KR101834898B1 - 토너의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

토너의 제조방법이 개시된다. 개시된 토너의 제조방법은 균질화단계, 응집단계 및 합일단계를 포함하고, 상기 각 단계에서 각각 토너 입자의 평균 입경을 소정 범위로 제어하는 단계를 포함한다.

Description

토너의 제조방법{Method for preparing toner}
토너의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 균질화단계, 응집단계 및 합일단계를 포함하고, 상기 각 단계에서 각각 토너 입자의 평균 입경을 소정 범위로 제어하는 단계를 포함하는 토너의 제조방법이 개시된다.
일반적으로 토너는 결착 수지로 작용하는 열가소성 수지에 착색제, 대전제어제 및 왁스 등을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 토너에 대전성을 부여하고 이를 유지시키는 대전제어제, 화상형성장치의 정착부와의 이형 작용을 위한 이형제, 토너에 유동성 및 현상성을 부여하거나 드럼 클리닝성 등의 물성을 향상시키기 위한 외첨제가 토너에 첨가될 수 있다. 이러한 토너의 제조방법으로는 분쇄법 등의 물리적인 방법과, 현탁중합법, 유화응집법, 화학 밀링법 및 분산중합법 등의 화학적인 방법이 있다.
이 중 유화응집법(미국등록특허 제5,916,725호, 제6,268,103호 등 참조)은 유화 중합 반응을 통해 미세 에멀젼 수지 입자 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 조성물을 별도의 분산액에서 안료 등과 함께 응집시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 분쇄법에 있어서의 고비용, 넓은 입도 분포 등의 문제점을 개선하고, 응집 조건을 조절함으로써 토너 입자를 구형으로 만들 수 있다는 잇점이 있다.
그러나, 유화응집법에 의해 제조된 토너는 토너 화상 품질과 관련하여 추가적인 물성 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 균질화단계, 응집단계 및 합일단계를 포함하고, 상기 각 단계에서 각각 토너 입자의 평균 입경을 소정 범위로 제어하는 단계를 포함하는 토너의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
코어용 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 형성하는 단계;
상기 혼합 분산액에 응집제를 첨가하고 균질화시켜 균질물을 형성하는 단계;
상기 균질물을 제1 온도로 승온시키고 제1 교반속도로 교반시켜 제1 응집물을 형성하는 단계;
상기 제1 응집물에 쉘용 라텍스 분산액 및 염기성 물질을 첨가하고 제2 교반속도로 교반시켜 제2 응집물을 형성하는 단계;
상기 제2 응집물을 제2 온도로 승온시키고 제3 교반속도로 교반시켜 합일된 토너 입자를 형성하는 단계;
상기 합일된 토너 입자를 냉각, 세척 및 건조시켜 건조된 토너 입자를 형성하는 단계; 및
상기 건조된 토너 입자에 외첨제를 첨가하여 외첨된 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경에 대한 상기 균질물 중의 토너 입자의 평균 입경 비율(DRFα), 상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경에 대한 상기 제1 응집물 중의 토너 입자의 평균 입경 비율(DRFβ), 및 상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경에 대한 상기 제2 온도 도달 시점에서의 토너 입자의 평균 입경 비율(DRFγ)은 각각 하기 조건을 만족하는 토너의 제조방법을 제공한다:
0.40 ≤ DRFα ≤ 0.65
0.80 ≤ DRFβ ≤ 0.98
0.90 ≤ DRFγ ≤ 1.20.
상기 코어용 라텍스 분산액 및 상기 쉘용 라텍스 분산액 중 적어도 하나의 분산액에 포함된 수지는 스티렌 잔기를 포함할 수 있다.
상기 제1 온도는 40~60℃이고, 상기 제1 교반속도와 상기 제2 교반속도는 서로 독립적으로 100~200rpm일 수 있다.
상기 제2 온도는 85~100℃이고, 상기 제3 교반속도는 50~150rpm일 수 있다.
