CN104460257A - 液体显影剂 - Google Patents

Abstract

液体显影剂具有绝缘性液体和调色剂粒子，该调色剂粒子分散于绝缘性液体中且含有树脂和着色剂。树脂含有第1树脂和与第1树脂不同的第2树脂，所述第1树脂是来自聚酯树脂的成分被含有异氰酸酯基的化合物扩链而成的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。相对于第1树脂与第2树脂的合计含有70质量％以上第1树脂。来自聚酯树脂的成分含有来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元。来自脂肪族单体的构成单元在来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元中所占的比例为80质量％以上。将第1树脂的数均分子量设为Mn、将第1树脂的重均分子量设为Mw时，满足2.3≤Mw/Mn≤4(其中，10000≤Mn≤50000)。

Description

液体显影剂

技术领域

本发明涉及一种具有绝缘性液体和调色剂粒子的液体显影剂，所述调色剂粒子分散于绝缘性液体中且含有树脂和着色剂。

背景技术

从防止操作时调色剂粒子飞散的观点出发，使用液体显影剂的情况不断增加。对液体显影剂要求低温定影性、定影性、耐热性等，正在进行着各种研究(例如日本特开2009-42730号公报、日本特开2009-96994号公报)。

发明内容

液体显影剂的低温定影性与其耐热性为相反的特性，但要求兼顾这些相反的特性。另外，已知如果兼顾这些相反的特性，则会导致文档(在纸等记录介质上形成的调色剂层)的耐损伤性降低。

本发明是鉴于上述方面而进行的，其目的是提供一种低温定影性和耐热性优异且能够防止文档的耐损伤性降低的液体显影剂。

本发明涉及的液体显影剂具有绝缘性液体和调色剂粒子，该调色剂粒子分散于绝缘性液体中且含有树脂和着色剂。树脂含有第1树脂和与第1树脂不同的第2树脂，所述第1树脂是来自聚酯树脂的成分被含有异氰酸酯基的化合物扩链而成的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。相对于第1树脂与第2树脂的合计含有70质量％以上第1树脂。来自聚酯树脂的成分含有来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元。来自脂肪族单体的构成单元在来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元中所占的比例为80质量％以上。将第1树脂的数均分子量设为Mn、将第1树脂的重均分子量设为Mw时，满足2.3≤Mw/Mn≤4(其中，10000≤Mn≤50000)。

“来自聚酯树脂的成分”是指从聚酯树脂的末端脱掉一个以上的原子的成分，包括从聚酯树脂的两个末端分别脱掉一个氢原子的成分和从聚酯树脂的一个末端脱掉一个氢原子的成分。“扩链”是指以氨基甲酸酯改性聚酯树脂成为线形的方式将来自聚酯树脂的成分与含有异氰酸酯基的化合物键合。“脂肪族单体”是构成聚酯树脂的单体，优选具有碳原子数为4以上的直链状的烷基骨架。

第1树脂的氨基甲酸酯基浓度优选为0.5％～5％。第1树脂的氨基甲酸酯基浓度可以由(氨基甲酸酯改性聚酯树脂中含有的氨基甲酸酯基的质量)/(该氨基甲酸酯改性聚酯树脂的质量)×100求出。

第2树脂优选为乙烯基树脂。“乙烯基树脂”是指将具有聚合性双键的单体聚合而得到的树脂。

调色剂粒子优选具有核/壳结构。“核/壳结构”是以第1树脂为核、以第2树脂为壳的结构。核/壳结构不仅是第2树脂被覆第1粒子(第1粒子包含第1树脂)的至少一部分表面而成的结构，还包括第2树脂附着于第1粒子的至少一部分表面而成的结构。

本发明的上述内容以及其它目的、特征、方式和优点通过结合附图来理解的与本发明相关的以下详细说明而变得明确。

附图说明

图1是示意地表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的储能弹性模量的温度依赖性的图。

图2是示意地表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的分子量分布的图。

图3是电子照相方式的图像形成装置的简要概念图。

具体实施方式

＜液体显影剂的构成＞

本实施方式涉及的液体显影剂作为复印机、打印机、数码印刷机或简易印刷机等电子照相方式的图像形成装置(后述)中使用的电子照相用液体显影剂、涂料、静电记录用液体显影剂、喷墨打印机用油性油墨或电子纸张用油墨是有用的。本实施方式涉及的液体显影剂含有绝缘性液体和分散于绝缘性液体中的调色剂粒子，优选含有10～50质量％的调色剂粒子和50～90质量％的绝缘性液体。本实施方式涉及的液体显影剂可以含有除调色剂粒子和绝缘性液体以外的任意成分。除调色剂粒子和绝缘性液体以外的任意的成分例如优选为荷电控制剂、增粘剂或分散剂等。

＜调色剂粒子＞

本实施方式中的调色剂粒子含有树脂和分散于树脂中的着色剂。优选以使调色剂粒子在纸等记录介质上的附着量为规定范围内时得到所希望的图像浓度的方式来决定调色剂粒子中的树脂和着色剂各自的含量。本实施方式涉及的调色剂粒子可以含有除树脂和着色剂以外的任意成分。除树脂和着色剂以外的任意成分例如优选为颜料分散剂、蜡或荷电控制剂等。

＜树脂＞

本实施方式中的树脂含有第1树脂和与第1树脂不同的第2树脂。相对于第1树脂与第2树脂的合计含有70质量％以上第1树脂。第2树脂可以是1种树脂，也可以是混合2种以上的树脂而成的树脂。树脂中的第1树脂或第2树脂的含量例如可以使用红外吸收谱求出，也可以使用利用核磁共振得到的图谱求出，还可以利用GCMS(气相色谱-质谱联用仪，Gas Chromatograph Mass Spectrometer)求出。

＜第1树脂＞

第1树脂是氨基甲酸酯改性聚酯树脂。来自聚酯树脂的成分含有来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元。来自脂肪族单体的构成单元在来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元中所占的比例为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为100质量％。该比例可以使用利用核磁共振得到的图谱求出，也可以利用GCMS求出。以下，在示出完成本实施方式涉及的液体显影剂时本发明人等研究的事项之后，进一步示出本实施方式中的第1树脂。

