JP7180290B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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本発明は、画像形成方法に関し、より詳しくは、加飾粉体が剥がれにくい画像耐久性に優れた加飾画像を形成することができる画像形成方法に関する。
近年、オンデマンド印刷市場において、特色印刷、高付加価値印刷の需要が高まっている。中でも、メタリック感やパール感などの質感を付与した加飾画像を形成することのできる印刷に関する要望は特に大きく、多種多様な検討が行われてきた。
その方法の一つとして、トナー画像を利用して金属箔、樹脂箔を転写する方法が検討されてきたが、この方法では画像の一部のみに箔を転写する場合、残りの箔は全て無駄になるという問題があった（特許文献１参照）。
その方法の一つとして、トナー画像を利用して金属箔、樹脂箔を転写する方法が検討されてきたが、この方法では画像の一部のみに箔を転写する場合、残りの箔は全て無駄になるという問題があった（特許文献１参照）。
トナー中に光輝性顔料を添加したメタリックトナーやパールトナーに関しても検討されてきたが（特許文献２参照）、要求されるメタリック感、パール感を付与できるまでには到達していない。
また、画像を加熱溶融させて加飾粉体を付着させ、光沢感のある画像を得る方法が検討されている（特許文献３参照）。しかし、比較的表面凹凸が大きい記録媒体と画像との十分な接着力と、比較的表面凹凸が小さい加飾粉体と画像の十分な接着力とを両立させるには至っておらず、加飾粉体の剥がれや画像そのものの剥がれが生じやすく、形成された加飾画像の耐久性が不十分であった。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、加飾粉体が剥がれにくい画像耐久性に優れた加飾画像を形成することができる画像形成方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、加飾粉体と記録媒体とを接着させる樹脂画像層の構成成分の分子量分布曲線におけるピークを適正な範囲に制御することにより、加飾粉体と樹脂画像層及び樹脂画像層と記録媒体の接着力をいずれも向上させることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．記録媒体上に形成された樹脂画像層の表面に、加飾粉体を供給して固着する画像形成方法であって、
前記記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内であり、
前記加飾粉体の粒子の表面粗さＲａが、６～３００ｎｍの範囲内であり、
前記樹脂画像層が、少なくともビニル樹脂又はポリエステル樹脂を含有し、
前記樹脂画像層の構成成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有する低分子量成分と分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分の前記両ピーク位置に差があり、２つのピークが出現するように、前記構成成分を調製することを特徴とする画像形成方法。
前記記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内であり、
前記加飾粉体の粒子の表面粗さＲａが、６～３００ｎｍの範囲内であり、
前記樹脂画像層が、少なくともビニル樹脂又はポリエステル樹脂を含有し、
前記樹脂画像層の構成成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有する低分子量成分と分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分の前記両ピーク位置に差があり、２つのピークが出現するように、前記構成成分を調製することを特徴とする画像形成方法。
２．前記樹脂画像層が、静電荷像現像用トナー用いて形成されたトナー画像層であることを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
３．前記樹脂画像層を軟化させる工程を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
４．前記樹脂画像層を加熱により軟化させる工程を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
５．前記樹脂画像層が軟化した状態で、前記樹脂画像層の表面に前記加飾粉体を供給して固着する工程を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
本発明の上記手段により、加飾粉体が剥がれにくい画像耐久性に優れた加飾画像を形成することができる画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。樹脂画像層を形成している樹脂成分のうち、分子量１００以上２５００未満の範囲内の成分（以下低分子量成分ともいう。）は、分子の動きやすさから比較的大きな表面凹凸を有する記録媒体表面に対して、アンカー効果による機械的結合をつくりやすく、記録媒体との接着力が高くなる。一方、分子量２５００以上３００００以下の範囲内の成分（高分子量成分ともいう。）は、その分子量の大きさから比較的表面凹凸が小さい加飾粉体との分子間力（ファンデルワールス力）による物理的結合が強くなり、加飾粉体との接着力が強くなる。このため、加飾粉体と樹脂画像層及び樹脂画像層と記録媒体の接着力をいずれも向上させることができるものと推測している。
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に形成された樹脂画像層の表面に、加飾粉体を供給して固着する画像形成方法であって、前記記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内であり、前記加飾粉体の粒子の表面粗さＲａが、６～３００ｎｍの範囲内であり、前記樹脂画像層が、少なくともビニル樹脂又はポリエステル樹脂を含有し、前記樹脂画像層の構成成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有する低分子量成分と分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分の前記両ピーク位置に差があり、２つのピークが出現するように、前記構成成分を調製することを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記樹脂画像層の構成成分をＧＰＣで測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有する低分子量成分と分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分の前記両ピーク位置に差があり、２つのピークが出現するように、前記構成成分を調製する。
また、前記樹脂画像層が、ビニル樹脂を含有すると、環境中の水分量変化の影響を受けにくくなる。
さらに前記樹脂画像層が、ポリエステル樹脂を含有すると、樹脂の分子中にカルボキシ基などの極性基が多く存在しており、分子中及び分子間で水素結合することによって、低分子量化しても優れた機械的強度を得ることができる。
また、前記樹脂画像層が、ビニル樹脂を含有すると、環境中の水分量変化の影響を受けにくくなる。
さらに前記樹脂画像層が、ポリエステル樹脂を含有すると、樹脂の分子中にカルボキシ基などの極性基が多く存在しており、分子中及び分子間で水素結合することによって、低分子量化しても優れた機械的強度を得ることができる。
また、本発明においては、前記記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内である。これにより、記録媒体と樹脂画像層の接着性を高める効果が得られる。
さらに、前記加飾粉体の粒子の表面粗さＲａが、６～３００ｎｍの範囲内である。これにより、加飾粉体と樹脂画像層の接着性を高める効果が得られる。
また、前記樹脂画像層が、静電荷像現像用トナー用いて形成されたトナー画像層であることが、本発明の効果を顕著に発現できることから好ましい。
さらに、前記加飾粉体の粒子の表面粗さＲａが、６～３００ｎｍの範囲内である。これにより、加飾粉体と樹脂画像層の接着性を高める効果が得られる。
また、前記樹脂画像層が、静電荷像現像用トナー用いて形成されたトナー画像層であることが、本発明の効果を顕著に発現できることから好ましい。
さらに、本発明においては、前記樹脂画像層を軟化させる工程を有することが好ましい。これにより、加飾粉体と樹脂画像層の接着性を高める効果が得られる。
前記樹脂画像層を加熱により軟化させる工程を有することが好ましい。
さらに、本発明においては、前記樹脂画像層が軟化した状態で、前記樹脂画像層の表面に前記加飾粉体を供給して固着する工程を有することが好ましい。
前記樹脂画像層を加熱により軟化させる工程を有することが好ましい。
さらに、本発明においては、前記樹脂画像層が軟化した状態で、前記樹脂画像層の表面に前記加飾粉体を供給して固着する工程を有することが好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《画像形成方法の概要》
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に形成された樹脂画像層の表面に、加飾粉体を供給して固着する画像形成方法であって、前記記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内であり、前記加飾粉体の粒子の表面粗さＲａが、６～３００ｎｍの範囲内であり、前記樹脂画像層が、少なくともビニル樹脂又はポリエステル樹脂を含有し、前記樹脂画像層の構成成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有する低分子量成分と分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分の前記両ピーク位置に差があり、２つのピークが出現するように、前記構成成分を調製することを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に形成された樹脂画像層の表面に、加飾粉体を供給して固着する画像形成方法であって、前記記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内であり、前記加飾粉体の粒子の表面粗さＲａが、６～３００ｎｍの範囲内であり、前記樹脂画像層が、少なくともビニル樹脂又はポリエステル樹脂を含有し、前記樹脂画像層の構成成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有する低分子量成分と分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分の前記両ピーク位置に差があり、２つのピークが出現するように、前記構成成分を調製することを特徴とする。
加飾粉体が剥がれにくい加飾画像を形成するためには、加飾粉体と樹脂画像層及び樹脂画像層と記録媒体の接着力をいずれも向上させることが重要である。
本発明においては、比較的大きな表面凹凸を有する記録媒体表面に対して十分な接着力をもたせる観点から、ＧＰＣで測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有するように、前記構成成分の低分子量成分を調製する。５００以上１３００以下範囲内にピークを有するように、前記構成成分の低分子量成分を調製することが好ましい。
本発明においては、比較的大きな表面凹凸を有する記録媒体表面に対して十分な接着力をもたせる観点から、ＧＰＣで測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有するように、前記構成成分の低分子量成分を調製する。５００以上１３００以下範囲内にピークを有するように、前記構成成分の低分子量成分を調製することが好ましい。
さらに、比較的小さな表面凹凸を有する加飾粉体表面に対して十分な接着力をもたせる観点から、ＧＰＣで測定したとき、分子量分布曲線において、分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有するように、前記構成成分の高分子量成分を調製する。１２０００以上２００００以下の範囲内にピークを有するように、前記構成成分の高分子量成分を調製することが好ましい。