상기 염기성 물질은 NaOH, KOH 및 LiOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 외첨제는 대입경 실리카, 소입경 실리카 및 폴리머 비즈로 이루어진군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 DRFα, DRFβ 및 DRFγ는 상기 각 단계의 유지시간과 유지온도, 및 상기 각 단계에서의 교반속도와 목표물질의 pH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 변수에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법에 의하면, 좁은 입도 분포를 가지며 고품질의 토너 화상을 구현할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1~9 및 비교예 1~2에서 제조된 토너 입자의 GSDp를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1~9 및 비교예 1~2에서 제조된 토너 입자의 GSDv를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1~9 및 비교예 1~2에서 제조된 토너 입자 중 미분 함량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 토너의 제조 방법은 코어용 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 형성하는 단계, 상기 혼합 분산액에 응집제를 첨가하고 균질화시켜 균질물(homogenate)을 형성하는 단계, 상기 균질물을 제1 온도로 승온시키고 제1 교반속도로 교반시켜 제1 응집물(first aggregate)을 형성하는 단계, 상기 제1 응집물에 쉘용 라텍스 분산액 및 염기성 물질을 첨가하고 제2 교반속도로 교반시켜 제2 응집물(second aggregate)을 형성하는 단계, 상기 제2 응집물을 제2 온도로 승온시키고 제3 교반속도로 교반시켜 합일된 토너 입자를 형성하는 단계, 상기 합일된 토너 입자를 냉각, 세척 및 건조시켜 건조된 토너 입자를 형성하는 단계, 및 상기 건조된 토너 입자에 외첨제를 첨가하여 외첨된 토너 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서, “균질물”이란 균일하게 분포된 토너 입자와 같은 고체 미립자를 포함하는 현탁액을 의미하며, “응집물”이란 응집된 토너 입자를 포함하는 현탁액을 의미한다.
상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경에 대한 상기 균질물 중의 토너 입자의 평균 입경 비율(DRFα), 상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경에 대한 상기 제1 응집물 중의 토너 입자의 평균 입경 비율(DRFβ), 및 상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경에 대한 상기 제2 온도 도달 시점에서의 토너 입자(즉, 제2 온도로 가열된 직후의 제2 응집물 중의 토너 입자)의 평균 입경 비율(DRFγ)은 각각 하기 조건을 만족한다:
0.40 ≤ DRFα ≤ 0.65
0.80 ≤ DRFβ ≤ 0.98
0.90 ≤ DRFγ ≤ 1.20.
본 명세서에서, 'DRF'는 'Diameter Range Factor'의 약어이다.
상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경은 목표치로서, 상기 합일된 토너 입자의 평균 입경과 거의 동일하며 토너 입자의 제조 이전에 미리 결정된 설계인자이다.
상기 DRFα, DRFβ 및 DRFγ가 각각 상기 범위이내이면, 입도분포가 좁고 우수한 품질의 토너 화상을 구현할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.
상기 DRFα는 상기 균질물 형성단계의 균질화조건(예를 들어, 유지시간, 유지온도, 교반속도 및 목표물질(즉, 균질물)의 pH)을 변화시킴으로써 상기 범위로 조절될 수 있다.
상기 DRFβ는 상기 제1 응집물 형성단계의 응집조건(예를 들어, 유지시간, 유지온도(즉, 제1 온도) 및 제1 교반속도)을 변화시킴으로써 상기 범위로 조절될 수 있다. 상기 제1 온도는 40~60℃이고, 상기 제1 교반속도는 100~200rpm일 수 있다.
상기 DRFγ는 상기 제2 응집물 형성단계의 응집조건 (예를 들어, 유지시간, 유지온도, 제2 교반속도 및 목표물질(즉, 제2 응집물)의 pH) 및 상기 합일된 토너 입자 형성 단계의 합일조건 (예를 들어, 유지시간, 유지온도(즉, 제2 온도) 및 제3 교반속도)를 변화시킴으로써 상기 범위로 조절될 수 있다. 상기 제2 교반속도 및 상기 제3 교반속도는 각각 100~200rpm 및 50~150rpm이고, 상기 제2 온도는 85~100℃이고, 상기 제2 응집물의 pH는 7~10일 수 있다.
