CN102105838B

CN102105838B - 调色剂

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Publication number: CN102105838B
Application number: CN2009801291001A
Authority: CN
Inventors: 长谷川雄介; 小川吉宽; 西川浩司; 釜江健太郎; 粕谷贵重
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: US8084174B2; EP2309333B1; EP2309333A4; US20100028793A1; WO2010010752A1; JP2010032581A; JP5164715B2; EP2309333A1; KR101332989B1; CN102105838A; KR20110031245A

Abstract

提供一种调色剂，其显示涉及静电污损和定影拖尾的优良性能。一种调色剂，其包含至少含有粘结剂树脂、蜡和磁性氧化铁的调色剂颗粒，和无机细颗粒，其中：(1)所述磁性氧化铁至少含有Ti组分、Al组分、Si组分和Fe组分；(2)以Ti元素计的上述Ti组分含量为0.30质量％以上至不大于5.00质量％，相对于上述全部磁性氧化铁；(3)以Al元素计的上述Al组分含量为0.10质量％以上至不大于3.00质量％，基于上述全部磁性氧化铁；(4)当将上述磁性氧化铁注入碱性水溶液并且用上述碱性水溶液洗脱上述磁性氧化铁中含有的Al组分时，由此洗脱的Al组分量为50.0％以上至不大于95.0％，基于所述磁性氧化铁中含有的总Al组分量；(5)当将上述磁性氧化铁中含有的Al组分用上述碱性水溶液从其中洗脱的所述磁性氧化铁进一步溶解于酸性水溶液中以获得溶液，并将其中完全溶解上述磁性氧化铁的溶液中含有的Fe元素量称作总Fe元素量时，那么通过溶解上述磁性氧化铁直至溶液中存在上述总Fe元素量的10质量％而制备的溶液(所述溶液下文中称作Fe元素溶解率为10质量％的溶液)中含有的Al组分量和上述(4)中洗脱的Al组分量的总和为上述磁性氧化铁中含有的Al组分总量的95.0％以上至不大于100.0％；和(6)在上述Fe元素溶解率为10质量％的溶液中含有的以Ti元素计的Ti组分量与以Al元素计的Al组分量的比(以Ti元素计的Ti组分量/以Al元素计的Al组分量)为2.0以上至不大于30.0；其特征在于上述调色剂的介电损耗角正切为1.0×10^-3-5.0×10^-1，所述介电损耗角正切由在温度140℃和频率10kHz下测量的调色剂的复数介电常数计算。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于图像形成方法如电子照相法、静电记录法、静电印刷法或调色剂喷射式记录法的调色剂。

背景技术

作为与其它信息仪器连接的信息输出仪器，图像形成设备已经进入广泛使用，这是因为现在该设备的数字化能够存储作为数字信号的信息。另外，已强烈要求各图像形成设备例如能够低价格化，由于使用者使用该设备方法的多样化而要求对应于各种媒介，并显示例如下列能力：该设备能够在高速度下以高可靠性形成高清晰度、高品位、高质量图像。

实现以图像形成设备可用的低价格化的不可避免地需要简化设备中的各图像形成过程；特别地在具有高生产率的高价机器的情况下，必须尽可能地省略能够安装在该机器上的各种功能以减少机器的成本。另一方面，为了图像形成设备可以能够满足高品位、高图像质量和高可靠性等的需求，无休止地增加设备中调色剂和各关键部分要求的性能的数量。

另外，迄今为止以前几乎不表面化的问题由于下列多样化开始变得明显：使用者使用图像形成设备的区域；使用者使用该设备的环境；和使用者使用该设备的方法。

例如，当使用具有高度表面凹凸的纸如再生纸或证券纸时，一些问题显著发生，尽管当使用相对平滑的纸如彩色打印用涂布纸时该问题几乎不被认为是麻烦。

问题之一为静电污损。静电污损几乎不发生在具有高表面平滑性的纸如涂布纸上，但易发生在具有高度表面凹凸的纸如再生纸上。

静电污损是指下列现象：在未定影的调色剂图像已转印至其上的纸通过定影膜和定影单元的加压辊之间的定影辊隙部时，在纸的凹陷部存在的部分熔融的调色剂飞向定影膜，而且在定影膜旋转一次之后，已飞向定影膜的调色剂定影在该纸上。该现象在低温低湿环境下变得显著；特别地在考虑到对纸的定影性能不利的孤立的点图像中，该现象变得额外地显著，因为调色剂之间的粘合力在图像中几乎不起作用。

类似地，定影拖尾易发生在具有高度表面凹凸的纸上。定影拖尾为下列现象：在未定影的调色剂线图像已转印至其上的纸进入定影辊隙部时，纸中的水蒸气在纸的凹陷部爆发从而吹飞随后的线图像，结果图像拖尾。该现象特别在高温高湿环境下变得显著；该现象在放置在高温高湿环境下的纸上变得额外地显著。另外，在调色剂的定影性能易劣化的具有高处理速度的机器中这些问题易于显著，因为当在纸上的调色剂图像不完全熔融时该问题易于额外地显著。

涉及调色剂定影的此类问题能够通过改变定影单元的构成或控制定影偏压来减少。然而，所述对图像形成设备主体的构成的措施不是优选的，这是因为该措施与如上所述的此类设备成本的降低处于权衡关系(trade-off relationship)。

同时，从摩擦带电的控制和安全性的观点，近年来正在进行电荷控制树脂作为电荷控制剂的研究。例如，已公开了涉及使用苯乙烯类单体与2-丙烯酰胺基-2-甲磺酸的聚合物的方法(专利文献1)。另外，已公开了涉及使用苯乙烯类单体与2-丙烯酰胺基-2-甲磺酸的聚合物作为聚酯树脂的电荷控制剂的方法(专利文献2)。此外，已公开了包含具有特定的玻璃化转变温度的含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺共聚物的调色剂作为电荷控制剂(专利文献3)。然而，尽管这些方法和调色剂具有下列共同特性：优良的摩擦电荷提供性能，但这些文献中没有一个涉及定影过程中的静电污损和拖尾。

另外，考虑到实现调色剂的显影性能的额外改进，尝试组合使用两种即如上所述任何此类电荷控制树脂和其它的电荷控制剂。例如，尝试通过组合使用电荷控制树脂和芳香族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)类电荷控制剂改进调色剂的带电性能和显影性能(专利文献4和5)。另外，尝试通过控制电荷控制树脂中的单体量改进在高温高湿环境下的调色剂的显影性能(专利文献6)。此外，尝试通过关注调色剂的介电特性实现额外改进含电荷控制树脂的调色剂的性能(专利文献7和8)。同时，某一文献记载了：例如，通过关注含电荷控制树脂的调色剂的吸水，通过进一步将偶氮类铁化合物引入该调色剂而获得的体系对调色剂的显影性能的改进效果(专利文献9)。

所有这些尝试目的在于在图像形成过程中显影部的效果，以及在各尝试中实际观察到在调色剂的显影性能上的改进效果。然而，这些文献中没有一个涉及调色剂在其通过定影辊隙前后的行为，所以所述文献在各自具有下列特征的静电污损和拖尾方面易得到改进：在定影过程中而不是在显影过程中调色剂的行为在其发生时起关键作用。

通常已知下列事实：在用于有利于减小图像形成设备尺寸的单组分显影体系的磁性调色剂的情况下，磁性氧化铁颗粒在该磁性调色剂中的分散状态和氧化铁颗粒自身的物理性质显著地影响例如，调色剂需要的各种特性如显影特性和耐久性，以及调色剂的劣化。

例如，当磁性氧化铁颗粒不充分地分散于磁性调色剂的颗粒中时，露出调色剂颗粒表面的磁性氧化铁颗粒的总量在调色剂颗粒与调色剂颗粒中不同。当调色剂颗粒表面上的磁性氧化铁颗粒的量小时，在用电荷提供构件(这在下文中可以称作″显影套筒″)摩擦带电时，调色剂颗粒表面充电至很大程度，并且在一些情况下，该表面过度带电。相反，当磁性氧化铁颗粒过量存在于调色剂颗粒表面上时，调色剂的电荷易于从磁性氧化铁颗粒中泄露。结果，调色剂难以获得大的带电量。另外，由于任何此类磁性物质颗粒和粘结剂树脂之间的接触，易于产生具有相反极性的调色剂，所以调色剂的带电分布易于加宽。

当调色剂的电荷易于从上述磁性氧化铁颗粒中泄露并且调色剂的带电量分布宽时，在近年来长寿命盒的使用期限的后半期中调色剂的带电稳定性易于不充分。因此，特别地当该盒在其使用期限的后半期中放置时，在该盒放置一夜之后在早晨启动图像形成设备时浓度的降低和雾化易于显著。

当用填充有大量调色剂的大容量盒打印很多各自具有相对低的打印百分率的图像时，该现象易于额外地显著，这是因为进给至显影套筒的调色剂的带电量分布易于加宽。

特别地，当在纸上的调色剂的电荷易于泄露时，上述静电污损和定影拖尾易恶化。因此，如上所述，重要的是控制磁性氧化铁颗粒在调色剂中的分散状态和磁性氧化铁颗粒自身的物理性质。

对通过将特定的元素引入至磁性氧化铁的表面和内部改进在磁性调色剂中磁性氧化铁的流动性和电阻，常规已进行了大量提议。

例如，公开了具有下列特征的磁性颗粒粉末(专利文献10)：该粉末含有0.10-1.00质量％的Si，二氧化硅和氧化铝的共沉淀存在于该粉末表面上，此外，选自Fe、Ti、Zr、Si和Al的元素的氧化物颗粒或含水氧化物颗粒粘附至该共沉淀上。

另外，公开了具有下列特征的氧化铁颗粒(专利文献11)：该颗粒用含Ti和Fe的复合氧化铁层涂布。

此外，公开了包含具有下列特征的磁性氧化铁的调色剂(专利文献12)：该磁性氧化铁至少含有Si、Zn和Ti，并且规定当从磁性氧化铁表面至对应于磁性氧化铁半径的5％的深度范围内的部分溶解时各元素的溶解率。

这些尝试的每一种通过将Ti或Zn局限在磁性物质的最外表面层上一定程度上实现了磁性物质的流动性和电阻的改进。然而，在控制主要涉及静电污损和拖尾的调色剂的介电损耗角正切的方面上，该尝试是不充分的。

另外，公开了具有下列特征的磁性颗粒(专利文献13)：该颗粒从其中心至其表面连续地含有硅组分，其外壳用由键合至硅组分的至少一种选自Zn、Mn、Cu、Ni、Co、Cr、Cd、Al、Sn、Mg和Ti的金属组分形成的金属化合物涂布，以及该颗粒设置有此类梯度：在该颗粒的外壳部中上述金属组分相对于Fe的浓度高于在该颗粒的内壳部中的所述浓度，并且在该颗粒的表面层部中的此浓度额外地高。此外，公开了具有下列特征的氧化铁颗粒(专利文献14)：硅组分从其中露出的核颗粒用Al组分涂布。

当从任何此类颗粒的表面至对应于该颗粒半径的20％或40％的深度范围内的部分溶解时，这些尝试的每一种通过控制元素的丰度发挥其效果。然而，该尝试对于减轻特别地在具有高度表面凹凸的纸上的静电污损和定影拖尾是不充分的，这是因为从表面至对应于该调色剂半径约10％的深度的范围内的调色剂表面附近的物理性质在控制主要涉及静电污损和拖尾的调色剂的介电损耗角正切上起重要作用。

即，目前，缺乏含磁性氧化铁并具有下列特征的调色剂：不管使用调色剂的环境如何，调色剂当然能够保持其优良的带电稳定性，并且通过关注定影过程采取对抗静电污损和定影拖尾的充分措施。

专利文献1：JP 63-184762 A

专利文献2：JP 3-161761 A

专利文献3：JP 2000-56518 A

专利文献4：JP 2006-113313 A

专利文献5：JP 2006-47367 A

专利文献6：JP 2003-255575 A

专利文献7：JP 2004-157342 A

专利文献8：JP 2002-341598 A

专利文献9：JP 2004-78055 A

专利文献10：JP 7-240306 A

专利文献11：JP 2004-161551 A

专利文献12：JP 2004-354810 A

专利文献13：JP 3224774 B

专利文献14：JP 3544316 B

发明内容

发明要解决的问题

因此，考虑到现有技术中如上所述的此种情况，为了减轻现有技术的缺点，实施本发明。

即，本发明的目的在于提供防止静电污损和定影拖尾的能力优良的调色剂。

本发明的另一目的在于提供具有下列特征的调色剂：即使当将调色剂在大容量、长寿命盒的使用期限的后半期放置时，该调色剂的带电升高性能也优良，并提供具有高图像浓度且没有雾化的良好图像。

