CN100394310C - 磁性调色剂和操作盒 - Google Patents

Abstract

一种磁性调色剂由分别至少包含粘结剂树脂和磁性氧化铁的磁性调色剂颗粒形成。该磁性调色剂通过实现磁性氧化铁的一种合适表面暴露状态而具有改进的显影性能，表现为所述磁性调色剂在甲醇/水混合物液体中的润湿度特性，使得它对波长780纳米的光在65-75%甲醇浓度下表现出80%的透过率和在66-76%甲醇浓度下表现出20%的透过率。

Description

磁性调色剂和操作盒

本发明的领域

本发明涉及一种在成像方法如电子照相和静电记录、或调色剂喷射方案的成像方法中用于显影静电潜像的磁性调色剂、以及一种包含该调色剂的操作盒。

相关技术

除了常用作复印机以复制原件，对利用电子照相的装置的需求已延伸至作为计算机和传真设备的输出工具的打印机。另外，近年来，不断增加对更紧凑的高速输出机器的需求。为了满足这些需求，要求调色剂在各个项目上取得改进，包括显影性能、低温固色性、图像在低温/低湿环境中变质的防止、和在高温/高湿环境中的长期连续成像性能。

更具体地说，可应用于高速印刷机的调色剂要求能够可靠地在显影套筒上保留均匀的高摩擦电荷并能够转移以在感光鼓上显影。作为一种提高调色剂可充电性，已经提出使调色剂形状接近球形，且日本公开专利申请(JP-A)3-84558、JP-A 3-229268、JP-A 4-1766和JP-A4-102862已公开了一种通过喷雾造粒、在溶液中溶解和聚合反应来生产这些球形调色剂的方法。

另一方面，在常规粉碎调色剂生产工艺中，调色剂成分如粘结剂树脂、着色剂和脱模剂通过常规捏合装置如辊式磨机、挤出机等进行干混和熔体捏合。在冷却凝固之后，将该捏合产物粉碎并通过气动分级器等进行分级以调节调色剂所需的粒径，并随后根据需要进一步与外添加剂如流动性促进剂和润滑剂共混以配制出成像用调色剂。

作为粉碎装置，已经使用各种粉碎器，并使用喷射气流型粉碎器，尤其是碰撞型气动粉碎器粉碎粗粉碎的调色剂产品。

在这种碰撞型气动粉碎器中，粉状原料与高压气体一起喷射碰撞到一个碰撞表面上并利用该碰撞冲击而粉碎。结果，该粉碎调色剂往往具有不确定和有角的形状，而且因在调色剂颗粒表面上大量存在磁性氧化铁而具有较低的摩擦电可充电性，因此在高温/高温环境中因摩擦电荷较低而导致图像密度较低。

具有光滑和较少有角表面的球形调色剂颗粒具有较小的与显影套筒和感光鼓的接触面积，并在这些元件上具有较小的粘附力，这样得到具有良好显影和转印效率的调色剂。

JP-A 2-87157和JP-A 10-097095提出了一种利用混合器将粉碎工艺所得调色剂颗粒进行机械冲击以调节颗粒形状和表面性能，从而提供改进的转印性的方法。按照该方法，可得到与气动粉碎法所得颗粒相比更球形的调色剂颗粒，这样获得较高的摩擦电可充电性。但由于冲击应用步骤作为一个附加步骤在粉碎之后插入，调色剂生产率和生产成本受不利影响，而且细粉末级分因该表面处理而增加，这样调色剂可充电性往往仅局部引入，导致图像缺陷如在某些情况下的雾。

JP-A 6-51561已公开了一种通过在热空气流中进行表面熔融而球化调色剂颗粒的方法。但按照该方法的调色剂处理，调色剂表面组成往往改变，导致在摩擦起电时电荷增加速率不稳定。结果，在增加摩擦机会的情况下，例如在高速机器时，在套筒上的新供给部分的调色剂与剩余部分的调色剂之间电荷差异往往增加，这造成负鬼影或正鬼影(即，已具有实心黑色图像的感光鼓的一部分在随后的实心中间色图像中留下较低密度部分或较高密度部分，分别如图7和8所示)。另外，由于高温加热，包含在调色剂中的蜡组分往往渗出至调色剂颗粒表面，这对在高温/高湿环境中的抗粘连性和储存性产生不利影响。另外，日本专利(JP-B)3094676公开了一种具有特定介电损耗的调色剂，它通过在热空气流中处理或通过用旋转或振动搅拌冲击元件施加连续冲击力而表面改性得到。但按照该方法，暴露于调色剂颗粒表面的磁性氧化铁肯定覆盖有树脂状调色剂组分，因此不能用作为了提供合适电荷水平而防止过度充电的电荷泄漏位。

因此，调色剂颗粒表面状态明显影响调色剂可充电性并进一步影响调色剂的显影性能。JP-A 6-342224公开了一种在机械冲击力作用下将树脂细颗粒附着到基础调色剂颗粒上，从而控制调色剂颗粒表面上的树脂和蜡含量的方法。按照这种在机械冲击下附着树脂细颗粒的方法，该树脂层往往从调色剂颗粒表面剥离，因此难以均匀处理整个调色剂颗粒。

JP-A 11-194533提出了一种测量分散在具有特定体积比26/73的乙醇/水混合物溶液中的调色剂颗粒的吸光度以评估磁性材料在调色剂颗粒表面上的存在状态，并将该吸光度控制在特定范围以控制调色剂可充电性和抑制调色剂在感光元件上的熔体粘附的方法。但按照该方法，调色剂状态仅在一个点上检查，因此不能评估调色剂颗粒的整个性质和分布，从而尚需改进。

EP-A 1058157公开了一种通过悬浮聚合反应制成并具有低含量的表面暴露铁的包含调色剂颗粒的磁性调色剂。但该调色剂具有低甲醇润湿度且需要改进在连续成像时的充电稳定性。

本发明的综述

本发明的一个总体目的是提供一种解决上述问题的磁性调色剂。

本发明的一个更具体的目的是提供一种具有快速可充电性并能够抑制雾和鬼影的磁性调色剂。

本发明的另一目的是提供一种造成较少图像散射并具有高的点复制性的磁性调色剂。

本发明的又一目的是提供一种能够抑制图像缺陷，如显影失败造成的白色条纹的磁性调色剂。

按照本发明，提供了一种磁性调色剂，包含：分别至少包含粘结剂树脂和磁性氧化铁的磁性调色剂颗粒；其中所述磁性调色剂在甲醇/水混合物液体中的润湿度特性使得它对波长780纳米的光在65-75％甲醇浓度下表现出80％的透过率和在66-76％甲醇浓度下表现出20％的透过率。

在一个优选实施方案中，该磁性调色剂的重均粒径X为4.5-11.0μm，而且对于其中的2μm或更大的颗粒，包含至少90％数目的按照下式(1)的圆形度Ci至少为0.900的颗粒：

Ci＝Lo/L    (1)

其中L表示单个颗粒的投影图像的圆周长度，且L₀表示具有作为投影图像的相同区域的圆的圆周长度；且在3μm或更大的颗粒内，该磁性调色剂包含数基百分数Y(％)的Ci≥0.950的颗粒：

Y≥X^-0.645×exp5.51(2)

本发明还提供了一种可拆卸地安装至成像装置的主要组件上的操作盒，包括：至少一个用于在其上承载静电潜像的图像承载元件、和一个包含上述磁性调色剂的显影装置，所述装置使用磁性调色剂显影所述图像承载元件上的静电潜像以形成调色剂图像。

考虑下面对本发明优选实施方案的描述并结合附图，本发明的这些和其它目的，特点及优点会变得更明显。

附图的简要说明

图1给出了表示磁性调色剂的甲醇润湿度特性的透过率曲线。

图2给出了用于实施调色剂生产工艺的装置体系的一个例子。

图3是用于调色剂粉碎步骤的机械粉碎器的示意剖视图。

图4是图3中D-D’剖面的示意剖视图。

图5是包含在图3粉碎器中的转子的透视图。

图6是用于调色剂分级步骤的多路气动分级器的示意剖视图。

图7和8分别给出了负鬼影(negative ghost)和正鬼影(positive ghost)。

图9给出了白色条纹图像缺陷。

图10、11、12和13分别给出了表示实施例1、以及对比例1、2和3的磁性调色剂的甲醇润湿度特性的透过率曲线。

图14给出了圆形度(Ci)≥0.950的颗粒在粒径(X)与％数目(Y)之间的关系。

图15给出了点复制性试验图案。

图16是按照本发明的操作盒的示意图。

本发明的详细描述

作为研究磁性调色剂颗粒的表面状态的结果，我们发现有可能通过控制磁性氧化铁在磁性调色剂颗粒表面上的暴露程度而提供一种具有优异显影性能的磁性调色剂。

我们首先注意到磁性调色剂的表面状态。结果发现，一种对极性有机溶剂的水溶液具有特定润湿度特性(憎水特性)的磁性调色剂表现出具有良好成像特性的合适的表面材料组成状态。更具体地说，在本发明中，磁性调色剂的表面状态表示为润湿度的变化(沉降或悬浮的程度)，以穿过磁性调色剂在具有不同甲醇浓度的甲醇/水混合物溶剂中的分散体的透过率计。影响甲醇润湿度(憎水性)的调色剂成分可包括：树脂、蜡、磁性氧化铁和电荷控制剂。其中，在调色剂颗粒表面上存在的树脂和磁性氧化铁的量特别影响调色剂的憎水特性。例如，在其表面上包含许多磁性氧化铁的磁性调色剂因磁性氧化铁一般亲水的性质而表现出较低的憎水性(甲醇润湿度)，从而在低甲醇浓度下可润湿。另一方面，在其表面上富含树脂的磁性调色剂因树脂的高憎水性而表现出憎水性(甲醇润湿度)，从而在高甲醇浓度下可润湿。

基于这些特性，我们已经发现，通过满足甲醇滴定透过率曲线上的特定要求，可得到一种具有优异性能的磁性调色剂。

仅根据局部表面观察难以评估磁性调色剂的表面状态，因此有利地通过监控基于甲醇润湿度的憎水性的转变来评估表面状态。磁性调色剂的电荷保留和放电受大气水分和磁性调色剂表面之间的边界的支配，因此磁性调色剂的憎水性特性分析是评估调色剂的充电-放电特性的最合适的方式。

用于评估磁性调色剂的甲醇润湿度特性的甲醇滴定透过率曲线按照这样一种方法得到，包括以下步骤：通过将特定量的磁性调色剂加入甲醇/水混合物溶液中而制备出一种样品分散液，然后以规定的加料速率向其中加入甲醇以连续测量该样品液体的透过率。本发明的磁性调色剂是一种满足基于该甲醇滴定透过率曲线(以下有时简单地称作“透过率曲线”)的特定甲醇润湿度特性(透过率变化特性)的磁性调色剂。透过率曲线在调色剂组分的表面暴露状态变化时改变。因此，本发明的磁性调色剂可根据对影响其表面暴露状态的调色剂成分的种类和性能的认识，通过选择合适的生产工艺而得到。