对于液体显影剂，由于能够防止操作时调色剂粒子的飞散，所以能够使调色剂粒子的粒径小于干式显影剂，因此，能够减少调色剂粒子对记录介质的附着量。但是，如果减少调色剂粒子对记录介质的附着量，则导致图像浓度的降低，因此需要增加着色剂的含量。另一方面，如果着色剂的含量增多，则液体显影剂的熔融粘度变高，因此难以在低温下定影。因此，以往，通过调整调色剂粒子中含有的非线形的聚酯树脂的分子量来实现液体显影剂的熔融粘度的降低。

然而，非线形的聚酯树脂的结晶性不优异，具有玻璃化转变温度。认为是因为调色剂粒子中含有的树脂因绝缘性液体而膨润，但非线形的聚酯树脂存在于液体中时的玻璃化转变温度比以干式状态存在时低。因此，导致液体显影剂的耐热性降低。作为提高液体显影剂的耐热性的方法，考虑了调整非线形的聚酯树脂的分子量来提高其玻璃化转变温度，但采用该方法时低温下的定影变难。

作为提高液体显影剂的耐热性的另一方法，考虑了使用结晶性优异的树脂作为调色剂粒子中含有的树脂。本发明人等经过深入研究，结果发现如果使用氨基甲酸酯改性聚酯树脂作为调色剂粒子中含有的树脂，则能够提供低温定影性和耐热性优异的液体显影剂。以下示出详细情况。

图1是示意地表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的储能弹性模量的温度依赖性的图。图1的横轴表示温度，图1的纵轴表示G’(储能弹性模量)。图1中，L11表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度相对较高的情况，L12表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度相对较低的情况。

如图1所示，氨基甲酸酯改性聚酯树脂的温度达到其软化温度左右时，其储能弹性模量急剧减少。因此，能够在氨基甲酸酯改性聚酯树脂的软化温度左右进行定影。通常，结晶性树脂的软化温度低于非结晶性树脂的玻璃化转变温度。因此，能够在低温定影。

另外，如图1所示，如果氨基甲酸酯改性聚酯树脂的温度高于其软化温度，则其储能弹性模量的变化程度不那么大。这样，对于氨基甲酸酯改性聚酯树脂而言，在高于其软化温度的温度区域(以下记为“高温区域”)存在储能弹性模量的变化程度不那么大的区域(稳定区域)。而且，如果改变构成来自聚酯树脂的成分的单体的种类或氨基甲酸酯改性聚酯树脂的分子量等，则高温区域的储能弹性模量改变。例如，如果提高氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度，则储能弹性模量从图1所示的L12向L11变化，因此能够提高液体显影剂的耐热性。具体而言，能够防止高温偏移(定影时，熔融的调色剂容易附着于定影辊)的产生。

但是，这次本发明人等发现含有氨基甲酸酯改性聚酯树脂的液体显影剂存在以下所示的固有的课题。得知如果减小氨基甲酸酯改性聚酯树脂的分子量，则氨基甲酸酯改性聚酯树脂的强韧性受损。因此，有时导致文档的耐损伤性降低。另一方面，得知如果为了防止文档的耐损伤性降低而提高氨基甲酸酯改性聚酯树脂的分子量，则氨基甲酸酯改性聚酯树脂的软化温度降低。因此，有时导致液体显影剂的耐热性降低，具体而言，有时导致文档偏移(在高温状态或加压状态下保存调色剂粒子定影于记录介质而成的印刷物时，调色剂粒子软化而容易移色)的产生。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现将第1树脂的数均分子量设为Mn、将第1树脂的重均分子量设为Mw时，如果满足2.3≤Mw/Mn≤4(其中，10000≤Mn≤50000)，则可解决上述课题。

图2是示意地表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的分子量分布的图。图2中，L21示意地表示分子量大时的分子量分布，L22示意地表示分子量小时的分子量分布，L23示意地表示第1树脂的分子量分布。

Mw/Mn是表示第1树脂的分子量分布的指标。Mw/Mn越大表示第1树脂的分子量分布越宽(图2所示的图的带宽宽)。如果2.3≤Mw/Mn，则与Mn的大小无关地能够防止文档偏移的产生并且防止文档的耐损伤性降低。认为Mw/Mn越大越能够防止依赖于Mn的不良现象的产生。但是，难以制备满足Mw/Mn＞4的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。假设即使能够制备满足Mw/Mn＞4的氨基甲酸酯改性聚酯树脂，有时也导致高温偏移的产生或光泽性的降低。因此，优选Mw/Mn≤4。更优选满足2.5≤Mw/Mn≤3.5。由此，能够进一步防止文档偏移的产生，并且能够进一步防止文档的耐损伤性降低。

但是，如果2.3＞Mw/Mn，则难以兼顾防止文档偏移的产生和防止文档的耐损伤性降低。具体而言，如果Mn大，则氨基甲酸酯改性聚酯树脂的结晶性降低，其软化温度降低。因此，导致文档偏移的产生。如果Mn小，则第1树脂的强韧性受损，因此导致文档的耐损伤性降低。

如果10000≤Mn，则能够防止第1树脂在定影时过度软化，因此能够防止高温偏移的产生。如果Mn≤50000，则能够防止第1树脂在定影时难以软化，因此能够确保定影性。优选10000≤Mn≤30000。由此，能够提高定影性。另一方面，如果10000＞Mn，则有时由于第1树脂在定影时过度软化，所以导致高温偏移的产生。如果Mn＞50000，则有时由于第1树脂在定影时不易软化，所以导致定影强度的降低。

第1树脂的Mn和Mw可以使用GPC(凝胶渗透色谱，GelPermeation Chromatography)，对可溶于四氢呋喃(THF)的成分按以下条件测定。使用测得的第1树脂的Mn和Mw可算出Mw/Mn。应予说明，聚氨酯树脂以外的树脂的Mn和Mw也可按以下所示的条件测定。

测定装置:Tosoh株式会社制的“HLC-8120”

柱:Tosoh株式会社制的“TSKgelGMHXL”(2根)和Tosoh株式会社制的“TSKgelMultiporeHXL-M”(1根)

试样溶液:0.25质量％的THF溶液

试样溶液在柱中的注入量:100μl

流速:1ml/分钟

测定温度:40℃

检测装置:折射率检测器

基准物质:Tosoh株式会社制的标准聚苯乙烯(TSK standardPOLYSTYRENE)12点(分子量:500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。

