JPH0827552B2

JPH0827552B2 - 電子写真用トナ−組成物

Info

Publication number: JPH0827552B2
Application number: JP61031928A
Authority: JP
Inventors: 晃三沢; 正昭秦; 恵一石川
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1986-02-18
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: JPS62191858A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電子写真用トナー組成物に関する。

（従来の技術）電子写真においては、近来処理する情報量の増大に伴
い複写速度の高速化は重要な問題である。複写速度は機
械自体の設計により変更できる部分もある事はもちろん
であるがそれだけでは問題は解決しない。即ち、高速複
写した際の画像特性を良好に保つ為には、使用する現像
剤材料、その中でも特にトナーの性能に大きく依存す
る。

しかしながら、従来のトナーは高速複写用としては必
ずしも満足のいくものではなかった。

その理由として、高速複写時にはトナーが熱定着ロー
ルから受ける熱量が低速時に比べ小さい上に、複写用紙
によって奪われる熱量のために定着ロールの表面温度が
著しく低下するため、より低熱量で定着でき、かつ当該
定着温度においてオフセット現像を引き起こさない事が
必要であり、それと同時にトナーの保存または使用中
に、トナー粒子同士が凝集するという所謂ブロッキング
現象を起こさない事が要求されるが、従来のトナーにお
いてはこのようなことは必ずしも充分に達成できなかっ
た事が挙げられる。

この定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の三
種類の問題を同時に解決する手段として、例えば、
（１）定着性及びオフセット性良好なトナーに、微粉末
シリカの如き粉体流動化剤を添加して、耐ブロッキング
性を改良する方法、（２）特開昭50-144446に記載され
ている様な耐ブロッキング性及び耐オフセット性良好な
トナー中に少量のフタル酸ジエステル等の可塑剤を添加
し、定着性を改良する方法、（３）特開昭49-101031に
記載されている様な、架橋されたバインダー樹脂を用い
る事により、定着温度範囲を広くし、比較的高温の定着
温度においてもオフセット現象を起こさないトナーを用
いる方法、（４）熱定着ロールにシリコンオイル等のオ
フセット防止液を塗布する事によりオフセット現象を防
止した上で、耐ブロッキング性及び定着性の良好なトナ
ーを使用する方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし前述の（１）の如き微粉末シリカを添加する方
法では、通常の磁気ブラシ法による複写機においては、
微粉末シリカの付着したトナー粒子が、つねに感光体と
接触、摩擦されているので、感光体を著しく傷つけ画像
の劣化を引き起こす事になる。また（２）特開昭50-144
446に記載されている様なトナー中にフタル酸ジエステ
ル等の可塑剤を添加する方法では、可塑剤を添加した直
後は良いが、可塑剤とバインダー樹脂との相溶性が悪い
為、経時と共にトナー粒子表層に可塑剤が移行し、トナ
ーの耐ブロッキング性を著しく低下させる事になる。
（３）の特開昭49-101031に記載されている様な高温で
の耐オフセット性を改良し、高速化のために、比較的高
温で定着する方法では、複写機の電気容量を家庭用電源
ではこれ以上上げられないという問題及び電源投入後か
ら熱定着ロールが定着温度に達するまでの時間、所謂ウ
ォームアップタイムが長くなり、結局高速複写を達成で
きない事になる。

さらに定着温度を上げる事は、複写用紙の劣化を引き
起こし実用上大きな問題となる。

（４）の熱定着ロールにオフセット防止液を塗布する
方法では、ある一定期間ごとにオフセット現象防止用の
シリコンオイル等を追加しなければ徐々にオフセット現
象が起きはじめ、最後には完全にオフセット現象を引き
起こす事になる。従って画質の低下を防ぐために頻繁な
シリコンオイル等の追加を必要とし、いわゆるメンテナ
ンスに非常に多大な労力を必要としなければならないの
で、やはり実用上は大きな問題である。

従って、（１）〜（４）で述べた様な感光体の劣化、
トナーの経時的な耐ブロッキング性低下、ウォームアッ
プタイムの延長、電気容量の増大、複写用紙の劣化及び
頻繁なメンテナンス等の諸障害を伴わずに低温での定着
性が良好で、かつ高温での耐オフセット性、耐ブロッキ
ング性に優れた電子写真用トナー組成物の実現が強く要
請されている。

