JPH01219759A - 静電荷像現像用磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、特に
熱混練及び粉砕による製造方法で得られた熱ローラ一定
着に適する静電荷像現像用磁性トナーの製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或
いは溶剤蒸気などにより定若し複写物を得るものである
。

近年この様な複写装置は、単なる一般に言うオリジナル
原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでな
く、コンピューターの出力としてのプリンターあるいは
個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始めた
。

そのため、より小型、軽量、そしてより高速、より高信
頼性、より耐久性が追究されてきており、ちなみにプリ
ンターに至っては同じ仕様の複写機の３〜５倍のコピー
ボリュームが求められているのが現状である。また逆に
、機械本体は種々の点でよりシンブルな要素で成り立っ
てきており、特にその中でキャリアを用いない一成分系
現像方式、中でも磁性体を用いた一成分系磁性現像方式
は現像器がシンプルで、小型、軽量が実現でき、しかも
キャリアとトナーとの割合の変動による現像性の変化が
問題にならないため、低速機から高速機まで広く使うこ
とができる。その結果、トナーに要求される性能はより
高速になり、トナーの性能向上が達成できなければより
すぐれた機械自体が成立しなくなってきている０例えば
トナー像を紙などのシートに定着する工程に関して、種
々の方法や装置がこれまで開発されてきているが、現在
量も一般的な方法は、熱ローラーによる圧着加熱方式で
ある。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行うものである。この方法は熱ロ
ーラーの表面と被定石シートのトナー像とが加圧下で接
触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが熱ローラ一定石
方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領
域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。そこでトナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行わ
れているが、オフセット防止には有効である反面、トナ
ーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の
低下を招き易い、そこで他の方法としてバインダー樹脂
に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。また
電子写真方式は普通紙を用いることができ、複写スピー
ドも高速にできるため、最近はプリンター、特にレーザ
ービームプリンターなどに使われてきている。

この様な用途では、従来の複写機と比較して、３〜５倍
のコピーボリュームがあり、しかもレーザー書き込みの
ため微細な、高密度潜像形成が可使であるため耐久性に
優れ、忠実な、高度の現像性が今まで以上にトナーに要
求され、トナーは材料、製造方法を含めてさらなる改善
が求められている。トナーのバインダー樹脂の改良に関
しては、例えば特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹
脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案されて
いる。その方法に従えば耐オフセット性、耐巻付き性の
改良には著しいものがあるが反面架橋度をますと定着点
が上昇してしまい、充分定着温度が低くて、耐オフセッ
ト性、耐巻付き性が良好な十分な定着特性のものは得ら
れていない、−船釣に定着性を向上させるためには、バ
インダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばな
らず、酎オフセット性の改善処ごとは相反することにな
り、また低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転
移点が低下し保存中のトナーがブロッキングするという
好ましくない現象もおこる。そこで特開昭５９−８８７
４８号公報のごとく低温定着と耐オフセット性を満足さ
せるべく低分子量化した重合体と架橋した重合体とをブ
レンドしたトナーが提案されたが架橋した重合体は他の
重合体と相溶性が悪く良好な定着性及び現像性を満足す
るトナーは得られていない。さらに架橋された重合体に
おいては、トナー中に添加する成分である顔料、荷電制
御剤、離型剤、場合によっては磁性体などが分散しにく
いという問題があり、トナーとして良好な現像特性を得
ることが難しいという問題点がある。

また、粉砕性と定着性向上のために、特公昭６０−２０
４１１号公報のごとく、数平均分子量が１００，０００
〜５００．０００の高重合体と、他のモノマー成分を混
合後、重合させて均一の重合体を得、バインダー樹脂と
することが提案されたが、この方法では樹脂成分中に耐
オフセット性、定着ローラーへの非存付き性を満足させ
るほどの高架橋域成分を含有させることはできず、また
一部できた場合でも１合体同志の相溶性が悪いために均
一に含有させることができず、トナーバインダーとして
用いた場合には、種々の添加剤の分散性が悪く、現像特
性定石性を満足するトナーが得られていない。また特開
昭５８−１５８３４０号公報に、低分子量重合体と、高
分子量重合体とよりなるトナーが提案されているが、こ
のバインダー樹脂では実際には架橋成分を含有させるこ
とが難しく、より高性箋に耐オフセット性を向上させる
ためには、高分子量重合体の分子量を大きくするか比率
を増す必要がある。

この方向は粉砕性を著しく低下させる方法であり、実用
上満足するものは得られにくい。

さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドし
たトナーに関し、例えば特開昭５８−８８５５８号公報
に低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹
脂成分とするトナーが提案されている。その方法に従え
ば定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向にあるが、低
分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／
ＭＴＩ）が３．５以下と分布幅がせまいこと及び不溶不
融性高分子量重合体の含有量が４０〜８０重量％と多量
であることにより１事実上のブレンド状態の均一性が不
充分であり、耐オフセット性と粉砕性を共に高性情で満
足することが難しく、実際上はオフセット防止用液体の
供給装置をもつ定着器用でなければ定着性（特に高速定
着）、耐オフセット性、粉砕性を充分満足するトナーを
生成することは極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセツト性能が
出にくいという問題を有している。

またこの様に、高密度架橋成分と、低分子量成分の混合
されている状態に、磁性体や定着補助剤、例えばポリオ
レフィン類などを分散するのは容易ではなく、従来の複
写機では問題のない場合でも、より高耐久性を考慮した
時、従来のままでの使用はかなりむずかしいと言える。

また、特開昭５８−８２２５８号公報に、ＧＰＣによる
分子量分布において、分子量１０３〜８Ｘ１０４．分子
１１０５〜１０６、分子量１０’以上のそれぞれの領域
に少なくとも１つのピーク乃至はショルダーを持つ結着
樹脂成分を含有する乾式現像剤が提案されている。