应予说明，聚氨酯树脂的数均分子量和质均分子量可以使用GPC按以下条件测定。

测定装置:Tosoh株式会社制的“HLC-8220GPC”

柱:“Guardcolumn α”(1根)和“TSKgel α-M”(1根)

试样溶液:0.125质量％的二甲基甲酰胺溶液

二甲基甲酰胺溶液在柱中的注入量:100μl

流速:1ml/分钟

测定温度:40℃

检测装置:折射率检测器

基准物质:Tosoh株式会社制的标准聚苯乙烯(TSK standardPOLYSTYRENE)12点(分子量:500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。

为了满足2.3≤Mw/Mn≤4，第1树脂优选含有数均分子量互不相同的2种以上的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。例如，如果将具有图2的L21所示的分子量分布的氨基甲酸酯改性聚酯树脂和具有图2的L22所示的分子量分布的氨基甲酸酯改性聚酯树脂混合，则得到具有图2的L23所示的分子量分布的氨基甲酸酯改性聚酯树脂(具有大的分子量分布的氨基甲酸酯改性聚酯树脂)。更具体而言，第1树脂优选含有5质量％～80质量％的低分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂和20质量％～95质量％的高分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂。低分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量优选为3000～25000，高分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量优选为低分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量的1.5倍～10倍。

由于优选使第1树脂中含有的2种以上的氨基甲酸酯改性聚酯树脂的热物性等相同，所以低分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂和高分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂的构成单元优选相同。这里，氨基甲酸酯改性聚酯树脂可按照以下所示的方法得到。首先，使多元醇与多元羧酸、多元羧酸的酸酐或多元羧酸的低级烷基酯等聚合，得到聚酯树脂(骨架)。利用二(三)异氰酸酯将得到的聚酯树脂扩链。二(三)异氰酸酯是指二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。因此，在低分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂和高分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂中，多元醇成分的组成优选相同，多元羧酸成分等酸成分的组成也优选相同。因此，优选改变来自聚酯树脂的成分中的单体的聚合度或第1树脂的氨基甲酸酯基浓度来改变氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量。

第1树脂可以进一步含有具有比低分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂小的数均分子量的第1氨基甲酸酯改性聚酯树脂。第1树脂可以进一步含有具有比高分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂大的数均分子量的第2氨基甲酸酯改性聚酯树脂。第1树脂可以进一步含有具有比低分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂大且比高分子量氨基甲酸酯改性聚酯树脂小的数均分子量的第3氨基甲酸酯改性聚酯树脂。

＜结晶性＞

认为由于来自脂肪族单体的构成单元在来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元中所占的比例为90质量％以上，所以第1树脂的结晶性优异。这里，“结晶性”是指树脂的软化温度(以下简写为“Tmp”)与树脂的熔化热的最大峰温度(以下简写为“Ta”)之比(Tmp/Ta)为0.8～1.55，意味着通过DSC(Differential scanningcalorimetry)法得到的热量变化的结果不显示阶梯状的吸热量变化而具有明确的吸热峰。应予说明，如果Tmp与Ta之比(Tmp/Ta)大于1.55，则可以说该树脂的结晶性不优异，也可以说该树脂具有非结晶性。

可以使用高化式流动试验仪(例如株式会社岛津制作所制的CFT-500D)测定Tmp。具体而言，边将1g试样以升温速度6℃/分钟加热边利用柱塞对上述试样施加1.96MPa的负荷，将上述试样从直径1mm和长度1mm的喷嘴挤出。然后，将“柱塞的下降量(流量值)”与“温度”的关系绘成图。从图中读取柱塞的下降量为该下降量的最大值的1/2时的温度，将该值(从喷嘴挤出一半测定试样时的温度)作为Tmp。在本实施方式中，从防止文档偏移的产生的观点出发，第1树脂的软化温度优选为40℃以上，从低温定影性的观点出发，优选为80℃以下。

可以使用差示扫描量热仪(例如Seiko Instruments株式会社制的“DSC210”)测定Ta。具体而言，将试样在130℃熔融后，以1.0℃/分钟的速度从130℃降温至70℃，其后，以0.5℃/分钟的速度从70℃降温至10℃。其后，利用DSC法，使试样以升温速度20℃/分钟升温，测定该试样的吸放热变化，将“吸放热量”与“温度”的关系绘成图。此时，将在20～100℃观测到的吸热峰的温度设为Ta’。吸热峰有多个时将吸热量最大的峰的温度设为Ta’。然后，将试样在(Ta’-10)℃保存6小时后，在(Ta’-15)℃保存6小时。

对试样的预处理结束后，利用DSC法将实施了上述预处理的试样以降温速度10℃/分钟冷却至0℃后，以升温速度20℃/分钟使其升温。根据这样测得的吸放热变化，将“吸放热量”与“温度”的关系绘成图。然后，将吸热量达到最大值时的温度作为熔化热的最大峰温度(Ta)。

＜构成单元＞

第1树脂的制造过程中得到的聚酯树脂优选为多元醇(醇成分)与多元羧酸(酸成分)、多元羧酸的酸酐(酸成分)或多元羧酸的低级烷基(烷基的碳原子数为1～4)酯(酸成分)等的缩聚物。缩聚反应可以使用公知的缩聚催化剂等。多元醇与多元羧酸的比率没有特别限定。可以按羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比([OH]/[COOH])优选为2/1～1/5、更优选为1.5/1～1/4、进一步优选为1.3/1～1/3的方式设定多元醇与多元羧酸等的比率。

在本实施方式中，多元醇优选具有碳原子数为4以上的直链状的烷基骨架，更优选为脂肪族二元醇。多元羧酸优选具有碳原子数为4以上的直链状的烷基骨架，更优选为脂肪族二羧酸。可以说多元羧酸的酸酐和多元羧酸的低级烷基酯各自中的“多元羧酸”也是同样。由此，第1树脂显示结晶性。应予说明，只要第1树脂显示结晶性，则第1树脂也可以含有芳香族多元醇或芳香族多元羧酸等。例如，来自芳香族单体的构成单元在来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元中所占的比例可以为20质量％以下。

脂肪族二元醇是脂肪族单体的一种，优选碳原子数为4～10的链烷二醇，例如更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇等。

脂肪族二羧酸是脂肪族单体的一种，例如优选碳原子数为4～20的链烷二羧酸、碳原子数为4～36的链烯烃二羧酸、或它们的酯形成性衍生物等。脂肪族二羧酸更优选为琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸或它们的酯形成性衍生物等。

