KR100501854B1 - 자성 토너 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 자성 토너는 각각 1종 이상의 결합제 수지 및 자성 산화철을 포함하는 자성 토너 입자로 형성된다. 이 자성 토너는 780 nm 파장의 광에 대해 65 내지 75％의 메탄올 농도에서 80％의 투과율 및 66 내지 76％의 메탄올 농도에서 20％의 투과율을 나타내는 자성 토너의 메탄올/물 혼합물 액체중의 습윤성에 의해 나타내어지는, 자성 산화철의 적절한 표면 노출 상태를 실현함으로써 개선된 현상 성능을 가진다.

Description

자성 토너 및 프로세스 카트리지 {Magnetic Toner and Process Cartridge}

본 발명은 전자 사진 및 정전 기록과 같은 화상 형성 방법 또는 토너 제팅 설계의 화상 형성 방법에서 정전 잠상을 현상하는데 사용되는 자성 토너 및 이러한 자성 토너를 함유하는 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

전자 사진을 활용하기 위한 장치에 대한 수요는 원본을 복사하기 위한 복사기로서의 통상적인 용도 이외에 컴퓨터용 출력 수단으로서의 프린터 및 팩시밀리 장치로 확장되어 왔다. 또한, 최근에는 보다 소형이고 고속인 출력기에 대한 수요가 증가하고 있다. 그러한 수용에 부응하여, 토너는 현상 성능, 저온 정착능, 저온/저습 환경에서의 화상 열화의 방지 및 고온/고습 환경에서의 장기간 연속 화상 형성 성능을 포함하여 다양한 항목에서 개선될 것이 요구되어 왔다.

더욱 특히, 고속 프린트 기기에 적용가능한 토너는 현상 슬리브상에서 균일하게 높은 마찰전기 전하를 확실하게 보유하고 현상을 위해 감광성 드럼상으로 전사될 것이 요구된다. 증가된 토너 대전능을 제공하기 위한 수단으로서, 토너 형상을 구에 가깝게 만드는 것이 제안되어 왔고, 분무 미립화, 용액중의 용해 및 중합에 의해 그러한 구형 토너를 제조하는 방법이 일본 공개 특허 출원(JP-A) 3-84558호, JP-A 3-229268호, JP-A 4-1766호 및 JP-A 4-102862호에 개시되어 있다.

다른 한 편, 통상의 미분쇄 토너 제조 방법에서, 결합제 수지, 착색제 및 이형제와 같은 토너 성분은 건식 블렌딩되고 통상의 혼련 장치, 예를 들어 롤 밀, 압출기 등에 의해 용융 혼련된다. 혼련된 생성물은 냉각에 의해 고화된 후 미분쇄되고 공압식 분급기 등에 의해 분급되어 토너에 필요한 입도를 조정한 후, 필요한 경우 유동성 개선제 및 윤활제와 같은 같은 외부 첨가제와 추가 블렌딩되어 화상 형성에 사용되는 토너를 제조한다.

미분쇄 수단으로서, 다양한 미분쇄기가 사용되어 왔고, 제트 에어 스트림형 미분쇄기, 특히 충돌형 공압식 미분쇄기가 조잡하게 조분쇄된 토너 생성물의 미분쇄에 사용된다.

그러한 충돌형 공압식 미분쇄기에서, 분말 공급 물질이 고압 가스와 함께 분출되어 충돌 표면상으로 충돌하고 충돌의 충격에 의해 미분쇄된다. 그 결과, 미분쇄된 토너는 불명확하게 모나게 형상화되기 쉽고 토너 입자 표면상의 자성 산화철의 풍부한 존재로 인해 비교적 낮은 마찰전기 대전능을 가지므로, 고온/고습 환경에서의 낮은 마찰전기 전하로 인해 낮은 화상 밀도가 초래되기 쉽다.

평탄하고 덜 모난 표면을 갖는 구형 토너 입자는 현상 슬리브 및 감광성 드럼과 작은 접촉 면적을 가지며 이들 부재상으로의 작은 부착력을 나타냄으로써 양호한 현상 및 전사 효율을 나타내는 토너를 제공한다.

JP-A 2-87157호 및 JP-A 10-097095호는 미분쇄 공정을 통해 제조된 토너 입자를 혼성화기에 의해 기계적 충돌시켜 입자 형상 및 표면 특성을 개질함으로써 개선된 전사능을 제공하는 방법을 제안하고 있다. 이에 따라, 공압식 미분쇄 방법에 의해 얻어지는 것과 비교하여 더욱 구형인 토너 입자가 얻어져서 보다 높은 마찰전기 대전능을 획득할 수 있다. 그러나, 충격 적용 단계가 미분쇄후 추가 단계로서 개재되기 때문에, 토너 생산성 및 제조 비용이 악영향을 받고 또한 미세 분말 분획이 표면 처리로 인해 증가하여서 토너 대전능이 단지 국소적으로 도입되어 몇몇 경우 포그와 같은 화상 결함을 초래하기 쉽다.

JP-A 6-51561호는 고온 공기 스트림에서 표면 용융에 의해 토너 입자를 구형으로 만드는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 의한 토너 처리에 따라, 토너 표면 조성이 변해서 마찰전기화시에 불안정한 전하 증가율을 초래하기 쉽다. 그 결과, 고속 기기에서와 같이 마찰 기회가 증가하는 경우, 전하차가 토너의 새롭게 공급되는 부분과 슬리브상의 토너의 잔류 부분 사이에 증가하여 네가티브 고스트 또는 포지티브 고스트(즉, 솔리드 흑색 화상을 제공하는 감광성 드럼의 부분이 각각 도 7 및 8에 나타낸 바와 같이 후속 솔리드 반색조 화상에서 저밀도 부분 또는 고밀도 부분을 남기게 함)를 초래하기 쉽다. 또한, 고온 열 적용의 결과로서, 토너에 함유된 왁스 성분이 토너 입자 표면으로 삼출되어 블로킹 방지 특성 및 고온/고습 환경에서의 저장능에 악영향을 주기 쉽다. 또한, 일본 특허(JP-B) 3094676호는 고온 공기 스트림에서의 처리 또는 회전 또는 진동 교반 충격 부재에 의해 발생된 연속적인 충격력의 적용에 의한 표면 개질을 통해 얻어진 특정 유전 손실을 갖는 토너를 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 따르면, 토너 입자 표면에 노출된 자성 산화철은 수지성 토너 성분으로 전적으로 피복됨으로써 과도한 전하를 방지하여 적절한 전하 수준을 제공하기 위한 전하 누출 부위로서 기능하는데 실패한다.

따라서, 토너 입자 표면 상태는 토너 대전능 및 나아가 토너의 현상 성능에 상당한 영향을 준다. JP-A 6-342224호는 기계적 충격력의 적용하에 수지 미세 입자를 기재 토너 입자상으로 고착시켜서 토너 입자 표면에서의 수지 및 왁스 함량을 조절하는 방법을 개시하고 있다. 수지 미세 입자를 기계적 충격의 적용하에 고착시키는 상기 방법에 따르면, 수지층이 토너 입자 표면으로부터 박리되기 쉬워서 전체 토너 입자를 균일하게 처리하기가 어렵다.

JP-A 11-194533호는 토너 입자 표면상의 자성 물질의 존재 상태를 평가하기 위한 척도로서 26/73의 특정 부피비를 갖는 에탄올/물 혼합물 용액중에 분산된 토너 입자의 흡수율을 측정하고 이 흡수율을 특정한 범위내에서 조절하여 토너 대전능을 조절하고 감광성 부재상으로의 토너 용융 점착을 억제하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에 따르면, 토너 상태는 단지 1점에서만 점검되고 토너 입자의 전체 거동 및 분포는 평가될 수 없어서 개선의 여지가 남아 있다.

EP-A 1058157호는 현탁 중합에 의해 제조되며 낮은 표면 노출된 철 함량을 갖는 토너 입자를 포함하는 자성 토너를 개시하고 있다. 그러나, 토너는 낮은 메탄올 습윤성을 나타내고 연속 화상 형성에 있어 대전 안정성에 대한 개선의 여지가 남아 있다.

본 발명의 일반적 목적은 상기 언급한 문제들을 해결한 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 특정한 목적은 신속한 대전능을 나타내며 포그 및 고스트를 억제할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 화상 산란을 거의 초래하지 않으며 높은 도트 복사능을 나타내는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 현상 실패에 의해 초래된 백색 줄무늬와 같은 화상 결함을 억제할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 메탄올/물 혼합물 액체중의 습윤성이 개선된 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 자성 토너 입자가 각각 1종 이상의 결합제 수지 및 자성 산화철을 포함하는 자성 토너가 제공되며, 자성 토너는 780 nm 파장의 광에 대해 65 내지 75％의 메탄올 농도에서 80％의 투과율 및 66 내지 76％의 메탄올 농도에서 20％의 투과율을 나타내도록 메탄올/물 혼합물 액체중의 습윤성을 나타낸다.

바람직한 실시 양태에서, 자성 토너는 4.5 내지 11.0 ㎛의 중량 평균 입도 X를 갖고, 2 ㎛ 이상의 입자에 대해 0.900 이상의 하기 수학식 1에 따른 원형도 C_i를 갖는 입자를 90 수％ 이상으로 함유하고, 자성 토너는 3 ㎛ 이상의 입자내에서 Ci≥0.950인 입자를 하기 수학식 2를 만족시키는 수 기준 백분율 Y(％)로 함유한다.

식중, L은 개별 입자의 투영 화상의 둘레 길이를 나타내고, L_o는 투영 화상과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레 길이를 나타낸다.

또한, 본 발명은 화상 형성 장치의 주요 조립체에 탈착가능하게 탑재할 수 있고 정전 잠상을 보유하기 위한 1개 이상의 화상 보유 부재 및 화상 보유 부재상의 정전 잠상을 상기 언급된 자성 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하기 위한 자성 토너를 함유하는 현상 수단을 포함하는 프로세스 카트리지를 제공한다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시 양태의 하기 설명을 고려할 때 더욱 명백해질 것이다.

<본 발명의 상세한 설명>

자성 토너 입자의 표면 상태에 대한 본 발명자들의 연구 결과로서, 자성 토너 입자 표면에서 자성 산화철의 노출 정도를 조절함으로써 우수한 현상 성능을 나타내는 자성 토너를 제공하는 것이 가능함이 드디어 발견되었다.

먼저, 본 발명자들은 자성 토너의 표면 상태를 주목하였다. 그 결과, 극성 유기 용매의 수용액에 대해 특정 습윤성(소수성)을 나타내는 자성 토너는 양호한 화상 형성 특성을 허용하는 적합한 표면 물질 조성 상태를 나타낸다는 것을 드디어 발견하였다. 더욱 구체적으로, 본 발명에서 자성 토너의 표면 상태는 다양한 메탄올 농도를 갖는 메탄올/물 혼합물 용매중의 자성 토너의 분산을 통한 투과율로 표현된 습윤성의 변화(침강 또는 현탁 정도)에 의해 나타내어 진다. 메탄올 습윤성(소수성)에 영향을 주는 토너 성분에는 수지, 왁스, 자성 산화철 및 전하 제어제가 포함될 수 있다. 이들 중에, 특히 토너 입자 표면에 존재하는 수지 및 자성 산화철의 양은 토너의 소수성 특성에 영향을 준다. 예를 들어, 표면에 많은 자성 산화철을 함유하는 자성 토너는 자성 산화철의 일반적으로 친수성 성질 때문에 비교적 낮은 소수성(메탄올 습윤성)을 나타내어 낮은 메탄올 농도에서 습윤성을 나타낸다. 다른 한 편, 표면에 수지가 풍부한 자성 토너는 수지의 높은 소수성 때문에 소수성(메탄올 습윤성)을 나타내어 높은 메탄올 농도에서 습윤성을 나타낸다.

그러한 특성에 기초하여 본 발명자들은 메탄올 적정 투과율 곡선에 대한 특정한 요건을 만족시킴으로써 우수한 성능을 나타내는 자성 토너를 얻는 것이 가능하다는 것을 드디어 발견하였다.

단지 국소적 표면 관찰에 근거하여 자성 토너의 표면 상태를 평가하는 것은 어려우므로 메탄올 습윤성을 기초하여 소수성의 전이를 모니터링함으로써 표면 상태를 평가하는 것이 유리하다. 자성 토너의 전하 보유 및 방전은 대기 수분과 자성 토너 표면 사이의 경계에 의해 지배되므로 자성 토너의 소수성 특성의 분석은 토너의 충전-방전 특성을 평가하는 가장 적절한 방법이다.

자성 토너의 메탄올 습윤성을 평가하는데 사용되는 메탄올 적정 투과율 곡선은 특정량의 자성 토너를 메탄올/물 혼합물 용액에 가함으로써 시료 분산 액체를 제조하고, 그에 소정의 첨가 속도로 메탄올을 가하여 시료 액체를 통한 투과율을 연속적으로 측정하는 단계를 포함하는 방법에 따라 얻어진다. 본 발명의 자성 토너는 그러한 메탄올 적정 투과율 곡선(이하, 때때로 간단히 "투과율 곡선"이라 일컬음)을 기초로 한 특정 메탄올 습윤성(투과율 변화 특성)을 만족시키는 자성 토너이다. 토너 성분들의 표면 노출된 상태가 변하는 경우 투과율 곡선은 달라진다. 따라서, 본 발명의 자성 토너는 표면 노출된 상태에 영향을 주는 토너 성분의 화학종 및 특성에 대한 지식을 기초로 하여 적절한 제조 방법을 선택함으로써 얻어질 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 65 내지 75％의 메탄올 농도에서 80％의 투과율 및 66 내지 76％의 메탄올 농도에서 20％의 투과율을 나타내는 메탄올 적정 투과율 곡선에 의해 나타내지는 소수성 특성을 갖는다. 투과율 곡선이 이 범위에 들어 가는 경우 토너 입자 표면에서의 자성 산화철의 적합한 존재 상태가 얻어지고, 그에 의해 높은 대전능(절대값으로)을 나타내고 장기간 동안 일정한 대전능을 보유한다. 그 결과, 자성 토너는 심지어 저온/저습 환경 또는 고온/고습 환경에서도 고스트 또는 포그와 같은 화상 결함을 덜 초래하기 쉽고 우수한 현상 성능을 나타낸다.

본 발명의 자성 토너를 한정하는데 사용되는 메탄올 적정 투과율 곡선은 하기 방식으로 분말 습윤성 시험기("WET-100P", Rhesca Co. 제조)를 사용함으로써 얻어졌다.