本発明は、前述の諸障害なしに低温定着性、耐オフセ
ット性及び耐ブロッキング性すべての性能が良好でつね
に安定した良質の画像を与える事のできる電子写真用ト
ナー組成物を提供する事を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これ等の課題を達成するために鋭意検
討した結果、トナーの大部分を占めるバインダー樹脂に
含有されるオリゴマーの量が定着性及び耐ブロッキング
性に多大なる影響を与え、バインダー樹脂中に含有され
る当該オリゴマーの分子量及び量を制御する事が定着性
及び耐ブロッキング性のバランスをとる上で有効である
事を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、数平均分子量1000以下のスチレン
系共重合体オリゴマー（Ａ）を重量で0.01〜１％含有す
るスチレン系共重合体（Ｂ）を主成分とする事を特徴と
する電子写真用トナー組成物を提供するものである。

本発明の数平均分子量が1000以下のスチレン系共重合
体（Ａ）とはスチレンを主体に他のビニル単量体を共重
合させた数平均分子量1000以下のスチレン共重合体であ
り、通常、高温高圧における塊状重合で合成した低分子
量スチレン共重合体からメタノール、ヘキサン等と貧溶
媒により抽出して得られるが、通常の溶液重合、懸濁重
合等の反応過程の末期等で単量体濃度が低い場合に生成
するものを含む事はもちろんである。他のビニル単量体
とはたとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アク
リル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフリフリ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シブチル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、
メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、
メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジ
ル、メタアクリル酸フリフリル、メタアクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、
メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒ
ドロキシブチル等のメタアクリル酸エステル類、ビニル
トルエン、α・メチルスチレン、クロルスチレン等の芳
香族ビニル単量体、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
オクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル
等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリ
ルニトリル、メタアクリルニトリル等の含窒素ビニル単
量体、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸、等の不
飽和カルボン、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、
フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマー
ル酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル
類等である。スチレンと他の単量体との割合は通常重量
比で95:5〜20:80、好ましくは90:10〜50:50である。

また、スチレン系共重合体オリゴマー（Ａ）の分子量
は数平均分子量で1000以下であって特に300〜800が好ま
しい。（Ａ）の数平均分子量が1000以上ではトナーの定
着性が低下して好ましくない。

また、本発明に言うスチレン系共重合体（Ｂ）とは、
通常数平均分子量が2000〜50000、重量平均分子量が50,
000〜500,000であり、かつそのガラス転移温度が40〜80
℃であるもので、通常塊状重合、溶液重合、懸濁重合等
の方法で作られたスチレン系共重合体から、前述のスチ
レン系共重合体オリゴマー（Ａ）に相当する数平均分子
量1000以下のオリゴマー部分をメタノール、ヘキサン等
の貧溶媒により除去した後、別途、前述の方法で合成し
たスチレン系共重合体（Ａ）を塊状で混練するか、又は
溶液状態で混合後、減圧脱溶剤する事によって得られる
が、もちろん前述の通常の重合法によって合成されたス
チレン系共重合体において、数平均分子量が1000以下の
オリゴマーの含有量が0.01〜１重量％であるもの、また
は、オリゴマーを比較的多量に含有するスチレン系共重
合体を高温、高真空で処理する事によって得られるもの
で、オリゴマー含有量が上記の範囲内であるスチレン系
共重合体を含む事は言うまでもない。

上記のスチレン系共重合体（Ｂ）の数平均分子量、重
量平均分子量及びガラス転移温度は特に限定するもので
はないが、本発明の実施においては上記の範囲が好まし
い。

本発明のスチレン系共重合体オリゴマー（Ａ）がスチ
レン系共重合体（Ｂ）に含有される量の範囲は重量で0.
01〜１重量％が好ましく、特に0.03〜0.08％が好まし
い。（Ａ）の含有量が0.01重量％未満では、トナーの定
着性が悪化して好ましくなく、１重量％を越えるとトナ
ーの耐ブロッキング性が低下して好ましくない。

