KR101332989B1

KR101332989B1 - 토너

Info

Publication number: KR101332989B1
Application number: KR1020117003713A
Authority: KR
Inventors: 유스께 하세가와; 요시히로 오가와; 고오지 니시까와; 겐따로오 가마에; 다까시게 가스야
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2013-11-25
Also published as: US20100028793A1; JP5164715B2; CN102105838B; EP2309333B1; WO2010010752A1; EP2309333A1; JP2010032581A; KR20110031245A; CN102105838A; EP2309333A4; US8084174B2

Abstract

본 발명은 정전 오프셋 및 정착 꼬리 끌기에 대한 성능이 우수한 토너를 제공하는 것을 과제로 한다. 결착 수지, 왁스 및 자성 산화철을 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미립자를 갖는 토너로서, 자성 산화철은, (1) Ti 성분, Al 성분, Si 성분 및 Fe 성분을 적어도 함유하고, (2) 상기 Ti 성분의 함유량이, Ti 원소 환산으로, 상기 자성 산화철 전체에 대하여, 0.30질량％ 이상 5.00질량％ 이하이고, (3) 상기 Al 성분의 함유량이, Al 원소 환산으로, 상기 자성 산화철 전체에 대하여, 0.10질량％ 이상 3.00질량％ 이하이고, (4) 상기 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 상기 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 50.0％ 이상 95.0％ 이하이고, (5) 상기 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출한 후의 자성 산화철을 다시 산수용액으로 용해하여, 용해액을 얻고, 상기 자성 산화철이 모두 용해된 용해액 중에 함유되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 상기 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 상기 자성 산화철을 용해한 용해액(이하, Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액이라고 함) 중에 함유되는 Al 성분량과, 상기 (4)에서 용출되는 Al 성분량의 합계가, 상기 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 95.0％ 이상 100.0％ 이하이고, (6) 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Al 성분량의 Al 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Al 성분량의 Al 원소 환산값)가, 2.0 이상 30.0 이하이고, 상기 토너는, 온도 140℃, 주파수 10㎑에서 측정된 토너의 복소 유전율로부터 산출되는 유전 탄젠트가, 1.0×10^-3내지 5.0×10^-1인 것을 특징으로 하는 토너를 제공한다.

Description

토너{TONER}

본 발명은, 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법, 또는 토너 제트 방식 기록법과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

화상 형성 장치는, 디지털화에 의해 다른 정보 기기와 결부된 정보 출력 기기로서 이미 널리 보급되어 있다. 그리고, 그 화상 형성 장치에 대해서는, 고정밀, 고품위, 고화질, 고속 및 고신뢰성 등의 요구는 물론, 유저의 사용 방법의 다양화에 의해 생기는, 저가격화 및 미디어 대응 등에의 요망도 크다.

화상 형성 장치의 저가격화를 달성하기 위해서는, 장치 내의 각 화상 형성 과정을 단순화해야 하고, 고생산성을 구비하는 고가격 머신에는 탑재할 수 있는 각종 기능을 삭제하여, 저비용화를 도모해야만 한다. 한편, 고품위, 고화질, 고신뢰성 등에의 요망에 부응하기 위해서, 화상 형성 장치 내의 토너나 각 키 파트에 요구되는 성능은 많아질 뿐이다.

또한, 유저의 사용 지역, 사용 환경 및 사용 방법의 다양화에 의해, 종래에는 좀처럼 표면화되지 않았던 문제가 현재화되고 있다. 예를 들어, 컬러 프린트용의 코트지와 같은 비교적 평활한 종이를 이용하는 경우에는 문제로 되기 어렵지만, 재생지나 본드지와 같은 요철이 큰 종이를 사용한 경우에 현저하게 일어나는 문제도 있다.

그 하나로 정전 오프셋이라고 하는 문제가 있다. 정전 오프셋은, 코트지와 같은 표면 평활성이 높은 종이에서는 일어나기 어렵지만, 재생지와 같이 표면 요철이 큰 종이에서 발생하기 쉽다.

정전 오프셋이란, 이하의 현상을 의미한다. 즉, 미정착 토너상이 전사된 종이가, 정착기의 정착 필름과 가압 롤러 사이의 정착 닙부를 통과할 때에, 종이의 오목부에 존재하는 반용융의 토너가 정착 필름측으로 비상한다. 그리고, 정착 필름이 1주(1周)한 후, 그 정착 필름측으로 비상한 토너가 종이에 정착되게 되는 현상이다. 이 현상은 저온 저습 환경에서 현저해진다. 특히, 토너간의 부착력이 작용하기 어려워, 종이에 대한 정착성에서 불리한 고립 도트 화상에서 더욱 현저해진다.

또한, 표면 요철이 큰 종이에서 발생하기 쉽다라고 하는 점에서는, 정착 꼬리 끌기(fixation tailing)도 마찬가지이다. 정착 꼬리 끌기란, 미정착 토너 라인상이 전사된 종이가, 정착 닙부에 돌입할 때에, 종이에 포함되는 수증기가 종이의 오목부에서 폭발하여, 잇따르는 라인상을 비산시켜, 꼬리를 끌게 되는 현상이다. 그 현상은, 특히 고온 고습 환경 하에서 현저하고, 고온 고습 환경에 방치된 종이에서는 더욱 현저해진다. 또한, 이들 문제는, 종이 위의 토너상이 완전하게 용융하지 않았을 때에, 보다 현저해지기 쉽기 때문에, 토너의 정착성이 불리해지기 쉬운, 빠른 프로세스 속도의 머신에서 현저해지기 쉽다.

이와 같은, 토너의 정착에 관한 문제는, 정착기 구성이나 정착 바이어스의 제어에 의해서도 저감하는 것이 가능하지만, 화상 형성 장치 본체의 구성에 대한 대책은, 상술한 바와 같은 장치의 저비용화에 반하기 때문에, 바람직하지 않다.

한편, 최근에는, 하전 제어제로서 마찰 대전 제어 및 안전성의 관점에서 전하 제어 수지의 검토가 진행되고 있다. 예를 들어, 스티렌계 단량체와 2-아크릴아미드-2-메틸 술폰산의 중합체를 사용하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 1). 또한, 폴리에스테르 수지에 대하여 스티렌계 단량체와 2-아크릴아미드-2-메틸 술폰산의 중합체를 전하 제어제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2). 또한, 특정한 유리 전이 온도를 갖는 술폰산기 함유 (메타) 아크릴아미드 공중합체를 하전 제어제로서 함유하는 토너가 개시되어 있다(특허 문헌 3). 그러나, 이들 방법은 공통적으로 마찰 대전 부여성에는 우수하지만, 정착 과정에서의 정전 오프셋이나 꼬리 끌기에 대해서는 언급되어 있지 않다.

또한, 한층 더한 현상성 향상을 목적으로 하여, 상기 하전 제어 수지와 다른 하전 제어제를 2종류 병용하는 것이 이루어져 있다. 예를 들어, 하전 제어 수지와 방향족 옥시 카르복실산계 하전 제어제를 병용하여, 토너의 대전성이나 현상성을 개량하는 시도가 있다(특허 문헌 4 및 5). 또한, 하전 제어 수지 중의 단량체량을 제어하여, 고온 고습 환경 하의 현상성을 개량한 시도가 있다(특허 문헌 6). 또한, 하전 제어 수지를 함유시킨 토너의 유전 특성에 주목하여, 한층 더한 성능 향상을 도모한 시도도 있다(특허 문헌 7 및 8). 한편, 하전 제어 수지를 함유시킨 토너의 흡착 수분량에 주목하여, 아조계 철화합물을 더 함유시킨 계를 예시하고, 현상성 향상의 효과를 나타내고 있는 것도 있다(특허 문헌 9).

이들 시도는 모두, 화상 형성 과정 중의 현상부에서의 효과를 목적으로 하고, 실제, 현상성 향상의 효과가 확인되어 있지만, 정착 닙을 통과하는 전후에서의 토너 거동에 대해서는 언급되어 있지 않아, 현상 과정보다, 정착 과정에서의 토너의 거동이 매우 중요시되는 정전 오프셋, 꼬리 끌기에 대해서는 개량의 여지가 남겨져 있었다.

화상 형성 장치의 소형화가 유리한 1성분 현상 방식에 이용되는 자성 토너의 경우, 상기 자성 토너에 함유되는 자성 산화철 입자의 분산 상태나 산화철 입자 자체의 물성이, 현상 특성, 내구성 등의 토너에 요구되는 다양한 특성이나, 토너의 열화 등에 큰 영향을 주는 것이 일반적으로 알려져 있다.

예를 들어, 자성 토너 입자 중의 자성 산화철 입자의 분산이 불충분한 경우, 토너 입자 표면에 노출되는 자성 산화철 입자의 총량이 각각 상이하다. 토너 입자의 표면에 자성 산화철 입자가 적은 경우, 대전 부여 부재(이하, 현상 슬리브라고도 함)와 마찰 대전할 때, 토너 입자의 표면의 대전은 높아져, 과잉으로 대전되게 되는 경우가 있다. 반대로 토너 입자의 표면에 자성 산화철 입자가 과잉으로 존재하는 경우, 자성 산화철 입자로부터 토너의 전하가 누설되기 쉬워, 고대전량이 얻어지기 어려워질 뿐만 아니라, 이 자성체 입자와 결착 수지와의 접촉으로 역 극성 토너가 발생하기 쉬워져, 토너의 대전 분포의 폭이 확대되기 쉽다.

상기 자성 산화철 입자로부터 토너의 전하가 누설되기 쉽고, 토너의 대전량 분포의 폭이 넓은 경우에는, 최근의 장기 수명 카트리지에서는, 사용 후반에서, 토너의 대전 안정성이 불충분해지기 쉽다. 그 결과, 특히 카트리지가 사용 후반에 방치된 경우, 밤새 방치한 후에 아침 제일 처음 스타트 업 시의 농도 저하나 흐려짐이 현저해지기 쉽다.

이 현상은, 토너 충전량이 많은 대용량 카트리지에서, 비교적 저인자율의 프린트가 많이 취해진 경우에는, 현상 슬리브에 공급되는 토너의 대전량 분포가 넓어지기 쉽기 때문에, 보다 현저해지기 쉽다.

특히, 상술한 정전 오프셋이나 정착 꼬리 끌기는, 종이 위의 토너의 전하가 누설되기 쉬운 경우에, 악화되기 쉽다. 따라서, 상술한 바와 같이, 자성 산화철 입자의 토너 중에서의 분산 상태 및 자성 산화철 입자 자체의 물성 제어가 중요하다.

종래, 자성 토너에 함유되는 자성 산화철에 관하여, 특정한 원소를 표면 및 내부에 함유시킴으로써, 유동성이나 고저항화를 목적으로 한 건이 다수 제안되어 있다.

예를 들어, 0.10 내지 1.00질량％의 Si를 함유하고, 표면에 실리카와 알루미나의 공침물이 존재하고, 또한 그 공침물 상에 Fe, Ti, Zr, Si, Al로부터 선택된 원소의 산화물 입자 또는 물 함유 산화물 입자가 고착된 자성 입자 분말이 개시되어 있다(특허 문헌 10).

또한, Ti와 Fe의 복합 산화철층으로 피복된 것을 특징으로 하는 산화철 입자가 개시되어 있다(특허 문헌 11).

또한, 적어도, Si와 Zn과 Ti를 함유하고, 자성 산화철의 표면으로부터 5％를 용해시켰을 때의, 각각의 용해율을 규정한 자성 산화철을 함유하는 토너가 개시되어 있다(특허 문헌 12).

이들 시도는, 최표층에 Ti나 Zn을 국재시킴으로써, 자성체의 유동성이나 고저항화를 어느 정도 달성하고 있지만, 정전 오프셋이나 꼬리 끌기에 크게 관여하는 토너의 유전 탄젠트(dielectric loss tangent)를 제어한다고 하는 점에서는 불충분하였다.

또한, 입자의 중심으로부터 표면에 연속적으로 규소 성분을 함유하고, 규소 성분과 결합한 Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 성분으로 이루어지는 금속 화합물에 의해 외각이 피복되고, 또한 외각부와 내각부에서, Fe에 대한 상기 금속 성분의 농도가 외각부 쪽이 높고, 또한 표층부 쪽이 높아지도록 구배를 부여한 마그네타이트 입자가 개시되어 있다(특허 문헌 13). 또한, 규소 성분이 노출된 코어 입자에, Al 성분을 피복한 것을 특징으로 하는 산화철 입자가 개시되어 있다(특허 문헌 14).

이들 시도는, 표면으로부터 20％ 및 40％ 용해시킨 경우의 원소의 존재량을 제어함으로써, 효과를 발휘하고 있다. 그러나, 정전 오프셋이나 꼬리 끌기에 크게 관여하는 토너의 유전 탄젠트를 제어하기 위해서는, 표면으로부터 10％ 정도까지의 표면 근방의 물성이 중요하기 때문에, 특히 표면 요철이 큰 종이 위에서의 정전 오프셋이나 정착 꼬리 끌기를 개량하기 위해서는 불충분하였다.