시료 자성 토너를 개구 150 ㎛를 나타내는 그물망을 통해 체질하고 체질된 자성 토너를 정확하게 0.1 g으로 칭량한다. 부피 70 ml에서의 메탄올 농도가 60％(메탄올=60 부피％ / 물=40 부피％)인 메탄올/물 혼합물을 5 cm 직경 및 1.75 mm 두께의 원통형 유리 플라스크에 대조용 액체로서 두어 대조용 혼합물 액체를 함유하는 플라스크를 통해 780 nm 파장의 광 투과율(100％의 투과율로서 취해짐)을 측정한다. 그 후, 테플론 코팅된 자성 교반기(길이 25 mm 및 최대 폭 8 mm로 측정되는 스핀들 형상)를 플라스크의 바닥에 위치시키고 300 rpm으로 회전시킨다. 교반하에, 정확하게 칭량된 0.1 g의 시료 자성 토너를 메탄올/물(=60/40 부피비) 혼합물 액체에 가한 후 단부가 혼합물 액체중으로 삽입되는 유리관을 통해 메탄올을 1.3 ml/분의 속도로 연속적으로 그에 첨가하여 시료 분산 액체를 함유하는 플라스크를 통한 780 nm의 광 투과율을 100％로서의 대조용 혼합물 액체에 대한 상대 투과율로서 연속적으로 측정한다. 따라서, 도 1에 나타난 메탄올 적정 투과율 곡선이 얻어진다. 투과율 T ％는 대략 토너 현탁 정도 (100-T) ％에 상응한다. 상기 측정에서, 메탄올이 적정 용매로서 사용되는데 이는 자성 토너에 함유된 염료 또는 안료 및 전하 제어제와 같은 첨가제가 거의 용해하지 않으면서 자성 토너 표면 상태를 정확히 평가할 수 있기 때문이다.

상기 측정에서, 초기 메탄올 농도는 60％로 설정된다. 측정 조건하에, 시료 자성 토너가 60％ 미만의 메탄올 농도에서 습윤되기 시작하는 경우(즉, 100％ 미만의 투과율이 얻어지는 경우), 투과율 곡선은 측정의 개시와 동시에 거의 수직으로 내려간다. 그러한 경우, 몇몇 토너 분획이 60％ 이상의 적합한 메탄올 농도에서 습윤되는 경우, 투과율 곡선은 (이하 기재된 비교예 2의 토너에 상응하는 도 12에 나타낸 바와 같이) 상응하는 투과율 감쇠 특성을 나타낸다.

본 발명에서, 메탄올 농도 범위는 80％와 20％의 투과율로 한정된다. 80％의 투과율에서 메탄올 농도는 비교적 낮은 소수성을 갖는 자성 토너 분획의 소수성에 상응하고, 20％의 투과율에서의 메탄올 농도는 대부분의 토너 입자가 습윤되는 소수성을 나타내며 비교적 높은 소수성을 갖는 자성 토너 분획의 소수성에 상응한다. 또한, 개시점을 낮추는(습윤성 토너 분획의 존재를 나타내는) 투과율로부터의 투과율 하강 패턴은 자성 토너 입자 또는 분획의 소수성 분포를 나타낸다.

65 내지 75％ 범위에서 80％의 투과율에서의 메탄올 농도는 심지어 낮은 소수성을 갖는 자성 토너 분획도 자성 산화철의 수지를 사용한 적절한 피복 정도 및 그에 따른 자성 산화철의 적절한 양의 표면 노출을 허용함으로써 높은 마찰전기 대전능(즉, 절대값으로 높은 마찰전기 전하)을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다. 80％의 투과율을 제공하는 메탄올 농도는 충분한 화상 밀도를 갖는 화상이 얻어지는 높은 포화 전하를 제공하기 위해 바람직하게는 65 내지 72％, 더욱 바람직하게는 60 내지 71％이다. 또한, 심지어 낮은 소수성을 갖는 자성 토너 분획이 특정 수준 또는 그 이상의 소수성을 갖는 경우에도, 한번 보유된 전하는 장기간 동안 유지될 수 있다.

66 내지 76％의 범위에서 20％의 투과율을 제공하는 메탄올 농도는 대부분의 토너 입자가 그의 표면에 특정량의 자성 산화철을 보유한다는 것을 나타낸다. 20％ 투과율에서의 메탄올 농도는 바람직하게는 66 내지 74％, 더욱 바람직하게는 67 내지 72％이다.

이러한 방식으로, 자성 토너가 메탄올로 습윤되기 시작하는 점에 가까운 메탄올 농도 및 대부분의 토너 입자가 습윤되는 점에서의 메탄올 농도를 측정함으로써, 자성 토너 입자의 표면 소수성의 수준 및 분포를 이해하고 또한 자성 토너 품질을 모니터링하는 것이 가능해진다.

80％의 투과율에서의 메탄올 농도가 65％ 미만인 경우, 자성 토너의 실질적인 부분은 낮은 소수성을 나타내고, 자성 산화철에 의해 나타내어지는 높은 소수성을 나타내는 물질은 높은 백분율로 노출된다. 그러한 표면 상태를 갖는 자성 토너는 낮은 대전능을 갖게 된다. 또한, 한번 대전된 토너 입자는 누출 부위로 기능하는 표면에 풍부하게 존재하는 자성 산화철로 인해 전하를 보유하는 것이 방해받아서 예를 들어 고온/고습 환경에서 낮은 현상 성능을 나타낸다.

다른 한편으로, 80 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 75 ％ 를 초과하는 경우에, 적절한 소수성을 갖는 자성 토너의 양은 작고, 표면이 노출된 자성 산화철을 보유하는 자성 토너 입자의 비율이 감소된다. 그 결과, 자성 토너는 연속적으로 대전되어 과도한 전하를 갖게되고, 그 결과 산란 등에 기인한 열등한 도트 복사능을 야기한다.

20 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 60 ％ 미만인 경우에, 많은 자성 산화철이 자성 토너 입자 표면에 노출되기 때문에 큰 비율의 자성 토너 입자가 낮은 소수성을 갖게되어 높은 대전능을 보유하기가 어렵게 되고, 따라서 장기간 화상을 연속적으로 형성한 후에 화상 밀도가 낮게된다.

다른 한편으로, 20 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 76 ％ 를 초과하는 경우에, 높은 소수성을 갖는 자성 토너 입자가 큰 비율로 존재한다. 그 결과, 대전능 평형이 악화되어 마찰전기 전하 분포가 넓어지고, 이는 많은 그라운드 포그 및 역 포그를 형성한다.

80 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 65 내지 75 ％ 이지만 20 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 66 ％ 미만인 경우에, 단지 소수의 토너 입자만이 비교적 높은 소수성을 갖게되어 전체 자성 토너가 낮은 대전능을 갖게되고, 이는 낮은 화상 밀도를 야기한다. 다른 한편으로, 80 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 65 내지 75 ％ 이지만 20 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 76 ％ 를 초과하는 경우에, 큰 비율의 자성 토너 입자가 특정 수준을 초과하는 소수성을 갖게되어 대전능 평형이 깨어지고, 이는 특히 저온/저습 환경하에서 예컨대 포그와 같은 화상 결함을 야기하기 쉽다.

20 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 66 내지 76 ％ 이지만 80 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 65 ％ 미만인 경우에, 큰 비율의 토너 입자가 낮은 소수성을 갖게되어 전체적으로 메탄올 농도는 낮은 대전능을 갖게되고, 따라서 불충분한 대전에 기인한 역 포그를 일으키기 쉽다. 다른 한편으로, 20 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 66 내지 76 ％ 이지만 80 ％ 투과율에서의 메탄올 농도가 75 ％ 를 초과하는 경우에, 전체 자성 토너는 과도하게 높은 소수성을 갖게되어 과도한 대전능을 갖고 열등한 도트 복사능을 갖기 쉽다.

메탄올 습윤성 또는 메탄올 적정 투과율 곡선은 상기 시료 자성 토너 대신 외부의 첨가제와 블렌딩하기 이전에 시료 토너 입자를 사용하여 상기와 유사하게 토너 입자에 대해서도 얻을 수 있다. 토너 입자는 61 내지 75 ％ 범위의 메탄올 농도에서 80 ％ 의 투과율을 나타내는 것이 바람직하다.

상기 습윤성을 만족하는 자성 토너 (또는 토너 입자) 를 제조하기 위해서, 분말 공급물의 표면 처리 및 미분쇄를 동시에 수행하여 전체적으로 향상된 효율을 달성할 수 있는 기계적 미분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 토너 표면에서의 자성 산화철의 양은 미분쇄 온도 및 미분쇄기의 회전자 및 고정자의 표면 상태를 조정하여 적절하게 조절할 수 있으며, 이에 관한 상세한 설명을 도 3 내지 5 를 참조하여 후술하기로 한다.

구체적인 메탄올 습윤성의 이점을 자유롭게 가하면서 고화질 화상을 얻기 위해서는, 본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 4.5 내지 11.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 10.0 ㎛, 특히 바람직하게는 5.5 내지 9.0 ㎛ 의 중량 평균 입도 (D4 = X) 를 가질 수 있다.

본원에 기술된 자성 토너 및 자성 토너 입자의 중량 평균 입도는 하기의 방식으로 코울터 (Coulter) 계수법에 따라 측정한 값에 기초한다.

자성 토너의 입도 분포는 예를 들어 수 기준 또는 부피 기준 입도 분포를 출력하기 위한 인터페이스 (Nikkaki K. K. 제조) 를 통해 일반 퍼스널 컴퓨터에 연결된 "코울터 멀티사이저 (Coulter multisizer) II 또는 II-E" (상품명, Coulter Electronics Inc.로부터 구입 가능함) 를 사용하는 코울터 계수법에 따라 측정할 수 있다.

측정시에, 시약용 등급의 염화나트륨을 전해 용액으로 사용하여 1 ％ NaCl 수용액을 제조할 수 있다. 100 내지 150 ml 의 전해 용액에 0.1 내지 5 ml 의 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염을 분산제로서 첨가하고, 2 내지 20 mg 의 시료를 거기에 첨가한다. 생성되는 전해액 중의 시료의 분산액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분 동안 분산 처리하고, 이어서 100 ㎛ 의 구멍을 갖는 상기 장치를 사용하여 2 ㎛ 이상의 범위의 입도 분포 측정을 수행하여 부피 기준 분포 및 수 기준 분포를 얻었다. 중량 평균 입도 (D₄) 는 각각의 채널에 대하여 대표 값으로서 중앙 값을 사용하여 부피 기준 분포로부터 얻을 수 있다. 수 기준 분포로부터, 4.00 ㎛ 이하 (％ N (≤4.00 ㎛)) 의 입도를 갖는 입자의 함량을 측정하고, 또한 부피 기준 분포로부터 10.1 ㎛ 이상 (％ V (≥10.1 ㎛)) 의 입도를 갖는 양을 측정하였다.

자성 토너를 현상제 챔버 내의 교반 날개로 현상 슬리브로 이송하고, 조절 날에 의해 슬리브상에 조절하면서 자성 토너와 조절 날 및 슬리브의 마찰에 의해 대전시켰다. 고속 기기에서, 감광성 드럼 및 현상 슬리브의 둘레 속도는 저속 기기의 속도보다 훨씬 빨라진다. 따라서, 자성 토너의 신속한 대전능이 부족하다면 화상 밀도의 증가는 늦춰지고, 저온/저습 환경하에 네가티브 고스트와 같은 현상 실패가 일어나기 쉽다. 상기 메탄올 습윤성을 만족하는 본 발명에 따른 자성 토너는 고속 기기에 사용 가능한 신속한 마찰전기 대전능을 나타내지만, 이들의 토너 입자가 명확하지 않은 형상을 갖는다면 유리한 효과가 감소되기 쉽다. 더욱 구체적으로, 이러한 자성 토너는 넓은 대전 분포를 갖게되어 포그, 불규칙한 현상 및 열등한 도트 복사능과 같은 현상시의 어려움을 야기한다.

본 발명자들의 연구 결과, 미분쇄 자성 토너는 상기 메탄올 습윤성 외에 특정 원형도 특성을 가져서, 과도한 대전을 억제하면서 슬리브상의 신속한 대전능을 갖도록 하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 있어서 원형도 (C_i) 는 유동형 입자 화상 분석기 ("FPIA-1000", Toa Iyou Denshi K. K.로부터 구입 가능) 를 사용하여 측정한 값에 근거한 입자의 형상을 정량적으로 나타내기 위한 편리한 파라미터로서 사용된다. 각각의 측정된 입자에 대해서 원형도 C_i 는 하기 수학식 1 에 따라 계산된다.

<수학식 1>

식중, L 은 개별 입자의 투영 화상 (2차원적 화상)의 둘레 길이를 나타내고, L_O 는 투영 화상과 동일한 면적을 제공하는 원의 둘레 길이를 나타낸다.

상기 수학식 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 원형도 C_i 는 입자의 불균일성의 정도를 나타내는 지수이며, 완전 구형의 입자의 C_i 값은 1.00 이고, 더 복잡한 형태를 갖는 입자는 더 작은 값을 갖는다.

"FPIA-1000" 을 사용하여 원형도를 실제로 측정하기 위해서, 분산 보조제로서 0.1 내지 0.5 ml의 계면활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염) 를 100 내지 150 ml 의 물에 첨가하고, 이로부터 불순물을 제거한 후, 이에 약 0.1 내지 0.5 g 의 시료 입자를 첨가하였다. 생성되는 혼합물에 초음파 (50 kHz, 120 W) 를 가하면서 1 내지 3 분간 분산시켜 ㎕ 당 12,000 내지 20,000 개 (즉, 측정 정밀도를 보장하기 위한 충분히 높은 입자 농도) 의 입자를 함유하는 분산액을 수득하고, 이 분산액을 상기 유동형 입자 화상 분석기를 사용하여 3 ㎛ 내지 159.21 ㎛ 미만 범위의 원-등가 직경 (D_CE = L_O/π) 을 갖는 입자에 대한 원형도 분포를 측정하였다.

측정에 대한 상세한 설명은 토아 이요우 덴시사 (Toa Iyou Denshi K. K.) 가 출판한 "FPIA-1000" 의 기술 브로슈어 및 첨부된 작업 설명서 (1995, 6, 25) 및 일본 특허 JP-A 8-136439 호 (미국 특허 5721433 호) 에 기술되어 있다. 측정의 개요는 하기와 같다.

시료 분산액을 발산하는 흐름 통로를 갖는 평평하고 얇은 투명 유동 셀 (두께 = 약 200 ㎛) 을 통해 흐르도록 하였다. 유동 셀에 대해 서로 반대되는 위치에 스트로브 및 CCD 카메라를 배치하여 유동 셀의 두께를 가로질러 통과하는 광학적 통로를 형성하였다. 시료 분산액이 흐르는 동안, 스트로브는 각각 1/30 초의 간격을 두고 발광하여 유동 셀을 통과하는 입자의 화상을 포착하여 각각의 입자가 유동 셀에 대해 평행한 특정 면적을 갖는 2차원적 화상을 제공하도록 하였다. 각각의 입자의 2차원적 화상 면적으로부터, 동일한 면적을 갖는 원 (등가 원) 의 직경을 원-등가 직경 (D_CE = L_O/π)으로서 측정하였다. 또한 각각의 입자에 대해, 등가 원의 둘레 길이 (L_O) 를 측정하고 입자의 2차원적 화상으로 측정한 둘레 길이 (L) 로 나누어 상기 수학식 1 에 따라 입자의 원형도 C_i 를 측정하였다.

상기 원형도 (C_i) 측정 자료를 기초로, 본 발명에 따르는 자성 토너는 4.5 내지 11.0 ㎛ 범위의 중량 평균 입도 X (= D4) 를 갖고, C_i ≥0.900 인 입자를 수 기준으로 90 ％ 이상 함유하며, 하기 수학식 2 를 만족하는, 3 ㎛ 이상의 입자내에서 C_i ≥0.950 인 입자의 수 기준 백분율이 Y (％) 인 것이 바람직하다.

