KR20150078916A - 정대전 특성이 우수한 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법 - Google Patents

정대전 특성이 우수한 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

토너 및 그 제조방법이 개시된다. 개시된 토너는 음이온성 대전제어제를 포함하는 토너 모입자, 상기 토너 모입자에 적어도 부분적으로 부착되어 상기 토너 모입자를 둘러싸는 양이온성 고분자층을 포함하고, 상기 양이온성 고분자층은 서로 화학 결합된 양이온성 고분자 모이어티 및 글루타르알데하이드(GA) 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 결합층, 및 상기 결합층에 흡착되어 상기 결합층을 둘러싸는 아민기 함유 양이온성 고분자를 포함한다.

Description

정대전 특성이 우수한 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법{Electrostatic charge image developing toner having excellent positively charging properties and method of preparing the same}
정대전 특성이 우수한 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 양이온성 고분자층을 포함하는 토너 및 그 제조방법이 개시된다.
일반적으로, 정대전성 토너는 결착수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제, 왁스 및 소량의 정대전성 대전제어제를 첨가하여 제조된다. 이와 같이 정대전성 대전제어제를 첨가하여 제조된 토너는 우수한 마찰 대전 특성을 가짐에도 불구하고, 정대전성 대전제어제의 화학 구조, 결정 구조, 크기, 분산성 및 첨가량 등에 따라 다양한 문제를 일으킬 수 있다.
일반적으로, 토너 모입자에 첨가된 정대전성 대전제어제는 토너 표면에 고르게 분포되지 않기 때문에, 토너 모입자의 대전 분포가 균일하지 못한 문제점이 있다. 또한, 정대전성 대전제어제는 토너 모입자의 표면에 단단하게 결합되지 않기 때문에, 마찰 대전시 토너 표면으로부터 이탈하여 토너의 정대전성이 저하되는 현상이 빈번하게 발생한다. 특히, 토너를 장시간 사용하게 되면 캐리어의 접촉이나 현상기 내에서의 교반 등으로 인한 스트레스 때문에 정대전성 대전제어제가 토너 표면으로부터 쉽게 이탈하거나 이동하면서 토너의 정대전성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 따라, 화상 농도 저하 현상 및 인쇄 수명 저하 현상 등의 다양한 화상 불량이 연쇄적으로 발생하게 된다.
본 발명의 일 구현예는 양이온성 고분자층을 포함하는 토너를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 토너의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
음이온성 대전제어제를 포함하는 토너 모입자;
상기 토너 모입자에 적어도 부분적으로 부착되어 상기 토너 모입자를 둘러싸는 양이온성 고분자층을 포함하고,
상기 양이온성 고분자층은 서로 화학 결합된 양이온성 고분자 모이어티 및 글루타르알데하이드(GA) 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 결합층, 및 상기 결합층에 흡착되어 상기 결합층을 둘러싸는 아민기 함유 양이온성 고분자를 포함하는 토너를 제공한다.
상기 음이온성 대전제어제는 2-카르복시에틸-2-프로페노에이트, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 고분자 모이어티는 500~100,000의 중량평균분자량을 갖는 아민기 함유 양이온성 고분자로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 아민기 함유 양이온성 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리엘라이신(Poly(L-lysine)), 폴리비닐이미다졸(Polyvinylimidazole) 및 폴리아미도아민(PAMAM)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 고분자층의 함량은 상기 토너 모입자 100중량부에 대하여 0.01~10중량부일 수 있다.
상기 토너는 상기 양이온성 고분자층에 부착된 외첨제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
음이온성 대전제어제를 포함하는 토너 모입자를 제조하는 단계(S0);
상기 토너 모입자의 표면에 아민기 함유 양이온성 고분자를 흡착시켜 표면 개질된 토너 모입자를 얻는 단계(S10);
상기 표면 개질된 토너 모입자와 글루타르알데하이드(GA)를 접촉시켜 상기 아민기 함유 양이온성 고분자를 상기 글루타르알데하이드(GA)와 반응시킴으로써 결합층을 얻는 단계(S20); 및
상기 결합층에 아민기 함유 양이온성 고분자를 흡착시켜 양이온성 고분자층을 형성하는 단계(S30)를 포함하는 토너의 제조방법을 제공한다.
