KR100556017B1

KR100556017B1 - 미립자형상 착색수지의 제조방법, 미립자형상 착색수지 및물품의 착색방법

Info

Publication number: KR100556017B1
Application number: KR1020020001158A
Authority: KR
Inventors: 나카무라미치에이; 다카라다시게루; 시마나카히로유키; 오시마고타로; 쓰치다신야
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2006-03-03
Also published as: KR20020060597A; CA2367076A1; DE60200293D1; TWI285209B; MY128784A; CN1364822A; CA2367076C; US7232853B2; ES2218472T3; EP1223187A1; SG103843A1; DE60200293T2; US20020128356A1; EP1223187B1; CN1273520C

Abstract

미립자형상 착색수지는 열용융성수지 중에 적어도 색소가 균일하게 분산 또는 용해하여 이루어지는 착색수지를 용융상태로 하는 공정, 해당 용융상태의 착색수지를 해당 착색수지를 용해하지 않은 불용성매체 속에서 액체방울형상의 미립자로 하는 공정, 및 해당 액체방울형상의 미립자를 냉각고화시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 미립자형상 착색수지는 화상기록재료, 인쇄잉크 및 도료에 유용하다. 물품은 화상기록재료, 인쇄 잉크 또는 도료로 착색될 수 있다.

Description

미립자형상 착색수지의 제조방법, 미립자형상 착색수지 및 물품의 착색방법 {PRODUCTION PROCESS OF COLORED FINE PARTICULATE RESINS, COLORED FINE PARTI CULATE RESINS, AND COLORING PROCESS OF ARTICLES}

본 발명은, 미립자형상 착색수지의 제조방법, 미립자형상 착색수지 및 그것을 사용한 물품의 착색방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 대량생산을 위해 합리화된 제조공정에 의해서, 경제적으로 미립자형상 착색수지를 제조할 수가 있는 방법, 특히 전자사진용현상제, 잉크젯프린팅용 잉크 등의 화상기록재료, 인쇄 잉크 혹은 분체(粉體)도료나 슬러리도료용의 착색제로서 유용한 미립자형상 착색수지의 제공에 관한 것이다.

종래, 전자사진용건식현상제(이하 단지 현상제라고 하는 경우가 있다)는, 현상제용수지와 색소 혹은 또한 하전(荷電)제어제 등의 내첨제(內添劑)를 계량, 혼합 및 혼련하고, 상기 성분을 수지중에 용해 혹은 분산시켜 얻어지는 착색수지를, 분쇄기 등으로 거친 분쇄를 한 후, 젯트밀 등의 미세분쇄기를 사용하여 미세분쇄하고, 풍력분급기로 거친 입자 및 미세분자를 커트하는, 소위 파쇄조립법에 의해서 제조되고 있다.

상기의 제조방법에 있어서, 수지의 분쇄, 각 뱃치마다의 재료의 계량, 텀블러나 헨쉘믹서 등으로의 혼합 등의 제조공정은, 특개평11-49864호공보에서, 수지를 압출성형기로 공급하고, 색소 및 내첨제를 자동계량장치를 경유하여 압출성형기로 공급하고, 압출성형기 중에서 색소 및 내첨제와 용융상태의 수지를 혼련함으로써 개량할 수 있다는 것이 제안되고 있다.

그렇지만, 상기한 파쇄조립방법은, 사용하는 젯트밀 등의 미세분쇄기나 풍력분급기 등의 제조기계가 대단히 고가라는 난점이 있다. 또한, 현상제는, 오피스오토매이션기기의 보급에 의해 여러가지 환경에서 사용되도록 되고, 그것들에 대응하여 브로킹방지대책 등, 현상제의 보존성향상을 위해, 수지의 유리전이점의 고온화, 및 화질의 고선명화로의 요망으로부터, 현상제의 입도(粒度)가 미세화로 이행되는 등에 대응하여 제조조건의 변경이나, 보다 엄밀한 제조조건의 관리가 필요하게 되었다.

그 때문에 필요성분의 분쇄기에의 투입량의 컨트롤, 제품의 입자지름을 작고, 입도 분포의 폭을 좁게 해야할 필요성으로부터, 생산성의 저하를 가져오는 등, 목표로 하는 제품을 효율적이며 염가로 제조하는 것이 곤란하게 되었다. 그 뿐만 아니라, 그것들의 제조조건이 기존의 설비로 대응할 수 없는 경우에는, 신규인 제조기계에의 변경이나 도입도 필요하게 되는 등, 경제적으로도 문제가 있었다. 또한, 파쇄조립법에 의한 현상제 부정형인 파쇄입자형상으로, 표면전하의 분포도 불균일하고, 현탁중합법 등에 의한 구형상현상제에 비하여, 현상제로서의 성능이 불 충분한 잔류미세분말도 많이 발생하고, 경제적이지 못했다.

본 발명자 등은 이러한 문제점이 해결되고, 대량생산이 가능하고, 경제적이고 또한 합리적인 방법으로, 형상이 갖추어지며, 또한 성상이 균질한 미립자형상 착색수지의 제조방법을 개발하기 위하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 착색수지를 용융상태에서 불용성매체중에서 액체방울형상으로 하고, 이어서, 액체방울을 냉각 및 고화함으로써 착색수지를 미립자화하고, 다음에 여과, 세정 및 건조함으로써, 구형상의 미립자형상 착색수지를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이 방법은, 상기한 종래의 각종 방법에 있어서의 미세분쇄 및 분급공정을 필요로 하지 않고, 합리화된 제조공정으로써 균질한 구상의 미립자형상 착색수지(예컨대, 전자사진용건식현상제)를 대량생산할 수가 있어, 경제적으로도 우수하다는 것을 발견하였다. 본 발명자 등은 이러한 지견에 근거하여, 미립자형상 착색수지, 특히 전자사진용현상제의 제공을 목적으로서 더욱 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또, 본 발명에 있어서 「불용성액매체」 또는 「불용성매체」란, 착색수지를 실질적으로 용해하지 않은 액체 또는 기체를 의미한다.