この場合、定着性、熱ロールへのトナーのオフセット性
、ローラより排紙性、すなわちローラへの両巻付き性、
適度な粉砕性など総合的にある程度優れた性情を有して
いるが、今日の複写機ははるかに高速化し、そのため定
着性、オフセット性、巻付き性などは不充分となってい
る。さらに、従来、現像塁内でトナーが微粉化され、画
像上のカブリなどの問題を生じるとして、適度な硬さの
結石樹脂が必要とされてきたが、今日では現検器が改善
され脆すぎて使えないということを実質的に考慮する必
要がなく、それ以上に省エネルギー、生産効率の面から
より粉砕性の良い結着樹脂が望まれるようになってきて
いる。

この様に定着に関わる性砲と、粉砕性を共に高性能で実
現することは極めて困難である。特にトナー製造時にお
ける粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線
再現性の要望によりトナーの粒径をより小さくしていく
今日の方向に重要な因子であり、また粉砕工程はひじょ
うに大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省エ
ネルギーの面からも重要である。

また一方で、複写機の軽量化、小型化を考えた時には複
写機本体のせまい所に各要素をうまく納めていくことを
しなければならない、そのため空気がうまく流れる空間
が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホッパ
ーやクリーナーとひじょうに接近するため、トナーは高
温雰囲気にされされ、より優れた耐ブロッキング性を有
するトナーでないと実用化できなくなってきているのが
現状である。

さらに、ｌ成分磁性現像方式で長期にわたって安定に高
濃度、高画像を維持するためには、磁性トナーの主要成
分である磁性体について考慮する必要がある。特に磁性
体のトナー中での均一分散性が悪いと長期耐久において
、質の良いトナー粒子ばかりが消費されるため、徐々に
画像劣化を起すことから分散の良否は高耐久性を実現す
るための重要な点である。

一般にバインダー樹脂への磁性体の分散性を良くする目
的で嵩密度の高い磁性体を使用することが知られている
０例えば特公昭５９−２７９０１号公報、これは、磁性
体の嵩密度が高いと磁性体間の空気が少ないということ
で、バインダー樹脂に分散するとき、樹脂と磁性体の界
面に空気などのジャマが入らず、よくぬれ、分散が良く
なるということである。

しかしながら嵩密度の高い磁性体は、また逆に磁性体間
の凝果力が強いため、どのようなバインダー樹脂でも均
一分散するわけではなく、逆に分散性が悪くなるという
場合すら出てくる。

嵩密度の高い磁性体を用いる提案として例えば、特開昭
５８−９１２４２号公報にカルボキシル基当りの炭素数
が１４以上の脂肪族カルボン酸乃至は該カルボン酸の金
属塩と嵩密度０．４５ｇ／■！以上の磁性体を含有する
現像剤が提案されている。

これは、静電容量を小さくすることを目的としているた
め、嵩密度の高い磁性体の分散は、充分とは言えず、よ
って初期の高画像濃度及び画像の鮮鋭さは、長期耐久で
安定に維持されるとは言いがたい。

このように嵩密度の高い磁性体の性能を充分にひき出し
バインダー樹脂の粉砕性、耐ブロッキング性が充分で、
特に高速機対応性、すなわち、低温定着性、耐オフセッ
°ト性、両巻付き性、耐保存性の実現とともにそれに見
合った高耐久現像性をともに満足したトナーはいまだ得
られていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課８］ しかるに、本発明は上述の問題点を著しく改良したトナ
ーの製造方法を提供するもである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適した乾式磁性トナーの製造方法を提供することにあ
る。

本発明の目的は、高架橋成分及び低分子量成分を含み、
これらが均一に混合分散している樹脂組成物を使用する
ことで、より低い温度で十分定着し、オフセット及び巻
付きが十分に防止され、かつ、定着可ｆヲ温度域の広い
磁性トナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をもち、貯蔵お
よび使用に際してブロッキング等の起こらない磁性トナ
ーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、顔料、荷電制御剤、離型剤などの添加
剤の分散性にすぐれた樹脂組成物を使用することで画像
濃度が充分で鮮明な解像力のあるカブリのない画像の得
られる現像特性の優れた磁性トナーの製造方法を提供す
ることにある。

本発明の目的は、連続使用による長期の耐久による繰り
返しに対して優れた耐久性をもち、前項記載の良質な画
像が安定して保たれる磁性トナーの製造方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明はゲル成
分が０．１〜６０重量％であり、テトラヒドロフラン可
溶成分のＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー）によるクロマトグラムにおいて分子量が１，００
０〜２５．０００にメインピーク値を有し、かつ分子量
が３，０００〜１５０．０００に少なくとも１つのサブ
ビークまたはサブショルダーを有するビニル系重合体か
らなる、平均粒子径が０．１〜０．７Ｈの実質的に球形
もしくは球形粒子の集合体であるバインダー樹脂と、嵩
密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上の磁性体とを少なくとも
用い、少なくとも粉体混合工程、熱混練工程、粉砕工程
からなる製造工程を用いて製造する本を特徴とする静電
荷像現像用磁性トナーの製造方法。

本発明の構成について説明する。

先ずゲル成分においては主に耐オフセット、粉砕性、巻
付き性、さらに添加剤の分散性、定着性に影響を与え、
一方Ｔ）ＩＦ可溶分の分子量分布におけるメインビーク
及びサブピークあるいはショルダービークが主に粉砕性
、添加剤分散性、耐ブロッキング性、定着性に影暮して
いることがわ・かった。