含有异氰酸酯基的化合物优选为分子内具有多个异氰酸酯基的化合物，更优选为链状脂肪族多异氰酸酯或环状脂肪族多异氰酸酯等。

链状脂肪族多异氰酸酯例如优选为亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简写为“HDI”)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、或2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯。可以并用它们的2种以上。

环状脂肪族多异氰酸酯例如优选为异佛尔酮二异氰酸酯(以下简写为“IPDI”)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(以下，也记为“氢化MDI”)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(以下，也记为“氢化TDI”)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯或2,6-降冰片烷二异氰酸酯。可以并用它们的2种以上。

＜氨基甲酸酯基浓度＞

第1树脂的氨基甲酸酯基浓度优选为0.5％～5％。由此，可以使高温区域的第1树脂的储能弹性模量为适当的值。因此，能够确保定影性，并且能够防止高温偏移的产生。本实施方式中的第1树脂的氨基甲酸酯基浓度优选为1％～3％。由此，能够提高定影性，并且能够进一步防止高温偏移的产生。

第1树脂的氨基甲酸酯基浓度可以使用GCMS测定。具体而言，按下述(氨基甲酸酯改性聚酯树脂的热分解的条件)所示的条件使氨基甲酸酯改性聚酯树脂热分解后，使用GCMS按下述(氨基甲酸酯改性聚酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度的测定条件)所示的条件测定氨基甲酸酯基浓度。然后，使用由经热分解的氨基甲酸酯改性聚酯树脂检测到的离子强度的比率，算出第1树脂的氨基甲酸酯基浓度。

(氨基甲酸酯改性聚酯树脂的热分解的条件)

装置:Frontier Laboratories株式会社制的PY-2020iD

试样的质量:0.1mg

加热温度:550℃

加热时间:0.5分钟。

(氨基甲酸酯改性聚酯树脂中的氨基甲酸酯基浓度的测定条件)

装置:株式会社岛津制作所制的GCMS-QP2010

柱:Frontier Laboratories株式会社制的UltraALLOY-5(内径:0.25mm、长度:30m、厚度:0.25μm)

升温条件:升温范围:100℃～320℃(在320℃保持)，升温速度:20℃/分钟。

＜第2树脂＞

第2树脂例如优选为乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂或者聚碳酸酯树脂等。第2树脂更优选为乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂等，进一步优选为乙烯基树脂。由此，容易控制调色剂粒子的中值粒径D50(后述)和调色剂粒子的圆形度(后述)等。第2树脂也优选具有结晶性。

乙烯基树脂可以是具有聚合性双键的单体均聚得到的均聚物，也可以是具有聚合性双键的2种以上的单体共聚得到的共聚物。作为具有聚合性双键的单体，例如可举出下述(1)～(9)。

(1)具有聚合性双键的烃

具有聚合性双键的烃例如优选为下述(1-1)所示的具有聚合性双键的脂肪族烃或下述(1-2)所示的具有聚合性双键的芳香族烃等。

(1-1)具有聚合性双键的脂肪族烃

具有聚合性双键的脂肪族烃例如优选为下述(1-1-1)所示的具有聚合性双键的链状烃或下述(1-1-2)所示的具有聚合性双键的环状烃等。

(1-1-1)具有聚合性双键的链状烃

具有聚合性双键的链状烃例如优选为碳原子数为2～30的链烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯或十八碳烯等)；碳原子数为4～30的链二烯(例如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯或1,7-辛二烯等)等。

(1-1-2)具有聚合性双键的环状烃

具具有聚合性双键的环状烃例如优选为碳原子数为6～30的单或二环烯烃(例如环己烯、乙烯基环己烷或亚乙基双环庚烷等)；碳原子数为5～30的单或二环二烯烃(例如环戊二烯或二环戊二烯等)等。

(1-2)具有聚合性双键的芳香族烃

具有聚合性双键的芳香族烃例如优选为苯乙烯；苯乙烯的烃基(例如碳原子数为1～30的烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代物(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或三乙烯基苯等)；乙烯基萘等。

(2)具有羧基和聚合性双键的单体及其盐

具有羧基和聚合性双键的单体例如优选为碳原子数为3～15的不饱和一元羧酸[例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸或肉桂酸等]；碳原子数为3～30的不饱和二羧酸(酸酐)[例如，马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酐)或中康酸等]；碳原子数为3～10的不饱和二羧酸的单烷基(碳原子数为1～10)酯(例如，马来酸单甲酯、马来酸单癸酯、富马酸单乙酯、衣康酸单丁酯或柠康酸单癸酯等)等。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

上述单体的盐例如优选为碱金属盐(例如钠盐或钾盐等)、碱土金属盐(例如钙盐或镁盐等)、铵盐、胺盐或季铵盐等。

胺盐只要是胺化合物就没有特别限定，例如优选为伯胺盐(例如乙胺盐、丁基胺盐或辛基胺盐等)；仲胺盐(例如二乙基胺盐或二丁基胺盐等)；叔胺盐(例如三乙基胺盐或三丁基胺盐等)等。

季铵盐例如优选为四乙基铵盐、三乙基月桂基铵盐、四丁基铵盐或三丁基月桂基铵盐等。

具有羧基和聚合性双键的单体的盐例如优选为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸一钠、马来酸二钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸一钾、丙烯酸锂、丙烯酸铯、丙烯酸铵、丙烯酸钙或丙烯酸铝等。

(3)具有磺基和聚合性双键的单体及其盐

具有磺基和聚合性双键的单体例如优选为乙烯基磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯或2-(甲基)丙烯酰氨基-2,2-二甲基乙磺酸等。具有磺基和聚合性双键的单体的盐例如优选为上述“(2)具有羧基和聚合性双键的单体”中作为“上述单体的盐”所列举的盐。

(4)具有膦酰基和聚合性双键的单体及其盐

具有膦酰基和聚合性双键的单体例如优选为2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯或2-丙烯酰氧基乙基膦酸等。具有膦酰基和聚合性双键的单体的盐例如优选为上述“(2)具有羧基和聚合性双键的单体”中作为“上述单体的盐”所列举的盐。

