KR20060136306A - 정전 잠상 현상용 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 도전성 미분말을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서,

상기 도전성 미분말의 유리율이 50∼90%이며,

하기 식(1)으로 나타내어지는 상기 토너 입자의 개수 평균 입도 분포 지표 G가 1.20 이하인 정전 잠상 현상용 토너

식(1): 입도 분포 지표 G = D50/D16

(식(1) 중, D16은 소입경측으로부터의 누적 16%로 되는 개수(個數) 평균 입경을, D50은 소입경측으로부터의 누적 50%로 되는 개수 평균 입경을 나타낸다.)

및,

결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 금속 산화물을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서, 상기 금속 산화물의 유리율이 30∼60%인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너에 관한 것이다.

결착 수지, 착색제, 도전성 미분말, 정전 잠상 현상용 토너

Description

정전 잠상 현상용 토너{ELECTROSTATIC LATENT IMAGE DEVELOPING TONER}

본 발명은 전자사진법을 사용한 화상 형성 장치에 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 잠상 담지체 위에 발생하는 필르밍(filming)을 효과적으로 방지한 정전 잠상 현상용 토너에 관한 것이다.

전자사진법은 잠상 담지체(감광체) 위에 형성된 정전 잠상을 착색제를 함유하는 토너로 현상하고, 얻어진 토너 상을 전사체 위에 전사하고, 이것을 열 롤 등으로 정착함으로써 화상이 얻어진다. 한편 그 잠상 담지체는 다시 정전 잠상을 형성하기 위해 클리닝되는 화상 형성 방법이다.

일반적으로 현상된 토너는 전부 전사되는 것은 아니고, 감광체 위에 남아버리는 토너도 존재한다. 그것은, 혼련분쇄법과 같은 부정형(不定形)의 토너, 혹은 현상기 내에서의 교반 응력 등에 의해 토너 입자의 몇개인가가 융착하여 포도 모양과 같이 되어 버린 토너와 같이, 감광체에 면(面) 접촉 또는 많은 점에서 접촉하여 부착력이 높은 토너나, 소입경(小粒徑)으로 대전(帶電)이 높기 때문에 감광체와의 부착력이 증가하여, 현상은 해도 전사되지 않는 토너를 원인으로서 들 수 있다.

최근, 토너의 입경을 균일하게 할 수 있는 중합법 토너가 많이 소개되고 있 다. 그러나, 토너 제조시의 불균일이나 재료의 불균일에 의해, 상술한 바와 같은 현상기 내의 응력를 받지 않고도 처음부터 포도 모양으로 되어버리는 토너도 약간 존재한다. 또, 고화질 화상을 얻기 위해 토너의 소입경화가 적극적으로 되고 있다. 그러나, 실제로는 그 입경에 분포를 가지며, 입경이 작은 토너도 존재한다. 또, 복사 생산성을 높이기 위해 저온 정착을 겨냥한 토너가 제안되어 있다. 그러나, 이 토너는 일반적으로 부드러워, 현상기 내에서의 응력으로 융착해 버리는 토너가 존재한다. 상기와 같이, 제법에 무관하게 감광체 위에 남아버리는 토너는 존재하게 된다.

감광체 위에 남은 소위 "전사 잔류 토너"는 감광체에 설치된 블레이드 등의 클리너 시스템에 의해 제거된다. 그때, 형상이 포도 모양인 토너나 부정형의 토너는 제거되기 쉽지만, 소입경의 토너는 클리닝 불량을 일으키기 쉬워 문제로 되고 있다.

또, 블레이드를 사용하여 클리닝하는 경우, 전사 잔류 토너가 블레이드 닙(nip)부에서 가로막혀 클리닝된다. 그러나, 상기 포도 모양 토너나 부정형 토너라도 소입경의 토너와 조합되어 클리닝 블레이드에 토너 굄(이하, 「토너 댐(toner dam)」이라고 하는 경우가 있음)을 형성한다. 이 때문에, 클리닝시에 블레이드가 받는 힘의 총량이 커지는 경우가 있다. 그 결과, 토너 댐부의 토너가 클리닝 블레이드로부터 받는 힘이 강하게 되어, 감광체에 부착하여 필르밍의 원인으로 된다.

또한, 저온 정착을 겨냥한 부드러운 토너도, 클리닝 블레이드로부터 받는 힘에 의해, 감광체에 부착하기 쉽다.

또, 외부 첨가제를 첨가한 토너가 현상기 내에서 응력를 받은 경우에는, 일반적으로 외부 첨가제쪽이 토너보다도 딱딱하다. 이 때문에, 토너 중에 외부 첨가제가 매립되는 경향이 있다. 외부 첨가제가 매립된 토너는 감광체와의 접촉 면적이 커져, 부착력이 증가하기 때문에 감광체 위에 남기 쉬워진다. 그 결과, 클리닝시에 블레이드가 받는 힘의 총량이 커지고, 감광체에 부착하여 필르밍의 원인이 된다.

블레이드 이외의 클리닝 방식에서도 감광체 표면을 접찰(摺擦)시킴에 의해 표면의 오염 물질을 제거하는 경우에는 같은 결점이 존재한다.

상기 필르밍을 방지하기 위해서는, 전사 잔류 토너를 적게 한다는 대책을 생각할 수 있다. 예를 들면, 유리(遊離) 외부 외첨제량을 규정하여 전사 잔류 토너를 제어하는 방법이 일본국 공개특허공보 특개2001-22118호 및 일본국 공개특허공보 특개2002-278261호에 나타나 있다. 그러나, 외부 첨가제가 토너에 매립되어버리는 장기에 걸친 신뢰성이라는 관점에서는 불충분하다. 전사 잔류 토너를 적게 해도 최종적으로는 블레이드부에서 토너의 굄이 생겨, 필르밍이 발생한다.

또, 클리닝 조제로서 도전성 미분말을 첨가하는 방법이 있다. 그러나, 감광체에 부착된 토너를 클리닝함에는 적합하지만, 감광체 표면에 상처를 내버릴 우려가 있다. 그 결과, 감광체 표면의 상처에 토너의 미분말이 트랩(trap)되어서 클리닝을 할 수 없어, 필르밍의 발생으로 이어져버린다. 또 상기 도전성 미분말의 유리율을 규정하는 방법이 일본국 공개특허공보 특개2004-126575호에 개시되어 있다. 그러나, 사용하는 토너 입자에 따라서는 필르밍 방지의 효과가 없어, 아직 만족할 만한 레벨은 아니다.

본 발명에 의하면, 필르밍의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명은 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 도전성 미분말을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서, 상기 도전성 미분말의 유리율이 50∼90%, 하기 식(1)으로 나타내어지는 상기 토너 입자의 개수 평균 입도 분포 지표 G가 1.20 이하인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.

식(1): 입도 분포 지표 G = D50/D16

(식(1) 중, D16은 소입경측으로부터의 누적 16%로 되는 개수 평균 입경을, D50은 소입경측으로부터의 누적 50%로 되는 개수 평균 입경을 나타낸다.)

본 발명은 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 금속 산화물을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서, 상기 금속 산화물의 유리율이 30∼60%인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.

본 발명은, 종래에 있어서의 결점을 해소하기 위해 이루어진 것이며, 즉, 본 발명의 목적은, 필르밍의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 정전 잠상 현상용 토너를 제공함에 있다.

본 발명의 정전 잠상 현상용 토너는, 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 도전성 미분말을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서, 하기 (a1) 및 (a2)의 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다(이하, 이 토너를 「제1 토너」라고 부른다).

(a1) 상기 도전성 미분말의 유리율이 50∼90%

(a2) 하기 식(1)으로 나타내어지는 상기 토너 입자의 개수 평균 입도 분포 지표 G가 1.20 이하

식(1): 입도 분포 지표 G = D50/D16

(식(1) 중, D16은 소입경측으로부터의 누적 16%로 되는 개수 평균 입경을, D50은 소입경측으로부터의 누적 50%로 되는 개수 평균 입경을 나타낸다.)

상기 제1 토너는 도전성 미분말을 소정의 비율로 유리시키며, 또 토너의 입도 분포를 규정함으로써, 화상 형성시 감광체 위에 남는 전사 잔류 토너를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.

그 메커니즘은 이하와 같이 생각된다. 유리(遊離)한 외부 외첨제인 도전성 미분말은, 감광체에 설치된 클리닝부에 퇴적되며, 그 결과, 감광체 위에 남은 전사 잔류 토너가 토너 댐을 형성하기 전에, 감광체 위에 남은 토너를 감광체 표면을 깎으면서 제거한다. 종래 기술에서는, 그때에 감광체 표면에 생기는 미소한 상처에 토너가 트랩되어, 블레이드 등에 눌리어짐으로써 필르밍의 발생 원인으로 되고 있었지만, 상기 제1 토너에서는 토너의 입도 분포를 제어함으로써, 감광체 위의 미소한 상처에 토너가 트랩되는 일이 없고, 그 결과 필르밍을 방지할 수 있다.