従って、トナー用樹脂に要求される成分としては溶媒不
溶成分であるゲル成分を含む高分子量領域と、溶媒可溶
成分である低分子量領域の両成分が必要であり、それが
均一に混合して存在していることが重要である。

本発明における樹脂組成物すなわち、ビニル系重合体粒
子においては、架橋酸成分を含む高分子重合体から低分
子重合体まで、均一に混合されていることが必要である
。架橋酸成分を含む高分子重合体は、溶媒に不溶である
ため、この高分子量重合体と低分子量重合体を重合体同
士で溶液状の混合状態にするのは困難であり、見かけ上
混合していても、真に均一混合しているわけではない。

さらにこの高分子量重合体を、低分子量重合体と熱溶融
して機械的に混合する方法では、これまた真に均一に混
合しているとは言えない、そこで、低温定着、添加剤の
分散性に有効な低分子量成分と、オフセット、巻付きに
有効な架橋酸成分とを均一に混合した状態にするために
は、低分子量成分と架橋酸成分とをつなぐ架橋していな
い中。

高分子量域成分の存在が有効となる。さらに中。

高分子量域成分は、分子量とその割合がつなぎの役目の
みならず、低温定着、オフセット、トナーの粉砕性、な
どの点に大きく効果のあることが判明した。そこで架橋
酸成分をもつ高分子量重合体と、低分子量重合体を均一
に混合した樹脂組成物を得るためには、低分子量重合体
をあらかじめ架橋剤と共に、中、高分子量重合体を与え
るモノマー成分に溶解または混合させて、再び重合させ
、２段目の重合によって、架橋酸成分をもたせた高分子
量重合体を得る方法が用いられる。

本発明の樹脂組成物中の低分子量重合体は、塊状重合法
、溶液重合法などの通常用いられる重合法で得ることが
できる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはや
めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、
反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶
液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい
、尚、溶液重合法のみでゲル成分を必要量含有している
樹脂を合成することは難しい。

この低分子量重合体は、前述の架橋剤及び架橋酸成分を
含む中、高分子量重合体を与えるモノマーと共に、再び
重合するわけであるが、溶媒に不溶成分とな°るまでの
架橋域のゲル成分を得る重合法としては、乳化重合法や
懸濁重合法があげられ、特に懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法によれば、懸濁状態となった低分子量重合体
を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合することによっ
て、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量重
合体から架橋酸成分を含む中、高分子量重合体までが、
均一に混合された好ましい状態で得ることができる。

本発明の樹脂粒子は、実質的に球形もしくは球形粒子の
集合体である。これは分敬媒及び分散質を用いた重合法
において、ある程度自然に生成されるものである。この
ため樹脂粉は、流動性が良く取り扱いやすいという長所
をもち、また、溶液重合法や、塊状重合法と異なり、塊
を粉砕し細かくする工程が不必要なため、生産効率が良
いがトナー用の材料として若干問題となる場合がある。

すなわち、樹脂粉と磁性体との流動性及び比重が極端に
異なるため、熱混練の前段階の粉体混合時に充分混ざら
ないという問題が生じる。従来知られる結着樹脂では、
次の熱混練の工程でこれを補ない通常の使用に耐えるト
ナーを作ることができる０本発明の製造方法に用いられ
る樹脂では通常の使用は良いが高耐久性ということを考
慮すると従来の考え方では不充分ということを見出した
。

すなわち、結着樹脂に、架橋成分を含む高分子量成分と
低分子量成分とが均一に含有される場合、架橋の網目の
中に存在する低分子量部分にも、充分に他の材料が入り
込み分散する必要があると考えられ、そのためには、８
混練の前工程の粉体混合時に充分均一化しておくことが
必要と考えられる。

検討の結果、その平均粒子径が０．１０ｍｍより小さい
と嵩が大きくなり分散しにくくなる上、粒子径を小さく
するために分散剤であるポリビニルアルコールらリン酸
カルシウムなどを多く含有させることになり、トナーの
静電的性質、特に環境特性を悪化させる傾向にある。ま
た平均粒径が０．７ｍｍより大きいと、粉体混合時に、
磁性体などとの分散が悪く、長期耐久性が問題となる。

好ましくは平均粒径が０．１５〜０．４ｍｍである。

ここでいう平均粒子径はふるいにより求めた分布の累積
５０重量値であり（以下０５０％と表わす）、さらに好
ましい態様としては、累植１０％値（以下ＤＩＯ％と表
わす）が０．０９〜０．４＋ｓｍ　、好ましくは０．１
〜０．２■ｍ　、以下同様に表現するとＤ２０％が０．
１２〜０．５ｍｍ　、好ましくは０．１３〜０．２５＋
＊ｍ。

０３０％〜Ｄ５０％が、０．１５〜０．７１鳳好ましく
は０．１５〜０．４ｍｍであり、Ｄ８０％〜Ｄ８０％が
０．１５〜０．８■好ましくは０．２５〜０．７１であ
り、Ｄ９０％〜Ｄ１００％が０．２〜０．８■であり、
２０メツシユの上の割合が１０重量％以下、好ましくは
５重量％以下　゛である。

この粒子分布の測定方法は、下に示す。

ロータツブ式振動ふるい機に、ＪＩＳ標準フルイの２０
．４２．　ＧＯ，８０，１００，２００メツシユを取り
付け、振動数２９０ｒｐ＋ｓ、振動時間３３０秒、サン
プル３３ｇで行った・ 本発明に用いる磁性体の嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３以
上である。０．３５ｇ／ｃｍ３　より小さいと、画像濃
度が若干低くなり、また分散性もやや劣るため磁性体の
着色力が劣りその分もやや不利となる。しかし、従来の
使用に際しては、実用上問題なく、特に高速機あるいは
、レーザービームプリンターで、長期にわたり多数枚の
複写をする際にやや問題となり、機械が将来さらに長寿
命化することを考えると嵩密度０．３５ｇ／ｍ３以上が
必要である。