(5)具有羟基和聚合性双键的单体

具有羟基和聚合性双键的单体例如优选为羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟乙酯等。

(6)具有聚合性双键的含氮单体

具有聚合性双键的含氮单体例如优选为下述(6-1)～(6-4)所示的单体。

(6-1)具有氨基和聚合性双键的单体

具有氨基和聚合性双键的单体例如优选为(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N,N-二甲氨基苯乙烯、甲基-α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑或氨基巯基噻唑等。具有氨基和聚合性双键的单体可以是上述列举的单体的盐。作为上述列举的单体的盐，例如可举出上述“(2)具有羧基和聚合性双键的单体及其盐”中作为“上述单体的盐”列举的盐。

(6-2)具有酰胺基和聚合性双键的单体

具有酰胺基和聚合性双键的单体例如优选为(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酰胺((メタ)アクリルホルムアミド)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等。

(6-3)具有腈基和聚合性双键的碳原子数为3～10的单体

具有腈基和聚合性双键的碳原子数为3～10的单体例如优选为(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯等。

(6-4)具有硝基和聚合性双键的碳原子数为8～12的单体

具有硝基和聚合性双键的碳原子数为8～12的单体例如优选为硝基苯乙烯等。

(7)具有环氧基和聚合性双键的碳原子数为6～18的单体

具有环氧基和聚合性双键的碳原子数为6～18的单体例如优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

(8)具有卤素元素和聚合性双键的碳原子数为2～16的单体

具有卤素元素和聚合性双键的碳原子数为2～16的单体例如优选为氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯或氯丁二烯等。

(9)具有聚合性双键的碳原子数为4～16的酯

具有聚合性双键的碳原子数为4～16的酯例如优选为乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；己二酸二烯丙酯；乙酸异丙烯酯；甲基丙烯酸乙烯酯；甲基-4-乙烯基苯甲酸酯；甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸苯酯；乙酸乙烯基甲氧基酯；苯甲酸乙烯酯；乙基-α-乙氧基丙烯酸酯；具有碳原子数为1～11的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等]；富马酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链烷基、支链烷基或脂环式的烷基)；马来酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链烷基、支链烷基或脂环式的烷基)；聚(甲基)烯丙氧基烷烃类(例如二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷或四甲基烯丙氧基乙烷等)；具有聚烷撑二醇链和聚合性双键的单体[例如聚乙二醇(Mn＝300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn＝500)单(甲基)丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷(以下将“环氧乙烷”简称为“EO”)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯或月桂醇EO30摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]；聚(甲基)丙烯酸酯类{例如多元醇类的聚(甲基)丙烯酸酯[例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等]}等。应予说明，本说明书中，“(甲基)烯丙氧”是指烯丙氧和/或甲基烯丙氧。

乙烯基树脂例如优选为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸(酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

乙烯基树脂可以是上述(1)～(9)的具有聚合性双键的单体的均聚物或共聚物，也可以是上述(1)～(9)的具有聚合性双键的单体与具有分子链(k)且具有聚合性双键的单体(m)聚合而成的聚合物。分子链(k)例如优选为碳原子数12～27的直链状烃链、碳原子数12～27的支链状烃链、碳原子数4～20的氟烷基链或聚二甲基硅氧烷链等。单体(m)中的分子链(k)与绝缘性液体的SP值之差优选为2以下。本说明书中，“SP值”是利用基于Fedors的方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152，(1974)]算出的数值。

具有分子链(k)且具有聚合性双键的单体(m)例如优选为下述的单体(m1)～(m3)等。作为单体(m)，也可以并用单体(m1)～(m3)中的2种以上。

具有碳原子数为12～27(优选16～25)的直链状烃链和聚合性双键的单体(m1)例如优选为不饱和一元羧酸的单直链状烷基(烷基的碳原子数为12～27)酯或不饱和二羧酸的单直链状烷基(烷基的碳原子数为12～27)酯等。作为上述不饱和一元羧酸和不饱和二羧酸，例如可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸或柠康酸等碳原子数为3～24的含羧基的乙烯基单体等。作为单体(m1)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯或(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。

具有碳原子数为12～27(优选16～25)的支链状烃链和聚合性双键的单体(m2)例如优选为不饱和一元羧酸的支链状烷基(烷基的碳原子数为12～27)酯或不饱和二羧酸的单支链状烷基(烷基的碳原子数为12～27)酯等。作为上述不饱和一元羧酸和不饱和二羧酸，例如可举出与单体(m1)中作为不饱和一元羧酸和不饱和二羧酸的具体例列举的物质相同的物质。作为单体(m2)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等。

单体(m3)优选具有碳原子数为4～20的氟烷基链和聚合性双键。

第2树脂的熔点优选为0～220℃，更优选为30～200℃，进一步优选为40～80℃。从调色剂粒子的粒度分布和形状以及液体显影剂的粉体流动性、耐热保存稳定性和耐应力性等观点出发，第2树脂的熔点优选为制造液体显影剂时的温度以上。如果第2树脂的熔点低于制造液体显影剂时的温度，则有时难以防止调色剂粒子彼此结合，有时难以防止调色剂粒子分裂。不仅如此，有可能调色剂粒子的粒度分布中的分布宽度不易变窄，换言之，调色剂粒子的粒径的波动可能变大。“熔点”可以使用差示扫描量热测定装置(Seiko Instruments株式会社制的“DSC20”或“SSC/580”等)，按ASTM D3418-82中规定的方法进行测定。

第2树脂的Mn(用GPC测得的值)优选为100～5000000，更优选为200～5000000，进一步优选为500～500000。第2树脂的SP值优选为7～18(cal/cm³)^1/2，进一步优选为8～14(cal/cm³)^1/2。

＜着色剂＞

着色剂的粒径优选为0.3μm以下。如果着色剂的粒径大于0.3μm，则有时导致着色剂的分散性变差，因此有时引起光泽度的降低。因此，有时无法实现所希望的色调。

着色剂可以没有特别限定地使用公知的颜料等，但从成本、耐光性、着色性等观点出发，优选使用以下颜料。应予说明，在色彩构成上，这些颜料通常被分为黑色颜料、黄色颜料、洋红色颜料或青色颜料，黑色以外的色彩(彩色图像)基本利用黄色颜料、洋红色颜料或青色颜料的减色法混合来调色。另外可以单独使用以下所示的颜料，也可以根据需要将以下所示的颜料中的2种以上并用。