상기 코어용 라텍스 분산액 및 상기 쉘용 라텍스 분산액은 결착 수지를 포함할 수 있는데, 이러한 결착 수지는 비닐계 단량체, 카르복시기를 갖는 극성 단량체, 불포화 폴리에스테르기를 갖는 단량체, 및 지방산기를 갖는 단량체 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 중합성 단량체의 중합체일 수 있다. 상기 중합성 단량체의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔 또는 α-메틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 (메타)아크릴산 유도체; 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴 또는 불화비닐과 같은 할로겐화비닐; 아세트산비닐 또는 프로피온산비닐과 같은 비닐에스테르; 비닐메틸에테르 또는 비닐에틸에테르와 같은 비닐에테르; 비닐메틸케톤 또는 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 또는 N-비닐피롤리돈과 같은 질소함유 비닐 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 중합을 진행시키기 위해서는 중합개시제가 사용될 수 있으며, 이러한 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드계 및/또는 아조계 중합개시제가 사용될 수 있다.
또한, 상기 결착 수지의 수평균분자량과 유리전이온도(Tg)를 조절하기 위해 상기 결착 수지의 제조시 마크로모노머가 사용될 수 있는데, 이러한 마크로모노머로는 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있고, 사슬이동제로는 디비닐 벤젠, 1-도데칸티올 등이 사용될 수 있다. 상기 마크로모노머의 사용량은 상기 결착 수지 100중량부에 대하여 0.3 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 코어용 라텍스 분산액 및/또는 상기 쉘용 라텍스 분산액은 상기 결착 수지 이외에 상기 결착 수지와 가교제의 반응 생성물을 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 가교제로는 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 결착 수지와 상기 가교제의 가교 반응에 의해 가교 수지가 형성되는데, 상기 코어용 라텍스 분산액 및/또는 상기 쉘용 라텍스 분산액에 포함되는 가교 수지의 함량은 가교화되지 않은 결착 수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부일 수 있다. 상기 가교 수지의 함량이 상기 결착 수지 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면 분자량이 작아져서 정착 온도 범위가 좁아지고, 30중량부를 초과하면 저온 정착성이 악화될 수 있다.
상기 코어용 라텍스 분산액 및 상기 쉘용 라텍스 분산액 중 적어도 하나의 분산액에 포함된 결착 수지 및/또는 가교 수지는 스티렌 잔기를 포함할 수 있다.
상기 착색제 분산액은 착색제를 포함할 수 있는데, 이러한 착색제로는 안료 자체가 사용될 수도 있고, 안료가 수지 내에 분산되어 있는 안료 마스터배치가 사용될 수도 있다. 상기 안료로는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 착색제의 사용량은 토너를 착색하여 현상에 의해 가시화상을 형성하기에 충분한 정도이면 되는데, 예컨대 상기 결착 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 왁스 분산액은 천연 또는 합성 왁스를 물에 분산시킴으로써 제조될 수있다.
상기 왁스로는 공지의 왁스, 예를 들어, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스; 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스; 몬탄 왁스등의 석유계 왁스; 알코올계 왁스; 및 에스테르계 왁스 등이 사용될 수 있다. 상기 왁스로는 1종의 왁스가 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 왁스가 병용될 수도 있다. 　
상기 왁스를 물에 분산시키는 경우, 계면활성제나 분산안정제를 사용하고, 고압 또는 고속의 호모게나이저 등과 같은 분산기를 사용하여 왁스를 물에 분산시킴으로써 왁스의 분산액을 얻는다. 상기 왁스의 첨가량은 상기 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부, 예를 들어, 1 내지 10중량부일 수 있다.