상기 음이온성 대전제어제는 상기 토너 모입자의 표면에 노출된 카르복실기를 포함하고, 상기 아민기는 1차 아민기 및 2차 아민기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계(S10, S20 및 S30)는 수계 매질내에서 수행될 수 있다.
상기 토너의 제조방법은, 상기 단계(S40) 이후에, 상기 양이온성 고분자층을 포함하는 토너 모입자를 대상으로 하여, 상기 단계(10) 및 상기 단계(20)를 1회 이상 반복할 수 있다.
상기 토너의 제조방법은 상기 양이온성 고분자층에 외첨제를 부착시켜 외첨 토너를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 토너는, 좁은 대전 분포, 균일한 정대전 특성 및 조절된 정대전 특성을 가질 수 있으며, 주위 습도 변화에 따른 마찰 대전량의 변화량이 작은 잇점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 토너를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 토너(10)의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너(10)는 토너 모입자(11), 토너 모입자(11)에 적어도 부분적으로 부착되어 토너 모입자(11)를 둘러싸는 양이온성 고분자층(12)을 포함한다.
토너 모입자(11)는, 도 1에서는 비록 도시되지 않았지만, 음이온성 대전제어제를 포함한다.
상기 음이온성 대전제어제는 2-카르복시에틸-2-프로페노에이트, 아크릴산, 메타크릴산; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
토너 모입자(11)는, 도 1에서는 비록 도시되지 않았지만, 적어도 결착수지, 착색제 및 왁스를 포함할 수 있다. 이러한 토너 모입자(11)는 분쇄법, 현탁중합법, 유화응집법, 화학 밀링법 또는 분산중합법 등 당해 기술분야에서 공지된 방법들 중 어느 한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 토너 모입자(11)는 한국공개특허 제2010-0048071호 또는 제2010-0115148호에 개시된 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 다만, 토너 모입자(11)의 제조시 상기 음이온성 대전제어제가 사용된다. 구체적으로, 상기 음이온성 대전제는 상기 결착수지를 제조하는 공정에서 단량체와 함께 사용될 수도 있고, 상기 결착수지 제조후 토너 모입자(11)를 제조하는 공정에서 상기 결착수지, 상기 착색제 및 상기 왁스와 함께 사용될 수도 있다. 한국공개특허 제2010-0048071호 및 제2010-0115148호의 개시 내용은 인용에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다.
양이온성 고분자층(12)은, 토너(10)의 마찰 대전시, 토너(10)가 정대전 특성을 나타내도록 하며, 토너 모입자(11)의 전체 표면을 골고루 덮어 토너(10)의 대전 균일성을 향상시키며, 최종 토너의 마찰 대전량이 주위 습도 변화에 따라 거의 변화되지 않도록 하는 역할을 수행한다.
양이온성 고분자층(12)은, 도 1에는 비록 구체적으로 도시되어 있지 않지만, 서로 화학 결합된 양이온성 고분자 모이어티 및 글루타르알데하이드(GA) 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 결합층, 및 상기 결합층에 흡착되어 상기 결합층을 둘러싸는 아민기 함유 양이온성 고분자를 포함한다.
예를 들어, 양이온성 고분자층(12)이 2개의 결합층을 포함하는 경우, 토너 모입자에 가까운 제1 결합층의 양이온성 고분자 모이어티는 토너 모입자(11)의 표면에 부착(예를 들어, 흡착)되고, 상기 제1 결합층의 글루타르알데하이드(GA) 모이어티에 토너 모입자(11)로부터 먼 제2 결합층의 양이온성 고분자 모이어티가 흡착된다. 또한, 상기 제2 결합층의 글루타르알데하이드(GA) 모이어티에 양이온성 고분자가 흡착된다. 이와 같은 방식으로, 양이온성 고분자층(12)은 3개 이상의 결합층을 포함할 수도 있다.