<수학식 2>

상기 원형도 특성을 만족시킴으로써, 본 발명에 따른 자성 토너는 현상 슬리브와 같은 마찰전기 대전 부재와 접촉되는 기회가 증가되어 신속한 대전능을 갖고, 고스트를 발생하지 않고 연속적인 화상 형성의 초기 단계로부터 우수한 현상 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 자성 토너는 연속적인 화상 형성의 장기간에 걸쳐 우수한 현상 성능을 나타낼 수 있다.

자성 토너가 C_i ≥0.900 인 입자를 수 기준으로 90 ％ 미만으로 함유하는 경우에, 자성 토너는 어느 정도 열등한 신속한 대전능을 갖게되어, 특히 저온 환경에서 고스트를 발생하기 쉽다.

또한, 자성 토너가 C_i ≥0.950 인 입자의 수 기준 백분율 Y (％) 에 관한 상기 수학식 2 의 관계를 만족시키지 못한다면, 자성 토너는 낮은 전사능 및 낮은 유동성을 갖기 쉽다. 그 결과, 자성 토너는 특히 고온/고습 환경하에 열등한 신속한 대전능을 포함하여 열등한 현상 성능을 갖기 쉽다.

상기 메탄올 습윤성 및 원형도 특성을 만족시킴으로써, 본 발명에 따른 자성 토너는 신속한 대전능을 나타낼 수 있고 장기간에 걸쳐 우수한 대전능을 유지할 수 있어서, 고온/고습 환경 및 저온/저습 환경을 포함한 다양한 환경에 있어서 탁월한 화상 형성 특성을 나타낸다.

높은 원형도를 갖는 자성 토너는 토너 입자간의 접촉 면적을 최소화시키고 토너 입자의 응집성을 억제할 수 있다. 또한, 각이 있는 토너 입자와 비교하여 높은 원형도를 나타내는 구형 토너 입자는 더 많은 마찰 대전화점을 얻을 수 있어서 높은 전하를 빠르게 달성할 수 있다. 또한, 단지 원형도만을 조절함으로써, 자성 토너 입자의 표면 상태에 따라 얻어진 전하를 보유하는 것이 어려워서 연속적인 화상 형성시에 현상 성능이 감소된다. 본 발명에 있어서, 특정 메탄올 습윤성을 만족하는 자성 토너를 제공함으로써, 자성 토너는 높은 전하를 얻고 장기간에 걸친 높은 전하를 보유할 수 있다. 그 결과, 자성 토너는 포그 및 고스트와 같은 현상 실패를 일으키지 않고 장기간에 걸쳐 우수한 현상 성능을 나타낼 수 있다.

통상적인 자성 토너는 저온/저습 환경하에서 어려움을 겪기 쉬운데, 이는 신속한 대전능이 열등하고 수득한 전하가 불안정하여 저온/저습 환경하의 인쇄 초기 단계에서 얻은 반색조 화상에 흰 줄무늬가 동반하기 때문이다 (도 9 참조). 메탄올 습윤성을 만족시켜, 본 발명의 자성 토너는 저온/저습 환경하에서도 신속한 대전능을 안정하게 나타낼 수 있으며, 인쇄 초기 단계에서 형성한 반색조 화상은 백색 줄무늬가 일어나지 않을 수 있다.

이제 본 발명에 따른 자성 토너를 제조하기 위해 미분쇄 수단으로서 바람직하게 사용되는 기계적 미분쇄기에 대해 일부 설명하는데, 이러한 기계적 미분쇄기는 구입 가능한 미분쇄기, 예를 들어 "KTM" 또는 "KRYPTRON" (모두 Kawasaki Jukogyo K. K.로부터 구입 가능) 또는 "TURBOMILL" (Turbo Kogyo K. K.로부터 구입 가능) 을 그대로 사용하거나 적합하게 재구성하여 사용할 수 있다.

분말 공급물 (자성 토너 성분의 조잡하게 조분쇄된 용융 혼련 생성물) 을 미분쇄하기 위하여, 도 3 내지 5 에 예시된 기계적 미분쇄기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이제, 도 3 내지 5 를 참조하여 기계적 미분쇄기의 구성에 대하여 설명한다. 도 3 은 기계적 미분쇄기의 단면도를 도식적으로 예시하며, 도 4 는 도 3 의 D-D 단면의 개략적인 단면도이며, 도 5 는 도 3의 회전자 (314)의 사시도이다. 도 3 에 나타낸 바와 같이, 미분쇄기는 케이스 (313); 자켓 (316); 분배기 (220); 케이스 (313) 내에 배치되며 조절 회전 샤프트 (312)에 고정된 회전 부재를 포함하는 회전자 (314) (회전자 (314)에는 많은 수의 표면 홈이 제공되며 (도 5 에 나타낸 바와 같음) 고속으로 회전하도록 설계된다); 회전자 (314)를 둘러싸도록 회전자 (314)의 주변으로부터 소정의 간격을 두어 배치되며 많은 수의 표면 홈이 제공된 고정자 (310); 분말 공급물을 도입하기 위한 공급물 포트 (311); 및 미분쇄된 물질을 방출시키기 위한 방출 포트 (302)를 포함한다.

미분쇄 작업시에, 분말 공급물은 호퍼 (240) 및 제 1 계량 공급기 (315)로부터 공급물 포트 (311)을 통해 가공 챔버로 소정의 속도로 도입되고, 이곳에서 분말 공급물은 각각 많은 수의 표면 홈이 제공된 고속으로 회전하는 회전자 (314) 및 고정자 (310) 사이에 발생하는 충격의 작용하에 신속히 미분쇄되고, 많은 수의 초고속 와류가 이어서 발생하여 고주파 압력 진동이 발생한다. 미분쇄된 생성물은 방출 포트 (302) 로부터 방출된다. 분말 공급물을 이송하는 공기는 가공 챔버, 방출 포트 (302), 파이프 (219), 수집 싸이클론 (209), 백 필터 (222) 및 흡입 블로어 (224)를 통해 시스템 밖으로 방출된다.

이송 공기는 토너 생산성의 관점에서 바람직하게는 냉각 공기 발생 수단 (321)에 의해 발생한 찬 공기이며, 분말 공급물과 함께 도입되며 미분쇄기 본체는 냉각수 또는 냉각액 (바람직하게는 에틸렌 글리콜 등을 포함하는 비동결 액체) 을 순환시키기 위한 자켓 (316)으로 덮여 공급물 포트 (311)와 연통된 와류 챔버 (212) 내의 온도 T1 을 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -5 내지 -2 ℃ 로 유지한다. 이는 미분쇄 열에 기인한 과도한 열의 증가의 발생을 억제하는데 효과적이어서 분말 공급물의 효과적인 미분쇄를 가능하게 한다.

냉각액은 공급 포트 (317)을 통해 자켓 (316)으로 도입되며, 방출 포트 (318)로부터 방출된다.

미분쇄 작업시에, 와류 챔버 (212) 내의 온도 T1 (가스상 입구 온도) 및 후방 챔버 (320)의 온도 T2 (가스상 출구 온도) 를, 두 온도의 차이 ΔT (= T2 - T1) 가 30 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 75 ℃, 보다 바람직하게는 37 내지 72 ℃ 로 설정하여, 자성 토너 입자 표면에의 왁스의 삼출을 억제하여 자성 산화철이 수지로 알맞게 피복되도록 하는 표면 조건을 제공하고 효과적으로 분말 공급물을 미분쇄하도록 하는 것이 바람직하다. 온도의 차이 ΔT 가 30 ℃ 미만이면, 이는 효율적인 미분쇄가 일어나지 않고 분말 공급물이 쇼트패스 (short pass) 하는 가능성을 암시하므로, 토너 성능의 관점에서 바람직하지 않다. 다른 한편으로 ΔT 가 80 ℃ 를 초과하면 과-미분쇄의 가능성 및 장치의 벽으로의 토너 입자의 용융 점착의 가능성을 암시하므로 토너 생산성에 악영향을 끼치게 된다.

기계적 미분쇄기에 의한 분말 공급물의 미분쇄는 와류 챔버 (212)의 온도 T1 및 후방 챔버 (320)의 온도 T2 를 조절하여 수지의 Tg (유리 전이 온도) 미만의 온도에서 미분쇄가 수행되도록 통상적으로 수행되어 왔다. 그러나, 상기 특성을 만족시키는 자성 토너를 제공하기 위하여, 후방 챔버의 온도 T2 를 Tg -10 내지 +5 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg -5 ℃ 내지 0 ℃ 로 설정하여 Tg -5 내지 +10 ℃ 의 실제 미분쇄 온도 (즉, 미분쇄 영역 내의 입자 표면 온도) 를 제공하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위를 만족시킴으로써, 자성 토너 입자 표면에서의 일부의 자성 산화철은 수지의 얇은 필름으로 피복되어 자성 산화철을 적당한 정도로 노출시켜 상기 메탄올 습윤성을 만족시키고 과도한 대전을 방지하면서 높은 마찰전기 대전능을 나타내는 바람직한 대전능을 나타내는 자성 토너를 제공한다. 또한, 온도 T2 를 상기 온도 범위로 조절함으로써 조잡하게 조분쇄된 분말 공급물을 효과적으로 미분쇄하는 것이 가능하게 된다.

T2 가 Tg -10 ℃ 미만인 경우, 분말 공급물은 단지 기계적인 충격력에 의해서만 미분쇄되고, 자성 산화철은 높은 노출 속도로 토너 입자 표면에 노출되어 낮은 메탄올 습윤성 (낮은 소수성) 을 야기하여 상기한 바와 같은 낮은 현상 성능을 나타낸다.

다른 한편으로, T2 가 Tg + 5 ℃ 를 초과하는 경우, 토너 입자 표면에 과도한 열이 가해져서 자성 산화철에 두꺼운 수지 피복이 제공되어 높은 메탄올 습윤성 (높은 소수성) 을 야기하고, 포그 및 고스트와 같은 현상 실패를 불러온다.

기계적 미분쇄기에 의한 조분쇄 분말 공급물의 미분쇄시에, 분말 공급물의 온도를 수지의 Tg -20 내지 +5 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 Tg -20 내지 0 ℃ 의 범위로 가온하는 것이 바람직하다. 공급물의 온도를 상기 온도 범위로 설정함으로써, 조분쇄된 분말 공급물은 쉽게 열에 변형될 수 있어서 수지 및 왁스와 같은 소수성 토너 성분은 토너 입자 표면에 쉽게 삼출되어 본 발명의 자성 토너의 적합한 표면 피복 상태를 제공한다.

회전자 (314)는 바람직하게는 80 내지 180 m/s, 더욱 바람직하게는 90 내지 170 m/s, 보다 바람직하게는 100 내지 160 m/s 의 원주 속도를 제공하도록 회전할 수 있다. 그 결과, 불충분한 미분쇄 또는 과미분쇄를 억제하고, 과미분쇄에 기인한 자성 산화철 입자의 단리를 억제하고, 분말 공급물의 효과적인 미분쇄가 가능하게 된다. 회전자 (314)의 원주 속도가 80 m/s 미만이면 공급물은 미분쇄 없이 쇼트패스하기 쉬워서 열등한 토너 성능을 야기한다. 회전자의 원주 속도가 180 m/s 를 초과하면 장치의 과부하를 야기하여 열에 기인한 토너 입자의 표면 열화를 야기하는 과미분쇄 및 장치 벽으로의 토너 입자의 용융 점착을 야기하기 쉽다.

이러한 기계적 미분쇄기의 회전자 및 고정자는 주로 S45C 와 같은 탄소강 또는 SCM 과 같은 크롬-몰리브덴강으로 구성되나, 이러한 강철 물질은 충분한 내마모성을 갖지 않으므로 회전자 및 고정자의 빈번한 교환이 요구된다. 따라서, 고정자 및 회전자의 표면은 내마모성 도금 또는 자가-용융 합금으로 피복하는 것과 같은 내마모성 처리를 가하는 것이 바람직하다. 이는 토너 입자 표면에 적절한 메탄올 습윤성을 균일하게 제공하는데 효과적이다.

내마모성 도금 또는 자가-용융 합금으로 내마모성 처리를 가함으로써 높은 표면 경도 및 높은 내마모성을 나타내는 회전자 및 고정자를 제공하여 긴 수명을 나타내도록 하는 것이 가능하다. 이렇게 형성된 균일하게 평탄한 표면은 낮은 마찰 계수를 제공하여 긴 수명 및 균일한 토너 특성을 제공하도록 한다. 내마모성 처리가 가해진 회전자 및 고정자는 버핑 (buffing) 과 같은 연마 또는 샌드 블라스팅 (sand blasting) 과 같은 블라스팅으로 표면 조도 조정 처리를 추가로 가할 수 있다.

회전자 및 고정자는 30 초간 0.4903 N 의 하중하에 측정하여, 바람직하게는 400 내지 1300, 더욱 바람직하게는 500 내지 1250, 특히 바람직하게는 900 내지 1230 의 표면 경도 (비커즈 (Vickers) 경도) 를 가질 수 있다.

내마모성 도금 또는 자가-용융 합금에 의한 것과 같은 내마모성 처리를 가한 회전자 및(또는) 고정자를 사용하는 것은 상기 부재의 미분쇄 표면의 마모를 감소시켜 긴 수명을 제공할 뿐만 아니라 높은 표면 경도에 기인한 희망하는 미분쇄 효과를 달성하기 위한 회전자의 낮은 둘레 속도를 가능하게 하여 미분쇄 하중을 낮추거나 미분쇄 용량을 증가시킨다. 이는 또한 토너 생성물의 품질을 추가로 안정화시킨다.

또한, 회전자 (314) 및 고정자 (310)은 바람직하게는 0.5 내지 10.0 mm, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0 mm, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 mm 의 최소 간극을 제공하도록 배치될 수 있다. 그 결과, 불충분한 미분쇄 또는 과미분쇄를 억제하고 분말 공급물의 효과적인 미분쇄가 가능하게 된다. 회전자 314 및 고정자 310 사이의 간극이 10.0 mm 를 초과하면 분말 공급물이 미분쇄되지 않고 쇼트패스하여 토너의 성능에 악영향을 주기 쉽다. 상기 간극이 0.5 mm 미만이면 장치에 과부하를 가져오며 과미분쇄를 일으키기 쉽다. 또한, 과미분쇄는 열에 기인한 토너 입자의 표면 열화 및 장치의 벽으로의 토너 입자의 용융 점착을 불러오기 쉽다.

