JP2015087577A - ２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電性及び耐久性に優れ、加えてスペントの発生を抑制する２成分現像剤を提供する。
【解決手段】本発明の２成分現像剤は、キャリアとトナー粒子とを含む。キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する第１層と、第１層の表面を被覆する第２層とを含む。第１層はフッ素系樹脂から構成され、第２層はメラミン樹脂から構成される。トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含み、シェル層は熱硬化性樹脂を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナー粒子とキャリアとを含む２成分現像剤、及び２成分現像剤の製造方法に関する。

電子写真法が採用された画像形成において、トナー粒子とキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。キャリアとして、キャリア芯材の表面が混合樹脂で被覆されたキャリアが知られている（特許文献１）。特許文献１には、この混合樹脂が、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、及びフッ素系樹脂から選択される１種以上の樹脂と、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びメラミン樹脂から選択される１種以上の樹脂とを含むこと、並びに、この混合樹脂に導電性微粉末が分散されることが記載されている。

また、キャリアとして、キャリア芯材の表面に下層及び表面層からなる２層の被覆膜が形成されたキャリアが知られている（特許文献２）。特許文献２には、上記の下層がポリアミドイミド樹脂を含む四フッ化エチレン系樹脂、エポキシ樹脂を含む四フッ化エチレン系樹脂、及びフッ化ビニリデンを含有するフッ素系樹脂より選ばれた少なくとも一種のフッ素系樹脂から構成されること、及び上記の表面層がシリコーン樹脂から構成されることが記載されている。

特開２００９−０９８３４８号公報 特開平４−３３３８６１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたキャリアは、混合樹脂に含まれる各々の樹脂の硬化温度が異なることに起因して、均一な被覆膜を形成することが困難と考えられる。その結果、得られた被覆膜の耐久性が不十分となるため、このキャリアを含む２成分現像剤は、耐久性に劣ると考えられる。

また、特許文献２に記載された２成分現像剤においては、キャリアに形成された表面層を構成するシリコーン樹脂に起因して帯電性が過度に高くなると考えられる。そのため、画像形成において形成している画像の印字率が変化した場合に高品質な画像を得ることが困難と考えられる。

さらに、特許文献１及び特許文献２に記載された２成分現像剤においては、スペント（２成分現像剤においてトナー粒子の成分がキャリアに付着する現象）が発生しやすくなると考えられる。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、印字条件（例えば、印字率）が変化した場合であっても安定して高品質な画像を得ることが可能であり、スペントの発生を抑制でき、さらに耐久性に優れる２成分現像剤を提供することを目的とする。

本発明の２成分現像剤は、キャリアとトナー粒子とを含む。キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する第１層と、第１層の表面を被覆する第２層とを含む。第１層はフッ素系樹脂から構成され、第２層はメラミン樹脂から構成される。トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含み、シェル層は熱硬化性樹脂を含む。

さらに、本発明の２成分現像剤の製造方法は、キャリアとトナー粒子とを含む、２成分現像剤の製造方法である。キャリアを調製する工程と、トナー粒子を調製する工程と、キャリアとトナー粒子とを混合する工程とを包含する。トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含み、シェル層が熱硬化性樹脂を含む。キャリアを調製する工程が、キャリア芯材を準備する工程と、キャリア芯材の表面に第１層形成用液を供給する工程と、第１層形成用液が供給されたキャリア芯材の表面に第２層形成用液を供給する工程と、第１層形成用液及び第２層形成用液が供給された前記キャリア芯材を熱処理する工程とを包含する。第１層形成用液がフッ素系樹脂を含み、第２層形成用液がメラミン樹脂を含む。

本発明の２成分現像剤によれば、印字条件（例えば、印字率）が変化した場合であっても、安定して良好な画像を得ることが可能であり、スペントの発生を抑制できる。さらに、本発明の２成分現像剤は、耐久性に優れる。

本実施形態の２成分現像剤に含まれるキャリアを示す図である。 本実施形態の２成分現像剤に含まれるキャリアの別の態様を示す図である。 本実施形態の２成分現像剤に含まれるトナー粒子を示す図である。 結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する図である。 本実施形態の２成分現像剤を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本実施形態の２成分現像剤は、キャリアとトナー粒子とを含む。以下にキャリア、トナー粒子、及び２成分現像剤の詳細について、この順に説明する。

［キャリア］
図１を参照して、キャリアについて以下に説明する。図１は、本実施形態の２成分現像剤に含まれるキャリア１００を示す。図１に示すようにキャリア１００は、キャリア芯材１１０と、キャリア芯材１１０の表面を被覆する第１層１２０と、第１層１２０を被覆する第２層１３０とを含む。第１層１２０がフッ素系樹脂から構成され、第２層１３０がメラミン樹脂から構成される。

第１層１２０を構成するフッ素系樹脂が帯電性に優れるため、キャリア１００は、適切な帯電性を維持できる。また、第２層１３０を構成するメラミン樹脂が強度及び硬度に優れるため、キャリア１００の耐久性を向上させるとともにスペントを抑制できる。

なお、第１層１２０と第２層１３０との２層構成とせず、フッ素系樹脂とメラミン樹脂との混合樹脂から構成される層のみでキャリア芯材１１０を被覆した場合は、比較的硬度の低いフッ素系樹脂の一部が表面に露出する。そのため、耐久性に劣るキャリアしか得られない。

