JP2016511293A - サーモクロミック顔料用の安定化添加剤 - Google Patents

Abstract

１またはそれより多くの触媒有機金属酸化物材料（例えば、金属セッケン）を含む安定化剤を添加することにより、マイクロカプセル化プロセスが改善される。これは、マイクロカプセルの壁中の不飽和結合を反応させて、コーティングへの添加物（これは、他の場合には、マイクロカプセルのコアのサーモクロミックまたはフォトクロミック材料の官能基を分解する）の影響に対してマイクロカプセルを安定化することによって架橋剤として機能する。

Description

関連出願
本願は、２０１２年１２月２８日に出願した米国仮特許出願第６１／７４７，００４号の優先権の利益を主張する。米国仮特許出願第６１／７４７，００４号の開示は、本明細書にその全体が援用される。

背景
サーモクロミック材料は、熱にさらされると変色する。これは、熱サイクリングによって色が活性化され、不活化されるヒステリシスプロットに関して頻繁に議論されている。このヒステリシスは、例えば、Ｋｏｔａｎｉらに対して発行された米国特許第４，４４２，４２９号において示されている。これらの材料は、プロットの別々の側の間にほとんど熱分離がないかまたは大きな分離がある特定の適用のために設計され得る。性能設計の他の局面は、熱活性化温度を含み得る。

サーモクロミック顔料は、周知の製造プロセスによって従来通り製造される。代表的には、ロイコ色素、顕色剤、油およびポリマー（例えば、メラミンホルムアルデヒドまたは尿素ホルムアルデヒド）が組み合わされ、攪拌されて非常に細かいエマルジョンが作製される。このエマルジョンの特性は、油色素および顕色剤がポリマーホルムアルデヒドカプセルの中に存在するようなものである。メラミンホルムアルデヒドは、フォーマイカ（ｆｏｒｍｉｃａ）と類似の熱硬化性樹脂である。この物質は非常に硬く、高温でも分解しない。この材料は、大部分の溶媒にほぼ完全に不溶性であるが、透過させることができる。したがって、Ｓｍａｌｌらに対して発行された米国特許第５，５９１，２５５号は、このカプセルを透過し得る添加剤（特に特定のケトン、ジオール、アルデヒド、アミンおよび芳香族化合物）の使用をやめることを助言することによりこの技術を進展させている。

たとえそうであっても、サーモクロミック顔料についての新たな用途が出現すると、サーモクロミック顔料の機能を妨害する添加剤の使用が必要となる。例えば、エポキシまたはポリエステルビヒクルと混合されて金属デココーティングを形成し得る用途がサーモクロミック顔料について出現している。Ｓｈｉｂａｈａｓｈｉらに対して発行された米国特許第４，４２５，１６１号によって示唆されたように、所望の場合、サーモクロミック顔料は、炭化水素樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ハロゲン含有樹脂、ジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびポリ尿素樹脂のようなポリマーと組み合わされて使用され得る。これは、高沸点芳香族炭化水素溶媒、ワックス、テルペン油およびフルオロカーボン油のような希釈剤、ならびにコーティングのレオロジーを改善する溶媒が挙げられる、補助溶媒の添加を必要とし得る。これらの材料とブレンドされたサーモクロミック顔料は、代表的に、貯蔵寿命が短い。さらに、これらのビヒクルにおける材料は、（例えば、色活性化温度を抑制するかまたはヒステリシスウィンドウの幅を変動させることにより）顔料のサーモクロミック挙動を大いに変更し得る。

サーモクロミックまたはフォトクロミック材料のマイクロカプセル化についての既知のプロセスとしては、例えば、Ｎａｋａｓｕｊｉに対して発行された米国特許第４，０２８，１１８号、Ｋｉｔｏらに対して発行された米国特許第４，４２５，１６１号、Ｓｈｉｂａｈａｓｈｉらに対して発行された米国特許第４，４２５，１６１号、Ｙａｍａｇｕｃｈｉらに対して発行された米国特許第４，９０２，６０４号、Ｓｕｍｉｉらに対して発行された米国特許第５，３５０，６３３号、Ｓｕｍｉｉらに対して発行された米国特許第５，５０３，７８１号、Ｓｍａｌｌらに対して発行された米国特許第６，１３９，７７９号およびＳｅｎｇａらに対して発行された米国特許第７，７３２，１０９号に開示されるものが挙げられる。これらの文献は、本明細書に完全に開示されたのと同程度に参考として援用される。

米国特許第４，４４２，４２９号明細書 米国特許第５，５９１，２５５号明細書 米国特許第４，４２５，１６１号明細書 米国特許第４，０２８，１１８号明細書 米国特許第４，９０２，６０４号明細書 米国特許第５，３５０，６３３号明細書 米国特許第５，５０３，７８１号明細書 米国特許第６，１３９，７７９号明細書 米国特許第７，７３２，１０９号明細書