ピークはそれぞれの領域に複数あってもよい。
ピークはそれぞれの領域に複数あってもよい。
また、加飾粉体と樹脂画像層の接着力をさらに向上させるために加飾粉体の粒子の表面粗さＲａが、６～３００ｎｍの範囲内である。
またさらに、樹脂画像層と記録媒体の接着力をさらに向上させるために記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内である。
またさらに、樹脂画像層と記録媒体の接着力をさらに向上させるために記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内である。
＜ＧＰＣで測定した分子量分布曲線＞
本発明において、樹脂画像層の構成成分のＧＰＣで測定した分子量分布曲線は以下のようにして求める。
本発明において、樹脂画像層の構成成分のＧＰＣで測定した分子量分布曲線は以下のようにして求める。
樹脂画像層の全構成成分を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。
ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成する。
ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成する。
また、分子量分布曲線は、上記のようにして得られる分子量分布を、Ｘ軸に分子量（対数表示）、Ｙ軸に質量／分子量（ピーク面積の合計が１になる。）を取ったグラフ上に表すことにより得ることができる。分子量分布曲線においてはそれぞれの分子量範囲に占めるピーク面積が質量分率を示す。
得られた分子量分布曲線におけるピークは分子量分布曲線中の極大となる点を指すが、本発明においては、上記ＧＰＣ測定で得られた分子量分布曲線の全体のピーク面積の３％以上の面積を有するものを、「ピーク」と定義する。
本発明のＧＰＣの分子量分布曲線は、樹脂画像層から求めた分子量分布曲線であるが、画像を形成する前の樹脂画像層を形成する構成成分であるトナーの分子量分布曲線を代用値として使うことができる。すなわち、本発明における効果を得るためには、樹脂画像層を形成する樹脂成分自体の分子量分布が本発明の範囲内にあればよいことを意味する。
得られた分子量分布曲線におけるピークは分子量分布曲線中の極大となる点を指すが、本発明においては、上記ＧＰＣ測定で得られた分子量分布曲線の全体のピーク面積の３％以上の面積を有するものを、「ピーク」と定義する。
本発明のＧＰＣの分子量分布曲線は、樹脂画像層から求めた分子量分布曲線であるが、画像を形成する前の樹脂画像層を形成する構成成分であるトナーの分子量分布曲線を代用値として使うことができる。すなわち、本発明における効果を得るためには、樹脂画像層を形成する樹脂成分自体の分子量分布が本発明の範囲内にあればよいことを意味する。
＜表面粗さＲａの測定＞
本発明において、加飾粉体及び記録媒体の表面粗さＲａの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６８１－６に準じた粗さ測定方法により行う。
加飾粉体の粒子の表面粗さＲａは、レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ２００：キーエンス社製）にて対物レンズ１５０倍で撮影する。一つの粒子を基準に傾き補正を行う。傾き補正をした粒子表面のＲａを測定し、１０粒子の測定値の平均値を表面粗さＲａの数値として測定する。
記録媒体の表面粗さＲａは、上記加飾粉体の測定方法と同様の条件で計測を行う。測定領域は任意の領域を選択することができる。
本発明において、加飾粉体及び記録媒体の表面粗さＲａの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６８１－６に準じた粗さ測定方法により行う。
加飾粉体の粒子の表面粗さＲａは、レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ２００：キーエンス社製）にて対物レンズ１５０倍で撮影する。一つの粒子を基準に傾き補正を行う。傾き補正をした粒子表面のＲａを測定し、１０粒子の測定値の平均値を表面粗さＲａの数値として測定する。
記録媒体の表面粗さＲａは、上記加飾粉体の測定方法と同様の条件で計測を行う。測定領域は任意の領域を選択することができる。
［画像形成方法］
以下、本発明の画像形成方法の構成について説明する。
＜記録媒体＞
本発明に係る記録媒体としては、特に制限されず、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙等の紙類；ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の樹脂製フィルム；布などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、記録媒体の色は特に限定されず、種々の色の記録媒体を使用することができる。
樹脂画像層と記録媒体の接着力を向上させるために、記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内である。
以下、本発明の画像形成方法の構成について説明する。
＜記録媒体＞
本発明に係る記録媒体としては、特に制限されず、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙等の紙類；ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の樹脂製フィルム；布などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、記録媒体の色は特に限定されず、種々の色の記録媒体を使用することができる。
樹脂画像層と記録媒体の接着力を向上させるために、記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内である。
＜樹脂画像層＞
樹脂画像層は、その構成成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有する低分子量成分と分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分の前記両ピーク位置に差があり、２つのピークが出現するように、前記構成成分が調製される。
樹脂画像を記録媒体上に十分な強度で固着させるために、ＧＰＣによって得られる分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分のピークの面積は、全体の４０～９０％であることが好ましく、５５～８５％であるとさらに好ましい。また、その表面に加飾粉体を十分な強度で固着させるために、ＧＰＣによって得られる分子量３００以上１３００以下の範囲内の低分子量成分のピークの面積は、全体の５～２５％であることが好ましく、１０～２０％であるとさらに好ましい。
樹脂画像層は、その表面に加飾粉体を固着するものである。例えば、加熱により軟化又は可塑化する樹脂を含有することが好ましい。また、樹脂画像層が、静電荷像現像用トナー用いて形成されたトナー画像層であることが本発明の効果を顕著に発現できる点で好ましい。
このような樹脂として、例えば、熱可塑性樹脂や熱溶融性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性樹脂以外に、着色剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤等の他の構成成分を含有してもよい。
樹脂画像層は、その構成成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有する低分子量成分と分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分の前記両ピーク位置に差があり、２つのピークが出現するように、前記構成成分が調製される。
樹脂画像を記録媒体上に十分な強度で固着させるために、ＧＰＣによって得られる分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分のピークの面積は、全体の４０～９０％であることが好ましく、５５～８５％であるとさらに好ましい。また、その表面に加飾粉体を十分な強度で固着させるために、ＧＰＣによって得られる分子量３００以上１３００以下の範囲内の低分子量成分のピークの面積は、全体の５～２５％であることが好ましく、１０～２０％であるとさらに好ましい。
樹脂画像層は、その表面に加飾粉体を固着するものである。例えば、加熱により軟化又は可塑化する樹脂を含有することが好ましい。また、樹脂画像層が、静電荷像現像用トナー用いて形成されたトナー画像層であることが本発明の効果を顕著に発現できる点で好ましい。
このような樹脂として、例えば、熱可塑性樹脂や熱溶融性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性樹脂以外に、着色剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤等の他の構成成分を含有してもよい。
（樹脂）
熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する公知の樹脂を用いることができ、特に制限されない。また、熱溶融性樹脂は、熱溶融性を有する公知の樹脂を用いることができ、特に制限されない。
熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する公知の樹脂を用いることができ、特に制限されない。また、熱溶融性樹脂は、熱溶融性を有する公知の樹脂を用いることができ、特に制限されない。
熱可塑性樹脂又は熱溶融性樹脂の例としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、オレフィン樹脂（環状オレフィン樹脂を含む）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ハロゲン含有樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂など）、ポリスルホン樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ポリビニルエステル樹脂（ポリ酢酸ビニルなど）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリビニルアルコール樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ゴム又はエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴムなど）などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂及び熱溶融性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても使用することができる。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものである。
熱可塑性樹脂及び熱溶融性樹脂は、共重合体であってもよい。熱可塑性樹脂が共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
また、熱可塑性樹脂及び熱溶融性樹脂としては、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。これらの熱可塑性樹脂及び熱溶融性樹脂を合成するための重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、乳化重合法、気相重合法等を挙げることができる。また、重合時に使用するラジカル重合開始剤や触媒も特に制限はなく、例えば、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤といったラジカル重合開始剤；過酸化物触媒、チーグラー－ナッタ触媒、メタロセン触媒といった重合触媒；等を用いることができる。
樹脂画像層中の樹脂成分としては、環境中の水分量変化の影響を受けにくくなるという観点から、ビニル樹脂を含有することが好ましい。また、樹脂の分子中にカルボキシ基などの極性基が多く存在しており、分子中及び分子間で水素結合することによって、低分子量化しても優れた機械的強度を得ることができるという観点から、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