磁性体の嵩密度はさらに、０．４５３／ｃｍ３以上が好
ましく、さらに０．８０３／ｃｍ３以上が好ましく、さ
らに０．８０３／ｃｍ３以上が好ましい。嵩密度の測定
はＪＩＳ　Ｋ−５１０１に準じる。

さらに、本発明の磁性トナーの製造方法に用いる樹脂組
成物は、前記ＧＰＣの分子量分布において、分子量が３
万と５０万を境界としてクロマトグラムを三分割し、高
分子量側より、それぞれＡ成分（５０万以上の領域）、
Ｂ成分（３万〜５０万の領域）、Ｃ成分（３万以下の領
域）とし、クロマトグラム全体に対するそれぞれの構成
割合を、クロマトグラムの積分値あるいは、クロマトグ
ラムを切りぬいて三分割し、それぞれの重量により割合
を算出するという重量法で求めたとき、その構成割合が
Ａ成分Ｏ〜２０％、好ましくは０−１５％、さらに好ま
しくは０〜１０％；Ｂ成分１０〜６０％、好ましくは１
５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％；Ｃ成分２
０〜９０％、好ましくは３５〜８０％、さらに好ましく
は４０〜７０％であることが好ましい。

これらの理由は、具体的には樹脂組成物中のゲル成分が
、６０％を超えると、架橋成分の溶融特性のために、ト
ナーに用いた場合、定着温度の上昇を招き、さらに磁性
体をはじめとする種々の添加剤の分散が悪くなる。さら
に樹脂混練時に高架橋域成分の切断がおこりやすく、ト
ナーの設計に支障をきたす原因となる。ゲル成分が０．
１％未満では、オフセット、ローラーへの巻付きがおこ
りやすく、さらにゲル成分がし１％未満かつ高分子量域
が多い場合には、粉砕性が著しく悪化する。

溶媒可溶成分の分子量が１０００〜２５０００にメイン
ピーク値がなく、メインピーク値が２５０００を超える
と作成したトナーの定着温度が上昇し、定着温度域がせ
まくなり、粉砕性も悪化して生産効率の低下を招く、メ
インピーク値の分子量が１０００以下であると、作成し
たトナーは、耐オフセット性、ローラーへの巻付きが著
しく悪くなり、またブロッキングに問題が生じることが
ある。サブピークまたはサブショルダー値の分子量が３
０００〜１５００００になく、その値が１５００００を
超えると、トナー作成時に磁性体をはじめとする種々の
添加剤の分散性が悪く、定着温度も著しく上昇し、さら
に粉砕性も著しく悪化する。サブピークまたはサブショ
ルダー値の分子量が３０００未満では、作成したトナー
は耐オフセット性、ローラーへの巻付きが悪くなり、ブ
ロッキングに問題を生じることがある０本発明の磁性ト
ナーにおいては、上記問題は著しく改善され、耐オフセ
ット、耐ローラー巻付きに優れ、定着温度域が広く、磁
性体の分散に優れしかも現像特性が優れた粉砕性の良好
なトナーが得られる。

この原因は、架橋域を含む高分子量重合体成分から低分
子量重合体成分まで均一に混合されている樹脂組成物で
は、架橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメント
が混然一体止していると考えられ、架橋を含む高分子量
成分が、熱溶融時に、マトリックスとして凝集力の低下
及び過度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱溶
融性を示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度でも
凝集力の低下、過度の流動がおさえられるというすぐれ
た熱溶融特性を示すものと考えられる。

本発明で言う低分子量成分から高架橋成分まで均一に混
合されている重合体とは、それを用いてトナーを作成し
た場合、不均一に混合された重合体の場合に生じる繰り
返しの使用による画像量産の低下、カブリが事実上発生
しないものを意味する。また粉砕性に関し゛ては、架橋
領域以外の高分子量域成分が組成物に強靭性を与える一
方で架橋領域成分がもろさを与え、低分子量域成分がさ
らに粉砕され易さを付与することで、全体的にすぐれた
生産効率を良くするために必要な粉砕特性が生じるもの
と考えられる。

本発明でのゲル成分とは、樹脂組成物中の架橋されて溶
媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合を示
し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパ
ラメータとして使うことができる。ゲル成分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０ｇ
の一定量樹脂を秤量しくＷａｇ）　、円筒濾紙（東洋濾
紙製Ｎｏ、８ＳＲ）に入れてソックスレー抽出器にかけ
、溶媒としてクロロホルムあるいはＴＨＦ　　（テトラ
ヒドロフラン）　１００〜２００層Ｐを用いて６時間抽
出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバボレート
した後、１００℃で数時間真空乾燥し可溶樹脂成分量を
秤量しくＷ２ｇ）　、以下の式にしたがって計算する。

なお、抽出溶媒とするクロロホルムあるいはＴＨＦは、
試料に対する溶解性あるいは膨潤性がほとんどかわらな
いのでどちらかにきめて使用することができる。

ゲル成分含有率＝　（Ｗｅ−Ｗ？）　／Ｗ＋Ｘ１００　
　（％）また、試料がトナーの場合には、一連の抽出操
作は樹脂の場合と同じであるが非磁性トナーでは試料ト
ナー重量から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重
量から顔料及び磁性体重量などをさし引いた重量（Ｗａ
ｇ）と、トナー中の溶媒可溶成分重量（Ｗａｇ）とから
次式にしたがって計算することができる。

ゲル成分含有率＝　（Ｗ３−Ｗｅ）　／Ｗ３Ｘ１００　
　（％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固
物はＴＨＦに溶解させ、サンプル処理フィルターを通過
させた後、ＧＰＣの試料とする。