用于解决问题的方案

作为深入研究的结果，本发明的发明人已经发现，本发明的目的能够通过使用如下所述的任何此类调色剂来实现，并完成本发明。即，本发明如下：

[1]一种调色剂，其包括：

各自至少含有粘结剂树脂、蜡和磁性氧化铁的调色剂颗粒；和

无机细颗粒，

其中：

磁性氧化铁具有下列特征：

(1)磁性氧化铁至少含有Ti组分、Al组分、Si组分和Fe组分；

(2)以Ti元素计的Ti组分含量为0.30质量％以上至5.00质量％以下，相对于全部磁性氧化铁；

(3)以Al元素计的Al组分含量为0.10质量％以上至3.00质量％以下，相对于全部磁性氧化铁；

(4)当将磁性氧化铁投入碱性水溶液并且用该碱性水溶液洗脱在磁性氧化铁中的Al组分时洗脱的Al组分量为磁性氧化铁中总Al组分量的50.0％以上至95.0％以下；

(5)当在磁性氧化铁中的Al组分用碱性水溶液洗脱之后将磁性氧化铁进一步溶解于酸性水溶液中从而获得溶液，并将其中完全溶解磁性氧化铁的溶液中的Fe元素量定义为总Fe元素量时，通过溶解磁性氧化铁直至溶液中存在总Fe元素量的10质量％而制备的溶液(所述溶液下文中称作具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液)中的Al组分量和部分(4)中洗脱的Al组分量的总和占在磁性氧化铁中的总Al组分量的95.0％以上至100.0％以下；和

(6)在具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与该溶液中以Al元素计的Al组分量的比(以Ti元素计的Ti组分量/以A1元素计的Al组分量)为2.0以上至30.0以下；和

调色剂的介电损耗角正切为1.0×10^-3-5.0×10^-1，所述介电损耗角正切由其在温度140℃和频率10kHz下测量的复数介电常数计算。

[2]根据部分[1]所述的调色剂，其中当将磁性氧化铁投入碱性水溶液并且在磁性氧化铁中的Si组分用碱性水溶液洗脱时洗脱的Si组分量为磁性氧化铁中总Si组分量的5.0％以上至30.0％以下。

[3]根据部分[1]或[2]所述的调色剂，其中在具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与该溶液中以Si元素计的S i组分量的比(以Ti元素计的Ti组分量/以S i元素计的Si组分量)为1.0以上至5.0以下。

[4]根据部分[1]-[3]中任一部分所述的调色剂，其中调色剂颗粒各自包含具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物A。

[5]根据部分[1]-[3]中任一部分所述的调色剂，其中调色剂颗粒各自包含具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物A和芳香族羟基羧酸或该酸衍生物的金属化合物B。

[6]根据部分[1]-[3]中任一部分所述的调色剂，其中调色剂颗粒各自包含具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物A，芳香族羟基羧酸或该酸衍生物的金属化合物B和偶氮类铁化合物C。

发明的效果

根据本发明，可以提供防止静电污损和定影拖尾的能力优良的调色剂。根据本发明，可以提供具有下列特征的调色剂：即使当将调色剂在大容量、长寿命盒的使用期限的后半期放置时，该调色剂的带电升高性能也优良，并提供具有高图像浓度且没有雾化的良好图像。

具体实施方式

本发明的调色剂包括：各自至少含有粘结剂树脂、蜡和磁性氧化铁的调色剂颗粒；和无机细颗粒，其中磁性氧化铁具有下列特征：

(1)磁性氧化铁至少含有Ti组分、Al组分、Si组分和Fe组分；

(5)当用碱性水溶液洗脱在磁性氧化铁中的Al组分之后将磁性氧化铁进一步溶解于酸性水溶液中从而获得溶液，并将其中完全溶解磁性氧化铁的溶液中的Fe元素量定义为总Fe元素量时，通过溶解磁性氧化铁直至溶液中存在总Fe元素量的10质量％而制备的溶液(所述溶液下文中称作具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液)中的Al组分量和部分(4)中洗脱的Al组分量的总和占磁性氧化铁中总Al组分量的95.0％以上至100.0％以下；和

(6)在具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与该溶液中以Al元素计的Al组分量的比(以Ti元素计的Ti组分量/以Al元素计的Al组分量)为2.0以上至30.0以下；和

如上所述，本发明的调色剂能够发挥本发明的效果，因为调色剂使用特定的磁性氧化铁，以及调色剂的介电损耗角正切为1.0×10^-3-5.0×10^-1，所述介电损耗角正切由其在温度140℃和频率10kHz下测量的复数介电常数计算(这在下文中可以简单称作″调色剂的介电损耗角正切″)。

作为各种研究的结果，本发明的发明人已经发现，用特定的磁性氧化铁将调色剂的介电损耗角正切设定在上述范围内的技术含义如下所述。换句话说，有效地抑制调色剂进入定影辊隙之前即刻在纸上的调色剂的带电驰豫(charging relaxation)，所以调色剂能够保持大的带电量。结果，静电吸附力强烈地作用于纸上，所以几乎不发生静电污损和定影拖尾。

即，下列步骤在防止发生静电污损和定影拖尾上起重要作用：使在纸上的调色剂带电量大，并且高水平地保持。本发明中，本发明的目的通过使用特定的磁性氧化铁，并且控制调色剂的介电损耗角正切为1.0×10^-3-5.0×10^-1来达到。

此处，静电污损是当在定影辊隙附近的不充分熔融的调色剂飞向定影构件(定影膜)时发生的现象。

特别地，在调色剂是含有在其每一个中磁性物质不充分地分散的调色剂颗粒的调色剂、或者是具有易于过度带电的配方的调色剂的情况下，过度带电的调色剂易于累积在显影套筒的下层上。在这种情况下，在显影套筒上调色剂涂布上层部的调色剂几乎不提供有带电量。结果，调色剂的带电量分布易于加宽。因此，在其进入定影辊隙之前在纸上的调色剂带电量易小，并且静电污损易于恶化。此外，在低温低湿环境下，因为调色剂易于过度带电以及调色剂的定影性能易于不充分，所以静电污损易于显著。

另外，当使用具有高度表面凹凸的纸时，在凹陷部处不充分地熔融的调色剂的量易于大，所以静电污损易于额外地显著；因为调色剂颗粒之间的粘合力在图像中几乎不作用，所以特别地对纸的定影性能方面不利的孤立的点图像中该现象变得额外地显著。

同时，定影拖尾为下列现象：在未定影的调色剂线图像已转印至其的纸进入定影辊隙部时，在纸中的水蒸气在纸的凹陷部爆发从而吹飞随后的线图像，结果图像拖尾。此处，当调色剂的带电量小时，在输出线图像时，在该线上调色剂承载量易高。因此，在进入定影辊隙时使调色剂进入易被吹飞的状态，定影拖尾易恶化。特别地在从纸中产生的水蒸气的量大的高温高湿环境下定影拖尾易于特别显著。此外，当例如在调色剂放置一夜之后在早晨启动图像形成设备时调色剂的带电量易于降低时，定影拖尾变得特别显著。

正如在静电污损的情况下，因为水蒸气易于在具有高度表面凹凸的纸的凹陷部累积，以及累积的水蒸气以凹陷部作为中心在定影时爆发，所以定影拖尾易于发生在具有高度表面凹凸的纸上。特别地，因为在高温高湿环境下放置的纸含有大量水分，所以该纸易于恶化定影拖尾。

如上所述，本发明的发明人已经发现，上述问题的解决方案如下：将特定的磁性氧化铁用于调色剂的组成中，以及将调色剂的介电损耗角正切控制在特定范围内。

即，本发明的调色剂的介电损耗角正切为1.0×10^-3-5.0×10^-1，优选2.0×10^-3-4.8×10^-1，或更优选3.0×10^-3-4.6×10^-1。

只要上述调色剂的介电损耗角正切为1.0×10^-3-5.0×10^-1，即使当在纸上的调色剂进入暴露于高温下的定影辊隙时，也能够有效地抑制调色剂的带电驰豫，所以调色剂能够容易地保持其带电量，并且静电污损和定影拖尾几乎不恶化。尽管在定影辊隙处瞬间提供有热的调色剂的行为与由在温度140℃和频率10kHz下测量的调色剂的复数介电常数计算的介电损耗角正切相关的原因不清楚，但原因可能如下：瞬间提供给进入纸的凹陷部并且不直接接触加热的定影膜的调色剂的热的温度可以接近140℃。另外，因为测量装置在低频率下易于增加噪音，以及误差易大，该测量在作为充分高频率的10kHz频率下进行。应注意，通过控制例如，添加至磁性氧化铁的各元素的量、各元素的存在分布和稍后描述的聚合物A、化合物B和化合物C的各添加量，能够调整上述调色剂的介电损耗角正切落入上述范围内。

用于本发明的磁性氧化铁具有下列特征：

(1)磁性氧化铁至少含有Ti组分、Al组分、Si组分和Fe组分；

(2)以Ti元素计的上述Ti组分含量为0.30质量％以上至5.00质量％以下，优选0.30质量％以上至4.00质量％以下，或更优选0.30质量％以上至3.00质量％以下，相对于全部上述磁性氧化铁；

(3)以Al元素计的上述Al组分含量为0.10质量％以上至3.00质量％以下，优选0.10质量％以上至2.50质量％以下，或更优选0.10质量％以上至2.00质量％以下，相对于全部上述磁性氧化铁；

(4)当将上述磁性氧化铁投入碱性水溶液并且用该碱性水溶液洗脱在磁性氧化铁中的Al组分时洗脱的Al组分量为磁性氧化铁中总Al组分量的50.0％以上至95.0％以下，优选55.0％以上至95.0％以下，或更优选60.0％以上至95.0％以下；

(5)当用上述碱性水溶液洗脱在上述磁性氧化铁中的Al组分之后将磁性氧化铁进一步溶解于酸性水溶液中从而获得溶液，并将其中完全溶解磁性氧化铁的溶液中的Fe元素量定义为总Fe元素量时，通过溶解上述磁性氧化铁直至溶液中存在总Fe元素量的10质量％而制备的溶液(所述溶液下文中也称作具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液)中的Al组分量和上述部分(4)中洗脱的Al组分量的总和占上述磁性氧化铁中总Al组分量的95.0％以上至100.0％以下，优选96.0％以上至100.0％以下，或更优选97.0％以上至100.0％以下；和

(6)在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与该溶液中以Al元素计的Al组分量的比(以Ti元素计的Ti组分量/以Al元素计的Al组分量)为2.0以上至30.0以下，优选2.2以上至25.0以下，或更优选2.5以上至20.0以下。

在用上述部分(4)的碱性水溶液洗脱过程中将Fe组分和Ti组分各自洗脱至非常少的程度。即，在磁性氧化铁的最外表面层中仅Al组分可以洗脱(当最外表面层含有S i组分时，也可以洗脱Si组分)。

另外，重要的是在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中Al组分量和上述部分(4)中洗脱的Al组分量的总和占上述磁性氧化铁中总Al组分量的95.0％以上至100.0％以下。

当在上述部分(4)中洗脱的Al组分量(在磁性氧化铁的最外表面层中Al组分量)与在磁性氧化铁中总Al组分量相比比较大，以及在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中Al组分量与在磁性氧化铁中总Al组分量相比小时，上述磁性氧化铁易于具有高电阻。

因此，即使当大量磁性氧化铁露出部分调色剂表面时，借助于磁性氧化铁相对高的电阻能够容易地将调色剂的介电损耗角正切控制在本发明想要的范围内，尽管前述的原因不清楚。结果，能够容易地保持在纸上的调色剂的带电量。

在上述部分(4)中洗脱的Al组分量占在磁性氧化铁中总Al组分量的小于50.0％的情况是指在磁性氧化铁的最外表面层中Al组分量小，所以磁性氧化铁的电阻趋于降低。

另一方面，在上述部分(4)中洗脱的Al组分量占在磁性氧化铁中总Al组分量的大于95.0％的情况下，在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中Al组分量趋于降低，所以变得难以控制在高温下的介电损耗角正切。

另外，在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中的Al组分量和上述部分(4)中洗脱的Al组分量的总和占上述磁性氧化铁中总Al组分量的小于95.0％的情况是指在磁性氧化铁的最外表面层中Al组分量小，所以磁性氧化铁的电阻趋于降低。

在这些情况的每一种中，当在纸上的调色剂暴露于高温时，调色剂的带电驰豫易特别地大，所以几乎不发挥本发明的效果。

此外，本发明中，重要的是在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与该溶液中以Al元素计的Al组分量的比(以Ti元素计的Ti组分量/以Al元素计的Al组分量)为2.0以上至30.0以下。

在高温下调色剂的介电损耗角正切不能容易地控制在本发明想要的范围内，直到该比[以Ti元素计的Ti组分量/以Al元素计的Al组分量](这在下文中可以简单称作“比[Ti/Al]”)落入上述范围内，尽管前述的原因不清楚。

前述可能由具有高耐热性的Ti组分和具有高电阻的Al组分的协同效应引起。即，即使当它们中仅Al组分存在时，在常温下能够容易地得到磁性氧化铁的电阻的增加，但是，当调色剂暴露于具有100℃以上的高温环境时，调色剂的电荷易于通过由Al组分和围绕Al组分的Fe组分形成的部分泄露，所以调色剂的介电损耗角正切可能易于增加。另一方面，只要具有低导热性的大量Ti组分存在于Al组分周围时，即使当调色剂暴露于高温环境时，也能够容易地保持磁性氧化铁的电阻通过Al组分的增加，所以调色剂的介电损耗角正切几乎不增加。另外，Ti组分自身具有相对高的电阻，所以与Al组分相比过量Ti组分的存在可能抑制有害效果如降低磁性氧化铁电阻的发生。