즉, 사용 환경에 의하지 않고, 우수한 대전 안정성을 유지하는 것은 물론, 정착 과정에 주목하여, 정전 오프셋, 정착 꼬리 끌기에 대해서 충분한 대책이 취해진 자성 산화철을 함유하는 토너가 존재하지 않는다고 하는 것이 현상(現狀)이다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 소63-184762호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평3-161761호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제2000-56518호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 제2006-113313호 공보 특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 제2006-47367호 공보 특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 제2003-255575호 공보 특허 문헌 7 : 일본 특허 공개 제2004-157342호 공보 특허 문헌 8 : 일본 특허 공개 제2002-341598호 공보 특허 문헌 9 : 일본 특허 공개 제2004-78055호 공보 특허 문헌 10 : 일본 특허 공개 평7-240306호 공보 특허 문헌 11 : 일본 특허 공개 제2004-161551호 공보 특허 문헌 12 : 일본 특허 공개 제2004-354810호 공보 특허 문헌 13 : 일본 특허 제3224774호 공보 특허 문헌 14 : 일본 특허 제3544316호 공보

따라서, 본 발명은 종래 기술에서의 상기와 같은 사정을 감안하여, 그 결점을 개선하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 목적은, 정전 오프셋 및 정착 꼬리 끌기에 대한 성능이 우수한 토너를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 대용량이며 장기 수명의 카트리지에서, 사용 후반에 방치된 경우라도, 토너의 대전의 상승이 우수하여, 높은 화상 농도가 얻어지고, 흐려짐이 발생하지 않는 양호한 화상이 얻어지는 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 토너를 사용함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 결착 수지, 왁스 및 자성 산화철을 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미립자를 갖는 토너로서,

상기 자성 산화철은,

(1) Ti 성분, Al 성분, Si 성분 및 Fe 성분을 적어도 함유하고,

(2) 상기 Ti 성분의 함유량이, Ti 원소 환산으로, 상기 자성 산화철 전체에 대하여, 0.30질량％ 이상 5.00질량％ 이하이고,

(3) 상기 Al 성분의 함유량이, Al 원소 환산으로, 상기 자성 산화철 전체에 대하여, 0.10질량％ 이상 3.00질량％ 이하이고,

(4) 상기 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 상기 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 50.0％ 이상 95.0％ 이하이고,

(5) 상기 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출한 후의 자성 산화철을 다시 산수용액으로 용해하여, 용해액을 얻고, 상기 자성 산화철이 모두 용해된 용해액 중에 함유되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 상기 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 상기 자성 산화철을 용해한 용해액(이하, Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액이라고 함) 중에 함유되는 Al 성분량과, 상기 (4)에서 용출되는 Al 성분량의 합계가, 상기 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 95.0％ 이상 100.0％ 이하이고,

(6) 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Al 성분량의 Al 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Al 성분량의 Al 원소 환산값)가, 2.0 이상 30.0 이하이고,

상기 토너는, 온도 140℃, 주파수 10㎑에서 측정된 토너의 복소 유전율로부터 산출되는 유전 탄젠트가, 1.0×10^-3 내지 5.0×10^-1인 것을 특징으로 하는 토너.

[2] 상기 자성 산화철을 상기 알칼리 수용액에 투입하여, 상기 자성 산화철에 함유되는 Si 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Si 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Si 성분량의 5.0％ 이상 30.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 토너.

[3] 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Si 성분량의 Si 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Si 성분량의 Si 원소 환산값)가, 1.0 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 토너.

[4] 상기 토너 입자가, 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 A를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 토너.

[5] 상기 토너 입자가, 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 A 및 방향족 옥시 카르복실산 또는 그 유도체의 금속 화합물 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 토너.

[6] 상기 토너 입자가, 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 A, 방향족 옥시 카르복실산 또는 그 유도체의 금속 화합물 B 및 아조계 철화합물 C를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 토너.

본 발명에 따르면, 정전 오프셋 및 정착 꼬리 끌기에 대한 성능이 우수한 토너를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 대용량이며 장기 수명의 카트리지에서, 사용 후반에 방치된 경우라도, 토너의 대전의 상승이 우수하여, 높은 화상 농도가 얻어지고, 흐려짐이 발생하지 않는 양호한 화상이 얻어지는 토너를 제공하는 것이 가능하다.

본 발명의 토너는, 결착 수지, 왁스 및 자성 산화철을 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미립자를 갖는 토너로서, 상기 자성 산화철은,

(1) Ti 성분, Al 성분, Si 성분 및 Fe 성분을 적어도 함유하고,

상기 토너는, 온도 140℃, 주파수 10㎑에서 측정된 토너의 복소 유전율로부터 산출되는 유전 탄젠트가, 1.0×10^-3 내지 5.0×10^-1인 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 토너는, 특정한 자성 산화철을 이용하고, 온도 140℃, 주파수 10㎑에서 측정된 토너의 복소 유전율로부터 산출되는 유전 탄젠트(이하, 간단히 토너의 유전 탄젠트라고도 함)가, 1.0×10^-3 내지 5.0×10^-1인 것에 의해, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명자들은, 여러 가지 검토의 결과, 특정한 자성 산화철을 사용하고, 토너의 유전 탄젠트를 상기 범위로 하는 것의 기술적 의미가 이하와 같은 것을 발견하였다. 즉, 정착 닙에 돌입하기 직전의 종이 위의 토너에서, 효과적으로 대전 완화를 억제하여, 대전량을 높은 상태 그대로 유지하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 종이에 대하여, 정전적인 흡착력이 강하게 작용함으로써, 정전 오프셋, 정착 꼬리 끌기가 발생하기 어려워진다고 하는 것이다.

즉, 정전 오프셋, 정착 꼬리 끌기의 발생을 방지하기 위해서는, 종이 위의 토너의 대전량을 높게 하고, 또한, 높은 상태 그대로 유지하는 것이 중요하다. 본 발명에서는, 특정한 자성 산화철을 사용하고, 또한, 토너의 유전 탄젠트를 1.0×10^-3 내지 5.0×10^-1로 제어함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다.

여기서, 정전 오프셋이란, 정착 닙 부근에서 용융이 불충분한 토너가 정착 부재(정착 필름) 측으로 비상함으로써 발생하는 현상이다.

특히, 토너가, 토너 입자에서의 자성체의 분산이 불충분한 토너이거나, 과잉으로 대전되기 쉬운 처방의 토너이거나 하는 경우, 과잉으로 대전된 토너가 현상 슬리브 하층에 축적되기 쉽다. 그 경우, 현상 슬리브 상의 토너 코트 상층부의 토너가 대전량을 갖기 어려워진다. 그 결과, 토너의 대전량 분포가 넓어지기 쉽다. 이에 의해, 정착 닙 돌입 전의 종이 위 토너의 대전량이 낮아지기 쉽고, 정전 오프셋이 악화되기 쉽다. 또한, 저온 저습 환경에서는, 토너가 과잉으로 대전되기 쉬울 뿐만 아니라, 토너의 정착성이 불충분해지기 쉽기 때문에, 정전 오프셋이 현저해지기 쉽다.

또한, 표면 요철이 큰 종이를 사용한 경우는, 오목부에서 용융이 불충분한 토너가 많아지기 쉬워, 정전 오프셋이 더욱 현저해지기 쉽다. 특히, 토너간의 부착력이 작용하기 어려워, 종이에 대한 정착성에서 불리한 고립 도트 화상에서 더욱 현저해진다.

한편, 정착 꼬리 끌기란, 미정착 토너 라인상이 전사된 종이가, 정착 닙부에 돌입할 때에, 종이에 포함되는 수증기가 종이의 오목부에서 폭발하여, 잇따르는 라인상을 비산시켜, 꼬리를 끌게 되는 현상이다. 여기서, 토너의 대전량이 낮은 경우, 라인 화상을 출력할 때에, 라인의 토너 적재 높이가 높아지기 쉽기 때문에, 정착 닙에 돌입할 때에, 토너가 불어 날려지기 쉬운 상태로 되어, 정착 꼬리 끌기가 악화되기 쉽다. 특히, 종이로부터 발생하는 수증기량이 많은 고온 고습 환경 하에서 현저해지기 쉽다. 또한, 토너가 밤새 방치된 후의 아침 제일 처음 스타트 업 시 등, 토너 대전량이 저하되기 쉬운 경우에 특히 현저해진다.

표면 요철이 큰 종이에서는, 오목부에 수증기가 저류되기 쉽고, 이 오목부를 중심으로 저류된 수증기가 정착 시에 폭발하기 때문에, 정착 꼬리 끌기도, 정전 오프셋과 마찬가지로, 표면 요철이 큰 종이에서 발생하기 쉽다. 특히, 고온 고습 환경 하에 방치된 종이는 수분을 많이 포함하기 때문에, 정착 꼬리 끌기를 더욱 악화시키기 쉽다.

상술한 바와 같이, 본 발명자들은, 상기 문제에 대한 해결책이, 토너의 조성에 특정한 자성 산화철을 사용하고, 또한, 그 토너의 유전 탄젠트를 특정한 범위로 제어하는 것이라는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 토너의 유전 탄젠트는, 1.0×10^-3 내지 5.0×10^-1이고, 2.0×10^-3 내지 4.8×10^-1인 것이 바람직하고, 3.0×10^-3 내지 4.6×10^-1인 것이 보다 바람직하다.

상기 토너의 유전 탄젠트가, 1.0×10^-3 내지 5.0×10^-1인 것에 의해, 종이 위의 토너가 정착 닙에 돌입하여 고온 하에 노출된 경우에서도, 토너의 대전 완화를 효과적으로 억제하는 것이 가능하기 때문에, 대전량을 유지하기 쉽고, 정전 오프셋이나 정착 꼬리 끌기가 악화되기 어렵다. 정착 닙에서, 순간적으로 열을 제공받는 토너의 거동이, 온도 140℃, 주파수 10㎑에서 측정된 토너의 복소 유전율로부터 산출되는 유전 탄젠트와 상관되는 이유는 분명하지 않지만, 아마, 종이의 오목부에 인입되어, 가열되어 있는 정착 필름에 직접 접하지 않는 토너에 대하여 순간적으로 제공되는 열이, 140℃라고 하는 온도로 근사할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 저주파수이면 노이즈가 생기기 쉬워 오차가 커지기 쉽기 때문에, 주파수 10㎑라고 하는 충분한 고주파수에서 측정하였다. 또한, 상기 토너의 유전 탄젠트는, 자성 산화철의 첨가 원소량, 원소의 존재 분포나, 후술하는 중합체 A, 화합물 B 및 화합물 C의 첨가량 등을 제어함으로써, 상기 범위로 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 자성 산화철은, 이하의 특성을 갖는다.

(1) Ti 성분, Al 성분, Si 성분 및 Fe 성분을 적어도 함유한다.

(2) 상기 Ti 성분의 함유량은, Ti 원소 환산으로, 상기 자성 산화철 전체에 대하여, 0.30질량％ 이상 5.00질량％ 이하이고, 0.30질량％ 이상 4.00질량％ 이하인 것이 바람직하며, 0.30질량％ 이상 3.00질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(3) 상기 Al 성분의 함유량은, Al 원소 환산으로, 상기 자성 산화철 전체에 대하여, 0.10질량％ 이상 3.00질량％ 이하이고, 0.10질량％ 이상 2.50질량％ 이하인 것이 바람직하며, 0.10질량％ 이상 2.00질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(4) 상기 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 상기 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 그 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량은, 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 50.0％ 이상 95.0％ 이하이고, 55.0％ 이상 95.0％ 이하인 것이 바람직하며, 60.0％ 이상 95.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(5) 상기 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출한 후의 자성 산화철을 다시 산수용액으로 용해하여, 용해액을 얻고, 그 자성 산화철이 모두 용해된 용해액 중에 함유되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 상기 자성 산화철을 용해한 용해액(이하, Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액이라고도 함) 중에 함유되는 Al 성분량과, 상기 (4)에서 용출되는 Al 성분량의 합계는, 상기 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 95.0％ 이상 100.0％ 이하이고, 96.0％ 이상 100.0％ 이하인 것이 바람직하며, 97.0％ 이상 100.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(6) 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Al 성분량의 Al 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Al 성분량의 Al 원소 환산값)는, 2.0 이상 30.0 이하이고, 2.2 이상 25.0 이하인 것이 바람직하며, 2.5 이상 20.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 (4)의 알칼리 수용액에 의한 용출 과정에서는, Fe 성분과 Ti 성분은 거의 용출되지 않는다. 즉, 최표층의 Al 성분만이 용출된다(최표층에 Si 성분을 함유하는 경우에는, Si 성분도 용출됨)고 생각된다.

또한, 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는 Al 성분량과, 상기 (4)에서 용출되는 Al 성분량의 합계는, 상기 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 95.0％ 이상 100.0％ 이하인 것이 중요하다.

상기 (4)에서 용출되는 Al 성분량(자성 산화철의 최표층의 Al 성분량)이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량에 대하여 비교적 많고, 또한, 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는 Al 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량에 대하여 적음으로써, 상기 자성 산화철은 고저항으로 되기 쉽다.

그 때문에, 이유는 분명하지 않지만, 토너 표면의 일부에, 자성 산화철이 많이 노출되어 있어도, 자성 산화철의 저항이 비교적 높기 때문에, 토너의 유전 탄젠트를 본 발명의 의도하는 범위로 제어하기 쉽고, 그 결과, 종이 위 토너의 대전량을 유지하기 쉽다.

상기 (4)에서 용출되는 Al 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 50.0％ 미만인 경우, 자성 산화철의 최표층의 Al 성분량이 적은 것을 의미하며, 자성 산화철의 저항이 저하되는 경향이 있다.

한편, 상기 (4)에서 용출되는 Al 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 95.0％를 초과하는 경우, 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는 Al 성분량이, 적어지는 경향이 있어, 고온 하에서의 유전 탄젠트를 제어하기 어렵다.

또한, 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는 Al 성분량과, 상기 (4)에서 용출되는 Al 성분량의 합계가, 상기 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 95.0％ 미만인 경우, 자성 산화철의 최표층의 Al 성분량이 적은 것을 의미하며, 자성 산화철의 저항이 저하되는 경향이 있다.

이들의 경우에는, 모두, 종이 위 토너가 고온 하에 노출되었을 때에는 특히, 토너의 대전 완화가 커지기 쉬워, 본 발명의 효과를 발휘하기 어렵다.

또한, 본 발명에서는, 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Al 성분량의 Al 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Al 성분량의 Al 원소 환산값)가, 2.0 이상 30.0 이하인 것이 중요하다.