本発明において、ＧＰＣによるクロマトグラムのピーク
または／およびショルダーの分子量は次の条件で測定さ
れる。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
を毎分１１の流速で流し、試料濃度として０．０５〜０
．１重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２
００峻注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により作成された検量線の対数値とカウン
ト数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリス
チレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。

（プレス　ウレ　ケミカル）製或いは東洋ツーダニ業製
の分子量が６Ｘ１０２，２．ｌＸ１０３．　４Ｘ１０３
゜１．７５Ｘ１０４．５．ｌＸ１０４　、１．Ｉ　Ｘ１
０５．３．９Ｘ１０５゜８．６　　Ｘ１０５．　２Ｘ１
０６．　４．４８　　Ｘ１０６　　のものを用い、少な
くともｌＯ点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を
用いる。

なお、カラムとしては１０３〜４　Ｘ　１０６の分子量
領域を適確に測定するために、市阪のポリスチレンゲル
カラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ
　（ウォーターズ）社製のｇ　−Ｓｔ７ｒａｇｅｌ　（
ｇ−スティラゲル）あるいは旧ｔｒａｓｔｙｔｒａｇｅ
ｌ　（ウルトラスティラゲ／Ｌ／）　５００．１０３．
１０４．１０５（７）組み合せや、昭和電工製の５ｂｏ
ｄｅｘ　（ショウデックス）ＫＦ−８０％゛や、ＫＦ−
８０２，８０３，８０４，８０５（７）組合せ、ＫＡ−
８０２，８０３，８０４，８０５（７）組合せ、あるい
は東洋灯達製の↑ＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ１００ＯＨ，Ｇ２０
００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ。

Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ３００
０Ｈ，Ｇ７００ＯＨ，ＧＭＨ（７）中の任意の組合せが
望ましい。

本発明の磁性トナーにおける樹脂組成物は、架橋成分を
含む高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を含有し
、そのどちらも、スチレン類、アクリル酸類、メタクリ
ル酸類及びその誘導体から選ばれる１種以上の七ツマ−
を重合して得られるものが現像特性及び帯電特性等から
好ましく、使用できるモノマーの例としては、スチレン
類としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレンなどがあげられ、アクリル酸類、メ
タクリル酸類及びその誘導体としては、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸工≠ル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、
アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル
酸エステル類があげられ、同様にメタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリ
ル酸エステル類があげられる。さらに本発明の樹脂成分
における架橋域を含む高分子量重合体成分と、低分子量
重合体成分には、前述のモノマー以外に、本発明の目的
を達成しうる範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリ
ロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエーテル、ブタジ
ェン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、酢酸
ビニルなどが用いられても良い。

本発明の磁性トナーの樹脂成分の架橋成分を形成するた
めに用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として
、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリ
レー）、１．３−プリレングリコールジアクリレー）　
、　１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．５−
ベンタンジオールジアクリレート、１．６−ヘクサング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート。

ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール１１２００．　
＄４００．雲８００各ジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリエステル型ジアクリレー）　（ＭＡ
ＮＤＡ日本化薬製）、及び以上のアクリレートをメタク
リレートにかえたちの全て、多官能の架橋剤としてペン
タエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエ
タントリアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレ−
）、２．２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシ
フェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート４トリアリ
ルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等があげ
られる。

本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反
応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重要
な要素である。開始剤としては例えばベンゾイルパーオ
キシド、１．１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−）リメチルシクロヘ午サン、ｎ−ブチル−４，４
−ジ（ｔ−ブチルパーキシ）バレレート、ジクミルパー
オキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイ
ソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビ
スインブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等の
アゾおよびジアゾ化合物などが利用出来る。以下は具体
的に本発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合に関して以
下に述べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエンまたはクメンが好ましい０重合生成する
ポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジー
ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、Ｌｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．
２’−７ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー１０
０重量部に対して０．１重量部以上（好ましくは０．４
〜１５重量部）の濃度で用いられる０反応温度としては
、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異
なるが、７０℃〜１８０℃でおこなうのが良い。溶液重
合においては溶媒１００重量部に対して七ツマー３０重
量部〜４００重量部で行うのが好ましい。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して七
ツマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重省部
）で行なうのが良い、使用可能な分散剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物
、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対する七
ツマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重
量部に対し０．０１〜１重量部で用いられる０重合温度
は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的
とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開
始剤種類としては、水に不溶あるいは難溶のものであれ
ば、用いることが回走であるが、例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエ
ート等が、七ツマー１００重量部に対し０．５〜１０重
量部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着
樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有
させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの
如き脂肪族または脂環族炭水化水素樹脂、芳香族系石油
樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどであ
る。

本発明に用いる磁性微粒子としては磁性を示すか磁化可
能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、エステル
、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、ヘマタ
イト、各種フェライト、マクガン合金、その他の強磁性
合金などがあり、これらを平均粒径的０，０５〜５ル（
より好ましくは０．１〜１μ）の微粉末としたものが使
用できる。

また特に磁性粉末をフレットミルなどで処理し、嵩密度
を高めたものが好ましくさらに球形のものも好ましい。

磁性トナー中に含有させる磁性微粒子の量は、トナー総
重量の１５〜７０重量％が良い。

本発明の磁性トナーに使用する荷電制御剤としては、従
来公知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日
、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以
下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニクロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１８２７号公報）、塩基性染料（
例えば、Ｃ，１，ベーシック　イエロー２（Ｃ，１，４
１０００）、Ｃ：、１．ベーシック　イエロー３、Ｃ，
１，ベージ−／りｌ／−／ド１　　（Ｃ，１，４５１６
０）、Ｃ，Ｉ。