즉, 본 발명은, 열용융성수지(바인더수지)중에 적어도 색소가 균일하게 분산 또는 용해하여 이루어지는 착색수지를 용융상태로 하는 공정, 해당 용융상태의 착색수지를 해당 착색수지를 용해하지 않은 불용성매체 속에서 액체방울형상의 미립자로 하는 공정, 및 해당 액체방울형상의 미립자를 냉각고화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자형상 착색수지(이하 단지 「착색미립자」라고 하는 경우도 있다)의 제조방법, 착색미립자 및 그것을 사용한 물품의 착색방법을 제공한다.

미립자형상 착색수지, 예컨대, 전자사진용건식현상제를 제조하는 데 있어서, 종래는, 젯트밀 등의 미세분쇄기에 의해 미세분쇄하여, 분급기로 거친 입자 및 미세분자를 커트하는, 소위 파쇄조립법이 주류였으나, 제조기계가 매우 비싸고, 또한 최근에 요구되는 복사화질의 고선명화에 따라서, 건식현상제의 미립자화에 대한 제조조건의 고도화, 처리량의 감소, 생산성의 저하 등에 의해 목표의 제품을 효율적으로 염가에 제조하는 것은 점점 곤란하게 되었다. 또한, 파쇄조립에 의해 제조된 현상제는, 부정형인 파쇄립형상이며, 표면전하의 분포도 균일하지 않으며, 현상제로서의 성능이 불충분한 잔류미세분말도 많이 발생하여, 경제적이지 못하였다.

그런데, 이상의 본 발명에 의하면, 착색수지를 용융상태에서 빈용매 또는 불용성용매 등의 불용성매체중에서 미립자화하고, 냉각고화, 필요에 따라 여과 및 건조함으로써, 종래의 각종 방법과 달리 미세분쇄 및 분급공정을 필수로 하지 않고, 특히 전자사진용 건식현상제용으로서 유용한 형상 및 성상이 갖추어진 균질한 착색미립자를 경제적이고 또한 합리화된 제조공정으로써 대량생산할 수가 있다. 또한, 각각의 용도에 맞는 착색수지를 각각 소정의 입도로 조제함으로써, 각종 착색용도, 예컨대 화상기록재료, 다른 착색수지, 도료, 인쇄잉크 등의 착색용도, 특히 전자사진용건식현상제, 잉크젯프린팅용 잉크 등의 착색제로서 화상기록재료, 인쇄 잉크, 정전분체도료, 유동침지분체도료나 슬러리페이스트도료의 제조에 유용하다.

<발명의 실시의 형태>

다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서 유용한 착색수지는, 종래공지의, 특히 화상기록제 혹은 분체도료나 슬러리도료용으로서 사용된 수지와 적어도 색소로 이루어진다. 더욱 자세하게는 본 발명에 있어서 유용한 착색수지는, 그 수지가 열용융성수지이며, 이것에 색소 및 하전제어제, 왁스, 가교제, 광안정제, 자외선흡수제 등의 임의의 내첨제를 균일하게 배합, 구체적으로는 분산 또는 용해시켜서 이루어진다. 이하에서는, 색소 또는 색소와 내첨제 등을 색소류로 총칭한다.

본 발명에 있어서, 착색수지를 미립자화하는 방법은, 용융상태의 착색수지를, 불용성매체중에서 액체방울형상의 미립자로 이루고, 이어서 냉각 및 고화시키는 것이 특징이며, 종래 기술과 같은 파쇄공정이나 분급공정을 필수로 하지 않은 미립자화방법이다. 이러한 방법으로서는, 예컨대, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

(1)용융상태의 착색수지를 불용성매체중에, 액체방울형상의 미립자형상으로 에멀젼 분산시킨 후, 냉각하여, 용융상태의 착색미립자를 고화시키는 방법(이하 「에멀젼미립자화법」이라고 칭한다.),

(2)용융상태의 착색수지를, 냉각시킨 불활성액 또는 기체매체 중에 토출, 비산 또는 분무시키고, 생성한 미립자형상 액체방울을 냉각고화하는 방법(이하 「비산냉각미립자화법」이라 칭한다.),

및 (3)상기의 각 방법을 (1) 및 (2)를 조합시킨 방법 등을 들 수 있다.

용융한 착색수지를 액체방울로 하는 공정에서는, 용융착색수지를 가능한 저점도로 할 필요가 있으며, 그것을 위해서는 불용성매체의 온도를, 수지가 분해하지 않는 범위의 온도로 또한 수지의 연화온도보다 더욱 온도를 높게 하여 수지의 결정을 완전히 융해하는 것이 바람직하며, 또한, 냉각고화공정에서는 생성한 미립자형상 액체방울을 융합시키는 일없이, 냉각 및 고화시키기 위하여, 가능한 저온으로 냉각하는 것이 바람직하다. 예컨대, 착색수지의 액체방울화공정에서는 불용성매체의 온도는 대충 80℃∼200℃, 바람직하게는 대충 100℃∼l60℃으로 하고, 고화공정에서는 대충 -10℃∼20 ℃, 바람직하게는 대충 0℃∼10℃로 한다.

착색수지를 액체방울로 할 때에는, 생성한 액체방울의 융합을 방지하기 위해서, 불용성매체중에 콜로이달실리카, 무기염류, 고분자보호콜로이드 등을 융합방지제로서 첨가하는 것도 바람직하다. 또한, 생성한 착색미립자를 여과, 세정 및 건조하는데, 필요에 따라서 제조공정중에서, 거칠고 큰 입자나 응집한 미립자가 생성한 경우에는, 그것을 부수기 위하여 파쇄기나 분쇄기 등을 사용하거나, 거칠고 큰 입자나 미세분자가 생성한 경우에는 그들을 자동체기나 분급기 등을 사용하여 분리 및 제거하는 것도 바람직하다. 상기 용융한 착색수지의 액체방울화, 고화, 파쇄, 분급 등은 이하에 서술하는 방법에도 공통적으로 적용된다. 착색수지의 용융은 상압하에서도 가압하에서도 좋다.