本発明の電子写真用トナー組成物を得る最も一般的な
方法としては、例えば上記スチレン系共重合体（Ｂ）を
約0.5〜5mmの粒径に粉砕したものとカーボンブラック、
更に必要であれば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポ
キシ樹脂、マレイン化ロジン、石油樹脂、着色剤、及び
少量の荷電調整剤を加えて、ヘンシェルミキサー等で混
合した後、ニーダー等で温度100〜150℃で溶融混練し、
得られる塊を粉砕、分級して粒径５〜20μｍの粒子とし
て得る方法が挙げられる。

この様にして得られた電子写真用トナー組成物は感光
体の劣化、トナーの経時的な耐ブロッキング性の低下、
ウォームアップタイムの延長、電気容量の増大、複写用
紙の劣化及び頻繁なメンテナンス等の諸障害を伴わず
に、低温での定着性、高温での耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性及び画像特性に極めて優れたものである。

（実施例）次に製造例を示すとともに、実施例及び比較例により
本発明を具体的に説明する。

製造例Ｉ 5l4口フラスコに還流冷却器、撹拌装置、滴下ロー
ト、窒素ガス導入管、温度計を附し、フラスコ内に表１
に示した単量体混合物を仕込み、窒素気流下、温度80℃
で塊状重合を行う。

重合率が40％に達した所で、表１に示した量のキシロ
ールを投入した後昇温して、キシロール還流下に表１に
示した開始剤溶液を10時間かけて連続的に滴下する。

滴下終了後同温度で２時間反応させた後、重合率が10
0％である事をガスクロマトグラフィーで残存モノマー
量を調べる事によって確認し樹脂溶液１を得た。

この樹脂溶液を200℃、2mmHgにて減圧脱溶剤して共重
合体No.1を得た。

表１に共重合体No.1の性質を示した。

製造例II 製造例Ｉで得られた共重合体No.1で示される固型樹脂
500gを1000gのクロロホルムに溶解し、樹脂溶液IIを得
た。

15lセパラブルフラスコに撹拌装置、滴下ロート、温
度計を附したものにメタノール10lを仕込み内温を０℃
に保持しながら高速撹拌下に樹脂溶液IIを２時間かけて
滴下する。

滴下終了後、内容物をグラスフィルターにて減圧下に
別し、メタノール溶解分及び不溶解分とに分別した。

メタノール不溶解分を5lセパラブルフラスコに仕込み
減圧装置を附して、常温で2mmHgの減圧にて真空乾燥
し、共重合体No.2を得た。

この共重合体の分子量を標準ポリスチレンを比較に用
いてGPCで調べたところ、数平均分子量9000、重量平均
分子量156000であり、数平均分子量1000のポリスチレン
標準サンプルのピーク位置よりも低分子側に、この共重
合体が存在しない事を確認した。

製造例III 15lオートクレーブにスチレン8000g、ｎ−ブチルメタ
クリレート2000gから成る単量体混合物を仕込み、オー
トクレーブ内に窒素ガスを充てんした後、温度200℃で
５時間、高温高圧塊状重合を行った。

内圧が常圧に戻り反応が終了した事を確認した後、冷
却し共重合体No.3を得た。

この共重合体の分子量を標準ポリスチレンを比較に用
いて分子量をGPCにて測定したところ、数平均分子量61
0、重量平均分子量750であった。

製造例IV〜VIII 5lセパラブルフラスコに還流冷却器、窒素ガス導入
管、温度計、撹拌装置及び減圧装置を附したものに、製
造例IIで得られた共重合体No.2と製造例IIIで得られた
共重合体No.3を、表１に示した割合で仕込み窒素気流下
に200℃で１時間混合し、共重合体No.4〜８を得た。

得られた共重合体の性質を表１に示した。

製造例IX 製造例Ｉで示した方法において、触媒溶液の滴下時間
が３時間である他は製造例Ｉと同じ方法で共重合体No.9
を得た。

この共重合体の性質を表１に示した。

実施例１〜４及び比較例１〜４製造例１、II及びIV〜IXによって得られた固型樹脂を
粉砕後、表２に示した比率でカーボンブラック及び帯電
調整剤と混合し、ニーダーにて150℃で30分間混練後、
粉砕して粒径約0.8mmのトナー粗粒子を得た。

