JPS63311358A - トナ−用樹脂 - Google Patents

トナ−用樹脂

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JPS63311358A
JPS63311358A JP62149982A JP14998287A JPS63311358A JP S63311358 A JPS63311358 A JP S63311358A JP 62149982 A JP62149982 A JP 62149982A JP 14998287 A JP14998287 A JP 14998287A JP S63311358 A JPS63311358 A JP S63311358A
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aqueous emulsion
glass transition
toner
weight
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Hiroshi Morita
浩 森田
Hidekazu Hirota
英一 廣田
Yasuo Ishizaki
康雄 石崎
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Lion Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、トナー用樹脂に関し、更に詳しくは電子写真
あるいは静電印刷などの現像に使用するトナーの主要構
成成分である樹脂に関する。
〔従来技術〕
従来より、電気的ｗＩ像もしくは磁気的潜像を現象する
トナーとしては、熱可塑性樹脂と着色剤及び必要に応じ
て添加する助剤とを溶融混練した後に粉砕し、１〜２０
μｍ程度の微粉体としたものが一般的に用いられている
。このトナーの主要成分である熱可塑性樹脂としては、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の合成樹脂、又は
ロジン。
エステルガム等の天然樹脂が数多く利用されている。
しかしながら、これらの公知の樹脂を成分として得られ
るトナーは、圧力ローラー間に３０ｋｇ／ａｄ程度の高
い圧力を付与しなければ良好な定着画像は得られないた
めに画像支持体のカール、光沢性、シワなどのトラブル
を生じる等の欠点があった。
また、これらの問題を解決する低圧力定着性トナー用樹
脂として、芯物質と外殻物質とから構成される多層構造
のカプセルトナー（特開昭昭６０−１０４９５７号公報
）が提案されている。しかし、このカプセルトナーは芯
物質として、安定なＧ１０またはＧ１０とＶｌｏの混合
エマルジョンを調製する際に多片の界面活性剤を使用す
るために、カプセル化後、トナー粒子表面に残存してい
る界面活性剤の吸湿により、粗大粒子を生成（ブロッキ
ング）するので、これらのカプセルトナーを高速の複写
機に用いた場合、ｆｆ通紙の定着された画像にカブリを
生じるために解明性欠けたり、更には画像部が水に接し
た場合１画像の損傷が起こり、耐水性が劣るという問題
があった。従って、従来のトナーは該カプセルトナーを
造粒後、粒子表面の界面活性剤を除去する必要がある。
又、これらカプセルトナーの樹脂成分は、二次元構造体
であるので画像部がベンゼン等の溶剤に接した場合１画
像に損傷をきたし、その耐溶剤性に欠（プ、更には、機
械的強度が低いために、画像部が摩耗により損傷する等
の問題があった。
〔１］　　　的〕 本発明は、耐水性、耐溶剤性及び耐摩耗性に優れると共
に、鮮明な画像の現像を可能とし、しかも複写装置のヒ
ートロール表面でトナーが付着しない所謂オフセット防
止性と低圧力定着性に優れるトナー用樹脂を提供するこ
とを目的とする。
〔構　　成〕
本発明によれば、平均粒子径が１ｏａｎｓ以下で、架橋
構造を有するとともに重量分率法で算出される値より低
いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成分
とすることを特徴とするトナー用樹脂が提供される。
本発明のトナー用樹脂の必須成分である水性エマルジョ
ンは、第１に、その平均粒子径が１１００ｎ以下、好ま
しくは８０１以下であることを特徴とする。
水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明で用いる水性エマルジョンはそ
の平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以
下のものであることから、系内の粒子の全表面積が大き
く水性エマルジョンの高濃度化とともに粒子間の合一が
容易になるために、粉体化粒子の造粒が容易であるとと
もに、透明性に優れた微粉体を造粒することができる。
更には、カーボンブラック等の着色剤およびもしくはフ
ェライト等の磁性粉を水性エマルジョン中に均一混合す
る際に、優れた分散効果を示す。
水性エマルジョンの平均粒子径が１１００ｎを超えると
５粒子間の融着性（緻密性）が劣り、また微粉体化も低
下し、更には粉体粒子の透明性が不十分な場合があり、
又、着色剤、磁性粉の分散混合が低下するので本発明の
所期の目的を達成することができない。
また１本発明で用いる水性エマルジョンの第２の特徴は
、その粒子内および／又は粒子間に架橋構造を有するこ
とである。
即ち１本発明に係る水性エマルジョンは、その粒子内及
び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単址体の官能基同
士、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン結
合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によって架
