CN104698778A

CN104698778A - 液体显影剂

Info

Publication number: CN104698778A
Application number: CN201410730069.XA
Authority: CN
Inventors: 山田千晶; 助野干彦; 岩越裕哉; 冈昌明
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2015-06-10
Also published as: JP2015111196A; US20150160577A1; US9389530B2; JP6269000B2

Abstract

本发明的液体显影剂具备绝缘性液体、以及分散于绝缘性液体中且含有树脂和着色剂的调色剂粒子。树脂含有第1树脂，所述第1树脂是来自聚酯树脂的成分被含有异氰酸酯基的化合物扩链而成的结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。调色剂粒子的升温时的DSC曲线在55℃以上具有峰，调色剂粒子的降温时的DSC曲线在30℃以上具有峰，在80℃的储能弹性模量为1×10⁵Pa～1×10⁷Pa。

Description

液体显影剂

技术领域

本发明涉及具备绝缘性液体以及分散于绝缘性液体中且含有树脂和着色剂的调色剂粒子的液体显影剂。

背景技术

近年来，为了减少定影时的消耗能量，正在进行低温定影性优异的液体显影剂的开发。例如，在日本特开2012-107229号公报中记载有如果液体显影剂中含有的调色剂粒子的粒度分布狭窄且调色剂粒子的形状均匀，则可以提供一种低温定影性优异的液体显影剂。

然而，若使用低温定影性优异的液体显影剂，则在定影时熔融的调色剂容易附着于定影辊。这被称为高温偏移，若定影辊被污染，则有时液体显影剂转移至纸等记录介质。因此，在低温定影性优异的液体显影剂的开发方面，优选确保适度的光泽和定影强度的同时抑制高温偏移的产生。

此外，若使用低温定影性优异的液体显影剂，则在高温状态或加压状态下保存调色剂粒子定影至记录介质而成的印刷物时，调色剂粒子软化而容易移色。这被称为文档偏移。因此，在低温定影性优异的液体显影剂的开发方面，优选确保适度的光泽和定影强度的同时也抑制文档偏移的产生。

发明内容

本发明是鉴于上述方面而完成的，其目的是提供一种低温定影性优异、确保适度的光泽和定影强度且防止高温偏移和文档偏移的产生的液体显影剂。

液体显影剂具备绝缘性液体、以及分散于绝缘性液体且含有树脂和着色剂的调色剂粒子。树脂含有来自聚酯树脂的成分被含有异氰酸酯基的化合物扩链而成的结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。调色剂粒子的升温时的DSC(Differential scanning calorimetry)曲线在55℃以上具有峰，降温时的DSC曲线在30℃以上具有峰，在80℃的储能弹性模量为1×10⁵Pa～1×10⁷Pa。

“来自聚酯树脂的成分”是指从聚酯树脂的末端脱掉一个以上的原子的成分，包括从聚酯树脂的两个末端分别脱掉一个氢原子的成分和从聚酯树脂的一个末端脱掉一个氢原子的成分。

“扩链”是指以氨基甲酸酯改性聚酯树脂成为线形的方式将来自聚酯树脂的成分与含有异氰酸酯基的化合物键合。

调色剂粒子的升温时的DSC曲线具有2个以上峰时，2个以上峰中位于最低温侧的峰优选为55℃以上。调色剂粒子的降温时的DSC曲线具有2个以上峰时，2个以上峰中位于最低温侧的峰优选为30℃以上。

以第1树脂的数均分子量为x、以第1树脂的氨基甲酸酯基浓度为y时，x和y优选满足下式(1)～(3)。第1树脂的氨基甲酸酯基浓度可以由(氨基甲酸酯改性聚酯树脂中含有的氨基甲酸酯基的质量)/(该氨基甲酸酯改性聚酯树脂的质量)×100求出。

y≤-0.0002x+11···(1)

10000≤x≤50000·····(2)

1≤y≤5.5··················(3)。

本发明的上述内容以及其它目的、特征、方式和优点通过结合附图来理解的与本发明相关的以下详细说明而变得明确。

附图说明

图1A是表示储能弹性模量G’的温度依赖性的测定结果的图，图1B是表示使用图1A求出|Δlog(G’)/ΔT|的温度依赖性的结果的图。

图2是表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x与氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y的关系的图。

图3是电子照相方式的图像形成装置的简要概念图。

图4是表示实施例的结果的图。

具体实施方式

＜液体显影剂的构成＞

本实施方式所涉及的液体显影剂作为复印机、打印机、数码印刷机或简易印刷机等电子照相方式的图像形成装置(后述)中使用的电子照相用液体显影剂、涂料、静电记录用液体显影剂、喷墨打印机用油性油墨或电子纸张用油墨是有用的。本实施方式所涉及的液体显影剂具备绝缘性液体和分散于绝缘性液体中且含有树脂和着色剂的调色剂粒子。优选的是，本实施方式所涉及的液体显影剂含有10～50质量％的调色剂粒子和50～90质量％的绝缘性液体。本实施方式所涉及的液体显影剂也可以含有除调色剂粒子和绝缘性液体以外的任意成分。除调色剂粒子和绝缘性液体以外的任意成分例如优选为增粘剂或分散剂等。

＜调色剂粒子＞

本实施方式中的调色剂粒子含有树脂和分散于树脂中的着色剂。优选以使调色剂粒子在纸等记录介质上的附着量为规定范围内时得到所希望的图像浓度的方式来决定调色剂粒子中的树脂和着色剂各自的含量。本实施方式涉及的调色剂粒子可以含有除树脂和着色剂以外的任意成分。除树脂和着色剂以外的任意成分例如优选为颜料分散剂、蜡或荷电控制剂等。

本实施方式中的调色剂粒子所含的树脂含有结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂即第1树脂。“结晶性”是指树脂的软化开始温度(以下简写为“Tm”)与树脂的熔化热的最大峰温度(以下简写为“Ta”)的比(Tm/Ta)为0.8～1.55，意味着通过DSC法得到的热量变化的结果不显示阶梯状的吸热量变化而具有明确的吸热峰。另外，若Tm与Ta的比(Tm/Ta)大于1.55，则可以说该树脂的结晶性不优异，也可以说该树脂具有非结晶性。

可以使用高化式流动试验仪(例如株式会社岛津制作所制的CFT-500D)测定Tm。具体而言，一边将1g的试样以升温速度6℃/分钟加热，一边利用柱塞对上述试样施加1.96MPa的负荷，将上述试样从直径1mm和长度1mm的喷嘴挤出。然后，将“柱塞下降量(流量值)”与“温度”的关系绘成图。从图中读取柱塞的下降量为该下降量的最大值的1/2时的温度，将该值(从喷嘴挤出一半测定试样时的温度)作为Tm。