또, 본 발명의 다른 태양의 정전 잠상 현상용 토너는, 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 금속 산화물을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서, 하기 (b1)의 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다(이하, 이 토너를 「제2 토너」라고 부른다).

(b1) 상기 금속 산화물의 유리율이 30∼60%

상기 제2 토너는, 외부 첨가제인 금속 산화물을 소정량 유리시킴으로써, 화상 형성시 감광체 위에 남는 전사 잔류 토너를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.

그 메커니즘은 이하와 같이 생각된다. 유리한 외부 외첨제인 금속 산화물은 대전이 매우 높아, 현상 공정의 토너 상(像) 형성시에 감광체 위에 부착하고, 또 전사되기 어렵기 때문에, 그 유리 금속 산화물은, 감광체에 설치된 클리닝부에 퇴적된다. 그 결과, 감광체 위에 남은 전사 잔류 토너가 토너 댐을 형성하기 전에 감광체 위에 남은 전사 잔류 토너에 부착하여, 클리닝시키기 쉽게 함으로써, 필르밍을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명함 있어서, 우선 본 발명의 제1 토너 및 제2 토너의 특징적 부분에 대하여 상세히 설명하고, 그 후 양 토너에 공통인 조성이나 제조 방법 등에 대하여 더 설명한다.

<제1 토너>

- 토너 입자의 개수 평균 입도 분포 지표 -

본 발명의 제1 토너는, 하기 식(1)으로 나타내어지는 토너 입자의 개수 평균 입도 분포 지표 G가 1.20 이하인 것을 필수 요건으로 한다.

식(1): 입도 분포 지표 G = D50/D16

(식(1) 중, D16은 소입경측으로부터의 누적 16%로 되는 개수 평균 입경을, D50은 소입경측으로부터의 누적 50%로 되는 개수 평균 입경을 나타낸다.)

상기 개수 평균 입도 분포 지표 G의 값은 1.18 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.17 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 개수 평균 입도 분포 지표 G가 1.20을 넘는 경우에는, 감광체 표면의 미소한 상처에 토너가 트랩되어, 감광체 표면에 필르밍이 발생한다. 또한, 하한치로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 제조가 가능하다는 점에서 1.13 이상의 것이 바람직하다.

- 토너 입자의 평균 입경의 측정 방법 -

상기 개수 평균 입경의 측정은, 하기의 수단에 의해 행했다.

측정 장치로서는 콜터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II형(베크만 콜터(Beckman Coulter, Inc)사제)을 사용하고, 전해액은 ISOTON-II(베크만 콜터사제)을 사용했다.

측정법으로서는, 분산제로서 계면활성제(알킬벤젠술폰산나트륨)의 5% 수용액 2 ㎖ 중에 측정 시료를 10 ㎎ 첨가한다. 이것을 상기 전해액 100 ㎖ 중에 첨가했다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 콜터 카운터 TA-II형에 의해, 어퍼츄어(aperture) 지름으로서 100 ㎛ 어퍼츄어를 사용하고, 2∼60 ㎛의 입자의 입도 분포를 측정하여 개수 평균 분포를 구했다. 측정하는 입자수는 50,000이었다.

이어서, 토너의 입도 분포는 측정된 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 입도가 작은 쪽으로부터 개수 누적 분포를 그려, 누적 16%로 되는 개수 평 균 입경을 D16으로, 누적 50%로 되는 개수 평균 입경을 D50으로 정의한다.

개수 평균 입도 분포 지표 G를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 토너 입자의 제조시에 사용하는 응집제로서, 무기산의 금속염 및 금속염 중합체의 둘다를 사용하는 방법이 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 토너에 사용하는 입자는 어느 정도의 입도 분포를 갖고 있어, 입도 분포가 작은 영역, 구체적으로는 10∼150 nm의 범위의 입자는 무기산의 금속염에 의해 응집시킬 수 있고, 150∼300 nm 정도의 범위의 입자는 금속염 중합체에 의해 응집시킬 수 있어, 결과적으로 어느 정도의 입도 분포에 대응할 수 있기 때문에, 상기 입도 분포 지표 G의 범위를 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.

또한, 상기 무기산의 금속염의 구체적인 예로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산 등의 산류, 염화마그네슘, 염화나트륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산암모늄, 질산알루미늄, 질산은, 황산구리, 탄산나트륨을 들 수 있으며, 무색 투명 또한 응집력의 세기로부터 황산알루미늄이 적합하게 사용된다.

또, 상기 금속염 중합체의 구체적인 예로서는, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄을 들 수 있으며, 특히 폴리염화알루미늄이 적합하게 사용된다.

- 도전성 미분말의 유리율 -

또, 본 발명의 제1 토너는, 외부 첨가제로서 적어도 도전성 미분말을 첨가하고, 또, 상기 도전성 미분말의 유리율이 50∼90%인 것을 필수 요건으로 한다. 또, 55∼85%인 것이 더욱 바람직하며, 60∼80%인 것이 특히 바람직하다.

상기 유리율이 50∼90%의 범위임으로써, 감광체 위의 전사 잔류 토너가 토너 댐을 형성하기 전에 그 전사 잔류 토너를 양호하게 제거할 수 있어, 필르밍의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 유리율이 50%보다 적은 경우에는, 전사 잔류 토너를 제거하는 효과가 적어, 필르밍 발생 원인인 토너 댐을 제거하는 효과가 얻어지지 않는다. 또, 90%보다 많은 경우에는, 블레이드 등의 클리닝 장치에 부하가 너무 걸려, 유지성에 악영향을 미친다.

- 유리율의 측정 방법 -

또한, 상기 도전성 미분말의 유리율은 이하와 같이 하여 측정한다.

우선, 파티클 애널라이저(particle analyzer) PT-1000(요코가와덴키(주)(Yokokawa Denki Co., Ltd.)제)로 토너 중의 개개의 입자(토너 입자 또는 유리한 도전성 미분말)의 원소 분석을 실시하여, 1000알의 입자의 데이타를 얻는다. 또한 파티클 애널라이저 PT-1000의 측정시에는 헬륨 가스를 사용했다. 토너 입자의 결착 수지 유래의 탄소의 발광 전압을 X로, 외부 첨가제 유래의 원소에 기인하는 발광 전압을 Y로 한 경우에, X = 0에서 검출되는 것이 유리한 도전성 미분말이다. 이와 같이 하여 얻은 데이타로부터, 상기 1000알의 입자 중의 유리한 도전성 미분말의 수로부터, 유리율을 구한다.

도전성 미분말의 유리율을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 토너 입자의 표면 경도의 조정에 의한 제어를 들 수 있다. 일반적으로 외부 첨가제는 응집하기 쉽고, 외부 첨가제의 응집체는, 토너 표면에의 부착시에, 토너 입자와의 교반에 의해 파괴되면서 부착된다. 이 때 토너 표면의 경도가 낮으면 토너에 외부 첨가제는 매립되어버린다. 반대로 경도가 높은 경우 응집은 깨지기 어려워진다. 이것은 외 부 첨가제의 응집 입자를 파괴하기 위해서는, 외부 첨가제의 토너 표면과의 접촉면이 어느 정도 매립됨으로써, 응집이 파괴되는 것으로 추정된다. 그래서 토너의 표면 부분의 분자량을 내부의 분자량에 비교하여 크게 함으로써, 표면의 경도를 올리는 동시에 내부의 경도를 어느 정도 부드러운 채로 함으로써, 토너와 외부 첨가제 응집 입자와의 충돌시에, 토너 표면의 경도는 높지만 내부에 발생하는 응력에 의해, 적절하게 표면의 경도의 영향을 억제하고, 그것에 의하여 외부 첨가제의 응집을 파괴하면서, 유리율을 제어할 수 있다.

이어서, 상기 도전성 미분말의 구체적인 예를 든다. 본 발명에 사용되는 도전성 미분말로서는, 예를 들면, 구리, 금, 은, 알루미늄, 니켈 등의 금속 미분말; 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화인듐, 산화규소, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화몰리브덴, 산화철, 산화텅스텐, 산화세륨 등의 금속 산화물; 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 티탄산칼륨 등의 금속 화합물, 또는 이들의 복합 산화물 등 중, 1차 입자의 응집체를 갖는 도전성 미분말을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 저항, 투과율의 관점에서 산화세륨이 바람직하다. 또, 현상제로서의 입도 및 입도 분포를 조정하기 위해 입도 분포가 조정된 도전성 미분말을 사용하는 것도 바람직하다.

또, 상기 도전성 미분말 이외에도, 토너의 유동성 및 대전성을 제어하기 위해, 그 밖의 첨가제를 첨가하여 토너 입자 표면을 충분히 피복하는 것이 바람직하다. 사용되는 다른 첨가제로서는, 무기 화합물이나, 유기 입체(粒體)를 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네 슘, 인산3칼슘, 산화세륨 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있으며, 유기 입체로서는, 예를 들면, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소계 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 또한, 윤활제를 첨가할 수도 있다. 윤활제로서, 예를 들면, 에틸렌비스스테아르산아미드, 올레산아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염을 들 수 있다.