当上述比[Ti/Al]小于2.0时，磁性氧化铁易于受到热的影响，所以调色剂在高温下的介电损耗角正切易于增加。另一方面，当该比[Ti/Al]大于30.0时，磁性氧化铁的电阻易于降低，结果调色剂的介电损耗角正切易于增加。

如上所述，上述比[Ti/Al]的调整在控制高温下调色剂的介电损耗角正切中起关键作用；在像上述专利文献11或12中没有任何Al组分等的调色剂，或者像专利文献10、13或14等中部分含有Al和Ti但是没有调整上述比[Ti/Al]的调色剂的情况下，难以控制此类调色剂在高温下的介电损耗角正切，以及不能减轻静电污损和定影拖尾。

重要的是用于本发明的磁性氧化铁以上述含量含有Ti组分和Al组分。

当Ti组分和Al组分的含量落入上述范围内时，能够控制在磁性氧化铁的最外表面层中的Al组分量和上述比[Ti/Al]。

当以Ti元素计的Ti组分量相对于全部磁性氧化铁小于0.30质量％时，磁性氧化铁的耐热性易于降低。结果，在生产调色剂时磁性氧化铁易于受到热的影响，磁性氧化铁的电阻易于降低，以及调色剂的介电损耗角正切易于增加。另一方面，当该含量大于5.00质量％时，磁性氧化铁的饱和磁化强度趋于减小，以及调色剂之间的磁内聚力变得不足。结果，当调色剂在已经放置一段时间不使用之后再次使用时，雾化易于恶化。

当以Al元素计的Al组分含量相对于全部磁性氧化铁小于0.10质量％时，磁性氧化铁的电阻易于降低，并且调色剂的介电损耗角正切易增加。

另一方面，当该含量大于3.00质量％时，磁性氧化铁的比表面积易增加，所以磁性氧化铁的水分吸附量增加。结果，调色剂的环境稳定性易于降低；例如，当调色剂在已经放置一段时间不使用之后再次使用时，用该调色剂形成的图像的浓度易于降低。

另外，本发明的磁性氧化铁以相对于全部磁性氧化铁的以下含量含有Si组分：以Si元素计优选为0.10质量％以上至4.00质量％以下，更优选0.15质量％以上至3.50质量％以下，或还更优选0.20质量％以上至3.00质量％以下。当磁性氧化铁以在上述范围内的含量含有Si组分时，能够容易地获得磁性氧化铁在各调色剂颗粒中的良好分散性能。

当磁性氧化铁有利地分散在各调色剂颗粒中时，露出调色剂颗粒表面的磁性氧化铁的量变得相对小，同时，附聚的磁性氧化铁颗粒的量减少。因此，能够减少在各调色剂颗粒中电荷泄露的途径的数量。结果，能够额外地抑制调色剂的带电驰豫。

此外，当将本发明的磁性氧化铁投入具有与上述部分(4)中的碱性水溶液相同的组成的碱性水溶液时，用上述碱性水溶液洗脱的Si组分量优选为磁性氧化铁中总Si组分量的5.0％以上至30.0％以下，更优选8.0％以上至27.0％以下，或还更优选10.0％以上至25.0％以下。

当相对于在磁性氧化铁中总Si组分量，在磁性氧化铁的最外表面层中用碱性水溶液洗脱的Si组分量落入上述范围内时，磁性氧化铁能够容易地保持其高电阻，以及能够容易地获得磁性氧化铁在各调色剂颗粒中的良好的分散性能。

当在磁性氧化铁的最外表面层中用碱性水溶液洗脱的Si组分量占在磁性氧化铁中总Si组分量的小于5.0％时，磁性氧化铁在各调色剂颗粒中的分散性能趋于降低至一定程度。当Si组分量占总Si组分量的大于30.0％时，引起下列趋势：磁性氧化铁表面显示增加的吸湿性，所以用该调色剂输出的图像浓度的降低易于发生。

此外，在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与在该溶液中以Si元素计的Si组分量的比[以Ti元素计的Ti组分量/以Si元素计的Si组分量](这在下文中可以简单称作“比[Ti/Si]”)优选为1.0以上至5.0以下，更优选1.2以上至4.5以下，或还更优选1.4以上至4.0以下。

当上述比[Ti/Si]落入上述范围内时，能够容易地获得磁性氧化铁在各调色剂颗粒中的良好分散性能，以及能够容易地抑制调色剂的带电驰豫。同时，当调色剂在已经放置一段时间不使用之后再次使用时，变得容易防止用该调色剂输出的图像浓度的降低。

当观察用透射电子显微镜拍摄的用于本发明调色剂的磁性氧化铁的照片时，优选磁性氧化铁颗粒主要由各自由不具有平滑面的曲面形成的球形颗粒形成，并且几乎没有八面体颗粒。

用于本发明调色剂的磁性氧化铁具有基于稍后描述的测量方法的数均粒径优选为0.05-0.50μm，更优选0.08-0.40μm，或还更优选0.10-0.30μm。设定数均粒径在上述范围内能够额外地改进：磁性氧化铁在形成各调色剂颗粒的粘结剂树脂中的分散性能；和调色剂的带电均匀性。

用于本发明调色剂的磁性氧化铁具有基于稍后描述的测量方法的BET比表面积优选为5.0m²/g以上至15.0m²/g以下，或更优选6.0m²/g以上至13.0m²/g以下。设定BET比表面积在上述范围内改进使影响调色剂带电性能的磁性氧化铁的水分吸附量最优化的容易性。

用于本发明的调色剂的磁性氧化铁具有下列磁特性：在795.8kA/m的磁场中，磁性氧化铁的饱和磁化强度优选为10.0-200.0Am²/kg，或更优选60.0-100.0Am²/kg，残余磁化强度优选为1.0-100.0Am²/kg，或更优选2.0-20.0Am²/kg，以及矫顽力优选为1.0-30.0kA/m，或更优选2.0-15.0kA/m。当磁性氧化铁具有此类磁特性时，调色剂能够获得建立用该调色剂形成的图像浓度和雾化之间的平衡的良好显影性能。

在本发明的调色剂中上述磁性氧化铁的含量优选为50-150质量份，或更优选60-120质量份，相对于100质量份粘结剂树脂。当相对于100质量份粘结剂树脂磁性氧化铁含量小于50质量份时，引起下列趋势：雾化或调色剂飞散至文字周围易于恶化。另一方面，当磁性氧化铁的含量相对于100质量份粘结剂树脂大于150质量份时，调色剂易于从显影套筒不充分地飞散，并且该不充分趋于为用该调色剂形成的图像浓度降低的原因。

以下详述在本发明中各种物理性质的数据的测量方法。

(I)当将上述磁性氧化铁投入碱性水溶液并且在磁性氧化铁中Si组分用该碱性水溶液洗脱时，确定洗脱的Al组分量或Si组分量的方法

<1>样品的制备

首先，称量0.9g磁性氧化铁并将其投入甲基戊烯制的烧杯中。接下来，称量25ml 1-mol/LNaOH溶液并将其装入该烧杯中。将转子投入该烧杯中，并将该烧杯盖住。将烧杯中的液体在热搅拌器上加热和搅拌4小时(在液体温度70℃下)。其后，将该液体放置以冷却。冷却之后，将包括附着至转子的磁性氧化铁的全部磁性氧化铁用纯水流入量筒中。在将液体量用纯水调节至125ml之后，将该液体转移至烧杯并充分搅拌。其后，将该烧杯在磁体上放置，并且沉降磁性氧化铁直到上清液变得透明。沉降之后，过滤该上清液，获得滤液。

<2>测量方法

将所得滤液喷雾至ICP发射光谱仪(商品名：ICPS2000，制造商：Shimadzu Corporation)的电感耦合等离子体中，并且测量其在288.16nm(Si)和396.15nm(Al)波长处的发射强度。将测量值与具有已知浓度的校准曲线液的发射强度相比较，从而可以确定滤液中Al元素浓度(mg/L)和Si元素浓度(mg/L)。

<3>制备上述校准曲线液的方法

首先，向100-mL聚合物量瓶中添加4gNaOH、Si组分和Al组分。然后，将含有它们的混合物的体积用离子交换水定容为100mL从而可以制备各自具有Si组分的Si元素浓度在0-50mg/L范围内和Al组分的Al元素浓度在0-40mg/L范围内的几种校准曲线液。

<4>计算方程式

当在磁性氧化铁中的Al组分或Si组分用上述碱性水溶液洗脱时洗脱的Al组分量(以Al元素计：[质量％])或Si组分量(以Si元素计：[质量％])由下列方程式计算：

(方程式)：Al组分量(以Al元素计：[质量％])或Si组分量(以Si元素计：[质量％])＝(L×0.125)/(S×1,000)×100

其中L表示从元素的ICP测量值获得的各元素的浓度(mg/L)，以及S表示样品质量，即0.9(g)。

(II)测定具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中各元素量的方法

<1>样品的制备

在上述部分(I)的分部分[<1>样品的制备]中描述的样品的制备完成之后，将在烧杯中沉降的磁性氧化铁，即在磁性氧化铁中Al组分或Si组分已经用碱性水溶液洗脱之后的磁性氧化铁收集和干燥。然后，称量25g所得磁性氧化铁的干燥产物并将其投入5-L玻璃烧杯。

接下来，添加5L 0.5-mol/L H₂SO₄溶液至烧杯中，并将混合物的温度在水浴中从室温逐渐升高至80℃同时搅拌混合物。然后，磁性氧化铁从其表面逐渐溶解从而可以获得溶液。此处，特别地当将其中完全溶解磁性氧化铁的溶液中的Fe元素量定义为总Fe元素量时，获得通过溶解磁性氧化铁直至溶液中存在总Fe元素量的10质量％而制备的溶液(称作″具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液″)，然后，收集25ml Fe元素溶解率为10质量％的所得溶液(浆料)。将收集的浆料用0.1-μm膜过滤器过滤，获得滤液。

<2>测量方法

将所得滤液喷雾至ICP发射光谱仪(商品名：ICPS 2000，制造商：Shimadzu Corporation)的电感耦合等离子体中，并且测量其在288.16nm(Si)、396.15nm(Al)、334.94nm(Ti)和259.94nm(Fe)波长处的发射强度。将测量值与具有已知浓度的校准曲线液的发射强度相比较从而可以确定滤液中S i元素浓度(mg/L)、Ti元素浓度(mg/L)、Al元素浓度(mg/L)和Fe元素浓度(mg/L)。

<3>制备上述校准曲线液的方法

首先，向1,000-mL聚合物量瓶中添加51g H₂SO₄、Fe组分、Si组分、Al组分和Ti组分。然后，将含有它们的混合物的体积用离子交换水定容为1,000mL从而可以制备各自具有Fe组分的Fe元素浓度在100-4,000mg/L范围内、Si组分的Si元素浓度在0-150mg/L范围内、Al组分的Al元素浓度在0-40mg/L范围内和Ti组分的Ti元素浓度在0-30mg/L范围内的几种校准曲线液。

<4>计算方程式

在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中Si组分量(以Si元素计：[质量％])、Ti组分量(以Ti元素计的：[质量％])、Al组分量(以Al元素计：[质量％])或Fe组分量(以Fe元素计：[质量％])由下列方程式计算：

(方程式)：Si组分量(以Si元素计：[质量％])、Ti组分量(以Ti元素计：[质量％])、Al组分量(以Al元素计：[质量％])或Fe组分量(以Fe元素计：[质量％])＝(L×5)/(S×1,000)×100

其中L表示从元素的ICP测量值获得的各元素的浓度(mg/L)，以及S表示样品质量，即25(g)。

(III)测定在磁性氧化铁中总Si组分量(以Si元素计：[质量％])、总Ti组分量(以Ti元素计：[质量％])或总Al组分量(以Al元素计：[质量％])的方法

<1>样品的制备

首先，称量1.00g磁性氧化铁并将其投入100-mL聚四氟乙烯(Teflon)烧杯中。接下来，将10mL水和16mL浓盐酸添加至该烧杯中，然后加热该混合物以使磁性氧化铁可以完全地溶解。在冷却该溶液之后，将4mL氢氟酸(1+1)添加至该溶液中，并将该混合物放置20分钟。接下来，将所得溶液转移至100-mL聚合物量瓶中，并将1mL表面活性剂(商品名：Triton X[10g/L])添加至该溶液中。然后，将该混合物用纯水稀释以具有100mL体积。

<2>测量方法

将如上所述制备的样品溶液喷雾至ICP发射光谱仪(商品名：ICP S2000，制造商：Shimadzu Corporation)的电感耦合等离子体中，并且测量其在288.16nm(Si)、396.15nm(Al)和334.94nm(Ti)波长处的发射强度。将测量值与具有已知浓度的校准曲线液的发射强度相比较从而可以确定样品溶液中Si元素浓度(mg/L)、Ti元素浓度(mg/L)和Al元素浓度(mg/L)。