キャリア芯材１１０の材質としては、２成分現像剤のキャリアに用いられ得る公知のものが挙げられる。例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、又はコバルトのような金属；上記の金属と、銅、亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、マグネシウム、セレン、タングステン、ジルコニウム、又はバナジウムのような金属との合金又は混合物；フェライト、酸化鉄、酸化チタン、又は酸化マグネシウムのような金属酸化物；上記の金属又は金属酸化物と、窒化クロム又は窒化バナジウムのような窒化物との混合物；上記の金属又は金属酸化物と、炭化ケイ素又は炭化タングステンのような炭化物との混合物；強磁性フェライトが挙げられる。キャリア芯材の材質は、必要な磁気特性を得ることが容易であるために、フェライト又はマグネタイトが好ましい。

キャリア芯材１１０の平均粒子径は、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。キャリア芯材１１０の平均粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下である場合、キャリア１００が含まれる本実施形態の２成分現像剤は、良好な現像性を達成できる。上記の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−７００」）を用いて測定できる。

第１層１２０について以下に説明する。本実施形態においては、上述のように、第１層１２０がフッ素系樹脂で構成されるため、キャリア１００の帯電性を向上させることができる。

フッ素系樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリレン（ＰＶＤＦ）、及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられる。帯電性を十分に向上させるために、フッ素系樹脂はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンから選択される１種以上であることが好ましい。

キャリア１００における第１層１２０の形成に用いるフッ素系樹脂の使用量は、１００質量部のキャリア芯材１１０に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。フッ素系樹脂の使用量が１質量部以上である場合は、キャリア１００の帯電性が低下しないため、かぶり（非露光部においてもトナー粒子が付着する現象）を抑制できる。さらに、現像中にトナー粒子のみが過度に飛翔することを抑制できる。また、フッ素系樹脂の使用量が１５質量部以下である場合は、帯電性が高くなり過ぎることがないため、現像性の低下に起因する画像濃度の低下を抑制できる。

第１層１２０の厚さは、帯電性を向上させるために、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。

第２層１３０について以下に説明する。第２層１３０はメラミン樹脂から構成される。メラミン樹脂は、その他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂）と比較すると硬度が高いため、キャリア１００の耐久性を向上させることができる。加えて、メラミン樹脂は強いカチオン性を有するため、カチオン性を有するシェル層を有するトナー粒子のキャリア１００への付着（スペント）を抑制できる。

第２層１３０の形成に用いるメラミン樹脂の使用量は、１００質量部のキャリア芯材１１０に対して、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。メラミン樹脂の使用量が１質量部以上である場合は、キャリア１００の強度を十分に向上させることができる。一方、メラミン樹脂の使用量が１５質量部以下である場合は、カチオン性が強すぎることがなく、２成分現像剤においてトナー粒子とキャリア１００とが均一に混合される。１５質量部以下の場合、第１層のフッ素のトナー粒子に対する帯電付与性能が十分に得られる為、トナーを好適に帯電させることができる。なお、第２層が厚くなりすぎると第１層のフッ素系樹脂の有するトナーを帯電させる機能が損なわれてしまう。

第２層１３０の厚さは、良好なカチオン性及び耐久性を達成するために、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。

図２を参照して、本実施形態の２成分現像剤についてさらに説明する。図２は、本実施形態の２成分現像剤に含まれるキャリアの別の態様を示す。図２に示すようにキャリア２００は、キャリア芯材１１０と、第１層１２０と、第２層１３０と、無機微粒子層２４０とを含む。無機微粒子層２４０は無機微粒子を含み、第１層１２０と第２層１３０との層間に形成される。

無機微粒子層２４０は、無機微粒子が有する導電性に起因して、現像電極として作用する。そのため、エッジ効果（画像の周辺部では濃度が高く、画像の中心部では濃度が低くなる効果）が抑制され、高画質な画像を形成し得るキャリア２００とすることができる。また、無機微粒子層２４０が形成される場合は、無機微粒子が有する導電性に起因して、トナー粒子が過剰に帯電することを抑制できる。一般に、低印字率で連続して記録媒体に対して印字した場合においては、画像濃度が低下する傾向にある。しかし、無機微粒子層２４０が形成されることにより、低印字率での連続印刷時に発現する画像濃度の低下を抑制し得るキャリアを得ることが出来る。また、一般に、フッ素系樹脂は他の樹脂との相溶性（なじみ）が不十分であるため、第１層１２０の表面に、均一な第２層１３０を成膜することができない場合がある。しかし、第１層１２０と第２層１３０との層間に無機微粒子層２４０が形成される場合は、無機微粒子が基点となり第１層１２０の表面にメラミン樹脂が良好に拡散するため、均一に成膜された第２層１３０を得ることができる。

無機微粒子層２４０に含まれる無機微粒子としては、例えば、マグネタイト微粒子、酸化チタン微粒子、シリカ微粒子、又はアルミナ微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、高い導電性を有するため、マグネタイト微粒子が好ましい。

無機微粒子層２４０に含まれる無機微粒子の平均粒子径は、一次粒子径で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。無機微粒子の平均粒子径が１０００ｎｍ以下である場合は、無機微粒子層２４０からの無機微粒子の脱落を抑制できる。また、無機微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上である場合は、導電性を良好にすることができる。

無機微粒子層２４０の形成に用いる無機微粒子の使用量は、キャリア芯材に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。無機微粒子の使用量が０．１質量％以上である場合は、キャリア２００におけるエッジ効果及びチャージアップを抑制し、高画質な画像を形成できる。一方、無機微粒子の使用量が１０質量％以下である場合は、無機微粒子の脱落が抑制された均一な無機微粒子層２４０を形成できる。

なお、図２に示すように、無機微粒子層２４０は、無機微粒子同士が間隙を有するように形成されていることが好ましい。なぜなら、このような場合は、第１層と第２層が無機微粒子層２４０で完全に隔てられていないため、第１層と第２層との密着性が損なわれず、第１層に第２層が良好に付着して脱落しないためである。