黑色着色剂中含有的颜料(黑色颜料)例如可以是炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑或灯黑等炭黑，也可以是来自生物质的炭黑等，也可以是磁铁矿或铁素体等的磁性粉。也可以单独使用或者并用作为紫黑色染料的苯胺黑(吖嗪系化合物)。作为苯胺黑，可以使用C.I.溶剂黑7或C.I.溶剂黑5等。

洋红色着色剂中含有的颜料(洋红色颜料)例如优选为C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、或C.I.颜料红222等。

黄色着色剂中含有的颜料(黄色颜料)例如优选为C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、或C.I.颜料黄185等。

青色着色剂中含有的颜料(青色颜料)例如优选为C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、或者C.I.颜料绿7等。

＜颜料分散剂＞

作为调色剂粒子中的添加剂的一个例子，可举出颜料分散剂。颜料分散剂具有使着色剂(颜料)在调色剂粒子中均匀分散的作用，优选为碱性分散剂。碱性分散剂是指以下定义的分散剂。即，将颜料分散剂0.5g和蒸馏水20ml加入玻璃制螺纹管中，使用涂料搅拌器将其振动混合30分钟后，过滤，使用pH计(株式会社堀场制作所的D-51)测定所得滤液的pH，将该pH大于7的情况作为碱性分散剂。应予说明，该pH小于7的情况称为酸性分散剂。

这样的碱性分散剂的种类没有特别限定。碱性分散剂例如优选为分子内具有胺基、氨基、酰胺基、吡咯烷酮基、亚胺基、亚氨基、氨基甲酸酯基、季铵基、铵基、吡啶并、吡啶基、咪唑啉并基或咪唑基等官能团的化合物(分散剂)。应予说明，作为分散剂，通常相当于分子中具有亲水性部分和疏水性部分的所谓的表面活性剂，但只要如上所述具有使着色剂(颜料)分散的作用，就可以使用各种化合物。

这样的碱性分散剂的市售品，例如可以是Ajinomoto Fine-Techno株式会社制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“Ajisper PB-822”(商品名)或“Ajisper PB-881”(商品名)等，Japan Lubrizol株式会社制的“Solsperse 28000”(商品名)、“Solsperse 32000”(商品名)、“Solsperse32500”(商品名)、“Solsperse 35100”(商品名)或“Solsperse 37500”(商品名)等。颜料分散剂更优选不溶于绝缘性液体，例如更优选为Ajinomoto Fine-Techno株式会社制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“Ajisper PB-822”(商品名)或“Ajisper PB-881”(商品名)等。如果使用这样的颜料分散剂，虽然理由并不明确，但容易得到具有所希望的形状的调色剂粒子。

这样的颜料分散剂相对于着色剂(颜料)，优选添加1～100质量％，更优选添加1～40质量％。如果颜料分散剂的添加量小于1质量％，则有时着色剂(颜料)的分散性不充分。因此，有时无法实现必要的ID(图像浓度)，有时导致调色剂粒子的定影强度降低。另一方面，如果颜料分散剂的添加量大于100质量％，则会添加比使颜料分散所需的颜料分散剂多的颜料分散剂。因此，有时多余的颜料分散剂溶解于绝缘性液体中，有时对调色剂粒子的荷电性或定影强度等产生不良影响。这样的颜料分散剂可以单独使用1种也可以将2种以上混合使用。

＜调色剂粒子的形状＞

以体积基准测定调色剂粒子的粒度分布时的中值粒径D50(以下记为“调色剂粒子的中值粒径D50”)优选为0.5μm～5.0μm。该粒径比以往使用的干式显影剂中含有的调色剂粒子的粒径小，是本发明的特征之一。如果调色剂粒子的中值粒径D50小于0.5μm，则有时调色剂粒子的粒径过小，因此导致电场中的调色剂粒子的移动性变差，因此，导致显影性的降低。另一方面，如果调色剂粒子的中值粒径D50大于5.0μm，则有时导致调色剂粒子的粒径的均匀性降低，因此，有时导致画质的降低。更优选调色剂粒子的中值粒径D50为0.5μm～2.0μm。

调色剂粒子的中值粒径D50例如可以使用流式颗粒图像分析装置(Sysmex株式会社制的FPIA-3000S)等测量。该分析装置中，可以将溶剂直接用作分散介质。因此，如果使用该分析装置，则能够测量比在水系中测定的体系更接近实际分散状态的状态下的调色剂粒子的状态。

＜核/壳结构＞

本实施方式中的调色剂粒子优选具有核/壳结构。由此，容易控制调色剂粒子的中值粒径D50和调色剂粒子的圆形度等。核/壳结构中，壳树脂(第2树脂)与核树脂(第1树脂)的质量比优选为1:99～80:20。如果调色剂粒子中含有的树脂中的第2树脂的含有比例小于1质量％，则有时核/壳结构的粒子形成变难。如果调色剂粒子中含有的树脂中的第2树脂的含有比例大于20质量％，则有时导致定影性的降低。

核/壳结构中，着色剂可以含有在核树脂或壳树脂中，也可以含有在核树脂和壳树脂两者中。可以说调色剂粒子中的添加剂(例如颜料分散剂)也同样。

＜绝缘性液体＞

本实施方式中的绝缘性液体优选其电阻值为不扰乱静电潜影的程度(10¹¹～10¹⁶Ω·cm左右)，优选为气味和毒性低的溶剂。作为绝缘性液体，通常可举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃或聚硅氧烷等。特别是，从低气味、低毒害性、成本等观点出发，绝缘性液体优选为正构烷烃系溶剂或异构烷烃系溶剂，优选为Moresco White(商品名，松村石油研究所公司制)、Isopar(Exxon Mobil株式会社制)、Shellsol(商品名，Shell Sekiyu Chemical公司制)、IP Solvent 1620、IP Solvent2028或IP Solvent 2835(均为商品名，出光兴产公司制)等。