さらに、上述の樹脂の中でも、ビニル樹脂の（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいると好ましく、スチレン・アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
さらに、上述の樹脂の中でも、ビニル樹脂の（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいると好ましく、スチレン・アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
本発明でいうスチレン・アクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ6Ｈ5の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニルエステルが含まれる。
また、スチレン・アクリル樹脂には、上述したスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、一般のビニル単量体（オレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ－ビニル化合物類など）をさらに用いて形成される共重合体も含まれる。
さらに、スチレン・アクリル樹脂には、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びその他の一般のビニル単量体の他、多官能性ビニル単量体や、側鎖にイオン性解離基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基など）を有するビニル単量体を用いて形成される共重合体も含まれる。かようなビニル単量体の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などがある。
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。
多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなども用いることができる。
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、例えば公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）方法が挙げられる。
樹脂画像層に含有される前記樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは２０００～１００００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、特に好ましくは１００００～５００００の範囲内である。
樹脂画像層中における樹脂の含有量は特に制限されないが、樹脂画像層の表面を軟化させ、樹脂画像層の表面状態を制御しやすくするという観点から、樹脂画像層の総質量に対して、４０～９５質量％の範囲であると好ましく、７０～９５質量％の範囲であるとより好ましい。
（他の構成成分）
一方、樹脂画像層が樹脂とともに他の構成成分（例えば、着色剤、離型剤等）を含む場合、当該他の構成成分の含有量は特に制限されないが、樹脂画像層の表面を溶融又は軟化させ、樹脂画像層の表面状態を制御しやすくするという観点から、樹脂画像層の総質量に対して３～４０質量％であると好ましく、５～２０質量％の範囲内であるとより好ましい。
一方、樹脂画像層が樹脂とともに他の構成成分（例えば、着色剤、離型剤等）を含む場合、当該他の構成成分の含有量は特に制限されないが、樹脂画像層の表面を溶融又は軟化させ、樹脂画像層の表面状態を制御しやすくするという観点から、樹脂画像層の総質量に対して３～４０質量％であると好ましく、５～２０質量％の範囲内であるとより好ましい。
上記他の構成成分としての着色剤は、特に制限されず、公知の染料及び顔料を用いることができる。このような着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなど；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７などの顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同１２２などの顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７などの顔料が挙げられるが、これらに制限されない。
また、上記他の構成成分としての離型剤は、特に制限されず、公知の離型剤を用いることができる。かような離型剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス等が挙げられるが、これらに制限されない。
樹脂画像層の厚さは特に制限されないが、例えば、１～１００μｍの範囲内であると好ましく、１～５０μｍの範囲内であるとより好ましい。樹脂画像層の厚さが上記範囲であると、粉体粒子の配向をより制御しやすくなり、質感の調節が容易となる。
＜加飾粉体＞
本発明の画像形成方法において、加飾粉体は、加飾の目的や、所期の質感に応じて適宜選択することができる。ここで、加飾粉体とは粒子の集合体をいい、最終的な画像においても加飾粉体としての状態で残存する物質をいう。
樹脂画像層上に供給される加飾粉体の形状、大きさは特に制限されず、所期の質感を達成するために適切な形状及び大きさを選択することが好ましい。
本発明の画像形成方法において、加飾粉体は、加飾の目的や、所期の質感に応じて適宜選択することができる。ここで、加飾粉体とは粒子の集合体をいい、最終的な画像においても加飾粉体としての状態で残存する物質をいう。
樹脂画像層上に供給される加飾粉体の形状、大きさは特に制限されず、所期の質感を達成するために適切な形状及び大きさを選択することが好ましい。
加飾粉体は、形状の観点から、球形（球形粉体）又は非球形（非球形粉体）に大別される。ここで、「球形粉体」とは、その断面形状又は投影形状の平均円形度が０．９７０以上である粉体をいう（上限：１．０００）。なお、当該平均円形度は、「Ｗａｄｅｌｌの式」にしたがい求めることができるが、例えば、以下のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値であってもよい。具体的には、粉体を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
したがって、「非球形粉体」は、球形粉体以外の粉体であり、その断面形状又は投影形状の平均円形度が０．９７０未満である粉体をいう。
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
したがって、「非球形粉体」は、球形粉体以外の粉体であり、その断面形状又は投影形状の平均円形度が０．９７０未満である粉体をいう。
中でも、粉体の配向を制御することにより所期の質感（特に、ミラー調・パール調からグリッター調まで）を達成するという観点から、加飾粉体の形状は、非球形であることが好ましい。すなわち、加飾粉体が非球形粉体を含むことが好ましい。さらに同様の観点から、上記非球形粉体は、扁平状粉体（すなわち、扁平な形状を有する粒子）を含むとより好ましい。ここで、「扁平状」又は「扁平な形状」とは、当該粉体（粒子）における最大長さを長径Ｌ、当該長径Ｌに直交する方向における最大長さを短径ｌ、上記長径Ｌに直交する方向の最少長さを厚さｔ、とするときに、厚さｔに対する短径ｌの比率（ｌ／ｔ）が５以上である形状であることをいう。「扁平状」及び「扁平な形状」の用語には、例えば、フレーク状、鱗片状、板状、薄片状等と称される形状が包含される。
上記扁平状粉体の平均厚さは特に制限されないが、当該粉体の配向の制御による、光沢の質感の調節を行いやすくするという観点から、０．２～１０μｍであることが好ましく、０．２～３．０μｍであることがより好ましい。
上記平均厚さを０．２μｍ以上とすることで、良好な配向状態を形成することができる。具体的には、扁平状粉体の扁平な面（すなわち、上記長径Ｌ方向及び上記短径ｌ方向を含む平面）が、樹脂画像層表面に対して沿った形態となるように制御しやすくなる。一方、上記平均厚さを１０μｍ以下とすることで、形成される最終画像が摩擦された際、樹脂画像層からの加飾粉体の脱落を抑制することができる。
加飾粉体の平均粒径（加飾粉体が非球形粉体である場合には、直線距離で最も長い部分の長さの平均値）は、０．５～１０００μｍであると好ましく、１～５００μｍであるとより好ましく、５～１００μｍであると特に好ましい。かような範囲であれば、十分な光沢を有する画像において、ミラー調・パール調（乱反射の少ない金属光沢）からグリッター調（乱反射の多い金属光沢）といった幅広い質感を発現させることができる。また、加飾粉体の平均粒径が小さいほど、ミラー調・パール調の質感を、加飾粉体の平均粒径が大きいほど、グリッター調の質感を表現することができる。
上記加飾粉体の平均厚さは、任意に１００個の加飾粉体粒子について測定した厚さの平均値であり、上記加飾粉体の平均粒径は、任意に１００個の加飾粉体粒子について測定した粒径の平均値である。また、個々の加飾粉体粒子の厚さ、粒径（長径、短径を含む）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により測定できる。また、扁平状加飾粉体の長径、短径及び厚さの値は、上記方法により測定された値の平均値を採用する。
加飾粉体の材料は、特に限定されず、例えば、樹脂、ガラス、金属、金属酸化物等の種々の材料を用いることができる。なかでも、加飾粉体は、金属又は金属酸化物を含むことが好ましい。金属又は金属酸化物を含んでいると、十分な光沢を有する画像において、ミラー調・パール調（乱反射の少ない金属光沢）からグリッター調（乱反射の多い金属光沢）といった幅広い質感を発現させることができる。
また、加飾粉体を構成する材料は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。加飾粉体が２種以上の材料を含む場合は、均一に分散されている形態であってもよいし、一方の材料に他の材料が積層されてなる（被覆されてなる）形態であってもよい。かような形態として、例えば、樹脂やガラス等からなる基材（コア）に対して金属及又は金属酸化物からなる被膜（シェル）が積層した形態；金属又は金属酸化物からなる基材（コア）に対して樹脂やガラス等からなる被膜（シェル）が積層した形態；などが挙げられるが、これらに限定されない。
上記加飾粉体は、合成品であってもよいし市販品であってもよい。非球形加飾粉体の例としては、メタシャイン（登録商標）（日本板硝子株式会社）、サンシャインベビー クロムパウダー、オーロラパウダー、パールパウダー（以上株式会社ＧＧコーポレーション）、ＩＣＥＧＥＬ ミラーメタルパウダー（株式会社ＴＡＴ）、ピカエース（登録商標） ＭＣシャインダスト、エフェクトＣ（株式会社クラチ）、プリジェル（登録商標） マジックパウダー、ミラーシリーズ（有限会社プリアンファ）、Ｂｏｎｎａｉｌ（登録商標）シャインパウダー（株式会社ケイズプランイング）、エルジーｎｅｏ（登録商標）（尾池工業株式会社）等が挙げられる。また、球形粉体の例としては、高精度ユニビーズ（登録商標）（ユニチカ株式会社）、ファインスフィア（登録商標）（日本電気硝子製）等が挙げられる。
本発明の画像形成方法は、樹脂画像層を軟化させる工程（軟化工程）を有する、さらに、記録媒体上に形成された樹脂画像層の表面に、加飾粉体粒子を供給する工程（粉体供給工程）と、摺擦・固着する工程（摺擦・固着工程）とを有することが好ましい。
（粉体供給工程）
（１）粉体供給工程は、記録媒体上にあらかじめ加飾粉体粒子を供給する場合や、前記記録媒体上に形成された樹脂画像層上に加飾粉体粒子を供給する場合のどちらでも適宜選択される。
加飾粉体粒子の供給方法は特に制限されず、粉体供給工程において用いられる粉体供給手段としては、加飾粉体の性状に応じて公知の装置を用いることができる。例えば、特開２０１３－１７８４５２号公報（上記特許文献３）に記載された粉末供給手段を、本発明に係る粉体供給手段として用いることができる。また、本発明の一形態に係る粉体供給手段は、図１に示すような、加飾粉体粒子（１０１）を収容する粉体収容部（１１）及び粉体供給ローラー（１２）を備えた粉体供給装置（１０）であってもよい。