이유는 분명하지 않지만, 그 [Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Al 성분량의 Al 원소 환산값](이하, 간단히 [Ti/Al]이라고도 함)이, 상기 범위인 것에 의해, 비로소 고온 하에서의 토너의 유전 탄젠트를 본 발명의 의도하는 범위로 제어하기 쉬워진다.

이것은 아마, 내열성이 높은 Ti 성분과, 고저항의 Al 성분의 상승 효과에 의한 것으로 추정된다. 즉, Al 성분만의 경우라도, 상온에서는 자성 산화철의 고저항화를 달성하기 쉽지만, 100℃ 이상의 고온 환경에 노출되면, Al 성분과 주위의 Fe 성분 부분을 통하여 전하가 누설되기 쉬워지고, 토너의 유전 탄젠트도 커지기 쉽다고 생각된다. 한편, 열전도율이 낮은 Ti 성분이, Al 성분의 주위에 많이 존재함으로써, 고온 환경에 노출되어도, Al 성분에 의한 고저항화가 유지되기 쉬워져, 토너의 유전 탄젠트가 커지기 어려워진다고 생각된다. 또한, Ti 성분 자체도 저항이 비교적 높기 때문에, Al 성분에 대하여 과잉으로 존재함으로써, 저저항화되게 되는 등의 폐해가 일어나기 어렵다고 생각된다.

상기 [Ti/Al]이, 2.0 미만인 경우, 자성 산화철이 열에 의한 영향을 받기 쉬워져, 토너의 고온 하에서의 유전 탄젠트가 커지기 쉽다. 한편, [Ti/Al]이, 30.0보다 큰 경우, 자성 산화철의 저항이 저하되기 쉽고, 그 결과, 토너의 유전 탄젠트가 커지기 쉽다.

이와 같이, 고온 하에서의 토너의 유전 탄젠트를 제어하기 위해서는, 상기 [Ti/Al]을 조정하는 것이 매우 중요하고, 전술한 특허 문헌 11이나 특허 문헌 12 등과 같이 Al 성분을 함유하지 않는 경우나, 특허 문헌 10, 13 및 14 등과 같이 일부에 Al이나 Ti를 함유하고 있어도, 상기 [Ti/Al]을 조정하지 않은 경우에는, 고온 하에서의 토너의 유전 탄젠트를 제어하기 어려워, 정전 오프셋이나 정착 꼬리 끌기를 개선하는 것에는 이르지 못했다.

본 발명에 사용되는 자성 산화철은, Ti 성분 및 Al 성분을, 상기 비율로 함유하는 것이 중요하다.

Ti 성분 및 Al 성분의 함유량이, 상술한 범위인 것에 의해, 자성 산화철의 최표층의 Al 성분량 및 상기 [Ti/Al]을 제어하는 것이 가능하게 된다.

Ti 성분의 함유량이, Ti 원소 환산으로, 자성 산화철 전체에 대하여, 0.30질량％ 미만인 경우, 자성 산화철의 내열성이 저하되기 쉽다. 그 결과, 토너 제조 시의 열의 영향을 받기 쉬워져, 자성 산화철의 저항이 저하되기 쉽고, 토너의 유전 탄젠트가 커지기 쉽다. 한편, 5.00질량％보다 많은 경우, 포화 자화가 저하되는 경향이 있어, 토너간의 자기 응집력이 부족함으로써, 토너를 일정 기간 사용하지 않고 방치한 후에 사용을 재개하였을 때의 흐려짐이 악화되기 쉽다.

Al 성분의 함유량이, Al 원소 환산으로, 자성 산화철 전체에 대하여, 0.10질량％ 미만인 경우, 자성 산화철의 저항이 저하되기 쉬워, 토너의 유전 탄젠트가 커지기 쉽다.

한편, 3.00질량％보다 많은 경우, 자성 산화철의 비표면적이 커지기 쉬워, 수분 흡착량이 많아짐으로써, 토너를 일정 기간 사용하지 않고 방치한 후에 사용을 재개하였을 때에 화상 농도가 저하되기 쉬워지는 등, 환경 안정성이 저하되기 쉽다.

또한, 본 발명의 자성 산화철은, Si 성분의 함유량이, Si 원소 환산으로, 자성 산화철 전체에 대하여, 바람직하게는, 0.10질량％ 이상 4.00질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.15질량％ 이상 3.50질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는, 0.20질량％ 이상 3.00질량％ 이하이다. 자성 산화철이 Si 성분을 상술한 범위에서 함유함으로써, 자성 산화철의 토너 입자 중으로의 양호한 분산성이 달성되기 쉽다.

토너 입자 중에 자성 산화철이 양호하게 분산되어 있음으로써, 토너 입자 표면의 자성 산화철의 노출량이 비교적 적어짐과 동시에, 응집하는 자성 산화철이 적어짐으로써, 토너 입자 중에서, 대전이 누설되는 루트를 저감시키는 것이 가능하게 되어, 그 결과, 토너의 대전 완화를 보다 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 산화철은, 자성 산화철을 상기 (4)와 동일한 조성의 알칼리 수용액에 투입하여, 자성 산화철에 함유되는 Si 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Si 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Si 성분량의 5.0％ 이상 30.0％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0％ 이상 27.0％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0％ 이상 25.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

자성 산화철의 최표층의 알칼리 수용액으로 용출되는 Si 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Si 성분량에 대하여, 상기 범위인 경우, 자성 산화철의 고저항이 유지되기 쉽고, 또한, 자성 산화철의 토너 입자 중으로의 양호한 분산성이 달성되기 쉽다.

자성 산화철의 최표층의 알칼리 수용액으로 용출되는 Si 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Si 성분량의 5.0％ 미만인 경우에는, 자성 산화철의 토너 입자 중으로의 분산성이 약간 저하되는 경향이 있고, 30.0％보다 많은 경우에는, 자성 산화철의 표면의 흡습성이 높아져, 출력 화상의 농도 저하가 일어나기 쉬운 경향이 있다.

또한, 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Si 성분량의 Si 원소 환산값에 대한 비[Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Si 성분량의 Si 원소 환산값](이하, 간단히 [Ti/Si]라고도 함)는, 1.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이상 4.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.4 이상 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 [Ti/Si]가 상기 범위에 있는 경우, 자성 산화철의 토너 입자 중으로의 양호한 분산성이 달성되기 쉽고, 토너의 대전 완화를 억제하기 쉬움과 동시에, 토너를 일정 기간 사용하지 않고 방치한 후에 사용을 재개하였을 때의 출력 화상의 농도 저하를 방지하기 쉽다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 산화철은, 투과형 전자 현미경 사진에 의한 관찰에서, 자성 산화철 입자가 주로 평활면을 갖지 않는 곡면으로 형성된 구형상 입자로 구성되고, 8면체 입자를 거의 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 산화철은, 후술하는 측정 방법에 기초하는 개수 평균 입경이, 0.05 내지 0.50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.40㎛이며, 더욱 바람직하게는, 0.10 내지 0.30㎛이다. 그 개수 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 토너 입자를 구성하는 결착 수지 중에서의 자성 산화철의 분산성 및 토너의 대전 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 산화철은, 후술하는 측정 방법에 기초하는 BET 비표면적이, 5.0㎡/g 이상 15.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 6.0㎡/g 이상 13.0㎡/g 이하이다. 그 BET 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 토너의 대전성에 영향을 주는 자성 산화철의 수분 흡착량을 적정화하기 쉽다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 산화철의 자기 특성으로서는, 자장 795.8㎄/m 하에서 포화 자화가 10.0 내지 200.0A㎡/㎏인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60.0 내지 100.0A㎡/㎏이며, 잔류 자화가 1.0 내지 100.0A㎡/㎏인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 20.0A㎡/㎏이며, 보자력이 1.0 내지 30.0㎄/m인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15.0㎄/m이다. 이와 같은 자기 특성을 가짐으로써, 토너가 화상 농도와 흐려짐의 균형이 잡힌 양호한 현상성을 얻을 수 있다.

본 발명의 토너에서, 상기 자성 산화철의 함유량은, 결착 수지 100질량부에 대하여, 자성 산화철이 50 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 자성 산화철이 60 내지 120질량부이다. 자성 산화철의 함유량이, 결착 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 미만으로 되는 경우에는, 흐려짐이나 문자 주변으로의 토너 비산이 악화되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 자성 산화철의 함유량이, 결착 수지 100질량부에 대하여, 150질량부보다 많은 경우에는, 현상 슬리브로부터의 토너 비상이 불충분해지기 쉬워, 화상 농도 저하의 원인으로 되기 쉽다.

본 발명에서의 각종 물성 데이터의 측정법을 이하에 상세하게 설명한다.

(Ⅰ) 상기 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 상기 자성 산화철에 함유되는 Al 성분, 또는 Si 성분을 그 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량 또는 Si 성분량의 정량 방법.

<1> 시료의 제조

자성 산화철 0.9g을 계량하고, 메틸 펜텐제 비이커에 넣는다. 다음으로, 1㏖/L의 NaOH를 25㎖ 계량하여, 비이커 중에 투입한다. 회전자를 비이커에 넣고, 뚜껑을 덮고, 핫 교반기(hot stirrer) 상에서 4시간 가온ㆍ교반(액온 70℃)한 후, 방냉한다. 방냉 후, 회전자에 부착되어 있는 자성 산화철을 포함하여, 모든 자성 산화철을 메스실린더 중에 순수(純水)로 흘려 넣는다. 순수로 액량을 125㎖로 조정한 후, 비이커에 옮겨 담아 충분히 교반시킨다. 그 후, 자석 상에 비이커를 정치하고, 상청이 투명해질 때까지 자성 산화철을 침강시킨다. 침강 후, 상청을 여과하여, 여과액을 얻는다.

<2> 측정 방법

얻어진 여과액을 ICP 발광 광도 분석 장치(상품명 : ICPS2000, 제조원 : 시마즈 세이사꾸쇼)의 유도 결합 플라즈마 중에 분무하고, 파장 288.16㎚(Si), 파장 396.15㎚(Al)에서의 발광 강도를 측정하여, 농도 기지의 검량선 액(calibration curve liquid)의 발광 강도와 비교함으로써, 그 여과액 중의 Al 원소 농도(㎎/L), Si 원소 농도(㎎/L)를 정량한다.

<3> 상기 검량선 액의 제조 방법

100mL 폴리메스 플라스크에, 4g의 NaOH, Si 성분 및 Al 성분을 첨가하고, 이온 교환수로 100mL로 정용(定容)하여, Si 성분의 Si 원소 농도가 [0 내지 50㎎/L]의 범위에 있고, Al 성분의 Al 원소 농도가 [0 내지 40㎎/L]의 범위에 있는 검량선 액을 수(數)수준 제작한다.

<4> 계산식

자성 산화철에 함유되는 Al 성분, 또는 Si 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％]) 또는 Si 성분량(Si 원소 환산값 : [질량％])은 이하의 식으로부터 산출한다.

(식) : Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％]) 또는 Si 성분량(Si 원소 환산값 : [질량％])=(L×0.125)/(S×1000)×100

단, L : 각 원소의 ICP 측정값으로부터 얻어진 각 원소의 농도(㎎/L)

S : 시료 질량 0.9(g)

(Ⅱ) Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는 각 원소의 정량 방법

<1> 시료의 제조

상기 (Ⅰ)의 [<1> 시료의 제조]에 기재된, 시료 조제 종료 후의 비이커 내에 침강한 자성 산화철, 즉, 자성 산화철에 함유되는 Al 성분, 또는 Si 성분을 알칼리 수용액으로 용출한 후의 자성 산화철을 모아 건조시킨다. 얻어진 자성 산화철의 건조물을 25g 계량하고, 5L 유리 비이커에 넣는다. 다음으로, 0.5㏖/L의 H₂SO₄를 5L 첨가하여 교반하면서, 워터 배스(water bath) 중에서 실온으로부터 80℃까지 서서히 승온시켜, 그 자성 산화철을 표면으로부터 서서히 용해하여, 용해액을 얻는다. 여기서, 특히, 자성 산화철이 모두 용해된 용해액 중에 함유되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 자성 산화철을 용해한 용해액(Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액이라고 함)을 취득한다. 얻어진 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액(슬러리)을 25㎖ 채취한다. 채취한 슬러리를 0.1㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, 여과액을 얻는다.

<2> 측정 방법

얻어진 여과액을, ICP 발광 광도 분석 장치(상품명 : ICPS2000, 제조원 : 시마즈 세이사꾸쇼)의 유도 결합 플라즈마 중에 분무하고, 파장 288.16㎚(Si), 파장 396.15㎚(Al), 파장 334.94㎚(Ti), 파장 259.94㎚(Fe)에서의 발광 강도를 측정하여, 농도 기지의 검량선 액의 발광 강도와 비교함으로써, 그 여과액 중의 Si 원소 농도(㎎/L), Ti 원소 농도(㎎/L), Al 원소 농도(㎎/L), Fe 원소 농도(㎎/L)를 정량한다.

<3> 상기 검량선 액의 제조 방법

1000mL 폴리메스 플라스크에, 51g의 H₂SO₄, Fe 성분, Si 성분, Al 성분 및 Ti 성분을 첨가하고, 이온 교환수로 1000mL로 정용하여, Fe 성분의 Fe 원소 농도가 [100 내지 4000㎎/L]의 범위에 있고, Si 성분의 Si 원소 농도가 [0 내지 150㎎/L]의 범위에 있고, Al 성분의 Al 원소 농도가 [0 내지 40㎎/L]의 범위에 있고, Ti 성분의 Ti 원소 농도가 [0 내지 30㎎/L]의 범위에 있는 검량선 액을 수수준 제작한다.

<4> 계산식

상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Si 성분량(Si 원소 환산값 : [질량％]), Ti 성분량(Ti 원소 환산값 : [질량％]), Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％]), 및 Fe 성분량(Fe 원소 환산값 : [질량％])은 다음 식을 사용하여 산출한다.

