JPH0432383B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナーに関するものである。 一般に静電荷像は、結着剤樹脂より成る微粒子
体中に着色剤などが含有されて成るトナーにより
現像されるが、斯しく得られるトナー像はその支
持体に定着される必要がある。この定着方法とし
ては種々のものが知られているが、特に加熱ロー
ラ定着器等による接触加熱定着方式は、熱板定着
器等による無接触加熱方式に比較して熱効率が高
い点で優れており、特に高速定着が可能である点
で好ましいものである。 しかしながら、接触加熱定着方式により定着可
能なトナーであるためには、その結着剤樹脂を、
加熱温度で確実にトナーが軟化するよう低分子量
重合体成分と、加熱ローラにトナーの一部が付着
して生ずるオフセツトげ現象を防止するために必
要な高分子量重合体成分とにより構成するのが好
ましいとされており、例えば特開昭50−134652号
公報にはスチレン−アクリル系の低分子量重合体
成分の高分子量重合体成分を混合して用いたトナ
ーが開示されており、又特開昭54−114245号公報
にはスチレン−アクリル系の低分子量重合体成分
とシチレン−ブタジエン系の高分子量重合体成分
を混和して用いたトナーが開示されている。 しかしながら従来の斯かる高分子量重合体成分
を含有するトナーは、いずれも当該高分子量重合
体成分を含有していることから、例えば熱板定着
器等による非接触型定着に付されるトナーと比較
して軟化点が高くなつてしまい、従つて加熱ロー
ラーの設定温度を相当に高くしなければならず、
消費エネルギーが多く、予熱時間が長くなり定着
器の耐用時間が短くなる等実用上の問題があつ
た。 然るに斯かる問題を回避するために結着剤樹脂
の種類、組成又は分子量を調節してその軟化点を
低下せしめようとすると、必然的に結着剤樹脂の
ガラス転移点も低下するようになる結果、当該ト
ナーの凝集温度が低下、貯蔵中、或いは現像器中
においても凝集が生ずるようになり、トナーとし
て使用不能な状態に陥るという大きな障害が現わ
れるようになる。この凝集性の点から、一般に許
容される結着剤樹脂のガラス転移点は50℃以上、
好ましくは55℃以上である。 以上要するに、従来においては、結着剤樹脂に
低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とを含
有させることにより接触加熱定着方式におけるト
ナーのオフセツト防止効果を付与し得たとして
も、低い軟化点と高いガラス転移点という相反す
る特性を共に有するものとはなりえず、従つて接
触加熱定着方式における定着性及び貯蔵中の非凝
集性を兼ね具えたトナーは得られていないのが実
情である。 本発明は以上の如き点に鑑み、結着剤樹脂の主
成分樹脂を低分子量重合体成分（以下「Ｌ成分」
という。）と高分子量重合体成分（以下「Ｈ成分」
という。）とより成るものとして、Ｌ成分及びＨ
成分を構成する重合体の種類（又は組成）、並び
にＬ成分及びＨ成分のガラス転移点及び分子量、
更にはＬ成分とＨ成分との割合を、主成分樹脂組
成物のガラス転移点および重量平均分子量／数平
均分子量の値と共に規制又は特定することによ
り、軟化点が低くて接触加熱定着方式によりオフ
セツトを発生することなく極めて好適に定着せし
めることが可能であり、しかも凝集が生ずる最低
温度が高い静電荷像現像用トナーを提供すること
を目的とする。 斯かる目的は、結着剤樹脂に着色剤が分散され
て成る静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着
剤樹脂がＬ成分とＨ成分とより成る主成分樹脂組
成物を含有して成り、 前記主成分樹脂組成物のＬ成分及びＨ成分は単
量体の種類が互いに異なる重合体であり、かつ各
成分は、スチレン系単量体を重合させたスチレン
系重合体、アクリル系単量体を重合させたアクリ
ル系重合体及びスチレン系単量体とアクリル系単
量体を重合させたスチレン−アクリル系重合体よ
り成る群から選ばれる重合体より成り、 前記Ｌ成分はガラス転移点が50℃以上であつて
重量平均分子量が50000以下であり、前記Ｈ成分
成分はガラス転移点が43℃以上65℃以下であつて
重量平均分子量が80000以上であり、 前記主成分樹脂組成物は、そのガラス転移点が
50℃以上で重量平均均分子量／数平均分子量の値
が3.5以上であり、かつ前記Ｈ成分がＬ成分100重
量部に対して10〜50重量部であることを特徴とす
る静電荷像現像用トナーによつて達成される。 本発明において、Ｌ成分及びＨ成分としてはス
チレン系単量体を重合させて得られるスチレン系
重合体、アクリル系単量体を重合させて得られる
アクリル系重合体及びスチレン系単量体とアクリ
ル系単量体を重合させて得られるスチレン−アク
リル系重合体より成る群から選ばれる重合体が用
いられるが、ここに、スチレン系単量体として
は、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
エニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げる
ことができ、またアクリル系単量体としては、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙
げることができる。これらの単量体は単独にて、
もしくは数類を混合して用い重合体と成し得る。
しかし、本発明におけるＨ成分はそのガラス転移
点が65℃以下、好ましくは55℃以下に保たれる事
が必要であり、従つて比較的軟質の重合体を与え
る単量体を比較的多く用いねばならない。これら
単量体の単独重合体のガラス転移点は各種文献等
にて明らかにされており、例えば単独重合体のガ
ラス転移点が約100℃を示す単量体にはスチレン、
メチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート等があり、同じく約60℃を示す単量体にはエ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が
あり、同じく約20℃を示すものにはｎ−テトラデ
シルアクルレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート等があり、
同じく約−60℃を示すものにはｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルメ
タアクリレート等がある。本発明においてＨ成分
を得る為に数種の単量体を混合して用いる時は、
個々と単量体の重量分率を重みとして個々の単量
体の単独重合体のガラス転移点（絶対温度）の調
和平均を求めれば概略のガラス転移点を知ること
ができる。これらにより前記Ｈ成分を構成する単
量体が適宜選択される。 一方Ｌ成分についての単量体としても、スチレ
ン系単量体及びアクリル系単量体より適宜選択し
て用いられるが、本発明におけるＬ成分は、その
ガラス転移点が50℃以上に保たれる事が必要であ
り、比較的硬質の重合体を与える単量体を比較的
多く用いねばならない。通常、重合体のガラス転
移点は、ある分子量以下においては分子量の低下
と共に低くなる事が一般に知られている。本発明
におけるＬ成分についてもこの分子量低下に伴う
ガラス転移点低下を認められ、そのガラス転移点
を50℃以上、好ましは55℃以上に保とうとすれ
ば、比較的硬質の単量体をより多く用いねばなら
ない。 以上のように本発明におけるＨ成分とＬ成分と
は、自ずから互いに異なつた種類の単量体組成に
より得られるものであるが、Ｈ成分の単独重合体
のガラス転移点が65℃以下であり、Ｌ成分の単独
重合体のガラス転移点が50℃以上であり、これら
両成分より成る主成分樹脂のガラス転移点が50℃
以上となるものであれば、スチレン系単量体及び
アクリル系単量体より適宜選択して用いることが
できる。 尚本発明における「ガラス転移点」とは、対象
重合体について示差走査熱量計によつて次に記す
条件で測定される値をいう。 微扮砕した対象重合体の試料20±５mgをアルミ
ニウム製のパンに入れ、昇温速度10℃／分として
０℃より加熱昇温して、試料のガラス転移による
吸収ピークの外挿開始点の温度をガラス転移点と
する。温度補正は、インジウムの融点を154℃
（外挿開始点）とすることにより行なう。 本発明において、前記Ｌ成分は50000以下の重
量平均分子量を有し、前記Ｈ成分が80000以上の
重量平均分子量を有するものする。さらに又本発
