロ
ニトリル0.5部の処方で重合し、Tg84℃、SP142
℃のバインダー樹脂を得た。バインダー樹脂は、
実施例１と同じ方法でトナー化及び評価を行つ
た。 実施例 ４ 実施例１に示した反応装置及び方法により重合
溶媒キシレン30部、共重合単量体スチレン70.3
部、メタクリル酸ブチルエステル29.4部、メタク
リル酸ジメチルアミノエチルエステル0.3部、重
合開始剤アゾビスイソブチロニトリル1.5部の処
方で重合しTg72℃、SP126℃のバインダー樹脂
を得た。該バインダー樹脂は、実施例１と同じ方
法でトナー化及び評価を行つた。 比較例 １ 実施例１に示した反応装置及び方法により重合
溶媒キシレン100部、共重合単量体スチレン80.0
部、アクリル酸ブチルエステル15.0部、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステル5.0部、重合
開始剤アゾビスイソブチロニトリル1.0部の処方
で重合しTg63℃、SP115℃のバインダー樹脂を
得た。該バインダー樹脂を実施例１と同じ方法で
トナー化及び評価を行つた。 比較例 ２ 実施例１と同じ装置及び方法により重合溶媒キ
シレン100.0部、共重合単量体ビニルトルエン
65.0部、メタクリル酸ブチルエステル30.0部、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルエステル5.0部、
重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド1.5部の処
方で重合しTg66℃、SP118℃のバインダー樹脂
を得た。該バインダーを実施例１と同じ方法でト
ナー化及び評価を行つた。 比較例 ３ 実施例１と同じ反応装置を用いて、ポリビニル
アルコール（ゴーセノールGH−20（日本合成）
製）２部を含むイオン交換水200部を80℃から90
℃に保ち、スチレン84部、アクリル酸ブチルエス
テル14部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエ
ステル２部及び重合開始剤アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合物を２時間かけて滴下重合しさ
らに４時間熟成反応を行ない冷却後、重合物を濾
過して分離し水洗・乾燥してTg65℃、SP121℃
のバインダー樹脂とした。該バインダー樹脂を実
施例１と同じ方法でトナー化及び評価を行つた。 参考例 １ 実施例１と同じ装置及び方法により重合溶媒キ
シレン50部、共重合単量体スチレン79.0部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシルエステル20.9部、ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド0.1部、
重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル1.5部の
処方で重合しバインダー樹脂を得た。該バインダ
ー樹脂を実施例１と同じ方法でトナー化及び評価
を行つた。 参考例 ２ 実施例１と同じ装置及び方法により重合溶媒キ
シレン100部、共重合単量体スチレン84.0部、ア
クリル酸ブチルエステル15.7部、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルエステル0.3部、重合開始剤
アゾビスジメチルワレロニトリル0.8部の処方で
重合しバインダー樹脂を得た。該バインダー樹脂
を実施例１と同じ方法でトナー化及び評価を行つ
た。

【表】 表−１からも明らかなように本発明の電子写真
用乾式現像剤は、帯電性が安定し鮮明で良好な画
像が得られ、また耐久性も優れていた。参考例
１、２で示した組成では、式５≧〔Ｃ〕≧0.5−1.5
×log〔Ａ〕が満足されないため、〔Ａ〕＝0.01〜1.5
重量部であつても帯電量が小さく画像品質が低下
する。また、比較例１、２では帯電量はまずまず
であるが保持率が低下する。比較例３では帯電量
も小さく、保持率も低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダー樹脂と着色剤とを主成分とする電
   子写真用乾式現像剤において、該バインダー樹脂
   が、アミノ基を含有する共重合性単量体〔Ａ〕
   0.01〜1.5重量部と疎水性共重合性単量体〔Ｂ〕
   98.5〜99.99重量部とをアゾニトリル系重合開始
   剤〔Ｃ〕を５≧〔Ｃ〕≧0.5−1.5×log〔Ａ〕（重量
   部）の範囲で用いて均一系で重合して得られた重
   合体を主成分とすることを特徴とする電子写真用
   乾式現像剤。 ２ 疎水性共重合性単量体が、水の単量体への溶
   解度が1.0重量％以下のものであるか又は水への
   溶解度が1.0重量％以下のものである特許請求の
   範囲第１項記載の電子写真用乾式現像剤。 ３ アゾニトリル系重合開始剤がアゾ基の少なく
   とも一方に一般式(1)で示される基が結合している
   ものである特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   用乾式現像剤。 （Ｒ、R′は各々炭素数１〜４のアルキル又はア
   ルコキシアルキル基） ４ アミノ基を含有する共重合性単量体が、一般
   式(2)で示される化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真用乾式現像剤。 （R₁は水素又はメチル基、R₂、R₃は各々水素、
   炭素数１〜４のアルキル基、アリール基のいずれ
   かであり、ｎは１〜４の整数、Ｘは−Ｏ−又は
   【式】を表わす）