상기 응집제로는 공지의 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 착색제와 반대 극성의 이온을 함유한 유기물 등이 사용될 수 있다. 상기 응집제로는, 예를 들어, 고분자 응집제인 PSI(Poly Silcato Iron)이 사용될 수 있다. 상기 응집제의 사용량은 총 고형분에 대해서　1.0~5중량%일 수 있다. 상기 응집제의 사용량이 1중량% 보다 적으면 응집이 잘 일어나지 않을 수 있고, 5중량% 보다 많아지면 응집 입자가 너무 커질 수 있다. 또한, 목표물질(즉, 균질물)의 pH를 조절하기 위하여, 상기 균질물 형성단계에서는 응집제와 함께 질산과 같은 산이 사용될 수 있다. 이때, 상기 균질물의 pH는 1.0~3.0으로 조절될 수 있다.
상기 염기성 물질은 목표물질(즉, 제2 응집물)의 pH를 조절하기 위하여, 상기 제2 응집물 형성단계에서 사용되는 것으로서, 이러한 염기성 물질은 NaOH, KOH 및 LiOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 응집물의 pH는 7~10으로 조절될 수 있다.
한편, 첨가제로는 대전제어제, 이형제 및/또는 외첨제 등이 사용될 수 있다.
상기 대전제어제로는 부대전성 대전제어제 및 정대전성 대전제어제가 모두 사용될 수 있으며, 부대전성 대전제어제로는 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시 카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체가 사용될 수 있다. 상기 정대전성 대전제어제로서는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등이 단독으로, 또는 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 대전제어제는 정전기력에 의해 토너를 안정적이고 빠른 속도로 대전시켜, 상기 토너를 현상롤러 위에 안정되게 지지시킨다.
상기 대전제어제의 사용량은 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
상기 이형제는 토너 화상의 정착성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 이러한 이형제로는 500~10,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 폴리프로필렌 또는 500~10,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리알킬렌 왁스; 에스테르 왁스; 카르나우바(carnauba) 왁스; 파라핀 왁스 등이 사용될 수 있다. 상기 이형제의 사용량은 토너 고형분 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 30중량부일 수 있다. 상기 이형제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 오일을 사용하지 않고 토너 입자를 정착시킬 수 있는 오일리스(oiless) 정착을 실현시키기가 어렵고, 30중량부를 초과하면 토너의 보관시 뭉침 현상이 발생할 수 있다.
상기 외첨제는 토너의 유동성을 향상시키거나 대전특성을 조절하기 위한 것으로서, 이러한 외첨제로는 대입경 실리카(입경≥40nm), 소입경 실리카(입경<7nm), 폴리머 비즈 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 토너의 제조방법에 의해 제조된 토너는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 코어용 라텍스 분산액 및 쉘용 라텍스 분산액의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 3 리터인 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 660g 및 3.2g씩 투입하여 반응기 온도를 70℃까지 증가시키고 100rpm의 교반속도로 교반시켰다. 이후, 모노머, 즉 스티렌 838g, 부틸 아크릴레이트 322g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 37g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 22.6g과, 증류수 507.5g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 22.6g, 마크로모노머로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 53g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 18.8g의 유화혼합물을 디스크 타입 임펠러로 400~500rpm으로 30분 동안 교반한 다음, 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 이후, 약 8시간 동안 반응을 진행시킨 다음 상온까지 천천히 냉각시켜 반응을 완료하였다.
반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 결착 수지의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 60℃이었다. 또한, 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 상기 결착 수지의 수평균분자량을 측정하였고, 그 결과 상기 수평균분자량은 73,000이었다.
제조예 2: 착색제 분산액의 제조
시안 안료(ECB303, 대일정화주식회사 제품) 3kg을　20L 반응기에 넣고, 정제수 11.5kg과 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(AnyCoat-P, 삼성정밀화학주식회사 제품) 0.6kg을 상기 반응기에 추가로 투입하여 50rpm의 속도로 교반하였다. 이어서, 상기 반응기 내용물을 볼밀 타입 반응기로 옮겨 예비분산을 수행하였다. 예비분산 결과, 부피평균입경(D50(v))이 3.4㎛(Beckman Coulter사의 쿨터 멀티사이저를 사용하여 측정된 것)인, 분산된 착색제 분산액을 얻었다. 그 후, 반응기 내용물을 Ultimaizer system(Amstec Ltd., Model HJP25030)을 사용하여 1,500bar의 압력에서 고분산을 수행하였다. 고분산　결과, 부피평균입경(D50(v))이 150nm(Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 측정된 것)인, 나노 사이즈로 분산된 착색제 분산액을 얻었다.