可以使用差示扫描量热仪(例如Seiko Instruments株式会社制的商品名“DSC210”)测定Ta。具体而言，将试样在130℃熔融后，以1.0℃/分钟的速度从130℃降温至70℃，其后，以0.5℃/分钟的速度从70℃降温至10℃。其后，利用DSC法，使试样以升温速度20℃/分钟升温，测定该试样的吸放热变化，将“吸放热量”与“温度”的关系绘成图。此时，将在20～100℃观测到的吸热峰的温度设为Ta’。吸热峰有多个时将吸热量最大的峰的温度设为Ta’。然后，将试样在(Ta’-10)℃保存6小时后，在(Ta’-15)℃保存6小时。

对试样的预处理结束后，利用DSC法将实施了上述预处理的试样以降温速度10℃/分钟冷却至0℃后，以升温速度20℃/分钟使其升温。根据这样测得的吸放热变化，将“吸放热量”与“温度”的关系绘成图。然后，将吸热量达到最大值时的温度作为熔化热的最大峰温度(Ta)。

通过研究储能弹性模量G’的温度依赖性也可知树脂的结晶性是否优异。储能弹性模量G’的温度依赖性可以使用TA Instrument Japan株式会社制的粘弹性测定装置(ARES)通过以下所示的条件测定。

用于测定的夹具：8mm平行板

频率：1Hz

变形率：5％

测定开始温度：40℃

升温速度：5℃/分钟。

图1A是表示储能弹性模量G’的温度依赖性的测定结果的图，图1B是表示使用图1A求出|Δlog(G’)/ΔT|的温度依赖性的结果的图。在图1A和图1B中，L11表示结晶性的聚酯树脂的结果，L12表示非结晶性的聚酯树脂的结果。

就结晶性的聚酯树脂而言，图1B中可以明确地确认来自结晶性树脂的软化的峰，可以求出调色剂粒子的软化开始温度为56℃。在80℃的储能弹性模量约为2×10⁶(dyn/cm²)。另一方面，就非结晶性的聚酯树脂而言，图1B中无法确认来自非结晶性树脂的软化的峰。在80℃的储能弹性模量约为1×10⁸(dyn/cm²)以上，较大，认为在80℃未开始调色剂粒子的熔融。应予说明，1Pa＝10dyn/cm²。

如此，结晶性的聚酯树脂明确地具有来自其软化的峰，该峰温度较低。此外，在80℃的结晶性的聚酯树脂的储能弹性模量在所需的范围内。因此，如果调色剂粒子含有第1树脂，则可以提供低温定影性优异、不会导致定影性的降低且可防止产生高温偏移的液体显影剂。具体而言，通过利用含有异氰酸酯基的化合物将聚酯树脂扩链，即使在高温侧也可以保持树脂的弹性，因此可以防止高温偏移的产生。如果树脂含有80质量％以上的第1树脂，则可以有效地得到这些效果。

调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度为55℃以上，调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度为30℃以上。本发明的发明人等确认，使用本实施方式所涉及的液体显影剂形成图像且施加80g/cm²的负荷而使形成图像的面彼此相互重叠的状态下，形成该图像的2张记录介质即使在55℃的环境下保存10天也没有产生文档偏移。认为其理由如下所示。

如果调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度为55℃以上，则可以防止调色剂粒子在小于55℃的温度下熔融。因此，在形成图像的面彼此相互重叠的状态下，即使形成该图像的2张记录介质在高温环境下保存，也可以防止构成图像的调色剂粒子的熔融。因此，可以防止文档偏移的产生。调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度优选为55℃～65℃，更优选为55℃～60℃。

如果调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度为30℃以上，则有时可以使调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度低于调色剂粒子的软化开始温度。由此，使调色剂粒子定影于记录介质后，该记录介质的温度降低至室温时，给予了第1树脂充分的再结晶化的时间。因此，可以得到光泽度优异的图像。因此，可以提供耐损伤性优异的图像，因此可以提供难以产生文档偏移的图像。调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度优选为30℃～50℃，更优选为30℃～45℃。

调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度以及调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度可以按照以下所示的方法求出。

首先，将调色剂粒子从液体显影剂中分离。具体而言，对液体显影剂进行离心分离，除去上清液。以有机溶剂(例如己烷)清洗残留的固体成分后，使用真空干燥机等在常温下干燥。也可以将这些一连串操作进行2次以上。

测定调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度时，使用从液体显影剂分离的调色剂粒子按照以下所示的条件进行DSC测定。DSC测定的结果成为以纵轴为热流、以横轴为温度或时间的曲线(DSC曲线)。放热反应在DSC曲线中显现为山的峰，吸热反应在DSC曲线中显现为谷的峰。求出DSC曲线所显现的谷的峰中显现于最低温侧的峰的峰温度。求出的温度是调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度。

差示扫描量热仪：Hitachi High Technologies株式会社制的商品名“DSC6200”

试样(调色剂粒子)的质量：10mg

基准试样：α氧化铝

基准试样的质量：10mg

升温速度：10℃/分钟

测定温度的范围：-10～200℃。

测定调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度时，除了将上述升温速度10℃/分钟设为-10℃/分钟(降温速度10℃/分钟)以外，按照测定调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度的方法进行DSC测定。然后，求出DSC曲线所显现的山的峰中显现于最低温侧的峰的峰温度。求出的温度是调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度。

调色剂粒子的80℃的储能弹性模量为1×10⁵Pa～1×10⁷Pa。如果调色剂粒子在80℃的储能弹性模量为1×10⁵Pa以上，则可以确保调色剂粒子中含有的树脂(例如第1树脂)的弹性，因此可以防止高温偏移的产生。如果调色剂粒子在80℃的储能弹性模量为1×10⁷Pa以下，则调色剂粒子在定影时会熔融，因此可以确保调色剂粒子的定影性。调色剂粒子在80℃的储能弹性模量的测定方法如上所述。

如以上说明的那样，本实施方式中的调色剂粒子含有第1树脂，升温时的DSC曲线的峰温度为55℃以上，降温时的DSC曲线的峰温度为30℃以上，在80℃的储能弹性模量为1×10⁵Pa～1×10⁷Pa。由此，可以提供低温定影性优异、确保适度的光泽和定影强度、可防止高温偏移和文档偏移的产生的液体显影剂。这种调色剂粒子例如可以通过满足下式(1)～(3)而得到。下式(1)～(3)中，x表示第1树脂的数均分子量，y表示第1树脂的氨基甲酸酯基浓度。

y≤-0.0002x+11···(1)