橋化されているため。
耐水性及び耐溶剤性に優れる皮膜及び微粒子を形成する
ことができる。
更に、本発明で用いる水性エマルジョンの第３の特徴は
、重量分率法で算出される値よりも低い。
好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上低いガラ
ス転移温度を有することである。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移湿度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。
’ｒ（Ｈ’１″ｆｃＡ　　　Ｔ’ｇ。
Ｗ＾；Ａ成分の重量分率 Ｗｎ；ＩＳ成分の重量分率 Ｔ’ｇＡ；＾成分のガラス転移温度 ”　Ｉ）ＩＩ　；　Ｒ成分のガラス転移温度このガラス
転移湿度は種々の構造因子によって影響され、一般に架
橋構造を有するポリマーの場合にはそのガラス転移温度
は高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃Ｘ’５　くな
る場合があり、またポリマーに可塑剤を添加するとガラ
ス転移温度が低下することが知られている。
一方、水性エマルジョンについては１粒子の充填融着に
より皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度が
知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度とは
比例的な間係にあるが、この程、本発明者らは架橋構造
を有するとともに最低造膜温度あるいは形成皮膜のガラ
ス転移温度が重量分率法で算出される値より低く１機械
的強度に優れた皮膜を形成する超微粒子水性エマルジョ
ンを見出し、かつ、このものがトナー用樹脂として有用
なものであることを知見した。
すなわち本発明で用いる水性エマルジョンは、架ｈ　構
造を有するにもかかわらず、前記したように重量分率法
で算出される値より低いガラス転移温度を示す皮膜及び
微粒子形成能を有するので。
従来のものと異なり優れた可塑効果を示し、形成する皮
膜のガラス転移温度が低下することから。
これに比例して最低造膜温度も低下するので、室温にお
いても容易に透明性、粘着性、平滑性に優れた、更には
硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強度の良
好な皮膜を形成することができる。この場合、後記比較
例から明らかなように、形成する皮膜のガラス転移温度
が重量分率法で算出される値より高いと、水性エマルジ
ョンは、可塑効果が充分に発揮されないため、最低造膜
温度も高くなるので、室温では皮膜が形成しなかったり
、たとえ形成しても皮膜に割れや網目状のスジを生成し
、本発明のように透明性、平滑性及び粘着性に優れた皮
膜を形成することができない。
更には、硬くて、引張り強度及びモジュラス強度等の機
械的強度に欠けるため、硬い強じんな皮膜を得ることが
困蔑である。
また１本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。
即ち、本発明で用いる水性エマルジョンは平均粒子径が
１１００ｎ以下のものであるが、このものは。
４５℃、１週間の強制加熱分散安定性試験に供した場合
においても、平均粒子径の変化は実質的になく、変化が
あった場合でも、通常は平均粒子径が１５０ｎｍ以下の
粒子分布の１山分布の粒度分布を示し、また変化率が大
きい場合においても、平均粒子径が１５０ｒｖ未満の１
山目の粒度分布のものが９７算以上であり、粒子の凝集
による２山目は３００ｎｍ以上の粒度分布を有するのが
３％以下の極めて小さな山である２山分布を示し、その
平均粒子径の粒度分度が極めて小さいものである。
更に１本発明で用いる水性エマルジョンは、２５℃、６
ケ月間の長期保存安定性試験に供した場合においても、
その平均粒子径の変化率が極めて小さい。
従って１本発明に係るトナー用樹脂は、経時によっても
粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を生成
することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化、透
過率の低下、粘度変化更には外観」：の変化等がないこ
とから、長期間に亘り優れた分散安定性を示し、その保
存安定性の極めて高いものである。
本発明のトナー用樹脂の必須成分である水性エマルジョ
ンが、上記のように優れた分散安定性を呈する理１１０
士必ずしも明らかでないが、その平均粒子径が１１００
ｎ以下であることから１粒子間のブラウン運動が比較的
活発であり、また系内に重合性の乳化剤が残存してない
こと、各粒子表面の性質等の理由により、各粒子が十分
に保護されるために、粒子同士の合一や凝集が阻止され
、粗大粒子の形成を助長しない点が基本的な要因と推定
される。
また５本発明においては、前記トナー用樹脂の必須成分
である水性エマルジョンの分散安定性を更に向上させる
ために、例えば、Ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニルジアミン、２，５−シーｔａｒｔ−
ブチルヒドロキノン等の従来公知の重合禁止剤や重合停
止剤を添加することもできる。
また、本発明で用いる既架橋水性エマルジョンの平均分
子量は、一般に百方以上、多くは数千１〜数位程度のも
のであり、また架橋化度の高いも　　　□のにあっては
、数千万゛−１０億程度更にこれより高い分子量を示す
場合もある。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いる水性エマルジョンは、不飽和単量体を後
記する特定乳化剤の存在下で乳化重合することによって