本发明磁性调色剂以甲醇滴定透过率曲线表示的憎水性特性具有在65-75％甲醇浓度下的80％的透过率和在66-76％甲醇浓度下20％的透过率。如果透过率曲线落在所述范围内，磁性氧化铁在调色剂颗粒上实现合适的存在状态，这样表现出高可充电性(以绝对值计)并长期保持恒定的可充电性。结果，该磁性调色剂即使在低温/低温环境或高温/高湿环境中也较少造成图像缺陷，如鬼影或雾，因此表现出优异的显影性能。

用于定义本发明磁性调色剂的甲醇滴定透过率曲线通过使用粉末润湿度测试仪(由Rhesca公司制造的“WET-100P”)按照以下方式而得到。

将样品磁性调色剂筛过一个具有150μm开口的筛，然后将筛分的磁性调色剂精确称重至0.1克。将甲醇浓度为60％(甲醇＝60％体积/水＝40％体积)的70毫升甲醇/水混合物作为空白液体放在5厘米直径和1.75毫米厚的圆柱状玻璃烧瓶中，测定波长780纳米的光穿过包含该空白混合物液体的烧瓶的透过率(取作100％透过率)。然后放置一个特氟隆涂覆磁力搅拌器(尺寸为25毫米长和8毫米最大宽度的纱锭形状)并在烧瓶底部以300rpm旋转。在搅拌下，将精确称重的0.1克样品磁性调色剂加入甲醇/水(60/40体积)混合物液体，然后通过一个其端部插入该混合物液体中的玻璃管以1.3毫升/分钟的速率向其中连续加入甲醇，这样连续测定780纳米的光穿过包含该样品分散液的烧瓶的透过率，得到相对100％空白混合物液体的相对透过率。即，得到如图1所示的甲醇滴定透过率曲线。透过率T％大致对应于调色剂悬浮度(100-T)％。在以上测量中，使用甲醇作为滴定溶剂，因为它能够精确评估磁性调色剂表面状态而较少溶解包含在磁性调色剂中的添加剂如染料或颜料和电荷控制剂。

在以上测量中，起始甲醇浓度设定为60％。在这种测量条件下，如果样品磁性调色剂在低于60％的甲醇浓度下开始润湿(即，得到低于100％的润湿度)，那么透过率曲线在测量开始的同时几乎垂直递减。在这种情况下，如果某些调色剂级分在60％或更高的合适甲醇浓度下润湿，那么透过率曲线表现出相应的透过率衰减特性(如图12所示，对应于以下描述的对比例2的调色剂)。

在本发明中，甲醇浓度范围在80％和20％的透过率下确定。在80％透过率下的甲醇浓度对应于具有较低憎水性的磁性调色剂级分的憎水性，而在20％透过率下的甲醇浓度表示大多数调色剂颗粒被润湿时的憎水性并对应于具有较高憎水性的磁性调色剂级分的憎水性。另外，自透过率下降起始点(表示存在可润湿的调色剂级分)的透过率递减图案表示磁性调色剂颗粒或级分的憎水性分布。

在80％透过率下在65-75％范围内的甲醇浓度表示，甚至具有低憎水性的磁性调色剂级分也能够使磁性氧化铁具有合适覆盖度的树脂并因此暴露出合适量的磁性氧化铁表面，这样得到高摩擦电可充电性(即，以绝对值表示的高摩擦电荷)。得到80％透过率时的甲醇浓度优选为65-72％，更优选60-71％，这样得到高饱和电荷，使得图像具有足够的图像密度。另外，甚至具有低憎水性磁性调色剂级分也具有一定程度或更高的憎水性，可以长期保持曾保留的电荷。

在66-76％范围内的得到20％透过率的甲醇浓度表示，大多数调色剂颗粒在其表面上保留一定量的磁性氧化铁。在20％透过率下的甲醇浓度优选为66-74％，更优选67-72％。

这样，通过测量在磁性调色剂开始被甲醇润湿时的点附近的甲醇浓度、以及大多数调色剂颗粒被润湿时的点附近的甲醇浓度，有可能理解磁性调色剂颗粒表面憎水性的水平和分布，并进一步监控磁性调色剂质量。

如果在80％透过率下的甲醇浓度低于65％，可以假设，显著比例的磁性调色剂具有低憎水性，而且具有高憎水性的物质如磁性氧化铁以高比例暴露。具有这种表面状态的磁性调色剂往往具有低可充电性。另外，即使曾充电的调色剂颗粒因为在该表面上大量存在的用作漏电位的磁性氧化铁而不能保留电荷，因此例如在高温/高湿环境中表现出低显影性能。

另一方面，如果在80％透过率下的甲醇浓度超过75％，具有合适憎水性的磁性调色剂量小，而且保留有表面暴露磁性氧化铁的磁性调色剂颗粒的比例下降。结果，该磁性调色剂往往连续充电至电荷过量，从而因散射等原因导致点复制性差。

如果在20％透过率下的甲醇浓度低于60％，大比例的磁性调色剂颗粒具有低憎水性，因为许多磁性氧化铁暴露于磁性调色剂颗粒表面，这样难以获得高可充电性，从而在长期连续成像之后导致低图像密度。

另一方面，如果在20％透过率下的甲醇浓度超过76％，具有高憎水性的磁性调色剂颗粒以大比例存在。结果，可充电性平衡变差，导致宽的摩擦电荷分布，造成许多落地(ground)雾和翻转雾。

如果在80％透过率下的甲醇浓度为65-75％但在20％透过率下的甲醇浓度低于66％，仅非常少的调色剂颗粒具有较高憎水性，因此整个磁性调色剂往往具有较低的可充电性，从而导致较低的图像密度。另一方面，如果在80％透过率下的甲醇浓度为65-75％但在20％透过率下的甲醇浓度超过76％，大比例的磁性调色剂具有超过一定值的憎水性，因此可充电性平衡受损，这样会导致图像缺陷，如雾，尤其是在低温/低湿环境中。

如果在20％透过率下的甲醇浓度为66-76％但在80％透过率下的甲醇浓度低于65％，大比例的调色剂颗粒具有低憎水性，因此该甲醇浓度总体上具有低可充电性，这样会因为电荷不足而导致翻转雾。另一方面，如果在20％透过率下的甲醇浓度为66-76％但在80％透过率下的甲醇浓度超过75％，整个磁性调色剂往往具有过高的憎水性，从而会具有过度的可充电性并导致点复制性差。

通过使用在与外添加剂共混之前的样品调色剂颗粒替代上述样品磁性调色剂，也可与上类似地得到调色剂颗粒的甲醇润湿度特性或甲醇滴定透过率曲线。调色剂颗粒优选具有在61-75％甲醇浓度范围内的80％透过率。

为了生产满足上述润湿度特性的磁性调色剂(或调色剂颗粒)，优选使用一种能够同时粉碎和表面处理一种粉状原料的机械粉碎器，这样可提高整体效率。更具体地说，磁性氧化铁在调色剂表面上的量可通过调节粉碎温度以及该粉碎器的转子和定子的表面状态而适当控制，至于其细节稍后参考图3-5进行描述。

为了得到高分辨率图像同时随意地享有该特定甲醇润湿度特性的益处，本发明磁性调色剂可优选具有4.5-11.0μm，更优选5.0-10.0μm，特别优选5.5-9.0μm的重均粒径(D4＝X)。

本文所述的磁性调色剂颗粒和磁性调色剂的重均粒径基于按照Coulter计数器法通过以下方式测定的值。

磁性调色剂的粒径分布可按照Coulter计数器法，例如通过使用连接到普通个人计算机上的“Coulter Multisizer II或II-E”(＝商品名，得自Coulter Electronics Inc.)而测定，其中两者通过一个用于输出数基或体积基粒径分布的接口(由Nikkaki K.K.制造)连接。

测量时，1％NaCl水溶液可通过使用试剂级氯化钠作为电解质溶液而制成。向100-150毫升电解质溶液中加入0.1-5毫升表面活性剂、优选烷基苯磺酸盐作为分散剂，并向其中加入2-20mg样品。将样品在电解质液体中的所得分散体通过超声波分散器进行分散处理约1-3分钟，并随后使用具有100μm孔的上述装置测量至少为2μm的范围内的粒径分布，以得到体积基分布和数基分布。重均粒径(D4)可由体积基分布而得到，其中使用中心值作为每个通道的代表值。由数基分布确定粒径最高4.00μm的颗粒的含量(％N(≤4.00μm))，并另外由体积基分布确定粒径至少为10.1μm的颗粒的量(％V(≥10.1μm))。

磁性调色剂通过显影剂室中的搅拌叶片传送至显影套筒并通过磁性调色剂与调节叶片和套筒的摩擦而充电，同时被套筒上的叶片调节。在高速机器中，感光鼓和显影套筒的圆周速度明显快于低速机器。因此，如果磁性调色剂缺乏快速可充电性，图像密度增加较慢，因此往往在低温/低湿环境中出现显影失败如负鬼影。按照本发明的满足上述甲醇润湿度特性的磁性调色剂具有适用于高速机器的快速可充电性，但如果其调色剂颗粒具有不确定的形状，该有利效果往往减少。更具体地说，这种磁性调色剂往往具有宽的电荷分布，导致显影困难，如雾、显影不匀度和差的点复制性。

根据我们的研究结果，已经发现，除了上述甲醇润湿度特性，粉碎的磁性调色剂优选具有特定的圆形度特性，这样在抑制过度充电的同时具有在套筒上的快速可充电性。

在本发明中，圆形度(Ci)用作定量表示颗粒形状的常用参数，基于使用流动型颗粒图像分析仪(“FPIA-1000”，购自Toa Iyou DenshiK.K.)测得的值。对于每个被测颗粒，圆形度Ci按照以下等式(1)计算。

圆形度Ci＝L₀/L    (1)

其中L表示单个颗粒的投影像(二维图像)的圆周长度，且L₀表示产生相同区域作为投影像的圆的圆周长度。

由以上等式(1)可以理解，圆形度Ci是表示颗粒不匀程度的一个指数，且完美球形颗粒的值为1.00，且具有更复杂形状的颗粒具有较小的值。

为了使用“FPIA-1000”实际测量圆形度，将作为分散助剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)0.1-0.5毫升加入到100-150毫升已从中去除了杂质的水中并向其中加入约0.1-0.5克样品颗粒。所得混合物进行超声波(50kHz，120W)分散1-3分钟以得到包含12000-20000个颗粒/微升(即，足以保证测量精度的高颗粒浓度)的分散液，并且通过上述流动型颗粒图像分析仪测量圆当量直径(D_CE＝L₀/π)在3μm至低于159.21μm范围内的颗粒的圆形度分布。

在Toa Iyou Denshi K.K.(1995年6月25日)出版的有关“FPIA-1000”的技术说明书和附属操作手册以及JP-A 8-136439(美国专利第5721433号)中描述了测量细节。测量概论如下。

使样品分散液流经一个具有分流通道的平薄透明流动槽(厚度＝约200μm)。在与流动槽相互相对的位置上设置闪光灯和CCD照相机以形成穿过流动槽厚度方向的光学通路。在样品分散液的流动期间，闪光灯以1/30秒一次的间隔闪烁以捕获流经流动槽的颗粒的图像，从而每个颗粒提供具有与流动槽平行的特定区域的二维图像。由每个颗粒二维图像的面积，确定具有相等面积的圆(当量圆)的直径为圆当量直径(D_CE＝L₀/π)。进而，对每个颗粒，根据上述等式(1)，确定当量圆的圆周长度(L₀)并除以在颗粒的二维图像上测得的圆周长度(L)以确定颗粒的圆形度Ci。