기계적 미분쇄기를 사용하는 것을 포함하는 미분쇄 공정에 있어서, 1종 이상의 결합제 수지 및 자성 산화철을 포함하는 토너 성분이 용융 혼련, 냉각 및 조잡하게 조분쇄되고, 이렇게 형성된 조분쇄 생성물은 분말 공급물로서 기계적 미분쇄기에 공급된다. 상기한 바와 같이, 조분쇄된 분말 공급물을 분말 공급물이 기계적 미분쇄기에 공급되기 이전에 결합제 수지의 Tg (유리 전이 온도) 의 -25 내지 +5 ℃ 범위의 온도로 가온하는 것이 바람직하다. 기계적 미분쇄기를 사용한 미분쇄 공정에 있어서, 조잡하게 조분쇄된 생성물을 분급하기 위한 제 1 분급 단계는 필요하지 않으며, 따라서 제 2 분급 단계로 공급되는 기계적 미분쇄기로부터의 미세 분말 분획의 응집물이 제 1 분급 단계로 재순환되어 과미분쇄를 일으키는 가능성이 방지되어 초미세 분말의 발생을 방지하고 개선된 분급 수율을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 간단한 구성에 추가로, 공압식 미분쇄기와는 달리 분말 공급물을 미분쇄하기 위한 많은 양의 공기가 필요하지 않으므로 전력 소모가 억제되고 생산 에너지 비용이 억제된다.

본 발명의 자성 토너 입자는 바람직하게는 0.7 내지 1.3 m²/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.25 m²/g, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.20 m²/g 의 BET 비표면적 (S_BET) 을 가질 수 있다. 미분쇄 조건과의 관점에서, 상기 범위의 BET 비표면적을 갖는 자성 토너 입자는 충분한 단위 면적당 전하를 갖는 것이 가능하므로 장기간 동안 안정한 화상 밀도를 제공한다. S_BET 가 0.7 m²/g 미만이면 자성 토너는 단위 면적당 큰 전하 밀도로 인해 높은 절대값의 전하를 갖게되어 포그 또는 고스트와 같은 바람직하지 않은 현상을 야기하기 쉽다. 다른 한편으로, S_BET 가 1.3 m²/g 를 초과하면 자성 토너는 단위 면적당 작은 전하 밀도로 인해 불충분한 전하를 갖게되어 낮은 화상 밀도와 같은 바람직하지 않은 현상을 야기하기 쉽다.

본원에 기재된 비표면적 (S_BET) 값은 흡착 가스로서 질소를 사용한 BET 다중점 방법에 따라 비표면적계 ("제미니 (GEMINI) 2375", Shimadzu-Seisakusho 제조)로 측정한 값을 기준으로 한다.

본 발명의 자성 토너를 위한 결합제 수지의 유리 전이 온도 (T_g)는 저장 안정성의 면에서 바람직하게는 45 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 ℃일 수 있다. T_g가 45 ℃ 미만인 경우, 자성 토너는 고온 환경에서 열화되기 쉬우며 또한 정착 오프셋이 야기된다. T_g가 80 ℃ 초과이면, 자성 토너는 열등한 정착능을 갖기 쉽다.

본원에 기재된 유기 전이 온도 (T_g) 값은 하기 방법으로 시차 주사 열량계 ("DSC-7", Perkin-Elmer Corp. 제조)를 사용하여 측정한 값을 기준으로 한다.

0.5 내지 2 ㎎, 바람직하게 1 ㎎의 시료를 알루미늄 팬에 넣고 기준용으로 빈 알루미늄 팬과 함께, 1차 가열은 10 ℃/분 속도의 20 내지 180 ℃ 범위로, 냉각은 10 ℃/분 속도의 180 ℃ 내지 20 ℃ 범위로, 2차 가열은 10 ℃/분 속도의 10 내지 180 ℃ 범위로 하여 가열-냉각 싸이클을 수행한다. 2차 가열 DSC 곡선을 기준으로, 흡열 피크 전 후의 기저선 사이에 중간 선을 그리고, 중간선과 2차 가열 DSC 곡선의 교차점에서의 온도를 결합제 수지의 T_g로 한다.

본 발명에 따른 자성 토너의 제조에서, 왁스 성분은 미리 결합제 수지와 혼합되고 분산될 수 있다. 특히 바람직하게는, 우선 왁스 성분과 고분자량 중합체를 용매에 용해하고, 얻어진 용액을 저분자량 중합체의 용액과 블렌딩함으로써 결합제 조성물을 제조한다. 이러한 방법으로 왁스 성분과 고분자량 중합체를 예비 혼합함으로써, 미시적 상 분리를 완화할 수 있고, 고분자량 성분의 재응집을 야기하지 않으면서 저분자량 중합체와의 양호한 분산 상태를 제공할 수 있게 된다.

토너 또는 결합제 수지의 분자량 분포는 THF (테트라히드로푸란)을 용매로서 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 따라 하기 방법으로 측정할 수 있다.

GPC 장치에서, 컬럼을 40 ℃의 가열 챔버에서 안정화시키고, 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 동일한 온도에서 1 ㎖/분의 속도로 컬럼을 통해 유동시키고 THF 중 약 100 ㎕의 시료 용액을 주입한다. 시료 분자량 및 분자량 분포를 몇몇 단분산 폴리스티렌 시료를 사용하여 분자량 대 카운트 수의 대수 눈금으로 얻어진 보정 곡선을 기준으로 확인하였다. 표준 폴리스티렌 시료는 예를 들어 도소 가부시끼가이샤 (Toso K.K.) 또는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 (Showa Denko K.K.)로부터 구입할 수 있다. 분자량 범위 약 10² 내지 약 10⁷의 표준 폴리스티렌 시료 10개 이상을 사용하는 것이 적절하다. 검측기는 RI (굴절률) 검측기일 수 있다. 컬럼은 몇몇 시판되는 폴리스티렌 겔 컬럼을 조합하여 구성하는 것이 적절하다. 예를 들어, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제품인 쇼덱스 (Shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 및 808P를 조합하거나; 또는 도소 가부기끼가이샤 제품인 TSK겔 G1000H (H_XL), G2000H (H_XL), G3000H (H_XL), G4000H (H_XL), G5000H (H_XL), G700OH (H_XL) 및 TSK가드 컬럼을 조합하여 사용할 수 있다.

GPC 시료 용액을 하기 방법에 따라 제조한다.

시료를 THF에 첨가하고 몇 시간 동안 정치시킨다. 이어서, 혼합물을 시료 덩어리가 사라질 때까지 잘 진탕시키고 24 시간 이상 더 정치시킨다. 이어서, 혼합물을 기공 크기 0.45 내지 0.5 ㎛의 시료 처리 필터 (예, "마이쇼리 디스크 (MAISHORI DISK) H-25-2", 도소 가부시기끼가이샤 제품; 또는 "에끼꾸로 디스크 (EKIKURO DISK)", 저먼 사이언스 제펜 가부시기가이샤 (German Science Japan K.K.) 제품)를 통과시켜, 수지 농도 0.5 내지 5 ㎎/㎖의 GPC 시료를 얻는다.

본 발명의 자성 토너를 구성하는 결합제 수지종의 예는 스티렌 수지, 스티렌 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 페놀계 수지, 천연 수지-개질 페놀계 수지, 천연 수지-개질 말레산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 석유 수지를 포함할 수 있다.

스티렌 단량체와 함께 스티렌 공중합체를 제공하기 위한 공단량체의 예는 스티렌 유도체, 예를 들어 비닐톨루엔; 아크릴산; 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴 산; 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트; 불포화 디카르복실산 및 그의 모노- 또는 디-에스테르, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물 모노부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 부타디엔; 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트; 에틸렌 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예를 들어 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함할 수 있다. 이들 비닐 단량체들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 결합제 수지의 산가는 바람직하게 1 내지 1OO ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 ㎎KOH/g이다.

결합제 수지의 산가를 조정하는데 사용되는 단량체의 바람직한 예는 아크릴 산 및 그의 α- 및 β-알킬 유도체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴 산, 크로톤산, 신남산, 비닐아세트산, 이소크로톤산 및 안젤산; 및 불포화 디카르복실산, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 이타콘산, 메스콘산, 디메틸말레산 및 디메틸푸마르산, 및 이들의 모노에스테르 유도체 또는 무수물을 포함할 수 있다. 이들 단량체들을 단독으로 또는 또다른 단량체와 함께 2종 이상 혼합하여 사용하여 목적하는 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 중, 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 유도체를 바람직하게 산가를 조절하는데 사용할 수 있다.

이들의 특정예는 α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 예를 들어 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노부틸 말레에이트, 모노옥틸 말레에이트, 모노알릴 말레에이트, 모노페닐 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 모노페닐 푸마레이트; 및 알케닐디카르복실산의 모노에스테르, 예를 들어 모노부틸 n-부테닐숙시네이트, 모노메틸 n-옥테닐숙시네이트, 모노에틸 n-부테닐말로네이트, 모노메틸 n-도데세닐 글루타레이트, 및 모노부틸 n-부테닐아디페이트를 포함할 수 있다.

상기 언급된 산가-조정 단량체 (카르복실기-함유 단량체)는 결합제 수지를 구성하는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량부의 비율로 함유될 수 있다.

결합제 수지를 용액 중합, 에멀젼 중합 또는 현탁 중합과 같은 중합 방법을 통해 합성할 수 있다.

상기 중, 에멀젼 중합은 실질적으로 수불용성인 단량체를 수성 매질 중 미세한 액적으로 분산시켜 수용성 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방법이다. 이 방법에서는, 반응열의 조절이 쉬우며 중합상 (즉, 중합체 및 단량체를 포함하는 오일상)은 분산 매질상 (물)로부터 상분리되어 낮은 반응 종결 속도를 제공하는데, 이는 높은 중합 속도 및 높은 중합도의 중합체를 제공한다. 또한, 이 중합 방법은 비교적 간단하고, 미립자 중합체 입자를 얻어 착색제 및 전하 제어제와 같은 다른 토너 성분과 쉽게 블렌딩 되도록 한다. 이들은 토너 결합제 수지의 제조 방법으로서 유리한 특징이다.

그러나, 에멀젼 중합에 따라 생성된 중합체는 첨가된 유화제로 오염되기 쉽고, 중합체의 회수에는 염석과 같은 별도의 단계가 필요하다. 이러한 문제점을 방지하기 위해서는 현탁 중합이 편리하다.

현탁 중합에서, 최대 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부의 단량체를 예를 들어 수성 매질 100 중량부 당 0.05 내지 1 중량부의 비율로 폴리비닐 알코올 (또는 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트), 또는 인산칼슘과 같은 분산제의 존재하에서 수성 매질 100 중량부에 분산시킬 수 있다. 중합 온도는 약 50 내지 95 ℃일 수 있고, 사용한 개시제 및 목적 중합체에 따라 적합하게 선택될 수 있다.

본 발명에서 사용한 결합제 수지를 다관능성 중합 개시제 단독 또는 일관능성 중합 개시제와의 조합물의 존재하에서 중합시켜 얻는 것이 바람직하다.

다관능성 중합 개시제의 특정예는 한 분자내에 퍼옥시드기와 같은 중합-개시 관능기 2개 이상을 갖는 다관능성 중합 개시제, 예를 들어 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시-부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시 발레르산-n-부틸 에스테르, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트, 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸-아디페이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)-프로판, 및 2,2-t-부틸퍼옥시옥탄; 및 퍼옥시드기와 같은 중합-개시 관능기와 중합성 불포화기 둘다 갖는 다관능성 중합 개시제, 예를 들어 디알릴 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸-퍼옥시말레산, t-부틸 퍼옥시알릴카르보네이트, 및 t-부틸 퍼옥시이소프로필푸마레이트를 포함할 수 있다.

이들 중, 바람직한 예는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로-헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-시클로헥산, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸 퍼옥사젤레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 및 t-부틸 퍼옥시알릴카르보네이트를 포함할 수 있다.

이러한 다관능성 중합 개시제는 바람직하게는 일관능성 중합 개시제와 조합하여 사용하여 다양한 성능을 충족시키는 토너 결합제 수지를 제공할 수 있다. 특히 바람직하게는, 그와의 조합에 사용한 다관능성 중합 개시제보다 낮은 10 시간 반감기 분해 온도 (즉, 10 시간의 반감기를 제공하는 분해 온도)를 갖는 일관능성 중합 개시제를 사용한다. 이러한 일관능성 중합 개시제의 특정예는 유기 과산화물, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디큐밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시-큐멘, 및 디-t-부틸퍼옥시드; 및 아조 및 디아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 및 디아조아미노아조벤젠을 포함할 수 있다.

이러한 일관능성 중합 개시제를 다관능성 중합 개시제와 동시에 단량체에 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 다관능성 중합 개시제의 적절한 작용 및 효율을 보장하기 위해 다관능성 중합 개시제의 반감기의 경과 후 중합 시스템에 첨가할 수 있다.

중합 개시제(들)은 효율의 면에서 바람직하게 단량체 100 중량부 당 0.05 내지 2 중량부로 사용할 수 있다.

또한 바람직하게, 결합제 수지는 가교결합 단량체를 사용하여 형성된 가교 결합 구조를 포함한다. 가교결합 단량체는 주로 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 이들의 예는 방향족 디비닐 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 알킬쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 상기 화합물들에서 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환함으로써 얻어진 화합물; 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 상기 화합물들에서 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환함으로써 얻어진 화합물; 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물, 예를 들어 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판디아크릴레이트, 및 상기 화합물들에서 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환함으로써 얻어진 화합물; 및 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물, 예를 들어 MANDA (Nihon Kayaku K. K. 제조)라는 상품명으로 알려진 화합물; 다관능성 가교제, 예를 들어 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 상기 화합물들에서 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환함으로써 얻어진 화합물; 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 포함할 수 있다.

이러한 가교제는 결합제 수지를 구성하는 다른 단량체 100 중량부를 기준으로 0.00001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.

가교결합 단량체 중, 방향족 디비닐 화합물, 특히 디비닐벤젠, 및 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 결합제 수지를 합성하는 또다른 방법으로, 벌크 중합 또는 용액 중합을 사용할 수도 있다. 벌크 중합은 고온에서의 중합에 의해 종결 반응 속도를 촉진시켜 저분자량 중합체를 제공할 수 있지만 반응 제어에 어려움이 따를 수 있다. 이와는 달리, 용액 중합은 적당한 조건하에서 용매에 따라 사슬 이동 작용의 차를 활용하고 개시제의 양 또는 반응 온도를 조정함으로써 목적 분자량의 중합체를 쉽게 제공할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 개시제의 양을 최소화시키고 잔류하는 중합 개시제로 인한 역효과를 최소화하기 위해 증가된 압력하에서 용액 중합을 수행하는 것이 바람직하다.

결합제 수지로 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 이러한 폴리에스테르 수지는 하기 알코올 및 산 성분으로부터 제조될 수 있다.

2가 알코올 성분의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 및 하기 화학식 1의 비스페놀 유도체; 하기 화학식 2의 디올을 포함할 수 있다.

상기 식에서,

R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고,

x 및 y는 독립적으로 0 이상의 정수이고, 단 x + y의 평균은 0 내지 10의 범위이고,

R'는 -CH₂CH₂-, 또는 이고.

x' 및 y'는 독립적으로 0 이상의 정수이고, 단 x' + y'의 평균은 0 내지 10의 범위이다.

이염기산의 예는 벤젠디카르복실산 및 그의 무수물 및 그의 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세박산, 및 아젤라산, 및 이들의 무수물 및 이들의 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 디카르복실산, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물 및 이들의 저급 알킬 에스테르를 포함할 수 있다.