（１）粉体供給工程は、記録媒体上にあらかじめ加飾粉体粒子を供給する場合や、前記記録媒体上に形成された樹脂画像層上に加飾粉体粒子を供給する場合のどちらでも適宜選択される。
加飾粉体粒子の供給方法は特に制限されず、粉体供給工程において用いられる粉体供給手段としては、加飾粉体の性状に応じて公知の装置を用いることができる。例えば、特開２０１３－１７８４５２号公報（上記特許文献３）に記載された粉末供給手段を、本発明に係る粉体供給手段として用いることができる。また、本発明の一形態に係る粉体供給手段は、図１に示すような、加飾粉体粒子（１０１）を収容する粉体収容部（１１）及び粉体供給ローラー（１２）を備えた粉体供給装置（１０）であってもよい。
加飾粉体粒子の供給方法のさらに具体的な例として、加飾粉体粒子が絶縁性粉体である場合には、正又は負に帯電させた絶縁性粉体粒子を、粉体収容部（１１）から導電性の粉体供給ローラー（導電性ローラー）（１２）へ供給し、当該導電性ローラーによって担持搬送される上記絶縁性粉体粒子を樹脂画像層上に供給する方法が挙げられる。すなわち、粉体粒子が絶縁性粉体粒子である場合には、粉体収容部（１１）及び導電性の粉体供給ローラー（導電性ローラー）（１２）を有する粉体供給装置（粉体供給手段）（１０）を用いることが好ましい。
また、加飾粉体粒子の供給方法の他の具体的な例として、加飾粉体粒子が磁性粉体粒子である場合には、磁性粉体粒子を、粉体収容部（１１）から磁性を有する粉体供給ローラー（マグネットローラー）（１２）へ供給し、当該マグネットローラーによって担持搬送される磁性粉体樹脂画像層上に供給する方法が挙げられる。すなわち、加飾粉体粒子が磁性粉体である場合には、粉体収容部（１１）及び磁性を有する粉体供給ローラー（マグネットローラー）（１２）を有する粉体供給装置（粉体供給手段）（１０）を用いることが好ましい。
樹脂画像層に対して供給される加飾粉体粒子の量は、特に制限されず、所期の質感を表現できる量であれば特に制限されない。
加飾粉体粒子は、樹脂画像層上にのみ選択的に供給されてもよいし、樹脂画像層上のみならず、樹脂画像層が形成されていない部分も含む記録媒体表面の全体に対して供給されてもよい。
加飾粉体粒子は、樹脂画像層上にのみ選択的に供給されてもよいし、樹脂画像層上のみならず、樹脂画像層が形成されていない部分も含む記録媒体表面の全体に対して供給されてもよい。
（軟化工程）
軟化工程は、樹脂画像層を軟化させる工程である。樹脂画像層を軟化する手段は特に制限されないが、加熱により軟化させる工程（加熱工程）であることが好ましい。加熱により、樹脂画像層を溶融又は軟化させ、樹脂画像層の表面に加飾粉体粒子を前記樹脂画像層から露出するように樹脂画像層上に固着させることができる。
軟化工程は、粉体供給工程の前又は後、若しくは粉体供給時に樹脂画像層を加熱することができる。
軟化工程は、樹脂画像層を軟化させる工程である。樹脂画像層を軟化する手段は特に制限されないが、加熱により軟化させる工程（加熱工程）であることが好ましい。加熱により、樹脂画像層を溶融又は軟化させ、樹脂画像層の表面に加飾粉体粒子を前記樹脂画像層から露出するように樹脂画像層上に固着させることができる。
軟化工程は、粉体供給工程の前又は後、若しくは粉体供給時に樹脂画像層を加熱することができる。
具体的には、図１に示すように、加熱ローラー（１３）、ヒーター（ホットプレート）（１４）及び後述する摺擦・固着工程で用いる摺擦部材として回転ブラシ（１５）等を用いることが好ましい。
加熱ローラーは、樹脂画像層の溶融・軟化手段として、樹脂画像層が形成された記録媒体を搬送しつつ、樹脂画像層を加熱溶融する。加熱ローラーは、記録媒体の搬送方向と垂直な方向に回転軸を有し、対向する補助ローラー（不図示）とともに記録媒体を挟持して搬送する。加熱ローラーは、ヒーターを内蔵しており、記録媒体上の樹脂画像層を加熱溶融して、樹脂画像層に粘着性を持たせる。なお、加熱ローラーは断熱部材により覆われていることが好ましい。
加熱ローラーは、樹脂画像層の溶融・軟化手段として、樹脂画像層が形成された記録媒体を搬送しつつ、樹脂画像層を加熱溶融する。加熱ローラーは、記録媒体の搬送方向と垂直な方向に回転軸を有し、対向する補助ローラー（不図示）とともに記録媒体を挟持して搬送する。加熱ローラーは、ヒーターを内蔵しており、記録媒体上の樹脂画像層を加熱溶融して、樹脂画像層に粘着性を持たせる。なお、加熱ローラーは断熱部材により覆われていることが好ましい。
ヒーターは、樹脂画像層が加熱溶融されている記録媒体を加熱する。ヒーターは、加熱ローラーと粉体供給ローラーとの間に設けられ、記録媒体の裏面を加熱する。記録媒体の裏面が加熱されることにより、記録媒体上の樹脂画像層の温度低下が防止され、樹脂画像層の粘着性が維持される。
加熱ローラーやヒーターによる樹脂画像層の加熱温度は、記録媒体の温度が当該記録媒体に変形が生じる温度より低くなるように、または粉体の温度が当該粉体に劣化、変色若しくは変形が生じる温度よりも低く、さらには、樹脂画像層が含有するトナーの定着温度より低い温度となるように行うことが好ましい。具体的には、４０～９０℃の範囲内であることが、高い加飾効果を保ちつつ、加飾粉体粒子が十分な付着力で樹脂画像層に付着し離脱を防止できる点で好ましい。
なお、ここでは、加熱手段として、接触式の加熱ローラーやヒーター等を挙げたが、これらに限定されるものではなく、非接触式の加熱手段を用いてもよい。非接触式の加熱手段としては、非接触型ヒーターでの加熱や、光刺激により分子構造を変化させる光刺激応答性の化合物を樹脂画像層に用いた際には光照射等が挙げられる。
なお、ここでは、加熱手段として、接触式の加熱ローラーやヒーター等を挙げたが、これらに限定されるものではなく、非接触式の加熱手段を用いてもよい。非接触式の加熱手段としては、非接触型ヒーターでの加熱や、光刺激により分子構造を変化させる光刺激応答性の化合物を樹脂画像層に用いた際には光照射等が挙げられる。
（摺擦・固着工程）
本発明の画像形成方法は、上記粉体供給工程及び軟化工程に加え、さらに、加飾粉体粒子が供給された樹脂画像層を摺擦して、樹脂画像層に加飾粉体粒子を固着する摺擦・固着工程を含むことが、樹脂画像層に固着し、加飾粉体粒子の離脱を防止できる点から好ましい。
本発明の画像形成方法は、上記粉体供給工程及び軟化工程に加え、さらに、加飾粉体粒子が供給された樹脂画像層を摺擦して、樹脂画像層に加飾粉体粒子を固着する摺擦・固着工程を含むことが、樹脂画像層に固着し、加飾粉体粒子の離脱を防止できる点から好ましい。
摺擦・固着工程は、加飾粉体粒子が付着した状態にある樹脂画像層を、加飾粉体粒子の上から摺擦して加飾粉体粒子を固着する工程であり、前記粉体供給工程の後に行われる。ここで、「摺擦」とは、摺擦手段（摺擦部材）が記録媒体上の樹脂画像層の表面に接触しながら、当該表面に沿って、上記樹脂画像層に対して相対的に移動することをいう。すなわち、樹脂画像層に対して押圧した状態で、それと同時に押圧している力に対して垂直方向（樹脂画像層の表面に対しては平行方向）に力を加えることをいう。
このように加飾粉体粒子が付着した状態にある樹脂画像層を、加飾粉体粒子の上から摺擦することにより、樹脂画像層の表面に対して加飾粉体粒子の配向を揃えることができる。より具体的には、摺擦することにより、樹脂画像層表面に対する加飾粉体粒子の角度が揃えやすくなるため、乱反射の少ないミラー調の質感を容易に形成することができる。特に、粉体が扁平状粉体である場合、扁平な面が樹脂画像層表面に沿うように配向を整えられるため、乱反射の少ないミラー調の質感の形成がより容易となる。
したがって、本発明の画像形成方法は、粉体供給工程の後に、加飾粉体粒子が供給された樹脂画像層を摺擦する摺擦・固着工程をさらに含むことが好ましい。
また、上記「摺擦」は、樹脂画像層（加飾粉体粒子が付着した樹脂画像層）の押圧を伴うことが好ましい。すなわち、摺擦・固着工程では、加飾粉体粒子が供給された樹脂画像層を摺擦するとともに、押圧することを含むことが好ましい。樹脂画像層を押圧することにより、加飾粉体粒子の一部が樹脂画像層の内部に押し込まれるため、樹脂画像層に対する加飾粉体粒子の接着を強くすることができる。よって、最終的に形成される光沢画像の強度を向上させられることに加え、形成される光沢画像におけるミラー調の所期の外観を明瞭にすることができる。ここで、「押圧」とは、樹脂画像層の表面に対して交差する方向（例えば垂直方向）に樹脂画像層の表面を押すことをいう。
摺擦・固着工程は、加飾粉体粒子が付着した樹脂画像層を、摺擦手段を用いて摺擦することにより行う。具体的には、摺擦・固着工程は、加飾粉体粒子が付着した樹脂画像層に対し、摺擦手段としての摺擦部材を接触させ、摺擦部材を樹脂画像層に対して摺擦部材を相対的に移動させることにより行う。このとき、摺擦部材を移動させる方向は特に制限されず、一方向のみであってもよいし、往復運動させてもよいし、さらに多数の方向であってもよい。ただし、加飾粉体粒子の配向を制御しやすく、乱反射の少ないミラー調の質感を形成するためには、摺動部材の移動方向は、一方向のみであることが好ましい。
上記のように、ミラー調の質感を発現させる目的から、摺擦条件を制御することが好ましい。この時、摺擦条件とは、摺擦時間、摺擦速度（樹脂画像層表面に対する摺擦部材の摺擦部分の相対速度）、押圧力などが含まれる。また、以下で説明するように、摺擦部材として回転部材を用いる場合には、摺擦条件として、摺擦時間や回転速度を制御することが好ましい。
摺擦・固着工程において、樹脂画像層表面に対する摺擦部材の摺擦部分の相対的な速度は、特に制限されないが、５～５００ｍｍ／秒の範囲であることが高い加飾効果を保ちつつ、加飾粉体粒子が十分な付着力で樹脂画像層に付着して離脱を防止することができる点で好ましい。５ｍｍ／秒以上であると、樹脂画像層の表面に対して粉体の配向を十分に添わせることができる。また、５００ｍｍ／秒以下であると樹脂画像層に対し、十分に加飾粉体粒子を付着させることができ、最終的に形成される光沢画像におけるミラー調の所期の外観を明瞭にすることができる。
また、摺擦・固着工程において、樹脂画像層の表面に対する摺擦部材の摺擦部分の接触幅は、特に制限されないが、樹脂画像層の表面に付着する粉体の所期の配向性及び記録媒体の搬送性という観点から、１～２００ｍｍの範囲であることが好ましい。１ｍｍ以上であると、摺擦部分が樹脂画像層の表面に沿って移動する際に粉体の向きのばらつきを抑制でき、樹脂画像層に付着する加飾粉体粒子の配向を十分に制御することができる。また、２００ｍｍ以下であると、安定して容易に記録媒体の搬送を行うことができる。なお、「接触幅」とは、樹脂画像層に対する摺擦部材の摺擦部分の移動方向の長さをいう。
また、摺擦とともに押圧を行う場合、押圧力は、特に制限されないが、樹脂画像層の表面に対して１～３０ｋＰａの範囲であることが好ましい。１ｋＰａ以上であると、樹脂画像層に対する加飾粉体粒子の付着強度を十分に得ることができる。また、３０ｋＰａ以下であると、記録媒体上に形成された樹脂画像層を安定して保持することができる。
摺擦・固着工程において用いられる摺擦手段としては特に制限されず、公知の装置を用いることができる。図６に示されるように、本発明の一形態に係る摺擦手段としての摺擦部材（１５）は、記録媒体（１０３）の搬送方向に対して、粉体供給装置（粉体供給手段）（１０）の後に備えることが好ましい。これらの装置の配設順序は、各工程が行われる順序に応じて、適宜決定される。
摺擦手段に備えられる摺擦部材としては、例えば、図１に示すような回転部材であってもよいし、往復運動する部材や、固定されている部材のような非回転部材であってもよい。
より具体的には、摺擦部材は、樹脂画像層の表面に供給された粉体が樹脂画像層の内部に完全に埋没してしまわないように、樹脂画像層の表面と平行に近い水平方向からの力を加えて摺擦し固着可能な部材が好ましく、水平な表面を有する樹脂画像層の表面に接して水平方向に、当該表面に対して相対的に移動可能な部材であってもよいし、樹脂画像層の表面に接する回転自在なローラー（回転ローラー）や回転ブラシ（電動歯ブラシのような形態のもの）、ポリッシャー等であってもよい。なお、図１では、軸周りに回転可能な回転ブラシ（１５）を例示している。
より具体的には、摺擦部材は、樹脂画像層の表面に供給された粉体が樹脂画像層の内部に完全に埋没してしまわないように、樹脂画像層の表面と平行に近い水平方向からの力を加えて摺擦し固着可能な部材が好ましく、水平な表面を有する樹脂画像層の表面に接して水平方向に、当該表面に対して相対的に移動可能な部材であってもよいし、樹脂画像層の表面に接する回転自在なローラー（回転ローラー）や回転ブラシ（電動歯ブラシのような形態のもの）、ポリッシャー等であってもよい。なお、図１では、軸周りに回転可能な回転ブラシ（１５）を例示している。