基于上述圆形度(Ci)测量数据，本发明磁性调色剂优选具有4.5-11.0μm的重均粒径X(＝D4)，包含至少90％数目的Ci≥0.900的颗粒，且在3μm或更大的颗粒内，包含数基百分数Y(％)的Ci≥0.950的颗粒：

Y≥exp5.51×X^-0.645      (2)

通过满足上述圆形度特性，本发明磁性调色剂可增加与摩擦电充电元件如显影套筒接触的机会以具有快速可充电性，并从连续成像的起始阶段开始就表现出良好的显影性能，不会产生鬼影。另外，该磁性调色剂在长期连续成像时具有良好的显影性能。

如果磁性调色剂包含低于90％数目的Ci≥0.900的颗粒，该磁性调色剂往往具有稍差的快速可充电性，从而造成鬼影，尤其是在低温环境中。

另外，如果磁性调色剂在Ci≥0.950的颗粒的数基百分数Y(％)方面不能满足等式(2)的关系，该磁性调色剂往往具有较低的可转印性以及较低的流动性。结果，该磁性调色剂往往具有不好的显影性能，包括不好的快速可充电性，尤其是在高温/高湿环境中。

通过满足上述甲醇润湿度特性和圆形度特性，本发明磁性调色剂可具有快速可充电性并长期保持良好的可充电性，这样表现出在各种环境中的优异成像特性，包括高温/高温环境和低温/低温环境。

具有高圆形度的磁性调色剂可使调色剂颗粒之间的接触面积最小化并抑制调色剂颗粒的聚集。另外，与有角调色剂颗粒相比，具有高圆形度的球形调色剂颗粒可获得更多的可摩擦起电点，这样能够快速获得高电荷。另外，仅通过控制圆形度，难以根据磁性调色剂表面状态而保留所需电荷，从而降低了在连续成像方面的显影性能。在本发明中，通过提供满足特定甲醇润湿度特性的磁性调色剂，该磁性调色剂能够获得高电荷并长期保留高电荷。结果，该磁性调色剂能够长期表现出良好的显影性能而不会造成显影失败如雾和鬼影。

常规磁性调色剂往往在低温/低湿环境中因为快速可充电性差和所得电荷的不稳定性而存在困难，因此在低温/低温环境中在印刷起始阶段得到的中间色图像伴随有白色条纹(如图9所示)。通过满足甲醇润湿度特性，本发明磁性调色剂即使在低温/低温环境中也可稳定地表现出快速可充电性，而且在印刷起始阶段形成的中间色图像没有出现白色条纹。

现在对优选用作粉碎装置以生产本发明磁性调色剂的机械粉碎器进行一些说明，这种机械粉碎器可由商用粉碎器，如“KTM”或“KRYPTRON”(两者Kawasaki Jukogyo K.K.购得)或“TURBOMILL”(从“Turbo Kogyo K.K.购得)原样或在合适改型之后提供。

特别优选采纳如图3-5所示的机械粉碎器，用于粉碎粉状原料(粗粉碎的磁性调色剂成分的熔体捏合产物)。

现在根据图3-5描述机械粉碎器的结构。图3示意地给出了机械粉碎器的剖面图；图4是图3中的D-D剖面的示意剖视图；且图5是图3中的转子314的透视图。如图3所示，粉碎器包括机箱313；夹套316；分配器220；包括固定在控制旋转轴312上的旋转元件并且设置在机箱313内的转子314，所述转子314带有大量的表面槽(如图5所示)并设计为高速旋转；定子310设置为与所述转子314的周缘有预定间隙以绕所述转子314旋转并带有大量的表面槽；用于加入粉状原料的进料口311；和用于排放粉碎材料的排料口302。

粉碎操作时，粉状原料以预定速率由料斗240和第一计量加料器315经过料口311加入处理室，其中在分别带有大量表面沟槽的高速旋转的转子314和定子310之间所产生的冲击、随后出现的大量超高速涡旋流动和由此造成的高频压力振动的作用下，粉状原料瞬间粉碎。粉碎产物从排放口302排出。传送粉状原料的空气流经处理室、排出口302，管道219，收集旋风器209，袋式过滤器222和吸气鼓风机224以排出该体系。

传送空气优选为产生自冷空气发生装置321并与粉状原料一起引入的冷空气，且粉碎器主体用流动冷却水或液体(优选为包含乙二醇的非冻结液体、等)的夹套316覆盖，以维持与进料口311相连的漩涡室212内的温度T1为0℃或更低，更优选-5到-2℃，考虑到调色剂生产率。这对于抑制因粉碎热而产生的过度温度升高是有效的，这样能够有效粉碎该粉状原料。

冷却液体通过供料口317加入夹套316并从排出口318排出。

在粉碎操作中，优选设定漩涡室212中的温度T1(气相入口温度)和后部室320中的温度T2(气相出口温度)以提供30-80℃，更优选35-75℃，进一步优选37-72℃的温差ΔT(＝T2-T1)，从而抑制蜡渗出到调色剂颗粒的表面，得到被树脂适度覆盖的磁性氧化铁的表面状态，并有效地粉碎粉状原料。低于30℃的温差ΔT表明可能粉状原料路径短而没有被有效粉碎，从而在调色剂性能方面不理想。另一方面，ΔT＞80℃表明可能过分粉碎，且调色剂颗粒熔体粘附到该装置上并因此对调色剂生产率产生不利影响。

粉状原料利用机械粉碎器进行常规粉碎以控制漩涡室212的温度T1和后部室320的温度T2，这样在低于树脂的Tg(玻璃化转变温度)的温度下进行粉碎。但为了提供满足上述性能的磁性调色剂，优选将后部室的温度T2设定为Tg-10℃至+5℃，更优选Tg-5℃至0℃的某个温度，这样提供实际粉碎温度(即，在粉碎区域中的颗粒表面温度)Tg-5℃至+10℃。通过满足该温度范围，在磁性调色剂颗粒表面上的一部分磁性氧化铁被树脂薄膜覆盖以提供合适的磁性氧化铁暴露程度，这样得到满足上述甲醇润湿度特性并具有在避免过度充电的同时表现出高摩擦电可充电性的所需可充电性的磁性调色剂。另外，通过将温度T2控制在上述温度范围内，可以有效地粉碎粗粉碎的粉状原料。

如果T2低于Tg-10℃，粉状原料仅通过机械冲击力粉碎，磁性氧化铁以高暴露比率暴露于调色剂颗粒表面，导致较低的甲醇润湿度(较低的憎水性)，如上所述造成低显影性能。

另一方面，如果T2高于Tg+5℃，调色剂颗粒表面接受过多的热，在磁性氧化铁上得到厚的树脂涂层，从而导致较高的甲醇润湿度(较高的憎水性)，造成显影失败如雾和鬼影。

在利用机械粉碎器粉碎该碎粉状原料时，优选将粉状原料的温度暖至树脂Tg的-20℃至+5℃，更优选-20℃至0℃。通过将原料温度设定在该温度范围内，碎粉状原料可容易热变形，这样憎水调色剂组分如树脂和蜡可容易渗出到调色剂颗粒表面上，从而得到本发明磁性调色剂的合适表面覆盖状态。

转子314可优选旋转以提供80-180m/s，更优选90-170m/s，进一步优选100-160m/s的圆周速度。结果，有可能抑制不充分粉碎或过分粉碎、抑制因过分粉碎而造成的磁性氧化铁分离并使粉状原料被有效粉碎。转子314的圆周速度低于80m/s，易于造成短通路而不能粉碎原料，从而导致差的调色剂性能。转子的圆周速度超过180m/s，导致装置负载过大并易于引起过分粉碎，导致调色剂颗粒因热造成的表面变质且调色剂颗粒熔体粘附到装置壁上。

机械粉碎器的这种转子和定子往往由碳钢如S45C或铬-钼-钢如SCM组成，但这些钢材料不具有足够的耐磨性，从而需要频繁更换转子和定子。因此，定子和转子表面可优选进行抗磨耐性处理如耐磨性镀覆或自熔合金涂覆。这样也可有效地提供具有合适甲醇润湿度的调色剂颗粒表面。

通过用耐磨性镀覆或自熔合金进行抗磨处理，有可能提供具有高表面硬度和高耐磨性的转子和定子，这样延长寿命。如此形成的均匀光滑表面得到较低的摩擦系数，从而延长寿命并提供均匀的调色剂性能。进行抗磨处理的转子和定子可进一步进行表面粗糙度调节处理，例如抛光如擦光或喷射如喷砂。

转子和定子可优选具有在0.4903牛顿负荷下在30秒内测得的400-1300，更优选500-1250，特别优选900-1230的表面硬度(维卡硬度)。

这种例如通过耐磨镀覆或自熔合金进行抗磨处理的转子和/或定子的应用不仅降低了这些元件的粉碎表面的磨损以延长寿命，而且能够因表面硬度较高而在较低的转子圆周速度下获得所需的粉碎效果，这样降低了粉碎负荷或增加粉碎容量。这还能够进一步稳定产品调色剂质量。

另外，转子314和定子310可优选设置以提供两者之间最小的间隙0.5-10.0毫米，更优选1.0-5.0毫米，进一步优选1.0-3.0毫米。结果，有可能抑制不充分粉碎或过分粉碎，并使粉状原料有效粉碎。转子314和定子310之间的间隙超过10.0毫米，引起短通路而不能粉碎粉状原料，这对调色剂性能产生不利影响。间隙小于0.5毫米，导致装置负载过大并易于过分粉碎。另外，过分粉碎也往往导致调色剂颗粒的表面变质且调色剂颗粒熔体粘附到装置壁上。

在包括机械粉碎器使用的粉碎工艺中，将至少包括粘结剂树脂和磁性氧化铁的调色剂成分熔体捏合、冷却并粗粉碎，然后将如此形成的粗粉碎产物作为粉状原料供给机械粉碎器。如上所述，在将粉状原料供给机械粉碎器之前，优选将粗粉碎粉状产物暖至粘结剂树脂的Tg(玻璃化转变温度)的-25℃至+5℃。在使用机械粉碎器的粉碎工艺中，用于分级粗粉碎产物的第一分级步骤并不需要，这样可以避免由机械粉碎器供给第二分级步骤所细粉末级分的聚集体实际再循环至第一分级步骤而造成过分粉碎，从而防止出现超细粉末和提供改进的分级收率。另外，除了简单的结构，粉碎粉状原料无需大量空气，不同于气动粉碎器，因此粉末消耗受到抑制且生产能量成本下降。

本发明磁性调色剂可优选具有0.7-1.3米²/克的BET比表面积(S_BET)更优选0.8-1.25米²/克，进一步优选0.85-1.20米²/克。结合考虑到粉碎条件，BET比表面积在上述范围内的磁性调色剂能够具有足够的单位面积电荷，这样能够长期提供稳定的图像密度。如果S_BET低于0.7米²/克，磁性调色剂往往因单位面积的电荷密度大而具有高电荷(以绝对值表示)，这样会导致非所需的现象如雾或鬼影。另一方面，如果S_BET超过1.3米²/克，磁性调色剂往往因为单位面积的电荷密度低而电荷不足，这样会导致非所需的现象如低图像密度。