10000≤x≤50000···(2)

1≤y≤5.5··············(3)。

图2是表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x与氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y的关系的图。图2的横轴表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x，图2的纵轴表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y。图2中，L21表示y＝-0.0002x+11，L22表示x＝10000，L23表示y＝1，L24表示y＝5.5。在后述的图4中也同样。

如果氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x为10000以上，则调色剂粒子在80℃的储能弹性模量成为1×10⁵Pa以上，因此可以防止高温偏移的产生。如果氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x为50000以下，则调色剂粒子在80℃的储能弹性模量成为1×10⁷Pa以下，因此可以确保定影强度。氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x优选为10000～30000。

如果氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y为5.5％以下，则可以防止文档偏移的产生。例如，即使在施加80g/cm²的负荷而使形成图像的面彼此相互重叠的状态下，将形成该图像的2张记录介质在55℃的环境下保存10天，也可以防止文档偏移的产生。认为如果氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y较低，则氨基甲酸酯改性聚酯树脂的晶体结构变得牢固，因此调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度变高。因此，为了防止文档偏移的产生，氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y优选较低。但是，认为如果氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y小于1％，则难以维持氨基甲酸酯改性聚酯树脂的弹性，有时导致高温偏移的产生。因此，氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y优选为1％以上。

另外，由于氨基甲酸酯改性化前的聚酯树脂的制造方面的理由，氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y存在上限。即，如果氨基甲酸酯改性化前的聚酯树脂的分子量小，则可以不变更氨基甲酸酯改性聚酯树脂的分子量就提高其氨基甲酸酯基浓度y。但是，在氨基甲酸酯改性化前的聚酯树脂的制造方面，氨基甲酸酯改性化前的聚酯树脂的分子量的界限为1000左右。换言之，氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y的上限为7％。因此，认为本实施方式中的氨基甲酸酯改性聚酯树脂可以没有困难地制造。

如果满足y≤-0.0002x+11，则可以使得调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度为55℃以上，因此，可以防止文档偏移的产生。本发明的发明人等发现，此次氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y相同时，氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x越小，氨基甲酸酯改性聚酯树脂的熔点越高。作为其理由，认为是由于氨基甲酸酯改性聚酯树脂的分子链越短，氨基甲酸酯改性聚酯树脂的晶体结构越牢固，因此其晶体结构在升温时难以崩坏。

结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度可以使用GCMS(Gas Chromatograph Mass Spectrometer)测定。在本说明书中，结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度是按以下述所示的条件使结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂热分解后，使用GCMS以下述所示的条件测定的值。具体而言，使用从热分解的氨基甲酸酯改性聚酯树脂检测到的离子强度的比率，算出结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度。

(结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂的热分解的条件)

装置：Frontier Laboratories株式会社制的PY-2020iD

试样的质量：0.1mg

加热温度：550℃

加热时间：0.5分钟。

(结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度的测定条件)

装置：株式会社岛津制作所制的GCMS-QP2010

柱：Frontier Laboratories株式会社制的UltraALLOY-5(内径：0.25mm，长度：30m，厚度：0.25μm)

升温条件：升温范围：100℃～320℃(在320℃保持)

升温速度：20℃/分钟。

例如，通过调整作为聚酯树脂的原料的酸基量与羟基量的比率，或异氰酸酯基量与羟基量的比率，可以调整第1树脂的数均分子量x和第1树脂的氨基甲酸酯基浓度y。

＜树脂＞

本实施方式中的树脂含有第1树脂，优选含有80质量％以上的第1树脂，更优选含有80质量％以上的第1树脂且含有20质量％以下的第2树脂。第2树脂是与第1树脂不同的树脂，可以是1种树脂，也可以是混合2种以上树脂的树脂。树脂中的第1树脂或第2树脂的含量例如可以使用红外线吸收光谱求出，也可以使用通过核磁共振得到的光谱求出，也可以利用GCMS求出。

＜第1树脂＞

第1树脂为氨基甲酸酯改性聚酯树脂。氨基甲酸酯改性聚酯树脂是通过例如将多元醇(醇成分)、多元羧酸(酸成分)、多元羧酸的酸酐(酸成分)或多元羧酸的低级烷基酯(酸成分)等聚合而得到缩聚物(聚酯树脂)，使该聚酯树脂通过二(三)异氰酸酯扩链而得到的。另外，在上述聚合反应中可以使用公知的缩聚催化剂等。多元醇与多元羧酸的比率没有特别限定。可以以羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比([OH]/[COOH])优选为2/1～1/5，更优选为1.5/1～1/4，进一步优选为1.3/1～1/3的方式设定多元醇与多元羧酸等的比率。

第1树脂是经由上述聚合反应而制造的，因此来自第1树脂中含有的结晶性的聚酯树脂的成分含有来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元。来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元中所占的来自脂肪族单体的构成单元的比例优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为100质量％。由此，来自聚酯树脂的成分成为线形，因此第1树脂的结晶性优异。应予说明，来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元中所占的来自脂肪族单体的构成单元的比例可以使用通过核磁共振得到的光谱求出，也可以利用GCMS求出。

在本实施方式中，多元醇优选具有碳原子数为4以上的直链状的烷基骨架，更优选为脂肪族二元醇。多元羧酸优选具有碳原子数为4以上的直链状的烷基骨架，更优选为脂肪族二羧酸。可以说多元羧酸的酸酐和多元羧酸的低级烷基酯各自中的“多元羧酸”也是同样。由此，第1树脂显示结晶性。应予说明，只要第1树脂显示结晶性，则第1树脂也可以含有芳香族多元醇或芳香族多元羧酸等。例如，来自芳香族单体的构成单元在来自酸成分的构成单元和来自醇成分的构成单元中所占的比例可以为10质量％以下。

脂肪族二元醇是脂肪族单体的一种，优选碳原子数为4～10的链烷二醇，例如更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇等。

脂肪族二羧酸是脂肪族单体的一种，例如优选碳原子数为4～20的链烷二羧酸、碳原子数为4～36的链烯烃二羧酸、或它们的酯形成性衍生物等。脂肪族二羧酸更优选为琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸或它们的酯形成性衍生物等。

含有异氰酸酯基的化合物优选为分子内具有多个异氰酸酯基的化合物，更优选为链状脂肪族多异氰酸酯或环状脂肪族多异氰酸酯等。

链状脂肪族多异氰酸酯例如优选为亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简写为“HDI”)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、或2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯。可以并用它们的2种以上。

环状脂肪族多异氰酸酯例如优选为异佛尔酮二异氰酸酯(以下简写为“IPDI”)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(以下，也记为“氢化MDI”)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(以下，也记为“氢化TDI”)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯或2,6-降冰片烷二异氰酸酯。可以并用它们的2种以上。