가교 성분으로서 작용하는 3개 이상의 관능기를 갖는 폴리카르복실산 및(또는) 다가 알코올을 포함할 수 있다.

3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올의 예는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로스, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 포함할 수 있다.

3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리 카르복실산의 예는 폴리카르복실산 및 이들의 유도체, 예를 들어 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄-테트라카르복실산, 엠폴 트리머(empole trimmer) 산, 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 화학식 (식 중, X는 탄소수 5 내지 30이고 탄소수 3 이상의 측쇄 하나 이상을 갖는 알킬렌기 또는 알케닐렌기임)의 테트라카르복실산 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 포함할 수 있다.

바람직하게, 폴리에스테르 수지는 40 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 몰％의 알코올, 및 60 내지 40 몰％, 더욱 바람직하게는 55 내지 45 몰％의 산을 포함할 수 있다. 관능기를 3개 이상 갖는 다가 알코올 및(또는) 다염기성 카르복실산을 총 알코올 및 산 성분의 5 내지 60 몰％의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 통상의 축중합에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 왁스를 더 함유할 수 있고, 그의 예는 지방족 탄화수소 왁스, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스 및 지방족 탄화수소 왁스의 피셔-트로프쉐 (Fischer-Tropsche) 왁스 산화물, 예를 들어 산화된 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 블록 공중합체; 지방족산 에스테르를 주로 포함하는 왁스, 예를 들어 몬탄산 에스테르 왁스 및 캐스터 왁스; 식물성 왁스, 예를 들어 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스 및 나무 왁스; 동물성 왁스, 예를 들어 밀랍, 라놀린 및 고래 왁스; 광랍 (鑛蠟), 예를 들어 오조세라이트, 세레진, 및 광유; 부분적으로 또는 전체적으로 탈산성화된 지방족산 에스테르, 예를 들어 탈산성화된 카르나우바 왁스를 포함할 수 있다. 또다른 예에는 포화 선형 지방족산, 예를 들어 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산 및 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산; 불포화 지방족산, 예를 들어 블라시딘산, 엘레오스테아르산 및 발리나르산; 포화 알코올, 예를 들어 스테아릴 알코올, 에이코시 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올 및 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 알코올; 다염기성 알코올, 예를 들어 소르비톨, 지방족산 아미드, 예를 들어 리놀레산 아미드, 올레산 아미드, 및 라우르산 아미드; 포화 지방족산 비스아미드, 예를 들어 메틸렌-비스스테아르산 아미드, 에틸렌-비스코프르산 아미드, 에틸렌-비스라우르산 아미드, 및 헥사메틸렌-비스스테아르산 아미드; 불포화 지방족산 아미드, 예를 들어 에틸렌-비스올레산 아미드, 헥사메틸렌-비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, 및 N,N-디올레일세박산 아미드; 방향족 비스아미드, 예를 들어 m-크실렌-비스스테아르산 아미드, 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드; 지방족산 금속 비누 (통칭 금속성 비누라함), 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘; 스티렌 및 아크릴산과 같은 비닐 단량체를 지방족 탄화수소 왁스에 그래프팅함으로써 얻어진 왁스; 지방족산과 다가 알코올 간에 부분적으로 에스테르화된 생성물, 예를 들어 베헨산 모노글리세라이드; 및 식물성 오일과 지방을 수소화시켜 얻어진 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.

프레스 스웨팅(press sweating) 방법, 용매 방법, 재결정화, 진공 증류, 초임계 기체 추출 또는 분별 결정화에 의한 분자량 분포가 더 좁고 불순물 양이 적은 왁스, 예를 들어 저분자량 고체 지방족산, 저분자량 고체 알코올, 또는 저분자량 고체 화합물을 사용하는 것도 또한 바람직하다.

본 발명에 따른 자성 토너는 착색제로도 작용을 하는 자성 산화철을 함유한다. 자성 산화철은 마그네타이트, 마그헤마이트 또는 페라이트와 같은 산화철 입자를 포함할 수 있다. 또한, 표면 또는 내부에 철이 아닌 원소를 Fe에 대해 0.05 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 비율로 함유하는 자성 산화철 입자를 사용하는 것도 가능하다.

마그네슘, 규소, 인 및 황으로부터 선택된 철이 아닌 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 또다른 철이 아닌 원소의 예는 리튬, 베릴륨, 붕소, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 주석, 납, 아연, 칼슘, 바륨, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 니켈, 갈륨, 인듐, 은, 팔라듐, 금, 수은, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 오스뮴, 스트론툼, 이트륨 및 테크네튬을 포함할 수 있다.

이러한 자성 산화철은 바람직하게 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 20 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 중량부의 비율로 함유될 수 있다.

자성 산화철은 바람직하게 수평균 입도 (D1)가 0.05 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 자성 산화철의 BET 비표면적 (S_BET)은 2 내지 40 m²/g, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 m²/g일 수 있고, 임의의 입자 형태를 가질 수 있다. 자성 특성의 면에서, 자성 산화철의 포화 자화 (σ_s)는 바람직하게 795.8 kA/m의 자장에서 측정하여 10 내지 200 Am²/㎏, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 Am²/㎏이고, 잔류 자화는 1 내지 100 Am²/㎏, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 Am² /㎏이고, 보자력 (H_c)은 1 내지 30 kA/m, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 kA/m일 수 있다.

본원에 기재된 자성 산화철의 수평균 입도값 (D1)은 투과 전자 현미경을 통해 (배율 4 x 10⁴) 사진에서 임의적으로 선택된 250 개의 자성 산화철 입자의 마틴 직경 (각각 관련된 입자 투영 면적을 절반으로 분할하면서 고정된 방향으로 취해진 현의 길이)의 수평균을 의미한다. 자성 산화철의 자성 특성은 진동형 자력계를 사용하여 측정할 수 있다 (예를 들어, "VSMP-1", Toei Kogyo K.K. 제조). 측정 방법으로서, 0.1 내지 0.15의 자성 산화철을 직접 저울에 달아 약 1 ㎎의 정밀도로 정확히 칭량하고 약 25 ℃의 환경에서 10 분 내에 이력 곡선을 그리기 위한 스위핑 속도로 795.8 kA/m (10 킬로-에르스텟)의 외부 자장을 인가함으로써 측정한다.

바람직하게는 본 발명의 자성 토너의 밀도는 1.3 내지 2.2 g/cm³, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0 ㎎/cm³, 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.85 g/cm³일 수 있다. 자성 토너의 밀도 (및 그에 따른 중량)은 자성 토너에 작용하는 자력, 정전기력 및 중력과 관련되고, 자성 산화철의 적절한 작용으로 인해 대전력 및 자력간의 양호한 균형을 제공하여 뛰어난 현상 성능을 나타내기 위해 상기 언급된 범위의 밀도가 바람직하다.

자성 토너의 밀도가 1.3 g/cm³미만인 경우, 자성 산화철은 자성 토너에 대해 약하게 작용하므로 낮은 자력을 야기하기 쉽다. 그 결과, 자성 토너가 감광성 드럼상으로 점프하도록 하는 정전기력이 우세해져 포그를 야기하는 과현상 상태 및 토너 소비율 증가를 야기한다. 반면, 밀도가 2.2 g/cm³를 초과하면, 자성 산화철은 자성 토너에 대해 강하게 작용하여, 정전기력 보다 자력이 우세해지고, 자성 토너가 무거워져서 현상 슬리브로부터 감광성 드럼상으로 자성 토너가 흩날려 (flying) 낮은 화상 밀도 및 열등한 화질을 포함하는 불충분한 현상 상태를 야기한다.

자성 토너의 밀도는 다양한 방법에 의해 측정되고, 본원에 기재된 값들은 정확하고 편리한 방법으로서 계기("ACCUPYC", K. K. Shimadzu Seisakusho 제조)를 사용함으로써 헬륨을 이용한 가스 치환 방법에 따라 측정된 값이다.

측정을 위해, 4 g의 시료 자성 토너를 내부 직경 18.5 mm, 길이 39.5 mm 및 부피 10 cm³인 스테인레스강으로 제조된 셀에 넣었다. 이어서, 헬륨의 압력 변화를 추적하여 셀 중 자성 토너 시료의 부피를 측정하고, 자성 토너 시료의 중량 및 부피를 기준으로 하여 자성 토너 시료의 밀도를 계산한다.

본 발명에 따른 자성 토너를 제공하기 위해 사용된 자성 산화철을 필요하다면 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 아미노실란을 사용하여 처리할 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 바람직하게 전하 제어제를 함유할 수 있다.

음으로 대전가능한 토너를 제공하기 위한 음 전하 제어제로는 예를 들어 유기금속성 착물 또는 킬레이트 화합물이 효과적이다. 이들의 예는 모노아조 금속 착물, 방향족 히드록시-카르복실산의 금속 착물 및 방향족 디카르복실산의 금속 착물을 포함할 수 있다. 다른 예들은 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산, 및 금속 염, 무수물, 및 이들 산의 에스테르, 및 비스페놀 유도체를 포함할 수 있다. 모노아조 금속 화합물의 바람직한 군은 Cr, Co 및 Fe와 같은 금속과 함께 알킬, 할로겐, 니트로 또는 카르바모일과 같은 치환기를 갖는 페놀 또는 나프톨로부터 합성된 모노아조 염료의 착물로서 얻어질 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산, 예를 들어 알킬, 할로겐, 니트로 등과 같은 치환기를 갖는 벤젠-, 나프탈렌-, 안트라센- 및 페난트렌-카르복실산의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

음 전하 제어제의 구체적인 종류로서, 하기 화학식 3의 아조 금속 착물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

M은 Sc, V, Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Ti 및 Al로 구성된 군으로부터 선택된 배위 중심 금속을 나타내고,

Ar은 니트로, 할로겐, 카르복실, 아닐리드 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 알콕시를 포함하는 군으로부터 선택된 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고,

X, X', Y 및 Y'은 독립적으로 -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR- (여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬임)을 나타내고;

A는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄 이온 또는 이들 이온들의 혼합물을 나타낸다.

한편, 양 전하 제어제의 예는 니그로신 및 그의 지방족산 금속 염 등과의 개질 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플로오로보레이트와 같은 4급 암모늄 염을 포함하는 오늄 염, 및 포스포늄 염을 포함하는 그의 동족체, 및 그의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료 (레이킹제는 예를 들어 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아네이트 및 페로시아네이트를 포함함); 고급 지방족산 금속 염; 디오르가노틴 산화물, 예를 들어 디부틸틴 옥시드, 디옥틸틴 옥시드 및 디시클로헥실틴 옥시드; 디오르가노틴 보레이트, 예를 들어 디부틸틴 보레이트, 디옥틸틴 보레이트 및 디시클로헥실틴 보레이트 구아니딘 화합물; 및 이미다졸 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중, 할로겐이 아닌 상대 이온을 갖는 트리페닐메탄 화합물 또는 4급 암모늄 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 4의 단량체의 단독중합체 또는 상기 언급된 바와 같은 스티렌, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르와 같은 중합성 단량체와의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

R₁은 H 또는 CH₃을 나타내고,

R₂ 및 R₃은 치환 또는 비치환 알킬기 (바람직하게 C₁-C₄)를 나타낸다.

이 경우, 이러한 단독중합체 또는 공중합체는 전하 제어제 및 결합제 수지의 일부 또는 전부로서도 작용할 수 있다.

이러한 전하 제어제는 결합제 수지의 화학종, 다른 첨가제 및 분산액 방법을 포함하는 토너 제조 방법에 따라 달라질 수 있으나 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부일 수 있는 양으로 토너 입자에 통합적으로 혼입되거나 외부적으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 토너는 토너 입자에 외부적으로 첨가된 유동성-개선제를 함유할 수 있다. 그의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오르 함유 수지의 미세 분말; 습윤식 실리카, 건식 실리카, 산화티타늄 및 알루미나와 같은 무기 산화물의 미세 분말, 및 실란 화합물, 티타네이트 커플링제 및 실리콘 오일로 처리된 이들 무기 산화물 미세 분말의 표면 처리된 생성물을 포함할 수 있다.

또다른 예는 무기 재료 (산화아연 및 산화주석과 같은 산화물 포함)의 미세 분말; 착물 산화물, 예를 들어 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 스트론튬 지르코네이트 및 칼슘 지르코네이트; 및 탄산염, 예를 들어 탄산칼슘 및 탄산마그네슘을 포함할 수 있다.

소위 건식 실리카, 또는 실리콘 할라이드, 예를 들어 사염화규소의 증기상 산화에 의해 형성된 미세 분말상 실리카인 퓸드 실리카 (fumed silica)를 사용하는 것이 바람직하다. 기본 반응을 하기 반응식에 의해 나타낼 수 있다:

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ -> SiO₂ + 4HCl

반응 단계에서, 규소 할라이드와 함께 염화알루미늄 또는 티타늄과 같은 또다른 금속 할라이드를 사용하여 실리카와 또다른 금속 산화물과의 착물 미세 분말을 제공할 수 있고, 또한 이를 실리카 유형으로 본 발명의 토너에 사용하는 바람직한 유동 개선제로 사용할 수 있다. 바람직하게 유동성 개선제의 평균 1차 입도는 0.001 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛일 수 있다.

규소 할라이드의 증기상 산화에 의해 형성된 시판되는 실리카 미세 분말 제품의 예는 하기 상품명으로 판매되는 것을 포함할 수 있다.

에어로실 (Aerosil) 130

(Nippon Aerosil K.K. 제조) 200

300

380

TT600

MOX170

MOX80

COK84

Ca-O-SiL (Cabot Co. 제조) M-5

MS-7

MS-75

HS-5

EH-5

바커 (Wacker) HDK N20 (Wacker-Chemie CMBH 제조) V15

N20E

T30

T40

D-C 화인 실리카 (Fine Silica) (Dow Corning Co. 제조)

프란졸 (Fransol) (Fransil Co. 제조)

또한, 소수화 처리 후 이러한 실리카 미세 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 메탄올 적정 시험에 의해 측정한 소수성이 30 내지 80의 범위인 이러한 소수화 실리카 미세 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

실리카 미세 분말을 그과 반응성이거나 그에 의해 물리적으로 흡착되는 유기규소 화합물로 처리하여 소수화를 수행할 수 있다.

유기규소 화합물의 예는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로-실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 예를 들어 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐-테트라메틸디실록산, 및 한 분자당 각각 Si에 연결된 1개의 히드록실기를 갖는 말단 단위를 포함하는 실록산 단위가 2 내지 12개인 디메틸실록산; 또다른 실리콘 오일, 예를 들어 디메틸실리콘 오일을 포함할 수 있다. 이들 유기규소 화합물은 단독으로, 또는 혼합물로, 또는 2 종 이상을 연속으로 사용할 수 있다.

질소 흡착율을 사용한 BET 방법에 의해 측정한 유동성 개선제의 비표면적 (S_BET)은 바람직하게는 30 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 m²/g 이상일 수 있다. 유동성 개선제는 바람직하게는 토너 100 중량부당 0.01 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부의 비율로 사용할 수 있다. 본원에 기재된 S_BET 값은 "제미니 2375" (K. K. Shimadzu Seisakusho 제조)를 사용하여 자성 토너 입자와 유사한 방법으로 측정한 값을 기준으로 한다.