［トナー粒子］
図３を参照して、トナー粒子について説明する。図３はトナー粒子３００を示す。トナー粒子３００は、キャリア１００又はキャリア２００と混合されて、２成分現像剤に含まれる。トナー粒子３００は、トナーコア３１０とシェル層３２０とを含む。

トナーコア３１０を構成する成分について、以下に説明する。トナーコア３１０は、アニオン性を有する結着樹脂を必須成分として含有する。結着樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂）が挙げられる。結着樹脂としては、トナー粒子３００中の着色剤の分散性、帯電性、及び記録媒体に対する定着性を向上させるため、スチレンアクリル系樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。

結着樹脂は、例えば、官能基としてエステル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する樹脂である。結着樹脂としては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を持つ樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ樹脂がより好ましい。なぜなら、このような官能基は、シェル層を構成する樹脂に含まれる熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合するからである。その結果、このような官能基を有する結着樹脂から製造されたトナーコア３１０を含むトナー粒子３００においては、シェル層３２０とトナーコア３１０とが強固に結合する。

トナーコア３１０がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位が負極性であることである。トナーコア３１０が良好なアニオン性を有するために、ゼータ電位は−１０ｍＶ以下の値を示すことが好ましい。また、トナーコア３１０がアニオン性であることの別の指標として、標準キャリアとの摩擦帯電量が−１０μＣ／ｇ以下の値を示すことが挙げられる。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、低温定着性を向上させるために、シェル層３２０に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが上記硬化開始温度以下であることで、高速定着時においても十分な定着性が得られる。

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。例えば、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで、ガラス転移点Ｔｇを求める。より具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいてガラス転移点Ｔｇを求める方法が挙げられる。

結着樹脂の軟化点Ｔｍは１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。軟化点Ｔｍが１００℃以下であることで、高速定着時においても十分な定着性を確保できる。結着樹脂の軟化点Ｔｍを調整するには、例えば、異なる軟化点Ｔｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせればよい。

結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから結着樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る。

図４を参照して、結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する。図４において、ストロークの最大値をＳ１とし、Ｓ１の温度より低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が、（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料の軟化点Ｔｍとする。

図３に戻って、トナー粒子３００の説明を続ける。トナーコア３１０は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナー粒子３００の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、後述のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。

トナー粒子３００がカラートナー粒子である場合、トナーコア３１０は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤を含有することができる。これらの着色剤としては、公知の顔料や染料を用いることができる。

トナーコア３１０における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

トナーコア３１０は、トナー粒子３００の定着性及び耐オフセット性を向上させるために、離型剤を含有することができる。離型剤の例としては、各種のワックス類が挙げられる。

トナーコア３１０における離型剤の使用量は、トナー粒子３００の定着性及び耐オフセット性の向上のために、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

トナーコア３１０は、帯電レベルや帯電立ち上がり性を向上させ、耐久性及び安定性に優れるトナー粒子を得るために、電荷制御剤を含有することができる。帯電立ち上がり性とは、短時間で所定の帯電レベルに帯電可能か否かの指標である。トナーコア３１０はアニオン性（負帯電性）であるので、負帯電性の電荷制御剤が使用される。

次いで、シェル層３２０について説明する。シェル層３２０はトナーコア３１０の表面を被覆するように形成されている。強度及び硬度を向上させシェル層３２０に十分なカチオン性を付与するために、シェル層３２０を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂を含む。なお、本明細書において、熱硬化性樹脂は、例えば、メラミンのモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ₂−）が導入された単位を有する。

熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂が挙げられる。中でも、キャリア１００の第２層を構成するメラミン樹脂と同程度のアニオン性を付与し、スペントを効果的に抑制することから、メラミン樹脂が好ましい。

メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂はグリオキザールと尿素との反応物、又はホルムアルデヒドの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキザールと尿素との反応物である。メラミン又は尿素は、周知の変性を受けていてもよい。なお、シェル層３２０を構成する樹脂に熱可塑性樹脂が含まれる場合、この熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂との反応前にホルムアルデヒドを用いてメチロール化された誘導体を含有してもよい。

シェル層３２０は、メラミン又は尿素等に由来する窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材質は正帯電されやすくトナー粒子３００を所望の帯電量に正帯電させやすいことから、シェル層３２０中の窒素原子の含有量は１０質量％以上が好ましい。また、シェル層３２０には、熱可塑性樹脂が含有されていてもよい。

シェル層３２０の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。シェル層３２０の厚さが２０ｎｍ以下である場合は、トナー粒子３００を記録媒体へ定着させる際に、例えば、加熱及び加圧によりシェル層３２０が容易に破壊される。その結果、トナーコア３１０に含まれる結着樹脂等の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナー粒子３００を記録媒体に定着できる。さらに、シェル層３２０の帯電性が高くなり過ぎないため画像形成が適正に行われる。一方、シェル層３２０の厚さが１ｎｍ以上である場合は、十分な強度を有するため、輸送時の衝撃等によってシェル層３２０が破壊されることを抑制できる。

シェル層３２０の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ」）を用いて計測できる。

シェル層３２０は電荷制御剤を含有してもよい。シェル層３２０はカチオン性（正帯電性）であるので、正帯電性の電荷制御剤を含有することができる。

トナー粒子３００の体積平均粒子径は、定着性及び取扱性を向上させるために、４．０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由から、トナー粒子３００の数平均粒子径は、３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。