摺擦部材として回転部材（特に、回転ブラシや回転ローラー）を用いる場合、その回転速度は特に制限されない。
上記摺擦部材は、樹脂画像層を押圧しながら、その表面が上記樹脂画像層の表面に対して相対的に移動自在に構成される回転ローラー、回転ブラシ又はポリッシャーとすることが好ましい。
上記摺擦部材は、樹脂画像層を押圧しながら、その表面が上記樹脂画像層の表面に対して相対的に移動自在に構成される回転ローラー、回転ブラシ又はポリッシャーとすることが好ましい。
摺擦部材によって押圧を行う場合、例えば、搬送されている記録媒体（樹脂画像層が形成された記録媒体）を、固定された摺擦部材で押圧することによって押圧を行ってもよい。又は、上記押圧は、記録媒体の搬送方向と同じ方向に回転し、かつ記録媒体の搬送速度よりも遅い速度で回転するローラーで摺擦することによって押圧を行ってもよいし、又は、記録媒体の搬送方向とは逆の方向に回転するローラーで摺擦することによって行ってもよいし、又は、記録媒体の搬送方向に対してその回転軸が斜めとなる向きに配置された回転自在なローラーで摺擦することによって押圧を行ってもよいし、又は、樹脂画像層の表面上を往復運動する部材で摺擦することによって押圧を行ってもよい。
よって、摺擦部材は、樹脂画像層の表面を押圧しながら記録媒体に対して相対的に異なる方向へ移動自在に構成されていることが好ましい。
また、上記摺擦部材は、柔軟性を有することが好ましい。摺擦部材の柔軟性は、例えば、摺擦時に、樹脂画像層の表面の形状に追従可能な程度に摺擦部材の表面が変形する程度の柔らかさであることが好ましい。すなわち、摺擦部材は、変形追従性を有していることが好ましい。このような柔軟性を有する摺擦部材としては、例えば、スポンジ、回転ブラシ等が挙げられるがこれらに制限されない。
また、上記摺擦部材は、柔軟性を有することが好ましい。摺擦部材の柔軟性は、例えば、摺擦時に、樹脂画像層の表面の形状に追従可能な程度に摺擦部材の表面が変形する程度の柔らかさであることが好ましい。すなわち、摺擦部材は、変形追従性を有していることが好ましい。このような柔軟性を有する摺擦部材としては、例えば、スポンジ、回転ブラシ等が挙げられるがこれらに制限されない。
本発明の画像形成方法は、上記粉体供給工程及び摺擦・固着工程に加え、例えば、樹脂画像層形成工程、粉末除去工程、追い刷り印刷工程等、その他の工程を含んでいてもよい。
（樹脂画像層形成工程）
本発明の画像形成方法は、粉体供給工程の前に、樹脂画像層形成工程をさらに含んでいてもよい。
本発明の画像形成方法は、粉体供給工程の前に、樹脂画像層形成工程をさらに含んでいてもよい。
樹脂画像層形成工程では、記録媒体上に樹脂画像層を形成する。記録媒体上に樹脂画像層を形成する方法については、特に制限されない。例えば、加熱により軟化する化合物、樹脂及び任意で含まれる他の構成成分（例えば、着色剤等）を適当な溶媒に溶解させて得た溶液を、記録媒体の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。この場合、樹脂画像層の塗布は、一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート等の方法により行うことができる。
また、上記樹脂画像層は、インクジェット方式や、電子写真方式といった印刷方式で記録媒体上に印刷された画像であってもよい。インクジェット方式及び電子写真方式による画像の形成は、それぞれ公知の画像形成装置によって行うことができる。
本発明の効果をより得られやすいという観点から、樹脂画像層は、電子写真方式によって形成された画像であることが好ましい。電子写真方式では、感光体表面の静電潜像パターンへトナー粒子を付着させてトナー画像を形成し、当該トナー画像を紙などの記録媒体に転写する。ここで、トナー画像を形成するトナー粒子は、一般に、結着樹脂としての熱可塑性樹脂を含む。よって、電子写真方式で形成された画像（トナー画像）は、加熱にて軟化又は溶融しやすいことから、本発明の効果をより顕著に発揮することができると考えられる。
さらに、本発明の画像形成方法において、上記樹脂画像層は、記録媒体上に定着される前の画像（未定着画像）であってもよいし、定着された画像（定着画像）であってもよい。
樹脂画像層の表面に粉体を付着しやすく、十分に光沢性を有する画像を形成しやすいという観点から、樹脂画像層は、記録媒体上に定着された定着画像であることが好ましい。すなわち、本発明の画像形成方法は、粉体供給工程の前に、定着画像形成工程をさらに含んでいることが好ましい。
樹脂画像層の表面に粉体を付着しやすく、十分に光沢性を有する画像を形成しやすいという観点から、樹脂画像層は、記録媒体上に定着された定着画像であることが好ましい。すなわち、本発明の画像形成方法は、粉体供給工程の前に、定着画像形成工程をさらに含んでいることが好ましい。
定着画像形成工程は、公知の定着画像形成装置、特には、電子写真方式を利用した画像形成装置によって行うことができる。定着画像形成方法の一例として、トナー画像が転写された記録媒体に、定着手段にて熱及び圧力を加え、記録媒体上のトナー画像を記録媒体上に定着させる方法が採用されうる。
（粉体除去工程）
本発明の画像形成方法は、粉体供給工程又は摺擦・固着工程の後に、粉体除去工程をさらに含んでいてもよい。粉体除去工程では、樹脂画像層に付着しなかった加飾粉体粒子を記録媒体上から除去する。このとき、記録媒体上から除去された加飾粉体粒子を回収して再利用してもよい。すなわち、本発明の画像形成方法は、粉体供給工程又は摺擦・固着工程の後、樹脂画像層に付着しなかった加飾粉体粒子を記録媒体上から回収する、粉体回収工程をさらに含んでいてもよい。このように、加飾に用いられなかった余分な加飾粉体粒子を回収することは、経済性の観点及び環境負荷の軽減の観点から好ましい。
本発明の画像形成方法は、粉体供給工程又は摺擦・固着工程の後に、粉体除去工程をさらに含んでいてもよい。粉体除去工程では、樹脂画像層に付着しなかった加飾粉体粒子を記録媒体上から除去する。このとき、記録媒体上から除去された加飾粉体粒子を回収して再利用してもよい。すなわち、本発明の画像形成方法は、粉体供給工程又は摺擦・固着工程の後、樹脂画像層に付着しなかった加飾粉体粒子を記録媒体上から回収する、粉体回収工程をさらに含んでいてもよい。このように、加飾に用いられなかった余分な加飾粉体粒子を回収することは、経済性の観点及び環境負荷の軽減の観点から好ましい。
加飾粉体粒子の除去又は回収方法は特に制限されず、公知の方法により行うことができる。例えば、刷毛やブラシ等の部材で掻きとる方法、粘着テープ等の粘着部材で除去する方法、加飾粉体粒子を吸引又は吸着することができる集粉器等の公知の器械で吸引する方法等が挙げられる。このように、加飾粉体粒子の除去又は回収工程を行うための粉体除去手段（部材）又は粉体回収手段（部材）としては、上述のように、刷毛やブラシ等の部材、加飾粉体粒子に対して粘着性を有する粘着部材、加飾粉体粒子を吸引する吸引部材を有する集粉器等を用いることができる。また、加飾粉体粒子が磁性粉末である場合には、マグネット部材を有する集粉器を用いてもよい。
（追い刷り印刷工程）
本発明の画像形成方法は、粉体供給工程及び軟化工程の後、又は必要に応じて行われる摺擦・固着工程及び／又は粉体除去工程の後に、追い刷り印刷工程をさらに含んでいてもよい。追い刷り印刷工程では、加飾粉体粒子の付着した樹脂画像層（すなわち、すでに加飾の施された光沢画像）を有する記録媒体上に、さらに画像を形成する。追い刷り印刷方法については、特に制限されず、公知の手法を用いることができ、例えば、インクジェット方式や、電子写真方式といった印刷方式を用いることができる。また、追い刷り印刷工程を行うための追い刷り印刷手段としては、公知の装置を用いることができる。印刷物の付加価値をさらに向上させるという観点からは、追い刷り印刷工程をさらに行うことが好ましい。
本発明の画像形成方法は、粉体供給工程及び軟化工程の後、又は必要に応じて行われる摺擦・固着工程及び／又は粉体除去工程の後に、追い刷り印刷工程をさらに含んでいてもよい。追い刷り印刷工程では、加飾粉体粒子の付着した樹脂画像層（すなわち、すでに加飾の施された光沢画像）を有する記録媒体上に、さらに画像を形成する。追い刷り印刷方法については、特に制限されず、公知の手法を用いることができ、例えば、インクジェット方式や、電子写真方式といった印刷方式を用いることができる。また、追い刷り印刷工程を行うための追い刷り印刷手段としては、公知の装置を用いることができる。印刷物の付加価値をさらに向上させるという観点からは、追い刷り印刷工程をさらに行うことが好ましい。
（定着工程）
本発明の画像形成方法は、粉体供給工程、軟化、摺擦・固着工程、粉体除去工程及び／又は追い刷り印刷工程の後に、必要であれば定着工程を設けることも好ましい。
当該定着工程は特に制限されるものではなく、公知の定着画像形成装置、特には、電子写真方式を利用した画像形成装置によって行うことができる。定着画像形成方法の一例として、トナー画像が転写された記録媒体に、定着手段にて熱及び圧力を加え、記録媒体上のトナー画像を記録媒体上に定着させる方法が採用されうる。
本発明の画像形成方法は、粉体供給工程、軟化、摺擦・固着工程、粉体除去工程及び／又は追い刷り印刷工程の後に、必要であれば定着工程を設けることも好ましい。
当該定着工程は特に制限されるものではなく、公知の定着画像形成装置、特には、電子写真方式を利用した画像形成装置によって行うことができる。定着画像形成方法の一例として、トナー画像が転写された記録媒体に、定着手段にて熱及び圧力を加え、記録媒体上のトナー画像を記録媒体上に定着させる方法が採用されうる。
さらには、当該定着工程は光照射によって定着させることも好ましい。その照射条件は適宜調整されうるものである。
［画像形成装置］
本発明の画像形成方法を行うための画像形成装置は、記録媒体上に形成され、加熱手段と、加熱により溶融又は軟化する樹脂画像層上に加飾粉体粒子を供給する粉体供給手段と、上記樹脂画像層に対して加熱する加熱手段と、加飾粉体粒子が供給された樹脂画像層（加飾粉体粒子が付着した樹脂画像層）を摺擦して固着する摺擦手段とを有していることが好ましい。さらに、必要に応じて、樹脂画像層に付着しなかった加飾粉体粒子を記録媒体上から除去する粉体除去手段（好ましくは、粉体回収手段）、及び加飾粉体粒子の付着した樹脂画像層（すなわち、すでに加飾の施された光沢画像）を有する記録媒体上に、さらに画像を形成する画像形成手段（追い刷り印刷手段）及び前記画像を定着する手段をさらに有していることが好ましい。
これら摺擦手段、粉体除去手段（好ましくは粉体回収手段）、画像形成手段（追い刷り印刷手段）及び定着手段は、単独で、又は２種以上を組み合わせて画像形成装置に備えられうる。なかでも、画像形成装置が上記画像形成手段（追い刷り印刷手段）をさらに有していると、高い付加価値を有する画像の生産性を高めるという観点から好ましい。
本発明の画像形成方法を行うための画像形成装置は、記録媒体上に形成され、加熱手段と、加熱により溶融又は軟化する樹脂画像層上に加飾粉体粒子を供給する粉体供給手段と、上記樹脂画像層に対して加熱する加熱手段と、加飾粉体粒子が供給された樹脂画像層（加飾粉体粒子が付着した樹脂画像層）を摺擦して固着する摺擦手段とを有していることが好ましい。さらに、必要に応じて、樹脂画像層に付着しなかった加飾粉体粒子を記録媒体上から除去する粉体除去手段（好ましくは、粉体回収手段）、及び加飾粉体粒子の付着した樹脂画像層（すなわち、すでに加飾の施された光沢画像）を有する記録媒体上に、さらに画像を形成する画像形成手段（追い刷り印刷手段）及び前記画像を定着する手段をさらに有していることが好ましい。
これら摺擦手段、粉体除去手段（好ましくは粉体回収手段）、画像形成手段（追い刷り印刷手段）及び定着手段は、単独で、又は２種以上を組み合わせて画像形成装置に備えられうる。なかでも、画像形成装置が上記画像形成手段（追い刷り印刷手段）をさらに有していると、高い付加価値を有する画像の生産性を高めるという観点から好ましい。
なお、上記の粉体供給手段、加熱手段、摺擦手段、粉体除去手段（粉体回収手段）、画像形成手段（追い刷り印刷手段）及び定着手段等の具体的な説明は、上記各工程に係る説明に記載のとおりである。
また、上記の画像形成装置は、前述した定着画像形成装置が設けられている筐体と同じ筐体内に設けられていてもよいし、定着画像形成装置が設けられている筐体の外部に設けられていてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