제조예 3: 왁스 분산액의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5 리터 반응기에 음이온성 계면활성제인 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Dowfax 2A1) 65g 및 증류수 1,935g을 투입한 후, 상기 혼합액을 95℃에서 약 2시간 동안 천천히 교반하면서 왁스(일본 NOF社, WE-5) 1,000g을 상기 반응기에 투입하였다. 상기 혼합액을 호모게나이저(IKA社, T-45)를 사용하여 30분간 분산시켰다. 결과로서, 왁스 분산액을 얻었다.
분산 완료 후, Microtrac Inc의 Microtrac 252를 사용하여 분산된 왁스 입자의 입도를 측정한 결과 D50(v)가 250nm이었다.
실시예 1~9 및 비교예 1~2: 토너 입자의 제조
하기와 같은 방법으로 토너 입자를 제조하였다. 이때, 외첨된 토너 입자의 목표 평균 입경을 7.0㎛로 설정하였다.
70 리터 반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 코어용 라텍스 분산액 60.0중량부, 상기 제조예 2에서 제조된 착색제 분산액 5.0중량부　및 상기 제조예 3에서 제조된 왁스 분산액 10중량부를 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 50rpm의 교반속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서 PSI(Poly Silicato Iron)와 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합 용액　(PSI/HNO3=1/2(질량비))을 소정량 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 50rpm의 교반속도(교반선속도: 1.79 m/sec)로 30분간 반응기 내용물을 교반하여 균질화 공정을 진행시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물은 제1값의 pH를 가졌다. 이후, 반응기의 온도를 제1 온도로 승온시킨 다음, 제1 교반속도로 교반하여 토너 입자의 평균 입경이 제1값(Beckman Coulter社의 MultiSizer3를 사용하여 측정된 것)이 될 때까지 응집을 계속한 후, 쉘용 라텍스 분산액(코어용 라텍스 분산액과 동일함) 25중량부를 약 10분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 토너 입자의 평균 입경이 제2값(Beckman Coulter社의 MultiSizer3를 사용하여 측정된 것)이 될 때까지 제1 교반속도로 교반을 계속한 다음, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 제2값이 될 때까지 제2 교반속도로 교반하였다. 이후, 상기 제2 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 제2 온도로 승온시켜 토너 입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 원형도를 측정하였을 때, 측정된 원형도가 0.980일 때 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 이후, 세척이 완료된 토너 입자를 기류식 건조기를 사용하여 건조를 진행하여 건조된 토너 입자를 얻었다.
상기와 같은 방법으로 제조된 토너 입자에 소입경 실리카인 R8200(Aerosil사 제품) 1.0중량%, 대입경 실리카인 RY50(Aerosil사 제품) 0.3중량%, 폴리머 비즈인 MP1451(Soken사 제품) 0.3중량% 및 산화티탄인 T-805 (Aerosil사 제품) 0.5중량%를 외첨하여 외첨된 토너를 얻었다.
상기 각 제조단계에서의 제조 변수를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 2에 기재된 DRFα, DRFβ 및 DRFγ는 위에서 정의된 것과 같다.