상기 각 방법에서 사용되는 불용성매체는, 착색수지를 실질적으로 용해하지 않는 빈용매 또는 불용성용매이다. 구체적으로는, 액매체로 특히 바람직한 예로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류, 그것들의 모노 및 디알킬에테르, 모노 및 디카르복실산에스테르, 모노알킬에테르모노카르복실산에스테 르 등의 유도체: 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린류; 실리콘오일류; 미네랄터펜, 케로신, 백등유나 「아이소파」(엑손화학사제), 「쉘솔」(쉘재팬사제), 「하이졸」(일본석유화학사제) 등의 상품명의 탄화수소계용매류; 고급지방산에스테르, 고급지방산트리글리셀라이드, 식물유류; 물; 물-알콜, 물-케톤, 물-글리콜에테르 등의 물과 수용성유기용매와의 혼합매체 등을 들 수 있다. 한편, 기체매체로서는 상온의 공기, 물 혹은 냉매로 냉각된 공기, 액체질소 혹은 드라이아이스에 의한 냉각기체를 혼입하여 냉각한 공기 등을 들 수 있다.

이하에 상기의 각 방법을 상세히 설명한다.

(1)의 「에멀젼미립자화법」으로서는 다음과 같은 양태를 들 수 있다.

(a)불용성액매체속에서 용융상태의 착색수지를 고속교반 또는 충격력으로 액체방울형상의 미립자형상으로 분산시켜, 냉각 및 고화하여 미립자화하는 방법. 이 방법으로는, 강력한 전단응력을 주어 착색수지를 파괴 및 분산시킨다. 장치로서는, 고속교반유화기, 고압충돌유화기, 내압고속교반기, 압출기 등과 같이 종래부터 사용되고 있는 유화기를 들 수 있다.

이들 장치에 있어서의 교반날개의 회전수는, 얻어지는 착색미립자에 요구되는 입자지름, 착색수지의 용융점도, 불용성액매체의 점도 등의 상황에 의해서 변하고, 일개에 규정할 수는 없기 때문에, 그 때마다 예비검토가 필요하다. 예컨대, 착색미립자에 요구되는 입자지름이 7 ㎛∼10 ㎛인 경우에는, 회전수는, 대략 6,000∼20,000 rpm, 바람직하게는 대략 7,000∼15,000 rpm을 목표로 하고, 광학현미경이나 입도 분포측정기로, 생성한 착색미립자의 입자지름을 확인하면서 분산 처리를 진행시키는 것이 바람직하다.

(b)용융상태의 착색수지를, 다공질체의 세공을 통하여 불용성매체중에 토출시켜, 액체방울형상의 미립자형상으로 분산시켜, 냉각 및 고화하는 방법. 이 방법에서 사용하는 다공질체로서는, 희망하는 입자지름의 미립자를 조제할 수 있는 개구부를 갖는 각종의 다공질막이 사용된다. 다공질막의 재질의 물성, 강도 및 화학적 견뢰성으로서는, 제조시, 상압 또는 가압에서의 가열조건하에서 변형하거나, 파손하기도 하지 않고, 또한, 사용되는 불용성액매체나 용융한 착색수지에 대해서도 화학적으로 안정적이며, 불활성인 재질인 것이 필요하다. 구체적으로는, 다공질 스테인레스막, 다공질 진유막(眞鍮膜), 스테인레스제 금망(金網), 진유제 금망, 다공질 유리막, 시라스다공질 유리, 다공질 세라믹 등을 들 수 있다.

다공질막의 개구부의 크기는, 특히 제한되지 않고, 착색수지의 용융점도, 토출속도나 불용성액매체의 점도 등에 의존하지만, 착색수지의 용융물의 액체방울입자는 대체로 다공질막의 개구부의 구경보다 커지기 때문에, 착색미립자에 요구되는 입자지름보다 약간 작은 개구부를 갖는 것을 사용한다. 예컨대, 개구부의 크기는, 얻어지는 착색미립자의 입자지름의 1/2∼1/5, 바람직하게는 1/3∼1/4위의 크기이다. 얻어지는 착색미립자의 평균입자지름을 7∼10 ㎛으로 하면, 대략 1.5∼3 ㎛의 구경이 바람직하다. 이 때에 상기의 (a)의 방법과 병용함으로써, 다공성 스테인레스제 원통을 회전날개 주위에 구비한 고속교반유화기를 사용하는 방법이나, 사전에 고속교반유화기나 고압충격유화기를 사용하여 거칠게 유화분산시켜 두어도 좋다.

(c)용융상태의 착색수지중에, 불용성액매체(물)를 액체방울형상으로 분산한 수상/유상형(W/O)의 분산액을 조제하고, 또한 불용성액매체(물)을 공급함으로써, 수상/유상형의 분산액을 역상(逆相)으로 전환하여 불용성액매체(물)중에 액체방울형상 미립자를 분산시켜, 냉각 및 고화하는 방법. 이 방법으로서는, 우선 기름중 물방울(W/O)형 에멀젼을 조제하고, 이 에멀젼에 더욱 물을 공급하여 수중유적(O/W)형 에멀젼으로 한다. 이 방법에 사용하는 장치로서는, 상기 (a)에 있어서의 고속교반유화기나 압출기 등을 들 수 있다.

상기 (2)의 「비산냉각미립자화법」으로서는 다음 양태를 들 수 있다.

(a)열용융식 잉크젯 프린터의 헤드의 토출부에 유사한 토출장치를 사용하여, 용융상태의 착색수지를 압력, 전기력, 자기력, 혹은 가스의 발생 등의 작용에 의해 노즐로부터 토출하여 미세화한 액체방울을 냉각한 불용성매체중에 토출시켜, 고화하여 미립자화하는 방법. 이 방법으로서는, 예컨대, 압전소자의 작용에 의한 맥동을 이용한 노즐 헤드를 사용한다. 냉각한 불용성매체로서는 공기, 질소 가스, 드라이아이스로부터의 냉각기체 혹은 상기의 불용성액매체 등을 사용한다.

(b)분무냉각조립장치에 유사한 제조장치를 사용하는 방법. 이 방법으로서는 용융상태의 착색수지를, 회전원판식이나 가압 노즐식, 이류체 노즐식 등의 분사노즐에 공급하고, 직접적으로 혹은 더욱 고속회전하는 디스크에 접촉시켜 액체방울을 더욱 미세화하여, 냉각한 불용성매체중에 비산 또는 분무시켜, 액체방울형상의 미립자를 냉각 및 고화한다. 냉각한 불용성매체로서는, 상기 (a)와 같은 냉각기체나 불용성액매체가 사용된다.