<3>制备上述校准曲线液的方法

首先，向1,000-mL聚合物量瓶中添加16mL HCl、4mLHF(1+1)、1mL表面活性剂(1％ Triton X)、650mg Fe、Si组分、Al组分和Ti组分。然后，将含有它们的混合物的体积用离子交换水定容为1,000mL从而可以制备各自具有Si组分的Si元素浓度、Al组分的Al元素浓度和Ti组分的Ti元素浓度各自在0-200mg/L范围内的几种校准曲线液。

<4>计算方程式

在磁性氧化铁中总Si组分量(以Si元素计：[质量％])、总Ti组分量(以Ti元素计的：[质量％])或总Al组分量(以Al元素计：[质量％])由下列方程式计算：

(方程式)：总Si组分量(以Si元素计：[质量％])、总Ti组分量(以Ti元素计：[质量％])或总Al组分量(以Al元素计：[质量％])＝(L×0.1)/(S×1,000)×100

其中L表示从元素的ICP测量值获得的各元素的浓度(mg/L)，以及S表示样品质量，即1.00(g)。

用于本发明的磁性氧化铁的(总)Ti组分量(以Ti元素计：[质量％])或(总)Al组分量(以Al元素计：[质量％])通过在上述部分(III)中描述的方法计算。

当将磁性氧化铁投入碱性水溶液中并且用该碱性水溶液洗脱在磁性氧化铁中的Al组分时洗脱的Al组分量与在磁性氧化铁中总Al组分量的用于本发明的比例(％)，或者当将磁性氧化铁投入碱性水溶液中并且用该碱性水溶液洗脱在磁性氧化铁中Si组分时洗脱的Si组分量与在磁性氧化铁中总Si组分量的用于本发明的比例(％)从上述部分(I)和(III)的结果计算。

当在磁性氧化铁中Al组分已经用碱性水溶液洗脱之后，将磁性氧化铁进一步溶解于酸性水溶液从而可以获得溶液，并将其中完全溶解磁性氧化铁的溶液中的Fe元素量定义为总Fe元素量时，在通过溶解磁性氧化铁直至溶液中存在总Fe元素量的10质量％而制备的溶液(具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液)中的Al组分量，和当将磁性氧化铁投入碱性水溶液中并且在磁性氧化铁中Al组分用该碱性水溶液洗脱时洗脱的Al组分量的总和与磁性氧化铁中总Al组分量的用于本发明的比例(％)从上述部分(I)、(II)和(III)的结果计算。

在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与该溶液中以Al元素计的Al组分量的用于本发明的比例(以Ti元素计的Ti组分量/以Al元素计的Al组分量)，或者在上述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与该溶液中以Si元素计的Si组分量的用于本发明的比例(以Ti元素计的Ti组分量/以Si元素计的Si组分量)从上述部分(II)的结果计算。

(IV)测量磁性氧化铁的数均粒径的方法

将磁性氧化铁用透射电子显微镜在30,000放大倍率下拍照。测量从照片中的磁性氧化铁颗粒随机选取的100个颗粒的费雷特直径(Feret′s diameter)，并将测量值的平均值定义为数均粒径。

(V)测量磁性氧化铁的比表面积的方法

样品的比表面积用比表面积测量设备AUTOSORB 1(由Yuasa Ionics Inc.制造)通过采用BET多点法同时使氮气吸附至样品表面来计算。

(VI)测量磁性氧化铁的磁特性的方法

用振动样品型磁力计(VSM-3S-15，由TOEI INDUSTRY CO.，LTD.制造)在795.8kA/m的外部磁场中进行测量。

(VII)测量各调色剂和粘结剂树脂的介电损耗角正切的方法

在下列ARES在1kHz和1MHz的频率下用4284A精密LCR计(Precision LCR Meter)(由Hewlett-Packard Company制造)校准之后，样品的介电损耗角正切(tanδ＝ε″/ε′)从在10kHz频率下样品的复数介电常数的测量值计算。

首先，称量0.7g样品(调色剂或粘结剂树脂)，然后将其在39,200kPa(400kg/cm²)荷载下2分钟成型为直径为25mm和厚度为1mm以下(或优选为0.5-0.9mm)的圆盘状测量样品。将测量样品安装在安装有直径为25mm的介电常数测量夹具(电极)的ARES(由Rheometric Scientific F.E.Ltd.制造)上，然后加热至温度130℃以熔融和固定。其后，将样品冷却至温度25℃，然后将其在0.49N(50g)荷载下在10kHz恒定频率下以2℃/min的升温速率加热至温度150℃同时每15秒钟取得样品复数介电常数的测量值。然后，记录在140℃下的复数介电常数的测量值。

示例用于本发明的磁性氧化铁的生产方法。然而，该方法不限于下列生产方法。

(第一步)

将硫酸亚铁的水溶液、硅酸钠、氢氧化钠和水混合从而可以制备混合溶液。将空气吹入该混合溶液中同时将该混合溶液的温度和pH分别保持在90℃和6-9。然后，将该溶液中产生的氢氧化亚铁进行湿式氧化。观察当消耗氢氧化亚铁初始量的70-90％时产生的磁铁矿颗粒的中心区域的形成。

(第二步)

氧化反应进行的速率通过在进行第一步期间检测在该溶液中未反应的氢氧化亚铁的浓度来检测，从而可以确定消耗上述氢氧化亚铁初始量的70-90％的时间点。在确定的时间点，将具有与第一步中使用的相同浓度的硫酸亚铁水溶液、硫酸氧钛和硫酸铝添加至该溶液中，此外，添加水以调节溶液量。添加氢氧化钠至该溶液中以调节该溶液的pH为9-12。第一步中添加的硅酸钠残留于该溶液中。湿式氧化通过在90℃液体温度下将空气吹入溶液中进行从而可以产生磁铁矿颗粒的中间区域。

(第三步)

在进行第二步期间，当消耗该溶液中未反应的氢氧化亚铁的95-99％时停止空气的吹入。然后，将硅酸钠和硫酸铝添加至该溶液中。另外，添加稀硫酸以调节该溶液的pH为5-9。

(第四步)

将由此获得的磁铁矿颗粒通过通常的方法洗涤、过滤、干燥和粉碎。因而，获得用于本发明的磁性氧化铁。

应注意，上述特性能够特别地通过下列步骤赋予用于本发明的磁性氧化铁：<1>当在第一步中消耗氢氧化亚铁初始量的70-90％时进行转移至第二步，<2>在第二步中添加硫酸氧钛，以及适当调节在此时硫酸氧钛和硫酸铝的量和<3>调节在第二步中的pH为9-12，进一步，<4>当消耗95-99％的氢氧化亚铁时进行转移至第三步，以及<5>适当调节在第三步中硅酸钠和硫酸铝的添加量。

本发明的调色剂可以为正带电性的，或者可以为负带电性的；因为粘结剂树脂自身具有高负带电性能，所以调色剂优选负带电性的。然而，为了可以实现本发明的目的，用于本发明的调色剂的调色剂颗粒各自优选含有具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物A(这在下文中可以称作″聚合物A″)。

在高温下，由于磁性氧化铁的分散状态和任何其它材料的影响，调色剂的介电损耗角正切增加，所以在一些情况下易于发生调色剂的带电驰豫。然而，上述聚合物A的引入改进将调色剂在高温下的介电损耗角正切控制在本发明的范围内的容易性，尽管前述的原因不清楚。

上述聚合物A作为电荷控制树脂单独引入调色剂中趋于促进依赖于使用调色剂的环境或状况的调色剂的过度带电。在采用最近激光束打印机中使用的弹性刮板的显影装置中该趋势特别易于显著。然而，本发明的发明人发现了以下：当上述聚合物A和上述磁性氧化铁一起用于本发明中时，抑制调色剂的过度带电，所以能够适当地控制调色剂的介电损耗角正切。

此外，本发明中更优选用于本发明的调色剂的调色剂颗粒各自同时含有上述聚合物A和芳香族羟基羧酸或该酸的衍生物的金属化合物B(这在下文中可以称作″化合物B″)。在此情况下，额外地改进控制调色剂的介电损耗角正切的容易性，并且能够有效地抑制通过添加上述聚合物A引起的调色剂的过度带电，所以能够容易地得到调色剂的带电性能和调色剂的显影性能如高浓度或降低雾化之间的相容性。

上述化合物B与粘结剂树脂的羧基在调色剂颗粒生产的熔融捏合步骤中相互作用，即，进行一种可为配体交换反应的配位形成反应以在各调色剂颗粒的粘结剂树脂中形成交联结构。结果，在熔融捏合步骤中施加适度的剪切，并改进聚合物A微细地分散于各调色剂颗粒中的容易性，所以能够以更好的方式发挥添加聚合物A的效果。

此外，本发明中还更优选用于本发明的调色剂的调色剂颗粒各自一起含有上述聚合物A、上述化合物B和偶氮类铁化合物C(这在下文中可以称作″化合物C″)。在此情况下，额外地改进控制调色剂的介电损耗角正切的容易性，并且能够有效地抑制通过添加上述聚合物A引起的调色剂的过度带电，所以能够容易地得到调色剂的带电性能和调色剂的显影性能如高浓度或降低雾化之间的相容性。

尽管三种组分一起引入发挥上述效果的原因不清楚，但该原因可能为如下所述。

聚合物A趋于具有比化合物B和C的能力更高的赋予调色剂带电量的能力。本发明的发明人认为，当化合物C与聚合物A组合使用时，化合物C在聚合物A周围共存以显示抑制通过聚合物A引起的调色剂的过度带电的功能。

同时，如上所述，化合物B在调色剂颗粒生产的熔融捏合步骤中形成交联结构，所以在熔融捏合步骤中施加适度的剪切。结果，改进化合物C微细地分散于聚合物A周围的容易性。另外，改进聚合物A和化合物C均匀地分散于各调色剂颗粒全体中的容易性。为了可以发挥本发明的目标效果，优选实现聚合物A和化合物C的高均匀分散性能。

为了可以最大限度地发挥本发明的效果，苯乙烯类单体和丙烯酸类单体以及含磺酸的丙烯酰胺类单体的共聚物(含磺酸基的共聚物)特别优选用作上述聚合物A。

用于聚合物A的苯乙烯类单体和丙烯酸类单体适当地选自用于生产乙烯基类共聚物的已知的乙烯基类单体。该单体的优选组合为例如，苯乙烯和丙烯酸酯的组合或苯乙烯和甲基丙烯酸酯的组合。

用于聚合物A的含磺酸的丙烯酰胺类单体的实例包括：2-丙烯酰胺基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-正丁烷磺酸、2-丙烯酰胺基-正己烷磺酸、2-丙烯酰胺基-正辛烷磺酸、2-丙烯酰胺基-正十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基-正十四烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基苯基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-(4-氯苯基)丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-羧甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-(2-吡啶)丙磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-正癸烷磺酸、和2-甲基丙烯酰胺基-正十四烷磺酸。这些中，从带电性能的观点，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

聚合物A合成时使用的聚合引发剂适当地选自在生产上述乙烯基类共聚物时使用的引发剂；优选使用过氧化物引发剂。

另外，聚合物A的合成方法不特别限定，可以采用包括溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合的方法中的任何一种；优选包括在含有低级醇的有机溶剂中将单体共聚合的溶液聚合。

苯乙烯类单体和丙烯酸类单体与含磺酸的丙烯酰胺类单体之间的共聚合质量比″苯乙烯类单体和丙烯酸类单体：含磺酸的丙烯酰胺类单体″优选为98∶2-80∶20。当含磺酸的丙烯酰胺类单体的比例小于2质量％时，调色剂不能获得充分的带电特性。另一方面，当该比例大于20质量％时，调色剂可能显示降低的环境稳定性。

聚合物A的酸值(mgKOH/g)优选为3.0-80.0，更优选5.0-50.0，或还更优选10.0-40.0。当聚合物A的酸值小于3.0时，调色剂趋于难以获得电荷控制作用，以及其环境特性趋于降低。另一方面，当聚合物A的酸值超过80.0时，调色剂在高温高湿下易受水分的影响，以及其环境稳定性趋于降低。

聚合物A的重均分子量(Mw)优选为2,000-200,000，更优选17,000-100,000，或还更优选27,000-50,000。当重均分子量(Mw)小于2,000时，聚合物A与粘结剂树脂相容，或者微细地分散于粘结剂树脂中，所以引起下列趋势：聚合物对调色剂的带电特性的影响不是巨大的，并且降低调色剂的流动性和转印性能。另一方面，当重均分子量(Mw)超过200,000时，聚合物A和粘结剂树脂之间的相分离易于发生，所以调色剂的环境稳定性趋于降低。

聚合物A的玻璃化转变点(Tg)优选为30℃-120℃，更优选50℃-100℃，或还更优选70℃-95℃。

当聚合物A的玻璃化转变点(Tg)低于30℃时，调色剂的流动性、贮存稳定性和转印性能趋于降低。另一方面，当玻璃化转变点(Tg)超过120℃时，在输出具有高调色剂打印百分率的图像时定影性能趋于降低。