<제2 토너>

이어서, 본 발명의 제2 토너에 관하여 설명한다.

제2 토너는, 외부 첨가제로서 적어도 금속 산화물을 첨가하고, 또, 상기 금속 산화물의 유리율이 30∼60%인 것을 필수 요건으로 한다. 또, 35∼60%인 것이 더욱 바람직하며, 40∼60%인 것이 특히 바람직하다.

상기 유리율이 30∼60%의 범위임에 의해, 감광체 위의 전사 잔류 토너가 토너 댐을 형성하기 전에 그 전사 잔류 토너에 금속 산화물이 부착하여, 클리닝 장치에 의한 클리닝이 양호하게 행하여져, 필르밍의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 유리율이 30%보다 적은 경우에는, 전사 잔류 토너의 양호한 클리닝성의 효과가 적어, 필르밍 발생 원인인 토너 댐을 제거하는 효과가 얻어지지 않는다. 또, 60%보다 많은 경우에는, 블레이드 등의 클리닝 장치에 부하가 너무 걸려, 유지성에 악영향을 미친다.

또한, 제2 토너에 있어서의 금속 산화물의 유리율의 측정은, 상기 제1 토너에 있어서의 도전성 미분말의 유리율의 측정 방법과 같은 방법을 사용하여 행할 수 있다.

또, 금속 산화물의 유리율을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 토너 입자의 표면 경도의 조정에 의한 제어를 들 수 있으며, 상기 제1 토너에 있어서의 도전성 미분말의 유리율의 제어 방법과 같은 방법을 사용하여 행할 수 있다.

이어서, 상기 금속 산화물의 구체예를 든다. 본 발명에 사용할 수 있는 금속 산화물로서는, 예를 들면, 실리카, 산화알루미늄, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화철 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 실리카가 특히 바람직하다. 실리카가 바람직한 이유로서는, 실리카는 대전성이 높아, 유리한 상태에서도 감광체에 부착하기 쉽고, 또한 전기 저항이 적당히 높기 때문에, 전사되기 어렵다. 그때문에 클리닝부로 공급하기 쉬워 본 발명의 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있는 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 상기 실리카는, 체적 평균 입경이 80∼1000 nm인 것이 바람직하다. 체적 평균 입경이 80 nm 미만이면, 비정전적 부착력 저감에 유효하게 작동하지 않게 되기 쉽다. 특히, 현상기 내의 응력에 의해, 토너 입자에 매몰하기 쉬워져, 본 발명의 첨가제를 유리시키는 목적에 맞지 않는 일이 있다. 한편, 1000 nm를 넘으면 토너 입자로부터 이탈하기 쉬워져 본 발명의 첨가제를 유리시키는 목적에는 맞지만, 전사 잔류 토너가 토너 댐을 형성하기 전에 감광체 위에 남은 토너에 부착하기 어려운 경향이 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 범위로서는 80∼500 nm이며, 특히 바람직한 범위로서는 150∼300 nm이다.

여기서, 상기 실리카 등의 외부 첨가제와 같이, 측정하는 입자 직경이 2 ㎛ 미만인 경우의 입경의 측정 방법으로서는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700: 호리바세이사쿠쇼제)를 사용하여 행하였다. 측정법으로서는 분산액으로 되어 있는 상태의 시료를 고형분으로 약 2 g으로 되도록 조정하고, 이것에 이온교환수 를 첨가하여, 약 40 ㎖로 한다. 이것을 셀에 적당한 농도로 될 때까지 투입하고, 약 2분 기다려, 셀 내의 농도가 거의 안정하게 되었을 때 측정한다. 얻어진 채널마다의 체적 평균 입경을 작은 쪽으로부터 누적하여, 누적 50%가 된 곳을 체적 평균 입경으로 했다.

또, 상기 실리카는, 단분산(單分散) 또한 구형(球形)인 것이 바람직하다. 단분산 구형 실리카는, 토너 입자 표면에 균일하게 분산하여 안정한 스페이서 효과를 얻을 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 단분산의 정의로서는, 응집체를 포함하여 평균 입경에 대한 표준 편차로 논의할 수 있고, 표준 편차로서 체적 평균 입경 D50 ×0.22 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 구형의 정의로서는, Wadell의 구형화도로 논의할 수 있고, 구형화도가 0.6 이상인 것이 바람직하며, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 체적 평균 입경 80∼1000 nm의 단분산 구형 실리카는, 습식법인 졸겔법에 의해 얻을 수 있다. 진비중(眞比重)은, 습식법 또한 소성하는 일 없이 제조하기 위해, 증기상 산화법에 비해 낮게 제어할 수 있다. 또, 소수화 처리 공정에서의 소수화 처리제 종(種), 혹은 처리량을 제어함으로써 더욱 조정하는 것이 가능하다. 입경은, 졸겔법의 가수분해, 축중합 공정의 알콕시실란, 암모니아, 알코올, 물의 중량비, 반응 온도, 교반속도, 공급 속도에 의해 자유롭게 제 어할 수 있다. 단분산, 구형 형상도 본 방법으로 제조함으로써 달성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라메톡시실란을 물, 알코올의 존재 하, 암모니아수를 촉매로 하여 가온하면서 적하, 교반을 행한다. 다음에 반응에 의해 얻어진 실리카 졸 현탁액의 원심 분리를 행하여, 습윤 실리카 겔과 알코올과 암모니아수로 분리한다. 습윤 실리카 겔에 용제를 첨가하여 재차 실리카 졸의 상태로 하고, 소수화 처리제를 첨가하여, 실리카 표면의 소수화를 행한다. 소수화 처리제로서는, 일반적인 실란 화합물을 사용할 수 있다. 다음에 이 소수화 처리 실리카 졸로부터 용매를 제거, 건조, 체질함으로써, 원하는 단분산 구형 실리카를 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 실리카를 재차 처리를 행해도 상관없다. 본 발명에 있어서의 단분산 구형 실리카의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

상기 실란 화합물은, 수용성의 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 실란 화합물로서는, 하기의 화학구조식(A)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

R_aSiX_{4 -a}

(식(A) 중, a는 0∼3의 정수이며, R은, 수소 원자, 알킬기 및 알케닐기 등의 유기기를 나타내고, X는 염소 원자, 메톡시기 및 에톡시기 등의 가수분해성 기를 나타낸다.)

상기 실란 화합물로서는, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 특수 실릴화제의 어느 타입이든 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메 톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,N-비스(트리메틸 실릴)우레아, tert-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란을 대표적인 것으로서 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 소수화 처리제는, 특히 바람직하게는, 디메틸디메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 토너의 유동성 및 대전성을 제어하기 위해, 토너 입자 표면을 충분히 피복하는 것이 바람직하다. 상기 실리카만으로는 충분한 피복을 얻을 수 없는 일이 있기 때문에, 소입경의 무기 화합물이나, 유기 입체를 병용하는 것이 바람직하다. 소입경의 무기 화합물로서는, 체적 평균 입경 80 nm 이하의 무기 화합물이 바람직하며, 50 nm 이하의 무기 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산3칼슘, 산화세륨 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있으며, 유기 입체로서는, 예를 들면, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소계 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 또한, 윤활제를 첨가할 수 도 있다. 윤활제로서, 예를 들면, 에틸렌비스스테아르산아미드, 올레산아미드 등의 지방산아미드, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염을 들 수 있다.

<토너 입자의 조성>

이어서, 상기 제1 토너 및 제2 토너를 함유한, 본 발명의 정전 잠상 현상용 토너의 조성물에 관하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 토너 입자는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하여 이루어진다.

- 결착 수지 -

사용되는 결착 수지로서는, 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등의 모노 올레핀류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐 케톤류; 등의 단독중합체 및 공중합체를 예시할 수 있다.

특히 대표적인 결착 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌―아크릴산알킬 공중합체, 스티렌―메타크릴산알킬 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌―무수 말레산 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴 리아미드, 변성 로진, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.

또, 결착 수지는 정착시에 샤프 멜트성이 우수한 것이 바람직하며, 정착 화상에 있어서 저온 정착성이나 고광택성을 획득하는 관점에서, 비결정성 수지와 결정성 수지를 병용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 비결정성 수지란, 시차 주사 열량 측정(DSC)을 사용한 열분석 측정에 있어서, 명확한 흡열 피크가 아니라, 계단 모양의 흡열 변화만을 갖는 것이며, 상온 고체로, 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서 열가소화하는 것을 가리킨다. 또, 상기 결정성 수지란 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 계단 모양의 흡열량 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 말한다.