得ることができる。
この不飽和単量体としては、下記一般式（Ｉ）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類■ Ｒ３ （式中、Ｒ□およびＲ２は水素またはメチル基、１（３
は炭素数１〜１８のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリレートリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、ク
ロロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリ
ジン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類
、低級脂肪酸ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレ
ン類の使用が好ましい。
また、本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和＋３Ｍ体として、生成する水性エマルジョン
の粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強
ＩＭにするために及び造膜時に架橋を促進させるために
反応性官能基を有する不飽和ｌ１ｌＩｌｉｔ体が好まし
く用いられるが、反応性官能基を有しない不飽和ｊｌｌ
　量体であっても、乳化重合系において、活性水素を有
する化合物に転換し得る不飽和単に体の使用も可能であ
る。
このような反応性官能基をイｊする不飽和ｌｊ　ｆ１体
としては、例えば、下記一般式（■）〜（■）で示され
る化合物が挙げられる。これらの単量体は単独または二
種以−ヒ併用して用いることができ、更に必要により他
の共重合可能な不飽和ＩＩＳ、：ｌＩｆ体も併用するこ
とが可能である。
Ｒ，ＯＨ （式中、Ｉ（□ｅＲｚ　、Ｒ４ｔＲｓ　＊Ｒｓ　ｍＲ７
ｔＲｓ　＃Ｒ９ｍＡ＋ｎ−Ｄ＊Ｅ、ｔｘ　ｔｘ２及びｔ
３は次の通りである。
＋１２．Ｒ２，；水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数
２〜４のアルキレン基 Ｒｓ；直接結合、炭素数ｌ〜３のフルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレンノルＲ＆；酸素原子または
−Ｎ１１− Ｒ７：水素、炭素数１〜５のアルキロール基Ｒ８；水素
、炭素数１〜５のフルキレン基または炭素数１〜５のア
ルキル基 Ｒｇ；炭素数１−４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ；−Ｃ１１，０〜またはカルボキシル基り；水Ｊ　原
子、炭素数１〜３のアルキルＬ（、カーＣ０ＮＩＩＣＯ
Ｎ１１゜ ｌト；水素ｈＸ子、炭素数１〜３のアルキルＪ１（また
番よ、ＣＩｌ、ＣＯＯ１１ Ｌｌ；１〜２０の実数 ｔ２；０または］の整数 １；０〜■０の整数　） 一般式（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ
ｌ）、（■）および（■）の共体的化合物の例としては
、吹下に示されるものを挙げることができる。
一般式（１１）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（１）の例 ヒドロキシエチルアクリレ−１〜 ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシブ口ピルアクリレート ヒドロキシプ口ピルメタクリレート ヒド口キシプ口ピルクロ１−ネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートボリオキシエチ
レンモノクロトネート ボリオキシプロピレンモノアクリレートボリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートボリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロ１−ネートヒドロキシエチ
ルアリルエーテル ヒドロキシプ口ピルアリルエーテル ヒドロキシブチルアリルエーテル ボリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（　ＩＶ　）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプ口ピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプ口ピルアクリルアミド一般式（　
Ｖｌ　）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ一力ルバモイルマレイン酸アミド Ｎ一カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシブ口ピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒト
口キシプ口ピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和ｔト欧体の使用割合は、
９９／ｌ〜６０／４０　（重量）であり、好ましくは９
９／ｌ〜９０／１０（重Ｊｌｉｔ）である。この使用割
合が９９／　１より大きいと，生成する水性エマルジョ
ンの粒子内および粒子間の架橋化度が小さくなり、６０
／４０より小さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を
生じたりあるいは造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ
割れを生じたりする場合がある。