＜液体显影剂的制造＞

本实施方式涉及的液体显影剂优选通过使调色剂粒子分散于绝缘性液体来制造。调色剂粒子优选按照以下所示的方法制造。

＜调色剂粒子的制造方法＞

调色剂粒子优选基于粉碎法或造粒法等公知的方法制造。对于粉碎法而言，在将树脂粒子和颜料混炼之后进行粉碎。粉碎优选在干式状态或油内的湿式状态等下进行。

作为造粒法，例如可举出悬浮聚合法、乳液聚合法、微粒凝聚法、向树脂溶液中添加不良溶剂使其析出的方法、喷雾干燥法或用互不相同的两种树脂形成核/壳结构的方法等。

为了得到小径且具有尖锐的粒度分布的调色剂粒子，相比粉碎法，更优选使用造粒法。另外，熔融性高的树脂或结晶性高的树脂在常温下也柔软，不易粉碎。因此，相比粉碎法，造粒法更容易得到所希望的调色剂粒径。造粒法中，优选使用以下所示的方法制造调色剂粒子。首先，使树脂溶解于良溶剂中得到核树脂溶液。接下来，在SP值与良溶剂不同的不良溶剂中将上述核树脂溶液与界面张力调节剂一起混合而赋予剪切，形成液滴。其后，使良溶剂挥发，得到核树脂粒子。该方法中，基于改变剪切的赋予方法、界面张力差或界面张力调节剂(壳树脂的材料)等所带来的调色剂粒子的粒径或形状的控制性高。由此，容易得到具有所希望的粒度分布的调色剂粒子。

＜图像形成装置＞

用于使用本实施方式涉及的液体显影剂而形成图像的装置(图像形成装置)的构成没有特别限定。图像形成装置例如优选为单色的液体显影剂从感光体一次转印到中间转印体后二次转印到记录介质的单色图像形成装置(参照图3)、单色的液体显影剂从感光体直接转印到记录介质的图像形成装置、或者将多种液体显影剂重叠而形成彩色图像的多色图像形成装置等。

实施例

以下，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。

＜制造例1＞[壳粒子的分散液(W1)的制造]

在玻璃制烧杯中加入(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯100质量份、甲基丙烯酸30质量份、甲基丙烯酸羟乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物70质量份、和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5质量份，在20℃搅拌混合。由此，得到单体溶液。

接下来，准备具有搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗、脱溶剂装置和氮导入管的反应容器。在该反应容器中加入THF195质量份，在反应容器具备的滴液漏斗中加入上述单体溶液。对反应容器的气相部用氮进行置换后，密闭下在70℃用1小时将单体溶液滴加于反应溶液内的THF中。单体溶液的滴加结束3小时后，将偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.05质量份与THF 5质量份的混合物添加于反应容器中，在70℃反应3小时后，冷却至室温。由此，得到共聚物溶液。

将得到的共聚物溶液400质量份滴加到搅拌下的IP Solvent 2028(出光兴产株式会社制)600质量份后，在0.039MPa的减压下在40℃馏去THF。由此，得到壳粒子的分散液(W1)。使用激光式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制的“LA-920”)测定分散液(W1)中的壳粒子的体积平均粒径，结果是0.12μm。

＜制造例2＞[核树脂形成用溶液(Y1)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn:6000)937质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。向得到的溶液中加入63质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加邻苯二甲酸酐28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。将得到的核树脂800质量份和丙酮1200质量份在烧杯中搅拌，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y1)。

对于本制造例中得到的核树脂，Mn为25000，Mw为45000，氨基甲酸酯基浓度为1.44％。

＜制造例3＞[核树脂形成用溶液(Y2)的制造]

由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂的Mn为5000，除此之外，按照上述制造例2的方法，得到制造例3的核树脂形成用溶液。对于本制造例中得到的核树脂，Mn为12000，Mw为23000，氨基甲酸酯基浓度为1.32％。

＜制造例4＞[核树脂形成用溶液(Y3)的制造]

由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂的Mn为8000，除此之外，按照上述制造例2的方法，得到制造例4的核树脂形成用溶液。对于本制造例中得到的核树脂，Mn为40000，Mw为72000，氨基甲酸酯基浓度为1.15％。

＜制造例5＞[核树脂形成用溶液(Y4)的制造]

由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂的Mn为5000，除此之外，按照上述制造例2的方法，得到制造例5的核树脂形成用溶液。对于本制造例中得到的核树脂，Mn为25000，Mw为47000，氨基甲酸酯基浓度为1.81％。

＜制造例6＞[核树脂形成用溶液(Y5)的制造]

由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂的Mn为3000，除此之外，按照上述制造例2的方法，得到制造例6的核树脂形成用溶液。对于本制造例中得到的核树脂，Mn为8000，Mw为17000，氨基甲酸酯基浓度为2.29％。

＜制造例7＞[颜料的分散液的制造]

向烧杯中加入酸性处理铜酞菁(DIC株式会社制“FASTGEN BlueFDB-14”)20质量份、颜料分散剂“Ajisper PB-821”(AjinomotoFine-Techno株式会社制)5质量份和丙酮75质量份并搅拌，使酸性处理铜酞菁均匀分散。其后，利用珠磨机使铜酞菁微分散。由此得到颜料的分散液。颜料的分散液中的颜料(铜酞菁)的体积平均粒径为0.2μm。

＜实施例1＞

在烧杯中加入核树脂形成用溶液(Y1)28质量份和核树脂形成用溶液(Y2)12质量份。由此，得到核树脂形成用溶液(Y6)。对于得到的核树脂形成用溶液(Y6)中含有的氨基甲酸酯改性聚酯树脂，Mn为21000，Mw为48500，Mw/Mn为2.31。

在烧杯中加入核树脂形成用溶液(Y6)40质量份和颜料的分散液20质量份，在25℃使用TK自动均质混合机[PRIMIX株式会社制]以8000rpm进行搅拌。由此，得到颜料均匀分散的树脂溶液(Y11)。

在另一烧杯中加入IP Solvent 2028(出光兴产株式会社制)67质量份和壳粒子的分散液(W1)11质量份，使壳粒子均匀分散。接着，边在25℃使用TK自动均质混合机以10000rpm进行搅拌，边加入树脂溶液(Y11)，搅拌2分钟。接着，将该混合液投入具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和脱溶剂装置的反应容器中，升温至35℃后，在该温度、0.039MPa的减压下馏去丙酮直到丙酮浓度达到0.5质量％以下，得到液体显影剂。

＜实施例2＞

在烧杯中加入核树脂形成用溶液(Y3)28质量份和核树脂形成用溶液(Y5)12质量份。由此，得到核树脂形成用溶液(Y7)。对于得到的核树脂形成用溶液(Y7)中含有的氨基甲酸酯改性聚酯树脂，Mn为30000，Mw为84000，Mw/Mn为2.80。