(식) : Si 성분량(Si 원소 환산값 : [질량％]), Ti 성분량(Ti 원소 환산값 : [질량％]), Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％]), 또는 Fe 성분량(Fe 원소 환산값 : [질량％])

=(L×5)/(S×1000)×100

S : 시료 질량 25(g)

(Ⅲ) 자성 산화철에 함유되는 전체 Si 성분량(Si 원소 환산값[질량％]), 전체 Ti 성분량(Ti 원소 환산값 : [질량％]), 또는 전체 Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％])의 정량 방법.

<1> 시료의 제조

자성 산화철 1.00g을 계량하여 100mL 테플론 비이커에 넣는다. 다음으로 물 10mL, 농염산 16mL를 첨가한 후, 가열하여, 자성 산화철을 모두 용해한다. 냉각 후, 불화 수소산(1+1)을 4mL 첨가하고, 20분 방치한다. 다음으로, 얻어진 용액을 100mL 폴리메스 플라스크에 옮겨 담아, 계면 활성제(상품명 : 트리톤X [10g/L])를 1mL 첨가하고 100mL로 메스 업한다.

<2> 측정 방법

상기 제조된 시료 용액을 ICP 발광 광도 분석 장치(상품명 : ICPS2000, 제조원 : 시마즈 세이사꾸쇼)의 유도 결합 플라즈마 중에 분무하고, 파장 288.16㎚(Si), 파장 396.15㎚(Al), 파장 334.94㎚(Ti)에서의 발광 강도를 측정하여, 농도기지의 검량선 액의 발광 강도와 비교함으로써, 그 시료 용액 중의 Si 원소(㎎/L), Ti 원소(㎎/L), Al 원소(㎎/L)를 정량한다.

<3> 상기 검량선 액의 제조 방법

1000mL 폴리메스 플라스크에, 16mL의 HCl, 4mL의 HF(1+1), 1mL의 계면 활성제(1％ 트리톤X), 650㎎의 Fe, Si 성분, Al 성분 및 Ti 성분을 첨가하고, 이온 교환수로 1000mL로 정용하여, Si 성분의 Si 원소 농도, Al 성분의 Al 원소 농도 및 Ti 성분의 Ti 원소 농도가 각각 [0 내지 200㎎/L]의 범위에 있는 검량선 액을 수수준 제작한다.

<4> 계산식

자성 산화철에 함유되는 전체 Si 성분량(Si 원소 환산값[질량％]), 전체 Ti 성분량(Ti 원소 환산값 : [질량％]), 또는 전체 Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％])은 다음 식을 사용하여 산출한다.

(식) : 전체 Si 성분량(Si 원소 환산값[질량％]), 전체 Ti 성분량(Ti 원소 환산값 : [질량％]), 또는 전체 Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％])

=(L×0.1)/(S×1000)×100

S: 시료 질량 1.00(g)

본 발명에서 사용되는, 자성 산화철에 함유되는, (전체) Ti 성분량(Ti 원소 환산값 : [질량％]), 또는 (전체) Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％])은, 상기 (Ⅲ)의 방법에 의해 산출된다.

본 발명에서 사용되는, 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 그 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량의, 그 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량에 대한 비율(％), 또는, 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 자성 산화철에 함유되는 Si 성분을 그 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Si 성분량의, 그 자성 산화철에 함유되는 전체 Si 성분량에 대한 비율(％)은, 상기 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)의 결과로부터 산출된다.

본 발명에서 사용되는, 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 알칼리 수용액으로 용출한 후의 자성 산화철을 다시 산수용액으로 용해하여, 용해액을 얻고, 자성 산화철이 모두 용해된 용해액 중에 함유되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 자성 산화철을 용해한 용해액(Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액) 중에 함유되는 Al 성분량과, 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 그 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량과의 합계의, 그 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량에 대한 비율(％)은, 상기 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 결과로부터 산출된다.

본 발명에서 사용되는, 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Al 성분량의 Al 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Al 성분량의 Al 원소 환산값), 또는, 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Si 성분량의 Si 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Si 성분량의 Si 원소 환산값)는, 상기 (Ⅱ)의 결과로부터 산출된다.

(Ⅳ) 자성 산화철의 개수 평균 입경의 측정 방법

투과형 전자 현미경을 사용하여, 배율 30000배로, 자성 산화철의 사진을 촬영한다. 그 사진에 촬영된 자성 산화철 입자를 무작위로 100개 선택하고, 그 페렛(Feret) 직경을 계측하고, 그 평균값으로써, 개수 평균 입경으로 한다.

(Ⅴ) 자성 산화철의 비표면적의 측정 방법

비표면적 측정 장치 오토소브(AUTOSORB)1(유아사 아이오닉스사제)을 사용하여, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출한다.

(Ⅵ) 자성 산화철의 자기 특성의 측정 방법

진동 시료형 자력계(VSM-3S-15, 도에이 고교사제)를 사용하여, 외부 자장 795.8㎄/m 하에서 측정한다.

(Ⅶ) 토너 및 결착 수지의 유전 탄젠트의 측정 방법

4284A 프리시전 LCR 미터(휴렛팩커드사제)를 사용하여, 1㎑ 및 1㎒의 주파수에서 하기 ARES를 교정한 후, 주파수 10㎑에서의 복소 유전율의 측정값으로부터 유전 탄젠트(tanδ=ε"/ε')를 산출한다.

시료(토너 또는 결착 수지)를 0.7g 칭량하고, 39200㎪(400㎏/㎠)의 하중을 2분간 가하여, 직경 25㎜, 두께 1㎜ 이하(바람직하게는 0.5 내지 0.9㎜)의 원반 형상의 측정 시료로 성형한다. 이 측정 시료를 직경 25㎜의 유전율 측정 지그(전극)를 장착한 ARES(레오메트릭 사이언티픽 에프이사제)에 장착하고, 온도 130℃까지 가열하여 용융 고정한다. 그 후, 온도 25℃까지 냉각하고, 0.49N(50g)의 하중을 가한 상태에서 10㎑의 주파수 일정으로 하여, 매분 2℃의 승온 속도로 15초마다 측정값을 취득하면서, 150℃까지 가열하고, 140℃에서의 복소 유전율의 측정값을 기록하였다.

본 발명에서 사용되는 자성 산화철의 제조 방법에 대하여 예시하지만, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

(제1 공정)

황산제1철 수용액, 규산 소다, 수산화나트륨 및 물을 혼합하여, 혼합 용액을 제조한다. 이 혼합 용액의 온도를 90℃로 유지하고, 또한 pH를 6 내지 9로 유지하면서 공기를 불어 넣어, 액 중에 생성한 수산화제1철을 습식 산화한다. 수산화제1철이, 당초의 양에 대하여, 70 내지 90％ 소비된 시점에서 생성된 마그네타이트 입자의 중심 영역의 형성을 확인한다.

(제2 공정)

제1 공정을 행하고 있는 도중에, 액 중에서의 미반응의 수산화제1철의 농도를 조사함으로써 산화 반응의 진행률을 조사하여, 상기 수산화제1철이, 당초의 양에 대하여 70 내지 90％ 소비된 시점을 특정한다. 특정된 시점에서, 제1 공정에서 사용한 것과 동 농도의 황산제1철 수용액과, 황산티타닐, 황산알루미늄을 그 용액에 첨가하고, 물을 더 첨가하여 액량을 조정한다. 이것에, 수산화나트륨을 첨가하여 용액의 pH를 9 내지 12로 조정한다. 이 용액에는, 제1 공정에서 첨가한 규산 소다가 잔존하고 있다. 액온 90℃에서 공기를 불어 넣어 습식 산화를 진행시켜, 중간 영역을 생성시킨다.

(제3 공정)

제2 공정을 행하고 있는 도중에, 액 중에서의 미반응의 수산화제1철이, 95 내지 99％ 소비된 시점에서 공기의 취입을 정지하고, 규산 소다 및 황산알루미늄을 그 용액에 첨가한다. 또한, 희황산을 첨가하여 액의 pH를 5 내지 9로 조정한다.

(제4 공정)

이와 같이 하여 얻어진 마그네타이트 입자를, 통상의 방법에 의해 세정, 여과하고, 또한 건조시킨 후에 분쇄하여, 본 발명에 사용되는 자성 산화철을 얻는다.

또한, 본 발명에 사용되는 자성 산화철은, 특히

<1> 제1 공정에서, 수산화제1철이, 당초의 양에 대하여, 70 내지 90％ 소비된 시점에서 제2 공정으로 이행하고,

<2> 제2 공정에서, 황산티타닐을 첨가하고, 그 때의 황산티타닐과 황산알루미늄의 양을 적절히 조정하고, 또한,

<3> 제2 공정에서의 pH를 9 내지 12로 조정하고, 또한,

<4> 수산화제1철이, 95 내지 99％ 소비된 시점에서 제3 공정으로 이행하고,

<5> 제3 공정에서, 규산 소다와 황산알루미늄의 첨가량을 적절히 조정함으로써, 상기 특성을 부여하는 것이 가능하다.

본 발명의 토너의 대전성은 플러스 마이너스 중 어느 쪽이라도 되지만, 결착 수지 자체는 마이너스 대전성이 높으므로, 마이너스 대전성 토너인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 목적을 달성하는 데 있어서, 본 발명의 토너에 사용되는 토너 입자는, 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 A(이하, 중합체 A라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.

고온 하에서는, 자성 산화철의 분산 상태 및 그 밖의 재료의 영향에 의해, 토너의 유전 탄젠트가 커져, 대전 완화가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 그러나, 상기 중합체 A를 함유시킴으로써, 이유는 분명하지 않지만, 고온 하에서의 토너의 유전 탄젠트를 본 발명의 범위로 제어하기 쉬워진다.

하전 제어 수지인 상기 중합체 A를 단독으로 토너에 함유시키면, 사용 환경이나 사용 상황에 따라서는, 토너가 과잉으로 대전되기 쉬워진다. 특히, 최근의 레이저 빔 프린터에서 채용되어 있는 탄성 블레이드를 채용한 현상기에서는 그 경향이 현저해지기 쉬웠다. 그러나, 본 발명에서, 상기 중합체 A와 상기 자성 산화철을 동시에 사용함으로써, 토너의 과잉 대전이 억제되어, 토너의 유전 탄젠트를 적절하게 제어하기 쉬운 것을 발견하였다.

또한, 본 발명에서, 본 발명의 토너에 사용되는 토너 입자는, 상기 중합체 A 및 방향족 옥시 카르복실산 또는 그 유도체의 금속 화합물 B(이하, 화합물 B라고도 함)를 동시에 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 토너의 유전 탄젠트를 보다 제어하기 쉽고, 상기 중합체 A를 첨가하는 것에 의한 토너의 과잉 대전을 효과적으로 억제할 수 있어, 농도나 흐려짐 등의 현상성과 양립시키기 쉽다.

상기 화합물 B는, 토너 입자 제조의 용융 혼련 공정에서 결착 수지의 카르복실기와 상호 작용, 즉 배위자의 교환 반응으로 추정되는 일종의 착(錯) 형성 반응을 행하여, 토너 입자의 결착 수지에 가교 구조를 형성한다. 그 결과, 용융 혼련 공정에서 적당한 전단력이 가해져, 중합체 A가 토너 입자 중에 미세 분산되기 쉬워, 중합체 A의 첨가 효과를 보다 발휘하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에서, 본 발명의 토너에 사용되는 토너 입자는, 상기 중합체 A, 상기 화합물 B 및 아조계 철화합물 C(이하, 화합물 C라고도 함)를 동시에 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 토너의 유전 탄젠트를 더욱 제어하기 쉽고, 상기 중합체 A를 첨가하는 것에 의한 토너의 과잉 대전을 효과적으로 억제할 수 있어, 농도나 흐려짐 등의 현상성과 양립시키기 쉽다.

명확하지는 않지만, 3자를 동시에 함유시킨 경우에, 효과를 발현하는 이유는 이하와 같이 생각된다.

중합체 A는, 화합물 B 및 화합물 C에 비해, 토너로의 대전량 부여능이 큰 경향이 있다. 본 발명자들은, 화합물 C는, 중합체 A와 병용한 경우에, 중합체 A의 주위에 공존함으로써, 중합체 A에 의한 토너의 과잉 대전을 억제하도록 하는 작용이 있다고 추정한다.

한편, 상술한 바와 같이, 화합물 B는, 토너 입자 제조의 용융 혼련 공정에서 가교 구조를 형성하기 때문에, 용융 혼련 공정에서 적당한 전단력이 가해진다. 그 결과, 중합체 A의 주위에, 화합물 C가 보다 미세 분산되기 쉬워진다. 또한, 토너 입자 전체에서, 중합체 A와 화합물 C가 균일하게 분산되기 쉬워진다. 본 발명의 목적으로 하는 효과를 발현하기 위해서는, 이 중합체 A와 화합물 C의 높은 균일 분산성을 달성하는 것이 바람직하다.

상기 중합체 A로서는, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘하는 점에서, 특히 스티렌계 단량체 및 아크릴계 단량체와 술폰산 함유 아크릴아미드 단량체와의 공중합체(술폰산기 함유 공중합체)가 바람직하게 사용된다.

중합체 A에 사용되는 스티렌계 단량체 및 아크릴계 단량체로서는, 비닐계 공중합체를 생성하기 위해서 사용되는 공지의 비닐계 단량체 중으로부터 적절히 선택된다. 바람직하게는 스티렌과 아크릴산에스테르, 또는, 스티렌과 메타크릴산에스테르와의 조합을 들 수 있다.