概要
本開示の手段は、これまで顔料に損傷を与えていた化学的添加剤の有害な影響に対して安定化される、改善されたサーモクロミック顔料を提供することにより、当該技術を進展させ、上記で概説した課題を克服する。

１つの態様では、安定化剤は、マイクロカプセルが形成されて硬化された後に、サーモクロミック物質を含むスラリーと組み合わされる。例として、この混合は、飲料用のカンを製造するための渦巻き状アルミニウムストックに適用され得るエポキシ樹脂などの、金属上に外部コーティングとして適用される予定の樹脂とスラリーが混合されるときに行われ得る。他の有用な樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリレートおよび任意の他の合成樹脂が挙げられる。

安定化剤は、酸素結合を通して有機部分に結合したメタロセン触媒または遷移金属であり得る。好ましい形態の安定化剤は、遷移金属セッケン、または触媒金属−酸素部分を含む、任意の他のカルボン酸塩である。これらの好ましい材料の有機テールは、溶解度および分散性を改善する。２−エチルヘキサン酸ジルコニウムが特に好ましい。

１つの態様では、下記の式（１）は、本明細書中に記載のとおりに使用され得るカルボン酸塩の構造を示す：
Ｍ^ｎ（Ｒ）ｎ；
ここで、Ｍは、酸化状態ｎの上記のとおりの金属であり；そしてＲは、５〜１４個の範囲の炭素数を有するカルボキシレートである。Ｍは好ましくは遷移金属である。Ｒは好ましくは、ヘキサン酸の分岐状誘導体（例えば、２−エチルヘキサノエート）である。

別の態様では、酸素、窒素および／またはハロゲン原子に結合した遷移金属を有するメタロセン触媒が提供され得る。

上記の材料が、溶媒ベースのコーティングにおいてマイクロカプセルの色活性化温度を保護するという驚くべき効果を有することが見出されている。理論によって束縛されないが、これらの材料は、マイクロカプセルの外表面の不飽和多重結合（特にπ結合）を攻撃するようである。過剰な水素がなければこれらの結合は架橋して、架橋されなければマイクロカプセルのコアを形成する材料の官能基を分解し得る有害な添加剤をマイクロカプセルがより透過させないようにする。さらに、架橋効果は、このマイクロカプセルの表面の不飽和結合を必ずしも攻撃することなしにこのマイクロカプセルを保護する。したがって、この安定化剤は、任意の形態の市販のマイクロカプセル化されたサーモクロミック顔料と組み合わされて、任意の意図された使用環境用の任意の製剤中の顔料の性能に有利に影響を与え得る。このようにして安定化されたマイクロカプセルは、例えば、キャストまたは射出製品に加えて、サーモクロミックなインク、ペイントおよびコーティングを包含する、サーモクロミック顔料についてのすべての用途において使用され得る。さらに、このマイクロカプセルの安定化様式は、香りのマイクロカプセルおよびフォトクロミックマイクロカプセルなどの他のマイクロカプセル化材料においてさらなる用途を有する。安定化剤の量は、適切に、スラリーの０．５重量％〜１５重量％の範囲に及ぶ。

詳細な説明
以下の実施形態は、限定のためでなく、例を示すために教示する。

サーモクロミックマイクロカプセルを、溶媒ベースの高分子量エポキシコーティング中に組み込む。ここで、この溶媒パッケージは、例えば、メチルイソブチルケトン、２−ブトキシエタノールおよびｎ−ブタノールなどの極性溶媒を含む。次いでこのコーティングを２００℃よりも高い温度で１０秒間〜３０秒間の持続時間で硬化させる。この安定化剤がなければ、このサーモクロミック系の温度プロフィールは大いに抑制され、その結果、コーティングされたサンプルをゼロ未満の温度に一定時間供さなければフルカラーの発色を得ることができない。メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ ３０３）、金属塩（ジルコニウムエチルヘキサノエート）およびこのマイクロカプセルの周囲のこの樹脂系中の架橋を加速し得る他の薬剤のような安定化添加剤の添加により、このマイクロカプセルの壁は、より安定になり、したがって、内部のサーモクロミック特性を保護する。その効果は、硬化されたコーティングが、マイクロカプセルのサーモクロミック特性に有害であることが公知である強い極性溶媒の存在下でさえも、フルカラーの発色について温度抑制を示さないことである。この安定化添加剤の効果は、このサーモクロミックコーティングの０．５重量％〜１５重量％の濃度において顕著であり得る。