ベーシック　Ｌ／フッド　　（Ｃ：、１．４２５００）
、Ｇ、１．ベーシック　バイオレットｌ　（Ｃ，１，４
２５３５）、Ｃ，１，ベーシック　バイオレット３　（
Ｃ，１，４２５５５）、Ｃ，Ｉ、ベーシック　バイオＬ
／−／ト１０（Ｃ：、　１．４５１７０）、Ｃ，１，ベ
ーシック　バイオレット１４（Ｃ：、１．４２５１０）
、Ｃ，１，ベージ−７り　ブルー　１　（Ｇ、１．４２
０２５）、Ｃ，１，ヘ−シー）り　ブ）Ｌ、　−３（Ｃ
，［５１００５）、Ｃ，１，＜　−シー、　り　　ブル
ー５（Ｃ，１，４２１４０）、Ｃ，１，ベーシック　ブ
ルーフ（Ｃ，１，４２５９５）、Ｃ，１，ヘ−シー／　
り　　ブルー　９　（Ｃ，１゜５２０１５）、Ｃ，！、
ヘ−シー）　り　　ブルー　２４（Ｃ，１，５２０３０
）、Ｃ，１，ヘ−シー）　り　　ブルー　２５（Ｃ，１
，５２０２５）、Ｃ，Ｉ。

ベーシック　ブルー２８（Ｃ，１，４４０４５）　、　
Ｃ，１，ベーシック　グリーン１　（Ｃ，１，４２０４
０）、Ｃ，１，ベーシック　グリ−ｙ　４　（Ｃ：、１
．４２０００）ナト、コレラノ塩基性染料のレーキ顔料
（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリ
ブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸
、ラウリン酸。

没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）
　、　Ｃ，１，ソルベント　ブラック３　　（Ｃ，Ｉ。

２’６１５０）、　ハ７ザ　イｘ　ロー　Ｇ　（Ｃ，１
，１１８８０）、Ｃ，Ｉ。

モードラント　ブラック１１．　Ｃ，１，ピグメント　
ブラックｌ、ギルツナイト、アスファルト等。

または、例えばベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、あるいはジブチル、ジオクチルなどのジアルキ
ルチン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸
化亜鉛等の無ｍ微粉末、　ＥＤＴＡ　、アセチルアセト
ンの金属錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー
、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹
脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７
５８８号公報、同４４−８３９７号公報、同４５−２８
４７８号公報など記載されているモノアゾ染料の金属錯
塩。

特開昭５０−１３３３３８号公報に記載されているニト
ロフミン酸及びその塩或いはＧ、１．１４８４５などの
染顔料、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５８−
４１５０８号公報、特公昭５８−７３８４号公報、特公
昭５９−７３８５号公報などに記載されているサリチル
酸、ナフトエ酸、グイカルボン酸のＧｏ、　Ｃｒ、　Ｆ
ｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料
、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、
塩素化パラフィン等。

また本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した
場合にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えば
テフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化セ
リウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨
剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウ
ム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例え
ばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化
スズ等の導電性付与剤がある。また、逆極性の白色微粒
子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いること
もできる。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対して
強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化する
ことはなかった。なお、定着補助剤として、エチレン系
オレフィン重合体を結着樹脂とともに用いても良い。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン
系オレフィン共重合体として適用するものには、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレ７−７’ａピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、ポリエステル骨格を有するア
イオノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフ
ィンモノマーを５０モル％以上（より好ましくは６０モ
ル％以上）含んでいるものが好ましい。

本発明における磁性トナーの製造方法は、トナー材料す
なわち、バインダー樹脂と磁性体の粉体混合工程、熱混
練工程、粉砕工程から成り、必要に応じて分球工程が加
えられる。

次に、本発明に係る樹脂及び磁性体を用いた現像剤を適
用する電子写真法について説明する。

米国特許第３．９０８，２５８号明細書に記載されてい
る導電性の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３〜３１
１３６号公報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用
いる方法などがある０本発明に係わるトナーは、特に−
成分系絶縁性現像剤を用いる現像方法に適している。現
像画像を被転写部材に転写する工程には、コロナ転写方
式、バイアス転写方式などの静電転写方式などが用いら
れる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、感
光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、プレートクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニン
グ方式に適している。

また被転写部材の粉像は該部材上に定着される必要があ
るが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤定
着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式など
を用いうるが、特に加熱ローラ定着方式に適している。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

尚、実施例中の部は重量部を示す。

合成例−１ ８点下にあるトルエン２００部中に、スチレン８５部、
ｎ−ブチルアクリレート１０部、α−メチルスチレン５
部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８部の混合液
を５時間かけて滴下し、その後、さらに３時間、沸点下
に保って重合させ、減圧下でトルエンをのぞき低分子量
重合体−１を得た０次に低分子重合体−１５０部、スチ
レン８０部、ｎ　−ブチルアクリレート２０部、ジビニ
ルベンゼン０．３部、ベンゾイルパーオキシド１部及び
１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン０．６部均−混合液を
重合度２．０００のポリビニルアルコール部分ケン化物
０．８部を溶解させた水３５０部中攪拌スピード２０Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ、で特定の攪拌羽根を用いて懸濁分散させ、
重合温度８０℃にて１５時間重合させ、ゲル成分を含む
高分子重合体から低分子量重合体まで均一に混合された
パール状の樹脂組成物を得、減圧乾燥して、樹脂組成物
−１とした。得られた樹脂組成物は球状粒子及びその集
合体であり、その粒度は累積５０％値で０．１８ｍ厘で
あった。また２０メツシユ上の樹脂粒子は全体の２．９
重量％であった。