本発明の水性エマルジョンを上記不飽和単量体を用いて
乳化重合する際に使用される乳化剤としては、前記した
ように重量分率法で算定される値より低いガラス転移温
度を示す皮膜を形成するような乳化剤であればいずれの
ものも使用できるが、特に好ましい乳化剤としては，下
記一般式（ＩＫ）で示されるポリオキシアルキレンエチ
レン性不飽和カルボン酸ポリエステル類（以下、ポリ（
メタ）アクロイル型乳化剤と略称する。）、一般式（Ｘ
）、（ＸＪ）．　（Ｘ［ｌ）．　（Ｘｌｌｌ）及び（Ｘ
［Ｖ）で示されるベタインエステル型乳化剤及び一般式
（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）で示されるエーテル
カルボン酸型乳化剤が挙げられる。
（式中、ｎ、　、ｎ２＊Ｌｏ　ＩＲＩＩ　＋Ｌａ　１Ｒ
１３＊Ｒ１４ｔＲＩＳ　Ｊｘｃ　ＴＲ１７１ＲＩＩ　＃
（’１　ｔａｇ　ｅａｌ　ｅａｌ　ｗａｓ　ｔａｓ　ｅ
ａｔ　＋ａｍ　ｔａ９　ｌａｍｅ　１ＧｔＪＩＬ、Ｍ、
Ｔ、Ｘ、Ｙ、及びＶは次の通りである。
ＲｔＪｚ；水素又はメチル基 Ｒ，ａ；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ８１；炭素数８−３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のもの Ｒ□２；炭素数１〜５のフルキレン基 １１１３＋Ｊ４＋Ｈｔｓ；炭素数１−３（７）７／Ｉｚ
キル基又は−Ｃ，１１４０１１であり、それぞれ同一で
も異なって もよい。
Ｒｔｂ＋Ｒｘｔ；炭素数６〜２０のアルキル基又は水素
でであり、その内掛なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒ１，；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 ａｘ　ｅａｔ　＊ａコ、ａ４ｗａｓ　ｅａｌ　ｅａｌ；
平均付加モル数を示し ａ、；１−５０の実数で、好ましい分子中、のアルキレ
ンオキサイドの付加モ ル数は８以上 Ｒ２；０〜２０の実数 ａｉ：Ｋｚ４及びＲ１，のいずれか一方がアルキル基の
ときは、θ〜２０の実数を Ｌｓ及びＬｓのいずれもがアルキル 基のときは１−３０の実数 ａ、１１〜３０の実数 ａ、　：ｏ−２ｏの実数 ａ＆；０〜２０の実数 Ｒ７；０〜２０の実数 ａ、；０または１の整数 ａｇ：２〜２０の実数 Ｐ；２〜５の整数 ９；０〜３の整数 −ｏ−ｐ−ｏ− 奮 ＯＲ２□ ０−ＣｎＨ２ｎ−ｋ　（Ｒ２ｔ）＆　−０−Ｒ＊ｓ、Ｒ
４ａ；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ，、；水素又
は＋”　ｘ　−Ｏｈ−Ｈ又は−＋１（１，０七〇＝０ ＣＲ，＝ＣＩＩＲ。
ｇｘ；０〜５の整数 Ｋｚ；０−１０の整数 ｎｉ１〜１０の整数 ａｌ。；１〜５０の実数 （Ｃ１１，）！−Ｃ１（−〇−または（ＣＩ４３）２−
ＣＩ−Ｏ−Ｃ１１２−でありｙ：１〜５の実数 １１２２＋Ｒ２３；水素または炭素数１〜２０のアルキ
ル基Ｙｌ；炭素数３−８のアルキレン基、酸素またはカ
ルボニル基 に窒素、；ｃｏ−ｏ−又は刀−０− Ｔ；直接結合、酸素、イオウ に；水素又は無機アニオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ；水素又はハロゲン また、・これらの乳化剤はいずれもｍ独で使用できるが
、特に平均粒子径が超微粒子で粒子内および（もしくは
）粒子間に緻密なより高度な架橋構造を有し、計算式よ
り求められる値より低いガラス転移温度を示す皮膜を形
成する超微粒子既架橋水性エマルジョンを得るためには
、上記不飽和単片体の乳化重合に使用する乳化剤として
、（ａ）上記一般式（ＩＫ）で示されるポリ（メタ）ア
クロイル型乳化剤、（ｂ）上記ゴ般式（Ｘ）、　（ＸＩ
）、（Ｘｆｌ）、　（Ｘｌｌｌ）、（ＸＩＶ）で示され
るベタインエステル型乳化剤及び（ｃ）−１−、記一般
式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、　（Ｘ■）で示されるエーテ
ルカルボン酸型乳化剤を（ａ）バｂ）＝１／９〜９ハま
たは（ａ）／（ｃ）＝１／９＝９／１の重量比、好まし
くは１／４−４／１重量比で使用される。この使用割合
が１／９より小さいと生成する゛水性エマルジョンの粒
子内および／もしくは粒子間の架橋化度が小さくなり９
／１より大きいと生成する水性エマルジョンの平均粒子
径が大きくなる場合がある。これらの乳化剤の使用量は
、乳化重合対象不飽和単量体に対して０．１〜１５重に
％程度が適当であり、好ましくは０．５〜ｌＯ重景％で
ある。
又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、　Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチ
ル）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリ
ウム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示される
。
又、本発明の水性エマルジョンを得るに際し、乳化剤と
してベタインエステルを使用する場合は。
乳化重合工程におｉるＰｌ＋を６未満、好ましくは３〜
６に調整することが望ましい、　ｐＨが６以上であると
乳化重合工程において本発明の水性エマルジョンの物性
と大きく異なった物性を示す凝集物が多量に生成するの
で好ましくない。
そして１本発明の水性エマルジョンを得るに当っては、
上記不飽和単片体および上記乳化剤の存在下で従来公知
の乳化重合方法をそのまま使用することができる。たと
えば不飽和単量体の０．１〜５重斌％に相当する重合開
始剤の存在下に、不飽和Ｉｌｌ量体の重合物が２０〜６