＜コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液の調製＞
［コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
［コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
スチレン ５３２質量部
ｎ－ブチルアクリル酸 ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ－オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記重合性単量体混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ａ）を調製した。
ｎ－ブチルアクリル酸 ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ－オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記重合性単量体混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ａ）を調製した。
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン １０１．１質量部
ｎ－ブチルアクリル酸 ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ－オクチルメルカプタン １．７５質量部
からなる重合性単量体溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ－５７（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液を調製した。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン １０１．１質量部
ｎ－ブチルアクリル酸 ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ－オクチルメルカプタン １．７５質量部
からなる重合性単量体溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ－５７（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液を調製した。
別の容器に、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合により得られたスチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ａ）３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにパラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エムテクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、粒子径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ｂ）を調製した。
（第３段重合）
第２段重合において得られたスチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ｂ）に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、
スチレン ２９３．８質量部
ｎ－ブチルアクリル酸 １５４．１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ７．０８質量部
からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン－アクリル樹脂粒子の分散液を得、これをコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１とした。
第２段重合において得られたスチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ｂ）に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、
スチレン ２９３．８質量部
ｎ－ブチルアクリル酸 １５４．１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ７．０８質量部
からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン－アクリル樹脂粒子の分散液を得、これをコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１とした。
［コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液２の調製］
スチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ｂ）において、ｎ－オクチルメルカプタンを１．５０質量部、またコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１において第３段重合におけるｎ－オクチルメルカプタンを５．５質量部へ変更した以外は同様にして、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液２を調製した。
スチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ｂ）において、ｎ－オクチルメルカプタンを１．５０質量部、またコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１において第３段重合におけるｎ－オクチルメルカプタンを５．５質量部へ変更した以外は同様にして、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液２を調製した。
［コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液３の調製］
スチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ｂ）において、ｎ－オクチルメルカプタンを１．２５質量部、またコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１において第３段重合におけるｎ－オクチルメルカプタンを４．０質量部へ変更した以外は同様にして、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液３を調製した。
スチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ｂ）において、ｎ－オクチルメルカプタンを１．２５質量部、またコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１において第３段重合におけるｎ－オクチルメルカプタンを４．０質量部へ変更した以外は同様にして、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液３を調製した。
［コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液４の調製］
スチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ｂ）において、ｎ－オクチルメルカプタンを０．７５質量部、またコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１において第３段重合におけるｎ－オクチルメルカプタンを２．０質量部へ変更した以外は同様にして、コア粒子用ビニル樹脂分散液４を調製した。
スチレン－アクリル樹脂粒子分散液（１－ｂ）において、ｎ－オクチルメルカプタンを０．７５質量部、またコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１において第３段重合におけるｎ－オクチルメルカプタンを２．０質量部へ変更した以外は同様にして、コア粒子用ビニル樹脂分散液４を調製した。
＜コア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
下記の重縮合樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
下記の重縮合樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、撹拌下で付加重合樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、撹拌下で付加重合樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのコア粒子用樹脂１を得た。得られたコア粒子用樹脂１について、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。
〔コア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製〕
得られたコア粒子用樹脂１について１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のコア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。このとき、上記コア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液１に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。
得られたコア粒子用樹脂１について１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のコア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。このとき、上記コア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液１に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。
＜シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂１の合成）
下記の重縮合樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
（非晶性ポリエステル樹脂１の合成）
下記の重縮合樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ１）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
〔シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製〕
得られたシェル用樹脂（ｓ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂粒子分散液１（Ｓ１）を調製した。このとき、上記シェル用非晶性樹脂粒子分散液１（Ｓ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
得られたシェル用樹脂（ｓ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ－ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂粒子分散液１（Ｓ１）を調製した。このとき、上記シェル用非晶性樹脂粒子分散液１（Ｓ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
（非晶性ポリエステル樹脂２の合成）
下記の重縮合樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２５０．０質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