第1树脂的Mn可以使用GPC(Gel Permeation Chromatography)对可溶于四氢呋喃(THF)的成分通过以下条件测定。应予说明，聚氨酯树脂以外的树脂的Mn和Mw也能够以下述所示的条件测定。

测定装置：Tosoh株式会社制的商品名“HLC-8120”

柱：Tosoh株式会社制的商品名“TSKgelGMHXL”(2根)和Tosoh株式会社制的商品名“TSKgelMultiporeHXL-M”(1根)

试样溶液：0.25质量％的THF溶液

试样溶液在柱中的注入量：100μl

流速：1ml/分钟

测定温度：40℃

检测装置：折射率检测器

基准物质：Tosoh株式会社制的标准聚苯乙烯(TSK standardPOLYSTYRENE)12点(分子量：500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。

应予说明，聚氨酯树脂的数均分子量可以使用GPC通过以下条件测定。

测定装置：Tosoh株式会社制的商品名“HLC-8220GPC”

柱：商品名“Guardcоlumnα”(1根)和商品名“TSKgelα―M”(1根)

试样溶液：0.125质量％的二甲基甲酰胺溶液

二甲基甲酰胺溶液向柱中的注入量：100μl

流速：1ml/分钟

测定温度：40℃

检测装置：折射率检测器

基准物质：Tosoh株式会社制的标准聚苯乙烯(TSK standardPОLYSTYRENE)12点(分子量：500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。

＜第2树脂＞

第2树脂例如优选为乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂或聚碳酸酯树脂等。第2树脂更优选为乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂等，进一步优选为乙烯基树脂。由此，容易控制调色剂粒子的中值粒径D50(后述)和调色剂粒子的圆形度(后述)等。第2树脂也优选具有结晶性。

乙烯基树脂可以是具有聚合性双键的单体均聚得到的均聚物，也可以是具有聚合性双键的2种以上的单体共聚得到的共聚物。作为具有聚合性双键的单体，例如可举出下述(1)～(9)。

(1)具有聚合性双键的烃

具有聚合性双键的烃例如优选为下述(1-1)所示的具有聚合性双键的脂肪族烃或下述(1-2)所示的具有聚合性双键的芳香族烃等。

(1-1)具有聚合性双键的脂肪族烃

具有聚合性双键的脂肪族烃例如优选为下述(1-1-1)所示的具有聚合性双键的链状烃或下述(1-1-2)所示的具有聚合性双键的环状烃等。

(1-1-1)具有聚合性双键的链状烃

具有聚合性双键的链状烃例如优选为碳原子数为2～30的链烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯或十八碳烯等)；碳原子数为4～30的链二烯(例如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯或1,7-辛二烯等)等。

(1-1-2)具有聚合性双键的环状烃

具有聚合性双键的环状烃例如优选为碳原子数为6～30的单或二环烯烃(例如环己烯、乙烯基环己烷或亚乙基双环庚烷等)；碳原子数为5～30的单或二环二烯烃(例如环戊二烯或二环戊二烯等)等。

(1-2)具有聚合性双键的芳香族烃

具有聚合性双键的芳香族烃例如优选为苯乙烯；苯乙烯的烃基(例如碳原子数为1～30的烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代物(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或三乙烯基苯等)；乙烯基萘等。

(2)具有羧基和聚合性双键的单体及其盐

具有羧基和聚合性双键的单体例如优选为碳原子数为3～15的不饱和一元羧酸[例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸或肉桂酸等]；碳原子数为3～30的不饱和二羧酸(酸酐)[例如，马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酐)或中康酸等]；碳原子数为3～10的不饱和二羧酸的单烷基(碳原子数为1～10)酯(例如，马来酸单甲酯、马来酸单癸酯、富马酸单乙酯、衣康酸单丁酯或柠康酸单癸酯等)等。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

上述单体的盐例如优选为碱金属盐(例如钠盐或钾盐等)、碱土金属盐(例如钙盐或镁盐等)、铵盐、胺盐或季铵盐等。

胺盐只要是胺化合物就没有特别限定，例如优选为伯胺盐(例如乙基胺盐、丁基胺盐或辛基胺盐等)；仲胺盐(例如二乙基胺盐或二丁基胺盐等)；叔胺盐(例如三乙基胺盐或三丁基胺盐等)等。

季铵盐例如优选为四乙基铵盐、三乙基月桂基铵盐、四丁基铵盐或三丁基月桂基铵盐等。

具有羧基和聚合性双键的单体的盐例如优选为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸一钠、马来酸二钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸一钾、丙烯酸锂、丙烯酸铯、丙烯酸铵、丙烯酸钙或丙烯酸铝等。

(3)具有磺基和聚合性双键的单体及其盐

具有磺基和聚合性双键的单体例如优选为乙烯基磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯或2-(甲基)丙烯酰氨基-2,2-二甲基乙磺酸等。具有磺基和聚合性双键的单体的盐例如优选为上述“(2)具有羧基和聚合性双键的单体”中作为“上述单体的盐”所列举的盐。

(4)具有膦酰基和聚合性双键的单体及其盐

具有膦酰基和聚合性双键的单体例如优选为2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯或2-丙烯酰氧基乙基膦酸等。具有膦酰基和聚合性双键的单体的盐例如优选为上述“(2)具有羧基和聚合性双键的单体”中作为“上述单体的盐”所列举的盐。

(5)具有羟基和聚合性双键的单体

具有羟基和聚合性双键的单体例如优选为羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟乙酯等。

(6)具有聚合性双键的含氮单体

具有聚合性双键的含氮单体例如优选为下述(6-1)～(6-4)所示的单体。

(6-1)具有氨基和聚合性双键的单体

具有氨基和聚合性双键的单体例如优选为(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N,N-二甲氨基苯乙烯、甲基-α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑或氨基巯基噻唑等。具有氨基和聚合性双键的单体可以是上述列举的单体的盐。作为上述列举的单体的盐，例如可举出上述“(2)具有羧基和聚合性双键的单体及其盐”中作为“上述单体的盐”列举的盐。

(6-2)具有酰胺基和聚合性双键的单体

具有酰胺基和聚合性双键的单体例如优选为(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酰胺((メタ)アクリルホルムアミド)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等。

(6-3)具有腈基和聚合性双键的碳原子数为3～10的单体

具有腈基和聚合性双键的碳原子数为3～10的单体例如优选为(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯等。