トナー粒子３００においては、流動性及び取扱性を向上させるために、シェル層３２０の表面に外添剤が外添されていてもよい。外添剤としては、シリカ又は金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。外添剤の粒子径は、流動性及び取扱性の向上のために、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。なお、本明細書においては、外添剤を用いて外添処理される前のトナー粒子３００を「トナー母粒子」と記載する場合がある。

外添剤の使用量は、流動性及び取扱性の向上のために、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

［２成分現像剤］
図５を参照し、本実施形態の２成分現像剤について説明する。図５は、本実施形態の２成分現像剤４００を示す。図５に示すように、本実施形態の２成分現像剤４００は、キャリア１００と、トナー粒子３００とを含む。

２成分現像剤４００において、トナー粒子３００の含有量は、１００質量部のキャリア１００に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましい。トナー粒子３００の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることで、２成分現像剤４００においては、良好なトナー飛散の防止性と帯電性とを両立することができる。

２成分現像剤４００の製造方法は、キャリア１００を調製する工程（キャリア調製工程）と、トナー粒子３００を調製する工程（トナー粒子調製工程）と、キャリア１００とトナー粒子３００とを混合する工程（混合工程）とを包含する。

図１を参照して、キャリア調製工程について説明する。キャリア調製工程においては、キャリア１００を調製する。キャリア調製工程は、キャリア芯材を準備する工程（キャリア芯材準備工程）と、第１層形成用液を供給する工程（第１層形成用液供給工程）と、第２層形成用液を供給する工程（第２層形成用液供給工程）と、熱処理工程とを包含する。

キャリア芯材準備工程においては、キャリア芯材１１０を準備する。具体的には、フェライトやマグネタイトのような金属を、ボールミルなどの粉砕機を用いて粉砕し、次いで焼成することで、キャリア芯材１１０を準備できる。焼成には、例えば、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、又は電気炉を用いることができる。キャリア芯材準備工程の焼成温度は、例えば、９００℃以上１２００℃以下とすることができる。同様に、焼成時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができる。また、キャリア芯材準備工程においては、市販のキャリア芯材を準備してもよい。

第１層形成用液供給工程においては、第１層形成用液を調製し、この第１層形成用液をキャリア芯材１１０の表面に供給する。第１層形成用液はフッ素系樹脂を含み、フッ素系樹脂を適切な溶剤に分散させて調製される。フッ素系樹脂を含む第１層形成用液に対して後述の熱処理工程を実行しキャリア芯材１１０の表面でフッ素系樹脂を硬化させることで、第１層１２０を形成することができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶剤は混合して用いられてもよい。

キャリア芯材１１０の表面に第１層形成用液を供給するには、例えば、第１層形成用液にキャリア芯材１１０を浸漬するか、又は、予めキャリア芯材１１０を流動化させた状態で第１層形成用液を噴霧する方法を採用できる。

第２層形成用液供給工程においては、第２層形成用液を調製し、第１層形成用液が供給されたキャリア芯材１１０の表面に、この第２層形成用液を供給する。第２層形成用液はメラミン樹脂を含み、メラミン樹脂を適切な溶剤に分散させて調製される。そして、メラミン樹脂を含む第２層形成用液に対して後述の熱処理工程を実行し、第１層形成用液が供給されたキャリア芯材１１０の表面にてメラミン樹脂を硬化させることで第２層２３０を形成することができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶剤は混合して用いられてもよい。

第２層形成用液を供給するには、例えば、第１層形成用液が供給されたキャリア芯材１１０を第２層形成用液に浸漬する方法、又は、第１層形成用液が供給されたキャリア芯材１１０を予め流動化させた状態で、このキャリア芯材１１０に対して第２層形成用液を噴霧する方法を採用できる。

熱処理工程においては、第２層形成用液を供給した後のキャリア芯材１１０に対して、熱処理を実行する。これにより、第１層形成用液、第２層形成用液に含まれる樹脂（つまり、フッ素系樹脂、メラミン樹脂）を硬化させ、第１層、第２層を形成する。具体的には、第１層形成用液及び第２層形成用液がこの順で供給されたキャリア芯材１１０を公知の方法で流動化させつつ熱処理することで、熱処理工程を実行することができる。熱処理温度は、例えば２００℃以上３００℃以下とすることができる。熱処理時間は、例えば３０分以上９０分以下とすることができる。

なお、図２に示すように第１層１２０と第２層１３０との層間に無機微粒子層２４０が形成される場合は、第１層形成用液供給工程と第２層形成用液供給工程との間に、無機微粒子層２４０を形成する工程（無機微粒子層形成工程）を実行すればよい。具体的には、無機微粒子層形成工程においては、第１層形成用液を供給した後のキャリア芯材１１０と無機微粒子とを公知の混合撹拌機を用いて撹拌することで、無機微粒子を第１層形成用液の表面に付着させ、無機微粒子層２４０を形成できる。混合攪拌機としては、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、又はヘンシェルミキサーが挙げられる。

図３を参照して、トナー粒子調製工程について説明する。トナー粒子３００を調製する工程は、結着樹脂を含むトナーコア３１０を調製する工程（トナーコア調製工程）と、トナーコア３１０をシェル層３２０で被覆する工程（シェル層形成工程）とを包含する。トナーコア調製工程及びシェル層形成工程を実行することで、トナーコア３１０をシェル層３２０で被覆してトナー粒子３００を得ることができる。

トナーコア調製工程を実行するには、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（例えば、着色剤、電荷制御剤、又は離型剤）を良好に分散させることができる方法を用いればよい。このような方法としては、具体的には、溶融混練法が挙げられる。