０重量ヌの濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行さ
せればよい。
重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
弔独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては１５例えば、過酸化水素弔独または
過酸化水素と酒石−、クエン酸、アスコルビン酸などの
カルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、ス
ルフィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類
、水溶性Ａ片、Ｊ・どとの組合せの他、過硫酸塩、過炭
酸塩゛、過硼酸塩類などの過酸化物及び２．２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）とそのＪＲ，２，２’−
アゾビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン
）とその塩、４゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
とその塩等の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。
また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ｐＨ調
整剤も必要に応じて併用することができる。
ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。
アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン、アニオン化グ
アーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセル
ロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体が
挙げられる。
また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド。
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等の重合体が
挙げられる。
これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物質
及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加ｈ（は乳化重合
対象１１１　＋ＩｊＨ体に対して０．０５〜５ｔｌｉＭ
％、好ましくは０．１〜３重、に２使用するのが適当で
ある。
また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にρ１１調整剤としては炭酸す
トリウム、重炭酸ナトリウｔ１、酢酸ナトリウム等の塩
を０．０１〜３重斌％の範囲で併用しうるが、１）１ｆ
記したように、乳化剤としてベタインエステル型乳化剤
を使用する場合にはｐＨを６未満に調整するように用い
ることが望ましい。
本発明のトナー用樹脂は、前記した特定の水性エマルジ
ョンを必須成分とするものであるが、トナー化するため
には、任意の適当な顔料や染料が着色剤として使用され
る。このような着色剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、鉄黒、フタロシアニンブルー、都合、キナクリドン
、ベンジジンイエローなどの公知の染料、顔料が挙げら
れる。
又、アルミナ、シリカ等の流動性向上剤も必要により添
加することもできる。
磁性トナーを得る場合には、鉄、コバルト、ニッケルな
どの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライトなどの合金や化合物などの磁場の中で置
かれて磁性化される物質をトナー中に添加すればよい。
これらの磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７
０重１．１％であり、望ましくは２０〜５０重Ｍ％であ
る。又、この磁性粉は着色剤と併用することができる。
また、本発明のトナー用樹脂と染料、顔料もしくは磁性
粉を混合し、トナーを得るに際しては、水性エマルジョ
ン中に染料、顔料もしくは磁性粉を添加し、十分に混練
した後に、スプレードライヤー等の公知の方法で粉体（
粒子）化してもよ□く、あるいは、水性エマルジョンを
粉体（粒子）化した後、加熱溶融状態で染料、顔料もし
くは磁性粉を配合し、均一に混練し１次いでハンマーミ
ル、ジェットミルなどの通常の粉砕機により、粉体化し
。
造粒する等の公知のいずれの方法によってもよい。
Ｌ記の方法によって得られるトナーの粒子径は１〜５０
μ鶏、好ましくは５〜２０μｍ程度のものが適当である
。
〔効　　果〕
本発明のトナー用樹脂は、平均粒子径が１１００ｎ以下
で架橋構造を有し、かつ重量分率法で算出される値より
も低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須
成分としていることから、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性
等の機械的強度の譜物性に優れたものである。
このため、電子写真用トナーを製造する際に本発明の樹
脂を使用すると優れた効果を示す。また、本発明のトナ
ー用樹脂は無溶剤系であり、しかも有害物質の発生がな
いことから、その安全性に優れ無公害である利点を併せ
もつ。
〔実施例〕