本发明中，上述聚合物A和粘结剂树脂各自的″通过GPC的分子量和分子量分布″通过下列方法测量。应注意，从调色剂颗粒中提取聚合物A可以采取任意的方法而无任何特别的限制。

首先，将样品在室温下经过24小时溶解于四氢呋喃(THF)。然后，将所得溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器″Maishori Disk″(由TOSOH CORPORATION制造)过滤，从而获得样品溶液。应注意，将在样品溶液中THF中可溶的组分的浓度调整为约0.8质量％。通过使用在下列条件下的样品溶液进行测量。

设备：HLC8120 GPC(检测器：RI)(由TOSOHCORPORATION制造)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7连柱(由SHOWA DENKO K.K.制造)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/分钟

炉温：40.0℃

样品注入量：0.10ml

在计算样品分子量时，使用由标准聚苯乙烯树脂(如在商品名″TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000或A-500″下的可购产品，由TOSOH CORPORATION制造)制作的分子量校准曲线。

本发明中，上述聚合物A和粘结剂树脂各自的″玻璃化转变点″根据ASTM D3418-82用差示扫描量热计″Q1000″(由TAInstruments制造)测量。测量如下进行：升温和降温一次从而可以得到历程(prehistory)，并且使用当获得历程之后将样品温度以10℃/min的升温速率升高时测量的DS C曲线。在升温过程中在40-100℃的温度范围内获得比热的变化。将在此情况下通过在出现比热的变化前后基线之间的中间点的线和D S C曲线的交点定义为本发明中聚合物A和粘结剂树脂各自的玻璃化转变点(Tg)。

本发明中，上述聚合物A和粘结剂树脂各自的″酸值″如下确定。

酸值为中和1g样品中的酸需要的氢氧化钾的量(mg)。根据JIS K 0070-1992测量的酸值具体根据下列步骤测量。

(1)样品的制备

首先，将1.0g酚酞溶解于90ml乙醇(95vol％)中，并添加离子交换水，以使该混合物的体积变为100ml。因而，获得酚酞溶液。

然后，将7g试剂级氢氧化钾溶解于5ml水中，并添加乙醇(95vol％)，以使该混合物的体积变为1升。将该混合物装入耐碱性容器中以不与二氧化碳气体等接触，然后放置3天。其后，将该混合物过滤，从而获得氢氧化钾溶液。将所得氢氧化钾溶液贮存于耐碱性容器中。氢氧化钾溶液的因子如下确定：将25ml0.1-mol/l盐酸收集于锥形烧瓶中，将几滴酚酞溶液添加至盐酸中，用氢氧化钾溶液滴定该混合物，将中和所需的氢氧化钾溶液的量用于测定。此处使用的0.1-mol/l盐酸为根据JIS K8001-1998生产的盐酸。

(2)操作

(A)主实验(Real test)

首先，在200-ml锥形烧瓶中称量2.0g粉碎样品(聚合物A或粘结剂树脂)，并添加100ml以比例为2∶1含甲苯和乙醇的混合溶液，以经过5小时溶解该样品。接下来，将几滴酚酞溶液作为指示剂添加至该溶液中，将该混合物用氢氧化钾溶液滴定。应注意，将其中指示剂保持其淡红色约30秒的溶液的量定义为滴定终点。

(B)空白试验

除了不使用样品之外，进行与上述操作相同的滴定(即，仅使用以比例为2∶1含有甲苯和乙醇的混合溶液)。

(3)酸值通过将获得的结果代入以下方程式来计算：

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

其中，A表示酸值(mgKOH/g)，B表示在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C表示在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f表示氢氧化钾溶液的因子，S表示样品的质量(g)。

本发明中，可原样使用的上述聚合物A优选在使用前通过已知的粉碎方法粉碎，以使其粒径可以均匀化。这是因为聚合物显示与任何其它的材料改进的相容性和改进的分散性能。粉碎的颗粒各自具有优选300μm以下，或更优选150μm以下的直径，因为聚合物能够以有利的方式容易地分散于任何其它的材料中。

上述聚合物A的引入量优选基于100质量份粘结剂树脂为0.80-6.0质量份，更优选0.90-4.5质量份，或还更优选1.0-4.0质量份。

作为上述化合物C，由下列通式表示的偶氮类铁化合物优选能够用于赋予高带电量以稳定性：

[化学式1]

其中：X₂和X₃各自表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤原子；以及k和k′各自表示1-3的整数；Y₁和Y₃各自表示氢原子、具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、磺酸基、羧酸酯基、羟基、具有1-18个碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤原子；l和l′各自表示1-3的整数；Y₂和Y₄各自表示氢原子或硝基；条件是上述X₂和X₃、k和k′、Y₁和Y₃、l和l′以及Y₂和Y₄可以彼此相同或不同；和A″⁺表示铵离子、钠离子、钾离子、氢离子或它们中两种以上的混合离子。

上式中，A″⁺表示铵离子、钠离子、钾离子、氢离子或它们中两种以上的混合离子；本发明中，考虑到抑制通过聚合物A引起的调色剂的过度带电，A″⁺优选表示钠离子，尽管前述的原因不清楚。

接下来，示出偶氮类铁化合物具体实例。

[化学式2]

偶氮类铁化合物(1)

偶氮类铁化合物(2)

偶氮类铁化合物(3)

[化学式3]

偶氮类铁化合物(4)

偶氮类铁化合物(5)

偶氨类铁化合物(6)

[化学式4]

偶氮类铁化合物(7)

这些中，考虑到抑制通过聚合物A引起的调色剂的过度带电的效果，优选由上式(1)表示的偶氮类铁化合物。偶氮类铁化合物(1)在调色剂中的含量能够通过使用Cl元素作为靶来鉴定。

上述偶氮类铁化合物(化合物C)的使用量优选0.10-5.0质量份，或更优选0.10-4.0质量份，相对于100质量份粘结剂树脂。

上述化合物B为例如，由下列通式表示的芳香族羟基羧酸或该酸衍生物的金属化合物B：

[化学式5]

其中M表示选自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B和Al的配位中心金属，(B)表示

(其可以各自具有烷基作为取代基)

(其中X表示氢原子、卤原子或硝基)，或者

(其中R表示氢原子、具有1-18个碳原子的烷基或具有2-18个碳原子的烯基)，A′+表示氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或脂族铵离子，

Z表示

或

接下来，示出羟基羧酸金属化合物的具体实例。

[化学式6]

水杨酸Al化合物(1)

水杨酸Zn化合物(1)

水杨酸Cr化合物(1)

水杨酸Zr化合物(1)

这些中，由于其高带电量优选使用Al元素、Zn元素或Zr元素作为其中心金属的金属化合物；因为该化合物具有不抑制上述聚合物A和化合物C各自带电的相对大的带电量，所以特别优选使用Al元素作为其中心金属的金属化合物。

上述化合物B的使用量优选为0.10-2.0质量份，或更优选0.15-1.5质量份，相对于100质量份粘结剂树脂。考虑到交联结构的形成和聚合物A与化合物C的均匀分散性能，该量特别优选0.20质量份以上至小于1.0质量份。

特别优选用于本发明的调色剂的调色剂颗粒由于上述原因各自含有聚合物A、化合物B和化合物C的全部。当调色剂颗粒各自含有它们全部时，聚合物A相对于100质量份粘结剂树脂的含量MA(质量份)、化合物B相对于100质量份粘结剂树脂的含量MB(质量份)、化合物C相对于100质量份粘结剂树脂的含量MC(质量份)特别优选满足下列式(1)-(3)。

式(1)：8.0＞MA/MB＞1.5

(更优选7.0＞MA/MB＞1.8，还更优选6.0＞MA/MB＞2.0)

式(2)：5.0＞MA/MC＞0.80

(更优选4.5＞MA/MC＞0.90，还更优选4.0＞MA/MC＞1.0)

式(3)：MA＞MC＞MB

进一步优选，可以满足下列式(4)。

式(4)：1.0×10¹＞MC/MB＞1.2

(更优选8.0＞MC/MB＞1.3，还更优选6.0＞MC/MB＞1.4)

满足上式(1)-(4)的聚合物A、化合物B和化合物C的此类添加改进获得本发明想要效果的容易性。

另外，考虑到调色剂的带电性能和定影性能之间的相容性，MA、MB和MC优选满足下式(5)：

式(5)：5.0＞MA+MB+MC＞1.0。

对于MA+MB+MC≥5.0，聚合物A、化合物B和化合物C相对于粘结剂树脂的总量变得过量，这易于劣化调色剂的定影性能。另一方面，对于MA+MB+MC≤1.0，产生下列趋势：组分的电荷提供性能变得不充分，所以调色剂的带电稳定性易于降低。

如上所述，本发明中，聚合物A、化合物B和化合物C优选一起引入；特别优选引入该三种组分以满足如下所述的特定关系。

即，在通过调色剂的荧光X射线测量获得的元素强度中，为了可以发挥本发明的效果，硫元素的强度[Is]、Cl元素的强度[Ia]和在元素组b(Al、Zn和Zr)中显示最高强度的元素的强度[Ib]特别优选满足特定的关系。

首先，优选调整聚合物A和化合物C在调色剂颗粒中的含量，从而在通过调色剂的荧光X射线测量获得的元素强度中硫元素的强度[Is]和Cl元素的强度[Ia]可以满足下式(6)：

式(6)：0.10＜Is/Ia＜0.80。

强度Is和Ia更优选满足0.12＜Is/Ia＜0.70的关系，或还更优选满足0.15＜Is/Ia＜0.60的关系(条件是Is和Ia各自为通过从全部调色剂的强度中减去源自调色剂中着色剂的强度获得的值)。

比Is/Ia落入上述范围内的情况是指将聚合物A和化合物C以获得本发明的效果的适当量各自引入，所以聚合物A和化合物C各自的添加效果容易变得清楚。

另外，优选调整聚合物A和化合物B在调色剂颗粒中的含量，从而在通过调色剂的荧光X射线测量获得的元素强度中硫元素的强度[Is]和在元素组b(Al、Zn和Zr)中显示最高强度的元素的强度[Ib]可以满足下式(7)：

式(7)：0.30＜Is/Ib＜1.0.

强度Is和Ib更优选满足0.35＜Is/Ib＜0.95的关系，或还更优选满足0.40＜Is/Ib＜0.90的关系(条件是Is和Ib各自为通过从全部调色剂的强度中减去源自调色剂中着色剂的强度而获得的值)。

比Is/Ib落入上述范围内的情况是指将聚合物A和化合物B以获得本发明的效果的适当量各自引入，所以聚合物A和化合物B各自的添加效果容易变得明确。即，调色剂的带电量分布几乎不加宽，这是因为实现了通过影响组分的电荷提供性能的磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基形成很多适当的交联结构。

另外，为了可以额外大程度地发挥本发明的效果，强度Is、Ia和Ib优选满足下式(8)：

式(8)：2.0＜(Is+Ia)/Ib＜1.0×10¹。

当比(Is+Ia)/Ib落入上述范围内时，在调色剂颗粒生产中的熔融捏合时施加适度的剪切。结果，改进实现聚合物A和化合物C的高均匀分散性能的容易性，并且形成以适当量含有各聚合物A和化合物C的交联结构。因此，调色剂的带电量分布几乎不加宽。

根据JIS K 0119-1969的各元素的荧光X射线测量具体如下所述。

将波长分散型荧光X射线分析仪″Axios″(由PANalytical制造)和用于设定测量条件和分析测量数据的该分析仪附带的专用软件″SuperQ ver.4.0F″(由PANalytical制造)的组合用作测量设备。应注意，将Rh用于X射线管的阳极，并且在真空气氛中在27mm测量直径(准直仪掩模直径(collimator mask diameter))测量时间为10秒下进行测量。另外，当将轻元素进行测量时，其强度用正比计数器(PC)检测；当将重元素进行测量时，其强度用闪烁计数器(SC)检测。

将通过下列步骤获得的小片用作测量样品：将约4g调色剂投入用于压制的专用铝环中并使其变平，将所得物用锭剂成型压缩机″BRE-32″(由Maekawa Testing Machine Mfg.Co.，LTD.制造)在20MPa下加压60秒以成型为约2mm厚度和约39mm直径的小片。在上述条件下进行测量，并基于所得X射线峰位置鉴定元素。然后，元素浓度从作为每单位时间的X射线光子数的计数率(单位：cps)计算。

因为用于本发明的磁性氧化铁也可以含有涉及荧光X射线强度Is、Ia和Ib中任何一个的元素，所以Is、Ia和Ib各自为通过从全部调色剂的强度中减去源自调色剂中磁性氧化铁的强度获得的值。

优选使用的磁性氧化铁单体和调色剂分别地进行荧光X射线分析并取得它们之间强度的差。可选择地，例如，各自通过从全部调色剂的强度中减去源自调色剂中磁性氧化铁的强度获得的Is、Ia和Ib能够通过下列步骤已知：在将调色剂投入溶剂如THF并使其放置一夜以上之后，将磁性氧化铁用磁体分离，然后将除磁性氧化铁以外的部分收集并进行荧光X射线分析。