溶融混練法を用いたトナーコア調製工程を以下に説明する。溶融混練法を用いたトナーコア調製工程は、溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を実施することによって実行される。溶融混練工程においては、結着樹脂と必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合し、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜に冷却固化等した後、公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。分級工程では、得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナーコア３１０を得る。

図３を参照して、トナー粒子調製工程におけるシェル層形成工程を説明する。シェル層形成工程ではトナーコア３１０の表面に、シェル層３２０を形成することで、トナーコア３１０がシェル層３２０で被覆されたトナー粒子３００を製造する。

シェル層３２０は、例えば、メラミン、尿素、又はグリオキザールと尿素とを反応させたり、又は、これらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）を反応させたりして形成される。また、シェル層３２０の形成は水のような溶媒中で行われることが好ましい。水のような溶媒を使用することで、この溶媒に対する結着樹脂の溶解及びトナーコア３１０に含まれる離型剤のような成分の溶出を抑制できる。

シェル層形成工程におけるシェル層３２０の形成は、トナーコア３１０を含む水性分散液にシェル層３２０を形成するための材料を添加し、この材料を分散させて行うことが好ましい。水性分散液中にトナーコア３１０を良好に分散させる具体的な方法としては、分散液を強力に撹拌できる装置を用いて機械的に分散させる方法、分散剤を含有する水性媒体中で分散させる方法が挙げられる。分散剤を用いる方法を採用した場合は、水性媒体中にトナーコア３１０が均一に分散されるため、均一なシェル層３２０を形成しやすい。

上記の分散液を強力に撹拌できる装置としては、例えば、ハイビスミックス（プライミックス社製）が挙げられる。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。

シェル層形成工程で分散剤を使用する場合は、分散剤の使用量は、１００質量部のトナーコア３１０に対して７５質量部以下が好ましい。

シェル層形成工程において、トナーコア３１０を含む水性分散液のｐＨは４程度に調整されることが好ましい。分散液のｐＨを４程度の酸性側に調整することで、シェル層３２０の形成に用いられる材料の重縮合反応が促進される。トナーコア３１０を含む水性分散液のｐＨの調整は、シェル層３２０の形成前に行われることが好ましい。

必要に応じてトナーコア３１０を含む水性分散液のｐＨを調整した後、トナーコア３１０を含む水性分散液に、シェル層３２０を形成させるための材料を溶解させる。その後、水性分散液中で、例えば上記のメチロール化物の反応を進行させ、トナーコア３１０の表面を被覆するシェル層３２０を形成する。

シェル層形成工程は４０℃以上９５℃以下で実行することが好ましく、５０℃以上８０℃以下で実行することがより好ましい。シェル層形成工程が４０℃以上９５℃以下で実行する場合は、シェル層３２０の形成が良好に進行する。

なお、結着樹脂が水酸基やカルボキシル基を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）を含む場合は、４０℃以上９５℃以下でシェル層３２０を形成すると、トナーコア３１０の表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、熱硬化性樹脂が有するメチロール基とが反応する。この反応によりトナーコア３１０を構成する結着樹脂とシェル層３２０を構成する樹脂との間に共有結合が形成されるため、トナーコア３１０にシェル層３２０を強固に付着させることができる。

シェル層形成工程においてシェル層３２０を形成した後、シェル層３２０で被覆されたトナーコア３１０を含む水性分散液を常温まで冷却し、トナー粒子３００（トナー母粒子）の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子３００の分散液からトナー粒子３００を回収する。

洗浄工程においては、水を用いてトナー粒子３００（トナー母粒子）を洗浄する。好適な洗浄方法としては、例えば、固液分離により、トナー粒子３００を含む水性分散液から、トナー粒子３００をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを水で洗浄する方法、トナー粒子３００を含む分散液中のトナー粒子３００を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子３００（トナー母粒子）を水に再分散させる方法が挙げられる。

乾燥工程においては、例えば乾燥機（スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）で、回収後又は洗浄後のトナー粒子３００（トナー母粒子）を乾燥する。

外添工程においては、トナー粒子３００（トナー母粒子）の表面に外添剤を外添させる。好適な外添方法としては、外添剤がトナー母粒子の表面に完全に埋没しないように外添条件を調整して、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用い、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。

本実施形態の製造方法における混合工程では、適宜な条件で、キャリア１００とトナー粒子３００とを混合し、上述のような本実施形態の２成分現像剤を得る。混合工程には、ボールミル、ナウターミキサー又はロッキングミキサーのような混合機を用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
トナー粒子ａの作製
まず、以下のようにしてトナーコアを調製した。ポリエステル樹脂（三井化学社製「ＸＰＥ２５８」）１００質量部に対し、離型剤としてのポリプロピレンワックス（三洋化学社「６６０Ｐ」）を５質量部、及び着色剤としてのカーボンブラック（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」）を５質量部の割合で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機にて溶融混練して溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を冷却して粉砕・分級し、体積平均粒子径が７μｍであるトナーコアを得た。このトナーコアに関し標準キャリア（Ｎ−０１）を用いて帯電性を測定すると−２０μＣ／ｇであった。さらに、トナーコアのｐＨが４でのゼータ電位は−３０ｍＶであり、明らかなアニオン性を示した。

次いで、以下のようにしてトナーコアの表面にシェル層を形成した。具体的には、トナーコア１００質量部と、分散剤としてアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製「ジュリマーＡＣ−１０３」）１．０質量部と、熱硬化性樹脂であるメチロール化尿素樹脂溶液（昭和電工社製「ミルベンレジンＳＵＭ−１００（固形分濃度８０質量％）」１質量部と塩酸にてｐＨ４に調整したイオン交換水３００質量部とを、回転数１２００ｒｐｍで攪拌して分散液を得た。引き続き分散液の撹拌を行いつつ、０．４℃／分の昇温速度で温度を７０℃まで昇温させ、７０℃を１時間保持した。その後、常温まで冷却してトナーコアを被覆するようにシェル層を形成し、トナー母粒子を得た。