次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す、。
実施例１ 温度計、撹拌機１．還流冷却管、窒素導入管および滴下
ロートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳１化
剤８重量部と水１５０重に部を仕込んで溶解し、系内を
窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部
、メタクリル酸メチル７５重に部、Ｎ−メチロールアク
リル酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる
不飽和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１
５重量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化
を行った。次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤２
，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルア
ミジン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−３ｍｏ　Ｑ　ｅ／水
相Ｑになるように４８．５重斌部の水に溶解し、前記の
反応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分
間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６０℃で重
合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０
分間熟成した。
〔水性エマルジョンの評価〕
このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性、造膜性及びガラス転移温度は以下の方法で測
定した。
平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。
架　橋　性：固形分が４０重＋ｉ％になるように調整し
た水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍの
ガラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾し
た。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍ
に切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に４
８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を 基準にして下の通り評価した。
０　：ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃ＋ａＸ４ｃｍ
）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である。
Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。
×　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。
造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。
０　；平滑で均一な皮膜を形成する。
Δ　；網目伏すしのある皮膜を形成する。
×　；皮１葵を形成しない。
ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装置（ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
Ｔｇは重量分率法（前出）により算出した。
〔皮膜特性の評価〕
固形分を２０重ｆｆ１％に調整した上記水性エマルジョ
ン３０重量部を、　１２ｃ＋ａ　Ｘ　１４ｃｍのガラス
板に均一に流延し、室温で風乾し、皮膜を形成させ、皮
膜特性を評価した。皮膜特性は以下のＪ！準により評価
した。
透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。
耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し。
２０℃の水を満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化する状態を視覚 にて判定した。
０　；皮膜が透明である。
Δ　；皮膜が半透明である。
Ｘ　；皮膜が不透明である。
粘　着　性；皮膜表面を指触し、べた付き感を次の基準
にて評価した。
０　；べた付き感なし Δ　；ややべた付く Ｘ　；べた付く 伸びと強度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％、　１００％及び２００％モジュラス強度を測
定した。
〔トナーの調製と性能評価〕
上記水性エマルジョンの固形分１００重社％に対しカー
ボンブラック１Ｏｆｉ　Ｍ％をボールミル中に加えて均
一に混合分散し、トナースラリーを調製する。
次いで、このトナースラリーをスプレードライヤーで造
粒し、乾式分級により平均粒子径が１５μｍの球状のト
ナーを得た。
更に、このトナーを鉄粉キャリヤーと混合し、デベロッ
パーを調製し、ブロッキング性、安定性。
クリーニング性、耐水性、耐摩耗性、耐水性及び耐溶剤
性の電子写真特性及び画像特性を以下の基性により評価
した。
ブロッキング性；上記デベロッパーを３５℃、湿度８５
％の恒温恒湿室に１ケ月間放置し、トナーのブロッキン