樹脂組成物−１を、約０．５ｇ精秤し、円筒鑓紙（東洋
濾紙型Ｎｏ、８ＥｉＲ）に入れて、溶媒としてクロｏ　
＊　ルム１８ｈｉ”Ｆｔ用いて６時間ソックスレー抽出
し、抽出された可溶成分中の媒体をのぞくためにエバボ
レートシた後、１００℃で１２時間真空乾燥し、可溶樹
脂成分量を秤量した。試料重量及びこの値から前述の式
にしたがってゲル成分重量（架橋度）を求めた。さらに
この可溶樹脂成分をＴＨＦに溶解させ、濃度０．１重量
％の試料とし、非水系用のサンプル前処理フィルターを
通し、ＧＰＣの試料とした。　ＧＰＣ測定用カラムとし
て５ｈｏｄｅｘ　（ショウデックス）　ＫＦ−８（ＩＮ
　　２連カラムを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ
社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャン
バーに組み込みＴＨＦ流速１　＋４＋／ｗｉｎ、検出器
はＲ１の条件下、試料を２００ＩＬｊ＞注入することで
ＧＰＣを測定した。分子量測定の検量線としては分子量
０．５　Ｘ　１０３．２．３５　Ｘ１０３、１０．２　
Ｘ　１０３．３５　Ｘ　１０３．　ｌｌ０Ｘ　１０３．
２００Ｘ１０３、　４７０Ｘ　１０３．　１２００　　
Ｘ　　１０３．　２７００　　Ｘ　　１０３゜８４２０
Ｘ　１０３の１０点の単分散ポリスチレン基準物質（ウ
ォーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

樹脂組成物−１のゲル成分重量は２９重量％、溶出成分
の分子量メインピーク値は５，９００　、サブピーク値
４４，０００であった。　ｃｐｃによるクロマトグラム
を第１図に示す。

合成例−２ 低分子量重合体の合成において、モノマーとして２エチ
ルへキシルアクリレート５部、スチレン８５部を用いる
以外は低分子量重合体−１の合成と同様にして低分子量
重合体−２を得た０次いで低分子量重合体−２を５０部
を用いること以外は合成例−１と同様にして配合し、そ
れを重合度２０００のポリビニルアルコール部分ケン化
物０．７部を溶解させた水３５０部中に、攪拌スピード
１ＢＯｒ、ｐ、■である種の攪拌羽根を用いて懸濁分散
させて、合成例−１と同様に重合させ、樹脂組成物−２
を得た。

該樹脂組成物は、球状粒子及びその集合体であり、その
粒度は累積５０％値で０．３５ｍ層であった。また２０
メー２シユＬの樹脂粉は全体の３．３重量％であった。

さらに該樹脂組成物−２のゲル成分量は３１重量％、溶
出成分の分子量メインピーク値５２００、サブピーク値
４０，０００であった。

合成例−３ 懸濁重合において低分子量重合体−１３０部、ジビニル
ベンゼン０．７５部、開始剤としてベンゾイルパーオキ
シド１．３部を用いること以外は、全て合成例−１と同
様にしてパール状樹脂組成物−３を得た。該樹脂組成物
は球状粒子及びその集合体であり、この粒度は累積５０
％値で０．１８ｍｍであった。

また２０メツシユ上の樹脂粉は全体の２．８　重量％で
あった。この樹脂組成物−３のゲル成分量は５９重量％
、溶出成分の分子量メインピーク値は５．９００　、サ
ブショルダー値は３６，０００であった。

合成例−４ 懸濁重合において架橋剤としてジビニルベンゼンのかわ
りにトリエチレングリコール−ジ−アクリレート０．４
５部を用いる以外は全て合成例−１と同様にして配合し
、それを重合度２，０００のポリビニルアルコール部分
ケン化物０．３部を溶解させた水３５０部中【攪拌スピ
ード１７Ｏｒ、Ｐ、＊で特定の攪拌羽根を用いて懸濁分
散させ合成例−１と同様に重合させ、樹脂組成物−４を
得た。

該樹脂組成物は球状粒子及びその集合体であり、その粒
度は累積５０％値で０．８８ｍｍであった。また２０メ
ツシュ以上の樹脂粉は、全体の４．９重量％であった。

該樹脂組成物−４のゲル成分重量は４２重量％、溶出成
分の分子量メインピーク値は５．９００サブピーク値は
４９，０００であった。

合成例−５ 合成例−１の重合度２，０００のポリビニルアルコール
部分ケン化物の量を１．２　ｍとし、攪拌スピード２０
Ｏｒ、ｐ、ｍ、及びある種の攪拌羽根を選択することで
＠＠分散を調整した以外は合成例−１と同様に樹脂組成
物を作成し、Ｄ５０％０．０９ｍｍ　。

２０メツシュ上残分１．１重量％の樹脂組成物−５を得
た。該樹脂組成物−５のゲル成分重量、丁）ＩＦ可溶成
分の分子量ピーク値及びサブピーク値は、合成例−１の
それとほぼ同等であった。

合成例−６ 合成例−４のポリビニルアルコール部分ケン化物量０．
１５重量部とし、攪拌スピードを通常より遅くし、特定
の攪拌羽根を選択する以外は合成例−４と同様に樹脂組
成物−６を作成した。該樹脂組成物−６は、Ｄ５０％が
０．８８ｍｍ、　２０メツシュ上残１３重量％であった
。またこの該樹脂組成物のゲル成分重量、丁ＨＦ可溶成
分の分子量ピーク値及びショルダー値は、合成例−４の
それとほぼ同等であった。

各合成例で得られた樹脂組成物のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分の割合を下記衣−１に示す。