次いで、以下のようにして洗浄工程を行った。トナー母粒子を含む液から、ブフナーロートを用いて、このトナー母粒子のウエットケーキをろ取した。このウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。そして、トナー粒子のイオン交換水による同様の洗浄を、５回繰り返した。

そして、以下のようにして乾燥工程を実行した。つまり、回収したトナー母粒子２ｇを水２０ｇに分散させたときの分散液の導電度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、回収したトナー母粒子を４０℃雰囲気中に４８時間放置して乾燥させた。

得られたトナー母粒子の全量に対して、外添剤として酸化チタン微粒子（チタン工業社製「ＥＣ−１００」）１．０質量％、及び疎水性シリカ微粒子（日本エアロジル社製「ＲＡ−２００Ｈ」）０．７質量％をそれぞれ加えた。その後、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転数３５００ｒｐｍにて５分間混合して外添処理を実行し、トナー粒子ａを得た。

（キャリアＡの作製）
まず、キャリア芯材準備工程を実行した。酸化マンガン（ＩＩ）４０質量部、酸化マグネシウム９質量部、酸化鉄（ＩＩＩ）５０質量部、及び酸化ストロンチウム１質量部を混合し、ボールミルにて２時間粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、マンガン系フェライトキャリア芯材を得た。得られたマンガン系フェライトキャリア芯材は粒子径が４０μｍ、３０００×１０³／４π・Ａ／ｍでの印加時の飽和磁化が６５Ａｍ²／ｋｇであった。

次いで、第１層形成用液供給工程を実行した。メチルエチルケトン１００質量部に、フッ素系樹脂としてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）１０質量部を分散させた第１層形成用液を調製した。固形分が５質量部の第１層形成用液を、１００質量部の上記マンガン系フェライトキャリア芯材に対して流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。

次いで、第２層形成用液供給工程を実行した。メラミン樹脂溶液（メチロール化尿素樹脂溶液（昭和電工社製「ミルベンレジンＳＵＭ−１００（固形分濃度８０質量％）」２質量部と塩酸にてｐＨ４に調整したイオン交換水３００質量部を第２層形成用液として用いた。上記のように第１層が形成された１００質量部のマンガン系フェライトキャリア芯材を流動化しつつ、固形分が５質量部の第２層形成用液をスプレーコートした。

その後、流動槽にて２８０℃で１時間の熱処理工程を実行して、フッ素系樹脂及びメラミン樹脂を硬化させ、キャリアＡを得た。

（混合工程）
トナー粒子ａとキャリアＡとを、トナー粒子ａの割合が１０質量％となるように（すなわちトナー粒子ａの添加量が、トナー粒子ａとキャリアＡとの合計量１００質量部に対して１０質量部となるように）混合し、ロッキングミキサーにて１時間攪拌混合して、実施例１の２成分現像剤を得た。

（実施例２）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の２成分現像剤を得た。

（実施例３）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した以外は，実施例１と同様の操作を行って、実施例３の２成分現像剤を得た。

（実施例４）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ（４．６フッ化）］とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）とが１：１（質量比）の割合で混合された混合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行って、実施例４の２成分現像剤を得た。

（実施例５）
第１層形成用液供給工程後に無機微粒子層形成工程を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、２成分現像剤を得た。つまり、第１層形成用液供給工程を経た後のキャリア芯材１００質量部を流動層にて流動化させつつ、これにマグネタイト微粒子（チタン工業社製「ＲＢ−ＢＬ−Ｐ」、体積平均粒子径０．１μｍ）を３．０質量部添加し、このマグネタイト微粒子を第１層形成用液の表面に付着させて無機微粒子層を形成し、次いで第２層形成用液供給工程を実行した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５の２成分現像剤を得た。

（実施例６）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例６の２成分現像剤を得た。

（実施例７）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例７の２成分現像剤を得た。

（実施例８）
第１層形成用液に配合されるフッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体［（ＦＥＰ）（４．６フッ化）］とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）とが１：１（質量比）の割合で混合された混合樹脂を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、実施例８の２成分現像剤を得た。

（実施例９）
無機微粒子層形成工程において用いられるマグネタイト微粒子を、三井金属鉱業社製「ＴＮ−１５」（体積平均粒子径０．１７μｍ）のマグネタイト微粒子に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行って、実施例９の２成分現像剤を得た。

（実施例１０）
無機微粒子層形成工程において用いられるマグネタイト微粒子を、酸化チタン微粒子（テイカ社製「ＪＡ−Ｃ」、体積平均粒子径０．１８μｍ）に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行って、実施例１０の２成分現像剤を得た。

（比較例１）
シェル層形成工程が実行されておらずシェル層が形成されていないトナーコアをトナー粒子として使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１の２成分現像剤を得た。

（比較例２）
キャリアＡの表面に第１層（フッ素系樹脂から構成される層）のみを形成し、第１層の表面を被覆する第２層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２の２成分現像剤を得た。

（比較例３）
キャリアＡの表面に第２層（メラミン樹脂から構成される層）のみを形成し、第１層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３の２成分現像剤を得た。