グの有無を視覚にて 判定した。
０　暮ブロッキング無し Δ　；ブロッキングやや有り ×　；ブロッキング有り 定　着　性；通常の二成分現像法で負の静電荷を有する
潜像を現像した後、」二質紙に転写した。このとき、画
像を有する転写 紙を両端から線速度１２５ｍ＋ｍ／秒、線圧力１０ｋｇ
／−一で２本の加圧ローラーで圧接力を加える圧力定着
器を通し、定着性と 画像を以下の縞準により視覚判定した。
０　；定着性が良好で、カブリのない鮮明な画像が形成
されている。
Ｘ　；定着性が不十分で、カブリのある画像が形成され
ている。
クリーニング性；温度３０℃、湿度８０％Ｒ１＋の条件
下でＡ４の上質紙に連続複写を行い、クリーニング不良
が発生するまでのコピ一 枚数で評価した。
耐摩耗性、耐水性又は耐溶剤性； 定着性試験で良好な結果が得られた上質紙の画像部分を
（直接もしくは）０．５ｇの水滴（又はベンゼン油滴）
に５分浸した後、六指し指先で２００−３００ｇＦ’ａ
度の荷重圧をかけて指でなぞって画像部の状態を以下の
基準で視覚判定した。
０　；鮮明な画像部が保持された。
Δ　；画像部に若干の剥離が認められた。
×　；画像部に剥離が認められた。
以上の方法により得られた水性エマルジョンの性状、形
成する皮膜特性及びトナー用樹脂として使用したときの
電子写真特性と画像特性を表−１に示す。
試料Ｎｏ１〜４は本発明の実施例であり１本発明の水性
エマルジョンは超微粒子が粒子内および（もしくは）粒
子間の架橋構造を有し、形成する皮膜が透明性、耐水性
及び機械的強度に優れ、尚かつ従来の方法によって得ら
れる水性エマルジョンよりもガラス転移温度が低いこと
から、造膜性にも優れる水性エマルシュンであって、ト
ナー用樹脂として適当であることが判る。尚、試料Ｎｏ
５〜７は比較例である。
なお、ＪＩＳに−６７８１に準じ、試料Ｎｏ１（本発明
）及び試料Ｎｏ５（比較例）の水性エマルジョンよりダ
ンベルを作成し応カー歪試験を行った。その結果を図面
に示す０図面から明らかなように本発明品は比較例のも
のに比べ、硬く、シかも極めて強じんな皮膜を形成する
ことがわかる。
表−２ なお、ＪＩＳに−６７８１に準じ、試料Ｎｏｔ（本発明
）及び試料Ｎｏ５　（比較例）の水性エマルジョンより
ダンベルを作成し応カー歪試験を行った。その結果を図
面に示す。図面から明らかなように本発明品は比較例の
ものに比べ、硬り、シかも極めて強じんな皮膜を形成す
ることがわかる。
実施例２ 表−；３に示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸エチ
ル９０重斌部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−
メチロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水２．５
！！量部からなる不飽和単量体１５７重景部屋び重合開
始剤として過硫醸カリウム３．ＯＸ　１Ｏ−３ａｉｏｌ
ｅ／水相Ｑ、チオ硫酸ナトリウム３．０ＸＩＯ−’ｌｌ
１ｏｌｅ／水相Ｑと硫酸銅５．ＯＸ　１０−’ｍｏｌｅ
／水相Ｑになるように４７．５重量部の水に溶解し、実
施例１と同様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを
調製した。
このようにして得られた水性エマルジョンの性状、２０
℃で風乾し形成する皮膜の特性及びトナー用樹脂として
の性能を実施例１と同様に測定、評価した。結果を表−
３及び表−４に示す、試料Ｎｏ８〜１１は本発明の実施
例であり、試料Ｎｏ１２〜１４及び１４’は比較例であ
る。
表−４ 実施例３ アクリルミｎ−ブチル６０重量部、スチレン９０重量部
及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部か
らなる不飽和単量体混合物１５４．５重量部と次に示す
乳化剤８．０重量部 ４．０重量部 及び表−５に示す重合開始剤を９．ＯＸ　１０−３ｍｏ
ｌｅ／水相Ｑになるように水５０重量部に溶解し、表−
５に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化重合
を行い、水性エマルジョンを調製した。得られた水性エ
マルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮膜特
性及びトナー用樹脂としての性能を実施例１に準じて測
定した。結果を表−５及び表−６に示す。
試料Ｎｏ１５，１６．１７’、１９．２０及び２１は本
発明の実施例であり、試料Ｎｏ１８及び２２は比較例で
ある。
尚、試料Ｎｏ１５−１７．１９．２０及び２１の皮膜の
機械的強度はいずれも伸び４ｔ１５０％以上、引張り強
度（破断時強度）１５０にｇ／ｄ以上であり、ガラス転
移温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０℃以下で造
膜性についても良好であった。
表−６ 実施例４ 表−７に示す部屋部の次の乳化剤Ｅ−１〜Ｂ−５Ｃ１□
ＩＩ、５（）−Ｃ３１１，，０鵠！−〇トは絢　　　　
　　　　　　Ｅ−２２、Ｏ し３ｒｓυ■ 別に、次に示される不飽和単に体温合物１１〜１３を調
製し、実施例１と同様にして乳化重合を行い。
水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョ
ンの性状及び２５℃で風乾し形成する皮１漠の特性及び
２５℃で風乾し形成する皮膜の特性を表−７に示す。
試料Ｎｏ２３−３４は本発明の実施例である。尚、試料
Ｎｏ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１
５０％以上、引張強度（破断時強度）１５０Ｋｇ／ｃＪ
以上であった。
また、実施例１と同様にして、試料Ｎ３２３〜２４の水