응집제의
함량
(중량부)		 반응기 내용물의 PH 제1온도
(℃)		 제1 교반속도
(rpm)		 제2 교반속도
(rpm)
제1값 제2값
실시예 1 1.0 1.0 7.0 50.0 130.0 100.0
실시예 2 2.0 2.0 8.0 50.0 130.0 150.0
실시예 3 3.0 3.0 9.0 50.0 130.0 150.0
실시예 4 1.0 2.0 8.0 50.0 130.0 100.0
실시예 5 2.0 3.0 9.0 50.0 130.0 100.0
실시예 6 3.0 1.0 7.0 50.0 130.0 150.0
실시예 7 1.0 3.0 9.0 50.0 130.0 150.0
실시예 8 2.0 1.0 7.0 50.0 130.0 100.0
실시예 9 3.0 2.0 8.0 50.0 130.0 100.0
비교예 1 0.5 4.0 10.0 55.0 150.0 200.0
비교예 2 4.0 2.0 6.0 55.0 150.0 200.0
제2온도
(℃)		 토너 입자의 평균입경(㎛) DRFα DRFβ DRFγ
제1값 제2값
실시예 1 95.0 6.3 6.8 0.56 0.92 0.98
실시예 2 90.0 6.4 6.9 0.61 0.98 1.11
실시예 3 85.0 6.5 6.9 0.48 0.89 1.03
실시예 4 95.0 6.4 6.8 0.46 0.89 1.02
실시예 5 85.0 6.4 6.9 0.48 0.85 1.01
실시예 6 90.0 6.5 6.9 0.47 0.95 1.03
실시예 7 90.0 6.5 6.8 0.47 0.92 1.01
실시예 8 85.0 6.4 6.8 0.50 0.93 1.02
실시예 9 95.0 6.5 6.9 0.51 0.94 1.01
비교예 1 95.0 6.2 6.6 0.47 0.70 0.81
비교예 2 85.0 6.7 7.2 0.78 0.96 1.19
토너 입자의 원형도 측정
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~2에서 토너 입자의 원형도(circularity)는 FPIA-3000(Sysmex사 제품, 일본 소재)을 이용하여 측정하였다. FPIA-3000을 이용한 원형도 측정에 있어서 측정 시료의 제조는 증류수 50~100ml에 계면활성제(와코社, Contaminon-N)를 적정량 첨가하고, 여기에 토너 입자 10~20mg을 첨가한 후 초음파 분산기에서 1분간 분산 처리함으로써 이루어졌다.
원형도는 하기 수학식 1에 의해 FPIA-3000에서 자동으로 구해진다.
[수학식 1]
원형도(circularity) = 2×(면적×π)1/2/페리미터
상기 식에서 면적(area)은 투영된 토너의 면적을 의미하고, 페리미터(perimeter)는 투영된 토너의 둘레 길이를 의미한다. 이 값은 0~1 값을 가질 수 있으며, 1에 가까울수록 구형을 의미하게 된다.
평가예
상기 실시예 1~9　및 비교예 1~2에서 제조된 토너에 대하여 입도분포, 미분 함량, 대전 분포, 토너 소모량, 전사 효율, 비산 특성 및 화상농도 편차를 아래와 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. 또한, 토너의 입도분포 및 미세 입자의 갯수를 도 1 내지 도 3에 각각 그래프로 나타내었다.
입도분포 및 미분 함량(총 입자수 중 3㎛ 미만의 입경을 갖는 입자수의 비율) 평가
외첨후 토너 입자의 입도분포(GSDp 및 GSDv)는 벡크만사(Beckman Coulter Inc.)의 멀티사이저(Multisizer™ 3 Coulter Counter®)를 사용하여 평균입경을 측정한 다음, 하기 수학식 2 및 3에 의해 계산된다. 상기 멀티사이저에서 애퍼처(aperture)는 100㎛을 이용하고, 전해액인 ISOTON-II(Beckman Coulter사) 50~100ml에 계면활성제(와코社, Contaminon-N)를 적정량 첨가하고, 여기에 측정 시료 10~15mg을 첨가한 후 초음파 분산기에 5분간 분산 처리함으로써 샘플을 제조하였다. 상기 분산처리된 측정 시료 중 30,000개의 입자에 대하여 입도분포 및 미분 함량을 측정하였다.