在烧杯中加入核树脂形成用溶液(Y7)40质量份和颜料的分散液20质量份，在25℃使用TK自动均质混合机[PRIMIX株式会社制]以8000rpm进行搅拌。由此，得到颜料均匀分散的树脂溶液(Y12)。

在另一烧杯中加入IP Solvent 2028(出光兴产株式会社制)67质量份和壳粒子的分散液(W1)11质量份，使壳粒子均匀分散。接着，边在25℃使用TK自动均质混合机以10000rpm进行搅拌，边加入树脂溶液(Y12)，搅拌2分钟。接着，将该混合液投入具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和脱溶剂装置的反应容器中，升温至35℃后，在该温度、0.039MPa的减压下馏去丙酮直到丙酮浓度达到0.5质量％以下，得到液体显影剂。

＜实施例3～4、比较例1～3＞

按表2所示的比例混合核树脂形成用溶液(Y1)～(Y5)，除此之外，按照上述实施例1中记载的方法，得到实施例3～4的液体显影剂。使用表2所示的核树脂形成用溶液，除此之外，按照上述实施例1中记载的方法，得到比较例1～3的液体显影剂。

＜定影工艺＞

使用图3所示的图像形成装置形成图像。将图3所示的图像形成装置的构成示于以下。利用网纹辊23从显影槽22内汲取液体显影剂21。网纹辊23上的多余的液体显影剂21被网纹限制刮板24刮去，剩余的液体显影剂21被送至平料辊25。在平料辊25上，液体显影剂21被调整为厚度均匀且薄。

平料辊25上的液体显影剂21被送至显影辊26。显影辊26上多余的液体显影剂被显影清洁刮板27刮去，剩余的液体显影剂21通过显影充电器28而带电并在感光体29上显影。具体而言，感光体29的表面通过带电部30而均匀带电，配置于感光体29周围的曝光部31对感光体29的表面照射基于规定的图像信息的光。由此，在感光体29的表面形成基于规定的图像信息的静电潜影。通过将形成的静电潜影显影，从而在感光体29上形成调色剂图像。应予说明，感光体29上多余的液体显影剂被清洁刮板32刮去。

在感光体29上形成的调色剂图像在一次转印部37被一次转印到中间转印体33，转印到中间转印体33的液体显影剂在二次转印部38被二次转印到记录介质40。转印到记录介质40的液体显影剂通过定影辊36a、36b定影。应予说明，未被二次转印而残留于中间转印体33的液体显影剂被中间转印体清洁部34刮去。

本实施例中，感光体29的表面通过带电部30而带正电。中间转印体33的电位为-400V。二次转印辊35的电位为-1200V，定影NIP时间为40m秒，定影辊36a、36b的温度为120℃。作为记录介质40，使用OK top coat(王子制纸株式会社制128g/m²)，记录介质40的搬运速度为400mm/s。

＜中值粒径D50＞

使用流式颗粒图像分析装置(Sysmex株式会社制FPIA-3000S)测定实施例1～4和比较例1～3的液体显影剂的平均粒径。使用作为与绝缘性液体相同的溶剂的IP Solvent 2028作为流动溶剂。首先，在含有30mg S13940(Japan Lubrizol株式会社制)作为分散剂的Isopar L(20g)中加入50mg的液体显影剂(实施例1～4和比较例1～3的各液体显影剂)，得到悬浮液。接下来，使用超声波分散机(Velvo Clear公司制Ultrasonic Cleaner Model VS-150)，对得到的悬浮液进行约5分钟分散处理。使用上述流式颗粒图像分析装置，测定以体积基准测定所得样本的粒度分布时的中值粒径D50。将结果示于表2的D50。

＜文档偏移＞

在使定影的图像彼此重叠的状态下，施加80g/m²的负荷在55℃保存1周。其后，恢复到室温下，解除负荷后，将2张剥离，研究剥离时图像是否损伤。将结果示于表2的文档偏移。表2中，剥离时图像不剥离的情况记为A1，剥离时图像剥离的情况记为B1。如果剥离时图像不剥离，则可以说不发生文档偏移。

＜耐损伤性＞

进行铅笔硬度试验。根据JIS K5400，以相对于图像表面为45度的角度，在施加负荷1kg的状态下，将HB的铅笔压接在该图像表面上。将结果示于表2的耐损伤性。表2中，图像表面没有损伤的情况记为A2，图像表面损伤的情况记为B2。如果图像表面没有损伤，则可以说文档的耐损伤性优异。

表1

表2

如表2所示，实施例1～4中未发生文档偏移，文档的耐损伤性优异。另一方面，比较例1、2中发生了文档偏移。作为其理由，可举出比较例1、2中2.3＞Mw/Mn且Mn大。比较例3中，文档的耐损伤性不优异。作为其理由，可举出比较例3中2.3＞Mw/Mn且Mn小。应予说明，本发明人等无法制造满足Mw/Mn＞4的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。

虽然对本发明的实施方式进行了说明，但应当认为这次公开的实施方式在所有方面仅为例示并非限制。本发明的范围由请求的范围体现，旨在包括与请求的范围等同的含义和范围内的全部变更。

Claims (4)

1.一种液体显影剂，具有绝缘性液体和调色剂粒子，所述调色剂粒子分散于所述绝缘性液体且含有树脂和着色剂，

所述树脂含有第1树脂和与所述第1树脂不同的第2树脂，所述第1树脂是来自聚酯树脂的成分被含有异氰酸酯基的化合物扩链而成的氨基甲酸酯改性聚酯树脂，

相对于所述第1树脂与所述第2树脂的合计含有70质量％以上所述第1树脂，

所述来自聚酯树脂的成分含有来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元，

来自脂肪族单体的构成单元在所述来自酸成分的构成单元和所述来自醇成分的构成单元中所占的比例为80质量％以上，

将所述第1树脂的数均分子量设为Mn、将所述第1树脂的重均分子量设为Mw时，满足2.3≤Mw/Mn≤4，其中，10000≤Mn≤50000。

2.根据权利要求1所述的液体显影剂，其中，所述第1树脂的氨基甲酸酯基浓度为0.5％～5％。

3.根据权利要求1或2所述的液体显影剂，其中，所述第2树脂为乙烯基树脂。

4.根据权利要求3所述的液体显影剂，其中，所述调色剂粒子具有核/壳结构。