(6-4)具有硝基和聚合性双键的碳原子数为8～12的单体

具有硝基和聚合性双键的碳原子数为8～12的单体例如优选为硝基苯乙烯等。

(7)具有环氧基和聚合性双键的碳原子数为6～18的单体

具有环氧基和聚合性双键的碳原子数为6～18的单体例如优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

(8)具有卤素元素和聚合性双键的碳原子数为2～16的单体

具有卤素元素和聚合性双键的碳原子数为2～16的单体例如优选为氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯或氯丁二烯等。

(9)具有聚合性双键的碳原子数为4～16的酯

具有聚合性双键的碳原子数为4～16的酯例如优选为乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；己二酸二烯丙酯；乙酸异丙烯酯；甲基丙烯酸乙烯酯；甲基-4-乙烯基苯甲酸酯；甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸苯酯；乙酸乙烯基甲氧基酯；苯甲酸乙烯酯；乙基-α-乙氧基丙烯酸酯；具有碳原子数为1～11的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等]；富马酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链烷基、支链烷基或脂环式的烷基)；马来酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链烷基、支链烷基或脂环式的烷基)；聚(甲基)烯丙氧基烷烃类(例如二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷或四甲基烯丙氧基乙烷等)；具有聚烷撑二醇链和聚合性双键的单体[例如聚乙二醇(Mn＝300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn＝500)单(甲基)丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷(以下将“环氧乙烷”简称为“EO”)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯或月桂醇EO 30摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]；聚(甲基)丙烯酸酯类{例如多元醇类的聚(甲基)丙烯酸酯[例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等]}等。应予说明，本说明书中，“(甲基)烯丙氧”是指烯丙氧和/或甲基烯丙氧。

乙烯基树脂例如优选为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸(酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

乙烯基树脂可以是上述(1)～(9)的具有聚合性双键的单体的均聚物或共聚物，也可以是上述(1)～(9)的具有聚合性双键的单体与具有分子链(k)且具有聚合性双键的单体(m)聚合而成的聚合物。分子链(k)例如优选为碳原子数12～27的直链状烃链、碳原子数12～27的支链状烃链、碳原子数4～20的氟烷基链或聚二甲基硅氧烷链等。单体(m)中的分子链(k)与绝缘性液体的SP值之差优选为2以下。本说明书中，“SP值”是利用基于Fedors的方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152，(1974)]算出的数值。

具有分子链(k)且具有聚合性双键的单体(m)例如优选为下述的单体(m1)～(m3)等。作为单体(m)，也可以并用单体(m1)～(m3)中的2种以上。

具有碳原子数为12～27(优选16～25)的直链状烃链和聚合性双键的单体(m1)例如优选为不饱和一元羧酸的单直链状烷基(烷基的碳原子数为12～27)酯或不饱和二羧酸的单直链状烷基(烷基的碳原子数为12～27)酯等。作为上述不饱和一元羧酸和不饱和二羧酸，例如可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸或柠康酸等碳原子数为3～24的含羧基的乙烯基单体等。作为单体(m1)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯或(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。

具有碳原子数为12～27(优选16～25)的支链状烃链和聚合性双键的单体(m2)例如优选为不饱和一元羧酸的支链状烷基(烷基的碳原子数为12～27)酯或不饱和二羧酸的单支链状烷基(烷基的碳原子数为12～27)酯等。作为上述不饱和一元羧酸和不饱和二羧酸，例如可举出与单体(m1)中作为不饱和一元羧酸和不饱和二羧酸的具体例列举的物质相同的物质。作为单体(m2)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等。

单体(m3)优选具有碳原子数为4～20的氟烷基链和聚合性双键。

第2树脂的熔点优选为0～220℃，更优选为30～200℃，进一步优选为40～80℃。从调色剂粒子的粒度分布和形状以及液体显影剂的粉体流动性、耐热保存稳定性和耐应力性等观点出发，第2树脂的熔点优选为制造液体显影剂时的温度以上。如果第2树脂的熔点低于制造液体显影剂时的温度，则有时难以防止调色剂粒子彼此结合，有时难以防止调色剂粒子分裂。不仅如此，有可能调色剂粒子的粒度分布中的分布宽度不易变窄，换言之，调色剂粒子的粒径的波动可能变大。“熔点”可以使用差示扫描量热测定装置(Seiko Instruments株式会社制的商品名“DSC20”或商品名“SSC/580”等)，按ASTM D3418-82中规定的方法进行测定。

第2树脂的Mn(用GPC测得的值)优选为100～5000000，更优选为200～5000000，进一步优选为500～500000。第2树脂的SP值优选为7～18(cal/cm³)^1/2，进一步优选为8～14(cal/cm³)^1/2。

＜着色剂＞

着色剂的粒径优选为0.3μm以下。如果着色剂的粒径大于0.3μm，则有时导致着色剂的分散性变差，因此有时引起光泽度的降低。因此，有时无法实现所希望的色调。

着色剂可以没有特别限定地使用公知的颜料等，但从成本、耐光性、着色性等观点出发，优选使用以下颜料。应予说明，在色彩构成上，这些颜料通常被分为黑色颜料、黄色颜料、洋红色颜料或青色颜料，黑色以外的色彩(彩色图像)基本利用黄色颜料、洋红色颜料或青色颜料的减法混色来调色。另外可以单独使用以下所示的颜料，也可以根据需要将以下所示的颜料中的2种以上并用。

黑色着色剂中含有的颜料(黑色颜料)例如可以是炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑或灯黑等炭黑，也可以是来自生物质的炭黑等，也可以是磁铁矿或铁素体等的磁性粉。也可以单独使用或者并用作为紫黑色染料的苯胺黑(吖嗪系化合物)。作为苯胺黑，可以使用C.I.溶剂黑7或C.I.溶剂黑5等。

洋红色着色剂中含有的颜料(洋红色颜料)例如优选为C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、或C.I.颜料红222等。

黄色着色剂中含有的颜料(黄色颜料)例如优选为C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、或C.I.颜料黄185等。

青色着色剂中含有的颜料(青色颜料)例如优选为C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、或者C.I.颜料绿7等。

＜颜料分散剂＞

作为调色剂粒子中的添加剂的一个例子，可举出颜料分散剂。颜料分散剂具有使着色剂(颜料)在调色剂粒子中均匀分散的作用，优选为碱性分散剂。碱性分散剂是指以下定义的分散剂。即，将颜料分散剂0.5g和蒸馏水20ml加入玻璃制螺纹管中，使用涂料搅拌器将其振动混合30分钟后，过滤，使用pH计(商品名“D-51”，株式会社堀场制作所)测定所得滤液的pH，将该pH大于7的情况作为碱性分散剂。应予说明，该pH小于7的情况称为酸性分散剂。

