JPS6363751A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂組成物に関し、とくにこの樹脂組成物を食
品、医薬品、化粧品等の容器に利用した場合に、その内
容物に対して変色、変質、収着、吸着等の悪影響あるい
は相互作用が少ない樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、樹脂組成物には各種の添加剤、例えば熱安定剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充議
剤が添加されている。

このうち、と（に着色剤としては酸化チタン、酸化亜鉛
等の無機顔料や各種バール顔料等の含金属顔料が用いて
いるが、これらの顔料は一般に触媒活性を有していて、
油脂、薬剤、あるいは香料等と酸化、還元等の相互作用
を起し、変色、変臭等Ｃを生じさせる。

一方、内容物の処方系によっては内容物中の薬剤や油脂
が容器に吸着、収着して移行することがわかっているが
、移行した薬剤や油脂等が顔料と相互作用を起し、容器
が変色する等の問題も起こっている。

このような問題を解決する目的で、顔料の活性点をシリ
コーン油や金属石鹸あるいはシリカ粉末等で被覆して活
性点を封鎖する方法が用いられてきた。とくにシリコー
ン油による被覆は汎用されており、有機溶剤を用いる被
覆方法、メカノケミカル反応による被覆方法、他の結合
油とシリコーン油を混合しこれを顔料に吹付ける被覆方
法、結合油とシリコーン油の混合油と顔料とを混合した
後焼付処理を行う被覆方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら従来の技術では、触媒活性の封鎖は必ずし
も満足するものではな（、内容物中の油脂や薬剤等との
相互作用が完全にはな（ならない。

本発明者らはこうした事情にかんがみ、内容物との相互
作用がない優れた樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、特定のシリコン化合物で被覆された顔料を配合
した樹脂組成物は上記目的を満たした樹脂組成物である
ことを見いだし、この知見にもとづいて本発明を完成す
るに致った。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は顔料が式（Ａ）の化合物により被覆
されてなる被ｒｉ顔料を含有することを特徴とする樹脂
組成物である。

（ＲＩ　５ｉＯｚ　）　ａ　（Ｒｔ　Ｒ２５ｉｎ）　ｂ
　（Ａ）（式中Ｒ１は低級アルキル基または了り−ル基
を、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリール基また
は了り−ル基をあられす。ａは正の整数、ｂはＯを含む
正の整数をあられす。） 本発明において用いられる顔料は通常樹脂組成物におい
て用いられる顔料で、例えば酸化チタン、酸化クロム、
酸化鉄、酸化亜鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、
群青、マイカシェナー、生シェナー、焼アンバー、カー
ボンブラック等の無機顔料、酸化チタンコーテッド雲母
、着色酸化チタンコーテッド雲母、酸化チタンコーテッ
ドタルク等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッ
パーパウダー等の金属粉末顔料、ジアゾ系、モノアゾ系
、アンスラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物
、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ｒイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩等が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。

表面を被覆する化合物は （ＲＩ　　５ｉ０２　　）　　ａ　　（ＲＩ　　Ｒ２Ｓ
ｉＯ）　　ｂ　　（Ａ）（式中Ｒ１は低級アルキル基ま
たはアリール基を、Ｒ２は水素原子、アルキル基または
アリール基をあられす。ａは正の整数、ｂは０を含む正
の整数をあられす。） の構造を有しており、分子量は２０万以上が好ましい。

分子量が２０万未満のものは完全な被覆が得られにくく
十分な戻水性を発揮しないことがある。

ナオ、分子量はゲルパーモエーションクロマトグラフィ
ーを用して測定できる。

また、ａ、ｂの数値は ２０≦１００ａ／　（ａ　＋　ｂ　）≦１００の式を満
たす範囲内にあることが好ましく、１００ａ／　（ａ　
＋　ｂ　） の値が２０未満の場合は網目構造が少なく溶媒系中でシ
リコン被覆が説落する可能性がでてくる。

Ｒ２は低級アルキル基またはアリール基をあられすが、
メチル、エチルあるいはフェニル基が好ましく、とくに
好ましくはメチル基である。

なお、ａ、ｂの比率は赤外吸収スペクトルを用いて算出
することができる。

式（Ａ）の化合物で被覆されてなる本発明の被覆顔料全
量中における、式（Ａ）の化合物の存在量は約０．１〜
２０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％がよい。

０．１重量％未満では戻水性、安定性が不充分になる傾
向があり、２０重量％を越えると顔料同志の凝集が生じ
やすくなる。

顔料を式（Ａ）の化合物で被覆する方法としては、さま
ざまな方法をとることができる。

たとえば５ｔ−Ｈ基を含オルガノジクロロシランの溶媒
中に顔料を分散させ、加水分解、架橋反応によって顔料
表面に （ＲＩ　５ｉ０２　）　ａ　（ＲＩ　Ｒ２５ｉｎ）　ｂ
なる被覆を生成させる方法がある。この時、炭酸カルシ
ウムを添加すれば反応速度がコントロールできる。

また式（Ｂ）で示すされる環状シリコンの溶媒中に顔料
を分散させた後乾燥させて製造することもできるし、溶
媒中に熔解した環状シリコンを顔料に噴霧し加熱乾燥し
て製造することもできる。

（以下余白） （式中Ｒ２は低級アルキル基またはアリール基を、Ｒ３
は水素原子、アルキル基またはアリール基をあられす。

ａは正の整数、ｂはＯを含む正の整数をあられす。ｎは
正の整数で３≦ｎ≦１００である。）また、顔料と式（
Ｂ）の環状シリコンをボールミル中で混合することによ
り本発明の被覆を製造することも可能である。なお、こ
の方法の場合、式（Ｂ）におけるｎの数値が１００を越
えると環状シリコンと顔料との混和性が悪くなりやすい
ので、１００以下が好ましい。