下記の重縮合樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２５０．０質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ２）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ２）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００であった。
〔シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２の調製〕
シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１と同様の方法で、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ２）を用いて、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を調製した。このとき、上記シェル用非晶性樹脂粒子分散液２に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１７０ｎｍであった。
シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１と同様の方法で、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ２）を用いて、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を調製した。このとき、上記シェル用非晶性樹脂粒子分散液２に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１７０ｎｍであった。
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
ドデカン二酸２８１質量部及び１，６－ヘキサンジオール２８３質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を０．１質量部添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。更に、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を０．２質量部添加し、温度を約２２０℃に上げ６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００、融点（Ｔｃ）は６７℃であった。
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
ドデカン二酸２８１質量部及び１，６－ヘキサンジオール２８３質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を０．１質量部添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。更に、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を０．２質量部添加し、温度を約２２０℃に上げ６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００、融点（Ｔｃ）は６７℃であった。
〔結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製〕
上記結晶性ポリエステル樹脂１を３０質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態結晶性ポリエステル樹脂１の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂１の結晶性樹脂粒子分散液を調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１（Ｃ１）とした。このとき、当該結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
上記結晶性ポリエステル樹脂１を３０質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態結晶性ポリエステル樹脂１の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂１の結晶性樹脂粒子分散液を調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１（Ｃ１）とした。このとき、当該結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
［着色剤粒子分散液の調製］
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
分散液中の着色剤粒子の粒子径を、粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径は１３０ｎｍであった。
＜トナーの製造＞
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１ ３２１質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１５質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、液温が８０℃に到達した後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１ ３２１質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１５質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、液温が８０℃に到達した後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１ ３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、分散液（反応液）の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
さらに、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９７０になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒子径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。なお、当該トナー１の体積基準のメジアン径は、５．９μｍであった。
（トナー２の製造）
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１ ３２１質量部の代わりに、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１を４０質量部（固形分換算）、コア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液１を２８１質量部（固形分換算）用いたほかは同様にしてトナー２を製造した。
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１ ３２１質量部の代わりに、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１を４０質量部（固形分換算）、コア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液１を２８１質量部（固形分換算）用いたほかは同様にしてトナー２を製造した。
（トナー３の製造）
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液２を用いたほかは同様にしてトナー３を製造した。
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液２を用いたほかは同様にしてトナー３を製造した。
（トナー４の製造）
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液３を用いたほかは同様にしてトナー４を製造した。
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液３を用いたほかは同様にしてトナー４を製造した。
（トナー５の製造）
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液１を用い、シェル層用非晶性ポリエステル分散液１の代わりにシェル層用非晶性ポリエステル分散液２を用いたほかは同様にしてトナー５を製造した。
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ポリエステル樹脂粒子分散液１を用い、シェル層用非晶性ポリエステル分散液１の代わりにシェル層用非晶性ポリエステル分散液２を用いたほかは同様にしてトナー５を製造した。
（トナー６の製造）
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加する工程を行わないことと、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を添加する工程を行わないことのほかは同様にしてトナー６を製造した。
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加する工程を行わないことと、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を添加する工程を行わないことのほかは同様にしてトナー６を製造した。
（トナー７の製造）
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液４を用いたほかは同様にしてトナー７を製造した。
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液４を用いたほかは同様にしてトナー７を製造した。
（トナー８の製造）
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液４を用い、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）は投入せずに、他はトナー１の製造と同様にしてトナー８を製造した。
トナー１の製造において、コア粒子用ビニル樹脂粒子分散液１の代わりにコア粒子用ビニル樹脂粒子分散液４を用い、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）は投入せずに、他はトナー１の製造と同様にしてトナー８を製造した。
なお、上記トナーの製造において、平均粒子径（メジアン径）の測定には、粒度分布測定器コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）を用いた。
また、平均円形度は前述の方法で測定した。
また、平均円形度は前述の方法で測定した。
さらに、トナー１～８のそれぞれに対し、前述したＧＰＣの分子量分布を測定し、得られた分子量分布曲線のピークの分子量とその面積を調べた。具体的には、分子量２５００以上（表Ｉ、IVでは高分子量と記載）においてピークを示す分子量とその面積（％）及び２５００未満（表Ｉ、IVでは低分子量）にいてピークを示す分子量とその面積（％）を調べた。なお、分子量分布曲線の全体の面積の３％未満の面積を有するピークはカウントしなかった。
以上製造したトナー１～８の詳細を表Ｉに示した。
以上製造したトナー１～８の詳細を表Ｉに示した。
＜現像剤の作製＞
（現像剤１～８の作製）
上記で作製したトナー１～８に対し、シリコーン樹脂を被覆したキャリア（体積基準のメジアン径＝６０μｍのフェライトキャリア）が、二成分現像剤におけるトナー含有量（トナー濃度）で６質量％となるよう添加して混合することにより、現像剤１～８を作製した。
（現像剤１～８の作製）
上記で作製したトナー１～８に対し、シリコーン樹脂を被覆したキャリア（体積基準のメジアン径＝６０μｍのフェライトキャリア）が、二成分現像剤におけるトナー含有量（トナー濃度）で６質量％となるよう添加して混合することにより、現像剤１～８を作製した。