这样的碱性分散剂的种类没有特别限定。碱性分散剂例如优选为分子内具有胺基、氨基、酰胺基、吡咯烷酮基、亚胺基、亚氨基、氨基甲酸酯基、季铵基、铵基、吡啶并基、吡啶基、咪唑啉并基或咪唑基等官能团的化合物(分散剂)。应予说明，作为分散剂，通常相当于分子中具有亲水性部分和疏水性部分的所谓的表面活性剂，但只要如上所述具有使着色剂(颜料)分散的作用，就可以使用各种化合物。

这样的碱性分散剂的市售品，例如可以是Ajinomoto Fine-Techno株式会社制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“Ajisper PB-822”(商品名)或“Ajisper PB-881”(商品名)等，Japan Lubrizol株式会社制的“Solsperse28000”(商品名)、“Solsperse 32000”(商品名)、“Solsperse 32500”(商品名)、“Solsperse 35100”(商品名)或“Solsperse 37500”(商品名)等。颜料分散剂更优选不溶于绝缘性液体，例如更优选为Ajinomoto Fine-Techno株式会社制的“Ajisper PB-821”(商品名)、“Ajisper PB-822”(商品名)或“Ajisper PB-881”(商品名)等。如果使用这样的颜料分散剂，虽然理由并不明确，但容易得到具有所希望的形状的调色剂粒子。

这样的颜料分散剂相对于着色剂(颜料)，优选添加1～100质量％，更优选添加1～40质量％。如果颜料分散剂的添加量小于1质量％，则有时着色剂(颜料)的分散性不充分。因此，有时无法实现必要的ID(图像浓度)，有时导致调色剂粒子的定影强度降低。另一方面，如果颜料分散剂的添加量大于100质量％，则会添加比使颜料分散所需的颜料分散剂多的颜料分散剂。因此，有时多余的颜料分散剂溶解于绝缘性液体中，有时对调色剂粒子的荷电性或定影强度等产生不良影响。这样的颜料分散剂可以单独使用1种也可以将2种以上混合使用。

＜调色剂粒子的形状＞

以体积基准测定调色剂粒子的粒度分布时的中值粒径D50(以下记为“调色剂粒子的中值粒径D50”)优选为0.5μm～5.0μm。该粒径比以往使用的干式显影剂中含有的调色剂粒子的粒径小，是本发明的特征之一。如果调色剂粒子的中值粒径D50小于0.5μm，则有时调色剂粒子的粒径过小，因此导致电场中的调色剂粒子的移动性变差，因此，导致显影性的降低。另一方面，如果调色剂粒子的中值粒径D50大于5.0μm，则有时导致调色剂粒子的粒径的均匀性降低，因此，有时导致画质的降低。更优选调色剂粒子的中值粒径D50为0.5μm～2.0μm。

调色剂粒子的中值粒径D50例如可以使用流式颗粒图像分析装置(Sysmex株式会社制的FPIA-3000S)等测量。该分析装置中，可以将溶剂直接用作分散介质。因此，如果使用该分析装置，则能够测量比在水系中测定的体系更接近实际分散状态的状态下的调色剂粒子的状态。

＜核/壳结构＞

本实施方式中的调色剂粒子优选具有核/壳结构。“核/壳结构”是以第1树脂为核，以第2树脂为壳的结构。核/壳结构不仅包含将第2树脂被覆于第1粒子(第1粒子含有第1树脂)的表面的至少一部分而成的结构，也包含将第2树脂附着于第1粒子的表面的至少一部分而成的结构。若调色剂粒子具有核/壳结构，则容易控制调色剂粒子的中值粒径D50和调色剂粒子的圆形度等。核/壳结构中，壳树脂(第2树脂)与核树脂(第1树脂)的质量比优选为1：99～80：20，更优选为2：98～50：50，进一步优选为3：97～35：65。若调色剂粒子中含有的树脂中的第2树脂的含有比例小于1质量％，则有时核/壳结构的粒子形成变难。若调色剂粒子中含有的树脂中的第2树脂的含有比例大于80质量％，则有时导致定影性的降低。

核/壳结构中，着色剂可以含有在核树脂或壳树脂中，也可以含有在核树脂和壳树脂两者中。可以对于说调色剂粒子中的添加剂(例如颜料分散剂)也同样。

＜绝缘性液体＞

本实施方式中的绝缘性液体优选其电阻值为不扰乱静电潜影的程度(10¹¹～10¹⁶Ω·cm左右)，优选为气味和毒性低的溶剂。作为绝缘性液体，通常可举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃或聚硅氧烷等。特别是，从低气味、低毒害性、成本等观点出发，绝缘性液体优选为正构烷烃系溶剂或异构烷烃系溶剂，优选为Moresco White(商品名，松村石油研究所公司制)、Isopar(商品名，Exxon Mobil株式会社制)、Shellsol(商品名，Shell Sekiyu Chemical公司制)、IP Solvent 1620、IPSolvent 2028或IP Solvent 2835(均为商品名，出光兴产公司制)等。

＜液体显影剂的制造＞

本实施方式涉及的液体显影剂优选通过使调色剂粒子分散于绝缘性液体来制造。调色剂粒子优选按照以下所示的方法制造。

＜调色剂粒子的制造方法＞

调色剂粒子优选基于粉碎法或造粒法等公知的方法制造。对于粉碎法而言，在将树脂粒子和颜料混炼之后进行粉碎。粉碎优选在干式状态或油内的湿式状态等下进行。

作为造粒法，例如可举出悬浮聚合法、乳液聚合法、微粒凝聚法、向树脂溶液中添加不良溶剂使其析出的方法、喷雾干燥法或用互不相同的两种树脂形成核/壳结构的方法等。

为了得到粒径小且具有尖锐的粒度分布的调色剂粒子，相比粉碎法，更优选使用造粒法。另外，熔融性高的树脂或结晶性高的树脂在常温下也柔软，不易粉碎。因此，相比粉碎法，造粒法更容易得到所希望的调色剂粒径。造粒法中，优选使用以下所示的方法制造调色剂粒子。首先，使树脂溶解于良溶剂中得到核树脂溶液。接下来，在SP值与良溶剂不同的不良溶剂中将上述核树脂溶液与界面张力调节剂一起混合而赋予剪切，形成液滴。其后，使良溶剂挥发，得到核树脂粒子。该方法中，基于改变剪切的赋予方法、界面张力差或界面张力调节剂(壳树脂的材料)等所带来的调色剂粒子的粒径或形状的控制性高。由此，容易得到具有所希望的粒度分布的调色剂粒子。