（比較例４）
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とメラミン樹脂とを混合分散させた樹脂溶液をキャリア芯材に付与し、フッ素系樹脂とメラミン樹脂とから構成される層のみを形成した以外は、つまり、キャリアＡの表面に第１層及び第２層が積層された２層構成を採用せず、フッ素系樹脂とメラミン樹脂との混合樹脂から構成される被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４の２成分現像剤を得た。なお、比較例４にて用いられた樹脂溶液は、イオン交換水１００質量部に対して、ＦＥＰ５質量部とメラミン樹脂５質量部とを混合して調製された。

（比較例５）
実施例１における第２層形成用液をキャリア芯材に供給し、実施例１における第１層形成用液を無機微粒子層上に供給した以外は、つまり、実施例５に対して、第１層と第２層との積層順を入れ替えた以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例５の２成分現像剤を得た。

（比較例６）
第２層形成用液において、メラミン樹脂に代えて尿素樹脂（昭和電工社製「ミルベンレジン３ＨＳＰ−Ｈ」）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例６の２成分現像剤を得た。

（比較例７）
第２層形成用液において、メラミン樹脂に代えてシリコーン樹脂（東レダウコーニング社製「ＳＲ２４１０」）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行って、比較例７の２成分現像剤を得た。

実施例及び比較例にて得られた２成分現像剤の評価方法は、以下の通りである。
（１）画像濃度（ＩＤ）
実施例及び比較例にて得られた２成分現像剤と補充用のトナー粒子とを用い、通常環境（温度２０℃、相対湿度５０％）にて、複合機（京セラドキュメントソリューションズ社製「Ｔａｓｋａｌｆａ ５００ｃｉ」）を用いて、初期評価用の画像サンプルＡを出力した。その後、１．０％の印字率で１０，０００枚連続印刷を行った。そして、１０，０００枚連続印刷後の画像サンプル（画像サンプルＢ）を出力した。その後、５．０％の印字率で１００，０００枚連続印刷を行った。そして、１００，０００枚連続印刷後の画像サンプル（画像サンプルＣ）を出力した。なお、画像サンプルには５ｃｍ角のベタ画像と非印字領域とが含まれる。画像サンプルＡ、画像サンプルＢ及び画像サンプルＣのベタ画像の画像濃度（ＩＤ）を、マクベス反射濃度計（グレタグ・マクベス社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。５箇所の測定値の平均を測定対象の画像の画像濃度とした。そして、以下の基準で画像濃度を評価した。
◎：ＩＤが１．３（−）以上である。この場合は、画像濃度が特に高く、画像品質が極めて良好である。
○：ＩＤが１．０（−）以上１．３（−）未満である。この場合は、画像濃度が高く、画像品質が良好である。
×：ＩＤが１．０（−）未満である。この場合は、画像濃度が非常に薄く、画像品質が悪い。

（２）かぶり値（ＦＤ）
上記画像濃度評価で得た、画像サンプルＡ、画像サンプルＢ及び画像サンプルＣの非印字領域のかぶり値（ＦＤ）を反射濃度計（ＩＨＡＲＡ社製「Ｒ７１０」）にて測定した。なお、ＦＤは下記式にて算出した。なお、５箇所の測定値の平均をかぶり値とした。
ＦＤ＝（印刷を施した紙の白紙部の反射濃度）―（印刷を施していない紙の反射濃度）
以下の基準でかぶり値を評価した。
◎（非常に良い）：ＦＤが０．００５（−）以下である。この場合は、ＦＤが特に低く、極めて良好である。
○（良い）：ＦＤが０．００５（−）を超え０．０１０（−）以下である。この場合は、ＦＤが低く、良好である。
×（不良）：ＦＤが０．０１０（−）を超える。この場合は、ＦＤが非常に高く、画像品質が悪い。

（３）スペント抑制評価
実施例及び比較例にて得られた２成分現像剤について、スペント発生の有無を確認した。上記の（１）又は（２）のような耐刷後の２成分現像剤（画像濃度評価における５．０％の印字率での連続印刷後）から、７９５メッシュの網を用いてトナーを吸引除去し、耐刷後のキャリアを抽出した。その耐刷後のキャリアと初期のキャリアとにおける炭素量を、全炭素分析装置（堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」）を用いて測定し、下記式からスペント量を算出した。
スペント量（％）＝｛（耐刷後のキャリアにおける炭素量）−（初期のキャリアにおける炭素量）／初期のキャリアにおける炭素量｝×１００
以下の基準で評価した。
○（良い）：スペント量が２０％未満である。
×（悪い）：スペント量が２０％以上である。

表１に、実施例及び比較例にて得られた２成分現像剤の評価結果をまとめて示す。

なお、表１中、「−」は、無機微粒子層を形成しなかったことを示す。「※１」は、キャリアＡにおいて第１層のみを形成し、第２層を形成しなかったことを示す。「※２」は、キャリアＡにおいて第２層のみを形成し、第１層を形成しなかったことを示す。「※３」は、キャリアＡにおいて第１層及び第２層が積層された２層構成とせず、フッ素系樹脂及びメラミン樹脂から構成される被覆層を形成したことを示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた２成分現像剤は、キャリア芯材の表面を被覆する第１層と第１層の表面を被覆する第２層とを含むキャリアを含むものであった。そのため、印字率を変更して連続で印刷を行った場合においてもトナー粒子の帯電性が安定し、形成した画像の画像濃度が所望する値よりも低下せず、かぶりが抑制されていた。また、スペントの発生が抑制されていた。