明の前記主成分樹脂の重量平均分子量Mwと数平
均分子量Moとの比Mw／Moの値が3.5以上となる
ように各成分の種類、組成、分子量及び両成分の
割合等を選択して構成せしめる。このように主成
分樹脂の重量平均分子量／数平均分子量の値が
3.5以上であることにより、本発明の目的を確実
に達成することができる。ここで前記分子量の値
は、何れもゲルバーミエーシヨン・クロマトグラ
フイ−によつて、次に記す条件で測定される値を
いう。即ち、温度25℃においてテトラヒドロフラ
ンを溶媒として毎分１mlの流速で流し、これに濃
度0.4ｇ／dlのテトラヒドロフラン試料溶液を、
試料重量で８mg注入してカウント測定をする。測
定条件としては、対象試料の分子量分布が、数種
の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検
量線における分子量の対数とカウント数が直線と
なる範囲内に包含される条件を選択する。本測定
の信頼性は、上述の測定条件で行なつたNBS706
ポリスチレン標準試料（重量平均分子重Mw＝
28.8×104、数平均分子量Mo＝3.17×104、Mw／
Mo＝2.11）のMw／Moの値が2.11±0.10となるこ
とにより確認する。 更に、本発明においては、Ｈ成分の割合は、Ｌ
成分100重量部に対して10〜50重量部とされる。
このＨ成分の割合が50重量部を越える場合には、
得られるトナーに良好な低温定着性が得られない
おそれがある。 本発明における主成分樹脂は以上の諸特性を有
するうものであればいかなる製法によるものであ
つてもよいが、例えば、重合によりＬ成分かＨ成
分の何れか一方の成分を構成する重合体を生成せ
しめ、この重合体を、地方の成分を構成する重合
体を与える単量体に溶解せしめて第２段重合を行
なつて地方の成分を構成する重合体を生成せしめ
る方法、その他を利用することができる。 本発明における結着剤樹脂は、何れも前記スチ
レン系重合体、アクリル系重合体及びスチレン−
アクリル系重合体から選ばれる重合体からなるＬ
成分とより成る主成分樹脂組成物を含有するもの
であるが、必要に応じて通常静電荷像現像用トナ
ーの結着剤として用いられる他の樹脂を、摩擦帯
電特性の安定性及び粉砕性の向上等の特性を改良
する目的で含有せしめることができる。斯かる樹
脂としては、例えばロジン変性フエノールホルマ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ローズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、及び前記Ｌ成分
若しくはＨ成分に該当しないスチレン樹脂、アク
リル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等を挙げるこ
とができる。これらの樹脂の添加量は、本発明の
効果が損われない範囲内であつて、それは結着剤
樹脂全体の約30重量％以下である。 前記Ｌ成分及びＨ成分を製造する方法として
は、溶液重合法、塊状重合法等を用いることが可
能である。尚既述のように、前記Ｌ成分はその重
量平均分子量が50000以下であり、Ｈ成分はその
重量平均分子量が80000以上であることが必要で
ある。これらの平均分子量の調整は、一般に知ら
れている如く、例えば、使用する重合開始剤や連
鎖移動剤の種類及びその使用量、又重合反応温度
等を調整する事により行なうことができる。 本発明静電荷像現像用トナーにおいては、上述
の結着剤重合体中に、任意の適当な顔料又は染料
を任意に用いることができ、例えば、カーボンブ
ラツク、ニグロシン染料（C.I.No. 50415B）、ア
ニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブル
ー（C.I.No. azoec Blue ３）、クロームイエロー
（C.I.No. 14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.
77103）、デユポンオイルレツド（C.I.No.
26105）、オリエントオイルレツド＃330（C.I.No.
60505）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチ
レンブルークロライド（C.I.No. 52015）、フタロ
シアニンブルー（C.I.No. 74160）、マラカイトグ
リーンオクサレート（C.I.No. 42000）、ランプブ
ラツク（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.
45435）、その他を単独で又は混合して使用するこ
とができる。この着色剤は、現像により十分な可
視像が形成されるよう、十分な割合で含有される
ことが必要であり、通常、結着剤重合体100重量
部に対して１〜20重量部程度の割合とされる。 本発明静電荷像現像用トナーは、後述するよう
に、加熱ローラー定着器等による定着においてオ
フセツト現象の発生を抑止する特性、即ち非オフ
セツト性を有する点に特長の一つを有するもので
あるが、この非オフセツト性を更に完全なものと
するために、必要に応じて離型性を有する物質を
当該トナー中に含有せしめることができる。 本発明静電荷像現像用トナーは以上の通りであ
るから、その結着剤樹脂が、特定のＬ成分と、こ
のＬ成分に対して特定の割合の特定のＨ成分とよ
り成る主成分樹脂組成物を含有するため、そのＬ
成分により定着可能性が確保されると共にＨ成分
により非オフセツト性が得られ、従つて加熱ロー
ラー定着器等の接触加熱定着方式によつて好適な
定着を確実に達成することができ、その上Ｈ成分
のガラス転移点を65℃以下、好ましくは55℃以下
としているため結着剤樹脂全体の軟化点を大きく
低下せしめることができる。しかもこの結着剤樹
脂の主成分樹脂のガラス転移点は50℃以上、好ま
しくは55℃以上であるので、本発明トナーは凝集
が生ずる最低温度が高くなり、通常の条件下にお
ける貯蔵若しくは使用において凝集が生ずること
がない。 斯かるトナーのガラス転移点と凝集性との相関
関係については、文献「セカンド・インターナシ
ヨナル・コンフアランス・オン・エレクトロホノ
グラフイー」予稿集第97頁第３図に記載されてい
る。 以上のように本発明トナーは、従来のものに比
し、定着可能性、非オフセツト性及び非凝集性を
確保しながら軟化点の低下を実現し得たものであ
つて、これにより例えば定着器における設定温度
を低下せしめるうこと、更に高い速度で定着を達
成すること、定着器の予熱時間の短縮を図ること
が可能であり、結局経費のかからぬトナーを提供
することができる。尚本発明は、磁性体粉末を含
有する一成分系トナーについても適用可能であ
る。 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らにより本発明が限定されるものではない。尚
「部」は重量部を表わす。 実施例 １ 〔結着剤樹脂の製造〕 １セパラブルフラスコにポリビニルアルコー
ル部分ケン化物「ゴーセノールGH−17」（日本
合成化学工業社製）0.1ｇを入れて蒸留水100mlに
溶解し、その中に第１表に示した単量体混合物Ａ
を加えて懸濁分散せしめ、気相を窒素ガスに置換
した後、温度80℃に昇温してこの温度状態に15時
間保つて第１段重合を行なつた。その後反応系を
温度40℃に冷却して第１表に示したモノマー混合
物Ｂを添加し、温度40℃において２時間撹拌を続
けた後、別途調整しておいた「ゴーセノールGH
−17」0.4ｇを蒸留水100ml中に溶解せしめた溶液
を前記系に滴下して加え、その後温度を80℃に再
昇温してその温度に８時間保ち、さらに95℃に昇
温して２時間保ち、第２段重合を完了せしめた。
その後系を冷却して周型物を分離し脱水及び洗浄
を繰返した後乾燥してＨ成分のＬ成分とより成る
重合体を得た。この重合体に重量平均分子量Mw
は71000、Mw／Moは7.5、ガラス転移点は67℃、
軟化点は133℃であつた。尚前記単量体混合物Ａ
を第１段重合と同様の条件で重合せしめて得られ
る高分子重合体ａの重量平均分子量Mwは350000、
ガラス転移点は48℃であり、又単量体混合物Ｂを
単独で第２段重合と同様の条件で重合せしめて得
られる低分子量重合体ｂの重合平均分子量Mwは
16000、ガラス転移点は70℃であつた。なお、本
発明でいう軟化点は、JISK2531−1960に規定さ
れる環球法により測定される値である。