상기 (1)의 「에멀젼미립자화법」 및 상기 (2)의 「비산냉각미립자화법」에 있어서, 용융상태의 착색수지의 점도를 내리기 위해서, 혹은 액체방울을 작게 하는 것을 쉽게 하기 위해서, 불용성액매체에 상용성을 갖는 고비점의 용제를 첨가할 수도 있다. 해당 고비점용제는 착색수지를 용해하는 용제라도 좋고, 불용성의 용제라도 좋다. 불용성액매체를 사용하는 것은 상기 (1)의 방법에서는 다단의 에멀젼화가 된다.

상기한 각 방법에 의해 얻어진 착색미립자는, 불용성매체중에 있어서의 착색수지의 용융액체방울의 표면장력의 관계에서, 구형상 또는 타원구형상이 되고, 입자지름도 사전의 조건설정 및 공정상에서 제어할 수 있는 점에서, 비교적 균질하고 또한 균일한 형상을 갖는다. 따라서, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 착색미립자는, 전자사진용현상제나 분체도료 등의 용도에 있어서, 그 대전성 등의 전기적 성질이나 화상기록재료나 도료 등의 용도에 있어서 성질은, 종래기술의 파쇄조립한 이형의 착색미립자에 비하여 우수하다.

본 발명에서 사용하는 열용융성수지로서는, 종래부터 상기와 같은 각종 용도로 사용되고 있는 축합중합계수지, 부가중합계수지 및 그것들의 혼합물이 사용된다. 특히 탄화수소환을 갖는 축합중합계수지는, 그 탄화수소환에 의한 결정성에 의해 비교적 저분자량이더라도 높은 유리전이점을 나타내고, 비교적 저분자량인 점에서 용융점도도 낮고, 대단히 바람직하다.

상기한 고유리전이점과 저용융점도를 갖는 축합중합계수지로서는, 특히 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환이나 시클로헥산환 등의 지환식환 등의 탄화수소환을 갖는 폴리에스테르수지, 에폭시수지 등이 바람직한 수지로서 들 수 있다. 방향족 환 또는 지환식환을 갖는 폴리에스테르수지는, 그것들의 환을 갖는 디올 및/또는 그것들의 환을 갖는 디카르복실산을 주원료로서 얻을 수 있다.

방향족환 또는 지환식환을 갖는 디올로서는, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류의 알킬렌(C2∼C4)옥사이드부가물, 그것들의 수소첨가물, p-크실렌 글리콜, 비스(히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.

또한, 방향족환 또는 지환식환을 갖는 디카르복실산으로서는, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 메틸나딕산 등 및 그것들의 저급 알킬에스테르, 산할로겐화물 및 산무수물 등을 들 수 있다.

이것들의 방향족환 또는 지환식환을 갖는 디올과 동시에 사용할 수 있는 지방족디카르복실산으로서는, 예컨대, 말레인산, 프말산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산 등을 들 수 있고, 방향족환 또는 지환식환을 갖는 디카르복실산과 동시에 사용할 수 있는 지방족디올로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다.

이것들의 방향족환 또는 지환식환을 갖는 폴리에스테르수지는, 유리전이점이 약 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 50∼65℃, 연화점이 약 100∼150 ℃, 바람직하게는 100∼130℃이며, 용융온도폭이 좁은 샤프·멜트성을 가지며, 상온에서 고체이다. 또한, 수지가 바람직한 중량평균분자량은, 약 1,000∼50,000, 바람직하게는 3,000∼10,000이다.

에폭시수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류의 폴리글리시딜에테르형 에폭시수지, 그것들의 에스테르유도체 등을 들 수 있다. 에폭시수지가 바람직한 중량평균분자량은, 약 1,000∼50,000, 바람직하게는 3,000∼10,000이다.

부가중합계수지로서는, 고유리전이점에서, 비교적 저분자량의 (공)중합체를 들 수 있다. 예컨대, 스틸렌-(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 스틸렌-말레인산 에스테르공중합체, 메타크릴산 에스테르공중합체, 메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르공중합체, 스틸렌-부타디엔공중합체 등을 들 수 있다. 이것들의 부가중합계수지로서는, 종래의 건식현상제의 제조에 있어서 파쇄-분급법에 사용되고 있는 평균분자량의 비교적 낮은 공중합체를 사용한다. 그리고, 부가중합계수지를 사용한 종래의 구형상의 건식현상제로서는, 현탁중합법을 사용한 소위 중합법 토너가 있지만, 현탁 중합법의 특성으로부터, 부가중합계수지는 분자량이 높아진다.

상기한 본 발명의 착색미립자의 제조방법에 있어서는, 착색수지가 용융하여, 각각의 미립자화방법에 알맞는 용융점성상태, 즉, 용융점도를 갖는 것이 중요하다. 착색수지 및 그것에 사용하는 수지의 용융점도는, 측정방법에 의해서 수치가 다른 경우도 있지만, 본 발명에 있어서는, 모세관중의 열용융수지의 유하에 의해서 용융특성을 측정하는 방법인 JIS K7199「열가소성플라스틱의 캐필러리레오미터에 의한 흐름특성시험방법」에 따라 설계·제작된 「캐필로그래프1C」(상품명:동양정기제작소)를 사용하여, 하기의 측정조건에서 측정한 용융점도(Pa·s)이다.

모세관: 지름(D) 1.0 mm 길이(L) 10.0 mm L/D=10

배럴 : 지름 9.55 mm

체류시간: 3분간

캐필로그래프1C에서의 압출속도(피스톤스피드)와 그로부터 이끌어낸 전단속도와의 관계를 표1에 나타내었다.

표1 점도계의 압출속도와 전단속도의 관계

압출속도 (mm/min)	전단속도 (sec^-1)	압출속도 (mm/min)	전단속도 (sec^-1)
10	122	100	1216
20	243	200	2432
50	608	500	6080

본 발명에 있어서, 전자사진용건식현상제용에 사용되는 수지의 예로서의 열용융성 폴리에스테르수지(R-l∼R-6)의 단량체와 GPC법에 의한 폴리스틸렌환산의 중량평균분자량(Mw) 및 열적 성질(유리전이점 Tg 및 융점 Tm)을 표2에 나타내었다.