본 발명의 자성 토너를 제조하기 위한 바람직한 방법에서, 용융 혼련된 토너 성분들의 조잡하게 조분쇄된 분말 공급물은 상기 기재된 바와 같이 기계적 미분쇄기에 의해 미분쇄되고, 미분쇄된 입자는 분급 단계로 도입하여 목적 입도를 갖는 토너 입자의 덩어리를 포함하는 분급 생성물을 제공한다. 분급 단계에서, 미세 분말, 중간 분말 및 조 분말의 회수를 위한 3개 이상의 구역을 포함하는 다분할 공압식 분급기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 3-분할 공압식 분급기를 사용하는 경우에는 공급 분말을 미세 분말, 중간 분말 및 조 분말과 같은 3가지 유형의 미세 분말로 분급한다. 이를 사용한 분급 단계에서, 소정의 범위보다 큰 입도의 입자를 포함하는 조 분말 및 소정의 범위보다 입도가 작은 입자를 포함하는 미세 분말을 제거하면서, 분급된 중간 분말을 회수하고 이 중간 분말을 토너 제품으로서 자체로서 사용될 수 있는 토너 입자로서 회수하거나 소수성 콜로이드성 실리카와 같은 외부 첨가제와 블렌딩하여 토너를 제공한다.

일반적으로, 분급 단계에서 제거되고 입도가 소정의 범위 미만인 입자를 포함하는 미세 분말은 토너 성분을 포함하는 조잡하게 미분된 용융 혼련 생성물을 제공하기 위한 용융 혼련 단계에 재사용하기 위해 재생된다. 유사하게, 입도가 미세 분말보다 더 작고 미분쇄 및 분급 단계에서 소량으로 발생하는 초미세 분말은 용융 혼련 단계에 사용하기 위해 재생되거나 폐기된다. 또한, 입도가 바람직한 입도보다 큰 조 분말은 재사용하기 위해 미분쇄 단계 및 용융 혼련 단계로 재생된다.

도 2는 토너 제조 장치 시스템의 실시 양태를 예시하고 있다. 장치 시스템에서, 1종 이상의 결합제 수지 및 자성 산화철을 포함하는 분말 공급물이 공급된다. 예를 들어, 결합제 수지 및 자성 산화철은 용융 혼련되고, 냉각되고 조잡하게 조분쇄되어 이러한 분말 공급물을 형성한다.

도 2를 참조하면, 분말 공급물은 제1 계량 공급기 (315)를 통해 미분쇄 수단인 기계적 미분쇄기 (301)에 소정의 속도로 도입된다. 도입된 분말 공급물은 기계적 미분쇄기 (301)에 의해 즉시 미분쇄되고, 수집 싸이클론 (329)을 통해 제2 계량 공급기 (2)로 도입된 후 진동 공급기 (3) 및 공급물 공급 노즐 (16)을 통해 다분할 공압식 분급기 (1)에 공급된다.

장치 시스템에서, 제2 계량 공급기 (2)를 통한 다분할 공압식 분급기로의 공급 속도는, 토너 생산성 및 생산 효율의 면에서 바람직하게는 제1 계량 공급기로부터의 기계적 미분쇄기 (301)로의 공급 속도의 0.7 내지 1.7 배, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5 배, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2 배로 설정될 수 있다.

일반적으로, 공압식 분급기는 파이프와 같은 연통 수단을 통해 다른 장치와 연결된 장치 시스템에 도입된다. 도 2는 이러한 장치 시스템의 바람직한 실시 양태를 예시하고 있다. 도 2에 도시된 장치 시스템은 연통 수단에 의해 연결된 다분할 분급기 (1) (그의 상세도는 도 6에 예시됨), 계량 공급기 (2), 진동 공급기 (3) 및 수집 싸이클론 (4, 5 및 6)을 포함한다.

장치 시스템에서, 미분쇄된 공급물을 계량 공급기 (2)에 공급한 후 진동 공급기 (3) 및 공급물 공급 노즐 (16)을 통해 10 내지 350 m/초의 유속으로 3-분할 분급기 (1)에 도입한다. 3-분할 분급기 (1)은 보통 10 내지 50 ㎝ x 10 내지 50 ㎝ x 3 내지 50 ㎝의 분급 챔버를 포함하여, 미분쇄된 공급물이 0.1 내지 0.01 초 또는 더 짧은 순간에 3 가지 유형의 입자로 분급될 수 있다. 분급기 (1)에 의해, 미분쇄된 공급물은 조 입자, 중간 입자 및 미세 입자로 분급된다. 그 후, 조 입자를 배출 파이프 (11a)를 통해 수집 싸이클론 (6)으로 보낸 후 기계적 미분쇄기 (301)에 재사용한다. 중간 입자는 배출 파이프 (12a)를 통해 시스템 외부로 배출되어 수집 싸이클론 (5)에 의해 토너 생성물로 회수된다. 미세 입자는 배출 파이프 (13a)를 통해 시스템 외부로 배출되어 수집 싸이클론 (4)에 의해 수집된다. 수집된 미세 분말을 용융 혼련 단계에 공급하여 토너 성분을 포함하는 분말 공급물을 얻어 재사용한다. 수집 싸이클론 (4, 5, 및 6)은 또한 미분쇄된 공급물을 흡입합으로써 공급물 공급 노즐을 통해 분급 챔버에 도입하기 위한 흡입 진공 발생 수단으로 작용할 수도 있다. 분급기 (1)에는 그 안으로 공기를 도입하기 위한 도입 파이프 (14 및 15)가 있고, 여기에는 제동자와 같은 제1 공기 도입 조정 장치 (20) 및 제2 공기 도입 조정 장치 (21), 및 각각 정적 압력 거즈 (28 및 29)가 있다.

공압식 분급기 (1)로 부터 기계적 미분쇄기 (301)로의 조 입자의 재도입 속도는 토너 생산성의 면에서 바람직하게는 제2 계량 공급기 (2)로부터 공급된 미분쇄된 공급물의 0 내지 10.0 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5.0 중량％로 설정할 수 있다. 재도입 속도가 10.0 중량％를 초과할 경우, 기계적 미분쇄기 (301) 중 분말형 분진 농도가 상승되어 미분쇄기 (301)의 부하량이 증가된다.

중량 평균 입도 (D4) 가 4.5 내지 11 ㎛ 이고 좁은 입도 분포를 갖는 토너를 제조하기 위해서, 기계적 미분쇄기로 미분쇄된 생성물은 수 기준으로 바람직하게는 70 ％ 이하가 4 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 65 ％ 이하의 입자가 4.0 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 40 부피 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 부피 ％ 이하의 입자가 10.1 ㎛ 이상인 중량 평균 입도를 만족하는 입도 분포를 만족할 수 있다. 또한, 분급기 (1)로부터 분급된 중간 입자는 수 기준으로 바람직하게는 40 ％ 이하가 4.5 내지 11 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 35 ％ 이하의 입자가 4.0 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 35 부피 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 부피 ％ 이하의 입자가 10.1 ㎛ 이상인 중량 평균 입도를 포함하는 입도 분포를 만족할 수 있다.

이어서 토너의 제조를 위한 바람직한 분급 수단으로서 공압식 분급기를 설명한다.

도 6 은 바람직한 다분할 공압식 분급기의 양태의 단면도이다.

도 6 에 있어서, 분급기는 측벽 (122) 및 분급 챔버의 일부를 구성하는 G 블록 (123), 및 칼날형 분급 에지 (117 및 118)이 장치된 분급 에지 블록 (124 및 125)를 포함한다. G 블록 (123)은 측면으로 움직여 배치할 수 있다. 분급 에지 (117 및 118)은 분급 에지 단부의 위치를 변화시키도록 샤프트 (117a 및 118a) 주위로 진동하도록 배치된다. 분급 에지 블록 (117 및 118)은 이들과 함께 비교적 수평의 위치로 변하도록 측면으로 움직일 수 있다. 분급 에지 (117 및 118)은 분급 챔버 (132)의 분급 영역 (130)을 3 구획으로 나눈다.

분말 공급물을 도입하기 위한 공급물 포트 (140)은 마찬가지로 고압 에어 노즐 (141) 및 분말 공급물 도입 노즐 (142)가 장치되며 분급 챔버 (132)로 개방되는 공급물 공급 노즐 (116)의 가장 가까운 곳 (가장 상류)에 위치한다. 노즐 (116)은 측벽 (122)의 우측면에 배치되며, 코안다 (Coanda) 블록 (126)은 공급물 공급 노즐 (116)의 하부 접선의 연장선에 대해 긴 타원형 아크를 형성하도록 배치된다. 분급 챔버 (132)에 대해 좌측 블록 (127)에는 분급 챔버 (132)내에 우측으로 돌출된 가스 흡입 에지 (119)가 장치된다. 또한, 가스 흡입 파이프 (114 및 115)는 분급 챔버 (132)의 좌측면에 배치되어 분급 챔버 (132)로 개방된다. 또한, 가스 흡입 파이프 (114 및 115) (도 2 의 14 및 15)에는 제동자와 같은 제 1 및 제 2 가스 도입 조절 수단 (20) 및 (21), 및 정압 게이지 (28) 및 (29)가 장치된다 (도 2 참조).

분급 에지 (117 및 118), G 블록 (123) 및 가스 흡입 에지 (118)의 위치는 분급기로의 미분쇄 분말 공급물 및 토너 생성물의 목적하는 입도에 따라 조절된다.

분급 챔버 (132)의 우측면에는 각각의 분급된 분획 영역에 상응하는 분급 챔버와 연통된 배출 포트 (111, 112 및 113)이 배치된다. 배출 포트 (111, 112 및 113)은 목적하는 바에 따라 밸브와 같은 차단 수단이 제공될 수 있는 파이프 (도 2 의 11a, 12a 및 13a 참조) 와 같은 연통 수단에 연결된다.

공급물 공급 노즐 (116)은 상부 직선형 튜브 구획 및 하부 원뿔형 튜브 구획을 포함할 수 있다. 직선형 튜브 구획의 내경 및 원뿔형 튜브 구획의 가장 좁은 부분의 내경은 목적하는 도입 속도를 제공하도록 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 10:1 내지 2:1 의 비율로 설정될 수 있다.

상기와 같이 구성된 다분할 분급기를 사용한 분급은 하기의 방식에 따라 수행될 수 있다. 분급 챔버 (132) 내의 압력은 배출 포트 (111, 112 및 113)의 하나 이상을 통해 배출시켜 낮출 수 있다. 분말 공급물은 공급물 공급 노즐 (116)을 통해 감소된 압력에 의해 발생한 공기의 흐름 및 고압 공기 공급 노즐을 통해 분출된 압축 공기에 의해 발생한 분출 효과의 작용하에 바람직하게는 10 내지 350 m/sec 의 유속으로 도입되며, 분급 챔버 (132) 내에 분출되어 분산된다.

분급 챔버 (132)에 도입된 분말 공급물의 입자는 코안다 블록 (126)에 의한 코안다 효과의 작용 및 공기와 같은 도입 가스의 작용하에 곡선을 따라 흐르게되어 조 입자는 외부 스트림을 형성하여 분급 에지 (118)의 외부에 제 1 분획을 제공하고, 중간 입자는 중간 스트림을 형성하여 분급 에지 (118 및 117) 사이에 제 2 분획을 제공하며, 미세 입자는 내부 스트림을 형성하여 분급 에지 (117) 내부에 제 3 분획을 제공하여, 분급된 조 입자는 배출 포트 (111)로 배출되고, 중간 입자는 배출 포트 (112)로 배출되며, 미세 입자는 배출 포트 (113)으로 각각 배출된다.

상기 분말 분급화 공정에 있어서, 분급 (또는 분리) 점은 주로 코안다 블록 (126)의 최하부에 상응하는 분급 에지 (117 및 118)의 단부 위치에 의해 결정되며, 분급 공기 스트림의 흡입 유속 및 공급물 공급 노즐 (116)을 통한 분말 배출 속도에 영향을 받는다.

상기 토너 제조 시스템에 따라, 미분쇄 및 분급 조건을 조절하여 4.5 내지 11 ㎛ 의 중량 평균 입도 및 좁은 입도 분포를 갖는 토너를 효과적으로 제조하는 것이 가능하다.

토너 제조 공정을 보완하기 위해, 적어도 결합제 수지 및 자성 산화철을 포함하며, 필요한 경우 전하 제어제, 착색제, 왁스 및 기타 첨가제와 같은 다른 성분이 포함될 수 있는 토너 성분으로부터 본 발명의 자성 토너가 제공된다. 상기 성분은 헨셸 (Henschel) 믹서 또는 볼밀과 같은 블렌더로 충분히 블렌딩되고, 이어서 롤러, 혼련기 또는 압출기와 같은 고온 혼련 수단을 통해 용융 혼련되어 자성 산화철 및 임의 첨가제를 용융된 결합제 수지 및 왁스에 분산시킨다. 냉각시켜 고화시킨 후, 용융 혼련된 생성물을 미분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 토너 입자의 제조는 바람직하게는 도 2 내지 도 6 에 대해 기술한 바와 같은 장치 시스템을 사용하여 수행되나, 다른 공정 및 다양한 기기를 사용하여 수행될 수도 있다. 구입 가능한 몇 가지 예를 제조사와 함께 하기에 열거하였다. 예를 들어, 구입 가능한 블렌더는 헨셸 믹서 (Mitsui Kozan K. K. 제조), 수퍼 믹서 (Kawata K. K. 제조), 코니칼 리본 믹서 (Conical Ribbon Mixer; Ohkawara Seisakusho K. K. 제조); 노타믹서, 터뷸라이저 및 시클로믹스 (Nautamixer, Turbulizer, Cyclomix; Hosokawa Micron K. K. 제조); 스피랄 핀 믹서 (Spiral Pin Mixer; Taiheiyo Kiko K. K. 제조), 로디지 믹서 (Lodige Mixer; Matsubo Co,. Ltd. 제조)를 포함할 수 있다. 혼련기는 버스콕니더 (Buss Cokneader; Buss Co. 제조), TEM 압출기 (Toshiba Kikai K. K. 제조), TEX 2축 혼련기 (Nippon Seiko K. K. 제조), PCM 혼련기 (Ikegai Tekko K. K. 제조); 3축 롤 밀, 혼합 롤 밀 및 혼련기 (Inoue Seisakusho K. K. 제조), 니덱스 (Kneadex; Mitsui Kozan K. K. 제조); MS-압력 혼련기 및 니더수더 (Kneadersuder; Moriyama Seisakusho K. K. 제조) 및 밴버리 믹서 (Kobe Seisakusho K. K. 제조)를 포함한다. 분쇄기로는 코터젯 밀, 미크론젯 및 이노마이저 (Cowter Jet Mill, Micron Jet and Inomizer; Hosokawa Micron K. K. 제조); IDS 밀 및 PJM 젯 미분쇄기 (Nippon Pneumatic Kogyo K. K. 제조); 크로스젯 밀 (Kurimoto Tekko K. K. 제조), 울맥스 (Ulmax; Nisso Engineering K. K. 제조), SK 젯 O. 밀 (SK Jet O. Mill; Seishin Kigyo K. K. 제조), 크리프론 (Krypron; Kawasaki Jukogyo K. K. 제조), 터보밀 (Turbo Mill; Turbo Kogyo K. K. 제조), 및 수퍼 로터 (Nisshin Engineering K. K. 제조)를 포함한다. 분급기로서는 클라시엘(Classiell), 미크론 분급기 (Micron Classifier) 및 스페딕 분급기 (Spedic Classifier) (Seishin Kigyo K. K. 제조), 터보 분급기 (Turbo Classifier; Nisshin Engineering K. K. 제조); 미크론 분리기 (Micron Separator) 및 터보플렉스 (Turboplex (ATP)); TSP 분리기 (Hosokawa Micron K. K. 제조); 엘보젯 (Elbow Jet; Nittetsu Kogyo K. K. 제조), 분산 분리기 (Dispersion Separator; Nippon Pneumatic Kogyo K. K. 제조), YM 마이크로컷 (YM Microcut; Yasukawa Shoji K. K. 제조)을 포함한다. 체질용 장치로는 울트라소닉 (Ultrasonic; Koei Sangyo K. K. 제조), 레조나 시브 (Rezona Sieve) 및 가이로시프터 (Gyrosifter; Tokuju Kosaku K. K. 제조), 울트라소닉 시스템 (Ultrasonic System; Dolton K. K. 제조), 소니크린 (Sonicreen; Shinto Kogyo K. K. 제조), 터보스크리너 (Turboscreener; Turbo Kogyo K. K. 제조), 마이크로시프터 (Microshifter; Makino Sangyo K. K. 제조)를 포함한다.