法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナーに関するものである。 一般に静電荷像は、結着剤樹脂より成る微粒子
体中に着色剤などが含有されて成るトナーにより
現像されるが、斯しく得られるトナー像はその支
持体に定着される必要がある。この定着方法とし
ては種々のものが知られているが、特に加熱ロー
ラ定着器等による接触加熱定着方式は、熱板定着
器等による無接触加熱方式に比較して熱効率が高
い点で優れており、特に高速定着が可能である点
で好ましいものである。 しかしながら、接触加熱定着方式により定着可
能なトナーであるためには、その結着剤樹脂を、
加熱温度で確実にトナーが軟化するよう低分子量
重合体成分と、加熱ローラにトナーの一部が付着
して生ずるオフセツトげ現象を防止するために必
要な高分子量重合体成分とにより構成するのが好
ましいとされており、例えば特開昭50−134652号
公報にはスチレン−アクリル系の低分子量重合体
成分の高分子量重合体成分を混合して用いたトナ
ーが開示されており、又特開昭54−114245号公報
にはスチレン−アクリル系の低分子量重合体成分
とシチレン−ブタジエン系の高分子量重合体成分
を混和して用いたトナーが開示されている。 しかしながら従来の斯かる高分子量重合体成分
を含有するトナーは、いずれも当該高分子量重合
体成分を含有していることから、例えば熱板定着
器等による非接触型定着に付されるトナーと比較
して軟化点が高くなつてしまい、従つて加熱ロー
ラーの設定温度を相当に高くしなければならず、
消費エネルギーが多く、予熱時間が長くなり定着
器の耐用時間が短くなる等実用上の問題があつ
た。 然るに斯かる問題を回避するために結着剤樹脂
の種類、組成又は分子量を調節してその軟化点を
低下せしめようとすると、必然的に結着剤樹脂の
ガラス転移点も低下するようになる結果、当該ト
ナーの凝集温度が低下、貯蔵中、或いは現像器中
においても凝集が生ずるようになり、トナーとし
て使用不能な状態に陥るという大きな障害が現わ
れるようになる。この凝集性の点から、一般に許
容される結着剤樹脂のガラス転移点は50℃以上、
好ましくは55℃以上である。 以上要するに、従来においては、結着剤樹脂に
低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とを含
有させることにより接触加熱定着方式におけるト
ナーのオフセツト防止効果を付与し得たとして
も、低い軟化点と高いガラス転移点という相反す
る特性を共に有するものとはなりえず、従つて接
触加熱定着方式における定着性及び貯蔵中の非凝
集性を兼ね具えたトナーは得られていないのが実
情である。 本発明は以上の如き点に鑑み、結着剤樹脂の主
成分樹脂を低分子量重合体成分（以下「Ｌ成分」
という。）と高分子量重合体成分（以下「Ｈ成分」
という。）とより成るものとして、Ｌ成分及びＨ
成分を構成する重合体の種類（又は組成）、並び
にＬ成分及びＨ成分のガラス転移点及び分子量、
更にはＬ成分とＨ成分との割合を、主成分樹脂組
成物のガラス転移点および重量平均分子量／数平
均分子量の値と共に規制又は特定することによ
り、軟化点が低くて接触加熱定着方式によりオフ
セツトを発生することなく極めて好適に定着せし
めることが可能であり、しかも凝集が生ずる最低
温度が高い静電荷像現像用トナーを提供すること
を目的とする。 斯かる目的は、結着剤樹脂に着色剤が分散され
て成る静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着
剤樹脂がＬ成分とＨ成分とより成る主成分樹脂組
成物を含有して成り、 前記主成分樹脂組成物のＬ成分及びＨ成分は単
量体の種類が互いに異なる重合体であり、かつ各
成分は、スチレン系単量体を重合させたスチレン
系重合体、アクリル系単量体を重合させたアクリ
ル系重合体及びスチレン系単量体とアクリル系単
量体を重合させたスチレン−アクリル系重合体よ
り成る群から選ばれる重合体より成り、 前記Ｌ成分はガラス転移点が50℃以上であつて
重量平均分子量が50000以下であり、前記Ｈ成分
成分はガラス転移点が43℃以上65℃以下であつて
重量平均分子量が80000以上であり、 前記主成分樹脂組成物は、そのガラス転移点が
50℃以上で重量平均均分子量／数平均分子量の値
が3.5以上であり、かつ前記Ｈ成分がＬ成分100重
量部に対して10〜50重量部であることを特徴とす
る静電荷像現像用トナーによつて達成される。 本発明において、Ｌ成分及びＨ成分としてはス
チレン系単量体を重合させて得られるスチレン系
重合体、アクリル系単量体を重合させて得られる
アクリル系重合体及びスチレン系単量体とアクリ
ル系単量体を重合させて得られるスチレン−アク
リル系重合体より成る群から選ばれる重合体が用
いられるが、ここに、スチレン系単量体として
は、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
エニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げる
ことができ、またアクリル系単量体としては、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙
げることができる。これらの単量体は単独にて、
もしくは数類を混合して用い重合体と成し得る。
しかし、本発明におけるＨ成分はそのガラス転移
点が65℃以下、好ましくは55℃以下に保たれる事
が必要であり、従つて比較的軟質の重合体を与え
る単量体を比較的多く用いねばならない。これら
単量体の単独重合体のガラス転移点は各種文献等
にて明らかにされており、例えば単独重合体のガ
ラス転移点が約100℃を示す単量体にはスチレン、
メチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート等があり、同じく約60℃を示す単量体にはエ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が
あり、同じく約20℃を示すものにはｎ−テトラデ
シルアクルレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート等があり、
同じく約−60℃を示すものにはｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルメ
タアクリレート等がある。本発明においてＨ成分
を得る為に数種の単量体を混合して用いる時は、
個々と単量体の重量分率を重みとして個々の単量
体の単独重合体のガラス転移点（絶対温度）の調
和平均を求めれば概略のガラス転移点を知ること
ができる。これらにより前記Ｈ成分を構成する単
量体が適宜選択される。 一方Ｌ成分についての単量体としても、スチレ
ン系単量体及びアクリル系単量体より適宜選択し
て用いられるが、本発明におけるＬ成分は、その
ガラス転移点が50℃以上に保たれる事が必要であ
り、比較的硬質の重合体を与える単量体を比較的
多く用いねばならない。通常、重合体のガラス転
移点は、ある分子量以下においては分子量の低下
と共に低くなる事が一般に知られている。本発明
におけるＬ成分についてもこの分子量低下に伴う
ガラス転移点低下を認められ、そのガラス転移点
を50℃以上、好ましは55℃以上に保とうとすれ
ば、比較的硬質の単量体をより多く用いねばなら
ない。 以上のように本発明におけるＨ成分とＬ成分と
は、自ずから互いに異なつた種類の単量体組成に
より得られるものであるが、Ｈ成分の単独重合体
のガラス転移点が65℃以下であり、Ｌ成分の単独
重合体のガラス転移点が50℃以上であり、これら
両成分より成る主成分樹脂のガラス転移点が50℃
以上となるものであれば、スチレン系単量体及び
アクリル系単量体より適宜選択して用いることが
できる。 尚本発明における「ガラス転移点」とは、対象
重合体について示差走査熱量計によつて次に記す
条件で測定される値をいう。 微扮砕した対象重合体の試料20±５mgをアルミ
ニウム製のパンに入れ、昇温速度10℃／分として
０℃より加熱昇温して、試料のガラス転移による
吸収ピークの外挿開始点の温度をガラス転移点と
する。温度補正は、インジウムの融点を154℃
（外挿開始点）とすることにより行なう。 本発明において、前記Ｌ成分は50000以下の重
量平均分子量を有し、前記Ｈ成分が80000以上の
重量平均分子量を有するものする。さらに又本発
明の前記主成分樹脂の重量平均分子量Mwと数平
均分子量Moとの比Mw／Moの値が3.5以上となる