[수학식 2]
GSDp =
Figure 112011069202319-pat00001
(p: 입자수)
상기 수학식 2에서, GSDp는 입자수 기준의 입도분포로서 이 값이 작을수록 입도분포가 좁은 것을 의미하고, D16p 및 D84p는 각각 토너 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 입자수를 누적할 경우 총 입자수의 16% 및 84%에 해당하는 입경을 의미한다.
[수학식 3]
GSDv =
Figure 112011069202319-pat00002
(v: 부피)
상기 수학식 3에서, GSDv는 부피 기준의 입도분포로서 이 값이 작을수록 입도분포가 좁은 것을 의미하고, D16v 및 D84v는 각각 토너 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 16% 및 84%에 해당하는 입경을 의미한다.
대전 분포 평가
외첨후 토너의 대전 분포는 q/m meter (Epping社, 독일)를 사용하여 측정하였다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 외첨후 토너 입자 0.7g, 및 캐리어(100㎛, 일본화상학회) 9.3g를 100mL 광구병에 투입한 다음 NN조건(20℃, RH 40%)에서 15시간 동안 방치하였다. 이어서, Turbula mixer(WAB社, 스위스)를 사용하여 96rpm으로 5분간 혼합하였다. 혼합이 끝나면 샘플 0.1g을 q/m meter의 측정 cell에 넣고 80ml/min 및 1,000 voltage의 조건하에서 스캔하여 정대전된 토너의 비율을 측정하였다.
토너 소모량 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 외첨후 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 인쇄 글자 비율 3%의 화상으로 A4 용지 1,000매를 출력한 후 현상기 및 폐토너의 중량을 측정하고 초기 현상기 중량과 비교하여 하기 수학식 4와 같이 1,000매 당 토너 소모량을 산출하였다.
[수학식 4]
1,000매 당 토너 소모량 = (초기 현상기 중량) - [(출력 후 현상기 중량) - (출력 후 폐토너 중량)]
전사 효율 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 외첨후 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 2cm*2cm 솔리드 패턴을 이용하여 전사 후에 감광체(organic photoconductor drum), 중간전사체 및 용지의 토너를 흡입하여 중량을 측정하였다. 측정한 각 중량값으로 하기 수학식 5 및 6에 따라 전사효율을 산출하였다.
[수학식 5]
1차 전사효율(%) = [(중간전사체 위의 토너 양) / (감광체 위의 전사전 토너양)] *100
[수학식 6]
2차 전사효율(%) = [(용지 위의 토너 양) / (중간전사체 위의 전사전 토너 양)] *100
비산 특성 평가
비산 특성은 육안 관찰에 의해 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 즉, 외첨후 토너 샘플을 레이저 프린터의 카트리지에 충진시킨 후 기준 차트(QEA 차트)를 20매 인쇄한 후 레이저 프린터를 열어 카트리지 외부로의 비산 상태를 관찰하였다. 비산 특성은 ◎, ○ 및 X 로 구분하였는데, 이들 각각은 하기와 같은 의미를 갖는다.
◎: 토너의 비산이 전혀 없음
○: 토너의 비산 정도가 미세하게 발견되나, 문제 없음
X: 토너의 비산 정도가 심함
화상농도 편차 평가
화상농도 편차(△OD)를 CLP-325K(삼성전자 제품) 컬러 레이저 프린터를 사용하여 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 즉, 외첨 후 토너를 레이저 프린터의 카트리지에 충진시킨 후 카트리지의 수명이 다할 때까지 화상을 출력(이를 “수명 평가”라고 함)한 후 화상 초기의 화상농도(OD)와 수명 평가 종료 후 가장 마지막 화상에서의 OD 간의 차이(△OD)를 측정하였다.