표2 수지의 조성과 성질

수지	수지의 단량체성분		수지의 성질
수지	디카르복실산성분	디올성분	Mw(만)	Tg(℃)	Tm(℃)
R-1	테레프탈산	BPA-EO	1.2	60	100
R-2	테레프탈산	BPA-PO	0.6	55	100
R-3	테레프탈산 /프말산	BPA-PO	1.3	46	92
R-4	테레프탈산	BPA-EO /CHDM	1.4	64	108
R-5	프말산	BPA-PO	2.5	55	104
R-6	테레프탈산	BPA-PO	2.7	64	115

(주)

BPA-EO: 비스페놀 A-에틸렌옥시드부가물

BPA-PO: 비스페놀 A-프로필렌옥시드부가물

CHDM: 시클로헥산디메탄올

Mw: 중량평균분자량

Tg: 시차주사열량측정장치로 측정한 유리전이점

Tm: 시차주사열량측정장치로 측정한 융점

수지의 조성 및 수지물성과 용융온도와의 관계를 보기 위해서, 상기 의 열용융성 폴리에스테르수지(R-1∼R-6)의 120℃∼l60℃에서의 용융점도를 측정하고, 결과를 하기 표3에 나타내었다.

표3 수지의 용융온도와 용융점도의 관계

수지	압출속도 (mm/min)	용융온도(℃)
		120	130	140	150	160
		용융점도(Pa·s)
R-1	20	153	20	7	4	5
R-2	50	2	2	-	-	-
R-3	20	20	40	-	3	-
R-4	10	21	21	21	15	4
R-5	50	186	77	35	7	4
R-6	10	322	160	40	8	6

상기의 측정데이터로부터, 수지의 용융점도에 가장 크게 영향을 주는 것은 온도조건이고, 용융온도의 하한에 가까운 낮은 온도에서는 용융물은 고점도이며 동시에 이상 점성을 나타내며, 정상 용융점도를 부여하기 위해서는 그보다 높은 온도가 필요하다는 것이 판명되었다. 용융온도를 높임에 따라서 용융점도는 현저하게 저하하며 또한 안정되어 간다는 것도 판명되었다.

분자량에 의한 수지의 성상이나 물성 등의 영향을 보면, 평균분자량이 낮은 수지는 낮은 온도에서 용융한다. 연화점이 낮은 수지는, 보다 낮은 온도에서 점도가 낮고 안정화한다. 높은 온도에서는 유리전이점이 점도에 크게 영향하고 있다. 유리전이점이 높은 수지는, 용융점도를 내리기 위해서 보다 높은 온도가 필요하다.

또한, 임의의 온도에 있어서의 착색수지의 용융점도는, 그 착색수지를 제작하는 데에 사용한 수지의 그 온도에 있어서의 용융점도에 크게 의존하지만, 첨가되는 안료나 하전제어제 등에 의해서도 영향받으며, 착색수지마다 수치가 다르다. 따라서 착색수지를 미립자화함에 있어서는, 착색수지를 조제하고, 예컨대, 상기한 「캐필로그래프1C」에 의해서 용융온도와 압출속도를 변화시켜 용융점도를 측정한다. 용융점도는 미립자화방법에 따라서도 다르고, 일개로 규정할 수는 없으나, 용융점도로서는 대략 1∼500 Pa·s, 바람직하게는, 1∼100 Pa·s의 점도범위에 들어가도록 용융온도를 결정하고, 그 온도조건에서 용융한 착색수지를 상기한 방법에 따라서 미립자화하는 것이 바람직하다. 온도조건으로서는, 예컨대, 대략 80℃∼180℃, 바람직하게는 90℃∼160℃이다.

착색수지는, 상기한 수지에 색소류를 첨가함으로써 제조되지만, 제조방법은 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 특개평11-49864호공보에서 제안되어 있는, 수지를 압출성형기에 공급하고, 한편, 색소류를 자동계량장치를 경유하여 압출성형기에 공급하여, 압출성형기중에서 색소류와 용융상태의 수지를 혼련하는 제조방법을 들 수 있다.

또한, 수지가, 특히 폴리에스테르수지 등의 축합중합반응에 의한 수지의 경우에는, 예컨대, 특개평11-46894호 공보에서 제안되어 있는 것 같은 합리화된 제조방법을 이용할 수 있다. 이 방법에서는, 수지합성의 각 단계의 하나 또는 그 이상, 즉, 원료성분 중에 중합반응중의 수지중에, 중합종료후의 용융상태에 있는 수지 중에, 및/또는 반응용기로부터 꺼낸 용융상태의 수지중에 색소류를 용융 또는 분산시킨다. 중합반응이 도중인 경우에는 더욱 반응을 진행시켜 중합을 완결시킨다. 이들 방법에서 얻어지는 착색수지는, 계속해서 상기한 바와 같은 방법에 의해 불용성매체 속에서 미립자화할 수가 있다.

본 발명에 있어서의 착색미립자의 제조방법으로서는, 특히, 축합중합반응후의 폴리에스테르수지를 용융상태인 채로, 또는 미세분말상태로 자동계량장치를 경유하여 압출성형기에 공급하고, 색소류를 자동계량장치를 경유하여 압출성형기에 공급하여 색소류 등을 수지 중에 내첨시키는 방법이 바람직하다. 계속해서, 얻어진 착색수지를 상기의 불용성매체 속에서 미립자화하는 것이, 제조공정상 가장 합리적이고 또한 경제적이다.

본 발명에 사용하는 색소류는, 색소 이외에 하전제어제, 강자성재료, 왁스류, 가교제, 광안정제, 자외선흡수제 등의 내첨제를 포함한다. 이들 종류 및 사용량은 특히 한정되지 않는다. 색소로서는 유채색 또는 흑색의 유용성염료, 분산성염료, 유기안료, 카본블랙안료 및 무기안료, 미세강자성재료, 백색의 유기안료 및 무기안료에서 선택된 색소를 들 수 있다. 예컨대, 아조안료, 고분자량아조안료, 아조메틴기를 포함하는 아조안료, 아조메틴안료, 안트라퀴논안료, 프탈로시아닌안료, 펠리논·펠리렌안료, 인디고·티오인디고안료, 디옥사딘안료, 퀴나크리돈안료, 이소인드리논안료, 이소인드린안료, 디케토필로로피롤안료, 퀴노프탈론안료, 금속착체안료, 아닐린블랙계 등의 유기안료, 산화철안료, 복합산화물안료, 산화티탄안료 등의 무기안료 등을 들 수 있다.