ように各成分の種類、組成、分子量及び両成分の
割合等を選択して構成せしめる。このように主成
分樹脂の重量平均分子量／数平均分子量の値が
3.5以上であることにより、本発明の目的を確実
に達成することができる。ここで前記分子量の値
は、何れもゲルバーミエーシヨン・クロマトグラ
フイ−によつて、次に記す条件で測定される値を
いう。即ち、温度25℃においてテトラヒドロフラ
ンを溶媒として毎分１mlの流速で流し、これに濃
度0.4ｇ／dlのテトラヒドロフラン試料溶液を、
試料重量で８mg注入してカウント測定をする。測
定条件としては、対象試料の分子量分布が、数種
の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検
量線における分子量の対数とカウント数が直線と
なる範囲内に包含される条件を選択する。本測定
の信頼性は、上述の測定条件で行なつたNBS706
ポリスチレン標準試料（重量平均分子重Mw＝
28.8×104、数平均分子量Mo＝3.17×104、Mw／
Mo＝2.11）のMw／Moの値が2.11±0.10となるこ
とにより確認する。 更に、本発明においては、Ｈ成分の割合は、Ｌ
成分100重量部に対して10〜50重量部とされる。
このＨ成分の割合が50重量部を越える場合には、
得られるトナーに良好な低温定着性が得られない
おそれがある。 本発明における主成分樹脂は以上の諸特性を有
するうものであればいかなる製法によるものであ
つてもよいが、例えば、重合によりＬ成分かＨ成
分の何れか一方の成分を構成する重合体を生成せ
しめ、この重合体を、地方の成分を構成する重合
体を与える単量体に溶解せしめて第２段重合を行
なつて地方の成分を構成する重合体を生成せしめ
る方法、その他を利用することができる。 本発明における結着剤樹脂は、何れも前記スチ
レン系重合体、アクリル系重合体及びスチレン−
アクリル系重合体から選ばれる重合体からなるＬ
成分とより成る主成分樹脂組成物を含有するもの
であるが、必要に応じて通常静電荷像現像用トナ
ーの結着剤として用いられる他の樹脂を、摩擦帯
電特性の安定性及び粉砕性の向上等の特性を改良
する目的で含有せしめることができる。斯かる樹
脂としては、例えばロジン変性フエノールホルマ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ローズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、及び前記Ｌ成分
若しくはＨ成分に該当しないスチレン樹脂、アク
リル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等を挙げるこ
とができる。これらの樹脂の添加量は、本発明の
効果が損われない範囲内であつて、それは結着剤
樹脂全体の約30重量％以下である。 前記Ｌ成分及びＨ成分を製造する方法として
は、溶液重合法、塊状重合法等を用いることが可
能である。尚既述のように、前記Ｌ成分はその重
量平均分子量が50000以下であり、Ｈ成分はその
重量平均分子量が80000以上であることが必要で
ある。これらの平均分子量の調整は、一般に知ら
れている如く、例えば、使用する重合開始剤や連
鎖移動剤の種類及びその使用量、又重合反応温度
等を調整する事により行なうことができる。 本発明静電荷像現像用トナーにおいては、上述
の結着剤重合体中に、任意の適当な顔料又は染料
を任意に用いることができ、例えば、カーボンブ
ラツク、ニグロシン染料（C.I.No. 50415B）、ア
ニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブル
ー（C.I.No. azoec Blue ３）、クロームイエロー
（C.I.No. 14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.
77103）、デユポンオイルレツド（C.I.No.
26105）、オリエントオイルレツド＃330（C.I.No.
60505）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチ
レンブルークロライド（C.I.No. 52015）、フタロ
シアニンブルー（C.I.No. 74160）、マラカイトグ
リーンオクサレート（C.I.No. 42000）、ランプブ
ラツク（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.
45435）、その他を単独で又は混合して使用するこ
とができる。この着色剤は、現像により十分な可
視像が形成されるよう、十分な割合で含有される
ことが必要であり、通常、結着剤重合体100重量
部に対して１〜20重量部程度の割合とされる。 本発明静電荷像現像用トナーは、後述するよう
に、加熱ローラー定着器等による定着においてオ
フセツト現象の発生を抑止する特性、即ち非オフ
セツト性を有する点に特長の一つを有するもので
あるが、この非オフセツト性を更に完全なものと
するために、必要に応じて離型性を有する物質を
当該トナー中に含有せしめることができる。 本発明静電荷像現像用トナーは以上の通りであ
るから、その結着剤樹脂が、特定のＬ成分と、こ
のＬ成分に対して特定の割合の特定のＨ成分とよ
り成る主成分樹脂組成物を含有するため、そのＬ
成分により定着可能性が確保されると共にＨ成分
により非オフセツト性が得られ、従つて加熱ロー
ラー定着器等の接触加熱定着方式によつて好適な
定着を確実に達成することができ、その上Ｈ成分
のガラス転移点を65℃以下、好ましくは55℃以下
としているため結着剤樹脂全体の軟化点を大きく
低下せしめることができる。しかもこの結着剤樹
脂の主成分樹脂のガラス転移点は50℃以上、好ま
しくは55℃以上であるので、本発明トナーは凝集
が生ずる最低温度が高くなり、通常の条件下にお
ける貯蔵若しくは使用において凝集が生ずること
がない。 斯かるトナーのガラス転移点と凝集性との相関
関係については、文献「セカンド・インターナシ
ヨナル・コンフアランス・オン・エレクトロホノ
グラフイー」予稿集第97頁第３図に記載されてい
る。 以上のように本発明トナーは、従来のものに比
し、定着可能性、非オフセツト性及び非凝集性を
確保しながら軟化点の低下を実現し得たものであ
つて、これにより例えば定着器における設定温度
を低下せしめるうこと、更に高い速度で定着を達
成すること、定着器の予熱時間の短縮を図ること
が可能であり、結局経費のかからぬトナーを提供
することができる。尚本発明は、磁性体粉末を含
有する一成分系トナーについても適用可能であ
る。 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らにより本発明が限定されるものではない。尚
「部」は重量部を表わす。 実施例 １ 〔結着剤樹脂の製造〕 １セパラブルフラスコにポリビニルアルコー
ル部分ケン化物「ゴーセノールGH−17」（日本
合成化学工業社製）0.1ｇを入れて蒸留水100mlに
溶解し、その中に第１表に示した単量体混合物Ａ
を加えて懸濁分散せしめ、気相を窒素ガスに置換
した後、温度80℃に昇温してこの温度状態に15時
間保つて第１段重合を行なつた。その後反応系を
温度40℃に冷却して第１表に示したモノマー混合
物Ｂを添加し、温度40℃において２時間撹拌を続
けた後、別途調整しておいた「ゴーセノールGH
−17」0.4ｇを蒸留水100ml中に溶解せしめた溶液
を前記系に滴下して加え、その後温度を80℃に再
昇温してその温度に８時間保ち、さらに95℃に昇
温して２時間保ち、第２段重合を完了せしめた。
その後系を冷却して周型物を分離し脱水及び洗浄
を繰返した後乾燥してＨ成分のＬ成分とより成る
重合体を得た。この重合体に重量平均分子量Mw
は71000、Mw／Moは7.5、ガラス転移点は67℃、
軟化点は133℃であつた。尚前記単量体混合物Ａ
を第１段重合と同様の条件で重合せしめて得られ
る高分子重合体ａの重量平均分子量Mwは350000、
ガラス転移点は48℃であり、又単量体混合物Ｂを
単独で第２段重合と同様の条件で重合せしめて得
られる低分子量重合体ｂの重合平均分子量Mwは
16000、ガラス転移点は70℃であつた。なお、本
発明でいう軟化点は、JISK2531−1960に規定さ
れる環球法により測定される値である。
【表】
〔トナーの製造〕
以上のようにして得られた重合体100部、カー
ボンブラツク10部及びニグロシンベースEX（C.I.