상기 비결정성 수지로서는, 상기 예시한 각 수지를 사용할 수 있지만, 대전성의 점에서, 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 결정성 수지로서는, 결정성을 갖는 수지이면 특히 제한은 없고, 구체적으로는, 결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 비닐계 수지 등을 들 수 있지만, 정착시의 종이에의 접착성이나 대전성, 및 바람직한 범위로의 융점 조정의 관점에서 결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 또, 적절한 융점을 갖는 지방족계의 결정성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 산(디카르복실산) 성분과 알코올(디올) 성분으로 합성되는 것이며, 본 발명에 있어서, 「산 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 산 성분이었던 구성 부위를 가리키고, 「알코올 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 알코올 성분이었던 구성 부위 를 가리킨다. 본 발명에 있어서는, 상기 결정성 폴리에스테르 주쇄에 대하여 타성분을 공중합한 폴리머의 경우, 타성분이 50 질량% 이하의 경우, 이 공중합체도 결정성 폴리에스테르라고 부른다.

상기 산 유래 구성 성분으로서는, 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 직쇄형의 카르복실산이 바람직하다. 직쇄형의 카르복실산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 슈베르산, 아제르산, 세바크산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산, 등, 또는 그 저급 알킬에스테르나 산 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6에서 10의 것이 결정 융점이나 대전성의 관점에서 바람직하다. 결정성을 높이기 위해서는, 이들 직쇄형의 디카르복실산을, 산 구성 성분의 95 몰% 이상 사용하는 것이 바람직하며, 98 몰% 이상 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

그 밖의 모노머로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 고분자 데이타 핸드북: 기초편」(고분자학회편: 바이후우칸(培風館))에 기재되어 있는 바와 같은 모노머 성분인, 종래 공지의 2가 카르복실산과, 2가 알코올이 있다. 이들 모노머 성분의 구체예로서는, 2가 카르복실산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌―2,6-디카르복실산, 나프탈렌―2,7-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 이염기산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 산 유래 구성 성분으로서는, 상술한 지방족 디카르복실산 유래 구성 성분 이외에, 술폰산기를 갖는 디카르복실산 유래 구성 성분 등의 구성 성분이 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 술폰산기를 갖는 디카르복실산은, 안료 등의 색재의 분산을 양호하게 할 수 있는 점에서 유효하다. 또 수지 전체를 물에 유화 혹은 현탁하여, 수지 미립자 분산액을 제조할 때에, 술폰산기가 있으면, 후술하는 바와 같이, 계면활성제를 사용하지 않고 유화 혹은 현탁이 가능하다. 이와 같은 술폰기를 갖는 디카르복실산으로서는, 예를 들면, 2-술포테레프탈산나트륨염, 5-술포이소프탈산나트륨염, 술포숙신산나트륨염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 이들의 저급 알킬에스테르, 산 무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 코스트의 점에서, 5-술포이소프탈산나트륨염 등이 바람직하다. 상기 술폰산기를 갖는 디카르복실산의 함유량은 0.1∼2.0 구성몰%인 것이 바람직하며, 0.2∼1.0 구성몰%인 것이 바람직하다. 함유량이 2 구성몰%보다도 많으면 대전성이 악화하는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서 「구성몰%」란, 폴리에스테르 수지에 있어서의 각 구성 성분(산 유래 구성 성분, 알코올 유래 구성 성분)을 각각 1단위(몰)로 했을 때의 백분율을 가리킨다.

알코올 구성 성분으로서는 지방족 디알코올이 바람직하며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-도데칸디올, 1,12-운데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-아이코 산디올 등을 들 수 있으며 그 중에서도 탄소수 6에서 10의 것이 결정 융점이나 대전성의 관점에서 바람직하다. 결정성을 높이기 위해서는, 이들 직쇄형의 디알코올을, 알코올 구성 성분의 95 몰% 이상 사용하는 것이 바람직하며, 98 몰% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.

그 밖의 2가 디알코올로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 또는(및) 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또 필요에 따라, 산가나 수산기가의 조정 등의 목적에서, 아세트산, 벤조산 등의 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 1가의 알코올이나, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산 등, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등 3가의 알코올도 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는, 상기 모노머 성분 중에서 임의의 조합으로, 예를 들면, 중축합(가가쿠도오진(化學同人)), 고분자실험학{중축합(重縮合)과 중부가(重付加): 교오리쯔슛판(共立出版)}이나 폴리에스테르 수지 핸드북(닛칸코오교신분샤(日刊工業新聞社)편) 등에 기재된 종래 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있고, 에스테르 교환법이나 직접 중축합법 등을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 산 성분과 알코올 성분을 반응시킬 때의 몰비(산 성분/알코올 성분)로서는, 반응 조건 등에 따라서도 다르기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 직접 중축합의 경우에는 통상 1/1 정도, 에스테르 교환법의 경우에는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등 진공 하에서 탈류(脫留) 가능한 모노머를 과잉으로 사용하는 경우가 많다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조는, 통상, 중합 온도 180∼250℃의 사이에서 행하여지며, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하여, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다. 모노머가, 반응 온도 아래에서 용해 또는 상용하지 않는 경우에는, 고비점의 용제를 용해보조제로서 첨가하여 용해시켜도 좋다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 모노머가 존재하는 경우에는, 미리 상용성이 나쁜 모노머와 그 모노머와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 놓고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 좋다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용 가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 화합물, 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물, 아인산 화합물, 인산화합물, 및, 아민 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 아세트산리튬, 탄산리튬, 아세트산칼슘, 스테아르산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연, 스테아르산아연, 나프텐산아연, 염화아연, 아세트산망간, 나프텐산망간, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라프로폭사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라부톡사이드, 3산화안티몬, 트리페닐안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산주석, 옥살산주석, 테트라페닐주석, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴옥 사이드, 디페닐틴옥사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 아세트산지르코닐, 스테아르산지르코닐, 옥틸산지르코닐, 산화게르마늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등의 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 대전성의 관점에서 주석계 촉매, 티탄계 촉매가 바람직하며, 그 중에서도, 디부틸틴옥사이드가 바람직하게 사용된다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 50∼120℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60∼110℃이다. 융점이 50℃보다 낮으면 토너의 보존성이나, 정착 후의 토너 화상의 보존성이 문제로 되는 경우가 있다. 또, 120℃보다 높으면, 종래의 토너에 비하여 충분한 저온 정착이 얻어지지 않는 일이 있다. 또 본 발명에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은, 후술하는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되지만, 복수의 융해 피크를 나타내는 경우에는, 최대의 피크를 융점으로 간주했다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, GPC에 의한 분자량 측정으로 중량 평균 분자량이 5000∼50000의 범위인 것이 바람직하며, 10000∼30000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 너무 작으면, 토너를 가소화하는 효과가 강하게 되어 오프셋이 악화할 우려가 있다. 분자량이 너무 크면, 토너의 용융 점도가 높아져 저온 정착성이 악화하는 경우가 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산가는, 3.0∼25.0 ㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.0∼20.0 ㎎KOH/g의 범위이고, 더욱 바람직하게는 9.0 ∼18.0 ㎎KOH/g의 범위이다. 산가가 3.0 ㎎KOH/g보다도 낮으면 응집시에 있어서의 수지 미립자로서의 안정성이 부족하고, 25.0 ㎎KOH/g을 넘으면 토너의 흡습성이 증가하여, 토너로서의 환경 영향을 받기 쉬워져 바람직하지 않다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지로서는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지와 같은 모노머를 이용하고, 같은 방법을 사용하여 얻을 수 있지만, 대전성이나 정착성의 관점에서, 비스페놀A계의 디알코올과, 프탈산계의 디카르복실산을 주체로 한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 부가물, 테레프탈산, 이소프탈산을 주로 사용할 수 있다. 또한 비결정성 폴리에스테르 수지는, 분자 내에 가교 구조를 가져도 좋다. 가교 구조를 형성시키는 모노머로서는, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산 등의 3가 이상의 카르복실산이나, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등의 산 모노머나, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등 3가 이상의 알코올 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지는, GPC에 의한 분자량 측정으로 중량 평균 분자량이 5000∼30000의 범위인 것이 바람직하며, 7000∼20000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 오프셋성이 악화하는 경우가 있다. 분자량이 너무 크면, 토너의 용융 점도가 높아져 저온 정착성이 악화하는 경우가 있다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가는, 2.0∼25.0 ㎎KOH/g인 것이 바람 직하다. 보다 바람직하게는 3.0∼20.0 ㎎KOH/g의 범위이고, 더욱 바람직하게는 4.0∼15.0 ㎎KOH/g의 범위이다. 산가가 2.0 ㎎KOH/g보다도 낮으면 응집시에 있어서의 수지 미립자로서의 안정성이 부족하고, 25.0 ㎎KOH/g을 넘으면 토너의 흡습성이 증가하여, 토너로서의 환경 영향을 받기 쉬워져 바람직하지 못하다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 45℃∼80℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50℃∼75℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 55℃∼65℃의 범위이다. 유리 전이 온도가 너무 높으면 저온 정착성이 손상되는 경우가 있다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면 토너의 보관성이 악화하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 토너 입자에서는, 전 결착 수지 성분 중에 있어서의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 2∼40 질량%인 것이 바람직하며, 2∼20 질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 2 질량%보다 적으면, 저온 정착성 개선의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 40 질량%보다도 많으면, 토너의 경도가 저하하고, 외첨제가 매립되기 쉬워져 수명이 짧아지는 경우가 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는, 그 일부는 아모르포스 상태이기 때문에, 비결정성 수지와 비교하여 실온에서의 수지 강도가 낮은 것이 원인이다.