입도분포 미분함량(%) 유동성(%) 대전 분포(%) 토너 소모량
(g)
GSDp GSDv
실시예 1 1.27 1.22 2.1 2.1 7.2 1.27
실시예 2 1.28 1.23 2.5 1.8 7.1 1.28
실시예 3 1.29 1.22 1.9 2.2 7.3 1.29
실시예 4 1.26 1.22 2.7 1.5 7.1 1.26
실시예 5 1.27 1.24 2.2 1.6 7.2 1.27
실시예 6 1.29 1.23 2.6 1.9 7.5 1.29
실시예 7 1.27 1.22 1.8 2.0 7.4 1.27
실시예 8 1.26 1.24 2.4 2.1 7.0 1.26
실시예 9 1.26 1.21 2.7 1.8 7.2 1.26
비교예 1 1.35 1.30 3.5 3.5 8.9 1.35
비교예 2 1.40 1.32 4.0 4.8 10.2 1.40
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~9에서 제조된 토너는 비교예 1~2에서 제조된 토너에 비하여 입도분포가 좁고, 미분 함량이 적으며, 대전 분포가 좁고, 토너 소모량이 적은 것으로 나타났다. 각 실시예 및 비교예에서 제조된 토너의 입도분포 및 미분 함량은 도 1 내지 도 3의 그래프로부터 서로 쉽게 비교될 수 있다.
전사 효율(%) 비산 특성 화상농도 편차
1차 2차
실시예 1 97 98 ◎ 0.01
실시예 2 98 97 ◎ 0.02
실시예 3 98 98 ◎ 0.00
실시예 4 96 96 ○ 0.01
실시예 5 97 97 ○ 0.00
실시예 6 98 96 ◎ 0.00
실시예 7 96 98 ◎ 0.01
실시예 8 96 97 ○ 0.02
실시예 9 97 96 ◎ 0.00
비교예 1 90 91 X 0.15
비교예 2 86 88 X 0.27
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1~9에서 제조된 토너는 비교예 1~2에서 제조된 토너에 비하여 전사 효율이 높고, 비산 특성이 우수하며, 화상농도 편차가 작은 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예 및 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 코어용 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 분산액에 응집제를 첨가하고 균질화시켜 균질물을 형성하는 단계;
    상기 균질물을 제1 온도로 승온시키고 제1 교반속도로 교반시켜 제1 응집물을 형성하는 단계;
    상기 제1 응집물에 쉘용 라텍스 분산액 및 염기성 물질을 첨가하고 제2 교반속도로 교반시켜 제2 응집물을 형성하는 단계;
    상기 제2 응집물을 제2 온도로 승온시키고 제3 교반속도로 교반시켜 합일된 토너 입자를 형성하는 단계;
    상기 합일된 토너 입자를 냉각, 세척 및 건조시켜 건조된 토너 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 건조된 토너 입자에 외첨제를 첨가하여 외첨된 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경에 대한 상기 균질물 중의 토너 입자의 평균 입경 비율(DRFα), 상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경에 대한 상기 제1 응집물 중의 토너 입자의 평균 입경 비율(DRFβ), 및 상기 외첨된 토너 입자의 평균 입경에 대한 상기 제2 온도 도달 시점에서의 토너 입자의 평균 입경 비율(DRFγ)은 각각 하기 조건을 만족하는 토너의 제조방법:
    0.40 ≤ DRFα ≤ 0.65
    0.80 ≤ DRFβ ≤ 0.98
    0.90 ≤ DRFγ ≤ 1.20.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어용 라텍스 분산액 및 상기 쉘용 라텍스 분산액 중 적어도 하나의 분산액에 포함된 수지는 스티렌 잔기를 포함하는 토너의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도는 40~60℃이고, 상기 제1 교반속도와 상기 제2 교반속도는 서로 독립적으로 100~200rpm인 토너의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 온도는 85~100℃이고, 상기 제3 교반속도는 50~150rpm인 토너의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 NaOH, KOH 및 LiOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 토너의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 외첨제는 대입경 실리카, 소입경 실리카 및 폴리머 비즈로 이루어진군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 토너의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 DRFα, DRFβ 및 DRFγ는 상기 각 단계의 유지시간과 유지온도, 및 상기 각 단계에서의 교반속도와 목표물질의 pH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 변수에 의해 조절되는 토너의 제조방법.

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