本文所述的比表面积(S_BET)的值按照BET多点法，使用氮气作为被吸附物气体，由比表面积仪(由Shimadzu-Seisakusho制造的“GEMINI2375”)测定。

考虑到储存稳定性，用于本发明磁性调色剂的粘结剂树脂可优选具有45-80℃，更优选50-70℃的玻璃化转变温度(Tg)。如果Tg低于45℃，磁性调色剂往往在高温环境中变质并引起固色偏移。如果Tg高于80℃，磁性调色剂往往表现出不好的固色性。

本文所述的玻璃化转变温度(Tg)按照以下方式，使用示差扫描量热计(由Perkin-Elmer公司制造的“DSC-7”)测定。

将0.5-2毫克，优选1毫克的样品放在铝盘上并与作为参考的空白铝盘一起进行加热-冷却周期，包括在10℃/分钟的速率下在20-180℃的范围内进行第一加热，在10℃/分钟的速率下在180-20℃的范围内冷却，然后在10℃/分钟的速率下在10-180℃的范围内进行第二加热。基于第二加热DSC曲线，在吸热峰前后的基线之间画出中间线，然后将该中间线与第二加热DSC曲线的交叉处温度取作该粘结剂树脂的Tg。

为了生产本发明磁性调色剂，可事先将蜡组分混合并分散在粘结剂树脂中。特别优选通过将蜡组分和高分子量聚合物预溶解在溶剂中，并将所得溶液与低分子量聚合物的溶液共混而制备出粘结剂组合物。通过如此预混蜡组分和高分子量聚合物，有可能减缓微观相分离并使低分子量聚合物得到良好的分散状态，而不会使高分子量组分再聚集。

调色剂或粘结剂树脂的分子量分布可按照GPC(凝胶渗透色谱)，使用THF(四氢呋喃)作为溶剂，通过以下方式测定。

在GPC装置中，色谱柱在40℃的加热室中稳定，使四氢呋喃(THF)溶剂在该温度下以1毫升/分钟的速率流过该柱，并注入约100μl的样品THF溶液。样品分子量及其分布根据校正曲线进行确定，其中所述曲线通过使用几种单分散聚苯乙烯样品并根据分子量对计数的对数坐标而得到。标准聚苯乙烯样品可以从例如Toso K.K.或Showa Denko得到。适合使用分子量范围从约10²到约10⁷的至少10个标准聚苯乙烯样品。检测器可以是RI(折射指数)检测器。以几种市售聚苯乙烯凝胶柱的组合作为色谱柱是合适的。例如，可以使用从Showa Denko K.K.得到的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和808P的组合；或从Toso K.K.得到的TSKgel G1000H(H_XL)、G2000H(H_XL)、G3000H(H_XL)、G4000H(H_XL)、G5000H(H_XL)、G7000H(H_XL)和TSKguard柱的组合。

GPC样品溶液按照以下方式制备。

将样品加入THF并静置几小时。随后，充分振荡该混合物直至样品块消失并进一步静置至少24小时。然后，使混合物通过具有0.45-0.5μm孔径的样品处理过滤器(例如，购自Toso K.K.的“MAISHORI DISK H-25-2”；或购自German Science Japan K.K.的“EKIKURO DISK”)，得到具有0.5-5毫克/毫升树脂浓度的GPC样品。

用于构成本发明磁性调色剂的粘结剂树脂物质的例子可包括：苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、和石油树脂。

与苯乙烯单体一起用于提供苯乙烯共聚物的共聚单体的例子可包括；苯乙烯衍生物如乙烯基甲苯；丙烯酸；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸苯酯；不饱和二羧酸及其单-或二酯，如马来酸、马来酸酐、马来酸一丁酯、马来酸甲酯和马来酸二甲酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯；氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；乙烯基烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮；和乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚。这些乙烯基单体可单独或两种或多种混合使用。

用于本发明的粘结剂树脂的酸值可优选为1-100毫克KOH/克，更优选1-70毫克KOH/克。

用于调节粘结剂树脂的酸值的优选例子可包括：丙烯酸及其α-和β-烷基衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、异巴豆酸和当归酸；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸、链烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基马来酸和二甲基富马酸、及其单酯衍生物或酸酐。这些单体可单独或以两种或多种的混合物与另一单体一起使用以得到所需的共聚物。其中，不饱和二羧酸的单酯衍生物可优选用于控制酸值。

其具体例子可包括：α，β-不饱和二羧酸的单酯，如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单烯丙基酯、马来酸单苯酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、和富马酸单苯酯；以及链烯基二羧酸的单酯，如正丁烯基琥珀酸单丁酯、正辛烯基琥珀酸单甲酯、正丁烯基丙二酸单乙酯、正十二烯基戊二酸单甲酯、和正丁烯基己二酸单丁酯。

上述酸值调节单体(含羧基的单体)的含量可以是以每100重量份构成粘结剂树脂的总单体计，0.1-20重量份，优选0.2-15重量份。

粘结剂树脂可通过聚合反应工艺如溶液聚合反应、乳液聚合反应或悬浮聚合反应而合成。

其中，乳液聚合反应是这样一种工艺，其中，将基本上水不溶性的单体在水介质中分散成微小液滴并使用水溶性聚合反应引发剂进行聚合。在该工艺中，反应热容易控制，且聚合反应相(即，包含聚合物和单体的油相)是与分散介质相(水)分开的相以提供较低的终止反应速度，使得聚合反应速度高且得到具有高聚合度的聚合物。另外，聚合反应工艺较简单，并得到细粒状聚合物颗粒，这样容易与其它调色剂成分如着色剂和电荷控制剂共混。作为用于生产调色剂粘结剂树脂的工艺，这些都是有利的特征。

但按照乳液聚合反应，产物聚合物往往被所加乳化剂污染，且聚合物的回收需要一个盐析之类的分离步骤。为了避免这些困难，悬浮聚合反应是适宜的。

在悬浮聚合反应中，最高100重量份，优选10-90重量份的单体可在比例例如为0.05-1重量份/100重量份水介质的分散剂如聚乙烯醇(或部分皂化聚乙酸乙烯酯)或磷酸钙的存在下分散在100重量份水介质中。聚合反应温度可以是约50-95℃且可根据所用引发剂和目标聚合物适当选择。

用于本发明的粘结剂树脂优选在单独或结合有单官能聚合反应引发剂的多官能聚合反应引发剂的存在下通过聚合反应而形成。

多官能聚合反应引发剂的具体例子可包括：在一个分子中具有两个或更多聚合反应引发官能团如过氧化物基团的多官能聚合反应引发剂，包括：1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)己烷、三(叔丁基过氧基)三嗪、1，1-二叔丁基过氧基环己烷、2，2-二叔丁基过氧基丁烷、4，4-二叔丁基过氧基戊酸正丁基酯、过氧基六氢对苯二甲酸二叔丁基酯、过氧壬二酸二叔丁基酯、过氧基三甲基己二酸二叔丁基酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧基环己基)-丙烷、和2，2-叔丁基过氧基辛烷；以及同时具有聚合反应引发官能团如过氧化物基团和可聚合不饱和基团的多官能聚合反应引发剂，包括：过二碳酸二烯丙基酯、叔丁基过氧基马来酸、过氧基烯丙基碳酸叔丁基酯、和过氧基异丙基富马酸叔丁基酯。

其中，优选的例子可包括：1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧基环己烷、过氧基六氢对苯二甲酸二叔丁基酯、过氧壬二酸二叔丁基酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧基环己基)-丙烷、和过氧基烯丙基碳酸叔丁基酯。

这种多官能聚合反应引发剂可优选与单官能聚合反应引发剂结合使用以提供满足各种性能的调色剂粘结剂树脂。特别优选使用10小时半衰期分解温度(即，得到10小时半衰期的分解温度)低于与其结合使用的多官能聚合反应引发剂半衰期分解温度的单官能聚合反应引发剂。这种单官能聚合反应引发剂的具体例子可包括：有机过氧化物如过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧基)戊二酸正丁基酯、过氧化二枯基、α，α‘-二(叔丁基过氧基二异丙基)苯、叔丁基过氧基枯烯、和过氧化二叔丁基；以及偶氮和重氮化合物如偶氮二异丁腈、和重氮氨基苯。

这种单官能聚合反应引发剂可与多官能聚合反应引发剂同时加入单体，但优选在多官能聚合反应引发剂的半衰期终止之后加入聚合反应体系，这样可保证合适的功能和多官能聚合反应引发剂的效率。

考虑到效率，聚合反应引发剂的用量可优选为每100重量份单体0.05-2重量份。

粘结剂树脂还优选包括一种通过使用交联单体而形成的交联结构。交联单体可原则上包括具有两个或更多可聚合双键的单体。其例子可包括：芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；与烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、和二丙烯酸新戊二醇酯、以及通过用甲基丙烯酸酯基团替代以上化合物中的丙烯酸酯基团而得到的化合物；与包括醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二亚丙基二醇二丙烯酸酯以及通过用甲基丙烯酸酯基团替代以上化合物中的丙烯酸酯基团而得到的化合物；与包括芳族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物，如聚氧亚乙基(2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧亚乙基(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、以及通过用甲基丙烯酸酯基团替代以上化合物中的丙烯酸酯基团而得到的化合物；和聚酯型二丙烯酸酯化合物，如商品名为MANDA(购自Nihon Kayaku K.K.)的一种。多官能交联剂如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、以及通过用甲基丙烯酸酯基团替代以上化合物中的丙烯酸酯基团而得到的化合物；三烯丙基异氰脲酸酯和1，2，4-苯三酸三烯丙基酯。

这种交联剂的用量可以是每100重量份用于构成粘结剂树脂的其它单体0.00001-1重量份，优选0.001-0.5重量份。

在交联单体中，芳族二乙烯基化合物，尤其是二乙烯基苯、以及通过包括芳族基团和醚键的链键接的二丙烯酸酯化合物是特别优选的。

作为另一种用于合成粘结剂树脂的工艺，也可使用本体聚合反应或溶液聚合反应。本体聚合反应可通过高温聚合以加速终止反应速度而提供低分子量聚合物，但反应难以控制。相反，溶液聚合反应可在温和条件下通过利用取决于溶剂的链转移功能的差异并调节引发剂量或反应温度而容易得到具有所需分子量的聚合物，因此是优选的。还优选在增加的压力下进行溶液聚合反应，这样可尽量减少引发剂的量并使归因于剩余聚合反应引发剂的不利影响最小化。

如果使用聚酯树脂作为粘结剂树脂，该聚酯树脂可由以下的醇和酸组分而制成。

二元醇组分的例子可包括：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、和由以下结构式(A)表示的双酚衍生物：