이어서 도 16 을 참조하여 프로세스 카트리지의 실시양태를 설명한다.

프로세스 카트리지는 적어도 완전체로 지지되어 복사기, 레이저 프린터 또는 팩스 장치와 같은 화상 형성 장치의 주요 조립체에 탈착가능하게 탑재될 수 있는 유닛 (카트리지)을 형성하는 1개 이상의 현상 수단 및 (정전 잠상) 화상 보유 부재를 포함한다.

도 16 은 완전체로서 지지된 현상 수단 (709), 드럼형 화상 보유 부재 (감광성 드럼 (707)), 세척날 (710a) 및 폐 토너 저장고 (710b)를 포함하는 클리닝 수단 (710), 및 1차 대전 수단으로서 접촉 대전 수단 (708)을 포함하는 프로세스 카트리지 B 를 예시한다.

본 양태에서, 현상 수단 (709)는 자성 토너 (706)을 포함하는 토너 용기 (711), 자성 토너 (706)을 현상 챔버 (709A)로 공급하는 토너 공급 부재 (709b), 현상 챔버 (709A)에 절반이 배치되고 감광성 드럼 (707)의 반대편에 배치된 현상 슬리브 (709a), 슬리브 (709a) 내에 배치된 고정 자석 (709c), 현상 챔버 (709A)에 배치된 토너 교반 부재, 및 토너층 두께 조절 수단으로서 현상 슬리브 (709a)의 반대편에 배치된 조절 날 (709d)을 포함한다. 현상시에, 현상 바이어스 전압이 바이어스 전압 인가 수단 (도시되지 않음)으로부터 현상 슬리브 (709a)에 인가되어 현상 슬리브 (709a) 및 화상 보유 부재 (707)사이에 소정의 전기장을 형성한다. 바이어스 전기장의 작용하에, 현상 슬리브 (709a) 위의 층에 수반된 자성 토너 (706)는 화상 보유 부재 (707)로 이송되어 현상이 수행된다. 현상 단계를 적절하게 실행하기 위하여, 현상 슬리브 (709a)는 화상 보유 부재 (707)와의 사이에 소정의 간극을 두도록 배치되고, 현상 슬리브 위의 토너 층의 두께는 소정의 간극보다 작도록 조절되는 것이 바람직하다.

도 16 에 나타내어진 양태에 있어서, 현상 수단 (709), 화상 보유 부재 (707), 클리닝 수단 (710) 및 1차 대전 수단 (708)의 네 가지 부재는 완전체로서 지지되어 프로세스 카트리지를 형성한다. 그러나, 본 발명의 프로세스 카트리지는 기본적으로 현상 수단 및 화상 보유 부재의 적어도 두 부재를 포함하도록 형성된다. 따라서, 현상 수단, 화상 보유 부재 및 클리닝 수단의 세 가지 부재를 포함하는 프로세스 카트리지; 또는 현상 수단, 화상 보유 부재 및 1차 대전 수단을 포함하는 프로세스 카트리지를 형성하거나, 또 다른 부재를 추가로 포함하는 프로세스 카트리지를 형성하는 것도 가능하다.

하기로부터 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

실시예 1

72.5 중량부의 스티렌, 20 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 7 중량부의 모노-n-부틸말레에이트 및 0.5 중량부의 디비닐벤젠의 공중합체를 포함하는 스티렌-아크릴레이트 수지를 결합제 수지로서 사용하였다. 스티렌-아크릴레이트 수지는 DSC 에 따른 g 유리 전이 온도 (Tg) 가 58 ℃ 이고, 산가는 23.0 mgKOH/g 이며, 수평균 분자량 (Mn) 은 6300 이고 중량 평균 분자량은 415000 이었다. 스티렌-아크릴레이트 수지를 포함하여, 토너 성분을 하기와 같이 제형하였다.

스티렌-아크릴레이트 수지 100 중량부

자성 산화철 95 중량부

(D1 = 0.20 ㎛, S_BET = 8.0 m²/g, Hc = 3.7 kA/m, σ_s = 82.3 Am² /kg, σ_r = 4.0 Am²/kg)

폴리프로필렌 왁스 4 중량부

(온도 = 143 ℃, (25 ℃ 에서) 침투성 = 0.5 mm)

전하 제어제 2 중량부

(t-부틸 치환기를 갖는 아조 화합물의 Fe-착물)

상기 성분을 130 ℃ 로 가열된 2축 압출기로 용융 혼련하고, 이어서 냉각하고 햄머밀로 조잡하게 조분쇄하였다. 조분쇄된 분말 공급물을 도 3 내지 5 에 예시된 구조를 갖는 기계적 미분쇄기 ("TURBOMILL"; Turbo Kogyo K. K. 제조) 에 고정자 및 회전자 (각각 비커즈 (Vickers) 경도가 1000 인 Ni-Cr 자가 용융성 합금의 내마모성 층으로 표면이 피복된 탄소강 S45C 를 포함한다) 를 포함하는 리모델링 후에 미분쇄하였다. 회전자 및 고정자는 1.3 mm 의 간극을 두어 배치되고, 회전자는 110 m/s 의 둘레 속도로 회전한다. 조잡하게 조분쇄된 분말 공급물을 기계적 미분쇄기에 도입시키기 전에 40 ℃ 로 가온하고, -8 ℃ 의 입구 온도 T1 및 55 ℃ 의 출구 온도 T2 로 미분쇄를 수행하였다. 생성되는 미분쇄물을 도 6 에 예시된 바와 같은 구조를 갖는 분급기 ("ELBOW JET", Nittetsu Kogyo K. K. 제조) 로 분급하여 조분말 분획 및 미세 분말 분획을 엄격히 제거하면서 중간 분말 분획으로서 토너 입자 1 을 회수하였다. 이렇게 수득된 토너 입자 1 은 1.00 m²/g 의 BET 비표면적 (S_BET) 을 가졌다.

헨셸 믹서를 사용하여, 100 중량부의 토너 입자 1 을 디메틸실리콘 오일 및 헥사메틸디실라잔으로 처리된 S_BET = 110 m²/g 및 메탄올 습윤성 (W_Me) 68 ％ 의 1.2 중량부의 소수성 실리카 미세 분말과 블렌딩하였다.

자성 토너 1 은 1.70 g/cm³ 의 밀도 (d), 6.8 ㎛ 의 중량 평균 입도 (D4), 및 C_i ≥0.900 (N ％ (C_i ≥0.900)) 95.1 ％의 수 기준 백분율 및 C_i ≥ 0.950 (N ％ (C_i≥0.900)) 74.2 ％의 수 기준 백분율을 포함하는 원형도 (C_i) 분포를 나타내었다. 메탄올 적정 투과율 특성에 대해, 자성 토너 1 은 80 ％ 의 투과율 (C_MeOH ％ (T = 80 ％)) 에서 68.0 ％ 의 메탄올 농도 및 20 ％ 의 투과율 (C_MeOH ％ (T = 20 ％)) 에서 69 ％ 의 메탄올 농도를 나타내었다. 상기 자료 및 몇몇 추가의 자료를 하기의 실시예 및 비교예의 자료와 함께 표 2 에 나타내었다. 도 10 에 메탄올 적정 투과율 곡선을 재현하였으며, N ％ (C_i ≥ 0.950) (= Y) 및 D4 (= X) 의 상관 관계를 나타내는 곡선을 하기의 실시예 및 비교예의 결과와 함께 도 14 에 나타내었다.

(화상 형성 시험)

자성 토너 1 을 도 16 에 나타내어진 바와 같은 구조를 갖는 프로세스 카트리지에 도입하고, 카트리지를 레이저 프린터 ("LBP950", Canon K. K. 제조; 공정 속도 = 144.5 mm/sec, 분당 A4 크기의 측방 시이트 32 장에 상응함) 에 도입하여 저온/저습 환경 (LT/LH = 15 ℃/10 ％RH), 일반 온도/일반 습도 환경 (NT/NH = 23 ℃/60 ％RH) 및 고온/고습 환경 (HT/HH = 32.5 ℃/80 ％RH) 에서 연속 화상 형성 시험을 수행하였다. 하기의 항목에 대하여 화상 형성 성능을 평가하고, 평가 결과를 하기의 실시예 및 비교예의 결과와 함께 표 3 에 모두 나타내었다.

(1) 화상 밀도

각각의 환경에서, 두 장에 인쇄하고 같은 기간 휴식하는 사이클을 포함하는 간헐적 방식에 따라 20000 장의 A4 크기의 평지 종이 쉬이트 (75 g/m²) 에 대하여 연속 화상 형성 시험을 수행하고, 첫째 쉬이트의 화상 밀도와 20000 번째 쉬이트의 화상 밀도를 맥베스 (Macbeth) 반사 밀도계 (Macbeth Co. 제조) 로 측정하였다.

(2) 포그

LT/LH 환경하에서의 20000 번째 쉬이트의 평지 종이 (75 m²/g) 의 백색 솔리드 화상을 복사하기 위한 인쇄된 화상에 대하여 반사계 ("TC-6DS", Tokyo Denshoku K. K. 제조) 로 백도를 측정하고, 측정된 백도 (％) 를 동일한 방식으로 측정한 대조용 평지 백지의 백도 (％)로부터 빼어 포그 (％) 를 계산하였다. 포그 값이 크면 포그의 정도가 크다는 것을 나타낸다.

(3) 네가티브 고스트

네가티브 고스트는 LT/LH 환경하에서 10000 번째 쉬이트의 인쇄시에 측정하였다. 도 7 에 나타내어진 바와 같은 시험 패턴을 사용하였다. 더욱 구체적으로, 흑색 및 백색 줄무늬가 반복되는 패턴을 평지 종이 (75 g/m²) 의 첫 번째 부위에 감광성 드럼 회전의 하나의 원주 길이로 복사하고, 이어서 솔리드 반색조 화상 (점 하나의 폭 (42 ㎛) 의 측면 흑색선과 두 점의 폭 (84 ㎛) 의 측면 백색선 (공백) 의 반복으로 구성됨) 을 평지 종이의 다음 부위에 복사하였다. 이어서, 제 2 회전 원주에 상응하는 복사된 반색조 화상 부위에 (즉, 줄무늬 패턴을 제공하는 제 1 회전 원주 직후에) 흑색 줄무늬 화상 (도 7 의 "1") 에 바로 뒤따르는 부위의 반사 화상 밀도를 측정하고, 백색 줄무늬 화상 (도 7 의 "2") 에 바로 뒤따르는 부위의 반사 화상 밀도로부터 빼어 밀도차 ΔD 를 제공하였다. 즉,

ΔD = "2" 에서의 밀도 - "1" 에서의 밀도

밀도 차이 값에 기초하여, 하기의 기준에 따라 네가티브 고스트 수준을 평가하였다.

A : 0.0 ≤ΔD < 0.02

B : 0.02 ≤ΔD < 0.04

C : 0.04 ≤ΔD < 0.06

D : 0.06 ≤ΔD < 0.08

E : 0.08 ≤ΔD

(4) 도트 복사능 (Dot)

NT/NH 환경하에서 20000 쉬이트에 연속으로 인쇄한 후에, 체크 패턴 (각각 80 ㎛ ×50 ㎛ 의 흑색 도트 100 개를 포함함) 을 인쇄하고, 하기의 기준에 따라 깨지거나 완전히 결손된 도트의 수를 기준으로 도트 복사능을 평가하였다.

A : 100 개의 도트 당 2 개 이하의 결손된 도트

B : 100 개의 도트 당 3 내지 5 개의 결손된 도트

C : 100 개의 도트 당 6 내지 10 개의 결손된 도트

D : 100 개의 도트 당 11 개 이상의 결손된 도트

(5) 백색 줄무늬

특히 저온/저습 환경하에 인쇄의 초기 단계에서 백색 줄무늬 (도 9 에 나타낸 바와 같음) 가 발생하기 쉽다. 따라서, 5 번째 쉬이트, 100 번째 쉬이트 및 500 번째 쉬이트에 반색조 화상을 인쇄하고, 반색조 화상을 하기의 기준에 따라 백색 줄무늬의 존재 여부에 대해 평가하였다.

A : 백색 줄무늬가 관찰되지 않거나 5 번째 쉬이트에서만 관찰되었다.

B : 5 번째 쉬이트와 100 번째 쉬이트에서 백색 줄무늬가 관찰되었지만 500 번째 쉬이트에서는 관찰되지 않았다.

C : 5 번째 쉬이트, 100 번째 쉬이트 및 500 번째 쉬이트 모두에서 백색 줄무늬가 관찰되었다.

실시예 2

기계적 미분쇄 조건을 회전자 둘레 속도 90 m/s, T1 = -10 ℃ 및 T2 = +54 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 2 및 자성 토너 2 를 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 2 는 S_BET = 0.96 m²/g; 및 자성 토너 2 는 d = 1.70 g/cm³, D4 = 9.0 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 92.1 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 63.2 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 67.0 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 69 ％ 를 나타내었다.

실시예 3

기계적 미분쇄 조건을 T1 = -13 ℃ 및 T2 = +52 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 3 및 자성 토너 3 을 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 3 은 S_BET = 1.05 m²/g; 자성 토너 3 은 d = 1.70 g/cm³, D4 = 7.6 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 94.8 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 68.3 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 66.2 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 67.7％ 를 나타내었다.

실시예 4

기계적 미분쇄 조건을 T1 = -5 ℃ 및 T2 = +58 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 4 및 자성 토너 4 를 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 4 는 S_BET = 0.82 m²/g; 자성 토너 4 는 d = 1.70 g/cm³, D4 = 6.2 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 96.6 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 78.8 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 71.2 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 72.7 ％ 를 나타내었다.