性エマルジョンを用いてトナー用樹脂としての評価を行
った。結果はいずれもブロッキング性、定着性、クリー
ニング性（１２００枚以上）、耐水性、耐溶剤性及び耐
摩耗性に優れていた。
実施例５ 前記試料Ｎｏ１〜３４の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−８に示す。な
お１分散安定性試験は以下によった。
〔分散安定性〕
固形分濃度を４０重量％に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０ｍ　Ｑのガラスびんに入れ密閉したのち
、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週間
各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を
測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。尚
、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測定
した。
外観：２５℃で視覚判定により、次の基準で評価した。
０；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 ×；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率；分光光度計（］」本分光工業株式会社製デジタ
ルダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−３２０）を用
い、波光８００ｎ−の光照射下での吸光度を求め、光透
過率（％）を算出した。
粘度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社１１Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。
平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライサー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕ
ｌｔａｒ、Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４Ｍ：１）により平均粒子径
を測定した。
結果を表−８（１）、（２）及び（３）に示す。
又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１−４．８〜１１，１５−１７、ｌ
“９〜２１及び２３−３４の水性エマルジョンを実施例
１に準じて皮膜を形成し、実施例１にやじて皮膜特性を
した。透明性、耐水性、粘着剤、耐溶剤性（架橋性）及
び機械的強度のいずれも実施例１．２．３及び４の結果
とほぼ同様の良好な結果が得られた０分散安定性試験前
後の粒度分布の変化をグラフにして示すと第２図（Ａ）
及び第２図（［１）の通りである。
尚、表−８（１）の試料Ｎｏ７は、４５℃、１週間静置
試験後、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可で
あったため、試料Ｎｏｌ及び試料Ｎｏ７のいずれも２５
℃、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し、比較した
。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ＪＩＳに−６７８１に準じ本発明品（試料Ｎ
ｏ１）及び比較品（試料Ｎｏ５：造膜温度３５℃）の水
性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力−ひす
み試験を行った際の測定結果である。 実線：本発明品 破線：比較品 第２図（Ａ）及び第２図（ロ）は各々本発明品（試料Ｎ
ｏｔ）並びに比較品（試料Ｎｏ７）の水性エマルジョン
を２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表わ
すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有し
    、重量分率法で算出される値より低いガラス転移温度を
    有する水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴と
    するトナー用樹脂。
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DE8787310673T DE3776776D1 (de) 1986-12-06 1987-12-03 Polymerlatex mit ultrafeinen teilchen und diesen enthaltende zusammensetzungen.
AT87310673T ATE72669T1 (de) 1986-12-06 1987-12-03 Polymerlatex mit ultrafeinen teilchen und diesen enthaltende zusammensetzungen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010145536A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ並びに画像形成装置
JP2019039944A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 トナー及びその製造方法

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