其中R表示亚乙基或亚丙基，x和y独立地为至少0的整数，前提是x+y的平均值为0-10；由以下结构式(2)表示的二醇：

其中R’表示且x，和y，独立地为至少0的整数，前提是x’+y’的平均值为0-10。

二元酸的例子可包括：苯二甲酸及其酸酐和低级烷基酯如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、及其酸酐和低级烷基酯；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸、及其酸酐和低级烷基酯。

可以包括具有三个或更多用作交联成分的官能团的多羧酸和/或多元醇。

具有至少3个羟基的多元醇的例子可包括：山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和1，3，5-三羟基苯。

具有至少3个羧基的多羧酸的例子可包括以下的多羧酸及其衍生物：偏苯三酸、均苯四酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁三甲酸、1，2，5-己三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛四甲酸、empole trimmer酸、及其酸酐和低级烷基酯；和由以下结构式表示的四羧酸、及其酸酐和低级烷基酯：

其中X表示具有5-30个碳原子并具有至少一个有至少3个碳原子的侧链的亚烷基或亚链烯基。

聚酯树脂可优选包含40-60％摩尔，更优选45-55％摩尔的醇和60-40％摩尔，更优选55-45％摩尔的酸。优选包括具有至少3个官能团的多元醇和/或多羧酸，其比例为总的醇和酸组分的5-60％摩尔。

聚酯树脂可通过普通缩聚反应而制成。

本发明磁性调色剂还可包含蜡，其例子可包括：脂族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、和费托蜡；脂族烃蜡的氧化物如氧化聚乙烯蜡、及其嵌段共聚物；主要包含脂族酸酯的蜡如褐煤酸酯蜡和亚麻子蜡；植物蜡，如小烛树蜡、巴西棕榈蜡和木蜡；动物蜡，如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿物蜡，如地蜡、纯地蜡和矿脂；部分或完全去酸化脂族酸酯，如去酸化巴西棕榈蜡。其它例子可包括：饱和线性脂族酸如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸以及具有较长链烷基的长链烷基羧酸；不饱和脂族酸，如巴西烯酸、桐酸和valinaric酸；饱和醇如硬脂醇、二十烷醇、二十二醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇以及具有长链烷基的长链烷基醇；多元醇如山梨醇、脂族酸酰胺如亚油酸酰胺、油酸酰胺、和月桂酸酰胺；饱和脂族双酰胺如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、和六亚甲基双硬脂酸酰胺；不饱和脂族酸酰胺如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、和N，N’-二油基癸二酸酰胺；芳族双酰胺如间二甲苯双硬脂酸酰胺、和N，N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂族酸金属皂(一般称作金属皂)如硬脂酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接枝到脂族烃蜡上而得到的蜡；脂族酸和多元醇之间的部分酯化产物，如二十二烷酸甘油单酯；和通过植物油和脂肪的氢化而得到的具有羟基的甲基酯化合物。

还优选使用通过压制发汗法、溶剂法、重结晶、真空蒸馏、超临界汽提或分级结晶而具有较窄分子量分布或较低量杂质的蜡，如低分子量固体脂族酸、低分子量固体醇、或低分子量固体化合物。

按照本发明的磁性调色剂包含磁性氧化铁，它也用作着色剂。磁性氧化铁可包含氧化铁，如磁铁矿、磁赤铁矿和铁酸盐的颗粒。还优选使用另外在其表面上或其内部以0.05-10％重量，更优选0.1-5％重量Fe比例含有非铁元素的那些磁性氧化铁颗粒。

优选包括选自镁、硅、磷和硫的非铁元素。另一非铁元素的例子可包括：锂、铍、硼、锗、钛、锆、锡、铅、锌、钙、钡、钪、钒、铬、锰、钴、铜、镍、镓、铟、银、钯、金、汞、铂、钨、钼、铌、锇、锶、钇、和锝。

这种磁性氧化铁的含量可优选为每100重量份粘结剂树脂20-200重量份，进一步优选50-150重量份。

该磁性氧化铁可优选具有0.05-1.0μm，进一步优选0.1-0.5μm的数均粒径(D1)。该磁性氧化铁的BET比表面积(S_BET)为2-40米²/克，更优选4-20米²/克，且可具有任何颗粒形状。至于磁性性能，该磁性氧化铁可优选具有在795.8kA/m磁场下测定的10-200Am²/kg，更优选70-100Am²/kg的饱和磁化度(σs)；1-100Am²/kg，更优选2-20Am²/kg的残余磁化度；和1-30kA/m，更优选2-15kA/m的矫顽力(Hc)。

本文所述磁性氧化铁的数均粒径值(D1)是指在透射电子显微镜拍摄的图片(放大倍数4×10⁴)上任意选择的250个磁性氧化铁颗粒的Martin直径(在固定方向上截取且分别将相关的颗粒投影面积划分为相等两半的弦的长度)的数均值。磁性氧化铁的磁性性能可使用振动型磁强计(如，由Toei Kogyo K.K.制造的“VSMP-1”)测定。作为一种测量方法，通过一个直接指示天平将0.1-0.15克磁性氧化铁精确称重至精度约1毫克，然后在约25℃的环境中测定，其中在用于画出10分钟内的滞后曲线的扫描速率下，施加795.8kA/m(10千奥斯特)的外磁场。

本发明磁性调色剂的密度可优选为1.3-2.2克/厘米³，更优选1.4-2.0克/厘米³，特别优选1.5-1.85克/厘米³。磁性调色剂的密度(以及因此的重量)与作用在磁性调色剂上的磁力、静电力和重力有关，且上述范围内的密度是优选的，这样由于磁性氧化铁的合适作用而在充电和磁力之间获得良好的平衡，这样表现出优异的显影性能。

如果磁性调色剂的密度低于1.3克/厘米³，该磁性氧化铁仅在磁性调色剂上产生弱的作用，这样往往导致低磁力。结果，造成磁性调色剂跳到感光鼓上的静电力变得突出，导致一种过度显影状态，造成雾并增加调色剂消耗。另一方面，在超过2.2克/厘米³的密度下，磁性氧化铁对磁性调色剂产生强的作用，磁力相对于静电力变得突出，而且磁性调色剂变重，因此磁性调色剂从显影套筒上飞到感光鼓上，从而导致显影状态不足，包括较低的图像密度和不好的图像质量。

磁性调色剂的密度可按照各种方法测定，且本文所述的值按照作为一种精确和简便方法的气体置换法测定，其中使用氦气并使用一种密度计(由K.K.Shimadzu Seisakusho制造的“ACCUPYC”)。

测量时，将4克样品磁性调色剂放在一个内径18.5毫米，长度39.5毫米和体积10厘米³的不锈钢制槽中。然后，磁性调色剂样品在该槽中的体积通过跟踪氦气的压力变化而测定，根据样品磁性调色剂的重量和体积计算出该磁性调色剂样品的密度。

用于提供本发明磁性调色剂的磁性氧化铁可根据需要用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或氨基硅烷进行处理。

本发明磁性调色剂可优选包含电荷控制剂。

作为用于提供负电可充电调色剂的负电控制剂，有机金属配合物和螯合物化合物例如是有效的。其例子可包括：单偶氮金属配合物、芳族羟基羧酸的金属配合物、以及芳族二羧酸的金属配合物。其它例子可包括：芳族羟基羧酸、芳族单-和多羧酸、以及这些酸的金属盐、酸酐、和酯、和双酚衍生物。优选种类的单偶氮金属化合物可作为由具有取代基如烷基、卤素、硝基或氨基甲酰基的酚或萘酚合成的单偶氮染料与金属如Cr、Co和Fe的配合物而得到。也可使用芳族羧酸的金属化合物，如具有烷基、卤素、硝基等取代基的苯-、萘-、蒽-和菲-羧酸。

作为一种特定的负电控制剂，优选使用具有以下结构式(I)的偶氮金属配合物：

其中M表示选自Sc、V、Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti和A1的配位中心金属；Ar表示能够具有取代基的芳基，所述取代基选自：硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺、和具有1-18个碳原子的烷基和烷氧基；X、X’、Y和Y’独立地表示-O-、-CO-、-NH-、或-NR-(其中R表示具有1-4个碳原子的烷基)；且A

表示氢、钠、钾、铵或脂族铵离子或这些离子的混合形式。

另一方面，正电控制剂的例子可包括：苯胺黑及其用脂族酸金属盐改性的产物、等、鎓盐，包括季铵盐如三丁基苄基1-羟基-4-萘酚磺酸铵和四丁基四氟硼酸铵、以及它们的同系物，包括鏻盐、及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂包括，例如磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸盐和亚铁氰酸盐)；高级脂族酸金属盐；二有机锡氧化物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡；二有机锡硼酸盐如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡胍化合物；和咪唑化合物。这些可单独或两种或多种混合使用。其中，优选使用三苯基甲烷化合物或具有非卤素抗衡离子的季铵盐。也可使用由以下结构式(II)表示的单体的均聚物或与上述可聚合单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物：

其中R₁表示H或CH₃，且R₂和R₃表示取代或未取代烷基(优选C₁-C₄)。在这种情况下，该均聚物或共聚物可用作电荷控制剂并成为粘结剂树脂的一部分或全部。

这种电荷控制剂可整体加入或外加到调色剂颗粒中，其量可根据粘结剂树脂的种类、其它添加剂以及调色剂生产工艺(包括分散方法)而变化，但优选为每100重量份粘结剂树脂0.1-10重量份，更优选0.1-5重量份。

本发明调色剂可包含外加到调色剂颗粒中的流动性促进剂。其例子可包括：含氟树脂如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的细粉末；无机氧化物如湿法硅石、干法硅石、二氧化钛和矾土的细粉末、以及这些无机氧化物用硅烷化合物、钛酸盐偶联剂和硅油处理的表面处理产物。

其它例子可包括：无机材料的细粉末，包括氧化物如氧化锌和氧化锡；复合氧化物如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙；和碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁。

优选使用所谓的干法硅石或热解法硅石，它是通过卤化硅如四氯化硅的气相氧化而形成的细粉状硅石。基本反应可用下面方案表示：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

在该反应步骤中，另一金属卤化物如氯化铝或钛可与卤化硅一起使用，以得到硅石和另一金属氧化物的配合物细粉末，作为一种硅石，它是一种在本发明调色剂中优选使用的流动性促进剂。优选地，流动性促进剂具有0.001-2μm的平均原始粒径，更优选0.002-0.2μm。

通过卤化硅的气相氧化而形成的市售硅石细粉末产品的例子包括以以下商品名购得的那些。

Aerosil(Nippon Aerosil K.K.)       130

                                   200

                                   300

                                   380

                                   TT600

                                   MOX170

                                   MOX80

                                   COK84

Ca-O-SiL(Cabot Co.)                M-5

                                   MS-7

                                   MS-75

                                   HS-5

                                   EH-5

Wacker HDK N20(Wacker-Chemie CMBH) V15

                                   N20E

                                   T30

                                   T40

D-C细硅石(Dow Corning Co.)

Fransol(Fransil Co.)