상기 양이온성 고분자 모이어티는 상기 아민기 함유 양이온성 고분자와 동일한 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 양이온성 고분자 모이어티는 500~100,000의 중량평균분자량을 갖는 아민기 함유 양이온성 고분자로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 아민기 함유 양이온성 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위이내이면, 상기 토너의 제조시 상기 아민기 함유 양이온성 고분자가 상기 토너 모입자에 잘 흡착되어 떨어지지 않으며, 토너 모입자끼리의 뭉침 현상을 억제하여 토너 중분(large aggregate)의 발생량을 저감할 수 있다.
상기 아민기 함유 양이온성 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리엘라이신(Poly(L-lysine)), 폴리비닐이미다졸(Polyvinylimidazole) 및 폴리아미도아민(PAMAM)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
양이온성 고분자층(12)의 함량은 토너 모입자(11) 100중량부에 대하여 0.01~10중량부일 수 있다. 양이온성 고분자층(12)의 함량이 상기 범위이내이면, 양이온성 고분자층(12)이 토너 모입자(11)의 전 표면을 덮을 수 있으며, 양이온성 고분자층(12)에 잔류하는 미반응 관능기의 함량이 적어져서 주위 습도 변화에 따른 토너의 마찰 대전량의 변화를 감소시킬 수 있다.
상기 토너(10)는 양이온성 고분자층(12)에 부착된 외첨제(13)를 더 포함할 수 있다.
외첨제(13)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 양이온성 고분자층(12)의 표면에 부착될 수 있다.
외첨제(13)는 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는, 예를 들어, 0.15㎛ 이하의 입경을 갖는 무기 미립자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이러한 외첨제(13)는 대입경 실리카(입경≥40nm), 소입경 실리카(7nm≤입경≤30nm), 산화티탄 및 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
외첨제(13)의 함량은 토너 모입자(11) 100중량부에 대하여 2~7중량부일 수 있다. 외첨제(13)의 함량이 상기 범위이내이면, 토너 모입자(11)에 대한 외첨제(13)의 부착강도가 높고, 토너(10)의 대전량 및 유동성이 증가할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 토너(10)는 양이온성 고분자층(12)이 토너 모입자(11)의 표면 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 균일한 정대전 특성을 갖게 되며, 양이온성 고분자층(12)의 함량에 따라 정대전 특성이 조절될 수 있으며, 주변 환경 변화(즉, 습도 변화)에 관계 없이 적정 수준의 정대전 특성(즉, 마찰 대전량)을 가질 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법은 음이온성 대전제어제를 포함하는 토너 모입자(11)를 제조하는 단계(S0)(미도시), 토너 모입자(11)의 표면에 아민기 함유 양이온성 고분자(20)를 흡착시켜 표면 개질된 토너 모입자(11)를 얻는 단계(S10), 상기 표면 개질된 토너 모입자와 글루타르알데하이드(GA)를 접촉시켜 아민기 함유 양이온성 고분자(20)를 상기 글루타르알데하이드(GA)와 반응시킴으로써 결합층을 얻는 단계(S20), 및 상기 결합층에 아민기 함유 양이온성 고분자를 흡착시켜 양이온성 고분자층을 형성하는 단계(S30)(미도시)를 포함한다.
상기 토너 모입자(11), 상기 음이온성 대전제어제, 상기 아민기 함유 양이온성 고분자(20), 상기 결합층 및 상기 양이온성 고분자층은 각각 도 1의 토너(10)에서 설명된 것들과 동일한 것들일 수 있다.
상기 음이온성 대전제어제는 토너 모입자(11)의 표면에 노출된 관능기(미도시)를 함유한다.
상기 관능기는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 포함할 수 있다.
상기 단계(S0)는 도 1의 토너(10)에서 설명된 방법들에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계(S10)는 수계 매질(aqueous medium)내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(S10)는 토너 모입자(11)를 상기 수계 매질에 분산시켜 토너 슬러리를 얻은 후, 상기 토너 슬러리에 아민기 함유 양이온성 고분자(20)를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상기 수계 매질은 물일 수 있다.