上記の材料が、溶媒ベースのコーティングにおいてマイクロカプセルの色活性化温度を保護するという驚くべき効果を有することが見出されている。理論によって束縛されないが、これらの材料は、マイクロカプセルの外表面の不飽和多重結合（特にπ結合）を攻撃するようである。過剰な水素がなければこれらの結合は架橋して、架橋されなければマイクロカプセルのコアを形成する材料の官能基を分解し得る有害な添加剤をマイクロカプセルがより透過させないようにする。さらに、架橋効果は、このマイクロカプセルの表面の不飽和結合を必ずしも攻撃することなしにこのマイクロカプセルを保護する。したがって、この安定化剤は、任意の形態の市販のマイクロカプセル化されたサーモクロミック顔料と組み合わされて、任意の意図された使用環境用の任意の製剤中の顔料の性能に有利に影響を与え得る。このようにして安定化されたマイクロカプセルは、例えば、キャストまたは射出製品に加えて、サーモクロミックなインク、ペイントおよびコーティングを包含する、サーモクロミック顔料についてのすべての用途において使用され得る。さらに、このマイクロカプセルの安定化様式は、香りのマイクロカプセルおよびフォトクロミックマイクロカプセルなどの他のマイクロカプセル化材料においてさらなる用途を有する。安定化剤の量は、適切に、スラリーの０．５重量％〜１５重量％の範囲に及ぶ。
特定の実施形態では、例えば以下が提供される：
（項目１）
それぞれの疎水性相および親水性相を含むエマルジョンを形成すること、その後、ポリマーを硬化させてスラリーとして該疎水性相をマイクロカプセル化することを包含するマイクロカプセル化プロセスにおいて、改善点が、安定化剤を該スラリーに添加することを含み、ここで、該安定化剤が、該硬化されたマイクロカプセルの壁を安定化し得る金属−酸素部分を含む、プロセス。
（項目２）
前記金属−酸素部分の金属が遷移金属である、項目２に記載のプロセス。
（項目３）
前記金属−酸素部分の金属がジルコニウムである、項目１に記載のプロセス。
（項目４）
前記金属−酸素部分がセッケンである、項目１に記載のプロセス。
（項目５）
前記金属−酸素部分が遷移金属セッケンである、項目４に記載のプロセス。
（項目６）
前記金属−酸素部分がジルコニウム−金属セッケンである、項目１に記載のプロセス。
（項目７）
前記金属−酸素部分が２−エチルヘキサン酸ジルコニウムである、項目１に記載のプロセス。
（項目８）
前記金属−酸素部分が前記スラリーの０．５重量％〜１５重量％の範囲で添加される、項目１に記載のプロセス。
（項目９）
前記ポリマーが、メラミンホルムアルデヒドポリマーおよび尿素ホルムアルデヒドポリマーからなる群からの少なくとも１種類のメンバーを主に含むように選択される、項目１に記載のプロセス。
（項目１０）
前記マイクロカプセルがサーモクロミック顔料として製剤化される、項目１に記載のプロセス。
（項目１１）
前記マイクロカプセルがフォトクロミック顔料として製剤化される、項目１に記載のプロセス。
（項目１２）
前記マイクロカプセルが香りのマイクロカプセルとして製剤化される、項目１に記載のプロセス。
（項目１３）
項目１に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。
（項目１４）
項目２に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。
（項目１５）
項目５に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。
（項目１６）
項目７に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。
（項目１７）
項目８に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。

Claims (17)

1. それぞれの疎水性相および親水性相を含むエマルジョンを形成すること、その後、ポリマーを硬化させてスラリーとして該疎水性相をマイクロカプセル化することを包含するマイクロカプセル化プロセスにおいて、改善点が、安定化剤を該スラリーに添加することを含み、ここで、該安定化剤が、該硬化されたマイクロカプセルの壁を安定化し得る金属−酸素部分を含む、プロセス。
2. 前記金属−酸素部分の金属が遷移金属である、請求項２に記載のプロセス。
3. 前記金属−酸素部分の金属がジルコニウムである、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記金属−酸素部分がセッケンである、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記金属−酸素部分が遷移金属セッケンである、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記金属−酸素部分がジルコニウム−金属セッケンである、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記金属−酸素部分が２−エチルヘキサン酸ジルコニウムである、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記金属−酸素部分が前記スラリーの０．５重量％〜１５重量％の範囲で添加される、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記ポリマーが、メラミンホルムアルデヒドポリマーおよび尿素ホルムアルデヒドポリマーからなる群からの少なくとも１種類のメンバーを主に含むように選択される、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記マイクロカプセルがサーモクロミック顔料として製剤化される、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記マイクロカプセルがフォトクロミック顔料として製剤化される、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記マイクロカプセルが香りのマイクロカプセルとして製剤化される、請求項１に記載のプロセス。
13. 請求項１に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。
14. 請求項２に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。
15. 請求項５に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。
16. 請求項７に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。
17. 請求項８に記載のプロセスによって製造された安定化マイクロカプセルを含むスラリー。