또한, 전자사진현상제에 있어서의 내첨제의 하전제어제로서는, 예컨대, 살리 실산금속착체, 아조염료금속착체, 캐티온화합물 등을 들 수 있다. 또한, 강자성재료로서는, 예컨대 흑색이나 갈색 혹은 적갈색의 자성산화철 및 자성금속과 같은 종래 공지의 미세강자성재료를 들 수 있다. 왁스류로서는, 고급지방산 에스테르계의 팔미틴산스테아릴, 스테아린산스테아릴, 베헤닌산베헤닐, 스테아린산베헤닐, 베헤닌산스테아릴, 히드록시스테아린산글리세라이드 등; 파라핀 왁스류; 폴리에틸렌올리고머, 에틸렌공중합체올리고머, 폴리프로필렌올리고머 등의 종래 공지의 왁스류를 들 수 있다. 또한, 분체도료 등의 용도에 있어서 사용되는 내첨제로서는, 가교제, 광안정제, 자외선흡수제 및 유동화제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 착색수지가 건식현상제의 제조에 사용되는 경우에는, 색소 등과 함께 필요에 따라 대전제어제, 유동화제, 왁스류 및/또는 강자성재료가 첨가된다. 수지중에 있어서의 색소나 하전제어제 등의 내첨제 등의 함유율은, 종래 공지의 현상제의 경우와 마찬가지이다. 예컨대, 색소 등이 안료인 경우에는, 안료의 함유율은 수지의 약 1∼20중량%, 바람직하게는 약 2∼8중량%이고, 또한, 하전제어제의 함유율은 수지의 약 1∼10중량%, 바람직하게는 약 2∼6중량%이고, 왁스류의 함유율은 수지의 약 3∼20%, 바람직하게는 약 5∼l5%이다.

또한, 상기와 같이 수지 중에 첨가되는 색소 혹은 하전제어제 등의 내첨제는 고농도품(마스터뱃치)로서 사용할 수 있다. 예컨대 상기 폴리에스테르수지 또는 해당 수지와 용이하게 상용하는 수지중에 색소 또는 하전제어제를 미세하게 용해 또는 분산시킨 마스터뱃치, 즉, 고농도안료수지조성물 또는 고농도 하전제어제수지조성물의 형태로 사용하는 방법도 매우 바람직하다. 마스터뱃치 중의 색소류의 함 유율은, 약 10∼70중량%, 바람직하게는 약 20∼50중량%이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 수지의 용융점도가 낮은 것에 의해, 착색미립자를 사용하여 얻어진 건식현상제 혹은 분체도료 등이, 종이, 필름, 철, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속판이나 성형물 등의 기재에 화상이나 도막을 형성하였을 때에, 뛰어난 정착성, 발색성, 선명성, 도막의 평활성 등의 우수한 성질을 발휘한다.

본 발명의 착색미립자는, 착색미립자를 사용하는 종래 공지의 착색용도에 있어서 유용하고, 상기한 바와 같이 전자사진용건식현상제, 잉크젯프린팅용 잉크 등의 화상기록재료, 인쇄 잉크, 정전분체도료, 유동침지분체도료나 슬러리페이스트도료 등의 착색제로서, 각각을 사용한 화상기록, 인쇄, 도장 등의 방법에 의한 물품의 착색에 사용된다.

<실시예>

다음에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또, 글 중의「부」 또는 「%」라고 되어 있는 것은 중량기준이다.

실시예 1

[1]안료 및 하전제어제의 고농도품(마스터뱃치)의 제조

하기의 방법으로 얻어진 폴리에스테르수지(수지 R-1)의 미립자 70부와, 하기에 나타내는 안료, 안료유도체 혹은 하전제어제를 고속혼합기로써 예비혼합후, 이축압출기에 의하여 충분히 혼련하고, 얻어진 펠릿에 냉각 및 거친 분쇄를 행하고, 각각 안료 및 하전제어제의 마스터뱃치를 조제하였다.

상기에서 사용한 수지 R-1은, 테레프탈산과 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물(히드록실가:321)을 등몰비로, 축합촉매로서 테트라부틸티타네이트를 사용하여 축합중합반응을 하여 얻은 비스페놀형폴리에스테르수지이며, 수지의 성질은 상기 표2에, 또한, 각 용융온도에 있어서의 수지의 용융점도는 상기 표3에 나타내었다.

또한, 상기에서 사용한 안료 및 안료유도체 혹은 하전제어제는 다음과 같다.

·황색안료:C.I.피그먼트옐로우128의 27부와 프탈이미드메틸화디스안트라퀴노닐모노페닐아미노-s-트리아딘 3부와의 혼합물.

·적색안료:C.I.피그먼트레드122의 27부와 프탈이미드메틸화디메틸퀴나크리돈 3부와의 혼합물

·청색안료:C.I.피그먼트블루15:3의 27부와 프탈이미드메틸화동프탈로시아닌 3부와의 혼합물.

·흑색안료:C.I.피그먼트블랙6의 27부와 프탈이미드메틸화동프탈로시아닌 3부와의 혼합물.

·하전제어제:크롬착염계 음하전제어제 30부.

[2]착색수지의 제조

이축압출성형기의 자동계량장치에 있어서의 수지의 공급량, 및 해당 압출성형기의 실린더 도중에 설치한 사이드피더의 자동계량장치에 있어서의 상기 마스터뱃치 공급량을, 하기 표4에 나타내는 비율이 되도록 미리 조절해 놓는다. 이축압출성형기의 호퍼에 폴리에스테르수지(수지 R-1)를 자동계량장치를 통하여 공급하고, 상기의 자동계량장치에 의해, 상기의 마스터뱃치의 분쇄품을 각각 자동정량공 급하여 압출성형기의 실린더중에 주입첨가하고, 이들 분쇄품을 압출기내에서 용융상태의 폴리에스테르수지와 혼련하였다. 이어서 각 착색수지를 박막형상으로 추출하고, 냉각한 후 플레이크형상으로 거친 분쇄를 하였다.