进一步优选在憎水处理之后使用这些硅石细粉末。特别优选使用通过甲醇滴定试验测定的憎水性为30-80的憎水化硅石细粉末。

通过使用能够与硅石细粉末反应或被其物理吸附的有机硅化合物处理硅石细粉末，可以进行憎水化。

有机硅化合物的例子可包括：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇如三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、和每个分子具有2-12个硅氧烷单元(包括分别具有一个与Si相连的羟基的端部单元)的二甲基硅氧烷；以及硅油，例如二甲基硅油。这些有机硅化合物可单独，以混合物的形式或以两种或多种的连续的方式使用。

流动性促进剂优选具有至少30米²/克，更优选至少50米²/克的通过BET法使用氮气吸附测定的比表面积(S_BET)。流动性促进剂可优选以每100重量份调色剂0.01-8重量份，更优选0.1-4重量份的比例使用。本文所述的S_BET值按照磁性调色剂颗粒时的类似方式，通过使用“GEMINI 2375”(由Shimadzu-Seisakusho制造)测定。

在生产本发明磁性调色剂的优选工艺中，将熔体捏合调色剂成分的粗粉碎粉状原料按照以上所述用机械粉碎器进行粉碎，然后将该粉碎颗粒加入分级步骤中以得到分级产物，其中包含具有所需粒径的调色剂颗粒整体。在分级步骤中，优选使用包括至少三个用于回收细粉末、中等粉末和粗粉末的区域的多路气动分级器。例如，如果使用三路气动分级器，原料粉末分级为细粉末、中等粉末和粗粉末三种。在分级步骤中，在回收该分级中等粉末的同时，去除包含粒径大于规定范围的颗粒的粗粉末和包含粒径小于规定范围的颗粒的细粉末，然后将中等粉末回收为可原样用作调色剂产品或与外添加剂如憎水胶态硅石共混得到调色剂的调色剂颗粒。

在分级步骤中去除并包含粒径低于规定范围的颗粒的细粉末一般再循环至熔体捏合步骤进行再利用，提供包含调色剂成分的粗粉碎的熔体捏合产物。具有比细粉末更小的粒径并少量出现在粉碎步骤和分级过程中的超细粉末类似地再循环至熔体捏合步骤以进行再利用，或丢弃。另外，将具有比优选粒径较大的粒径的粗粉末再循环至粉碎步骤和熔体捏合步骤进行再利用。

图2给出了这种调色剂生产装置体系的一个实施方案。在该装置体系中，供给至少包含粘结剂树脂和磁性氧化铁的粉状原料。例如，将粘结剂树脂和磁性氧化铁熔体捏合，冷却并粗粉碎形成该粉状原料。

参考图2，粉状原料以规定速率通过第一计量进料器315引入作为粉碎装置的机械粉碎器301中。所加粉状原料被机械粉碎器301立即粉碎，并通过收集旋风机329进入第二计量进料器2，随后通过振动进料器3和原料供应嘴16进入多路气动分级器1。

在此装置系统中，从调色剂生产率和生产效率的角度看，经第二计量进料器2至多路气动分级器的加料速率可优选设定为经第一计量进料器至机械粉碎器301的加料速率的0.7-1.7倍，更优选0.7-1.5倍，进一步优选1.0-1.2倍。

一般将气动分级器引入装置系统中，同时通过连接装置如管道与其它装置连接。图2说明了这种装置系统的一个优选实施方案。图2所示的装置系统包括由连接装置相连的多路分级器1(其细节在图6中示出)、计量进料器2，振动进料器3、和收集旋风机4、5和6。

在该装置系统中，将粉碎原料供给至计量进料器2，随后通过振动进料器3和进料供应嘴16，以10-350米/秒的流速进入三路分级器1中。三路分级器1包括通常尺寸为10-50厘米×10-50厘米×3-50厘米的分级室，这样该粉碎原料可在0.1-0.01秒或更短的时间内分成三种颗粒。通过分级器1，该粉碎原料可分成粗颗粒，中等颗粒和细颗粒。此后，粗颗粒从排放管道1a输送至收集旋风机6并再循环至机械粉碎器301。中等颗粒通过排放管12a传送并排放出该系统，通过收集旋风机5回收为调色剂产品。细颗粒通过排放管13a排放出该系统并用收集旋风机4收集。将收集的细颗粒供给至熔融捏合步骤，为再利用提供包含调色剂成分的粉状原料。收集旋风机4、5和6也用作抽吸真空产生装置，通过抽吸粉碎原料，经进料供应嘴进入分级室。分级器1具有用于向其中引入空气的吸入管14和15，后者又分别配有第一空气引入调节装置20和第二空气引入调节装置21如气闸、和静态压力计28和29。

从调色剂生产率的角度看，粗颗粒从气动分级器1再引入至机械粉碎器301中的比率可优选设定为供应自第二计量进料器2的粉碎原料的0-10.0％重量，更优选0-5.0％重量。如果再引入的比率超过10.0％重量，机械粉碎器301中的粉尘浓度增加，使机械粉碎器301的负荷增加。

为了生产具有4.5-1.1μm的重均粒径(D4)和窄粒径分布的调色剂，出自机械粉碎器的粉碎产品可优选满足这样一种粒径分布，包括：重均粒径为4-12μm，最高70％数目，更优选最高65％数目的颗粒最高为4.0μm，且最高40％体积，更优选最高35％体积的颗粒至少为10.1μm。另外，从分级器1分级出的中等颗粒可优选满足这样一种粒径分布，包括：重均粒径为4.5-11μm，最高40％数目，更优选最高35％数目的颗粒最高为4.0μm，且最高35％体积，更优选最高30％体积的颗粒至少为10.1μm。

以下描述作为一种用于调色剂生产的优选分级装置的气动分级器。

图6是优选的多路气动分级器的一个实施方案的剖视图。

参考图6，分级器包括用于确定分级室的一部分的侧壁122和G-滑块123、配有刀刃状分级刀刃117和118的分级刀刃滑块124和125。G-滑块123设置为侧向可滑动。分级刀刃117和118设置成围绕轴117a和118a旋转以改变分级刀刃尖端的位置。分级刀刃滑块117和118可侧向滑动，以与分级刀刃117和118一起相对改变水平位置。分级刀刃117和118将分级室132的分级区130分成3个部分。

用于引入粉状原料的进料口140位于进料供应嘴116位置的最近(最上游)处，后者也配有高压空气孔141和粉状原料引入嘴142并开口到分级室132中。嘴116设置在侧壁122的右侧，且Coanda滑块126设置使得相对于进料供应嘴116的下切线的延伸部分成长椭圆弧。与分级室132有关的左滑块127配有在分级室132中突向右侧的吸气刀刃119。另外，吸气管114和115设置在分级室132的左侧，以开口到分级室132中。另外，吸气管道114和115(图2中的14和15)配有第一和第二气体引入控制装置20和21如气闸、和静态压力计28和29(如图2所示)。

根据供给分级器的粉碎粉状原料和成品调色剂的所需粒径，调整分级刀刃117和118、G-滑块123和吸气刀刃118的位置。

在分级室132的右侧，设置与相应于各自分级级分区的分级室相连的排气孔111、112和113。排气孔111、112和113与连接装置，例如可根据需要配有关闭装置如阀的管道(如图2中所示的11a，12a和13a)相连。

进料供应嘴116可包括垂直向上的管道部分和较低的锥形管道部分。垂直管道部分的内径与锥形管道部分的最窄部分的内径可以设定为20∶1-1∶1，优选10∶1-2∶1的比率以提供所需的引入速度。

通过使用上述结构的多路分级器，可按照以下方式进行分级。通过至少一个排气孔111、112和113进行抽气，降低分级室132内的压力。在减压引起的流动空气的作用下，和通过高压空气供应嘴喷射并喷射分散在分级室132中的压缩空气所引起的喷射器效应下，粉状原料经过进料供应嘴116以优选10-350米/秒的流速加入。

在Coanda滑块126所施加的Coanda效应的作用下，和引入气体如空气的作用下，进入分级室132的粉状原料的颗粒沿曲线流动，这样粗颗粒形成外部气流以得到在分级刀刃118外侧的第一级分，中等颗粒形成中间气流以得到在分级刀刃118和117之间的第二级分，细颗粒形成内部气流以得到在分级刀刃117内侧的第三级分，这样相应地，分级的粗颗粒从排气孔111排出，中等颗粒从排气孔112排出，细颗粒从排气孔113排出。

在上述粉末分级中，分级(或分离)点主要由相应于Coanda滑块126最底部的分级刀刃117和118的头部位置决定，同时受分级空气气流的抽吸流速和通过原料供应嘴116的粉末喷射速度影响。

按照上述调色剂生产体系，可通过控制粉碎和分级条件而有效地生产具有重均粒径4.5-11μm和窄粒径分布的调色剂。

为了补充该调色剂生产工艺，本发明磁性调色剂可由至少包括粘结剂树脂和磁性氧化铁的调色剂成分提供，但也可根据需要包括其它成分如电荷控制剂、着色剂、蜡和其它添加剂。这些成分通过共混机如Henschel混合器或球磨机充分混合，然后通过热捏合装置如滚筒、捏合机或挤出机进行熔体捏合，将磁性氧化铁和可有可无的添加剂分散在熔化的粘结剂树脂和蜡中。在冷却凝固之后，将该熔体捏合产品粉碎并分级得到调色剂颗粒。该调色剂颗粒生产可优选通过使用参考图2-6描述的装置体系来进行，但也可使用其它工艺和各种机器来进行。以下列举几个市售例子及其制造商。例如，市售共混机可包括：Henschel混合器(由Mitsui Kozan K.K.制造)、Super Mixer(KawataK.K.)、Conical Ribbon Mixer(Ohkawara Seisakusho K.K.)；Nautamixer、Turbulizer和Cyclomix(Hosokawa Micron K.K.)；Spiral Pin Mixer(Taiheiyo Kiko K.K.)、Lodige Mixer(Matsubo Co.Ltd.)。捏合机可包括：Buss Cokneader(Buss Co.)、TEMExtruder(Toshiba Kikai K.K.)、TEX双螺杆捏合机(Nippon SeikoK.K.)、PCM捏合机(Ikegai TekkoK.K.)；三辊磨机、混炼机和捏合机(Inoue Seisakusho K.K.)，Kneadex(Mitsui Kozan K.K.)；MS-Pressure Kneader和Kneadersuder(Moriyama Seisakusho K.K.)、和Bambury Mixer(Kobe Seisakusho K.K.)。作为粉碎器，Cowter JetMill，Micron Jet和Inomizer(Hosokawa Micron K.K.)；IDS Mill和PJM Jet Pulverizer(Nippon Pneumatic Kogyo K.K.)；Cross JetMill(Kurimoto Tekko K.K.)、Ulmax(Nisso Engineering K.K.)，SKJet O.Mill(Seishin Kigyo K.K.)、Krypron(Kawasaki JukogyoK.K.)、Turbo Mill(Turbo Kogyo K.K.)、和Super Rotor(NisshinEngineering K.K.)。作为分级器，Classiell、Micron Classifier、和Spedic Classifier(Seishin Kigyo K.K.)、TurboClassifier(Nisshin Engineering K.K.)；Micron Separator和Turboplex(ATP)；Micron Separator和Turboplex(ATP)；TSPSeparator(Hosokawa Micron K.K.)；Elbow Jet(Nittetsu KogyoK.K.)、Dispersion Separator(Nippon Pneumatic Kogyo K.K.)、YMMicrocut(Yasukawa Shoji K.K.)。作为筛分装置，Ultrasonic(KoeiSangyo K.K.)、Rezona Sieve和Gyrosifter(Tokuju Kosaku K.K.)、Ultrasonic System(Dolton K.K.)、Sonicreen(Shinto Kogyo K.K.)、Turboscreener(Turbo Kogyo K.K.)、Microshifter(Makino SangyoK.K.)和圆形振动筛。