＜图像形成装置＞

用于形成由本实施方式涉及的液体显影剂构成的图像的装置(图像形成装置)的结构没有特别限定。图像形成装置例如优选为单色的液体显影剂从感光体一次转印到中间转印体后二次转印到记录介质的单色图像形成装置(参照图3)、单色的液体显影剂从感光体直接转印到记录介质的图像形成装置、或者将多种液体显影剂重叠而形成彩色图像的多色图像形成装置等。

【实施例】

以下，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。

＜制造例1＞[壳粒子的分散液(W1)的制造]

在玻璃制烧杯中加入(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯100质量份、甲基丙烯酸30质量份、甲基丙烯酸羟乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物70质量份、和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5质量份，在20℃搅拌混合。由此，得到单体溶液。

接下来，准备具有搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗、脱溶剂装置和氮导入管的反应容器。在该反应容器中加入THF 195质量份，在反应容器具备的滴液漏斗中加入上述单体溶液。对反应容器的气相部用氮进行置换后，密闭下在70℃用1小时将单体溶液滴加于反应容器内的THF中。单体溶液的滴加结束3小时后，将偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.05质量份与THF 5质量份的混合物添加于反应容器中，在70℃反应3小时后，冷却至室温。由此，得到共聚物溶液。

将THF从所得的共聚物溶液的一部分除去而得到干燥状态的壳树脂。使用差示扫描量热测定装置(Seiko Instruments株式会社制的商品名“DSC20”)按照ASTM D3418-82所规定的方法测定干燥状态的壳树脂的玻璃化转变温度，其结果为53℃。

将上述共聚物溶液400质量份滴加到搅拌下的IP Solvent 2028(出光兴产株式会社制)600质量份后，在0.039MPa的减压下在40℃馏去THF。由此，得到壳粒子的分散液(W1)。使用激光式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制的“LA-920”)测定分散液(W1)中的壳粒子的体积平均粒径，结果是0.12μm。

＜制造例2＞[核树脂形成用溶液(Y1)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn:5400)970质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。向得到的溶液中加入30质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加对苯二甲酸28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。所得的核树脂中，Mn为23000，氨基甲酸酯基浓度为1.6％。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y1)。

＜制造例3＞[核树脂形成用溶液(Y2)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn：1400)890质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。向得到的溶液中加入105质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加对苯二甲酸28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。所得的核树脂中，Mn为15000，氨基甲酸酯基浓度为5.5％。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y2)。

＜制造例4＞[核树脂形成用溶液(Y3)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn：4760)970质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。在得到的溶液中加入30质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加对苯二甲酸28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。所得的核树脂中，Mn为13000，氨基甲酸酯基浓度为1.5％。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y3)。

＜制造例5＞[核树脂形成用溶液(Y4)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn：6500)970质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。在得到的溶液中加入28质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加对苯二甲酸28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。所得的核树脂中，Mn为45000，氨基甲酸酯基浓度为1.5％。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y4)。

＜制造例6＞[核树脂形成用溶液(Y5)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn：2200)920质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。在得到的溶液中加入85质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加对苯二甲酸28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。所得的核树脂中，Mn为30000，氨基甲酸酯基浓度为4.5％。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y5)。

＜制造例7＞[核树脂形成用溶液(Y6)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn：11500)990质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。在得到的溶液中加入10质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加对苯二甲酸28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。所得的核树脂中，Mn为23000，氨基甲酸酯基浓度为0.5％。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y6)。

＜制造例8＞[核树脂形成用溶液(Y7)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn：6660)970质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。在得到的溶液中加入30质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加对苯二甲酸28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。所得的核树脂中，Mn为53000，氨基甲酸酯基浓度为1.5％。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y7)。

＜制造例9＞[核树脂形成用溶液(Y8)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn：2000)910质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。在得到的溶液中加入90质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加对苯二甲酸28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。所得的核树脂中，Mn为33000，氨基甲酸酯基浓度为6％。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y8)。

＜制造例10＞[核树脂形成用溶液(Y9)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中加入由癸二酸、己二酸和乙二醇(摩尔比0.8:0.2:1)得到的聚酯树脂(Mn：2080)940质量份和丙酮300质量份，搅拌使其均匀溶解于丙酮中。在得到的溶液中加入60质量份的IPDI，在80℃反应6小时。NCO值达到0时，进一步追加对苯二甲酸28质量份，在180℃反应1小时。由此，得到作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的核树脂。所得的核树脂中，Mn为5000，氨基甲酸酯基浓度为3％。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y9)。

＜制造例11＞[核树脂形成用溶液(Y10)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中，得到由对苯二甲酸和双酚A环氧丙烷加成物(摩尔比1：1)得到的聚酯树脂(数均分子量：2500)。

在烧杯中搅拌所得的核树脂1000质量份和丙酮1000质量份，使核树脂均匀溶解于丙酮中。由此，得到核树脂形成用溶液(Y10)。

＜制造例12＞[颜料的分散液(P1)的制造]

向烧杯中加入酸性处理铜酞菁(DIC株式会社制的商品名“FASTGEN Blue FDB-14”)20质量份、颜料分散剂“Ajisper PB-821”(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制，商品名)5质量份和丙酮75质量份并搅拌，使酸性处理铜酞菁均匀分散。其后，利用珠磨机使铜酞菁微分散。由此得到颜料的分散液(P1)。使用激光式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制的商品名“LA-920”)测定颜料的分散液(P1)中的颜料(铜酞菁)的体积平均粒径，其结果为0.2μm。

＜实施例1＞

在烧杯中加入核树脂形成用溶液(Y1)40质量份和颜料的分散液(P1)20质量份，在25℃使用TK自动均质混合机[PRIMIX株式会社制]以8000rpm进行搅拌。由此，得到颜料均匀分散的树脂溶液(Y11)。

在另一烧杯中加入IP Solvent 2028(出光兴产株式会社制)67质量份和壳粒子的分散液(W1)13质量份，使壳粒子均匀分散。接着，一边在25℃使用TK自动均质混合机以10000rpm搅拌，一边加入树脂溶液(Y11)60质量份，搅拌2分钟。接着，将该混合液投入具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和脱溶剂装置的反应容器中，升温至35℃后，在该温度、0.039MPa的减压下馏去丙酮直到丙酮浓度达到0.5质量％以下，得到液体显影剂。着色剂相对于调色剂粒子含有20质量％。