표4 착색수지제조의 배합처방

배합처방(부)	착색수지
배합처방(부)	황색	적색	청색	흑색
수지R-1	76.7	72.4	78.3	72.4
황색마스터뱃치	14.0	-	-	-
적색마스터뱃치	-	18.3	-	-
청색마스터뱃치	-	-	12.4	-
흑색마스터뱃치	-	-	-	18.3
하전제어제마스터뱃치	9.3	9.3	9.3	9.3
현상제로 현상한 색	황색	적색	청색	흑색

얻어진 황색, 적색, 청색, 및 흑색의 각 착색수지의 용융점도를 하기 표5에 나타내었다. 표 중의 압출속도는 점도계(캐피롤그래프1C)의 압출속도이다. 착색수지는 130℃에서는 용융점도가 완전히 낮아지지 않고, 거의 140℃∼150℃에서 각각 안정된 저점도를 나타내었다.

표5 착색수지의 용융온도와 용융점도의 관계

착색수지	압출속도 (mm/min)	용융점도(Pa·s)
착색수지	압출속도 (mm/min)	130℃	140℃	150℃
황색수지	50	85	40	19
	100	77	37	18
	200	69	33	17
	500	53	28	15
적색수지	50	96	41	-
	100	87	39	-
	200	77	37	-
	500	57	31	-
청색수지	50	80	36	-
	100	73	34	-
	200	66	31	-
	500	51	26	-
흑색수지	50	123	53	37
	100	239	55	34
	200	92	49	30
	500	67	-	-

[3]착색미립자(전자사진건식현상제)의 제조(「에멀젼미립자화법」)

(1)청색전자사진건식현사제

청색수지를 미립자화하기 위한 불용성액매체로서 에틸렌글리콜을 선정하고, 또한 표5에 나타낸 청색수지의 각 용융온도에 있어서의 용융점도의 측정결과로부터 액매체인 에틸렌글리콜의 온도를 150℃로 설정하였다. 가열장치 및 교반기를 장착한 스테인레스용기 중에 에틸렌 글리콜 300부와 20%실리카의 에틸렌글리콜분산액 100부를 넣고, 내용물을 교반하여, 실리카를 분산시켰다.

거기에, 상기에서 얻어진 청색수지플레이크 500부를 첨가하고, 교반, 분산후, 대략 150℃로 가열하여 착색수지플레이크를 용융시키었다. 한편, 가열장치 및 고속교반기를 장착한 스테인레스용기에 에틸렌 글리콜 100부와 20% 실리카의 에틸렌글리콜분산액 100부를 넣고, 150℃로 가열하여 외욕으로 하였다.

상기에서 준비한 용융청색수지의 에틸렌 글리콜분산액을, 가압하에서 평균구경이 2.7 ㎛의 유리질계 다공질플레이트를 통해서 고속교반하의 외욕에 주입하였다. 상기 다공질플레이트에 의해 용융청색수지는 액체방울형상의 미립자가 되어 외욕에 분산하였다. 외욕의 고속교반을 계속하면서, 적절히, 미립자화의 상태를 현미경으로 관찰하고, 대부분의 미립자의 입자지름이 5∼10 ㎛이 된 것을 확인한 후, 외욕을 냉각하였다. 실온까지 온도가 저하한 후, 고화한 청색미립자를 여별 및 충분히 수세하고, 건조하여 평균입자지름이 대략 8 ㎛의 구형상의 균질한 본 발명의 청색미립자를 얻었다.

이 미립자에, 상법에 따라서 유동화제로서 콜로이달실리카를 첨가하고, 캐리 어의 자성철분과 혼합하여, 청색전자사진건식현상제를 얻었다. 이것을 사용하여, 음하전2성분 칼라현상용복사기로써 복사를 한 바, 선명한 청색화상을 얻을 수 있었다.

(2)적색, 황색, 및 흑색전자사진건식현상제

상기의 청색수지의 미립자화법에 준하여 적색, 황색, 및 흑색수지의 구형상의 균질한 미립자를 얻었다. 상기와 같이 하여 이들 색의 전자사진건식현상제를 제작하고, 이들 각각을 사용하여, 음하전2성분 칼라현상용복사기로써 복사를 한 바, 선명한 적색, 황색 및 흑색의 화상을 얻을 수 있었다.

이어서, (1)에서 얻어진 청색전자사진건식현상제 및 상기의 적색, 황색, 및 흑색의 전자사진건식현상제를 사용하여 음하전2성분 풀칼라 칼라현상용복사기로써 복사를 한 바, 선명한 4색 풀칼라화상을 얻을 수 있었다.

상기 표4의 배합처방의 수지 R-1을 표2에 나타낸 수지 R-2∼R-6대신에 상기의 [l]∼[3]와 같이 하여 4색의 착색미립자를 사용한 전자사진건식현상제를 제작하여, 상기와 같이 하여 풀칼라복사를 한 바, 선명한 4색 풀칼라화상을 얻을 수 있었다.

실시예2

[1]착색미립자(전자사진건식현상제)의 제조(「비산냉각미립자화법」)

열용융 잉크젯 프린터의 헤드의 토출부에 유사하게 하여 압전소자를 사용한 온디맨드형의 가열토출 헤드를 탑재한 용융수지토출형 미립자조립기를 준비하였다. 가열토출 헤드의 토출온도를 150℃가 되도록 설정하고, 또한, 토출되는 착색미립자 에 대하여 냉각매체로서 5℃로 냉각한 냉풍을 대류시키도록 준비하였다.

실시예1[2]에서 얻어진 황색, 적색, 청색 및 흑색의 착색수지를 각각 150℃로 가열하고, 상기의 조립기의 토출 헤드에 충전하였다. 피에조소자를 구동하는 전압을 걸고, 연속토출비산을 하였다. 각각 평균입자지름이 약 7 ㎛의 입자지름이 갖추어진 구형상의 균질한 황색, 적색, 청색 및 흑색의 착색미립자를 얻었다. 상법에 따라서 유동화제로서 콜로이달실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성철분과 혼합하여, 건식현상제를 조제하였다.