실시예 5

자성 산화철의 양을 100 중량부의 결합제 수지에 대해 70 중량부로 감소시키고 기계적 미분쇄 조건을 회전자 둘레 속도 100 m/s, T1 = -15 ℃ 및 T2 = +53 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 5 및 자성 토너 5 를 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 5 는 S_BET = 1.03 m²/g; 자성 토너 5 는 d = 1.50 g/cm³, D4 = 8.2 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 92.9 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 63.8 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 72.3 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 74.4 ％ 를 나타내었다.

실시예 6

자성 산화철의 양을 100 중량부의 결합제 수지에 대해 140 중량부로 증가시키고 기계적 미분쇄 조건을 회전자 둘레 속도 120 m/s, T1 = -10 ℃ 및 T2 = +54 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 6 및 자성 토너 6 을 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 6 은 S_BET = 1.20 m²/g; 자성 토너 6 은 d = 2.00 g/cm³, D4 = 5.2 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 98.5 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 86.2 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 65.4 ％, C_MeOH ％ (T = 2O ％) = 66.8 ％ 를 나타내었다.

실시예 7

자성 산화철의 양을 100 중량부의 결합제 수지에 대해 40 중량부로 감소시키고 기계적 미분쇄 조건을 T1 = -15 ℃ 및 T2 = +55 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 7 및 자성 토너 7 을 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 7 은 S_BET = 1.11 m²/g; 자성 토너 7 은 d = 1.30 g/cm³, D4 = 6.7 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 95.5 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 76.8 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 73.9 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 78.1 ％ 를 나타내었다.

실시예 8

자성 산화철의 양을 100 중량부의 결합제 수지에 대해 200 중량부로 증가시키고 기계적 미분쇄 조건을 회전자 둘레 속도 90 m/s, T1 = -10 ℃ 및 T2 = +56 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 8 및 자성 토너 8 를 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 8 은 S_BET = 1.03 m²/g; 자성 토너 8 은 d = 2.20 g/cm³, D4 = 6.6 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 96.3 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 77.6 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 70.1 ％, C_MeOH ％ (T = 2O ％) = 77.2 ％ 를 나타내었다.

실시예 9

기계적 미분쇄 조건을 회전자 둘레 속도 90 m/s, T1 = -3 ℃ 및 T2 = +60 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 9 및 자성 토너 9 를 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 9 는 S_BET = 0.70 m²/g; 자성 토너 9 는 d = 1.70 g/cm³, D4 = 9.6 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 97.3 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 87.3 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 70.7 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 78.1 ％ 를 나타내었다.

실시예 10

기계적 미분쇄 조건을 회전자 둘레 속도 120 m/s, T1 = -10 ℃ 및 T2 = +53 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 10 및 자성 토너 10 을 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 1O 는 S_BET = 1.30 m²/g; 자성 토너 10 은 d = 1.70 g/cm³ , D4 = 5.1 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 95.0 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 89.1 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 63.6 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 69.5 ％ 를 나타내었다.

실시예 11

기계적 미분쇄 조건을 회전자 둘레 속도 120 m/s, T1 = -15 ℃ 및 T2 = +54 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 11 및 자성 토너 11 을 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 11 은 S_BET = 1.21 m² /g; 자성 토너 11 은 d = 1.70 g/cm³, D4 = 4.5 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 98.1 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 94.2 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 74.1 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 78.2 ％ 를 나타내었다.

실시예 12

기계적 미분쇄 조건을 회전자 둘레 속도 90 m/s, T1 = -15 ℃ 및 T2 = +53 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 12 및 자성 토너 12 를 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 12 는 S_BET = 0.76 m²/g; 자성 토너 12 는 d = 1.70 g/cm³ , D4 = 11.0 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 91.9 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 63.7 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 62.3 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 67.7 ％ 를 나타내었다.

실시예 13

기계적 미분쇄 조건을 T1 = -5 ℃ 및 T2 = +60 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 13 및 자성 토너 13 를 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 13 은 S_BET = 0.91 m²/g; 자성 토너 13 은 d = 1.70 g/cm³ , D4 = 7.0 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 97.6 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 88.3 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 75.0 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 76.0 ％ 를 나타내었다.

비교예 1

기계적 미분쇄 조건을 T1 = -27 ℃ 및 T2 = +38 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 14 및 자성 토너 14 를 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 14 는 S_BET = 1.30 m²/g; 자성 토너 14 는 d = 1.70 g/cm³ , D4 = 6.9 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 94.6 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 72.0 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 62.8 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 66.2 ％ 를 나타내었다.

비교예 2

기계적 미분쇄 조건을 T1 = +5 ℃ 및 T2 = +65 ℃ 로 변화시키고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 15 및 자성 토너 15 를 제조하고 평가하였다.

그 결과, 토너 입자 15 는 S_BET = 0.72 m²/g; 비교 자성 토너 15 는 d = 1.70 g/cm³, D4 = 6.0 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 95.8 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 78.0 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 71.3 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 76.5 ％ 를 나타내었다.

비교예 3

햄머밀로 조분쇄하여 실시예 1 의 토너 제조 공정을 반복하였다. 조분쇄된 분말 공급물을 제트 스트림형 충돌 공압식 미분쇄기로 미분쇄하고, 미분쇄물을 기계적 충격형 표면 개질기 ("HYBRIDIZER", Nara Kikai Seisakusho K. K. 제조) 로 표면을 개질하였다. 생성되는 분말 생성물을 고정벽형 공압식 분급기로 분급하여 토너 입자를 수득하고, 이를 다분할 분급기 ("ELBOW JET", Nittetsu Kogyo K. K. 제조) 로 추가로 분급하여 초미세 분말 분획 및 조분말 분획을 제거하여 토너 입자 16 을 회수하고, 이를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 동일한 소수성 실리카 미세 분말과 블렌딩하여 자성 토너 16 을 수득하였다.

결과로, 토너 입자 16 은 S_BET = 0.80 m²/g; 자성 토너 16 은 d = 1.70 g/cm³ , D4 = 6.7 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 95.5 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 76.0 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 63.2 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 64.7 ％ 를 나타내었다. 메탄올 적정 투과율 곡선을 도 11 에 나타내었다.

실시예 1 에서와 동일한 방식으로 자성 토너 16 의 화상 형성 성능을 평가하였다.

비교예 4

충격형 표면 개질기 ("HYBRIDIZER") 로 표면을 개질한 것을 생략한 것을 제외하면 비교예 3 과 동일한 방식으로 토너 입자 17 및 자성 토너 17 을 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 17 은 S_BET = 1.70 m²/g; 자성 토너 17 은 d = 1.70 g/cm³ , D4 = 5.8 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 89.6 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 70.6 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) < 60 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％ ) = 61.8 ％ 를 나타내었다. 메탄올 적정 투과율 곡선을 도 12 에 나타내었다.

비교예 5

햄머밀로 조분쇄하여 실시예 1 의 토너 제조 공정을 반복하였다. 조분쇄된 분말 공급물을 충돌형 공압식 미분쇄기로 미분쇄하고, 300 ℃ 에서 고온 공기 스트림으로 열처리한 후 분급하여 토너 입자 18 을 수득하고, 이를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 동일한 소수성 실리카 미세 분말과 블렌딩하여 자성 토너 18 을 수득하였다.

결과로, 토너 입자 18 은 S_BET = 0.65 m²/g; 자성 토너 18 은 d = 1.70 g/cm³ , D4 = 7.0 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 97.0 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 78.0 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 80.2 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 82.1 ％ 를 나타내었다. 메탄올 적정 투과율 곡선을 도 13 에 나타내었다.

실시예 1 에서와 동일한 방식으로 자성 토너 18 의 화상 형성 성능을 평가하였다.

비교예 6

비교예 4 에서 제조한 토너 입자 17 의 100 중량부를 비교예 4 에서 사용한 소수성 실리카 미세 분말 (즉, 실시예 1 에서 사용한 것) 대신 고-소수성 실리카 미세 분말과 블렌딩하여 자성 토너 19 를 제조하였다. 25 ℃ 에서 100 센티스트로크의 점도를 갖는 디메틸실리콘 오일 및 헥사메틸디실라잔으로 소수화시켜 고-소수성 실리카 미세 분말을 제조하였으며, 이는 72 부피 ％ 의 메탄올 농도에서 97 ％ 의 투과율, 74 부피 ％ 의 메탄올 농도에서 93 ％ 의 투과율, 75 부피 ％ 의 메탄올 농도에서 90 ％ 의 투과율, 76 부피 ％ 의 메탄올 농도에서 86 ％ 의 투과율을 나타내는 메탄올 적정 투과율 곡선 (토너의 메탄올 적정 투과율 곡선과 동일한 방식으로 얻는다) 을 생성하였다.

자성 토너 19 는 C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 61.1 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 64.3 ％ 를 나타내었다.

비교예 7

조잡하게 조분쇄된 분말 공급물을 미리 가온하지 않고 20 ℃ 에서 기계적 미분쇄기에 도입하고 분급 조건을 조정한 것을 제외하면 실시예 1 과 동일한 방식으로 토너 입자 20 및 자성 토너 20 을 제조하고 평가하였다.

결과로, 토너 입자 20 은 S_BET = 1.20 m²/g; 자성 토너 20 은 d = 1.70 g/cm³ , D4 = 6.7 ㎛, N ％ (C_i ≥ 0.900) = 94.8 ％, N ％ (C_i ≥ 0.950) = 73.1 ％, C_MeOH ％ (T = 80 ％) = 63.9 ％, C_MeOH ％ (T = 20 ％) = 65.8 ％ 를 나타내었다.

본 발명에 따라 제조된 자성 토너는 신속한 대전능을 나타내며 포그 및 고스트를 억제할 수 있고, 또한 화상 산란을 거의 초래하지 않으며 높은 도트 복사능을 나타내며 현상 실패에 의해 초래된 백색 줄무늬와 같은 화상 결함을 억제할 수 있다. 이러한 자성 토너를 포함하는 프로세스 카트리지는 개선된 메탄올/물 혼합물 액체중의 습윤성을 나타낸다.

도 1은 자성 토너의 메탄올 습윤성을 나타내는 투과율 곡선을 나타낸다.

도 2는 토너 제조 방법을 수행하기 위한 장치 시스템의 한 예를 나타낸다.

도 3은 토너 미분쇄 단계에 사용되는 기계적 미분쇄기의 개략적인 단면도이다.

도 4는 도 3에서의 D-D' 단면의 개략적인 단면도이다.

도 5는 도 3의 미분쇄기에 함유된 회전자의 사시도이다.

도 6은 토너 분급 단계에 사용된 다분할 공압식 분급기의 개략적인 단면도이다.

도 7 및 8은 각각 네가티브 고스트 및 포지티브 고스트를 나타낸다.

도 9는 백색 줄무늬의 화상 결함을 나타낸다.

도 10, 11, 12 및 13은 각각 실시예 1, 및 비교예 1, 2 및 3의 자성 토너의 메탄올 습윤성을 나타내는 투과율 곡선을 나타낸다.

도 14는 입도(X)와 원형도(C_i)≥0.950인 입자의 수％(Y) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 15는 도트 복사능 시험 패턴을 나타낸다.

도 16은 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 한 실시 양태의 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 다분할 공압식 분급기 2: 제2 계량 공급기

4, 5, 및 6: 수집 싸이클론 14 및 15: 도입 파이프

111, 112 및 113: 배출 포트 212: 와류 챔버

220: 분배기 222: 백 필터

240: 호퍼 301: 기계적 미분쇄기

302: 방출 포트 310: 고정자

313: 케이스 314: 회전자

315: 제 1 계량 공급기

Claims (10)

1종 이상의 결합제 수지, 및 결합제 수지 100 중량부 당 20 내지 200 중량부의 자성 산화철을 각각 포함하는 자성 토너 입자를 포함하며, 780 nm 파장의 광에 대해 65 내지 75％의 메탄올 농도에서 80％의 투과율 및 66 내지 76％의 메탄올 농도에서 20％의 투과율을 나타내는 메탄올/물 혼합물 액체중의 습윤성을 나타내는 자성 토너.

제1항에 있어서, 자성 토너가 4.5 내지 11.0 ㎛의 중량 평균 입도 X를 갖고, 2 ㎛ 이상의 입자에 대해 0.900 이상의 하기 수학식 1에 따른 원형도 C_i를 갖는 입자를 90 수％ 이상으로 함유하고, 3 ㎛ 이상의 입자내에서 Ci≥0.950인 입자를 하기 수학식 2를 만족시키는 수 기준 백분율 Y(％)로 함유하는 자성 토너.

<수학식 1>

식중, L은 개별 입자의 투영 화상의 둘레 길이를 나타내고, L_o는 투영 화상과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레 길이를 나타낸다.

<수학식 2>

제1항에 있어서, 자성 토너 입자의 BET 비표면적이 0.7 내지 1.3 m²/g인 자성 토너.

제1항에 있어서, 자성 토너의 밀도가 1.3 내지 2.2 g/cm³인 자성 토너.

화상 형성 장치의 주요 조립체에 탈착가능하게 탑재할 수 있고, 정전 잠상을 보유하기 위한 1개 이상의 화상 보유 부재 및 화상 보유 부재상의 정전 잠상을 자성 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하기 위한 자성 토너를 함유하는 현상 수단을 포함하며, 이 때 자성 토너는 각각 1종 이상의 결합제 수지 및 자성 산화철을 포함하는 자성 토너 입자를 포함하며, 자성 토너는 780 nm 파장의 광에 대해 65 내지 75％의 메탄올 농도에서 80％의 투과율 및 66 내지 76％의 메탄올 농도에서 20％의 투과율을 나타내는 메탄올/물 혼합물 액체중의 습윤성을 나타내는 프로세스 카트리지.

제5항에 있어서, 자성 토너가 4.5 내지 11.0 ㎛의 중량 평균 입도 X를 갖고, 2 ㎛ 이상의 입자에 대해 0.900 이상의 하기 수학식 1에 따른 원형도 C_i를 갖는 입자를 90 수％ 이상으로 함유하고, 3 ㎛ 이상의 입자내에서 Ci≥0.950인 입자를 하기 수학식 2를 만족시키는 수 기준 백분율 Y(％)로 함유하는 것인 프로세스 카트리지.

<수학식 1>

식중, L은 개별 입자의 투영 화상의 둘레 길이를 나타내고, L_o는 투영 화상과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레 길이를 나타낸다.

<수학식 2>

제5항에 있어서, 자성 토너 입자의 BET 비표면적이 0.7 내지 1.3 m²/g인 프로세스 카트리지.

제5항에 있어서, 자성 토너의 밀도가 1.3 내지 2.2 g/cm³인 프로세스 카트리지.

제5항에 있어서, 프로세스 카트리지가 화상 보유 부재를 표면 클리닝하기 위한 클리닝 수단을 더 포함하는 프로세스 카트리지.

제5항에 있어서, 현상 수단이 자성 토너의 층을 이송하여 전달하기 위한 토너 전달 부재를 포함하고, 토너 전달 부재는 화상 보유 부재로부터 일정 간극으로 배치되어 토너 전달 부재상의 자성 토너 층 두께가 상기 간극보다 작도록 하는 프로세스 카트리지.