＜实施例2～5＞和＜比较例1～5＞

除了使用表1所示的核树脂形成用溶液代替核树脂形成用溶液(Y1)以外，通过上述实施例1所记载的方法制造实施例2～5和比较例1～5的液体显影剂。

＜定影工艺＞

使用图3所示的图像形成装置形成图像。将图3所示的图像形成装置的构成示于以下。利用网纹辊23从显影槽22内汲取液体显影剂21。网纹辊23上的多余的液体显影剂21被网纹限制刮板24刮去，剩余的液体显影剂21被送至平料辊25。在平料辊25上，液体显影剂21被调整为厚度均匀且薄。

平料辊25上的液体显影剂21被送至显影辊26。显影辊26上的液体显影剂21通过显影充电器28而带电并在感光体29上显影，多余的液体显影剂被显影清洁刮板27刮去。具体而言，感光体29的表面通过带电部30而均匀带电，配置于感光体29周围的曝光部31对感光体29的表面照射基于规定的图像信息的光。由此，在感光体29的表面形成基于规定的图像信息的静电潜影。通过将形成的静电潜影显影，从而在感光体29上形成调色剂图像。应予说明，感光体29上多余的液体显影剂被清洁刮板32刮去。

在感光体29上形成的调色剂图像在一次转印部37被一次转印到中间转印体33，转印到中间转印体33的液体显影剂在二次转印部38被二次转印到记录介质40。转印到记录介质40的液体显影剂通过定影辊36a、36b定影。应予说明，未被二次转印而残留于中间转印体33的液体显影剂被中间转印体清洁部34刮去。

本实施例中，感光体29的表面通过带电部30而带正电，中间转印体33的电位为-400V，二次转印辊35的电位为-1200V，定影NIP时间为40m秒，定影辊36a、36b的温度为80℃。作为记录介质40，使用OKtop coat(王子制纸株式会社制127g/m²)，记录介质40的搬送速度为400mm/s，记录介质中的调色剂附着量约为2.0g/m²以下。

＜升温时的DSC曲线的峰温度、降温时的DSC曲线的峰温度的测定＞

通过上述方法测定DSC曲线，由得到的DSC曲线求出调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度和调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度。调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度记为表1的T1(℃)，调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度记为表1的T2(℃)。

＜在80℃的储能弹性模量(G’(80))的测定＞

根据上述方法测定储能弹性模量G’的温度依赖性，求出G’(80)。结果记载于表1。

＜文档偏移的评价＞

在使定影的图像彼此相互重叠的状态下，施加80g/m²的负荷在55℃保存10天。其后，恢复到室温下，解除负荷后，将2张剥离，研究剥离时图像是否损伤。结果示于表1。在表1中，剥离时图像没有完全剥离的情况记为A1，剥离时图像剥离的情况记为B1。若剥离时图像不剥离，则可以说不发生文档偏移。

＜光泽度的测定＞

使用75度光泽度计(日本电色工业株式会社制VG-2000)，测定定影的图像的实心部的光泽度。结果示于表1。表1中，光泽度为50度以上时记为A2，光泽度小于50度时记为B2。可以说光泽度越高，该液体显影剂的光泽性越优异。

＜高温偏移的评价＞

使铜版纸走纸后立即使白纸走纸，观察有无产生高温偏移。结果示于表1。表1中，白纸没有被调色剂污染时记为A3，白纸被调色剂污染时记为B3。若产生高温偏移，则会污染定影辊36a、36b，因此，该污垢转移至白纸。因此，可以说如果白纸没有被调色剂污染，则未产生高温偏移。

如表1所示，实施例1～5可以确保适度的光泽且防止高温偏移和文档偏移的产生。作为其理由，可以举出调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度T1为55℃以上、调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度T2为30℃以上、在80℃的调色剂粒子的储能弹性模量G’(80)为1×10⁵Pa～1×10⁷Pa。具体而言，可以举出实施例1～5的结果存在于由图4所示的L21～L24包围的区域内。应予说明，图4是表示氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x与氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y的关系(实验结果)的图。比较例5的结果在图4中未图示。

比较例1中产生了高温偏移。作为其理由，认为是因为在80℃的调色剂粒子的储能弹性模量G’(80)小于1×10⁵Pa，具体而言，认为是因为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y小于1％。如图4所示，比较例1的结果存在于L23下侧。

比较例2中产生了文档偏移。作为其理由，认为是因为调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度T1小于55℃，具体而言，认为是因为未满足y≤-0.0002x+11。如图4所示，比较例2的结果存在于L21右侧。

比较例2中光泽度也下降。作为其理由，认为是因为在80℃的调色剂粒子的储能弹性模量G’(80)大于1×10⁷Pa，具体而言，认为是因为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x大于50000。

比较例3中产生了文档偏移。作为其理由，认为是因为调色剂粒子的升温时的DSC曲线的峰温度T1小于55℃、调色剂粒子的降温时的DSC曲线的峰温度T2小于30℃。具体而言，认为是因为未满足y≤-0.0002x+11，认为是因为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的氨基甲酸酯基浓度y大于5.5％。如图4所示，比较例3的结果存在于L21上侧。此外，比较例3中光泽度也下降。

比较例4中产生了高温偏移。作为其理由，认为是因为调色剂粒子在80℃的储能弹性模量G’(80)小于1×10⁵Pa，具体而言，认为是因为氨基甲酸酯改性聚酯树脂的数均分子量x小于10000。如图4所示，比较例4的结果存在于L22左侧。

比较例5中光泽度下降。作为其理由，认为是因为比较例5的调色剂粒子不含结晶性树脂。

虽然对本发明的实施方式进行了说明，但应当认为此次公开的实施方式在所有方面仅为例示并非限制。本发明的范围由发明要求保护范围体现，旨在包括与发明要求保护范围等同的含义和范围内的全部变更。

Claims

1.一种液体显影剂，具备绝缘性液体、以及分散于所述绝缘性液体且含有树脂和着色剂的调色剂粒子，

所述树脂含有第1树脂，所述第1树脂是来自聚酯树脂的成分被含有异氰酸酯基的化合物扩链而成的结晶性的氨基甲酸酯改性聚酯树脂，

所述调色剂粒子的升温时的DSC曲线在55℃以上具有峰，所述调色剂粒子的降温时的DSC曲线在30℃以上具有峰，

在80℃的储能弹性模量为1×10⁵Pa～1×10⁷Pa。

2.如权利要求1所述的液体显影剂，其中，

以所述第1树脂的数均分子量为x、以所述第1树脂的氨基甲酸酯基浓度为y时，x和y满足下式(1)～(3)：

y≤-0.0002x+11···(1)

10000≤x≤50000······(2)

1≤y≤5.5·················(3)。

3.如权利要求1或2所述的液体显影剂，其中，所述调色剂粒子进一步含有碱性分散剂。

4.如权利要求1或2所述的液体显影剂，其中，所述调色剂粒子具有核/壳结构。