또, 토너 입자 중에 있어서의 상기 결착 수지의 함유량으로서는, 70∼98 질량%인 것이 바람직하다.

- 착색제 -

본 발명에 사용되는 착색제로서는 특히 제한 없이 공지의 착색제를 들 수 있 으며, 목적에 따라 적의 선택할 수 있다. 착색제를 1종 단독으로 사용해도 되고, 같은 계통의 착색제를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또 다른 계통의 착색제를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또, 이들 착색제를 표면 처리하여 사용해도 좋다.

사용되는 착색제의 구체적인 예로서는 이하에 나타내는 바와 같은 흑색, 황색, 적색, 청색, 자색, 녹색, 백색계의 착색제를 들 수 있다.

흑색 안료로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트(ferrite), 마그네타이트(magnetite) 등의 유기, 무기계 착색제류 등을 들 수 있다.

청색 안료로서는, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 패스트 스카이 블루(fast sky blue), 인단트렌 블루(indanthrene blue) BC, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기, 무기계 착색제류 등을 들 수 있다.

황색 안료로서는, 황연(黃鉛), 아연황(亞鉛黃), 황색산화철, 카드뮴 예로우, 크롬 옐로우, 패스트 옐로우, 패스트 옐로우 5G, 패스트 옐로우 5GX, 패스트 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 트렌 옐로우(threne yellow), 퀴놀린 옐로우, 퍼머넨트 옐로우 NCG 등,

주황색 안료로서는: 적색황연(赤色黃鉛), 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸(vulcan) 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK 등을 들 수 있다.

적색 안료로서는, 벵갈라, 카드뮴 레드, 연단(鉛丹), 황화수은, 왓청(watchung) 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 리톨(lithol) 레드, 브릴리언트 카민 3B, 브릴리언트 카민 6B, 듀퐁 오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민 B 레이크, 레이크 레드C, 로즈 벤갈(rose bengal), 에옥신 레드(eoxine red), 알리자린 레이크(alizarine lake) 등,

자색 안료로서는, 망간 퍼플(manganese purple), 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크 등의 유기, 무기계 착색제류,

녹색 안료로서는, 산화크로뮴, 크롬 그린, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크(malachite green lake) 및 파이널 옐로우 그린 G 등의 유기, 무기계 착색제류 등을 들 수 있다.

백색 안료로서는, 아연화(亞鉛華), 산화티탄, 안티몬 화이트, 황화아연 등을 들 수 있다. 체질 안료로서는, 바리타분, 탄산바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탈크, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 착색제의 토너 입자 중에 있어서의 함유량으로서는, 1∼15 질량%인 것이 바람직하다.

- 이형제 -

본 발명에 있어서의 토너 입자에는, 이형제를 더 첨가할 수 있다. 사용되는 이형제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 나타내는 실리콘류, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등과 같은 지방산아미드류나, 카르나우 바 왁스, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 목랍(木蠟), 호호바유 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍(蜜蠟)과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스(montan wax), 오조케라이트(ozokerite), 세레신(ceresin), 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스(microcrystalline wax), 피셔-트로프슈(Fischer -Tropsch) 왁스 등과 같은 광물계·석유계 왁스, 및 그들의 변성물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이형제로서 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트로프슈 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물인 폴리알킬렌을 사용하는 것이 바람직하며, 또, 상기 이형제의 E형 점도계에 의한 140℃에 있어서의 점도 η140이 1.5∼5.0 mPa·s의 범위인 것이 바람직하며, 2.0∼4.5 mPa·s의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

140℃에 있어서의 점도 η140이 1.5 mPa·s 미만이면, 토너의 분체 유동성이 악화하거나, 정착 후의 화상 위에 형성되는 이형제층이 불균일하게 되어, 박리 불균일을 생기게 하거나, 가시적으로는 화상 광택 불균일을 생기게 하는 등의 문제를 생기게 하거나 하는 경우가 있다. 또, 점도 η가 5.0 mPa·s보다도 높으면, 용융 점도가 상승하여 이형제의 용출성이 저하하므로, 오일리스 정착(oilless fixing)시에, 화상과 정착 롤 등의 정착 부재 사이에, 이형에 필요한 이형제를 공급할 수 없어 박리 불량이 발생하는 것 같은, 용융 점도가 낮은 이형제 본래의 잇점을 상실해버리는 경우가 있다.

또, 140℃에 있어서의 이형제의 점도 η140은, E형 점도계에 의해 측정된다. 측정에 있어서는, 오일 순환형 항온조가 구비된 E형 점도계(도쿄케이키(Tokyo Keiki Co., Ltd.)제)를 사용했다. 여기서, 콘 플레이트(cone plate)로서는, 콘 각(cone angle) 1.34°의 것을 사용했다.

측정은 구체적으로는 다음과 같이 행한다. 우선, 순환 장치의 온도를 140℃로 세팅하고, 빈 시료 측정용 컵과, 빈 참조용 컵과, 콘(cone)을 측정 장치에 세팅하고, 오일을 순환시키면서 항온으로 유지한다. 다음에 온도가 안정한 때, 시료 측정용 컵 내에 시료를 1 g 넣고, 콘을 정지 상태에서 10분간 정치시킨다. 안정 후, 콘을 회전시켜, 측정을 행한다. 콘의 회전 속도는, 60 rpm으로 한다. 측정은 3회 행하여, 그 평균치를 140℃에 있어서의 점도 η140으로 했다.

또, 상기 이형제는 ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 시차 주사 열량 측정에있어서의 주체 극대 피크가, 85∼95℃의 범위 내인 것이 바람직하며, 86∼93℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

주체 극대 피크가 85℃ 미만이면, 오프셋이 생기기 쉬워지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, 95℃를 넘는 경우에는, 토너의 정착 온도가 높아지기 때문에, 정착 화상 표면의 평활성이 얻어지지 않아 광택성을 손상하거나, 이형제의 용출성이 저하하기 때문에, 오일리스 박리성이 저하하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

상기 주체 극대 피크의 측정에는, 예를 들면, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer Co., Ltd.)사제의 DSC-7을 사용한다. 장치의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용한다. 샘플은 알루미늄제 팬(pan)을 사용하고, 대조용으로 빈 팬을 세팅하고, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행했다.

또, 상술한 결착 수지의 유리전이점이나 융점도, 상기와 같은 방법에 의해 측정했다.

또, 이형제의 시차 열분석에서의 흡열의 극대치에서의 흡열 피크의 높이로부터 구해지는 토너 입자 중의 함유량은, 5∼10 질량%의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 6.5∼8.5 질량%의 범위이다.

이형제의 양이 5 질량% 미만에서는, 후술하는 습윤 토너의 건조 처리에는 유리하지만, 오일리스 정착할 때의 박리에 충분한 용출량이 얻어지지 않아 박리성을 손상하여 표면 거칠음이 생기므로 화상 광택성을 저하시키는 경우가 있다. 또, 10 질량%을 넘으면, 건조시에 습윤 토너 표면에의 이형제의 이행이 용이하게 되어, 건조 후의 토너의 분체 유동성을 저하시킬 뿐만 아니라, 정착 화상 배출시에 배출 롤 등의 접촉 흔적이 발생하여, 화상 품질을 손상하는 경우가 있다.

<토너 입자의 제조 방법>

다음에 본 발명에 있어서의 토너 입자의 적합한 제조 방법에 관하여 설명한다.

상기 토너 입자는, 적어도 수지 미립자 및 착색제 입자를 분산시킨 분산액 중에서 응집 입자를 형성하는 응집 공정과, 상기 응집 입자를 가열하여 그 응집 입자를 융합하는 융합 공정을 포함하는 습식 제법에 의해 얻는 것이, 샤프한 입도 분포를 갖는 소입자경 토너로 할 수 있는 동시에, 고화질 풀컬러 화상을 형성할 수 있는 컬러 토너를 얻는 관점에서 적합하다.

응집 공정에서는 적어도 상기 결착 수지를 함유하는 수지 미립자 분산액과, 상기 착색제를 함유하는 착색제 분산액을 사용하고, 필요에 따라 이형제 분산액 등의 그 밖의 성분을 첨가 혼합하여 제조된 분산액을 더 혼합하고, 거기에 응집제를 첨가하고, 교반하면서 가열함으로써 수지 미립자 및 착색제 등을 응집시켜서 응집체 입자를 형성한다.

응집체 입자의 체적 평균 입경은 2∼9 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 형성된 응집체 입자에, 수지 미립자(추가 미립자)를 추가 첨가하여 응집체 입자의 표면에 피복층을 형성할 수도 있다(부착 공정). 이 부착 공정에 있어서 추가 첨가하는 수지 미립자(추가 미립자)는, 상술한 응집 공정에 있어서 사용한 수지 미립자 분산액과 같은 것일 필요는 없다.