本发明的调色剂为包括以下的调色剂：各自至少含有粘结剂树脂、蜡和磁性氧化铁的调色剂颗粒；和无机细颗粒。

上述粘结剂树脂的实例包括，但不限于，乙烯基类树脂、聚酯类树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂；常规已知的树脂可以用作粘结剂树脂。这些中，从调色剂的带电性能和定影性能之间的相容性的观点，优选引入聚酯树脂或乙烯基类树脂；特别优选使用具有聚酯单元的树脂，因为该使用有利于定影性能。

上述聚酯树脂的组成描述如下。

二元醇组分的实例包括：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A和由下式(A)表示的双酚及其衍生物；以及由下式(B)表示的二醇。

[化学式7]

(在式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示0以上的整数，且x+y的平均值为0-10。)

[化学式8]

(R′表示-CH₂CH₃-，

或

(在式中，x’和y’各自表示0以上的整数，且x’+y’的平均值为0-10。)

二价酸组分的实例包括二羧酸及其衍生物，例如，苯二羧酸或其酸酐或者其低级烷基酯如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或其酸酐或其低级烷基酯；烯基琥珀酸或烷基琥珀酸如正十二碳烯琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，或其酸酐或其低级烷基酯；以及不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸或其酸酐或其低级烷基酯。

本发明中，考虑到改进内添剂如磁性氧化铁或蜡的均匀分散性能，聚酯树脂优选为通过将含90mol％以上芳香族羧酸化合物的羧酸组分和醇组分的缩聚获得的聚酯，其中80mol％以上芳香族羧酸化合物的分子为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，尽管前述的原因不清楚。

此外，考虑到实现内添加剂如磁性氧化铁或蜡的更均匀的分散性能，优选单独使用或组合使用用作交联组分的具有3个以上羟基的醇组分和具有3价以上的酸组分。

具有3个以上羟基的多元醇组分的实例包括：山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基苯。

具有3个以上羧基的多元羧酸组分的实例包括多元羧酸及其衍生物如偏苯三酸、均苯四酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、Empol三聚酸和其酸酐及其低级烷基酯；以及由下式(C)表示的四羧酸和其酸酐及其低级烷基酯。

[化学式9]

(在式中，X表示具有5-30个碳原子并具有1条以上具有3个以上碳原子的侧链的亚烷基或亚烯基。)

上述醇组分比例为40-60mol％，或优选45-55mol％。此外，酸组分比例为60-40mol％，或优选55-45mol％。

上述聚酯树脂通过通常公知的缩聚获得。

另一方面，用于生产乙烯基类树脂的乙烯基类单体的实例可以包括下列：

苯乙烯；苯乙烯衍生物如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯和对-正十二烷基苯乙烯；不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯烃如丁二烯和异戊二烯；乙烯基卤化物如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

实例还包含：不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸半酯如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；不饱和二元酸酯如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α，β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α，β-不饱和酸酐如巴豆酸酐和肉桂酸酐以及α，β-不饱和酸和低脂肪酸的酐；以及各自具有羧基的单体如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸及这些酸的酐和单酯。

实例进一步包含：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；和各自具有羟基的单体如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

在本发明的调色剂中，粘结剂树脂的乙烯基类树脂可以具有其分子用具有两个以上乙烯基的交联剂交联的交联结构。

要用于该情况中的交联剂的实例包括：芳族二乙烯基化合物例如二乙烯基苯和二乙基烯萘；与烷基链键合的二丙烯酸酯化合物例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，以及通过将各化合物中的“丙烯酸酯”用“甲基丙烯酸酯”代替获得的那些；与含醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物，例如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，以及通过将各化合物中的“丙烯酸酯”替换成“甲基丙烯酸酯”所获得的那些；用含芳族基团和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物，例如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及通过将各化合物中的“丙烯酸酯”用“甲基丙烯酸酯”代替获得的那些；和聚酯类二丙烯酸酯化合物，例如商品名“MANDA”，购自Nippon Kayaku Co.，Ltd.。

此外，多官能交联剂的实例包括下列：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯，以及通过将各化合物中的“丙烯酸酯”用“甲基丙烯酸酯”代替获得的那些；和氰脲酸三烯丙酯和苯偏三酸三烯丙酯。

这些交联剂的使用量可优选0.01-10质量份，更优选0.03-5质量份，基于100质量份其它的单体组分。

这些交联剂中，考虑到调色剂的定影性能和耐污损性，例如，各自适合使用芳族二乙烯基化合物(尤其是二乙烯基苯)和各自由通过包含芳基和醚键的链彼此键合的两个丙烯酸酯构成的二丙烯酸酯化合物。

此外，用于生产乙烯基类共聚合物组分的聚合引发剂的实例包括：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯、1，1′-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈和2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)；酮过氧化物如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮；和2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α′-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酰基环己基磺酰(acetylcyclohexylsulfonyl peroxide)、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯和过氧化壬二酸二叔丁酯。

从实现调色剂的低温定影性和贮存稳定性之间相容性的容易性的观点，上述粘结剂树脂的玻璃化转变点(Tg)期望为45-70℃，优选50-70℃，或更优选52-65℃。

当玻璃化转变点(Tg)低于45℃时，调色剂的贮存稳定性趋于易降低。另一方面，当玻璃化转变点(Tg)高于70℃时，低温定影性趋于易降低。

另外，考虑到当添加上述化合物B时产生交联结构的容易性和调色剂的带电稳定性，用于本发明的粘结剂树脂优选具有特定的酸值(mgKOH/g)；该酸值更优选10.0-60.0mgKOH/g，或还更优选15.0-40.0mgKOH/g。

此外，当粘结剂树脂在140℃下的介电损耗角正切小于5.0×10^-3时，调色剂可以为最初难以提供有带电量的构成。相反，当介电损耗角正切大于0.10时，在纸上的调色剂的带电量趋于易降低，所以静电污损或拖尾易于显著。

本发明中，调色剂颗粒各自含有蜡。由于在调色剂颗粒中分散的容易性和高剥离性，蜡的优选实例包括：烃蜡例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡和石蜡。然而，当需要时可以将少量的一种或两种以上的蜡组合使用。用于组合使用的蜡的具体实例包括下列。

该实例包括：脂族烃蜡的氧化物如聚氧乙烯蜡及其嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯构成的蜡如巴西棕榈蜡、沙索蜡(sasolwax)、褐煤酸酯蜡；以及部分或全部脱酸的脂肪酸酯如脱酸的巴西棕榈蜡。

蜡的进一步实例包括：直链饱和脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、巴西棕榈醇、二十六醇和三十醇；具有长链的烷基醇；多元醇如山梨醇；脂肪酸酰胺如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺(hexamethylene bis stearamide)；不饱和脂肪酸酰胺例如乙撑双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N′-二油基己二酰胺和N，N′-二油基癸二酰胺；芳族双酰胺例如间二甲苯双硬脂酰胺和N，N-二硬脂酰基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(通常称作金属皂)例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将脂族烃蜡与乙烯基类单体如苯乙烯和丙烯酸接枝的接枝蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化化合物如二十二烷酸单甘油酯(behenic monoglyceride)；以及通过植物油的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。

另外，通过用差示扫描量热计(DSC)测量在升温时的最高吸热峰的峰值温度规定的上述蜡的熔点，其优选70-140℃，或更优选90-135℃。当该熔点低于70℃时，引起下列趋势：调色剂的粘度降低，所以易发生调色剂对感光构件的粘附。当熔点超过140℃时，调色剂的低温定影性趋于降低。

蜡的最高吸热峰的峰值温度(下文中称作熔点)用差示扫描量热计“Q1000”(由TA Instruments制造)按照ASTM D3418-82测量。

设备检测部分的温度校正通过使用铟和锌各自的熔点进行，并通过使用铟的熔化热进行该部分的热量校正。

具体地，精确称量约10mg蜡并装入铝盘中。通过使用空铝盘作为参比，在30-200℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速率进行测量。应注意，在测量中，温度一次升至200℃，随后降至30℃，然后将样品的温度再次升高。将在第二次升温过程中在30-200℃的温度范围内DSC曲线的最高吸热峰定义为DSC测量中吸热曲线的最高吸热峰。然后确定最高吸热峰的峰值温度。

上述蜡的添加量基于每100质量份粘结剂树脂优选为0.1-20质量份，或更优选0.5-10质量份。

另外，可以通过例如以下的方法将此蜡引入至粘结剂树脂中：包括在粘结剂树脂生产时，将该树脂溶解于溶剂中、升高树脂溶液的温度以及在该溶液中添加和混合蜡同时搅拌该溶液的方法，或者包括在调色剂颗粒生产期间熔融捏合时添加蜡的方法。

可将无机细颗粒添加至本发明调色剂的调色剂颗粒中用于改进调色剂的流动性。上述的无机细颗粒的实例包括：氟类树脂细颗粒如1，1-二氟乙烯细颗粒和聚四氟乙烯细颗粒；以及细颗粒二氧化硅如湿法二氧化硅或干法二氧化硅、细颗粒氧化钛、细颗粒氧化铝和通过用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等将它们中任何一种进行表面处理(疏水化处理)获得的经处理的二氧化硅、经处理的氧化钛或经处理的氧化铝。

这些中，作为无机细颗粒，优选通过卤化硅的气相氧化生产的无机细颗粒，该细颗粒为所谓的干法二氧化硅或热解法二氧化硅。例如，细颗粒为通过利用四氯化硅气体在氧气和氢气中的热分解氧化反应获得的细颗粒，提供该反应原理的反应式描述如下。

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

在生产过程中，也可通过组合使用任何其他金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅来获得二氧化硅和任何其他金属氧化物的复合细粉末，以及该复合细粉末也包括在无机细颗粒的类别中。关于无机细颗粒的粒径，无机细颗粒具有优选0.001-2μm，或特别优选0.002-0.2μm的数均一次粒径。

通过卤化硅的气相氧化生产的商购可得的二氧化硅细颗粒为例如在以下商品名下商购可得的那些：

AEROSIL 130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80和COK84(全部购自NIPPON AEROSIL CO.，LTD.)；Ca-O-SiLM-5、MS-7、MS-75、HS-5和EH-5(全部购自CABOT Co.)；WackerHDK N20、V15、N20E、T30和T40(全部购自WACKER-CHEMIE GMBH)；D-C Fine SiliCa(DOW CORNINGCo.)；以及Fransol(Fransil)。

此外，通过卤化硅的气相氧化生产的二氧化硅细颗粒更优选将其表面已进行疏水化处理的经处理的二氧化硅细颗粒。经处理的二氧化硅细颗粒特别优选通过处理二氧化硅细颗粒以使通过甲醇滴定试验测量的各细颗粒的疏水度显示30-80范围中的值而获得的产物。

上述疏水化处理的方法为例如：包括将二氧化硅细颗粒用可以与二氧化硅细颗粒反应或物理吸附至二氧化硅细颗粒的有机硅化合物和/或硅油化学处理的方法。包括用有机硅化合物化学处理通过卤化硅的气相氧化生产的二氧化硅细颗粒的方法为优选方法的实例。

作为有机硅化合物，示例下列：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和二甲基聚硅氧烷，所述二甲基聚硅氧烷每分子具有2至12个硅氧烷单元并且在位于每个末端的单元内包含键合至Si的羟基。这些化合物的一种可单独使用或使用两种以上的混合物。

此外，可以单独或组合使用具有氮原子的硅烷偶联剂如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、单丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基单甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺。优选的硅烷偶联剂包括六甲基二硅氮烷(HMDS)。

上述硅油在25℃下的粘度优选为0.5-10,000mm²/s，更优选1-1,000mm²/s，或还更优选10-200mm²/s。其具体实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

用硅油处理的方法为例如：包括使用混合机如亨舍尔(Henschel)混合机直接混合用硅烷偶联剂处理的二氧化硅细颗粒和硅油的方法，包括将硅油喷雾至各自用作基料(base)的二氧化硅细颗粒上的方法，或包括将硅油溶解或分散于合适的溶剂中、将二氧化硅细颗粒添加并混合于所得物中、并除去溶剂的方法。

用硅油处理的二氧化硅更优选进行下列工序：已用硅油处理后，将二氧化硅在惰性气体中加热至200℃以上(更优选250℃以上)，从而可以稳定其表面涂层。

在本发明中还可用的为通过包括预先用偶联剂处理二氧化硅并用硅油处理所得物的方法或者包括用偶联剂和硅油同时处理二氧化硅的方法获得的产物。

上述无机细颗粒具有通过BET法基于氮吸附的比表面积优选为30m²/g以上，或更优选50m²/g以上。

另外，上述无机细颗粒的添加量优选为0.01-8质量份，或更优选0.1-4质量份，相对于100质量份调色剂颗粒。

通过BET法基于氮吸附的上述比表面积按照JIS Z8830(2001)测量。此处使用的测量设备为“自动比表面积/孔分布测量设备TriStar3000(由Shimadzu Corporation制造)”，其采用基于定容法的气体吸附法作为测量方式。