この粗粒子をジェット粉砕機で微粉砕し、次いで分級
して粒径５〜20μｍ（５μｍ以下１重量％、20μｍ以上
２重量％を含む平均粒径約10μｍの粒子）のトナー粒子
を得た。

このトナー粒子の耐ブロッキング性を表２に示した。

次にこのトナー粒子３重量部とノンコートフェライト
キャリア（145〜350メッシュ、日本鉄粉（株）製F-15
0）97重量部とを混合し現像剤とした。セレン感光体を
備えた磁気ブラシ法複写機を使用して、このトナーの定
着、オフセット性、画像特性を表２に示した。

なお表１、２中の注は以下のとおりである。

１）,2）標準ポリスチレンを比較に用いてGPCにより求
めた数値。

３）数平均分子量1000以下のオリゴマー含有率は以下の
様にして求めた。

すなわち、数平均分子量1000の単分散標準ポリスチレ
ンのGPCを測定し、ピーク位置での保持容量（ml）を求
め、これをRV_Sとする。次に本製造例の共重合体のGPCを
測定し、GPCチャートのピーク全体の面積に対するRV_S以
下の低分子側のピーク部分の面積の比率として算出し
た。

この際、検出器は示差屈折率計を用いたが、別途オリ
ゴマー部分のみを分取液体クロマトグラフィーで分取
し、その単量体組成を熱分解ガスクロマトグラフィー、
赤外分光計及びプロトン核磁気共鳴測定装置等で調べた
ところ、共重合体全体の組成と全く同一であった為、オ
リゴマー部分と共重合体全体の屈折率に差異はないとし
て、ピーク面積比をすなわち重量比として表わした。

４）DSCにより求めた数値。

５）三菱化成工業製 MA-100。

６）保土ヶ谷化学製の帯電調整剤。

７）温度50℃、湿度60％の条件化にトナーを2500時間放
置し、トナー粒子の凝集程度を目視にて判定した。

◎：ブロッキングしていない。

○：わずかにブロッキングしている。

△：一部ブロッキングしている。

×：全部が完全にブロッキングしている。

８）複写機の熱定着ロールの温度を変化させて、オフセ
ット現象が起き始める熱定着ロールの温度。

９）８）と同様な方法を用いて、トナーの定着率が85重
量％になる時の熱定着ロールの温度。

ここでトナーの定着率とは、定着させた１×1cm²のベ
タ黒部をニチバンテープでハクリ試験を行った後、紙上
に残存したトナー層の重量を試験前のトナー層重量に対
する割合で表わしたものである。

10）複写枚数５万枚目での画像濃度を目視にて判定し
た。

11）複写枚数５万枚目での白地部分の汚れの程度を目視
にて判定した。

12）複写枚数５万枚目での黒地部分での磁気ブラシによ
るすじ状の白抜けの程度を目視にて判定した。

（発明の効果）本発明の方法によれば、従来技術では解決できなかっ
た感光体の劣化、トナーの経時的な耐ブロッキング性の
低下、ウォームアップタイムの延長、電気容量の増大、
複写用紙の劣化及び頻繁なメンテナンス等の諸障害を伴
わずに、低温での定着性、高温での耐オフセット性、耐
ブロッキング性及び画像特性に優れた電子写真用トナー
組成物を提供する事について、実用上満足な程度に達成
される。

これは従来技術では永年の課題であった事を、数平均
分子量1000以下のスチレン系共重合体オリゴマー（Ａ）
を重量で0.01〜１％含有するスチレン系共重合体（Ｂ）
を主成分とする事を特徴とする電子写真用トナー組成物
を採用する事により達成したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−27156（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−223155（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−142346（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−226358（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−9356（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−124957（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−124955（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量1000以下のスチレン系共重合
体オリゴマー（Ａ）を重量で0.01〜１％含有するスチレ
ン系共重合体（Ｂ）を主成分とする事を特徴とする電子
写真用トナー組成物。