중합체 A에 사용되는 술폰산 함유 아크릴아미드계 단량체로서는, 2-아크릴아미드프로판술폰산, 2-아크릴아미드-n-부탄 술폰산, 2-아크릴아미드-n-헥산 술폰산, 2-아크릴아미드-n-옥탄 술폰산, 2-아크릴아미드-n-도데칸 술폰산, 2-아크릴아미드-n-테트라 데칸 술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸페닐에탄 술폰산, 2-아크릴아미드-2-(4-클로로페닐)프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-카르복시메틸 프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-(2-피리딘)프로판술폰산, 2-아크릴아미드-1-메틸프로판술폰산, 3-아크릴아미드-3-메틸 부탄 술폰산, 2-메타크릴아미드-n-데칸 술폰산, 2-메타크릴아미드-n-테트라 데칸 술폰산 등을 들 수 있다. 이 중에서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 대전성의 면에서 보다 바람직하다.

중합체 A를 합성할 때에 사용되는 중합 개시제로서는, 상술한 비닐계 공중합체를 생성할 때에 사용되는 개시제 중으로부터 적절히 선택된다. 바람직하게는 과산화물 개시제가 사용된다.

또한, 중합체 A의 합성 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등, 어느 쪽의 방법도 사용 가능하지만, 저급 알코올을 함유하는 유기 용제 중에서 공중합시키는 용액 중합이 바람직하다.

스티렌계 단량체 및 아크릴계 단량체와 술폰산 함유 아크릴아미드계 단량체와의 공중합 질량비는, 스티렌계 단량체 및 아크릴계 단량체 : 술폰산 함유 아크릴아미드계 단량체=98 : 2 내지 80 : 20인 것이 바람직하다. 술폰산 함유 아크릴아미드계 단량체의 비율이 2질량％보다도 적은 경우에는, 충분한 대전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 20질량％보다도 많은 경우에는, 환경 안정성이 불안정해지는 경우가 있다.

중합체 A의 산가(㎎KOH/g)는 3.0 내지 80.0이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5.0 내지 50.0이며, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 40.0이다. 중합체 A의 산가가 3.0 미만인 경우에는, 전하 제어 작용을 얻기 어려워지는 경향이 있고, 또한 환경 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 중합체 A의 산가가 80.0을 초과하는 경우에는, 고온 고습 하에서 수분의 영향을 받기 쉬워 환경 안정성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 A의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 내지 200000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 17000 내지 100000이며, 더욱 바람직하게는, 27000 내지 50000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 미만인 경우에는, 중합체 A가 결착 수지 중에 상용하거나, 혹은, 미세 분산 상태로 되어, 대전 특성에의 영향이 크지 않고, 또한, 토너의 유동성, 전사성을 저하시키는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 200000을 초과하는 경우에는, 중합체 A가 결착 수지와 상 분리하기 쉬워, 환경 안정성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 A의 유리 전이점(Tg)은 30℃ 내지 120℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50℃ 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는, 70℃ 내지 95℃이다.

중합체 A의 유리 전이점(Tg)이 30℃ 미만인 경우에는, 토너의 유동성, 보존성, 전사성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 유리 전이점(Tg)이 120℃를 초과하는 경우에는, 토너 인자율이 많은 화상을 출력할 때의 정착성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서, 상기 중합체 A 및 결착 수지의 「GPC에 의한 분자량 및 분자량 분포」는 이하의 방법에 의해 측정된다. 또한, 중합체 A의 토너 입자로부터의 추출은 특별히 제한되는 것은 아니고, 임의의 방법을 이용할 수 있다.

우선, 실온에서 24시간에 걸쳐, 샘플을 테트라히드로푸란(THF)에 용해한다. 그리고, 얻어진 용액을, 기공 직경(pore diameter)이 0.2㎛의 내용제성 멤브레인 필터 「마이쇼리(Maishori) 디스크」(도소사제)로 여과하여 샘플 용액을 얻는다. 또한, 샘플 용액은, THF에 가용한 성분의 농도가 약 0.8질량％로 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 측정한다.

장치 : HLC8120 GPC(검출기 : RI)(도소사제)

컬럼 : Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7연속 컬럼(쇼와 덴꼬사제)

용리액 : 테트라히드로푸란(THF)

유속 : 1.0㎖/min

오븐 온도 : 40.0℃

시료 주입량 : 0.10㎖

시료의 분자량의 산출 시에는, 표준 폴리스티렌 수지(상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사제)를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

본 발명에서, 상기 중합체 A 및 결착 수지의 「유리 전이점」은, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(티에이 인스트루먼트사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 측정은, 1회 승온, 강온시켜 전(前)이력을 취한 후, 온도 속도 10℃/min으로, 승온시켰을 때에 측정되는 DSC 곡선을 사용한다. 이 승온 과정에서, 온도 40 내지 100℃의 범위에서 비열 변화가 얻어진다. 이 때의 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스 라인의 중간점을 통과하는 선과 DSC 곡선과의 교점을, 본 발명에서의 중합체 A 및 결착 수지의 유리 전이점(Tg)으로 한다.

본 발명에서, 상기 중합체 A 및 결착 수지의 「산가」는 이하와 같이 구한다.

산가는 시료(1g)에 함유되는 산을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 ㎎수이다. 그 산가는 JIS K 0070-1992에 준하여 측정되지만, 구체적으로는, 이하의 수순에 따라서 측정한다.

(1) 시약의 준비

페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol％) 90㎖에 녹이고, 이온 교환수를 첨가하여 100㎖로 하여, 페놀프탈레인 용액을 얻는다.

특급 수산화칼륨 7g을 5㎖의 물에 녹이고, 에틸알코올(95vol％)을 첨가하여 1ℓ로 한다. 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록, 내알칼리성의 용기에 넣어서 3일간 방치한 후, 여과하여, 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은, 내알칼리성의 용기에 보관한다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터는, 0.1몰/ℓ 염산 25㎖를 삼각 플라스크에 취하고, 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 중화에 요한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 구한다. 상기 0.1몰/ℓ 염산은, JIS K 8001-1998에 준하여 작성된 것을 사용한다.

(2) 조작

(A) 본 시험

분쇄한 시료(중합체 A 또는 결착 수지) 2.0g을 200㎖의 삼각 플라스크에 정칭하고, 톨루엔/에탄올(2 : 1)의 혼합 용액 100㎖을 첨가하고, 5시간에 걸쳐 용해한다. 계속해서, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정한다. 또한, 적정의 종점은, 지시약의 연한 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.

(B) 공(空)시험

시료를 사용하지 않는[즉, 톨루엔/에탄올(2 : 1)의 혼합 용액만으로 함] 것 이외는, 상기 조작과 마찬가지의 적정을 행한다.

(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여, 산가를 산출한다.

A=[(C-B)×f×5.61]/S

여기서, A : 산가(㎎KOH/g), B : 공시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(㎖), C : 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(㎖), f : 수산화칼륨 용액의 팩터, S : 시료(g)이다.

본 발명에서, 상기 중합체 A는, 그대로 사용할 수 있지만, 공지의 분쇄 수단에 의해 분쇄하여 입경을 균일화하는 것이, 다른 재료와의 상용성ㆍ분산성 향상으로 되어 바람직하다. 분쇄 입자 직경으로서는, 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하로 함으로써, 다른 재료와의 분산이 양호해지기 쉽다.

상기 중합체 A는, 결착 수지 100질량부당 0.80 내지 6.0질량부 함유되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.90 내지 4.5질량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0질량부이다.

상기 화합물 C로서는, 하기 일반식으로 표시되는 아조계 철화합물이, 대전량을 높게, 안정적으로 제공하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

[식 중, X₂ 및 X₃은 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 k'는 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y₁ 및 Y₃은 수소 원자, C₁ 내지 C₁₈의 알킬, C₂ 내지 C₁₈의 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산, 카르복시에스테르, 히드록시, C₁ 내지 C₁₈의 알콕시, 아세틸 아미노, 벤조일, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, l 및 l'는 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y₂ 및 Y₄는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고(상기의 X₂와 X₃, k와 k', Y₁과 Y₃, l과l', Y₂와 Y₄는 동일해도 상이해도 됨), A''⁺는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 수소 이온 또는 그들의 혼합 이온을 나타냄]

상기 식에서, A''⁺는 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 수소 이온 또는 그들의 혼합 이온을 나타내지만, 본 발명에서는, 이유는 분명하지 않지만, 중합체 A에 의한 토너의 과잉 대전을 억제한다고 하는 점에서는, 나트륨 이온인 것이 바람직하다.

다음으로, 아조계 철화합물의 구체예를 나타낸다.

그 중에서도, 상기 아조계 철화합물(1) 식으로 표시되는 것이, 중합체 A에 의한 토너의 과잉 대전 억제 효과라고 하는 점에서 바람직하다. 아조계 철화합물(1)은, Cl 원소를 타깃으로 함으로써, 토너 중의 함유량을 특정하는 것이 가능하다.

상기 아조 철화합물(화합물 C)의 사용량으로서는, 결착 수지 100질량부에 대하여 0.10 내지 5.0질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 4.0질량부이다.

상기 화합물 B로서는, 하기 일반식으로 나타낸 방향족 옥시 카르복실산 또는 그 유도체의 금속 화합물 B를 들 수 있다.

다음으로, 그 히드록시 카르본산 금속 화합물의 구체예를 나타낸다.

그 중에서도, 중심 금속으로서 Al 원소, Zn 원소, Zr 원소의 것이, 대전량이 높기 때문에 바람직하고, 특히, 중심 금속으로서 Al 원소의 것이, 상기 중합체 A와 화합물 C의 대전을 저해하는 일이 없을 정도로, 비교적 높은 대전량을 갖기 때문에, 바람직하다.

상기 화합물 B의 사용량으로서는, 결착 수지 100질량부에 대하여, 0.10 내지 2.0질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.15 내지 1.5질량부이다. 특히, 가교 구조의 형성과 중합체 A와 화합물 C의 균일 분산성의 점에서, 0.20질량부 이상 1.0질량부 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용되는 토너 입자는, 상술한 이유로, 중합체 A, 화합물 B 및 화합물 C를 모두 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이들을 모두 함유하는 경우에는, 결착 수지 100질량부에 대한, 중합체 A, 화합물 B 및 화합물 C의 함유량을, 각각 MA(질량부), MB(질량부), MC(질량부)로 한 경우, 하기 식(1) 내지 (3)을 만족시키는 것이, 특히 바람직하다.

식(1) : 8.0>MA/MB>1.5

(보다 바람직하게는, 7.0>MA/MB>1.8, 더욱 바람직하게는, 6.0>MA/MB>2.0)

식(2) : 5.0>MA/MC>0.80

(보다 바람직하게는, 4.5>MA/MB>0.90, 더욱 바람직하게는, 4.0>MA/MB>1.0)

식(3): MA>MC>MB

또한, 보다 바람직하게는, 하기 식(4)를 만족시키는 것이다.

식(4) : 1.0×10¹>MC/MB>1.2

(보다 바람직하게는, 8.0>MA/MB>1.3, 더욱 바람직하게는, 6.0>MA/MB>1.4)

상기 식(1) 내지 (4)를 만족시키도록, 중합체 A, 화합물 B 및 화합물 C를 첨가함으로써, 본 발명이 의도하는 효과를 보다 얻기 쉽다.

또한, 토너의 대전성과 정착성의 양립의 점에서, 바람직하게는, 상기 MA, MB 및 MC가 하기 식(5)를 만족시키는 것이 바람직하다.

식(5) : 5.0>MA+MB+MC>1.0

MA+MB+MC≥5.0의 경우, 결착 수지에 대한 중합체 A, 화합물 B, 화합물 C의 총량이 과잉으로 되어, 토너의 정착성을 저해하기 쉽다. 한편, MA+MB+MC≤1.0의 경우, 대전 부여능이 부족하여, 대전 안정성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.

이와 같이, 본 발명에서는, 중합체 A와 화합물 B 및 화합물 C를 동시에 함유시키는 것이 바람직하지만, 이 3자를 이하에 나타내는 바와 같은 특정의 관계식을 만족시키도록 함유시키는 것이 특히 바람직하다.

즉, 상기 토너의 형광 X선 측정에 의해 얻어지는 원소 강도에서, 황 원소의 강도[Is]와, Cl 원소 강도[Ia] 및, 원소 b군(Al, Zn, Zr) 중, 최대 강도를 나타내는 원소 강도[Ib]가, 특정한 관계를 만족시키는 것이, 본 발명의 효과를 발휘하는 데 있어서 특히 바람직하다.

우선, 토너 입자 중에서의 중합체 A의 함유량과, 화합물 C의 함유량을, 상기 토너의 형광 X선 측정에 의해 얻어지는 원소 강도에서, 황 원소의 강도[Is]와, Cl 원소 강도[Ia]가, 하기 식(6)을 만족시키도록, 조정하는 것이 바람직하다.

식(6) : 0.10<Is/Ia<0.80

보다 바람직하게는, 0.12<Is/Ia<0.70, 더욱 바람직하게는, 0.15<Is/Ia<0.60이다.

(단, Is, Ia는, 전체 토너 중의 강도로부터, 토너 중의 착색제 유래의 강도를 뺀 값)

Is/Ia가 상기 범위인 것에 의해, 중합체 A와 화합물 C가, 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서, 적정량 들어 있게 되어, 중합체 A, 화합물 C의 첨가 효과가 명확해지기 쉽다.

또한, 토너 입자 중에서의 중합체 A의 함유량과, 화합물 B의 함유량을, 상기 토너의 형광 X선 측정에 의해 얻어지는 원소 강도에서, 황 원소의 강도[Is]와, 원소 b군(Al, Zn, Zr) 중, 최대 강도를 나타내는 원소 강도[Ib]가 하기 식(7)을 만족시키도록, 조정하는 것도 바람직하다.

식(7) : 0.30<Is/Ib<1.0

보다 바람직하게는, 0.35<Is/Ib<0.95, 더욱 바람직하게는, 0.40<Is/Ib<0.90이다.

(단, Is, Ib는, 전체 토너 중의 강도로부터, 토너 중의 착색제 유래의 강도를 뺀 값)

Is/Ib가 상기 범위인 것에 의해, 중합체 A와 화합물 B가, 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서, 적정량 들어 있게 되어, 중합체 A, 화합물 B의 첨가 효과가 명확해지기 쉽다. 즉, 대전 부여능에 영향을 미치는 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기에 의한 적정한 가교 구조가 많이 형성되기 때문에, 토너의 대전량 분포가 넓어지기 어렵다.