本发明的调色剂的生产方法不特别限定，可采用任何一种已知的调色剂生产方法。这些生产方法中，更优选通过其能够容易地控制各调色剂颗粒的直径至期望直径的生产方法。

上述生产方法的具体实例描述如下。首先，将粘结剂树脂、蜡和磁性氧化铁，以及需要时的任何其它的添加剂如电荷控制剂用混合机如亨舍尔混合机或球磨机进行干法混合。将所得混合物用热捏合机如捏合机、辊磨机或挤出机熔融和捏合以使该树脂可以彼此相容。将所得熔融捏合产物通过冷却凝固。其后，将凝固的产物粗粉碎。将所得粗粉碎产物用碰撞型空气粉碎机如喷磨机、Micronjet或IDS磨机，或者用机械粉碎机如Kryptron、Turbo磨机或Inomizer细粉碎。将所得细粉碎产物用空气分级机等分级以具有期望的粒径分布。因而，获得调色剂颗粒。然后，将上述无机细颗粒外添加并混合于调色剂颗粒中。因而，获得本发明的调色剂。

上述调色剂颗粒的重均粒径(D4)优选为3.0-10.0μm，更优选为3.5-9.0μm，或还更优选为4.0-8.0μm。当调色剂颗粒的重均粒径(D4)小于3.0μm时，易发生雾化和飞散。另外，易降低调色剂的可操作性。另一方面，当D4大于10.0μm时，由于调色剂颗粒它们自身的尺寸导致在尝试改进用调色剂形成的图像的质量时易引起问题。另外，调色剂的消耗量趋于增加，所以如上所述此类大的重均粒径不利于减小图像形成设备尺寸。

能够通过各种方法中的任一个来测量的调色剂的粒径分布，在本发明中用Coulter Counter Multisizer测量。

<重均粒径(D4)和数均粒径(D1)>

调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)以下列方式测量。将设置有100-μm口管的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter，Inc制造)用作测量设备。该设备附带的专用软件“BeckmanCoulter Multisizer 3 Version 3.51”(由Beckman Coulter，Inc制造)用于设定测量条件和分析测量数据。应注意，将有效测量通道的数量设定为25,000的同时进行测量。

可以通过将试剂级氯化钠溶解于离子交换水中以具有约1质量％的浓度制备的电解液，例如“ISOTON II”(由BeckmanCoulter，Inc制造)用于测量中。

应注意，如下所述在测量和分析前设定专用软件。

在专用软件的“标准测量方法(SOM)的变更”界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并将通过使用“各自具有10.0μm粒径的标准颗粒”(由BeckmanCoulter，Inc制造)获得的值设定为Kd值。将阈值和噪音水平通过按压“阈值/噪音水平测量”按钮来自动设定。此外，将电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，将电解液设定为ISOTON II，并且关于在测量后是否冲洗口管，将复选标记(check mark)放置在复选框(check box)中。

在专用软件的“从脉冲至粒径的转化设定”界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件数量设定为256，并将粒径范围设定为2μm-60μm的范围。

具体测量方法描述如下。

(1)将约200ml电解液放入Multisizer 3专用的玻璃制250-ml圆底烧杯中。将烧杯放在样品台中，将烧杯中的电解液用搅拌棒在24转/秒下沿逆时针方向搅拌。然后，通过分析软件的″口冲洗(aperture flush)″功能将口管中的污垢和气泡除去。

(2)将约30ml电解液放入玻璃制100-ml平底烧杯中。将通过用三质量倍离子交换水稀释″Contaminon N″(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成并具有pH 7的用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)制备的约0.3ml稀释溶液作为分散剂添加至电解液中。

(3)制备超声波分散单元″Ultrasonic Dispersion System Tetora150″(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)，其中建立各自具有50kHz振荡频率的两个振荡器，以在180°相位之外，并且其具有120W的电输出。将3.3升离子交换水放入超声波分散单元的水槽中。将约2ml的Contaminon N添加至水槽中。

(4)将部分(2)中的烧杯放入超声波分散单元的烧杯固定孔中，操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置，以使在烧杯中电解液的液面与来自超声波分散单元的超声波可以共振至尽可能最大的程度。

(5)在电解液用超声波照射的状态下，将约10mg的调色剂逐渐添加并分散于在部分(4)中的烧杯中的电解液中。然后，超声波分散处理继续另外60秒。应注意，在超声波分散时，将在水槽中水的温度适当调节为10℃以上至40℃以下。

(6)将其中已分散调色剂的在部分(5)中的电解液用移液管滴入放置在样品台中的部分(1)中的圆底烧杯中，并将待测调色剂的浓度调节为约5％。然后，进行测量，直到测量50,000个颗粒的粒径。

(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。应注意，当将专用软件设定为显示体积％单位的图时，在专用软件的“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)，当将专用软件设定为显示数量％单位的图时，在专用软件的“分析/数量统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。

用于调色剂的生产的设备的实例包括下列。

混合机的实例包括下列：亨舍尔混合机(由MITSUIMINING CO.，LTD.制造)；高速混合机(Super mixer)(由KAWATAMFG Co.，Ltd.制造)；Ribocone(由OKAWARA MFG.CO.，LTD.制造)；诺塔(Nauta)混合机、Turbulizer和Cyclomix(由HosokawaMicron Corporation制造)；Spiral pin混合机(由Pacific Machinery& Engineering Co.，Ltd.制造)；和Redige混合机(由MATSUBOCorporation制造)。

此外，捏合机的实例包括下列：KRC捏合机(由KURIMOTO，LTD.制造)；Buss共捏合机(由Coperion BUSS AG制造)；TEM型挤出机(由TOSHIBA MACHINE CO.，LTD.制造)；TEX双轴捏合机(由The Japan Steel Works，LTD.制造)；PCM捏合机(由Ikegai，Ltd.制造)；三辊式磨机、混合辊磨机和捏合机(由INOUE MFG.，INC.制造)；Kneadex(由MITSUI MINING CO.，LTD.制造)；MS型压力捏合机和Kneaderruder(由Moriyama Co.，Ltd.制造)；和班伯里混合机(由Kobe Steel，Ltd.制造)。

此外，粉碎机的实例包括下列：反式喷磨机、Micron喷射机和Inomizer(由Hosokawa Micron Corporation制造)；IDS型磨机和PJM喷射式粉碎机(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)；Crossjet Mill(由KURIMOTO，LTD.制造)；Ulmax(由NISSOENGINEERING CO.，LTD.制造)；SK Jet-O-Mill(由SeishinEnterprise Co.，Ltd.制造)；Cliptron(由Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制造)；和Turbo磨机(由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造)。

此外，分级机的实例包括下列：Classiel、超微分级机(Micron Classifier)和Spedic分级机(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)；Turbo分级机(由Nisshin Engineering Inc.制造)；超微分离机(Micron Separator)、Turboplex(ATP)和TSP分离机(由Hosokawa Micron Corporation制造)；Elbow-Jet(由NittetsuMining Co.，Ltd.制造)；分散分离机(Dispersion Separator)(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)；和YM Microcut(由YASUKAWA ELECTRIC CORPORATION制造)。此外，用于筛分粗颗粒等的筛分装置的实例包括下列：Ultra Sonic(由KoeiSangyo Co.，Ltd.制造)；Resona Sieve和Gyro Sifter(由TokujuCorporation制造)；Vibrasonic System(由Dalton Corporation制造)；Soniclean(由Sintokogio，Ltd.制造)；Turbo Screener(由TurboKogyo Co.，Ltd.制造)；Micro Sifter(由Makino Mfg.Co.，Ltd.制造)；和圆振动筛。

实施例

下文中，通过实施例描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。应当注意，下列配方中术语″份″是指″质量份″，除非另有说明。

(磁性氧化铁生产例1)

[步骤1]

首先，将8.1L含1.8mol/L Fe²⁺的硫酸亚铁水溶液、75g Si含量为13.4％的硅酸钠和1.06kg氢氧化钠混合，并添加水至该混合物中以使溶液总量可为16.2L。将空气以2L/min吹入该溶液同时将该溶液的温度和pH分别保持在90℃和6-9。然后，将在该溶液中产生的氢氧化亚铁进行湿式氧化。当消耗氢氧化亚铁初始量的90％时观察磁铁矿中心区域的形成。该中心区域含有Si元素。

[步骤2]

氧化反应进行的速率通过在进行步骤1期间检测在该溶液中未反应的氢氧化亚铁的浓度来检测。当消耗氢氧化亚铁初始量的90％时，将0.9L具有与上述步骤1中使用的溶液相同浓度的硫酸亚铁水溶液和70g Ti含量为20.0％的硫酸氧钛添加至该溶液中，此外，添加水至该溶液中以使溶液量可为18L。另外，添加氢氧化钠至该溶液中以调整溶液的pH为9-12。步骤1中添加的硅酸钠残留于该溶液中。湿式氧化通过在90℃液体温度下将空气以1L/min吹入溶液中进行。因而，产生由含Si元素和Ti元素的磁铁矿形成的中间区域。

[步骤3]

在进行上述步骤2期间，当消耗溶液中未反应的氢氧化亚铁的95％时停止空气的吹入。然后，将15g Si含量为13.4％的硅酸钠和110g Al含量为6％的硫酸铝添加至该溶液中。另外，添加稀硫酸以调整溶液的pH为5-9。

将由此获得的磁铁矿颗粒通过普通方法洗涤、过滤、干燥和粉碎。测量由此获得的磁性氧化铁1的各种性质。表1示出结果。

(磁性氧化铁生产例2-9和比较磁性氧化铁生产例1-6)

除了：适当改变硫酸氧钛、硅酸钠和硫酸铝各自的量；和将从步骤1至包括添加硫酸氧钛的步骤2的转移时间和从步骤2至包括添加硫酸铝的步骤3的转移时间(氢氧化亚铁消耗的比例)微调整同时在步骤1和步骤2中各自监控氢氧化亚铁消耗的比例以外，以与上述磁性氧化铁生产例1相同的方式各自获得磁性氧化铁2-9和比较磁性氧化铁1-6。测量磁性氧化铁的各种性质。表1示出结果。

(粘结剂树脂生产例1)

首先，将4,000g双酚A的环氧丙烷2-mol加合物、2,800g双酚A的环氧丙烷3-mol加合物、1,200g对苯二甲酸、1,200g间苯二甲酸和20g作为缩合催化剂的钛酸四丁酯投入设置有冷却管、搅拌机和氮气引入管的反应容器中，并将该混合物在220℃下在氮气流中进行反应10小时同时通过蒸馏除去在反应期间产生的水。接下来，将所得物在5-20mmHg的减压下进行反应，并且当所得物的酸值变为2mgKOH/g以下时，将所得物冷却至180℃。然后，将250g 1，2，4-苯三酸酐添加至所得物中，并将该混合物在常压下进行反应2小时同时将反应容器密封。其后，将所得物取出并冷却至室温，然后粉碎冷却的产物。结果，获得聚酯树脂1(具有玻璃化转变点(Tg)为61.0℃、酸值为18.5mgKOH/g和在140℃下的介电损耗角正切为0.045)。

(具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物A的生产例1)

甲醇 300g

甲苯 100g

苯乙烯 470g

丙烯酸2-乙基己酯 78g

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 42g

过氧化月桂酰 6g

将上述原料投入烧瓶中。该烧瓶安装有搅拌设备、温度测量设备和氮气引入设备，并将该混合物在氮气氛在70℃下进行溶液聚合。在聚合反应完成之前，将前述状态保持10小时。将所得聚合物在减压下干燥并粗粉碎。结果，获得重均分子量(Mw)为31,500、玻璃化转变点(Tg)为71.8℃、酸值为15mgKOH/g和数均粒径为410μm的聚合物A-1。

(调色剂生产例1)

聚酯树脂1 100质量份

蜡 4.0质量份

(低分子量聚乙烯，熔点102℃，Mn＝850)

磁性氧化铁1 95质量份

(组成：Fe₃O₄，形状：球形，数均粒径0.19μm，在795.8kA/m中的磁特性：矫顽力(Hc)＝5.7kA/m，饱和磁化强度(σs)＝83.0Am²/kg，残余磁化强度(σr)＝6.8Am²/kg)

聚合物A-1 1.5质量份

示例的偶氮类铁化合物(1)[使用钠离子作为抗衡离子]

1.0质量份

示例的水杨酸Al化合物(1) 0.5质量份

将上述原料用设定为450rpm的亨舍尔混合机预混合3分钟。其后，将该混合物用设定为130rpm的双轴捏合挤出机熔融和捏合同时调整挤出机的设定温度从而在捏合产物的出口附近的直接温度可为150-160℃。将所得捏合产物冷却并用切碎机粗粉碎。其后，将所得粗粉碎产物用Turbo磨机(由Turbo Kogyo Co.制造)细粉碎，然后用利用柯恩达效应(Coanda effect)的多级分级机分级。结果，获得重均粒径(D4)为6.8μm的负带电性的磁性调色剂颗粒1。