상기 단계(S10)에 첨가되는 아민기 함유 양이온성 고분자(20)의 함량은 토너 모입자(11) 100중량부에 대하여 0.1~10중량부일 수 있다. 상기 단계(S10)에 첨가되는 아민기 함유 양이온성 고분자(20)의 함량이 상기 범위이내이면, 적은 양의 아민기 함유 양이온성 고분자(20)로도 아민기 함유 양이온성 고분자(20)의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 단계(S10)에서 표면 개질된 토너 모입자(11)가 도 2의 중간 부분에 도시되어 있다. 토너 모입자(11)의 표면에는 아민기 함유 양이온성 고분자(20)가 흡착되어 있다. 본 명세서에서, 「표면 개질된 토너 모입자(11)」란 표면 개질되지 않은 토너 모입자(11) 및 아민기 함유 양이온성 고분자(20)를 통칭한다.
상기 단계(S20)는 상기 단계(S10)와 마찬가지로 수계 매질내에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S20)에 첨가되는 글루타르알데하이드(GA)의 함량은 표면 개질되지 않은 토너 모입자(11) 100중량부에 대하여 0.1~10중량부일 수 있다. 상기 단계(S20)에 첨가되는 글루타르알데하이드(GA)의 함량이 상기 범위이내이면, 적은 양의 글루타르알데하이드(GA)로도 글루타르알데하이드(GA)의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 단계(S20)는 30~60℃의 온도에서 0.5~6시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 상기 시간이 각각 상기 범위이내이면, 상기 아민기 함유 양이온성 고분자와 상기 글루타르알데하이드(GA) 간의 반응 (예를 들어, 탈수 축합반응)이 충분히 일어나고, 왁스와 같은 토너 구성성분들이 토너의 표면으로 이동하는 것을 방지할 수 있다.
상기 단계(S20)에서 형성된 결합층이 도 2의 오른쪽 부분에 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 상기 결합층은 토너 모입자(11)에 부착된 양이온성 고분자 모이어티(20'), 및 이러한 양이온성 고분자 모이어티(20')와 화학 결합된 글루타르알데하이드(GA) 모이어티(30')를 포함한다.
상기 아민기는 1차 아민기 및 2차 아민기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 아민기는 1차 아민기를 포함할 수 있다.
상기 단계(S30)는 상기 단계(S10)와 마찬가지로 수계 매질내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(S30)는 상기 단계(S20)에서 얻어진 토너 슬러리에 아민기 함유 양이온성 고분자(20)를 더 첨가함으로써 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)에 첨가되는 상기 아민기 함유 양이온성 고분자(20)의 함량은 표면 개질되지 않은 토너 모입자(11) 100중량부에 대하여 0.1~10중량부일 수 있다. 상기 단계(S30)에 첨가되는 상기 아민기 함유 양이온성 고분자(20)의 함량이 상기 범위이내이면, 적은 양의 아민기 함유 양이온성 고분자(20)로도 아민기 함유 양이온성 고분자(20)의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 토너의 제조방법은 상기 단계(S30)에서 얻어진 결과물을 건조 및 분쇄하는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 공정은 30~60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 분쇄 공정은, 상기 건조 공정에서 응집체가 형성된 경우, 상기 건조된 결과물을 혼합기(예를 들어, 헨셀 믹서)에서 교반함에 의해 수행될 수 있다.
상기 토너의 제조방법은 상기 양이온성 고분자층에 외첨제를 부착시켜 외첨 토너를 제조하는 단계(S50)를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「외첨 토너」란 토너 모입자 및 이에 부착된 외첨제를 포함하는 토너를 의미한다.
상기 외첨제는 도 1의 토너(10)에서 설명된 것과 동일한 것일 수 있다.