表−１ 実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで３００Ｏｒ、ｐ、＊、
３０秒間前混合した。

この時粉体混合性は均一であった。次いで１５０℃に熱
した２本ロールミルで２０分間混練した。混練物を放冷
後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用い
た微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級し、体積平均粒径１１．０μ鳳の黒色微粉体を得た
。さらに該黒色微粉体１００重量部に対してコロイダル
シリカ微粉体０．４重量部を乾式混合し、現像剤（トナ
ー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処理量で表わすことができ、これによれば本磁性トナー
の粉砕性は良好であった。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は、細用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０℃１日放
置品とではほとんど凝集度に差がなく、耐ブロッキング
性に優れていた。

定着性とオフセット性、巻付き性及び画像性、耐久性に
ついては、キャノン製高速レーザービームプリンターＬ
ＢＰ−３４００（アモルファスシリコンドラム使用；毎
分５０枚）を用いて調べた。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということで評価した。

定着性は、耐久後の画像をシルポンＣ紙で往復ＩＯ回約
ｔｏｏ　ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低
下率で評価した。

巻付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上につ
く定着ローラのはく離用のツメの跡の様子で、ツメにど
の位頼っているかで判断した。

以上の各項目において、この磁性トナーは非常に良好な
結果を与えトナーとして優れていた。

また画像面積率約５％の画像を用いて約１５０．０００
枚の耐久テストを行ったが、高画像濃度１．３５〜１．
４を維持し感光体への融着、フィルミングなどはなかっ
た。

実施例２ 樹脂組成物−２１００重量部を用いること以外は、全て
実施例１と同様に行って磁性トナーを得た。トナーの評
価は、表−２に示すごとくほぼ全ての項目について実施
例１と同様であり、磁性トナーとして優れていた。

実施例３ 樹脂組成物−３１００重量部及び嵩密度０．４９ｇ／ｃ
鳳３の球形磁性体６０重量部を用いること以外は、全て
実施例１と同様に行って磁性トナーを得た。トナーの評
価は表−２に示すごとくほぼ全ての項目について実施例
１と同等であり、磁性トナーとして優れていた。なおこ
のトナー作成時の粉体混合性は良好で均一であり、熱混
練物の表面はなめらかで、目視による分散が良好であっ
た。

実施例４ 樹脂組成物−４１００重量部及び嵩密度１．０ｇ／ｃ＋
ｓ３の磁性体６０重量部を用いること以外は、全て実施
例１と同様にして磁性トナーを得た。なおこの時の熱混
練機にはエクストルーダーを用いた。このトナー作成時
における粉体混合性は良好で、熱混練物の表面はなめら
かで目視による分散が良好であった。トナーの評価は表
−２に示す如く、はぼ全ての項目について実施例１と同
等であり、磁性トナーとして優れていた。

比較例１ 樹脂組成物−５１００重量部、及び嵩密度０．３ｇ／ｃ
層３の磁性体６０重量部を用いること以外は、全て実施
例１と同様にして磁性トナーを得た。トナーの評価は表
−２に示すごとく、はぼ実施例１と同様の良好な性能を
示したが、耐久テストにおいて、８０，０００枚以降や
や画像の安定性を欠いた。

また、実施例１と比較すると、初期画像濃度も若干低く
　１．３０程度であった。この結果は、実用上はさほど
問題にならないが、実施例１よりは劣るレベルであった
。

比較例２ 樹脂組成物−６１００重量部、及び嵩密度０．３ｇ／ｃ
ｍ３の磁性体６０重量部を用いること以外は、全て実施
例１と同様にして磁性トナーを得た。このトナー作成時
において、粉体混合工程で、混合器の内側に磁性体比率
の高い層ができ、全体に均一性が不良であった。また熱
混線工程では、混練物につやがなく、目視において分散
性が良くなさそうであった。トナーの評価においては、
表−２に示すごとく、実施例１とほぼ同様であったが、
耐久テストにおいて、初期にやや画像濃度が低く、７０
，０００枚以降で徐々に濃度が下り始めた。この結果は
実用上はさほど問題にならないが、実施例１よりは劣る
レベルであった。

比較例３ 樹脂組成物−１１００重量部−を用いた実施例１におい
て、仕様する磁性体を嵩密度０．３３／ｃｍ３の磁性体
８０重量部を用いること以外は、全く同様にして磁性ト
ナーを得て評価した。このトナー作成時の粉体混合工程
では混合器の内側に磁性体比率の高い層ができ、均一性
が今−歩であった。トナーの評価においては、表−２に
示すごとく、実施例１とほぼ同様だったが、耐久１５０
．０００枚中において１２０．０００枚程度から若干の
濃度低下がおこり、画像濃度が１５０，０００枚では１
．３となった。この結果は実用上はぼ問題ないが、実施
例１と比較して若干劣る結果となった。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、耐オフセー７ト性、定着性
、耐過付き性、粉砕性、耐ブロッキング性に優れ、しか
も上記特性の耐久性に優れた磁性トナーを得ることがで
き、良質な画像を長期にわたって得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例−１に関するグロマトグラムを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゲル成分が０．１〜６０重量％であり、テトラヒドロフ
   ラン可溶成分のＧＰＣによるクロマトグラムにおいて分
   子量が１，０００〜２５，０００にメインピーク値を有
   し、かつ分子量が３，０００〜１５０，０００に少なく
   とも１つのサブピークまたはサブショルダーを有するビ
   ニル系重合体からなる、平均粒子径が０．１〜０．７ｍ
   ｍの実質的に球形もしくは球形粒子の集合体であるバイ
   ンダー樹脂と、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ＾３以上の磁
   性体とを少なくとも用い、少なくとも粉体混合工程、熱
   混練工程、粉砕工程からなる製造工程を用いて製造する
   事を特徴とする静電荷像現像用磁性トナーの製造方法。