以下参考图16描述操作盒的一个实施方案。

该操作盒至少包括显影装置和(静电潜像)图像承载元件，它们被整体支撑以形成一个可拆卸地移动至成像装置如复印机、激光束打印机、或传真设备的主要组件上的单元(盒)。

图16给出了一个操作盒B，包括显影装置709、鼓状图像承载元件(感光鼓707)、包括清洁叶片710a和废调色剂储器710b的清洁装置710、和作为主充电装置的接触充电装置708，它们都被整体支撑。

在该实施方案中，显影装置709包括其中包含磁性调色剂706的调色剂容器711、用于将磁性调色剂706供给至显影室709A的调色剂加料元件709b、一半位于显影室709A并与感光鼓707相对的显影套筒709a、位于显影套筒709a内的固定磁体709c、位于显影室709A中的调色剂搅拌元件、和与显影套筒709a相对放置的作为调色剂层厚度调节装置的调节叶片709d。在显影时，由偏压应用装置(未示)将显影偏压施加到显影套筒709a上，在显影套筒709a和图像承载元件707之间形成规定的电场。在该偏压电场的作用下，承载在显影套筒709a的一层中的磁性调色剂706转移到图像承载元件707上以进行显影。为了合适地进行显影步骤，显影套筒709a与图像承载元件707规定间隙放置，且显影套筒上的调色剂层厚度优选控制成小于该规定间隙。

在图16所示的实施方案中，显影装置709、图像承载元件707、清洁装置710和主充电装置708被整体支撑以形成一个操作盒。但本发明的操作盒基本上可形成为至少包括两个元件，即显影装置和图像承载元件。因此，也可形成包括三个元件，即显影装置、图像承载元件和清洁装置；或显影装置、图像承载元件和主充电装置的操作盒，或形成进一步包括另一元件的操作盒。

以下根据实施例来描述本发明，但这些实施例不应理解为限定本发明的范围。

<实施例1>

包含72.5重量份苯乙烯、20重量份丙烯酸正丁基酯、7重量份马来酸单正丁基酯和0.5重量份二乙烯基苯的苯乙烯-丙烯酸酯树脂用作粘结剂树脂。该苯乙烯-丙烯酸酯树脂按照DSC的玻璃化转变温度(Tg)为58℃，酸值为23.0毫克KOH/克，数均分子量(Mn)为6300且重均分子量(Mw)为415000。将包括该苯乙烯-丙烯酸酯树脂的调色剂成分配制如下。

苯乙烯-丙烯酸酯树脂                  100重量份

磁性氧化铁                           95重量份

(D1＝0.20μm，S_BET＝8.0m²/g，

Hc＝3.7kA/m，σ_s＝82.3Am²/kg，

σ_r＝4.0Am²/kg)

聚丙烯蜡                             4重量份

(Tmp＝143℃，       穿透＝0.5mm

(25℃))

电荷控制剂                           2重量份

(具有叔丁基取代基的偶氮化合物的Fe-配合物)

使用受热至130℃的双螺杆挤出机将以上成分进行熔体捏合，并随后冷却并用锤磨机粗粉碎。该粉碎的粉状原料利用机械粉碎器(由Turbo Kogyo K.K.制造的“TURBOMILL”)进行粉碎，该粉碎器在改型之后具有如图3-5所示的结构，包括分别包含碳钢S45C的定子和转子，表面涂有维卡硬度为1000的Ni-Cr自熔合金的耐磨层。转子和定子以1.3毫米的间隙放置，且转子以110m/s的圆周速度旋转。粗粉碎的粉状原料在加入至机械粉碎器之前暖至40℃，且粉碎在-8℃的入口温度T1和55℃的出口温度T2下进行。将所得粉碎物进行分级(由NittetsuKogyo K.K.制造的“ELBOW JET”)，该分级器具有如图6所示的结构，这样回收调色剂颗粒1作为中等粉末级分，同时严格地去除粗粉末级分和细粉末级分。如此得到的调色剂颗粒1的BET比表面积(S_BET)为1.00米²/克。

利用Henschel混合器，将100重量份的调色剂颗粒1与1.2重量份用二甲基硅油和六甲基二硅氮烷处理并具有S_BET＝110米²/克和甲醇润湿度(W_Me)＝68％的憎水硅石细粉末共混得到磁性调色剂1。

磁性调色剂1的密度(d)为1.70克/厘米³，重均粒径(D4)为6.8μm，且圆形度(Ci)分布包括，Ci≥0.900的数基百分数(N％(Ci≥0.900))为95.1％且Ci≥0.950的数基百分数(N％(Ci≥0.900))为74.2％。关于甲醇滴定透过率特性，磁性调色剂1在80％透过率下的甲醇浓度(C_MeOH％(T＝80％))为68.0％且在20％透过率下的甲醇浓度(C_MeOH％(T＝20％))为69％。上述数据和某些其它数据与以下描述的实施例和对比例一起在表2中给出。甲醇滴定透过率曲线在图10中复制，且图14给出了(N％(Ci≥0.950))(＝Y)与D4(＝X)的关系以及以下描述的实施例和对比例的关系。

(成像试验)

将磁性调色剂1加入具有图16所示结构的操作盒中，然后将该盒装入激光束打印机(由Canon K.K.制造的“LBP950”；操作速度＝144.5毫米/秒，对应于32张A4尺寸的侧向纸页/分钟)中，在低温/低湿环境(LT/LH＝15℃/10％RH)、常温/常湿环境(NT/NH＝23℃/60％RH)和高温/高湿环境(HT/HH＝32.5℃/80％RH)中进行连续成像试验。成像性能根据以下项目进行评估，且评估结果与以下描述的实施例和对比例一起包含性地在表3中给出。

(1)图像密度

在相应环境中，按照一种包括在2页上印刷并暂停2页时间的周期的间歇模式，在20000张A4尺寸的普通纸页(75克/米²)上进行连续成像试验，并通过Macbeth反射密度计(由Macbeth公司制造)测定在第1和第20000页上的图像密度。

(2)雾

在LT/LH环境中在第20000张普通纸页(75克/米²)上用于复制白色实心图像的印刷图像用反射计(“TC-6DS”，由Tokyo Denshoku K.K.制造)测量白度，然后将测得的白度(％)减去按照相同方式测定的空白普通纸的白度(％)，得到雾度(％)。较大的雾值表示较大程度的雾。

(3)负鬼影

在LT/LH环境中，在第10000页上印刷时评估负鬼影。使用如图7所述的试验图案。更具体地说，交替黑色和白色条纹的图案在普通纸(75克/米²)的第一部分上复制一个感光鼓旋转圆周的长度，然后将实心中间色图像(由一个点宽度(42μm)的侧向黑色线和两个点宽度(84μm)的侧向白色线组成)在普通纸的随后部分上复制。然后，在对应于第二旋转圆周的复制中间色图像部分(即，刚好在得到条纹图案的第一旋转圆周之后)中，测定紧随黑色条纹图像的部分(图7中的“1”)的反射图像密度并减去紧随白色条纹图像的部分(图7中的“2”)的反射图像密度，得到密度差ΔD。即，

ΔD＝在2”处的密度-在“1”处的密度。

根据密度差的值，负鬼影水平按照以下标准评估。

A：0.0≤ΔD＜0.02

B：0.02≤ΔD＜0.04

C：0.04≤ΔD＜0.06

D：0.06≤ΔD＜0.08

E：0.08≤ΔD

(4)点复制性(点)

在NT/NH环境中连续印刷20000页之后，印刷一个西洋跳棋图案(包括100个分别为80μm×50μm的黑点)，然后按照以下标准，根据部分或完全缺少的点的数目评估点复制性。

A：最高2个缺少的点/100个点

B：3-5个缺少的点/100个点

C：6-10个缺少的点/100个点

D：11个或更多的缺少的点/100个点

(5)白色条纹

白色条纹(如图9所示)往往出现在印刷起始阶段，尤其是在低温/低湿环境中。因此，将中间色图像在第5页、第100页、和第500页上印刷，然后按照以下标准根据是否存在白色条纹来评估该中间色图像。

A：没有观察到或仅在第5页上观察到白色条纹。

B：在第5和第100页上观察到而没有在第500页上观察到白色条纹。

C：在第5、第100和第500页上都观察到白色条纹。

<实施例2>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒2和磁性调色剂2，只是机械粉碎器条件变为转子圆周速度＝90m/s，T1＝-10℃和T2＝+54℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒2具有S_BET＝0.96米²/克；且磁性调色剂2具有d＝1.70g/cm³，D4＝9.0μm，N％(Ci≥0.900)＝92.1％，N％(Ci≥0.950)＝63.2％，C_MeOH％(T＝80％)＝67.0％，C_MeOH％(T＝20％)＝69％.

<实施例3>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒3和磁性调色剂3，只是机械粉碎器条件变为T1＝-13℃和T2＝+52℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒3具有S_BET＝1.05米²/克；且磁性调色剂3具有d＝1.70g/cm³，D4＝7.6μm，N％(Ci≥0.900)＝94.8％，N％(Ci≥0.950)＝68.3％，C_MeOH％(T＝80％)＝66.2％，C_MeOH％(T＝20％)＝67.7％.

<实施例4>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒4和磁性调色剂4，只是机械粉碎器条件变为T1＝-5℃和T2＝+58，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒4具有S_BET＝0.82米²/克；且磁性调色剂4具有d＝1.70g/cm³，D4＝6.2μm，N％(Ci≥0.900)＝96.6％，N％(Ci≥0.950)＝78.8％，C_MeOH％(T＝80％)＝71.2％，C_MeOH％(T＝20％)＝72.7％.

<实施例5>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒5和磁性调色剂5，只是磁性氧化铁的量减至70重量份/100重量份粘结剂树脂，机械粉碎器条件变为转子圆周速度＝100m/s、T1＝-15℃和T2＝+53℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒5具有S_BET＝1.03米²/克；且磁性调色剂5具有d＝1.50g/cm³，D4＝8.2μm，N％(Ci≥0.900)＝92.9％，N％(Ci≥0.950)＝63.8％，C_MeOH％(T＝80％)＝72.3％，C_MeOH％(T＝20％)＝74.4％.

<实施例6>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒6和磁性调色剂6，只是磁性氧化铁的量增至140重量份/100重量份粘结剂树脂，机械粉碎器条件变为转子圆周速度＝120m/s、T1＝-10℃和T2＝+54℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒6具有S_BET＝1.20米²/克；且磁性调色剂6具有d＝2.00g/cm³，D4＝5.2μm，N％(Ci≥0.900)＝98.5％，N％(Ci≥0.950)＝86.2％，C_MeOH％(T＝80％)＝65.4％，C_MeOH％(T＝20％)＝66.8％.