또한 상술한 응집 공정, 혹은 부착 공정에 사용하는 수지는, 외부 첨가제를 유리시키기 쉽게 하기 위해, 비교적 분자량이 높은 수지를 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Z 평균 분자량 Mz가 100000∼500000의 수지가 바람직하다.

이어서, 융합 공정에서는 예를 들면, 수지의 유리전이점 이상의 온도, 일반적으로는 70∼120℃로 가열 처리하여 응집체 입자를 융합시켜, 토너 입자 함유액(토너 입자 분산액)을 얻는다. 이어서, 얻어진 토너 입자 함유액은, 원심 분리 또는 흡인 여과에 의해 처리하고, 토너 입자를 분리하여, 이온교환수에 의해 1∼3회 세정한다. 그때 pH를 조정함으로써 세정 효과를 보다 높일 수 있다. 그 후, 토너 입자를 여과 분리하여, 이온교환수에 의해 1∼3회 세정하고, 건조함으로써, 본 발명의 토너에 사용하는 토너 입자를 얻을 수 있다.

본 발명의 제1 토너에서는, 이와 같이 하여 얻어진 토너 입자에, 외부 첨가제로서 적어도 도전성 미분말이 첨가된다. 그때의 토너 입자에 대한 도전성 미분말의 첨가량으로서는 0.5∼10 질량%인 것이 바람직하며, 1∼7 질량%인 것이 보다 바람직하다.

또 제2 토너에서는, 상기 토너 입자에 외부 첨가제로서 적어도 금속 산화물이 첨가된다. 그때의 토너 입자에 대한 금속 산화물의 첨가량으로서는 0.3∼15 질량%인 것이 바람직하며, 1∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

우선, 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2에 사용하는 토너를 제조함에 있어서, 이하의 시료를 제조한다.

[결정성 수지 미립자 분산액의 제조]

가열 건조한 3구 플라스크에, 세바크산디메틸 98부, 이소프탈산디메틸―5-술폰산나트륨 2부, 1,6-헥산디올 100부, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.3부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하여, 기계 교반으로 180℃에서 5시간 교반·환류를 행한다.

그 후, 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온을 행하여 4시간 교반하고, 점조( 粘稠)한 상태로 되었을 때 공냉하여, 반응을 정지시켜, 결정성 수지 1을 합성한다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 수지 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 30000이었다.

또한, 본 발명에 있어서 입자의 특정 분자량 측정은, 이하의 조건으로 행하는 것이다.

GPC는 「HLC-8120GPC, SC-8020(토소(주)(Tosoh Corp.)제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSKgel, Super HM-H(토소(주)제 6.0 mm ID×15 cm)」을 2개 사용하며, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용한다. 실험 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6 ㎖/min., 샘플 주입량 10 ㎕ , 측정 온도 40℃, IR 검출기를 사용하여 실험을 행한다. 또, 검량선은 토소(주)제 「폴리스티렌 표준 시료 TSK 스탠다드」: 「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10 샘플로부터 제조한다.

또, 결정성 수지 1의 융점(Tm)을, 상술한 측정 방법에 의해, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 명확한 흡열 피크를 나타내고, 흡열 피크 온도는 66℃이었다.

이어서 결정성 수지를 사용하여, 결정성 수지 미립자 분산액을 제조한다.

·결정성 수지 1: 90부

·이온성 계면활성제 네오겐 RK(다이이치코오교세이야쿠사제): 1.8부

·이온교환수 : 210부

이상을 100℃로 가열하여, IKA제 울트라타락스(Ultratarax) T50으로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린 호모지나이저(gorlin homogenizer)로 분산 처리를 1시간 행하여, 체적 평균 입경 130 nm, 고형분량 30%의 결정성 수지 미립자 분산액 1을 얻었다. 또한, 체적 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼(Horiba, Ltd.)제: LA-700)를 사용하여 측정한다.

[비정질 수지 미립자 분산액 1의 제조]

·스티렌(와코쥰야쿠(Wako Pure Chemical Industries)사제): 325부

·n-부틸아크릴레이트(와코쥰야쿠사제): 100부

·아크릴산(로디아 니카(Rhodia Nicca Co., Ltd.)사제): 13부

·1,10-데칸디올디아크릴레이트(신나카무라카가쿠(Shin Nakamura Chemical Industries)사제): 1.5부

·도데칸티올(와코쥰야쿠사제): 3.0부

상기 성분을 미리 혼합하고, 용해하여 용액을 제조해 두고, 음이온성 계면활성제{다우 케미칼(Dow Chemical)사제, 다우 팩스(Dow Fax) A211} 9부를 이온교환수 580부에 용해한 계면활성제 용액을 플라스크에 수용하고, 상기 용액 중 400부를 투입하여 분산, 유화하여 10분간 천천히 교반·혼합하면서, 과황산암모늄 6부를 용해한 이온교환수 50부를 투입한다.

이어서, 플라스크 내를 질소로 충분하게 치환한 후, 플라스크를 교반하면서 오일 배스에서 플라스크 내가 75℃로 될 때까지 가열하고, 5시간 그대로 유화 중합을 계속하여 비정질 수지 미립자 분산액 1을 얻는다.

비정질 수지 미립자 분산액 1로부터 수지 미립자를 분리하여 물성을 조사한 바, 체적 평균 입경은 195 nm, 분산액 중의 고형분량은 42%, 유리전이점은 51.5℃, 중량 평균 분자량 Mw는 32000이었다.

[비정질 수지 미립자 분산액 2의 제조]

·스티렌(와코쥰야쿠제): 320부

·n-부틸아크릴레이트(와코쥰야쿠제): 115부

·아크릴산(로디아 니카제): 13부

상기 성분을 혼합 용해한 것에, 음이온성 계면활성제 다우 팩스(다우 케미칼사제) 1.5부를 이온교환수 550부에 용해한 용액을 첨가하여 플라스크 중에서 분산, 유화하여 10분간 천천히 교반 혼합하면서, 과황산암모늄 5.5부를 용해한 이온교환수 50부를 더 투입한다. 이어서, 플라스크 내의 질소 치환을 충분히 행한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 오일 배스에서 65℃로 될 때까지 가열하고, 5시간 그대로 유화 중합을 계속하여, 음이온성의 비정질 수지 미립자 분산액 2를 얻는다. 비정질 수지 미립자 분산액 2 중의 수지 미립자의 체적 평균 입경은 170 nm, 고형분량은 42.6%, 중량 평균 분자량(Mw)이 217200이었다.

[착색제 입자 분산액의 제조]

·구리프탈로시아닌 B15:3(다이니치세이카(Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg Co., Ltd.)제): 45부

·양이온성 계면활성제 네오겐(Neogen) RK(다이이치코오교세이야쿠(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)제): 5부

·이온교환수 : 200부

상기 성분을 혼합하고, 호모지나이저(울트라타락스: IKA사제)에 의해 10분 예비 분산한 후, 알티마이저(대항 충돌형 습식분쇄기: 스기노 머신(Sugino Machine Co., Ltd.)제)를 사용하여, 압력 245 mPa에서 15분간 분산 처리를 행하여, 체적 평균 입경 385 nm의 착색제 입자 분산액을 얻었다.

[이형제 입자 분산액의 제조]

·펜타에리스리톨베헨산에스테르 왁스(pentaerythritol behenate wax)(융점 84.5℃): 45부

·양이온성 계면활성제 네오겐 RK(다이이치코오교세이야쿠): 5부

·이온교환수 : 200부

이상을 95℃로 가열하고, IKA제 울트라타락스 T50으로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린 호모지나이저로 분산 처리하여, 체적 평균 입경 220 nm, 100부 중의 고형분량이 20%의 이형제 입자 분산액을 얻었다.

〔토너 입자 1-1의 제조〕

·비정질 수지 미립자 분산액 1: 280부

·착색제 입자 분산액: 55부

·이형제 입자 분산액: 95부

상기 성분을 둥근형의 스테인레스제 플라스크 중에서 울트라타락스 T50으로 충분히 혼합·분산한 용액을 얻는다.

이어서, 교반한 채, 이 용액에 폴리염화알루미늄 0.2부, 황산알루미늄 0.1부를 첨가하여 코어 응집 입자를 제조하고, 울트라타락스를 사용하여 분산 조작을 계 속한다. 또한 가열용 오일 배스에서 플라스크 내의 용액을 교반하면서 47℃까지 가열하고, 47℃에서 60분 유지한 후, 여기에 천천히 비정질 수지 미립자 분산액 1을 100부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 50부 추가하여, 코어/쉘 응집 입자를 제조한다.

그 후, 0.5 몰/L의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 6.5로 한 후, 마그네틱 씰(magnetic seal)을 사용하여 스테인레스제 플라스크를 밀폐하고, 교반을 계속하면서 98℃까지 가열하고, 0.3 몰/L의 질산 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 4.2, 이어서 0.3 몰/L의 시트르산 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 3.1로 조정한 후, 5시간 유지한다. 냉각 후, 청색 토너를 얻는다.