또한, Is, Ia, Ib가, 본 발명의 효과를 보다 발휘한다고 하는 점에서, 하기 식(8)을 만족시키는 것이 바람직하다.

식(8) : 2.0<(Is+Ia)/Ib<1.0×10¹

(Is+Ia)/Ib가 상기 범위인 것에 의해, 토너 입자 제조에서의 용융 혼련 시에 전단력이 적절하게 가해짐으로써, 중합체 A와 화합물 C의 높은 균일 분산성이 달성되기 쉬워지고, 또한, 중합체 A와 화합물 C를 적정량 함유하는 가교 구조가 형성되기 때문에, 토너의 대전량 분포가 넓어지기 어렵다.

각 원소의 형광 X선의 측정은, JIS K 0119-1969에 준하지만, 구체적으로는 이하와 같다.

측정 장치로서는, 파장 분산형 형광 X선 분석 장치 「Axios」(피날리티컬사제)와, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속의 전용 소프트웨어 「SuperQ ver.4.0F」(피날리티컬사제)를 사용한다. 또한, X선 관구의 애노드로서는 Rh를 사용하고, 측정 분위기는 진공, 측정 직경(콜리메이터 마스크 직경)은 27㎜, 측정 시간 10초로 한다. 또한, 경원소를 측정하는 경우에는 프로포셔널 카운터(PC), 중원소를 측정하는 경우에는 신틸레이션 카운터(SC)에 의해 검출한다.

측정 샘플로서는, 전용의 프레스용 알루미늄 링 안에 토너 약 4g을 넣어서 평평하게 고르고, 정제 성형 압축기 「BRE-32」(마에카와 시험기 제작사제)를 사용하여, 20㎫로, 60초간 가압하여, 두께 약 2㎜, 직경 약 39㎜로 성형한 펠릿을 사용한다. 상기 조건에서 측정을 행하고, 얻어진 X선의 피크 위치에 기초하여 원소를 동정하고, 단위 시간당의 X선 광자의 수인 계수율(단위 : cps)로부터 그 농도를 산출한다.

본 발명에서는, 사용하는 자성 산화철에도, Is, Ia, Ib에 관계되는 원소를 함유하는 경우가 있기 때문에, 형광 X선 강도, Is, Ia, Ib는, 전체 토너 중의 강도로부터, 토너 중의 자성 산화철 유래의 강도를 뺀 값이다.

바람직하게는, 사용하는 자성 산화철 단체 및 토너를 각각 따로따로 형광 X선 분석하고, 강도차를 취하는 것이 좋지만, 예를 들어, 토너를 THF 등의 용매에 넣어, 하룻밤 이상 정치한 후, 자석을 사용하여, 자성 산화철을 분리하고, 자성 산화철 이외의 부분을 포집하여, 형광 X선 분석함으로써, 전체 토너 중의 강도로부터, 토너 중의 자성 산화철 유래의 강도를 뺀 Is, Ia, Ib를 아는 것이 가능하다.

본 발명의 토너는, 결착 수지, 왁스 및 자성 산화철을 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미립자를 갖는 토너이다.

상기 결착 수지로서는, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 대전성과 정착성의 양립의 관점에서, 폴리에스테르 수지 혹은 비닐계 수지를 함유하는 것이 바람직하지만, 특히, 폴리에스테르 유닛을 갖는 수지를 사용함으로써, 정착성이 유리하게 되어 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 조성은 이하와 같다.

2가의 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 하기 식(A)으로 나타내어지는 비스페놀 및 그 유도체, 하기 식(B)으로 나타내어지는 디올류를 들 수 있다.

2가의 산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산 등의 벤젠 디카르복실산류 또는 그 무수물, 저급 알킬에스테르; 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그 무수물, 저급 알킬에스테르; n-도데세닐숙신산, n-도데실숙신산 등의 알케닐숙신산류 혹은 알킬숙신산류, 또는 그 무수물, 저급 알킬에스테르; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류 또는 그 무수물, 저급 알킬에스테르; 등의 디카르복실산류 및 그 유도체를 들 수 있다.

본 발명에서는, 방향족 카르복실산 화합물을 90몰％ 이상 함유한 카르복실산 성분과, 알코올 성분을 축중합한 폴리에스테르이며, 방향족 카르복실산 화합물의 80몰％ 이상이, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것이, 이유는 분명하지 않지만, 자성 산화철이나 왁스 등의 내첨제의 균일한 분산성을 높인다고 하는 점에서 바람직하다.

또한, 가교 성분으로서 작용하는 3가 이상의 알코올 성분이나 3가 이상의 산 성분을 단독으로 사용하거나, 혹은 병용하는 것이, 자성 산화철이나 왁스 등의 내첨제의 보다 균일한 분산성을 달성하는 데 있어서 바람직하다.

3가 이상의 다가 알코올 성분으로서는, 소르비톨, 1, 2, 3, 6-헥산테트롤, 1, 4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1, 2, 4-부탄트리올, 1, 2, 5-펜탄 트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판 트리올, 2-메틸-1, 2, 4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1, 3, 5-트리히드록시 벤젠 등을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1, 2, 4-벤젠 트리카르복실산, 1, 2, 5-벤젠 트리카르복실산, 2, 5, 7-나프탈렌 트리카르복실산, 1, 2, 4-나프탈렌 트리카르복실산, 1, 2, 4-부탄 트리카르복실산, 1, 2, 5-헥산 트리카르복실산, 1, 3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌 카르복실)메탄, 1, 2, 7, 8-옥탄 테트라카르복실산, 엠폴 3량체산 및 이들의 무수물, 저급 알킬에스테르; 하기 식(C)로 나타내어지는 테트라카르복실산 등 및 이들의 무수물, 저급 알킬에스테르 등의 다가 카르복실산류 및 그 유도체를 들 수 있다.

(식 중 X는 탄소수 3 이상의 측쇄를 1개 이상 갖는 탄소수 5 내지 30의 알킬렌기 또는 알케닐렌기)

상기 알코올 성분으로서는 40 내지 60㏖％, 바람직하게는 45 내지 55㏖％, 산 성분으로서는 60 내지 40㏖％, 바람직하게는 55 내지 45㏖％인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지는 통상 일반적으로 알려져 있는 축중합에 의해 얻어진다.

한편, 비닐계 수지를 생성하기 위한 비닐계 단량체로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3, 4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert 부틸스티렌, p-n 헥실스티렌, p-n 옥틸스티렌, p-n 노닐스티렌, p-n 데실스티렌, p-n 도데실스티렌과 같은 스티렌의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 불포화 모노 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 불화 비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐 인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체를 들 수 있다.

또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산 메틸하프에스테르, 말레산 에틸하프에스테르, 말레산 부틸하프에스테르, 시트라콘산 메틸하프에스테르, 시트라콘산 에틸하프에스테르, 시트라콘산 부틸하프에스테르, 이타콘산 메틸하프에스테르, 알케닐숙신산 메틸하프에스테르, 푸마르산 메틸하프에스테르, 메사콘산 메틸하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α, β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α, β-불포화산 무수물, 상기 α, β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 알케닐 말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

본 발명의 토너에서, 결착 수지의 비닐계 수지는, 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가져도 된다.

이 경우에 사용되는 가교제는, 방향족 디비닐 화합물로서 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있고; 알킬쇄(alkyl chain)로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들어, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 5-펜탄디올 아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것을 들 수 있고; 에테르 결합을 함유하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것을 들 수 있고; 방향족기 및 에테르 결합을 함유하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들어, 폴리옥시에틸렌(2)-2, 2-비스(4히드록시 페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2, 2-비스(4히드록시 페닐)프로판 디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것을 들 수 있으며; 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들어, 상품명 MANDA(닛본 가야꾸)를 들 수 있다.

또한, 다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트;를 들 수 있다.

이들 가교제는, 다른 단량체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부(보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량부) 사용할 수 있다.

이들 가교제 중, 정착성, 내오프셋성의 점에서 바람직하게 사용되는 것으로서, 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠), 방향족기 및 에테르 결합을 함유하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.

또한, 비닐계 공중합체를 제조하는 경우에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(-2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(-2메틸부티로니트릴), 디메틸-2, 2'-아조비스이소부틸레이트, 1, 1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4, 4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2, 4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2, 2-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤 퍼옥시드류, 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α, α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3, 5, 5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

상기 결착 수지는, 저온 정착성과 보존성을 양립시키기 쉽다고 하는 관점에서, 유리 전이점(Tg)이 45 내지 70℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 더욱 바람직하게는, 52 내지 65℃인 것이 좋다.

유리 전이점(Tg)이 45℃보다 낮은 경우에는, 토너의 보존성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 유리 전이점(Tg)이 70℃보다 높은 경우에는, 저온 정착성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 결착 수지는, 상기 화합물 B를 첨가한 경우의 가교 구조의 생성 용이성과, 토너의 대전 안정성이라고 하는 점에서, 산가(㎎KOH/g)를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10.0 내지 60.0㎎KOH/g이며, 더욱 바람직하게는, 15.0 내지 40.0㎎KOH/g이다.

또한, 결착 수지의 140℃에서의 유전 탄젠트가, 5.0×10^-3 미만이면, 대전량을 원래 갖기 어려운 구성으로 되어 있다고 생각된다. 반대로, 0.10보다 큰 경우에는, 종이 위의 토너 대전량이 저하되기 쉬운 경향이 있어, 정전 오프셋이나 꼬리 끌기가 저하되기 쉽다.

본 발명에서, 토너 입자는 왁스를 함유한다. 그 왁스로서, 토너 입자 중에서의 분산 용이성, 이형성의 높음으로부터, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 등의 탄화수소계 왁스가 바람직하게 사용된다. 그러나, 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상의 왁스를, 소량 병용해도 상관없다. 병용되는 왁스로서는 이하의 것을 들 수 있다.

산화 폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물 또는, 그들의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 등의 지방산에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 및 탈산 카르나우바 왁스 등의 지방산에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것 등을 들 수 있다.

또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 등의 포화 직쇄 지방산류; 브라시드 산, 엘레오스테아르산, 파리나르산 등의 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아르알킬 알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 포화 알코올류; 장쇄 알킬알코올류; 소르비톨 등의 다가 알코올류; 리놀산 아미드, 올레산 아미드, 라우르산 아미드 등의 지방산 아미드류; 메틸렌 비스 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스 카프르산 아미드, 에틸렌 비스 라우르산 아미드, 헥사메틸렌 비스 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 비스 아미드류; 에틸렌 비스 올레산 아미드, 헥사메틸렌 비스 올레산 아미드, N, N'-디올레일 아디프산 아미드, N, N-디올레일 세박산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌 비스 스테아르산 아미드, N, N-디스테아릴 이소프탈산 아미드 등의 방향족계 비스 아미드류; 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 등의 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라고 말해지고 있는 것), 또한, 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 단량체를 사용하여 그래프트화시킨 왁스류; 또한, 베헨산 모노글리세라이드 등의 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물, 또한, 식물성 유지의 수소 첨가 등에 의해 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 왁스의 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정되는 승온 시의 최대 흡열 피크의 피크 온도로 규정되는 융점은, 70 내지 140℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 135℃이다. 융점이 70℃보다 작은 경우는, 토너의 점도가 저하되어, 감광체로의 토너 부착이 발생하기 쉬운 경향이 있고, 융점이 140℃를 초과하는 경우에는, 저온 정착성이 저하되는 경향이 있다.

상기 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도(이하, 융점이라고도 함)는, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(티에이 인스트루먼트사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는, 왁스 약 10㎎을 정밀 칭량하고, 이것을 알루미늄제의 팬 속에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에서의 온도 30 내지 200℃의 범위에서의 DSC 곡선의 최대의 흡열 피크를, DSC 측정에서의 흡열 곡선의 최대 흡열 피크로 한다. 그리고, 이 최대 흡열 피크의 피크 온도를 구한다.

상기 왁스의 첨가량은, 결착 수지 100질량부당, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.

또한, 이들 왁스는, 결착 수지 제조 시, 수지를 용제에 용해하고, 수지 용액 온도를 올려, 교반하면서 그 왁스를 첨가 혼합하는 방법이나, 토너 입자 제조 중의 용융 혼련 시에 그 왁스를 첨가하는 방법 등에 의해 결착 수지에 함유시킬 수 있다.

본 발명의 토너는, 토너의 유동성을 향상시키기 위해서, 토너 입자에 무기 미립자가 첨가된다. 상기 무기 미립자로서, 불화비닐리덴 미립자, 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자와 같은 불소계 수지 미립자; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미립자 실리카, 미립자 산화티타늄, 미립자 알루미나, 그들을 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리(소수화 처리)를 실시한 처리 실리카, 처리 산화티타늄, 처리 알루미나 등을 들 수 있다.

상기 중, 바람직한 무기 미립자로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미립자이며, 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카라고 칭해지는 것이다. 예를 들어, 사염화규소 가스의 산소, 수소 중에서의 열분해 산화 반응을 이용하는 것으로, 기초로 되는 반응식은 다음 같은 것이다.

SiCl₄+2H₂+0₂→SiO₂+4HCl

이 제조 공정에서, 예를 들어 염화알루미늄 또는 염화티타늄과 같은 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미립자를 얻는 것도 가능하고, 그들도 포함한다. 그 입경으로서, 1차 입경의 개수 평균 입경이, 0.001 내지 2㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.2㎛의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 시판되는 실리카 미립자로서는, 예를 들어 이하와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다.

AEROSIL 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84(이상, 닛본 아에로질사); Ca-O-SiL M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5(이상, CABOT Co.사); WackerHDK N20, V15, N20E, T30, T40(이상, WACKER-CHEMIE GMBH사); D-C FineSiliCa(다우코닝CO.사); Fransol(Fransil사).