＜加飾画像の作製＞
〔加飾画像１の作製〕
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）において、現像剤１を装填し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、定着装置の加熱ローラーにおいて、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、表面温度を１６０℃に設定し、記録媒体としてＡ４サイズのＣＦペーパー ８０ｇ／ｍ2（コニカミノルタ社製）に、５ｃｍ×５ｃｍの正方形のパッチ画像を記録媒体上に形成し、記録媒体上に当該パッチ画像を有するトナー画像（樹脂画像）を出力した。
〔加飾画像１の作製〕
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）において、現像剤１を装填し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、定着装置の加熱ローラーにおいて、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、表面温度を１６０℃に設定し、記録媒体としてＡ４サイズのＣＦペーパー ８０ｇ／ｍ2（コニカミノルタ社製）に、５ｃｍ×５ｃｍの正方形のパッチ画像を記録媒体上に形成し、記録媒体上に当該パッチ画像を有するトナー画像（樹脂画像）を出力した。
このパッチ画像に加飾粉体を以下のようにして接着させて加飾画像１を作製した。
８５℃に加熱したホットプレートの上に上記樹脂画像を、上記パッチ画像を上に向けて置き、当該パッチ画像上に、尾池工業株式会社製エルジーｎｅｏ＃２００を０．２６ｇ散布し、上記樹脂画像のパッチ画像の表面を回転ブラシで粉体粒子をなめすように１０秒間摺擦して粉体粒子を固着し、余分な粉体粒子を除去して加飾画像１を作製した。
８５℃に加熱したホットプレートの上に上記樹脂画像を、上記パッチ画像を上に向けて置き、当該パッチ画像上に、尾池工業株式会社製エルジーｎｅｏ＃２００を０．２６ｇ散布し、上記樹脂画像のパッチ画像の表面を回転ブラシで粉体粒子をなめすように１０秒間摺擦して粉体粒子を固着し、余分な粉体粒子を除去して加飾画像１を作製した。
〔加飾画像２～１５の作製〕
加飾画像１の作製において、表IIに示した加飾媒体と表IIIに示した記録媒体と現像剤（トナー）及び加飾紛体とを表IVに示すように変えて、加飾画像１と同様にして加飾画像２～１５を作製した。
（加飾粉体）
以下の加飾粉体を用いた。
加飾画像１の作製において、表IIに示した加飾媒体と表IIIに示した記録媒体と現像剤（トナー）及び加飾紛体とを表IVに示すように変えて、加飾画像１と同様にして加飾画像２～１５を作製した。
（加飾粉体）
以下の加飾粉体を用いた。
加飾粉体１：エルジーｎｅｏ＃２００（尾池工業株式会社製）
加飾粉体２：ＣｒｙｓｔａｌＳＬ（東洋アルミニウム社製）
加飾粉体３：ＦｒｏｓｔＳＬ（東洋アルミニウム社製）
加飾粉体４：メタシャインＭＥ２０２５ＰＳ（日本板硝子株式会社製）
加飾粉体５：メタシャインＭＥ２０２５ＰＳＳ２（日本板硝子株式会社製）
加飾粉体２：ＣｒｙｓｔａｌＳＬ（東洋アルミニウム社製）
加飾粉体３：ＦｒｏｓｔＳＬ（東洋アルミニウム社製）
加飾粉体４：メタシャインＭＥ２０２５ＰＳ（日本板硝子株式会社製）
加飾粉体５：メタシャインＭＥ２０２５ＰＳＳ２（日本板硝子株式会社製）
（加飾粉体粒子の表面粗さＲａの測定）
加飾粉体粒子の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－６に準じた粗さ測定方法により、レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ２００：キーエンス社製）にて対物レンズ１５０倍で撮影する。一つの粒子を基準に傾き補正を行う。傾き補正をした粒子表面のＲａを測定し、１０粒子の測定値の平均値を表面粗さＲａの数値とした。
用いた加飾粉体粒子の表面粗さＲａの値を表IIに示す。
加飾粉体粒子の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－６に準じた粗さ測定方法により、レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ２００：キーエンス社製）にて対物レンズ１５０倍で撮影する。一つの粒子を基準に傾き補正を行う。傾き補正をした粒子表面のＲａを測定し、１０粒子の測定値の平均値を表面粗さＲａの数値とした。
用いた加飾粉体粒子の表面粗さＲａの値を表IIに示す。
（記録媒体）
以下の記録媒体を用いた。
記録媒体１：ＣＦペーパー ８０ｇ／ｍ2（コニカミノルタ社製）
記録媒体２：ｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０ｇ／ｍ2（ｍｏｎｄｉ社製）
記録媒体３：ＰＯＤグロスコート紙 １２８ｇ／ｍ2（王子製紙社製）
記録媒体４：Ｎｐｉ上質 １２７．９ｇ／ｍ2（日本製紙社製）
以下の記録媒体を用いた。
記録媒体１：ＣＦペーパー ８０ｇ／ｍ2（コニカミノルタ社製）
記録媒体２：ｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０ｇ／ｍ2（ｍｏｎｄｉ社製）
記録媒体３：ＰＯＤグロスコート紙 １２８ｇ／ｍ2（王子製紙社製）
記録媒体４：Ｎｐｉ上質 １２７．９ｇ／ｍ2（日本製紙社製）
（記録媒体の表面粗さＲａの測定）
記録媒体の表面粗さＲａの測定は、上記加飾粉体の測定方法と同様の条件でＪＩＳ Ｂ ０６８１－６に準じた粗さ測定方法により計測を行った。測定領域は任意の領域を選択することができる。
用いた記録媒体の表面粗さＲａの測定値を表IIIに示す。なお、表中スチレン－アクリル樹脂及びポリエステル樹脂は、それぞれＳｔＡｃ及びＰＥＳと略記した。
記録媒体の表面粗さＲａの測定は、上記加飾粉体の測定方法と同様の条件でＪＩＳ Ｂ ０６８１－６に準じた粗さ測定方法により計測を行った。測定領域は任意の領域を選択することができる。
用いた記録媒体の表面粗さＲａの測定値を表IIIに示す。なお、表中スチレン－アクリル樹脂及びポリエステル樹脂は、それぞれＳｔＡｃ及びＰＥＳと略記した。
≪評価≫
加飾画像の評価方法は、下記「折り定着評価」と「テープ剥離試験」の２項目で行った。折り定着評価は、主として記録媒体と樹脂画像層の接着性、テープ剥離試験は主として樹脂画像層と加飾粉体の接着性を評価しているため、下記２項目の試験をいずれも満足することで、本発明の効果が得られる。
加飾画像の評価方法は、下記「折り定着評価」と「テープ剥離試験」の２項目で行った。折り定着評価は、主として記録媒体と樹脂画像層の接着性、テープ剥離試験は主として樹脂画像層と加飾粉体の接着性を評価しているため、下記２項目の試験をいずれも満足することで、本発明の効果が得られる。
＜折り定着評価＞
上記作製したそれぞれの加飾画像を折り機でベタ画像に荷重をかけて折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を画像から５ｃｍの距離から５秒間吹きかけ、折り目を下記評価基準に基づいてランク付けした。△以上を合格とした。
◎：折れ目で樹脂の剥離なし。
○：折れ目に沿って樹脂、又は加飾粉体の一部が剥離している。
△：折れ目に沿って樹脂と加飾粉体が細く線状に剥離している。
×：折れ目に沿って樹脂と加飾粉体が太く線状に剥離している。
上記作製したそれぞれの加飾画像を折り機でベタ画像に荷重をかけて折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を画像から５ｃｍの距離から５秒間吹きかけ、折り目を下記評価基準に基づいてランク付けした。△以上を合格とした。
◎：折れ目で樹脂の剥離なし。
○：折れ目に沿って樹脂、又は加飾粉体の一部が剥離している。
△：折れ目に沿って樹脂と加飾粉体が細く線状に剥離している。
×：折れ目に沿って樹脂と加飾粉体が太く線状に剥離している。
＜テープ剥離試験＞
得られた加飾画像の定着強度を、メンディングテープ剥離法により評価した。以下、試験方法について説明する。
得られた加飾画像の定着強度を、メンディングテープ剥離法により評価した。以下、試験方法について説明する。
１）得られた加飾画像について、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いて倍率１００倍で写真を撮影し、株式会社ニレコ製ＬＵＳＥＸ－ＡＰにて二値化処理を行う。
２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０－３－１２）を画像に軽く貼り付ける。
３）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける。
４）１８０℃の角度、２００ｇの力でテープを剥がす。
５）剥離後の画像について、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いて倍率１００倍で写真を撮影し、株式会社ニレコ製ＬＵＳＥＸ－ＡＰにて二値化処理を行う。
６）加飾粉体定着率を算出する。
２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０－３－１２）を画像に軽く貼り付ける。
３）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける。
４）１８０℃の角度、２００ｇの力でテープを剥がす。
５）剥離後の画像について、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いて倍率１００倍で写真を撮影し、株式会社ニレコ製ＬＵＳＥＸ－ＡＰにて二値化処理を行う。
６）加飾粉体定着率を算出する。
加飾粉体定着率［％］＝（テープ剥離後の粉体による樹脂製の画像領域に対する隠ぺい率／テープ剥離前の粉体による樹脂製の画像領域に対する隠ぺい率）×１００
下記評価基準に基づいてランク付けし、△以上を合格とした。
下記評価基準に基づいてランク付けし、△以上を合格とした。
◎：９０％以上
○：７５％以上９０％未満
△：６０％以上７５％未満
×：６０％未満
以上の結果を表Ｖに示す。
○：７５％以上９０％未満
△：６０％以上７５％未満
×：６０％未満
以上の結果を表Ｖに示す。
本発明の加飾画像は、加飾粉体が剥がれにくい画像耐久性に優れていることが分る。
１０ 粉体供給装置（粉体供給手段）
１１ 粉体収容部
１２ 粉体供給ローラー
１３ 加熱ローラー
１４ ヒーター
１５ 摺擦部材（摺擦手段）
１０１ 粉体粒子
１０２ 樹脂画像層
１０３ 記録媒体
１１ 粉体収容部
１２ 粉体供給ローラー
１３ 加熱ローラー
１４ ヒーター
１５ 摺擦部材（摺擦手段）
１０１ 粉体粒子
１０２ 樹脂画像層
１０３ 記録媒体
Claims (5)
- 記録媒体上に形成された樹脂画像層の表面に、加飾粉体を供給して固着する画像形成方法であって、
前記記録媒体の表面粗さＲａが、０．５～４μｍの範囲内であり、
前記加飾粉体の粒子の表面粗さＲａが、６～３００ｎｍの範囲内であり、
前記樹脂画像層が、少なくともビニル樹脂又はポリエステル樹脂を含有し、
前記樹脂画像層の構成成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、分子量分布曲線において、分子量３００以上１３００以下の範囲内にピークを有する低分子量成分と分子量１２０００以上２２０００以下の範囲内にピークを有する高分子量成分の前記両ピーク位置に差があり、２つのピークが出現するように、前記構成成分を調製することを特徴とする画像形成方法。 - 前記樹脂画像層が、静電荷像現像用トナー用いて形成されたトナー画像層であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 前記樹脂画像層を軟化させる工程を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
- 前記樹脂画像層を加熱により軟化させる工程を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記樹脂画像層が軟化した状態で、前記樹脂画像層の表面に前記加飾粉体を供給して固着する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
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