実施例５〜８で得られた２成分現像剤は、キャリアにおいて、第１層と第２層との層間にマグネタイト微粒子を含む無機微粒子層が形成された。そのため、キャリアにおいて無機微粒子層が形成されていない実施例１〜４と比較すると、キャリアにおける第２層の均一性が良好となり、１．０％の印字率での連続印刷後のかぶりが抑制されていた。さらに、マグネタイト微粒子が高い導電性を有するためチャージアップが抑制されたことに起因して、１．０％の印字率での連続印刷後に形成した画像の画像濃度が所望する値よりも低下すること抑制されていた。なお、実施例９で得られた２成分現像剤は、第１層と第２層との層間にマグネタイト微粒子を含む無機微粒子層が形成されたキャリアを含有していた。しかし、第１層に付着させた無機微粒子の粒子径が過大であったために、キャリアの製造時に無機微粒子が第１層からかなり脱落したためと思われ、画像濃度及びかぶり抑制効果は、無機微粒子層が形成されていないキャリアが含まれる実施例１〜４の２成分現像剤を用いた場合の画像濃度及びかぶり抑制効果と同程度であった。

実施例１０で得られた２成分現像剤は、キャリアにおいて、第１層と第２層との層間に酸化チタン微粒子を含む無機微粒子層が形成された。そのため、キャリアにおいて無機微粒子層が形成されていない実施例１〜４の２成分現像剤と比較すると、キャリアにおける第２層の均一性が良好となり、１．０％の印字率での連続印刷後のかぶりが抑制されていた。しかしながら、酸化チタン微粒子の導電性はマグネタイト微粒子の導電性と比較すると低いため、１．０％の印字率での連続印刷後の画像濃度は、無機微粒子層が形成されていないキャリアが含まれる実施例１〜４の２成分現像剤を用いた場合の画像濃度と同程度であった。

比較例１で得られた２成分現像剤は、シェル層が形成されていないトナーコアをトナー粒子として含有したため、スペントが発生した。さらに、トナー粒子の帯電性が低下したことに起因して、５．０％の印字率での連続印刷後にかぶりが発生した。

比較例２で得られた２成分現像剤は、第２層が形成されていないキャリアを含んでいた。そのため、帯電性が高くなり過ぎたことに起因して、初期印刷時から画像濃度が低かった。また、スペントが発生していた。

比較例３で得られた２成分現像剤は、第１層が形成されていないキャリアを含んでいた。そのため、帯電性が極端に低くなり、初期印刷時から画像濃度が低く、かぶりが発生した。さらに連続印刷時には、トナー粒子が現像機内に飛翔し、評価を継続することができなかった。

比較例４で得られた２成分現像剤は、フッ素系樹脂とメラミン樹脂との混合樹脂から構成される層が形成されたキャリアを含んでいた。そのため、この被覆層が不均一になり帯電性が安定せず、１．０％の印字率での連続印刷後に画像濃度が低下したさらに、１．０％の印字率での連続印刷後にかぶりが発生した。また、フッ素系樹脂が表面に露出することに起因して、スペントが発生した。

比較例５で得られた２成分現像剤は、第１層と第２層との積層順が逆であるキャリアを含んでいた。そのため、キャリアにおいて無機微粒子層を形成しても帯電性が高くなり過ぎてしまい、初期印刷時から画像濃度が低くなった。また、フッ素系樹脂が表面に露出することに起因して、スペントが発生した。

比較例６で得られた２成分現像剤は、第２層を構成する樹脂としてメラミン樹脂ではなく尿素樹脂を使用したため、帯電性が低下した。その結果、５．０％の印字率での連続印刷後にかぶりが発生した。また、スペントが発生していた。

比較例７で得られた２成分現像剤は、第２層を構成する樹脂としてメラミン樹脂ではなくシリコーン樹脂を使用した。そのため、帯電性が高くなりすぎたことに起因して、初期印刷時から画像濃度が低下した。

本実施形態の２成分現像剤は、帯電性及び耐久性に優れ、加えてスペントの発生を抑制できる。そのため、本実施形態の２成分現像剤は、電子写真法が採用された画像印刷において好適に利用できる。

１００ キャリア
１１０ キャリア芯材
１２０ 第１層
１３０ 第２層
２００ キャリア
２４０ 無機微粒子層
３００ トナー粒子
３１０ トナーコア
３２０ シェル層
４００ ２成分現像剤

Claims (5)

1. キャリアとトナー粒子とを含む２成分現像剤であって、
   前記キャリアは、キャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する第１層と、前記第１層の表面を被覆する第２層とを含み、
   前記第１層がフッ素系樹脂から構成され、前記第２層がメラミン樹脂から構成され、
   前記トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含み、
   前記シェル層が熱硬化性樹脂を含む、２成分現像剤。
   
2. 前記フッ素系樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンから選択される１種以上である、請求項１に記載の２成分現像剤。
   
3. 前記第１層と前記第２層との層間に無機微粒子を含む無機微粒子層が形成される、請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
   
4. 前記無機微粒子がマグネタイト微粒子である、請求項３に記載の２成分現像剤。
   
5. キャリアとトナー粒子とを含む、２成分現像剤の製造方法であって、
   前記キャリアを調製する工程と、
   前記トナー粒子を調製する工程と、
   前記キャリアと前記トナー粒子とを混合する工程とを包含し、
   前記トナー粒子が、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含み、前記シェル層が熱硬化性樹脂を含み
   前記キャリアを調製する工程が、
   キャリア芯材を準備する工程と、
   前記キャリア芯材の表面に第１層形成用液を供給する工程と、
   前記第１層形成用液が供給された前記キャリア芯材の表面に第２層形成用液を供給する工程と、
   前記第１層形成用液及び前記第２層形成用液が供給された前記キャリア芯材を熱処理する工程と
   を包含し、
   前記第１層形成用液がフッ素系樹脂を含み、前記第２層形成用液がメラミン樹脂を含む、２成分現像剤の製造方法。

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