또한, 상기 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미립자는, 표면이 소수화 처리된 처리 실리카 미립자인 것이 보다 바람직하다. 상기 처리 실리카 미립자는, 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 소수화도가 30 내지 80의 범위의 값을 나타내도록 실리카 미립자가 처리된 것이 특히 바람직하다.

상기 소수화 처리의 방법으로서는, 실리카 미립자와 반응 혹은 물리 흡착하는, 유기 규소 화합물 및/또는 실리콘 오일로 화학적으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미립자를 유기 규소 화합물로 화학적으로 처리하는 방법을, 바람직한 방법으로서 들 수 있다.

상기 유기 규소 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸 클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴 디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸 클로로실란, 브롬메틸 디메틸클로로실란, α-클로로에틸 트리클로로실란, β-클로로에틸 트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴 머캅탄, 트리메틸실릴 머캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1, 3-디비닐테트라메틸디실록산, 1, 3-디페닐 테트라메틸디실록산 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고, 말단에 위치하는 단위의 Si에 수산기를 1개씩 갖는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

또한, 질소 원자를 갖는 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 디메틸아미노 프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노 프로필트리메톡시실란, 디프로필 아미노프로필 트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필 트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필 디메톡시실란, 디부틸아미노프로필 디메톡시실란, 디부틸아미노프로필 모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐 트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민과 같은 실란 커플링제도 단독 혹은 병용하여 사용된다. 바람직한 실란 커플링제로서는, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

상기 실리콘 오일로서는, 25℃에서의 점도가 0.5 내지 10000㎟/s의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1000㎟/s, 더욱 바람직하게는 10 내지 200㎟/s이다. 구체적으로는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.

실리콘 오일 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 실란 커플링제로 처리된 실리카 미립자와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서(Henschel mixer)와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법; 베이스로 되는 실리카 미립자에 실리콘 오일을 분무하는 방법; 혹은 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 혹은 분산시킨 후, 실리카 미립자를 첨가하여 혼합하여 용제를 제거하는 방법;을 들 수 있다.

실리콘 오일로 처리된 실리카는, 실리콘 오일의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 200℃ 이상(보다 바람직하게는 250℃ 이상)으로 가열하여 표면의 코트를 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 실리카를 미리, 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법 또는, 실리카를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해 처리된 것을 사용하는 것도 가능하다.

상기 무기 미립자는, BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 바람직하게는 30㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이상이다.

또한, 상기 무기 미립자의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여, 무기 미립자 0.01 내지 8질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4질량부이다.

상기 BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적의 측정은, JIS Z8830(2001년)에 준하여 행한다. 측정 장치로서는, 정용법에 의한 가스 흡착법을 측정 방식으로서 채용하고 있는 「자동 비표면적ㆍ세공 분포 측정 장치 TriStar3000(시마즈 세이사꾸쇼사제)」을 사용한다.

본 발명의 토너의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지한 토너의 제조 방법을 사용할 수 있다. 이들 제조 방법 중, 원하는 입자 직경을 용이하게 제어할 수 있는 제조 방법이 보다 바람직하다.

상기 제조 방법의 구체예를 이하에 나타낸다. 우선, 결착 수지, 왁스 및 자성 산화철, 및, 필요에 따라서, 전하 제어제 등의 그 밖의 첨가제를, 헨쉘 믹서, 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 건식 혼합한다. 얻어진 혼합물을 니이더(kneader), 롤 밀, 익스트루더(extruder)와 같은 열 혼련기를 사용하여 용융ㆍ혼련하여 수지류를 서로 상용하게 한다. 얻어진 용융 혼련물을 냉각 고화한 후에 고화물을 조분쇄(粗粉碎)한다. 얻어진 조분쇄물을 제트 밀, 마이크론 제트, IDS형 밀 등의 충돌식 기류 분쇄기 또는 크립트론(Kryptron), 터보 밀, 이노마이저(Inomizer) 등의 기계식 분쇄기를 사용하여 미분쇄한다. 얻어진 미분쇄품을, 기류식 분급기 등을 사용하여 원하는 입도 분포로 하여, 토너 입자를 얻는다. 그리고, 상기 토너 입자에, 상기 무기 미립자를 외첨 혼합함으로써 본 발명의 토너를 얻는다.

상기 토너 입자는, 중량 평균 입경(D4)이 3.0 내지 10.0㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3.5 내지 9.0㎛, 더욱 바람직하게는, 4.0 내지 8.0㎛이다. 토너 입자의 중량 평균 입자 직경(D4)이 3.0㎛ 미만인 경우에는, 흐려짐 및 비산이 발생하기 쉬워지고, 또한, 토너의 핸들링성도 저하되기 쉽다. 한편, D4가 10.0㎛보다 큰 경우에는, 토너 입자 자체의 크기에 의해, 고화질화의 면에서 문제가 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 토너의 소비량이 증가되는 경향이 있기 때문에, 장치의 소형화라고 하는 면에서 불리하게 된다.

토너의 입도 분포에 대해서는, 다양한 방법에 의해 측정할 수 있지만, 본 발명에서는 코울터 카운터의 멀티사이저를 사용하여 측정한다.

<중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)>

토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은, 이하와 같이 하여 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브(aperture tube)를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터 카운터 Multisizer 3」(등록 상표, 베크만 코울터사제)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속의 전용 소프트웨어 「베크만 코울터 Multisizer 3 Version 3.51」(베크만 코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5000 채널에서 행한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들어, 「ISOTON Ⅱ」(베크만 코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다.

상기 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만 코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600㎂로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON Ⅱ로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 한다.

상기 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정」 화면에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛부터 60㎛까지 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250㎖ 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200㎖를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리제의 100㎖ 평평한 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30㎖를 넣는다. 이 안에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3㎖ 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를, 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(니까끼 바이오스사제)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3ℓ의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 안에 콘타미논 N을 약 2㎖ 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대로 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하여, 분산시킨다. 그리고, 다시 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하여, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개로 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다. 또한, 상기 전용 소프트웨어에서 그래프/체적％로 설정하였을 때의,「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이고, 상기 전용 소프트웨어에서 그래프/개수％로 설정하였을 때의, 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.

상기 토너의 제조에서 사용되는 장치를 이하에 예시한다.

상기 혼합기로서는, 예를 들어, 헨쉘 믹서(미쯔이 고잔사제); 슈퍼 믹서(가와타사제); 리보콘(오까와라 세이사꾸쇼사제); 나우타 믹서, 터뷸라이저, 사이클로믹스(호소까와 마이크론사제); 스파이럴 핀 믹서(다이헤요 기꼬사제); 뢰디게 믹서(마쯔보사제)를 들 수 있다.

상기 혼련기로서는, KRC 니이더(구리모또 뎃꼬쇼사제); 부스-코-니이더(Buss사제); TEM형 압출기(도시바 기까이사제); TEX 2축 혼련기(닛본 세꼬쇼사제); PCM 혼련기(이께가이 뎃꼬쇼사제); 3축 롤 밀, 믹싱 롤 밀, 니이더(이노우에 세이사꾸쇼사제); 니덱스(미쯔이 고잔사제); MS식 가압 니이더, 니이더 루더(모리야마 세이사꾸쇼사제); 밴버리 믹서(고베 세꼬쇼사제)를 들 수 있다.

상기 분쇄기로서는, 카운터 제트 밀, 마이크론 제트, 이노마이저(호소까와 마이크론사제); IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(닛본 뉴마틱 고교사제); 크로스 제트 밀(구리모또 뎃꼬쇼사제); 울 맥스(닛소 엔지니어링사제); SK 제트-오-밀(세이신 기교사제); 크립트론(가와사키 주고교사제); 터보 밀(터보 고교사제)을 들 수 있다.

상기 분급기로서는, 클라시엘, 마이크론 클라시파이어, 스페딕 클래시파이어(세이신 기교사제); 터보 클라시파이어(닛신 엔지니어링사제); 마이크론 세퍼레이터, 터보프렉스(ATP), TSP 세퍼레이터(호소까와 마이크론사제); 엘보우 제트(닛테츠 고교사제), 디스퍼젼 세퍼레이터(닛본 뉴마틱 고교사제); YM 마이크로커트(야스카와 쇼지사제)를 들 수 있고, 조대 입자 등을 체 분류하기 위해서 사용되는 체 장치로서는, 울트라소닉(고에 산교사제); 레조나 시브, 자이로 시프터(도쿠주 고사꾸쇼사); 바이브라소닉 시스템(달톤사제); 소니크린(신토 고교사제); 터보 스크리너(터버 고교사제); 마이크로시프터(마끼노 산교사제); 원형 진동 체 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 배합에서의 부수(部數)는 특별히 설명이 없는 경우에는 질량부이다.

(자성 산화철의 제조예 1)

[공정 1]

Fe²⁺를 1.8㏖/L 함유하는 황산제1철 수용액 8.1L와, Si 품위 13.4％의 규산 소다 75g과, 수산화나트륨 1.06㎏을 혼합하고, 물을 첨가하여 전체 양을 16.2L로 하였다. 이 용액의 온도를 90℃로 유지하고, 또한 pH를 6 내지 9로 유지하면서 공기를 2L/min으로 불어 넣어, 액 중에 생성한 수산화제1철을 습식 산화하였다. 수산화제1철이, 당초의 양에 대하여 90％ 소비된 시점에서 마그네타이트의 중심 영역의 형성을 확인하였다. 이 중심 영역은, Si 원소를 함유하는 것이었다.

[공정 2]

공정 1을 행하고 있는 도중에, 용액 중에서의 미반응의 수산화제1철의 농도를 조사함으로써 산화 반응의 진행률을 조사하고, 수산화제1철이, 당초의 양에 대하여 90％ 소비된 시점에서, 상기 공정 1에서 사용한 것과 동일 농도의 황산제1철 수용액 0.9L와, Ti 품위 20.0％의 황산티타닐 70g을 용액에 첨가하고, 물을 더 첨가하여 액량을 18L로 하였다. 이 외에, 수산화나트륨을 첨가하여 액의 pH를 9 내지 12로 조정하였다. 이 용액에는, 공정 1에서 첨가한 규산 소다가 잔존하고 있었다. 액온 90℃에서 공기를 1L/min으로 불어 넣어 습식 산화를 진행시켜, Si 원소 및 Ti 원소를 함유하는 마그네타이트로 이루어지는 중간 영역을 생성시켰다.

[공정 3]

상기 공정 2를 행하고 있는 도중에, 액 중에서의 미반응의 수산화제1철이, 당초의 양에 대하여 95％ 소비된 시점에서 공기의 취입을 정지하고, Si 품위가 13.4％의 규산 소다 15g 및, Al 품위가 6％의 황산알루미늄 110g을 용액에 첨가하였다. 또한, 희황산을 첨가하여 액의 pH를 5 내지 9로 조정하였다.

이와 같이 하여 얻어진 마그네타이트 입자를, 통상의 방법에 의해 세정, 여과하고, 또한 건조시킨 후에 분쇄하였다. 얻어진 자성 산화철 1에 대하여, 그 모든 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(자성 산화철의 제조예 2 내지 9, 비교 자성 산화철의 제조예 1 내지 6)

상기 자성 산화철의 제조예 1에서, 황산티타닐, 규산 소다, 황산알루미늄의 양을 적절히 변경하고, 공정 1, 2에서, 각각 수산화제1철이 소비된 비율을 모니터하면서, 공정 1로부터 황산티타닐을 첨가하는 공정 2, 공정 2로부터 황산알루미늄을 첨가하는 공정 3으로의 이행의 타이밍(수산화제1철의 소비 비율)을 미조정한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 자성 산화철 2 내지 9, 비교 자성 산화철 1 내지 6을 얻었다. 그 모든 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

(결착 수지의 제조예 1)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 안에, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 4000g, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 3몰 부가물 2800g, 테레프탈산 1200g, 이소프탈산 1200g 및 축합 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 20g을 넣고, 220℃에서 질소 기류 하에 생성하는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 계속해서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켜, 산가가 2㎎KOH/g 이하로 된 시점에서 180℃로 냉각하고, 무수 트리멜리트산 250g을 첨가하여, 상압 밀폐 하에 2시간 반응 후 취출하고, 실온까지 냉각 후 분쇄하여 폴리에스테르 수지 1[유리 전이점(Tg)이 61.0℃, 산가가 18.5㎎KOH/g, 140℃에서의 유전 탄젠트가 0.045]을 얻었다.

(술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 A의 제조예 1)

ㆍ메탄올 300g

ㆍ톨루엔 100g

ㆍ스티렌 470g

ㆍ2-에틸헥실아크릴레이트 78g

ㆍ2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 42g

ㆍ라우로일퍼옥시드 6g

상기 원료를 플라스크에 넣고, 교반 장치, 온도 측정 장치, 질소 도입 장치를 장착하여, 질소 분위기 하 70℃에서 용액 중합시키고, 10시간 유지하고 중합 반응을 종료시켰다. 얻어진 중합물을 감압 건조ㆍ조분쇄하여, 중량 평균 분자량(Mw) 31500, 유리 전이점(Tg)이 71.8℃, 산가가 15㎎KOH/g, 개수 평균 입자 직경이 410㎛인 중합체 A-1을 얻었다.