다음에 용액 중에 분산한 상태의 청색 토너를, 여과하여, 이온교환수로 충분하게 세정한 후, 너체(Nutsche)식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한다. 이것을 40℃의 이온교환수 3 L에 재분산하고, 15분 300 rpm으로 교반·세정한다.

이것을 5회 더 반복하여, 여액(濾液)의 pH가 7.01, 전기전도도 15.8 μS/cm로 되었을 때, 너체식 흡인 여과에 의해 No5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행하여, 얻어진 청색 토너로 이루어지는 고형물을 12시간에 걸쳐 진공 건조시킨 토너 입자 1-1을 얻는다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.18이었다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 상술한 방법으로 측정한다.

〔토너 입자 1-2의 제조〕

·결정성 수지 미립자 분산액: 115부

·비정질 수지 미립자 분산액 1: 190부

·착색제 입자 분산액: 55부

·이형제 입자 분산액: 95부

부착 공정으로서, 비정질 수지 미립자 분산액 1을 125부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 25부를 추가하는 이외는, 토너 입자 1-1과 같은 순서에 의해, 토너 입자 1-2를 제조한다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.16이었다.

〔토너 입자 1-3의 제조〕

·결정성 수지 미립자 분산액: 115부

·비정질 수지 미립자 분산액 1: 190부

·착색제 입자 분산액: 55부

·이형제 입자 분산액: 95부

부착 공정으로서, 비정질 수지 미립자 분산액 1을 75부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 75부를 추가하는 이외는, 토너 입자 1-1과 같은 순서에 의해, 토너 입자 1-3을 제조한다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.19이었다.

〔토너 입자 1-4의 제조〕

·결정성 수지 미립자 분산액: 115부

·비정질 수지 미립자 분산액 1: 190부

·착색제 입자 분산액: 55부

·이형제 입자 분산액: 95부

부착 공정으로서, 비정질 수지 미립자 분산액 1을 140부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 10부를 추가하는 이외는, 토너 입자 1-1과 같은 순서에 의해, 토너 입자 1-4를 제조한다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.14이었다.

〔토너 입자 1-5의 제조〕

·결정성 수지 미립자 분산액: 115부

·비정질 수지 미립자 분산액 1: 190부

·착색제 입자 분산액: 55부

·이형제 입자 분산액: 95부

부착 공정으로서, 비정질 수지 미립자 분산액 1을 25부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 125부를 추가하는 이외는, 토너 입자 1-1과 같은 순서에 의해, 토너 입자 1-5를 제조한다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.20이었다.

〔토너 입자 1-6의 제조〕

·결정성 수지 미립자 분산액: 125부

·비정질 수지 미립자 분산액 1: 180부

·착색제 입자 분산액: 55부

·이형제 입자 분산액: 95부

부착 공정으로서, 비정질 수지 미립자 분산액 1을 20부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 130부를 추가하는 이외는, 토너 입자 1-1과 같은 순서에 의해, 토너 입자 1-6을 제조한다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.22이었다.

〔캐리어의 제조〕

·페라이트 입자(체적 평균 입경: 50 ㎛): 100부

·톨루엔: 14부

·스티렌-메타크릴레이트 공중합체(성분비: 90/10, 중량 평균 분자량 80000): 2부

·카본블랙(R330: 카보트(Cabot Corp.)사제): 0.2부

우선, 페라이트 입자를 제외한 상기 성분을 10분간 스터러(stirrer)로 교반시켜, 분산한 피복액을 제조하고, 다음에 이 피복액과 페라이트 입자를 진공탈기형 니더(vacuum degassing type kneader)에 넣고, 60℃에서 30분 교반한 후, 다시 가온하면서 감압하여 탈기하고, 건조시킴으로써 캐리어를 제조한다.

〔실시예 1〕

토너 입자 1-1 100부에, 외첨제(도전성 미분말)로서 산화세륨(개수 평균 입경 0.8 ㎛) 0.4부와, 또 다른 외첨제로서 실리카(개수 평균 입경 0.025 ㎛) 3부를 첨가하고, 헨쉘 믹서에 의해 주속(周速) 22 m/s로 1분간 블렌드하고, 45 ㎛ 그물눈의 체를 사용하여 조대 입자를 제거하여, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 얻어진 토너의 산화세륨의 유리율은 65%이었다. 유전율은 상술한 방법으로 측정한다.

얻어진 정전 잠상 현상용 토너 5부와 상기 캐리어 100부를, V-블렌더를 사용하여 40 rpm으로 20분간 교반하고, 177 ㎛의 그물눈을 갖는 체로 체질함에 의해 정전 잠상 현상용 현상제를 얻는다.

얻어진 현상제를 DocuCentre Color 320CP(후지제록스(주)제) 개조기(改造機)(정착기의 설정 온도를 가변으로 되도록 한 개조기)의 현상기에 넣고, 15000장의 운전을 정착 온도를 150℃로 설정하여 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위에 필르밍의 발생이 확인되지 않았다.

〔실시예 2〕

실시예 1에 있어서 사용한 토너 입자 1-1을, 상기 토너 입자 1-2로 변경한 이외는 같은 방법으로, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 또한, 얻어진 토너의 산화세륨의 유리율은 54%이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정전 잠상 현상용 현상제를 얻고, 같은 개조기를 사용하여 15000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위에 필르밍의 발생은 조금 확인되었다.

〔실시예 3〕

실시예 1에 있어서 사용한 토너 입자 1-1을, 상기 토너 입자 1-3으로 변경한 이외는 같은 방법으로, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 또한, 얻어진 토너의 산화세륨의 유리율은 76%이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정전 잠상 현상용 현상제를 얻고, 같은 개조기를 사용하여 15000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위에 필르밍의 발생은 조금 확인되었다.

〔비교예 1〕

실시예 1에 있어서 사용한 토너 입자 1-1을, 상기 토너 입자 1-4로 변경한 이외는 같은 방법으로, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 또한, 얻어진 토너의 산화세륨의 유리율은 48%이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정전 잠상 현상용 현상제를 얻고, 같은 개조기를 사용하여 10000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위 에 필르밍의 발생이 확인되었다.

〔비교예 2〕

실시예 1에 있어서 사용한 토너 입자 1-1을, 상기 토너 입자 1-5로 변경한 이외는 같은 방법으로, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 또한, 얻어진 토너의 산화세륨의 유리율은 93%이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정전 잠상 현상용 현상제를 얻고, 같은 개조기를 사용하여 10000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위에 필르밍의 발생이 확인되었다.

〔비교예 3〕

실시예 1에 있어서 사용한 토너 입자 1-1을, 상기 토너 입자 1-6으로 변경한 이외는 같은 방법으로, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 또한, 얻어진 토너의 산화세륨의 유리율은 95%이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정전 잠상 현상용 현상제를 얻고, 같은 개조기를 사용하여 6000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위에 필르밍의 발생이 확인되었다.

[단분산 구형 실리카 입자의 제조]

이어서, 졸겔법으로 얻어진 실리카 졸에 HMDS 처리를 행하고, 건조, 분쇄에 의해, 구형화도 Ψ = 0.85, 체적 평균 입경 D50 = 135 nm(표준 편차 = 29 nm)의 구형 단분산 실리카를 얻었다.

또한, 상기 실리카 입자의 입경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장 치(HORIBALA-910)를 사용하여 측정한다.

또, 구형화도 Ψ는 Wadell의 진(眞) 구형화도(하기 식(B))로부터 산출한다.

구형화도 Ψ = A/B: 식(B)

A: 실제의 입자와 같은 체적을 갖는 구의 표면적

B: 실제의 입자의 표면적

A는 체적 평균 입경으로부터 계산에 의해 구한다. B는 시마즈 분체 비표면적 측정 장치 SS-100형을 사용하여, BET 비표면적으로 대용시킨다.

〔토너 입자 2-1의 제조〕

비정질 수지 미립자 분산액 1: 280부

착색제 입자 분산액: 55부

이형제 입자 분산액: 95부

상기 성분을 둥근형 스테인레스제 플라스크 중에서 울트라타락스 T50으로 충분히 혼합·분산한 용액을 얻는다.

이어서, 이 용액을 혼합한 채, 황산알루미늄 0.1부를 첨가하고, 1분 후에 폴리염화알루미늄 0.2부를 더 첨가하여 코어 응집 입자를 제조하고, 울트라타락스를 사용하여 분산 조작을 계속한다. 다시 가열용 오일 배스에서 플라스크 내의 용액을 교반하면서 47℃까지 가열하고, 47℃에서 60분 유지한 후, 여기에 천천히 비정질 수지 미립자 분산액 1을 100부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 50부 추가하여, 코어/쉘 응집 입자를 제조한다.

그 후, 0.5 몰/L의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 6.5로 한 후, 마그네틱 씰을 사용하여 스테인레스제 플라스크를 밀폐하고, 교반을 계속하면서 98℃까지 가열하고, 0.3 몰/L의 질산 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 4.2, 이어서 0.3 몰/L의 시트르산 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 3.1로 조정한 후, 5시간 유지한다. 냉각 후, 청색 토너를 얻는다.