No. 50415B）２部を混合してボールミルにより
約24時間分散せしめた後、熱ロールにより混練
し、冷却後粉砕して平均粒径約13〜15ミクロンの
本発明トナーを製造した。これを「試料１」のす
る。 実施例 ２ スチレン65部、２−エチルヘキシルメタルクリ
レート35部により成り、その単独重合体が重量平
均分子量300000、ガラス転移点53℃である、Ｈ成
分用単量体混合物30ｇと、スチレン95部、ｎ−ブ
チルメタクリレート５部より成り、その単独重合
体が重量平均分子量6000、ガラス転移点63℃であ
る、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施
例１と同様に合成することにより、重量平均分子
量74000、Mw／Mo19.0、ガラス転移点60℃、軟
化点128℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法の同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料２」とする。 実施例 ３ スチレン70部、エチルアクリレート20部、ｎ−
ブチルアクリレート10部より成り、その単独重合
体が重量平均分子量230000、ガラス転移点47℃で
ある。Ｈ成分用単量体混合物50ｇと、スチレン80
部、α−メチルスチレン15部、メチルアクリレー
ト５部より成り、その単独重合体が重量平均分子
量4500、ガラス転移点65℃である、Ｌ成分用単量
体混合物100ｇとを用いて実施例１と同様に合成
することにより、重量平均分子量80000、Mw／
Mo24.0、ガラス転移点58℃、軟化点122℃の重合
体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料３」とする。 実施例 ４ メチルメタクリレート70部、ステアリルメタク
リレート15部、２−エチルヘキシルアクリレート
15部より成り、その単独重合体が重量平均分子量
280000、ガラス転移点51℃である、Ｈ成分用単量
体混合物10ｇと、メチルメタクリレート90部、ｎ
−ブチルアクリレート５部、ｎ−ブチルメタクリ
レート５部より成り、その単独重合体が重量平均
分子量13000、ガラス転移点68℃である、Ｌ成分
用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１と同様
に合成することにより、重量平均分子量37000、
Mw／Mo5.2、ガラス転移点63℃、軟化点127℃の
重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料４」とする。 実施例 ５ メチルメタクリレート30部、ｎ−ブチルメタク
リレート70部より成り、その単独重合体が重量平
均分子量250000、ガラス転移点43℃である、Ｈ成
分用単独混合物30ｇと、スチレン85部、α−メチ
ルスチレン15部より成り、その単量体重合体が重
量平均分子量4800、ガラス転移点69℃である、Ｌ
成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１と
同様に合成することにより、重量平均分子量
61000、Mw／Mo19.8、ガラス転移点61℃、軟化
点124℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料５」とする。 実施例 ６ 第２表に示す単量体混合物Ｃを合成例１におけ
る第１段重合と同様の条件で重合せしめて重合体
を得た。この重合体の重量平均分子量は240000、
ガラス転移点は56℃であつた。この重合体30ｇ
を、還流冷却管を装着した１セパラブルフラス
コ中にてトルエン200ｇに溶解してこの溶液を沸
点まで昇温し、この温度において第２表の単量体
混合物Ｄを４時間かけて滴下し、さらに重合を完
結する為沸点温度に２時間保つた。その後真空乾
燥によつてトルエンを除去し、Ｈ成分とＬ成分と
よりな成る重合体を得た。この重合体の重量平均
分子量Mwは59000、Mw／Moは19.0、ガラス転移
点は58℃、軟化点は129℃であつた。尚単量体混
合物Ｄを同様の条件により単独に重合せしめて得
られた重合体の重量平均分子量は4800、ガラス転
移点は59℃であつた。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料６」とする。
ボンブラツク10部及びニグロシンベースEX（C.I.