상기 단계(S50)는 상기 단계(S30) 또는 상기 단계(S40)에서 얻어진 결과물과 상기 외첨제를 혼합하여 교반함에 의해 수행될 수 있다. 상기 교반은 20~55℃의 혼합물 온도에서 8,000~12,000rpm의 교반속도로 수행될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 코어용 라텍스 분산액 및 쉘용 라텍스 분산액의 제조
코어용 라텍스 분산액과 쉘용 라텍스 분산액을 하기 방법에 의해 동일하게 제조하였다. 구체적으로, 교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 30 리터인 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 6,600g 및 32g씩 투입하여 반응기 온도를 70℃까지 증가시키고 100rpm의 교반속도로 교반시켰다. 이후, 단량체, 즉 스티렌 8,380g, 부틸 아크릴레이트 3,220g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 150g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 226g과, 증류수 5,075g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 226g, 마크로단량체로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 530g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 188g, 및 음이온성 대전제어제로서 2-카르복시에틸-2-프로페노에이트 200g의 유화혼합물을 디스크 타입 임펠러로 400~500rpm으로 30분 동안 교반한 다음, 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 이어서, 10분 경과후, 증류수 3,277g와 암모늄 퍼설페이트 175g을 혼합한 용액을 상기 반응기에 더 투입한 후, 약 8시간 동안 반응을 진행시킨 다음 상온까지 천천히 냉각시켜 반응을 완료하였다. 결과로서, 라텍스 분산액(즉, 코어용 라텍스 분산액 및 쉘용 라텍스 분산액)을 얻었다.
반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 상기 라텍스 분산액 중의 결착수지의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 62℃이었다. 또한, 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 상기 결착수지의 수평균분자량을 측정하였고, 그 결과 상기 수평균분자량은 50,000이었다.
제조예 2: 착색제 분산액의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5리터인 반응기에 시안 안료(ECB303, 대일정화주식회사 제품) 540g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 27g 및 증류수 2,450g을 넣은 후, 10시간 동안 천천히 교반시키면서 예비분산을 수행하였다. 10시간 동안의 예비분산을 수행한 후, 비즈밀(독일 Netzsch사, Zeta RS)을 사용하여 4시간 동안 분산시켰다. 결과로서, 착색제 분산액을 얻었다.
분산 완료후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 시안 안료 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)가 170nm이었다. 여기서, D50(v)는 부피평균입경을 기준으로 50%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 50%에 해당하는 입경을 의미한다.
제조예 3: 왁스 분산액의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5 리터 반응기에 계면활성제 (Dowfax 2A1) 65g 및 증류수 1,935g을 투입한 후, 상기 혼합액을 95℃에서 약 2시간 동안 천천히 교반하면서 왁스(Nippon　Seiro社, 파라핀 왁스, HNP9) 1,000g을 상기 반응기에 투입하였다. 상기 혼합액을 압력 토출형 호모게나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)를 사용하여 30분간 분산시켰다. 결과로서, 왁스 분산액을 얻었다.
분산 완료 후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 분산된 왁스 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)이 200nm이었다.
제조예 4: 토너 모입자의 제조
70 리터 반응기에 상기에서 제조된 코어용 라텍스 분산액 13,881g, 착색제 분산액 2,238g　및 왁스 분산액 2,873g을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 1.21m/sec의 교반 선속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서 PAC(polyaluminium chloride)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합 용액　(PAC/질산 수용액=1/2(중량비))을 4,500g 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 50rpm의 교반속도(교반선속도: 1.79m/sec)로 30분간 반응기 내용물을 교반하여 균질화 공정을 진행시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물의 pH는 1.8이었다. 이후, 반응기의 온도를 51℃로 승온시킨 다음, 2.42m/sec로 교반하여 토너 모입자의 D50(v)이 5.4~5.6㎛가 될 때까지 응집을 계속한 후, 쉘용 라텍스 분산액 5,398g을 약 20분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 토너 모입자의 평균 입경이 6.0~6.2㎛가 될 때까지 교반을 계속한 다음, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 4가 될 때까지는 1.90m/sec로 교반시키고, pH가 7이 될 때까지는 1.55m/sec로 교반시켰다. 이후, 상기 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 96℃로 승온시켜 토너 모입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 사용하여 원형도를 측정하였을 때, 측정된 원형도가 0.985~0.990일 경우 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 모입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 모입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 결과로서, 건조된 토너 모입자를 얻었다.
실시예 1~6: 토너의 제조
동일한 실시예에서, 아민기 함유 양이온성 고분자 또는 글루타르알데하이드(GA)를 사용하는 모든 단계에는 동일한 종류 및 함량의 아민기 함유 양이온성 고분자, 및/또는 동일한 함량의 글루타르알데하이드(GA)를 사용하였다.