다음에 용액 중에 분산한 상태의 청색 토너를, 여과하여, 이온교환수로 충분하게 세정한 후, 너체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한다. 이것을 다시 40℃의 이온교환수 3 L에 재분산하고, 15분 300 rpm으로 교반·세정한다.

이것을 5회 더 반복하여, 여액의 pH가 7.01, 전기전도도 15.8 μS/cm로 되었을 때, 너체식 흡인 여과에 의해 No5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행하여, 얻어진 청색 토너로 이루어지는 고형물을 12시간에 걸쳐 진공 건조시킨 토너 입자 2-1을 얻는다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.16이었다.

〔토너 입자 2-2의 제조〕

결정성 수지 입자 분산액: 115부

비정질 수지 미립자 분산액 1: 190부

착색제 입자 분산액: 55부

이형제 입자 분산액: 95부

부착 공정으로서, 비정질 수지 미립자 분산액 1을 125부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 25부를 추가하는 이외는, 토너 입자 2-1과 같은 순서에 의해, 토너 입자 2-2를 제조한다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.18이었다.

〔토너 입자 2-3의 제조〕

결정성 수지 입자 분산액: 115부

비정질 수지 미립자 분산액 1: 190부

착색제 입자 분산액: 55부

이형제 입자 분산액: 95부

부착 공정으로서, 비정질 수지 미립자 분산액 1을 75부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 75부를 추가하는 이외는, 토너 입자 2-1과 같은 순서에 의해, 토너 입자 2-3을 제조한다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.21이었다.

〔토너 입자 2-4의 제조〕

결정성 수지 입자 분산액: 115부

비정질 수지 미립자 분산액 1: 190부

착색제 입자 분산액: 55부

이형제 입자 분산액: 95부

부착 공정으로서, 비정질 수지 미립자 분산액 1을 140부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 10부를 추가하는 이외는, 토너 입자 2-1과 같은 순서에 의해, 토너 입자 2-4를 제조한다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.20이었다.

〔토너 입자 2-5의 제조〕

결정성 수지 입자 분산액: 115부

비정질 수지 미립자 분산액 1: 190부

착색제 입자 분산액: 55부

이형제 입자 분산액: 95부

부착 공정으로서, 비정질 수지 미립자 분산액 1을 25부, 비정질 수지 미립자 분산액 2를 125부를 추가하는 이외는, 토너 입자 2-1과 같은 순서에 의해, 토너 입자 2-5를 제조한다. 개수 평균 입도 분포 지표 G는 1.25이었다.

〔실시예 4〕

토너 입자 2-1 100부에, 외첨제(금속 산화물)로서 상기 단분산 구형 실리카를 3부 첨가하고, 헨쉘 믹서에 의해 주속 22 m/s로 1분간 블렌드하고, 45 ㎛ 그물눈의 체를 사용하여 조대 입자를 제거하여, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 얻어진 토너의 실리카의 유리율은 35%이었다.

얻어진 정전 잠상 현상용 토너 5부와 상기 캐리어 100부를, V-블렌더를 사용하여 40 rpm으로 20분간 교반하고, 177 ㎛의 그물눈을 갖는 체로 체질함으로써 정전 잠상 현상용 현상제를 얻는다.

얻어진 현상제를, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 개조기를 사용하여 20000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위에 필르밍의 발생은 조금 확인되었다.

〔실시예 5〕

실시예 4에 있어서 사용한 토너 입자 2-1을, 상기 토너 입자 2-2로 변경한 이외는 같은 방법으로, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 또한, 얻어진 토너의 실리카의 유리율은 45%이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정전 잠상 현상용 현상제를 얻고, 같은 개조기를 사용하여 20000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위 에 필르밍의 발생이 확인되지 않았다.

〔실시예 6〕

실시예 4에 있어서 사용한 토너 입자 2-1을, 상기 토너 입자 2-3으로 변경한 이외는 같은 방법으로, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 또한, 얻어진 토너의 실리카의 유리율은 55%이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정전 잠상 현상용 현상제를 얻고, 같은 개조기를 사용하여 20000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위에 필르밍의 발생은 조금 확인되었다.

〔비교예 4〕

실시예 4에 있어서 사용한 토너 입자 2-1을, 상기 토너 입자 2-4로 변경하고, 상기 헨쉘 믹서의 주속을 32 m/s에서 2분간으로 변경한 이외는 같은 방법으로, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 또한, 얻어진 토너의 실리카의 유리율은 25%이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정전 잠상 현상용 현상제를 얻고, 같은 개조기를 사용하여 10000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위에 필르밍의 발생이 확인되었다.

〔비교예 5〕

실시예 4에 있어서 사용한 토너 입자 2-1을, 상기 토너 입자 2-5로 변경하고, 상기 헨쉘 믹서의 주속을 15 m/s에서 1분간으로 변경한 이외는 같은 방법으로, 정전 잠상 현상용 토너를 얻는다. 또한, 얻어진 토너의 실리카의 유리율은 70%이 었다.

또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정전 잠상 현상용 현상제를 얻고, 같은 개조기를 사용하여 10000장의 운전을 행한 후, 감광체 표면을 관찰한다. 감광체 위에 필르밍의 발생이 확인되었다.

이상과 같이, 본 발명의 정전 잠상 현상용 토너에 의하면, 필르밍의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

<1> 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 도전성 미분말을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서,

상기 도전성 미분말의 유리율이 50∼90%이며,

하기 식(1)으로 나타내어지는 상기 토너 입자의 개수 평균 입도 분포 지표 G가 1.20 이하인 정전 잠상 현상용 토너.

식(1): 입도 분포 지표 G = D50/D16

(식(1) 중, D16은 소입경측으로부터의 누적 16%로 되는 개수 평균 입경을, D50은 소입경측으로부터의 누적 50%로 되는 개수 평균 입경을 나타낸다.)

<2> 상기 결착 수지로서, 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<3> 상기 결착 수지로서, 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<4> 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 50∼120℃인 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<5> 상기 결착 수지 중에 차지하는 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 2∼40 질량%인 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<6> 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 5000∼50000인 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<7> 결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 3.0∼25.0 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<8> 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 5000∼30000인 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<9> 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 45∼80℃인 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<10> 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 2.0∼25.0 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<11> 도전성 미분말이 산화세륨인 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너

<12> 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 금속 산화물을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서, 상기 금속 산화물의 유리율이 30∼60%인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.

<13> 상기 금속 산화물이, 체적 평균 입경 80∼1000 nm의 단분산 구형 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 <12>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<14> 상기 결착 수지로서, 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 <12>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<15> 상기 결착 수지 중에 차지하는 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 2∼40 질량%인 것을 특징으로 하는 <12>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<16> 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 50∼120℃인 것을 특징으로 하는 <14>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<17> 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 5000∼50000인 것을 특징으로 하는 <14>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

<18> 결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 3.0∼25.0 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 <14>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너.

본 발명에 의하면, 잠상 담지체 위의 필르밍의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

Claims (18)

1. 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 도전성 미분말을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서,

   상기 도전성 미분말의 유리율이 50∼90%이며,

   하기 식(1)으로 나타내어지는 상기 토너 입자의 개수 평균 입도 분포 지표 G가 1.20 이하인 정전 잠상 현상용 토너:

   식(1): 입도 분포 지표 G = D50/D16

   (식(1) 중, D16은 소입경측으로부터의 누적 16%로 되는 개수 평균 입경을, D50은 소입경측으로부터의 누적 50%로 되는 개수 평균 입경을 나타낸다).
2. 제1항에 있어서,

   상기 결착 수지로서, 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
3. 제1항에 있어서,

   상기 결착 수지로서, 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
4. 제2항에 있어서,

   결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 50∼120℃인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
5. 제2항에 있어서,

   상기 결착 수지 중에 차지하는 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 2∼40 질량%인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
6. 제2항에 있어서,

   결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 5000∼50000인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
7. 제2항에 있어서,

   결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 3.0∼25.0 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
8. 제3항에 있어서,

   비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 5000∼30000인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
9. 제3항에 있어서,

   비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 45∼80℃인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
10. 제3항에 있어서,

    비결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 2.0∼25.0 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
11. 제1항에 있어서,

    도전성 미분말이 산화세륨인 정전 잠상 현상용 토너.
12. 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자에, 외부 첨가제로서 금속 산화물을 첨가하여 이루어지는 정전 잠상 현상용 토너로서, 상기 금속 산화물의 유리율이 30∼60%인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
13. 제12항에 있어서,

    상기 금속 산화물이 체적 평균 입경 80∼1000 nm의 단분산 구형 실리카를

    함유하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
14. 제12항에 있어서,

    상기 결착 수지로서, 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너이다.
15. 제12항에 있어서,

    상기 결착 수지 중에 차지하는 결정성 폴리에스테르 수지의 비율이 2∼40 질량%인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너
16. 제14항에 있어서,

    결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 50∼120℃인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
17. 제14항에 있어서,

    결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 5000∼50000인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
18. 제14항에 있어서,

    결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 3.0∼25.0 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.