<实施例7>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒7和磁性调色剂7，只是磁性氧化铁的量减至40重量份/100重量份粘结剂树脂，机械粉碎器条件变为T1＝-15℃和T2＝+55℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒7具有S_BET＝1.11米²/克；且磁性调色剂7具有d＝1.30g/cm³，D4＝6.7μm，N％(Ci≥0.900)＝95.5％，N％(Ci≥0.950)＝76.8％，C_MeOH％(T＝80％)＝73.9％，C_MeOH％(T＝20％)＝78.1％.

<实施例8>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒8和磁性调色剂8，只是磁性氧化铁的量增至200重量份/100重量份粘结剂树脂，机械粉碎器条件变为转子圆周速度＝90m/s、T1＝-10℃和T2＝+56℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒8具有S_BET＝1.03米²/克；且磁性调色剂8具有d＝2.20g/cm³，D4＝6.6μm，N％(Ci≥0.900)＝96.3％，N％(Ci≥0.950)＝77.6％，C_MeOH％(T＝80％)＝70.1％，C_MeOH％(T＝20％)＝77.2％.

<实施例9>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒9和磁性调色剂9，只是机械粉碎器条件变为转子圆周速度＝90m/s、T1＝-3℃和T2＝+60℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒9具有S_BET＝0.70米²/克；且磁性调色剂9具有d＝1.70g/cm³，D4＝9.6μm，N％(Ci≥0.900)＝97.3％，N％(Ci≥0.950)＝87.3％，C_MeOH％(T＝80％)＝70.7％，C_MeOH％(T＝20％)＝78.1％.

<实施例10>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒10和磁性调色剂10，只是机械粉碎器条件变为转子圆周速度＝120m/s、T1＝-10℃和T2＝+53℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒10具有S_BET＝1.30米²/克；且磁性调色剂10具有d＝1.70g/cm³，D4＝5.1μm，N％(Ci≥0.900)＝95.0％，N％(Ci≥0.950)＝89.1％，C_MeOH％(T＝80％)＝63.6％，C_MeOH％(T＝20％)＝69.5％.

<实施例11>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒11和磁性调色剂11，只是机械粉碎器条件变为转子圆周速度＝120m/s、T1＝-15℃和T2＝+54℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒11具有S_BET＝1.21米²/克；且磁性调色剂11具有d＝1.70g/cm³，D4＝4.5μm，N％(Ci≥0.900)＝98.1％，N％(Ci≥0.950)＝94.2％，C_MeOH％(T＝80％)＝74.1％，C_MeOH％(T＝20％)＝78.2％.

<实施例12>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒12和磁性调色剂12，只是机械粉碎器条件变为转子圆周速度＝90m/s、T1＝-15℃和T2＝+53℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒12具有S_BET＝0.76米²/克；且磁性调色剂12具有d＝1.70g/cm³，D4＝11.0μm，N％(Ci≥0.900)＝91.9％，N％(Ci≥0.950)＝63.7％，C_MeOH％(T＝80％)＝62.3％，C_MeOH％(T＝20％)＝67.7％.

<实施例13>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒13和磁性调色剂13，只是机械粉碎器条件变为T1＝-5℃和T2＝+60℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒13具有S_BET＝0.91米²/克；且磁性调色剂13具有d＝1.70g/cm³，D4＝7.0μm，N％(Ci≥0.900)＝97.6％，N％(Ci≥0.950)＝88.3％，C_MeOH％(T＝80％)＝75.0％，C_MeOH％(T＝20％)＝76.0％.

<对比例1>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒14和磁性调色剂14，只是机械粉碎器条件变为T1＝-27℃和T2＝+38℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒14具有S_BET＝1.30米²/克；且磁性调色剂14具有d＝1.70g/cm³，D4＝6.9μm，N％(Ci≥0.900)＝94.6％，N％(Ci≥0.950)＝72.0％，C_MeOH％(T＝80％)＝62.8％，C_MeOH％(T＝20％)＝66.2％.

<对比例2>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒15和磁性调色剂15，只是机械粉碎器条件变为T1＝+5℃和T2＝+65℃，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒15具有S_BET＝0.72米²/克；且磁性调色剂15具有d＝1.70g/cm³，D4＝6.0μm，N％(Ci≥0.900)＝95.8％，N％(Ci≥0.950)＝78.0％，C_MeOH％(T＝80％)＝71.3％，C_MeOH％(T＝20％)＝76.5％.

<对比例3>

重复实施例1的调色剂生产工艺直至用锤磨机进行粗粉碎。粉碎的粉状原料利用一种喷射气流型碰撞气动粉碎器进行粉碎，然后将粉碎物用机械冲击型表面改性器机器(由Nara Kikai Seisakusho K.K.制造的“HYBRIDIZER”)进行表面改性。所得粉状产物利用一个固定壁型气动分级器进行分级，得到调色剂颗粒，利用多路分级器(由Nittetsu Kogyo K.K.制造的“ELBOW JET”)进一步进行分级以去除超细粉末级分和粗粉末级分，回收调色剂颗粒16，后者按照实施例1的相同方式与相同的憎水硅石细粉末进行共混，得到磁性调色剂16。

结果，调色剂颗粒16具有S_BET＝0.80米²/克；且磁性调色剂16具有d＝1.70g/cm³，D4＝6.7μm，N％(Ci≥0.900)＝95.5％，N％(Ci≥0.950)＝76.0％，C_MeOH％(T＝80％)＝63.2％，C_MeOH％(T＝20％)＝64.7％.

甲醇滴定透过率曲线在图11中复制。

磁性调色剂16按照实施例1的相同方式评估成像性能。

<对比例4>

按照对比例3的相同方式制备和评估调色剂颗粒17和磁性调色剂17，只是省略用冲击型表面改性器机器(“HYBRIDIZER”)进行的表面改性。

结果，调色剂颗粒17具有S_BET＝1.70米²/克；且磁性调色剂17具有d＝1.70g/cm³，D4＝5.8μm，N％(Ci≥0.900)＝89.6％，N％(Ci≥0.950)＝70.6％，C_MeOH％(T＝80％)＜60％，C_MeOH％(T＝20％)＝61.8％.

甲醇滴定透过率曲线在图12中复制。

<对比例5>

重复实施例1的调色剂生产工艺直至用锤磨机进行粗粉碎。粉碎的粉状原料利用一种碰撞气动粉碎器进行粉碎，在300℃下用热空气流进行热处理并随后分级得到调色剂颗粒18，后者按照实施例1的相同方式与相同的憎水硅石细粉末进行共混，得到磁性调色剂18。

结果，调色剂颗粒18具有S_BET＝0.65米²/克；且磁性调色剂18具有d＝1.70g/cm³，D4＝7.0μm，N％(Ci≥0.900)＝97.0％，N％(Ci≥0.950)＝78.0％，C_MeOH％(T＝80％)＝80.2％，C_MeOH％(T＝20％)＝82.1％.

甲醇滴定透过率曲线在图13中复制。

磁性调色剂18按照实施例1的相同方式评估成像性能。

<对比例6>

磁性调色剂19通过将100重量份在对比例4中制成的调色剂颗粒17与高憎水性硅石细粉末而不是用于对比例4的憎水硅石细粉末(即，用于实施例1的那种)进行共混而制备。该高憎水性硅石细粉末可通过用六甲基二硅氮烷和粘度为100厘沲(在25℃下)的二甲基硅油进行憎水化处理而制成，且所得甲醇滴定透过率曲线(按照调色剂的相同方式而得到)表现出在72％体积甲醇浓度下的97％透过率、在74％体积甲醇浓度下的93％透过率、在75％体积甲醇浓度下的90％透过率和在76％体积甲醇浓度下的86％透过率。

磁性调色剂19具有C_MeOH％(T＝80％)＝61.1％，C_MeOH％(T＝20％)＝64.3％.

<对比例7>

按照实施例1的相同方式制备和评估调色剂颗粒20和磁性调色剂20，只是将粗粉碎的粉状原料在20℃下加入机械粉碎器而没有事先暖热，并调节分级条件。

结果，调色剂颗粒20具有S_BET＝1.20米²/克；且磁性调色剂20具有d＝1.70g/cm³，D4＝6.7μm，N％(Ci≥0.900)＝94.8％，N％(Ci≥0.950)＝73.1％，C_MeOH％(T＝80％)＝63.9％，C_MeOH％(T＝20％)＝65.8％.

表1

表3

Claims (8)

1.一种磁性调色剂，包含：分别至少包含粘结剂树脂和磁性氧化铁的磁性调色剂颗粒；其中所述磁性调色剂在甲醇/水混合物液体中的润湿度特性使得它对波长780纳米的光在65-75％甲醇浓度下表现出80％的透过率和在66-76％甲醇浓度下表现出20％的透过率，其中所述磁性调色剂的重均粒径X为4.5-11.0μm，而且对于其中的2μm或更大的颗粒，包含至少90％数目的按照下式(1)的圆形度Ci至少为0.900的颗粒：

Ci＝Lo/L              (1)

其中L表示单个颗粒的投影图像的圆周长度，且L₀表示具有作为投影图像的相同区域的圆的圆周长度；且在3μm或更大的颗粒内，该磁性调色剂包含数基百分数Y(％)的Ci≥0.950的颗粒：

Y≥X^-0.645×exp5.51    (2)

2.根据权利要求1的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂颗粒的BET比表面积为0.7-1.3米²/克。

3.根据权利要求1的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂的密度为1.3-2.2克/厘米³。

4.一种可拆卸地安装至成像装置的主要组件上的操作盒，包括：至少一个用于在其上承载静电潜像的图像承载元件、和一个包含磁性调色剂的显影装置，所述装置使用所述磁性调色剂显影所述图像承载元件上的静电潜像以形成调色剂图像；

其中所述磁性调色剂包括分别至少包含粘结剂树脂和磁性氧化铁的磁性调色剂颗粒；且所述磁性调色剂在甲醇/水混合物液体中的润湿度特性使得它对波长780纳米的光在65-75％甲醇浓度下表现出80％的透过率和在66-76％甲醇浓度下表现出20％的透过率，其中所述磁性调色剂的重均粒径X为4.5-11.0μm，而且对于其中的2μm或更大的颗粒，包含至少90％数目的按照下式(1)的圆形度Ci至少为0.900的颗粒：

Ci＝Lo/L                     (1)

其中L表示单个颗粒的投影图像的圆周长度，且L₀表示具有作为投影图像的相同区域的圆的圆周长度；且在3μm或更大的颗粒内，该磁性调色剂包含数基百分数Y(％)的Ci≥0.950的颗粒：

Y≥X^-0.645×exp5.51           (2)

5.根据权利要求4的操作盒，其中所述磁性调色剂颗粒的BET比表面积为0.7-1.3米²/克。

6.根据权利要求4的操作盒，其中所述磁性调色剂的密度为1.3-2.2克/厘米³。

7.根据权利要求4的操作盒，其中所述操作盒进一步包括一个用于表面清洁所述图像承载元件的清洁装置。

8.根据权利要求4的操作盒，其中所述显影装置包括用于承载和传送其上的磁性调色剂层的调色剂承载元件，且所述调色剂承载元件与所述图像承载元件以一定间隙放置，使得所述调色剂承载元件上的磁性调色剂层厚度小于该间隙。

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