(1단계: 토너 모입자의 표면 개질 공정)
상기 제조예 4에서 제조된 수분을 함유하는 토너 모입자 7kg(수분 함량: 30wt%)을 30℃의 증류수 20,000g에 분산시켜 제1 토너 슬러리를 얻었다. 이후, 상기 제1 토너 슬러리에 아민기 함유 양이온성 고분자를 첨가하였다. 결과로서, 표면 개질된 토너 모입자를 포함하는 제2 토너 슬러리를 얻었다. 각 실시예에서 사용된 아민기 함유 양이온성 고분자의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
(2단계: 탈수 축합반응에 의한 결합층 형성 공정)
상기 제2 토너 슬러리에 글루타르알데하이드(GA)를 첨가하였다. 결과로서, 제3 토너 슬러리를 얻었다. 이후, 상기 제3 토너 슬러리를 교반하에 45℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 결과로서, 제4 토너 슬러리를 얻었다. 각 실시예에서 사용된 글루타르알데하이드(GA)의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
(3단계: 양이온성 고분자층 형성 공정)
이후, 상기 제4 토너 슬러리에 아민기 함유 양이온성 고분자를 더 첨가하였다. 결과로서, 제5 토너 슬러리를 얻었다. 각 실시예의 3단계에서 사용된 아민기 함유 양이온성 고분자의 종류 및 함량은 각 실시예의 1단계에서 사용된 아민기 함유 양이온성 고분자의 종류 및 함량과 동일하였다.
(4단계: 반복 공정)
상기 2단계 및 상기 3단계를 반복하였다. 결과로서, 제 6 토너 슬러리를 얻었다.
(5단계: 건조 및 분쇄공정)
상기 제5 토너 슬러리 또는 상기 제6 토너 슬러리를 60℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 75리터 헨셀 믹서에 투입하여 35m/s의 속도로 교반함으로써 응집체를 분쇄하였다.
비교예 1: 토너의 제조
상기 제조예 4에서 제조된 수분을 함유하는 토너 모입자 7kg(수분 함량: 30wt%)을 30℃의 증류수 20,000g에 분산시켜 토너 슬러리를 얻었다. 이후, 상기 토너 슬러리에 글루타르알데하이드(GA)를 첨가하였다. 비교예 1에서 사용된 글루타르알데하이드(GA)의 함량을 하기 표 1에 나타내었다. 이어서, 상기 토너 슬러리를 60℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 75리터 헨셀 믹서에 투입하여 35m/s의 속도로 교반함으로써 응집체를 분쇄하였다.
비교예 2: 토너의 제조
3단계 및 4단계를 생략한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~6과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.
비교예 실시예
1 2 1 2 3 4 5 6
1단계 아민기 함유 양이온성 고분자 - PAH PAH PAH PAH PAH PEI PEI
함량
(중량부*1)		 - 1 0.5 1 2 1 0.5 1
2단계 GA의 함량(중량부*1) 1 1 1 1 1 1 1 1
3단계 아민기 함유 양이온성 고분자 - - PAH PAH PAH PAH PEI PEI
함량
(중량부*1)		 - 0 0.5 1 2 1 0.5 1
4단계(반복 공정)의 횟수 0 0 0 0 0 1 0 0
*1: 표면 개질전의 건조된 토너 모입자 100중량부를 기준으로 하여 계산된 값임.
*2: PAH (중량평균분자량: 17000)
*3: PEI (중량평균분자량: 2000)
평가예
상기 실시예 1~6　및 비교예 1~2에서 제조된 각 토너에 대하여 역대전 토너의 비율 및 마찰 대전량을 아래와 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　역대전토너의 비율 평가
q/d meter(Epping社, 독일)를 사용하여 토너의 마찰 대전량 분포를 측정하였다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 0.7g, 및 캐리어(100㎛, 일본화상학회) 9.3g를 100mL 광구병에 투입한 다음 N/N 조건(25℃, RH 50%)에서 15시간 동안 방치하였다. 이어서, Turbula mixer(WAB社, 스위스)를 사용하여 96rpm으로 5분간 혼합하였다.