상기 현상제를 전자사진건식현상제로 하고, 음하전2성분 풀칼라현상용복사기로 복사하여, 각각 선명한 황색, 적색, 청색 및 흑색의 화상 및 선명한 4색의 풀칼라화상을 얻었다.

또한, 상기와 같이 하여, 실시예1[2]에서 사용한 수지 R-1로 바꿔 표2에 나타낸 수지 R-2∼R-6을 사용하여 착색미립자(전자사진건식현상제)를 제조하였다. 이들 현상제를 사용하여 음하전2성분 풀칼라현상용복사기로서 각각 선명한 단색 및 4색 풀칼라화상을 얻었다.

실시예3

[1]착색수지의 제조

실시예1[2]의 표4에서 나타낸 착색수지제조의 각색의 배합처방에 있어서, 각각 나타낸 수지 R-1의 10부를 고급지방산계 에스테르인 베헤닌산 베헤닐로 바꾸어 첨가하고, 여분의 수지 R-1의, 황색은 66.7부, 적색은 62.4부, 청색은 68.3부 및 흑색은 62.4부로 충분히 혼합하여, 실시예1[2]의 착색수지의 제조에 준하여 각 색 의 왁스를 포함하는 착색수지를 제조하였다.

[2]착색미립자(전자사진건식현상제)의 제조(「비산냉각미립자화법」)

실시예[1]에서 얻어진 황색, 적색, 청색 및 흑색의 착색수지를 각각 150℃로 가열하고, 실시예2[1]에서 사용한 조립기의 토출 헤드에 충전하였다. 피에조소자를 구동하는 전압을 걸고, 연속토출비산을 하였다. 각각 평균입자지름이 약 7 ㎛의 입자지름이 갖추어진 구형상의 균질한 황색, 적색, 청색 및 흑색의 착색미립자를 얻었다. 상법에 따라서 유동화제로서 콜로이달실리카를 첨가하여, 캐리어의 자성철분과 혼합하여, 건식현상제를 조제하였다.

또한, 상기와 동일하게 하여, 실시예1[2]에서 사용한 수지 R-1로 바꾸어 표2에 나타낸 수지 R-2∼R-6을 사용하여 착색미립자(전자사진건식현상제)를 제조하였다. 이들 현상제를 사용하여 음하전2성분 풀칼라현상제용복사기로써 각각 선명한 단색 및 4색 풀칼라화상을 얻었다.

미립자형상 착색수지, 예컨대, 전자사진용건식현상제를 제조하는 데 있어서, 종래는, 젯트밀 등의 미세분쇄기에 의해 미세분쇄하여, 분급기로 거친 입자 및 미세분자를 커트하는, 소위 파쇄조립법이 주류였으나, 제조기계가 매우 비싸고, 또한 최근에 요구되는 복사화질의 고선명화에 따라서, 건식현상제의 미립자화에 대한 제 조조건의 고도화, 처리량의 감소, 생산성의 저하 등에 의해 목표의 제품을 효율적으로 염가에 제조하는 것은 점점 곤란하게 되었다. 또한, 파쇄조립에 의해 제조된 현상제는, 부정형인 파쇄립형상이며, 표면전하의 분포도 균일하지 않으며, 현상제로서의 성능이 불충분한 잔류미세분말도 많이 발생하여, 경제적이지 못하였다.

Claims

방향족환 또는 지환식환을 갖는 폴리에스테르수지 및 방향족환 또는 지환식환을 갖는 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 열용융성 수지중에 착색제가 균일하게 배합하여 이루어지는 착색수지를 용융상태로 하는 공정, 해당 용융상태의 착색수지를 용해하지 않는 빈용매 또는 불용성용매인 불용성 매체속에서 액체방울형상의 미립자로 하는 공정, 및 해당 액체방울형상의 미립자를 냉각고화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 미립자형상 착색수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 착색수지의 용융점도가, 80℃∼180℃의 온도에서 1∼500 Pa·s 인 미립자형상 착색수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 착색수지의 용융점도가, 90℃∼160℃의 온도에서 1∼100 Pa·s인 미립자형상 착색수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 액체방울형상의 미립자화공정에서의 불용성매체의 온도가 80℃∼200℃이고, 냉각고화공정의 온도가 -10∼20℃인 미립자형상 착색수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 액체방울형상의 미립자화공정에서의 불용성매체의 온도가 100℃∼160℃이고, 냉각고화공정의 온도가 0∼10℃인 미립자형상 착색수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 용융착색수지를, 불용성액매체중에 에멀젼상으로 분산시키는 미립자형상 착색수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 용융착색수지를, 불용성액매 또는 기체매체중에 토출, 비산 또는 분무시켜 미립자형상으로 하는 미립자형상 착색수지의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 열용융성수지가 방향족환 또는 지환식환을 갖고, 유리전이점이 50℃이상, 또한 연화점이 100∼150℃인 폴리에스테르수지인 미립자형상 착색수지의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 열용융성수지가 비스페놀류의 폴리글리시딜에테르형 에폭 시수지, 또는 그 에스테르유도체인 미립자형상 착색수지의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 색소가, 황색안료:C.I.피그먼트옐로우128의 27부와 프탈이미드메틸화디스안트라퀴노닐모노페닐아미노-s-트리아딘 3부와의 혼합물, 적색안료:C.I.피그먼트레드122의 27부와 프탈이미드메틸화디메틸퀴나크리돈 3부와의 혼합물, 청색안료:C.I.피그먼트블루 15:3의 27부와 프탈이미드메틸화동프탈로시아닌 3부와의 혼합물, 및 흑색안료:C.I.피그먼트블랙6의 27부와 프탈이미드메틸화동프탈로시아닌 3부와의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 미립자형상 착색수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항, 제 9 항, 제 11 항, 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 미립자형상 착색수지.
제 14 항에 있어서, 화상기록재료용, 인쇄재료용 또는 도료용인 미립자형상 착색수지.
제 15 항에 기재된, 미립자형상 착색수지를 포함하는 전자사진용 현상제 및 잉크젯프린팅용 잉크로 이루어진 군으로부터 선택되는 화상기록재료, 인쇄 잉크 또는 도료로, 종이, 필름, 금속판 및 성형물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품을 착색하는 것을 특징으로 하는 상기 물품의 착색방법.