(토너의 제조예 1)

ㆍ폴리에스테르 수지 1 100질량부

ㆍ왁스 4.0질량부

(저분자량 폴리에틸렌, 융점 102℃, Mn=850)

ㆍ자성 산화철 1 95질량부

[조성 : Fe₃O₄, 형상 : 구형상, 개수 평균 입경 0.19㎛, 795.8㎄/m에서의 자기 특성; 보자력(Hc)=5.7㎄/m, 포화 자화(σs)=83.0A㎡/㎏, 잔류 자화(σr)=6.8A㎡/㎏]

ㆍ 중합체 A-1 1.5질량부

ㆍ 예시 아조계 철화합물(1) [카운터 이온은 나트륨 이온] 1.0질량부

ㆍ 예시 살리실산 Al 화합물(1) 0.5질량부

상기 원재료를 450rpm으로 설정한 헨쉘 믹서로 3분간 예비 혼합한 후, 130rpm으로 설정한 2축 혼련 압출기에 의해, 혼련물의 출구 부근에서의 직접 온도가 150 내지 160℃로 되도록 설정 온도를 조절하고, 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 커터 밀로 조분쇄한 후, 얻어진 조분쇄물을, 터보 밀(터보 고교사제)을 사용하여 미분쇄하고, 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 사용하여 분급하여, 중량 평균 직경(D4) 6.8㎛의 마이너스 대전성 자성 토너 입자 1을 얻었다.

이 자성 토너 입자 1의 100질량부에 대하여, 소수성 실리카 미립자(규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 BET 200㎡/g의 실리카 미립자를 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 것)를 1.3질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서로, 외첨 혼합하여 토너 1을 얻었다. 토너 1에 대하여, 자성 산화철을 상술한 방법으로 취출하고, 형광 X선 분석을 실시하여, Is/Ia, Is/Ib, (Is+Ia)/Ib를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 140℃에서 유전 탄젠트를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

(토너의 제조예 2 내지 14)

토너의 제조예 1에서, 자성 산화철을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 중합체 A, 화합물 B, 화합물 C를 표 2에 나타낸 바와 같이 사용한 것 이외는, 토너의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 토너 2 내지 14를 얻었다.

각 토너의 유전 탄젠트를 표 2에 나타낸다. 토너 2 및 3에 대해서는, 자성 산화철을 상술한 방법으로 취출하고, 형광 X선 분석을 실시하여, Is/Ia, Is/Ib, (Is+Ia)/Ib를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교 토너의 제조예 1 내지 6)

토너의 제조예 1에서, 자성 산화철을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 중합체 A, 화합물 B, 화합물 C를 표 2에 나타내는 바와 같이 사용한 것 이외는, 토너의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 비교 토너 1 내지 6을 얻었다. 각 토너의 유전 탄젠트를 표 2에 나타낸다.

<실시예 1>

토너 1에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[평가 1 : 정전 오프셋]

정전 오프셋은, 토너가 과잉으로 대전되기 쉽고, 또한 정착성이 악화되기 쉬운 저온 저습 환경(15℃, 10％RH)에서, 불리하게 되기 때문에, 평가는 저온 저습 환경에서 행하였다.

휴렛팩커드사제 레이저 빔 프린터 : Laser Jet 3005의 정착 장치의 정착 온도를 임의로 설정할 수 있도록 하고, 또한 프로세스 속도를 350㎜/sec로 되도록 개조한 평가기를 사용하였다.

또한, 프로세스 카트리지를 개조하여, 용량을 2배로 하고, 이 개조 프로세스 카트리지에 토너 1을 1000g 충전하였다. 이 개조 카트리지를, 평가기에 세팅하고, 저온 저습 환경(15℃, 10％RH)에 하룻밤 방치하였다.

다음날, 저온 저습 환경(15℃, 10％RH)에서, 평가기의 정착 온도를 디폴트 값으로부터 25℃ 내려 온도 조절하고, 저온 저습 환경(15℃, 10％RH)에 24시간 방치한 FOX RⅣER BOND지(90g/㎡)에, 3㎝×3㎝의 고립 도트 화상(화상 농도가 0.5 내지 0.6으로 되도록 설정)을 출력한 후, 그 도트 화상의 아래의 솔리드 백색부에 발생하는 정전 오프셋의 레벨을 육안으로 판단하였다.

정전 오프셋의 판단 기준을 이하에 나타낸다. 본 발명에서는, 랭크 C 이상인 것이 바람직하다.

A : 육안으로 확인할 수 없다.

B : 아주 약간 확인할 수 있다.

C : 오프셋하고 있는 부분을 한눈에 알 수 있지만, 오프셋하고 있지 않은 부분도 있다.

D : 3㎝×3㎝의 사각을 확실하게 확인할 수 있다.

[평가 2 : 정착 꼬리 끌기]

정착 꼬리 끌기는, 종이로부터 발생하는 수증기량이 많은 고온 고습 환경에서 악화되기 쉽기 때문에, 평가는 고온 고습 환경(32.5℃, 85％RH)에서 행하였다.

평가 1에서 사용한 개조 프로세스 카트리지에 토너 1을 1000g 충전한 후, 이 개조 프로세스 카트리지를 탑재시킨 평가기를, 고온 고습 환경(32.5℃, 85％RH)에, 하룻밤 방치하였다.

다음날, 이 고온 고습 환경에서, 평가기의 정착 온도를 디폴트값으로부터 25℃ 내려 온도 조절한 후, 동일한 고온 고습 환경(32.5℃, 85％RH)에 3일간 방치한, FOXRⅣER BOND지[90g/㎡](이하, 방치지라고도 함)에, 4도트 라인을, 20도트 스페이스로 배열한 가로선 화상을 출력하였다. 동시에, 상기 환경에 방치하지 않은 개봉 직후의 FOX RⅣER BOND지[90g/㎡](이하, 개봉 직후 종이라고도 함)에도 마찬가지로 출력하였다. 발생한 정착 꼬리 끌기 레벨을 육안으로 평가하였다.

정착 꼬리 끌기의 판단 기준을 이하에 나타낸다. 본 발명에서는, 랭크 C 이상인 것이 바람직하다.

A : 방치지라도, 한눈에 꼬리 끌기 부분을 확인할 수 없다.

B : 방치지라도 약간 꼬리 끌기가 발생하였지만, 개봉 직후 종이에서는, 한눈에 꼬리 끌기 부분을 확인할 수 없다.

C : 개봉 직후 종이라도, 1라인에 2 내지 3개소, 꼬리 끌기가 발생하였다.

D : 개봉 직후 종이라도, 꼬리 끌기가 많이(1라인에 3개소 이상) 발생하였다.

[평가 3 : 방치 후의 스타트 업 시의 화상 농도 저하]

토너를 일정 기간 방치한 후의 스타트 업 시에 발생하는 화상 농도의 저하는, 토너의 대전량의 상승이 느려지기 쉬운 고온 고습 환경에서 악화되기 쉽기 때문에, 평가는 고온 고습 환경(32.5℃, 80％RH)에서 행하였다. 평가 1에서 사용한 개조 프로세스 카트리지에 토너 1을 1000g 충전한 후, 이 개조 프로세스 카트리지를 탑재시킨 평가기를, 고온 고습 환경(32.5℃, 80％RH)에, 하룻밤 방치하였다.

이것을 화상 출력 시험기로 하여, 인자율 1.5％로 되는 가로선 패턴을 1장/1잡으로 하여, 잡과 잡 사이에 머신이 일단 정지하고 나서 다음의 잡이 시작되도록 설정한 모드에서, A4 보통지(75g/㎡)를 사용하여 2만장의 프린트 내구 시험을 행하였다. 2만장 종료 시의 솔리드 화상의 화상 농도를 측정한 후, 그대로 동일 환경에 7일간 방치한 후, 다시 솔리드 화상을 출력하고, 화상 농도를 측정하였다.

화상 농도는 「맥베스 반사 농도계」(맥베스사제)를 사용하여, 원고 농도가 0.00의 백지 부분의 프린트 아웃 화상에 대한 상대 농도를 측정하였다.

상기 화상 농도의 저하의 판단 기준을 이하에 나타낸다. 본 발명에서는, 랭크 C 이상인 것이 바람직하다.

A : 7일 방치 전의 농도에 대하여, 0.10 미만의 농도 저하.

B : 7일 방치 전의 농도에 대하여, 0.15 미만의 농도 저하.

C : 7일 방치 전의 농도에 대하여, 0.25 미만의 농도 저하.

D : 7일 방치 전의 농도에 대하여, 0.25 이상의 농도 저하.

[평가 4 : 아침 제일 처음 기동 시 흐려짐 현상]

토너가 밤새 방치된 후의 아침 제일 처음 스타트 업 시에 발생하는 아침 제일 처음 기동 시 흐려짐 현상은, 토너가 과잉으로 대전되기 쉬운 저온 저습 환경에서 악화되기 쉽기 때문에, 평가는 저온 저습 환경(15℃, 10％RH)에서 행하였다.

평가 1에서 사용한 개조 프로세스 카트리지에 토너 1을 1000g 충전한 후, 이 개조 프로세스 카트리지를 탑재시킨 평가기를, 저온 저습 환경(15℃, 10％RH)에, 하룻밤 방치하였다.

이것을 화상 출력 시험기로 하여, 인자율 1.5％로 되는 가로선 패턴을 1장/1잡으로 하여, 잡과 잡 사이에 머신이 일단 정지하고 나서 다음의 잡이 시작되도록 설정한 모드에서, A4 보통지(75g/㎡)를 사용하여 5000장의 프린트 내구 시험을 행하였다.

5000장 종료 후, 그대로 저온 저습 환경(15℃, 10％RH)에 하룻밤 방치한 후, 다음날 아침, 솔리드 백색 화상을 출력하고, 아침 제일 처음 기동 시 흐려짐 현상을 평가하였다. 흐려짐은, 리플렉토미터[도꾜 덴쇼꾸(주)제]에 의해 측정한 전사지의 백색도와, 솔리드 백색을 프린트 후의 전사지의 백색도와의 비교로부터 흐려짐(％)을 산출하였다.

흐려짐의 판단 기준을 이하에 나타낸다. 본 발명에서는, 랭크 C 이상인 것이 바람직하다.

A : 지면 내의 흐려짐 최대값이 1.0％ 미만.

B : 지면 내의 흐려짐 최대값이 1.5％ 미만.

C : 지면 내의 흐려짐 최대값이 2.5％ 미만.

D : 지면 내의 흐려짐 최대값이 2.5％ 이상.

<실시예 2 내지 14>

실시예 1에서, 토너 1 대신에, 토너 2 내지 14를 사용하여, 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<비교예 1 내지 7>

실시예 1에서, 토너 1 대신에, 비교 토너 1 내지 7을 사용하여, 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

(*1) 자성 산화철에 함유되는, 전체 Ti 성분량(Ti 원소 환산값 : [질량％])

(*2) 자성 산화철에 함유되는, 전체 Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％])

(*3) 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량의, 상기 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량에 대한 비율(％)

(*4) Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는 Al 성분량과, 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량과의 합계의, 상기 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량에 대한 비율(％)

(*5) Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량(Ti 원소 환산값 : [질량％])

(*6) Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Al 성분량(Al 원소 환산값 : [질량％])

(*7) Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Al 성분량의 Al 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Al 성분량의 Al 원소 환산값)

(*8) 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 자성 산화철에 함유되는 Si 성분을 그 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Si 성분량의, 그 자성 산화철에 함유되는 전체 Si 성분량에 대한 비율(％)

(*9) Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Si 성분량(Si 원소 환산값 : [질량％])

(*10) Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Si 성분량의 Si 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Si 성분량의 Si 원소 환산값)

Claims

결착 수지, 왁스 및 자성 산화철을 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미립자를 갖는 토너이며,
상기 자성 산화철은,
(1) Ti 성분, Al 성분, Si 성분 및 Fe 성분을 적어도 함유하고,
(2) 상기 Ti 성분의 함유량이, Ti 원소 환산으로, 상기 자성 산화철 전체에 대하여, 0.30질량％ 이상 5.00질량％ 이하이고,
(3) 상기 Al 성분의 함유량이, Al 원소 환산으로, 상기 자성 산화철 전체에 대하여, 0.10질량％ 이상 3.00질량％ 이하이고,
(4) 상기 자성 산화철을 알칼리 수용액에 투입하여, 상기 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Al 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 50.0％ 이상 95.0％ 이하이고,
(5) 상기 자성 산화철을 상기 알칼리 수용액에 투입하여, 상기 자성 산화철에 함유되는 Si 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출하였을 때에 용출되는 Si 성분량이, 자성 산화철에 함유되는 전체 Si 성분량의 5.0％ 이상 30.0％ 이하이고,
(6) 상기 자성 산화철에 함유되는 Al 성분을 상기 알칼리 수용액으로 용출한 후의 자성 산화철을 다시 산수용액으로 용해하여, 용해액을 얻고, 상기 자성 산화철이 모두 용해된 용해액 중에 함유되는 Fe 원소량을 총 Fe 원소량으로 하였을 때에, 상기 총 Fe 원소량의 10질량％가 용해액에 존재하는 상태까지 상기 자성 산화철을 용해한 용해액(이하, Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액이라고 함) 중에 함유되는 Al 성분량과, 상기 (4)에서 용출되는 Al 성분량의 합계가, 상기 자성 산화철에 함유되는 전체 Al 성분량의 95.0％ 이상 100.0％ 이하이고,
(7) 상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Al 성분량의 Al 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Al 성분량의 Al 원소 환산값)가, 2.0 이상 30.0 이하이고,
상기 토너는, 온도 140℃, 주파수 10㎑에서 측정된 토너의 복소 유전율로부터 산출되는 유전 탄젠트(dielectric loss tangent)가, 1.0×10^-3 내지 5.0×10^-1인 것을 특징으로 하는 토너.
삭제
제1항에 있어서,
상기 Fe 원소 용해율 10질량％ 용해액 중에 함유되는, Ti 성분량의 Ti 원소 환산값의, Si 성분량의 Si 원소 환산값에 대한 비(Ti 성분량의 Ti 원소 환산값/Si 성분량의 Si 원소 환산값)가, 1.0 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너 입자가, 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 A를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너 입자가, 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 A 및 방향족 옥시 카르복실산 또는 그 유도체의 금속 화합물 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너 입자가, 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 A, 방향족 옥시 카르복실산 또는 그 유도체의 금속 화합물 B 및 아조계 철화합물 C를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.