혼합이 끝나면 시료 0.1g을 q/d meter의 측정 cell에 넣고 160ml/min 및 1,000 voltage의 조건하에서 스캔하여 역대전 토너의 비율을 측정하였다.
마찰 대전량 평가
토너의 마찰 대전량은 q/m meter (Epping社, 독일)를 사용하여 측정하였다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너 0.7g, 및 캐리어(100㎛, 일본화상학회) 9.3g를 100mL 광구병에 투입한 다음 N/N 조건(25℃, RH 50%)에서 15시간 동안 방치하였다. 이어서, Turbula mixer(WAB社, 스위스)를 사용하여 96rpm으로 5분간 혼합하였다. 혼합이 끝나면 시료 0.1g을 q/m meter의 측정 cell에 넣고 80ml/min 및 1,000 voltage의 조건하에서 스캔하여 대전량을 측정하였다.
비교예 실시예
1 2 1 2 3 4 5 6
역대전 토너의 비율(%) 5.7 6.2 4.7 4.2 4.5 4.1 4.4 4.3
마찰 대전량
(μC/g)		 -45 34 42 46 47 49 40 43
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~6에서 제조된 토너는 비교예 1에서 제조된 토너와는 달리 정대전성의 마찰대전량을 보이며, 비교예 2에서 제조된 토너에 비해 역대전 토너의 비율이 낮고, 마찰 대전량이 큰 것으로 나타났다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 토너 11: 토너 모입자
12: 양이온성 고분자층 20: 아민기 함유 양이온성 고분자
20': 양이온성 고분자 모이어티 30': GA 모이어티

Claims (11)

  1. 음이온성 대전제어제를 포함하는 토너 모입자;
    상기 토너 모입자에 적어도 부분적으로 부착되어 상기 토너 모입자를 둘러싸는 양이온성 고분자층을 포함하고,
    상기 양이온성 고분자층은 서로 화학 결합된 양이온성 고분자 모이어티 및 글루타르알데하이드(GA) 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 결합층, 및 상기 결합층에 흡착되어 상기 결합층을 둘러싸는 아민기 함유 양이온성 고분자를 포함하는 토너.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 대전제어제는 2-카르복시에틸-2-프로페노에이트, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 토너.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자 모이어티는 500~100,000의 중량평균분자량을 갖는 아민기 함유 양이온성 고분자로부터 유래된 것인 토너.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아민기 함유 양이온성 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리엘라이신(Poly(L-lysine)), 폴리비닐이미다졸(Polyvinylimidazole) 및 폴리아미도아민(PAMAM)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 토너.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자층의 함량은 상기 토너 모입자 100중량부에 대하여 0.01~10중량부인 토너.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자층에 부착된 외첨제를 더 포함하는 토너.
  7. 음이온성 대전제어제를 포함하는 토너 모입자를 제조하는 단계(S0);
    상기 토너 모입자의 표면에 아민기 함유 양이온성 고분자를 흡착시켜 표면 개질된 토너 모입자를 얻는 단계(S10);
    상기 표면 개질된 토너 모입자와 글루타르알데하이드(GA)를 접촉시켜 상기 아민기 함유 양이온성 고분자를 상기 글루타르알데하이드(GA)와 반응시킴으로써 결합층을 얻는 단계(S20); 및
    상기 결합층에 아민기 함유 양이온성 고분자를 흡착시켜 양이온성 고분자층을 형성하는 단계(S30)를 포함하는 토너의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음이온성 대전제어제는 상기 토너 모입자의 표면에 노출된 카르복실기를 포함하고, 상기 아민기는 1차 아민기 및 2차 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 토너의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계(S10, S20 및 S30)는 수계 매질내에서 수행되는 토너의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계(S40) 이후에, 상기 양이온성 고분자층을 포함하는 토너 모입자를 대상으로 하여, 상기 단계(10) 및 상기 단계(20)를 1회 이상 반복하는 토너의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 양이온성 고분자층에 외첨제를 부착시켜 외첨 토너를 제조하는 단계를 더 포함하는 토너의 제조방법.
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