然后，外添加1.3质量份疏水性二氧化硅细颗粒(借助于用六甲基二硅氮烷处理通过卤化硅化合物的气相氧化生产的具有BET比表面积为200m²/g的二氧化硅细颗粒的表面获得)并用亨舍尔混合机混合于100质量份磁性调色剂颗粒1中。结果，获得调色剂1。将磁性氧化铁通过上述方法从调色剂1中取出，然后进行荧光X射线分析，从而可以计算比Is/Ia、Is/Ib和(Is+Ia)/Ib。表3示出结果。另外，表2示出测量调色剂在140℃下的介电损耗角正切的结果。

(调色剂生产例2-14)

除了将调色剂生产例1中磁性氧化铁如表2中所示改变；并且将调色剂生产例1中的聚合物A、化合物B和化合物C如表2中所示使用以外，以与调色剂生产例1相同的方式各自获得调色剂2-14。

表2示出各调色剂的介电损耗角正切。将磁性氧化铁通过上述方法从各调色剂2和3中取出，然后进行荧光X射线分析，从而可以计算比Is/Ia、Is/Ib和(Is+Ia)/Ib。表3示出结果。

(比较调色剂生产例1-6)

除了将调色剂生产例1中磁性氧化铁如表2所示改变；将调色剂生产例1中的聚合物A、化合物B和化合物C如表2所示使用以外，以与调色剂生产例1相同的方式各自获得比较调色剂1-6。表2示出各调色剂的介电损耗角正切。

<实施例1>

将调色剂1进行下列评价。表4示出结果。

[评价1：静电污损]

静电污损的评价在其中调色剂易过度带电并且其定影性能易劣化的低温低湿环境(15℃，10％RH)下进行，因为静电污损在低温低湿环境下加剧。

使用通过下列改造获得的评价机器：使由Hewlett-PackardCompany制造的激光束打印机″Laser Jet 3005″的定影设备的定影温度任意地设定，并将其处理速度设定为350mm/sec。

另外，改造打印机的处理盒以具有两倍的改造之前的容量，将改造的处理盒装有1,000g调色剂1。将改造的盒安装在评价机器中，然后在低温低湿环境(15℃，10％RH)下放置一夜。

第二天，在低温低湿环境(15℃，10％RH)下，通过从其默认值降低25℃来调整评价机器的定影温度。将3-cm见方孤立的点图像(将其图像浓度设定为0.5-0.6)输出在已于低温低湿环境(15℃，10％RH)下放置24小时的FOX RIVER BOND纸(90g/m²)上。其后，目视判断在点图像下的实白部分发生的静电污损的水平。

静电污损的判断标准描述如下。本发明中，优选等级C以上。

A：能够目视观察到没有静电污损。

B：能够观察到极轻微的静电污损。

C：乍一看能够发现污损的部分，但是存在没有污损的部分。

D：能够清楚地观察到3-cm见方四边形。

[评价2：定影拖尾]

定影拖尾的评价在其中从纸中产生的水蒸气的量大的高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下进行，因为在高温高湿环境下定影拖尾易于恶化。

在用于评价1的改造的处理盒装有1,000g调色剂1之后，将安装有该改造处理盒的评价机器在高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下放置一夜。

第二天，在高温高湿环境下，通过从其默认值降低25℃来调整评价机器的定影温度。其后，将其中4-点线以20点的间隔配置的水平线图像输出在已在相同的高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下放置3天的FOX RIVER BOND纸[90g/m²](这在下文中可以称作″放置纸(left paper)″)上。同时，将与上述那些相同的水平线图像在未在上述环境下放置的纸开封之后即刻输出在FOX RIVER BOND纸[90g/m²](这在下文中可以称作″开封之后即刻使用的纸(immediately-after-opening paper)″)上。目视评价发生定影拖尾的水平。

定影拖尾的判断标准描述如下。本发明中，优选等级C以上。

A：即使在放置纸上乍一看也没有观察到拖尾部分。

B：拖尾在一定程度上发生在放置纸上，但在开封之后即刻使用的纸之上乍一看没有观察到拖尾部分。

C：在开封之后即刻使用的纸之上在每条线的两三个位置处发生拖尾。

D：在开封之后即刻使用的纸之上在很多位置(每条线三个以上位置)处发生拖尾。

[评价3：放置后在图像形成设备开启时图像浓度的降低]

在其中调色剂的带电量升高易于缓慢的高温高湿环境(32.5℃，80％RH)下进行在调色剂已经放置一段时间之后在启动图像形成设备时发生的图像浓度的降低的评价，因为图像浓度的降低在高温高湿环境下易于恶化。

用上述评价机器作为图像输出测试机器在A4-尺寸普通纸(75g/m²)上根据下列模式进行20,000-张打印耐久性测试：将在一张上具有打印百分率为1.5％的水平线图案的打印定义为一个工作，并设定该机器在一个工作和下一个工作之间在下一个工作开始之前停止一次。测量在20,000张纸上打印完成之后实心图像的图像浓度，然后将该机器在该环境中放置7天。其后，再次输出实心图像，并测量其图像浓度。

术语″图像浓度″是指相对于原稿浓度为0.00的空白部分用″Macbeth反射浓度计″(由Macbeth Co.制造)测量的打印出的图像的浓度。

上述图像浓度的降低的判断标准描述如下。本发明中，优选等级C以上。

A：与在放置7天之前的浓度相比，浓度降低小于0.10。

B：与在放置7天之前的浓度相比，浓度降低小于0.15。

C：与在放置7天之前的浓度相比，浓度降低小于0.25。

D：与在放置7天之前的浓度相比，浓度降低0.25以上。

[评价4：早晨时雾化]

在其中调色剂易于过度带电的低温低湿环境(15℃，10％RH)下进行对在调色剂已经放置一夜之后在早晨启动图像形成设备时发生的早晨时雾化的评价，因为早晨时雾化易于在低温低湿环境下恶化。

在用于评价1的改造的处理盒装有1,000g调色剂1之后，将安装有该改造处理盒的评价机器在低温低湿环境(15℃，10％RH)下放置一夜。

用上述评价机器作为图像输出测试机器在A4-尺寸普通纸(75g/m²)上根据下列模式进行5,000-张打印耐久性测试：将在一张上具有打印百分率为1.5％的水平线图案的打印定义为一个工作，并设定该机器在一个工作和下一个工作之间在下一个工作开始之前停止一次。

在5,000张上打印完成之后，将该机器在低温低湿环境(15℃，10％RH)下放置一夜。第二天早晨，输出实白图像并评价早晨时雾化。雾化(％)通过比较用REFLECTOMETER(由TokyoDenshoku CO.，LTD.制造)测量的转印纸的白度和在打印实白图像之后的转印纸的白度来计算。

雾化的判断标准描述如下。本发明中，优选等级C以上。

A：纸表面中的最大雾化小于1.0％。

B：纸表面中的最大雾化小于1.5％。

C：纸表面中的最大雾化小于2.5％。

D：纸表面中的最大雾化为2.5％以上。

<实施例2-14>

通过使用调色剂2-14中任何一个代替调色剂1进行与实施例1这些相同的评价。表4示出评价的结果。

<比较例1-7>

通过使用比较调色剂1-7中任何一个代替调色剂1进行与实施例1这些相同的评价。表4示出评价的结果。

[表1]

(*1)磁性氧化铁中总Ti组分量(以Ti元素计：[质量％])

(*2)磁性氧化铁中总Al组分量(以Al元素计：[质量％])

(*3)当将磁性氧化铁投入碱性水溶液并且用所述碱性水溶液洗脱在磁性氧化铁中的Al组分时洗脱的Al组分量与磁性氧化铁中总Al组分量的比(％)

(*4)在具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中的Al组分量和当将磁性氧化铁投入碱性水溶液并且用所述碱性水溶液洗脱在磁性氧化铁中的Al组分时洗脱的Al组分量的总和与磁性氧化铁中总Al组分量的比(％)

(*5)在具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中Ti组分量(以Ti元素计：[质量％])

(*6)在具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中的Al组分量(以Al元素计：[质量％])

(*7)在具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与该溶液中以Al元素计的Al组分量的比(以Ti元素计的Ti组分量/以Al元素计的Al组分量)

(*8)当将磁性氧化铁投入碱性水溶液并且用所述碱性水溶液洗脱在磁性氧化铁中的Si组分时洗脱的Si组分量与磁性氧化铁中总Si组分量的比(％)

(*9)在具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中的S i组分量(以Si元素计：[质量％])

(*10)在具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与该溶液中以Si元素计的Si组分量的比(以Ti元素计的Ti组分量/以Si元素计的Si组分量)

[表2]

<调色剂配方>

表中，各右列中的数值各自表示相对于100质量份粘结剂树脂的质量份数。

[表3]

	MA/MB	MA/MC	MC/MB	MA+MB+MC	Is/Ia	Is/Ib	(Is+Ia)/Ib
								调色剂1	3.0	1.5	2.0	3.0	0.50	0.70	5.0
调色剂2	8.0	5.0	1.6	5.3	0.79	0.99	10.2
								调色剂3	3.0	1.5	2.0	3.0	0.49	0.72	5.1

[表4]

<评价的结果>

	调色剂	评价1	评价2	评价3	评价4
						实施例1	调色剂1	A	A	A(0.05)	A(0.5)
实施例2	调色剂2	A	B	A(0.06)	A(0.5)
						实施例3	调色剂3	A	B	A(0.06)	A(0.6)
实施例4	调色剂4	A	B	A(0.05)	A(0.7)
						实施例5	调色剂5	A	B	A(0.07)	B(1.2)
实施例6	调色剂6	B	B	A(0.09)	A(0.8)
						实施例7	调色剂7	B	B	B(0.13)	B(1.2)
实施例8	调色剂8	B	B	B(0.12)	B(1.3)
						实施例9	调色剂9	C	B	B(0.14)	B(1.3)
实施例10	调色剂10	B	B	C(0.18)	B(1.4)
						实施例11	调色剂11	C	B	B(0.14)	C(1.8)
实施例12	调色剂12	C	B	C(0.19)	C(1.9)
						实施例13	调色剂13	C	B	C(0.20)	C(2.0)
实施例14	调色剂14	C	C	C(0.20)	C(2.1)
						比较例1	比较调色剂1	D	C	C(0.22)	C(2.1)
比较例2	比较调色剂2	D	D	C(0.21)	C(2.2)
						比较例3	比较调色剂3	C	B	C(0.23)	D(2.6)
比较例4	比较调色剂4	C	C	D(0.28)	D(2.6)
						比较例5	比较调色剂5	D	C	C(0.24)	C(2.4)
比较例6	比较调色剂6	C	D	D(0.30)	D(2.8)
						比较例7	比较调色剂7	D	B	C(0.23)	C(2.0)

Claims

1.一种调色剂，其包含：

调色剂颗粒，该调色剂颗粒各自至少含有粘结剂树脂、蜡和磁性氧化铁；和

无机细颗粒，

其中：

所述磁性氧化铁具有下列特征：

(1)所述磁性氧化铁至少含有Ti组分、Al组分、Si组分和Fe组分；

(2)以Ti元素计的Ti组分含量为0.30质量％以上至5.00质量％以下，相对于全部所述磁性氧化铁；

(3)以Al元素计的Al组分含量为0.10质量％以上至3.00质量％以下，相对于全部所述磁性氧化铁；

(4)当将所述磁性氧化铁投入碱性水溶液并且用所述碱性水溶液洗脱在所述磁性氧化铁中的Al组分时洗脱的Al组分量为所述磁性氧化铁中总Al组分量的50.0％以上至95.0％以下；

(5)当将用所述碱性水溶液洗脱在所述磁性氧化铁中的Al组分之后的磁性氧化铁进一步溶解于酸性水溶液中从而获得溶液，并将其中完全溶解所述磁性氧化铁的溶液中的Fe元素量定义为总Fe元素量时，通过溶解所述磁性氧化铁直至溶液中存在所述总Fe元素量的10质量％而制备的溶液，即具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中的Al组分量和所述部分(4)中洗脱的Al组分量的总和占在所述磁性氧化铁中的总Al组分量的95.0％以上至100.0％以下；和

(6)在所述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与在所述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Al元素计的Al组分量的比，即以Ti元素计的Ti组分量/以Al元素计的Al组分量为2.0以上至30.0以下；和

所述调色剂的介电损耗角正切为1.0×10^-3-5.0×10^-1，所述介电损耗角正切由其在温度140℃和频率10kHz下测量的复数介电常数计算。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中当将所述磁性氧化铁投入所述碱性水溶液并且用所述碱性水溶液洗脱在所述磁性氧化铁中的Si组分时洗脱的Si组分量为所述磁性氧化铁中总Si组分量的5.0％以上至30.0％以下。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Ti元素计的Ti组分量与在所述具有Fe元素溶解率为10质量％的溶液中以Si元素计的Si组分量的比，即以Ti元素计的Ti组分量/以Si元素计的Si组分量为1.0以上至5.0以下。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自还包含具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物A。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自还包含具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物A和芳香族羟基羧酸或所述酸的衍生物的金属化合物B。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自还包含具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物A，芳香族羟基羧酸或所述酸的衍生物的金属化合物B和偶氮类铁化合物C。