No. 50415B）２部を混合してボールミルにより
約24時間分散せしめた後、熱ロールにより混練
し、冷却後粉砕して平均粒径約13〜15ミクロンの
本発明トナーを製造した。これを「試料１」のす
る。 実施例 ２ スチレン65部、２−エチルヘキシルメタルクリ
レート35部により成り、その単独重合体が重量平
均分子量300000、ガラス転移点53℃である、Ｈ成
分用単量体混合物30ｇと、スチレン95部、ｎ−ブ
チルメタクリレート５部より成り、その単独重合
体が重量平均分子量6000、ガラス転移点63℃であ
る、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施
例１と同様に合成することにより、重量平均分子
量74000、Mw／Mo19.0、ガラス転移点60℃、軟
化点128℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法の同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料２」とする。 実施例 ３ スチレン70部、エチルアクリレート20部、ｎ−
ブチルアクリレート10部より成り、その単独重合
体が重量平均分子量230000、ガラス転移点47℃で
ある。Ｈ成分用単量体混合物50ｇと、スチレン80
部、α−メチルスチレン15部、メチルアクリレー
ト５部より成り、その単独重合体が重量平均分子
量4500、ガラス転移点65℃である、Ｌ成分用単量
体混合物100ｇとを用いて実施例１と同様に合成
することにより、重量平均分子量80000、Mw／
Mo24.0、ガラス転移点58℃、軟化点122℃の重合
体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料３」とする。 実施例 ４ メチルメタクリレート70部、ステアリルメタク
リレート15部、２−エチルヘキシルアクリレート
15部より成り、その単独重合体が重量平均分子量
280000、ガラス転移点51℃である、Ｈ成分用単量
体混合物10ｇと、メチルメタクリレート90部、ｎ
−ブチルアクリレート５部、ｎ−ブチルメタクリ
レート５部より成り、その単独重合体が重量平均
分子量13000、ガラス転移点68℃である、Ｌ成分
用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１と同様
に合成することにより、重量平均分子量37000、
Mw／Mo5.2、ガラス転移点63℃、軟化点127℃の
重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料４」とする。 実施例 ５ メチルメタクリレート30部、ｎ−ブチルメタク
リレート70部より成り、その単独重合体が重量平
均分子量250000、ガラス転移点43℃である、Ｈ成
分用単独混合物30ｇと、スチレン85部、α−メチ
ルスチレン15部より成り、その単量体重合体が重
量平均分子量4800、ガラス転移点69℃である、Ｌ
成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１と
同様に合成することにより、重量平均分子量
61000、Mw／Mo19.8、ガラス転移点61℃、軟化
点124℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料５」とする。 実施例 ６ 第２表に示す単量体混合物Ｃを合成例１におけ
る第１段重合と同様の条件で重合せしめて重合体
を得た。この重合体の重量平均分子量は240000、
ガラス転移点は56℃であつた。この重合体30ｇ
を、還流冷却管を装着した１セパラブルフラス
コ中にてトルエン200ｇに溶解してこの溶液を沸
点まで昇温し、この温度において第２表の単量体
混合物Ｄを４時間かけて滴下し、さらに重合を完
結する為沸点温度に２時間保つた。その後真空乾
燥によつてトルエンを除去し、Ｈ成分とＬ成分と
よりな成る重合体を得た。この重合体の重量平均
分子量Mwは59000、Mw／Moは19.0、ガラス転移
点は58℃、軟化点は129℃であつた。尚単量体混
合物Ｄを同様の条件により単独に重合せしめて得
られた重合体の重量平均分子量は4800、ガラス転
移点は59℃であつた。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料６」とする。
【表】
実施例 ７
スチレン50部、ｎ−ブチルメタクリレート50部
より成り、その単独重合体が重量平均分子量
210000、ガラス転移点55℃である、Ｈ成分用単量
体混合物30ｇと、メチルメタクリレート80部、ｎ
−ブチルメタクリレート20部より成り、その単独
重合体が重量平均分子量6700、ガラス転移点56℃
である、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて
実施例６と同様に合成することにより、重量平均
分子量54000、Mw／Mo12.4、ガラス転移点55℃、
軟化点125℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料７」とする。 実施例 ８ スチレン75部、ｎ−ブチルアクリレート25部よ
り成り、その単独重合体が重量平均分子量
180000、ガラス転移点49℃である、Ｈ成分用単量
体混合物20ｇと、スチレン100部より成り、その
単独重合体が重量平均分子量5400、ガラス転移点
73℃である、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用
いて実施例６と同様に合成することにより、重量
平均分子量35000、Mw／Mo10.7、ガラス転移点
68℃、軟化点131℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料８」とする。 実施例 ９ 実施例１における単量体混合物Ａをその第１段
重合と、同様の条件で重合せしめて高分子量重合
体ａを得、一方同じく単量体混合物Ｂのその第２
段重合の同様の条件で単独に重合せしめて低分子
量重合体ｂを得た。前記高分子量重合体a15ｇと
前記低分子重合体b100ｇとを300mlの溶剤テトラ
ヒドロフラン中に溶解せしめて30分間スリーワン
モーターにより混合分散を行なつた後、テトラヒ
ドロフランをエバポレーターにより除去すること
により、前記重合体ａと重合体ｂを構成成分とす
る均質な重合体を製造した。この重合体のMwは
59000、Mw／Moの値は6.5、ガラス転移点は65
℃、軟化点は128℃であつた。この重合体を結着
剤樹脂として用い、実施例１におけるとトナーの
製造方法と同様にして本発明トナーを製造した。
これを「試料９」とする。 比較例 １ スチレン70部、ｎ−ブチルアクリレート30部よ
りなり、その単独重合体が重量平均分子量
280000、ガラス転移点34℃である、Ｈ成分用単量
体混合物50ｇと、スチレン70部、ｎ−ブチルメタ
クリレート30部より成り、その単独重合体が重量
平均分子量10000、ガラス転移点56℃である、Ｌ
成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１の
同様に合成することにより、重量平均分子量
100000、Mw／Mo13.6、ガラス転移点47℃、軟化
点121℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料１」とする。 この比較試料１の結着剤樹脂は、その主成分樹
脂のガラス転移点が50℃未満のものである。 比較例 ２ スチレン45部、メチルメタクリレート10部、ｎ
−ブチルメタクリレート45部より成り、その単独
重合体が重量平均分子量210000、ガラス転移点65
℃である、Ｈ成分用単量体混合物50ｇと、スチレ
ン80部、ｎ−ブチルアルリレート10部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート10部より成り、その単独重合体
が重量平均分子量9300、ガラス転移点465℃であ
る、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施
例１の同様に合成することにより、重量平均分子
量76000，Mw／Mo11.0、ガラス転移点52℃、軟
化点136℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法の同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料２」のする。
この比較試料２の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
のＬ成分のガラス転移点が50℃未満のものであ
る。 比較例 ３ スチレン70部、ｎ−ブチルメタクリレート30部
より成り、その単独重合体が重量平均分子量
260000、ガラス転移点73℃である、Ｈ成分用単独
量体混合物30ｇと、スチレン70部、ｎ−ブチルメ
タクリレート30部より成り、その単独重合体が重
量平均分子量12000、ガラス転移点58℃である、
Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１
と同様に合成することにより、重量平均分子量
69000、Mw／Mo9.0、ガラス転移点61℃、軟化点
15.8℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料３」とする。
この比較試料３の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
のＨ成分のガラス転移点が65℃を越えるものであ
る。 比較例 ４ スチレン80部、ｎ−ブチルアクリレート20部よ
り成り、その単独重合体が重量平均分子量
310000、ガラス転移転53℃である、Ｈ成分用単量
体混合物30ｇと、スチレン80部、ｎ−ブチルアク
ルレート20部より成り、その単独重合体が重量平
均分子量15000、ガラス転移点40℃である、Ｌ成
分用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１の同
様に合成することにより、重量平均分子量
83000MW／Mw8.6、ガラス転移点44℃、軟化点
123℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして比較例ト
ナーを製造した。これを「比較試料４」とする。 この比較試料４の結着剤樹脂は、その主成分樹
脂及びそのＬ成分のガラス転移点が何れも50℃未
満のものである。 比較例 ５ スチレン100部より成り、その単独重合体が重
量平均分子量180000、ガラス転移点100℃である、
Ｈ成分用単量体混合物20ｇと、スチレン70部、２
−エチルヘキシルメタクリレート30部より成り、
その単独重合体平均分子量12000、ガラス転移点
43℃である、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用
いて実施例６と同様に合成することにより、重量
平均分子量40000、Mw／Mo5.6、ガラス転移点53
℃、軟化点146℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法の同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料５」とする。
この比較試料５の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
のＨ成分のガラス転移点が65℃を越え、Ｌ成分の
ガラス転移点が50℃未満のものである。 比較例 ６ スチレン70部、ｎ−ブチルメタクリレート30部
より成り、その単独重合体が重量平均分子量
250000、ガラス転移点74℃である、Ｈ成分用単量
体混合物25ｇと、スチレン70部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート30部より成り、その単独重合
体が重量平均分子量8800、ガラス転移点37℃であ
る、Ｌ成分用単量体混合物100ｇを用いて実施例
６と同様に合成することにより、重量平均分子量
57000、Mw／Mo10.5、ガラス転移点45℃、軟化
点133℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料６」とする。
この比較試料６の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
及びそのＬ成分のガラス転移点が何れも50℃未満
であり、Ｈ成分のガラス転移点が65℃を越えるも
のである。 比較例 ７ スチレン50部、メチルメタクリレート20部、ブ
チルメタクリレート30部より成り、その単独重合
体が重量平均分子量360000、ガラス転移点73℃で
ある、Ｈ成分用単量体混合物10ｇと、これと同一
の組成の単量体混合物より成り、その単独重合体
が重量平均分子量16000、ガラス転移点61℃であ
る、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施
例１の同様に合成することにより、重量平均分子
量48000、Mw／Mo5.4、ガラス転移点62℃、軟化
点146℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様として比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料７」のする。
この比較試料７の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
のＨ成分とＬ成分とが同一組成であり、Ｈ成分の
ガラス転移点が65℃を越えるものである。 以上のようにして得られた試料１〜９並びに比
較試料１〜７の各々４部を、平均粒径約50〜80ミ
クロンの鉄粉キヤリア96部の混合して合計16種の
現像剤を作り、これらについて定着テストと凝集
性テストとを行なつた。 定着テストにおいては、通常の電子写真法によ
る形成した静電荷像をそれらの現象剤の各々によ
り現像せしめた後、得られたトナー像を転写紙上
に転写し、表層がテフロン（デユポン社製ポリテ
トラフルオロエチレン）より成る加熱ローラーと
表層がシリコンゴム「KE−1300R.T.V.」（信越
化学工業社製）より成る圧着ローラーとを具えた
定着器により、線スピードを150mm１秒に設定し
加熱ローラーの温度を種々の温度に設定して前記
トナー像を定着せしめるようにし、試料並びに比
較試料による現像剤の各々について、加熱ローラ
ーにおいて定着可能な最低温度を求めた。結果は
第３表に示す通りである。 又定着器により転写紙上のトナー像を定着した
後、トナー像を担特しない白紙の転写紙を前記定
着器に給送して当該転写紙にトナー汚れが生ずる
かどうか即ち、オフセツト発生の有無を調べた。
このとき試料及び比較試料のそれぞれについて定
着器の温度を変化させて、オフセツト現象が生ず
る最低の温度（オフセツト発生最低温度）を求
め、その結果を第３表に示した。 又凝集性テストにおいては、各試料及び比較試
料を容器に入れて温度40℃の雰囲気中に24時間放
置し、凝集の有無を調べた。結果は第３表に示す
通りである。
より成り、その単独重合体が重量平均分子量
210000、ガラス転移点55℃である、Ｈ成分用単量
体混合物30ｇと、メチルメタクリレート80部、ｎ
−ブチルメタクリレート20部より成り、その単独
重合体が重量平均分子量6700、ガラス転移点56℃
である、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて
実施例６と同様に合成することにより、重量平均
分子量54000、Mw／Mo12.4、ガラス転移点55℃、
軟化点125℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料７」とする。 実施例 ８ スチレン75部、ｎ−ブチルアクリレート25部よ
り成り、その単独重合体が重量平均分子量
180000、ガラス転移点49℃である、Ｈ成分用単量
体混合物20ｇと、スチレン100部より成り、その
単独重合体が重量平均分子量5400、ガラス転移点
73℃である、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用
いて実施例６と同様に合成することにより、重量
平均分子量35000、Mw／Mo10.7、ガラス転移点
68℃、軟化点131℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして本発明ト
ナーを製造した。これを「試料８」とする。 実施例 ９ 実施例１における単量体混合物Ａをその第１段
重合と、同様の条件で重合せしめて高分子量重合
体ａを得、一方同じく単量体混合物Ｂのその第２
段重合の同様の条件で単独に重合せしめて低分子
量重合体ｂを得た。前記高分子量重合体a15ｇと
前記低分子重合体b100ｇとを300mlの溶剤テトラ
ヒドロフラン中に溶解せしめて30分間スリーワン
モーターにより混合分散を行なつた後、テトラヒ
ドロフランをエバポレーターにより除去すること
により、前記重合体ａと重合体ｂを構成成分とす
る均質な重合体を製造した。この重合体のMwは
59000、Mw／Moの値は6.5、ガラス転移点は65
℃、軟化点は128℃であつた。この重合体を結着
剤樹脂として用い、実施例１におけるとトナーの
製造方法と同様にして本発明トナーを製造した。
これを「試料９」とする。 比較例 １ スチレン70部、ｎ−ブチルアクリレート30部よ
りなり、その単独重合体が重量平均分子量
280000、ガラス転移点34℃である、Ｈ成分用単量
体混合物50ｇと、スチレン70部、ｎ−ブチルメタ
クリレート30部より成り、その単独重合体が重量
平均分子量10000、ガラス転移点56℃である、Ｌ
成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１の
同様に合成することにより、重量平均分子量
100000、Mw／Mo13.6、ガラス転移点47℃、軟化
点121℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料１」とする。 この比較試料１の結着剤樹脂は、その主成分樹
脂のガラス転移点が50℃未満のものである。 比較例 ２ スチレン45部、メチルメタクリレート10部、ｎ
−ブチルメタクリレート45部より成り、その単独
重合体が重量平均分子量210000、ガラス転移点65
℃である、Ｈ成分用単量体混合物50ｇと、スチレ
ン80部、ｎ−ブチルアルリレート10部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート10部より成り、その単独重合体
が重量平均分子量9300、ガラス転移点465℃であ
る、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施
例１の同様に合成することにより、重量平均分子
量76000，Mw／Mo11.0、ガラス転移点52℃、軟
化点136℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法の同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料２」のする。
この比較試料２の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
のＬ成分のガラス転移点が50℃未満のものであ
る。 比較例 ３ スチレン70部、ｎ−ブチルメタクリレート30部
より成り、その単独重合体が重量平均分子量
260000、ガラス転移点73℃である、Ｈ成分用単独
量体混合物30ｇと、スチレン70部、ｎ−ブチルメ
タクリレート30部より成り、その単独重合体が重
量平均分子量12000、ガラス転移点58℃である、
Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１
と同様に合成することにより、重量平均分子量
69000、Mw／Mo9.0、ガラス転移点61℃、軟化点
15.8℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料３」とする。
この比較試料３の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
のＨ成分のガラス転移点が65℃を越えるものであ
る。 比較例 ４ スチレン80部、ｎ−ブチルアクリレート20部よ
り成り、その単独重合体が重量平均分子量
310000、ガラス転移転53℃である、Ｈ成分用単量
体混合物30ｇと、スチレン80部、ｎ−ブチルアク
ルレート20部より成り、その単独重合体が重量平
均分子量15000、ガラス転移点40℃である、Ｌ成
分用単量体混合物100ｇとを用いて実施例１の同
様に合成することにより、重量平均分子量
83000MW／Mw8.6、ガラス転移点44℃、軟化点
123℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして比較例ト
ナーを製造した。これを「比較試料４」とする。 この比較試料４の結着剤樹脂は、その主成分樹
脂及びそのＬ成分のガラス転移点が何れも50℃未
満のものである。 比較例 ５ スチレン100部より成り、その単独重合体が重
量平均分子量180000、ガラス転移点100℃である、
Ｈ成分用単量体混合物20ｇと、スチレン70部、２
−エチルヘキシルメタクリレート30部より成り、
その単独重合体平均分子量12000、ガラス転移点
43℃である、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用
いて実施例６と同様に合成することにより、重量
平均分子量40000、Mw／Mo5.6、ガラス転移点53
℃、軟化点146℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法の同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料５」とする。
この比較試料５の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
のＨ成分のガラス転移点が65℃を越え、Ｌ成分の
ガラス転移点が50℃未満のものである。 比較例 ６ スチレン70部、ｎ−ブチルメタクリレート30部
より成り、その単独重合体が重量平均分子量
250000、ガラス転移点74℃である、Ｈ成分用単量
体混合物25ｇと、スチレン70部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート30部より成り、その単独重合
体が重量平均分子量8800、ガラス転移点37℃であ
る、Ｌ成分用単量体混合物100ｇを用いて実施例
６と同様に合成することにより、重量平均分子量
57000、Mw／Mo10.5、ガラス転移点45℃、軟化
点133℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様にして比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料６」とする。
この比較試料６の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
及びそのＬ成分のガラス転移点が何れも50℃未満
であり、Ｈ成分のガラス転移点が65℃を越えるも
のである。 比較例 ７ スチレン50部、メチルメタクリレート20部、ブ
チルメタクリレート30部より成り、その単独重合
体が重量平均分子量360000、ガラス転移点73℃で
ある、Ｈ成分用単量体混合物10ｇと、これと同一
の組成の単量体混合物より成り、その単独重合体
が重量平均分子量16000、ガラス転移点61℃であ
る、Ｌ成分用単量体混合物100ｇとを用いて実施
例１の同様に合成することにより、重量平均分子
量48000、Mw／Mo5.4、ガラス転移点62℃、軟化
点146℃の重合体を得た。 この重合体を結着剤樹脂として用い、実施例１
におけるトナーの製造方法と同様として比較用ト
ナーを製造した。これを「比較試料７」のする。
この比較試料７の結着剤樹脂は、その主成分樹脂
のＨ成分とＬ成分とが同一組成であり、Ｈ成分の
ガラス転移点が65℃を越えるものである。 以上のようにして得られた試料１〜９並びに比
較試料１〜７の各々４部を、平均粒径約50〜80ミ
クロンの鉄粉キヤリア96部の混合して合計16種の
現像剤を作り、これらについて定着テストと凝集
性テストとを行なつた。 定着テストにおいては、通常の電子写真法によ
る形成した静電荷像をそれらの現象剤の各々によ
り現像せしめた後、得られたトナー像を転写紙上
に転写し、表層がテフロン（デユポン社製ポリテ
トラフルオロエチレン）より成る加熱ローラーと
表層がシリコンゴム「KE−1300R.T.V.」（信越
化学工業社製）より成る圧着ローラーとを具えた
定着器により、線スピードを150mm１秒に設定し
加熱ローラーの温度を種々の温度に設定して前記
トナー像を定着せしめるようにし、試料並びに比
較試料による現像剤の各々について、加熱ローラ
ーにおいて定着可能な最低温度を求めた。結果は
第３表に示す通りである。 又定着器により転写紙上のトナー像を定着した
後、トナー像を担特しない白紙の転写紙を前記定
着器に給送して当該転写紙にトナー汚れが生ずる
かどうか即ち、オフセツト発生の有無を調べた。
このとき試料及び比較試料のそれぞれについて定
着器の温度を変化させて、オフセツト現象が生ず
る最低の温度（オフセツト発生最低温度）を求
め、その結果を第３表に示した。 又凝集性テストにおいては、各試料及び比較試
料を容器に入れて温度40℃の雰囲気中に24時間放
置し、凝集の有無を調べた。結果は第３表に示す
通りである。
【表】
【表】
この第３表の結果から明らかになるように、本
発明によるトナーはオフセツト発生最低温度が高
く定着可能な最低温度が低くてしかも凝集が発生
しないが、比較試料１，４，６のトナーは、その
結着剤樹脂の主成分樹脂のガラス転移点が低いた
めに凝集が発生して実用に供し得ないものである
ことが明らかである。又比較試料３，５，７のト
ナーは、その結着剤樹脂の主成分樹脂におけるＨ
成分のガラス転移点が高いために主成分樹脂の軟
化点が高く、定着可能な最低温度が高くなるこ
と、並びに比較試料２，５のトナーは、その結着
剤樹脂の主成分樹脂のガラス転移点が高くてもＬ
成分のガラス転移点が低いために凝集が発生して
実用に供し得ないものである。
発明によるトナーはオフセツト発生最低温度が高
く定着可能な最低温度が低くてしかも凝集が発生
しないが、比較試料１，４，６のトナーは、その
結着剤樹脂の主成分樹脂のガラス転移点が低いた
めに凝集が発生して実用に供し得ないものである
ことが明らかである。又比較試料３，５，７のト
ナーは、その結着剤樹脂の主成分樹脂におけるＨ
成分のガラス転移点が高いために主成分樹脂の軟
化点が高く、定着可能な最低温度が高くなるこ
と、並びに比較試料２，５のトナーは、その結着
剤樹脂の主成分樹脂のガラス転移点が高くてもＬ
成分のガラス転移点が低いために凝集が発生して
実用に供し得ないものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結着剤樹脂に着色剤が分散されて成る静電荷
像現像用トナーにおいて、前記結着剤樹脂が低分
子量重合体成分と高分子量重合体成分とより成る
主成分樹脂組成物を含有して成り、 前記主成分樹脂組成物の低分子量重合体成分及
び高分子量重合体成分は単量体の種類が互いに異
なる重合体であり、かつ各成分は、スチレン系単
量体を重合させたスチレン系重合体、アクリル系
単量体を重合させたアクリル系重合体及びスチレ
ン系単量体とアクリル系単量体を重合させたスチ
レン−アクリル系重合体より成る群から選ばれる
重合体より成り、 前記低分子量重合体成分はガラス転移点が50℃
以上であつて重量平均分子量が50000以下であり、
前記高分子量重合体成分はガラス転移点が43℃以
上65℃以下であつて重量平均分子量が80000以上
であり、 前記主成分樹脂組成物は、そのガラス転移点が
50℃以上で重量平均分子量／数平均分子量の値が
3.5以上であり、かつ前記高分子量重合体成分が
低分子量重合体成分100重量部に対して10〜50重
量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6220780A JPS56158340A (en) | 1980-05-13 | 1980-05-13 | Toner for developing electrostatic charge image |
| GB8114598A GB2078385B (en) | 1980-05-13 | 1981-05-13 | Toner for electrophotography |
| DE19813119044 DE3119044A1 (de) | 1980-05-13 | 1981-05-13 | "toner fuer die elektrophotographie" |
| US06/817,768 US4968574A (en) | 1980-05-13 | 1986-01-09 | Toner for electrophotography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6220780A JPS56158340A (en) | 1980-05-13 | 1980-05-13 | Toner for developing electrostatic charge image |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56158340A JPS56158340A (en) | 1981-12-07 |
| JPH0432383B2 true JPH0432383B2 (ja) | 1992-05-29 |
Family
ID=13193459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6220780A Granted JPS56158340A (en) | 1980-05-13 | 1980-05-13 | Toner for developing electrostatic charge image |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4968574A (ja) |
| JP (1) | JPS56158340A (ja) |
| DE (1) | DE3119044A1 (ja) |
| GB (1) | GB2078385B (ja) |
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