このように様々な処理方法で本発明に使用する顔料を製
造することができるが、一番簡便で最も効果的な被覆を
行う方法は、顔料表面に存在する触媒活性を利用した以
下の方法である。

すなわち、式（Ｂ）で示される環状シリコンの１種又は
２種以上と顔料とを別々の容器に入れて密閉系内に放置
しておけば、同等物理力を加えることなしに自然に式（
Ａ）の化合物で被覆された顔料が得られる。つまり、揮
散した環状シリコンが顔料に到達して表面に分子状で吸
着する。吸着により密閉系中の環状シリコンの蒸気圧が
下がるので、新たな環状シリコンが次々に揮散するので
ある。

従来顔料表面でシリコン油の重合を起こすためには熱や
重合用触媒等が必須と考えられてきたが、本法によれば
これらは全て不要である。本発明者らが見いだした顔料
自体が有する５ｉ−Ｈ基同志を架橋しＳｉ　−０−Ｓｉ
の結合を発生せしめる表面活性で充分に重合が進行する
。

顔料表面に吸着した環状シリコンはこの顔料の表面活性
によって次々と架橋し網目状の式（Ａ）の化合物が形成
されてしまう。このようにして顔料表面に式（Ａ）の化
合物が被覆されると顔料表面の表面活性点が封鎖される
ので、ついには吸着、架橋反応、重合が停止し、被覆が
完成する。

その後、脱気すると未反応の環状シリコンが除去され、
式（Ａ）の化合物で被覆された顔料が得られるのである
。

この方法による場合、式（Ｂ）で示される環状シリコン
としては、ｎの値が３〜８のものが望ましい。ｎが９以
上になると気化しにくくなる。また、顔料と環状シリコ
ンとを共に収納する密閉系内の温度は１００℃以下で十
分である。従来、環状シリコンの重合には１５０℃近辺
の高温が必要とされてきたが、本法によればその必要が
ないことが判明した。これは本法が顔料表面の活性を利
用しているからである。１００℃以下の温度で処理する
ことにより、従来法における焼付処理（１００℃以上）
でしばしば発生する有機顔料の変質を起こすこともない
。もちろん、変質の心配のない顔料を被覆する場合には
１００℃を越える温度条件を用いても構わない。例えば
２００℃程度の加熱ならば、１００　ａ　／　（ａ　＋
　ｂ）の値が大きくなるだけで本発明の範囲を越えるこ
とはない。

処理する顔料は前もって乾燥させておいても、またある
程度水分を含有させておいてもよい。

このように、上記の気相被覆処理は、顔料と環状シリコ
ンとを静置しておくだけで安定な顔料ができるため、顔
料で表面被覆したプラスチックや金属酸化物をもごく簡
単にさらにシリコン化合物で被覆することができる。

以上のようにして顔料表面に５ｉ−Ｈ基同志の架橋を生
じさせ、網目構造のシリコン化合物を作って顔料表面を
被覆するのであるが、立体傷害などの理由で架橋が１０
０％しないこともある。そのため残存のＳｉ　−Ｈ基が
存在し、アルカリや酸存在下のような苛酷な条件では若
干不安定となる場合もアル。この残存のＳｉ　−Ｈ基に
アルケンやアルキンを付加させＳｉ　−Ｃ結合を生成さ
せて、より安定化を図ることができる。付加するアルケ
ンまたはアルキンの炭素数を変化させることにより、被
覆顔料の疎水性を変化させることもできる。

上記アルケンまたはアルキンは任意の位置、好ましくは
末端に不飽和結合（二重結合、三重結合）を１個以上有
する炭化水素であればよい。例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテンのような低沸点のものからオクテン、デセ
ン、オクタデセンのようなものまでを挙げることができ
る。

不飽和結合を有していれば、その位はで５ｉ−Ｈ基に付
加するため、それ以外の位置にシクロヘキサン、ベンゼ
ン、ナフタレン等の環状構造が存在しても構わない。ま
た二重結合が１つ以上あるブタジェン、イソプレン等を
用いることもできる。

５ｉ−Ｈ基に対するアルケンおよびアルキンの付加範囲
は、触媒存在下においては１０℃〜３００℃で気相ある
いは液相で１時間程度接触させることにによって行うこ
とができる。

触媒としては白金族触媒、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が通し
ているが、特にパラジウムと白金が良好である。パラジ
ウム系では塩化パラジウム（■）、塩化テトラアンミン
パラジウム（ｎ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（■
）、水酸化パラジウム（ｎ）等が挙げられる。白金系で
は塩化白金（■）、テトラクロロ白金酸（■）、塩化白
金（■）、ヘキサクロロ白金酸（■）、ヘキサクロロ白
金酸＜ＩＶ）アンモニウム、酸化白金（ＩＩ）、水酸化
白金（■）、二酸化白金（■）、酸化白金（■）、二硫
化白金（■）、硫化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸
（ｒＶ）酸カリウム等があげられる。又、これらのパラ
ジウム、白金系化合物にトリーローアルキル（ｎ＝１〜
８）メチルアンモニウムクロライド及びトリーｎ−アル
キルアミンを加え、水／有機溶媒系でイオン対抽出を行
った後の有機溶媒相を用いることもできる。

なお、このときＳｉ　　Ｈ基に対する付加率は赤外吸収
スペクトルのＳｉ　−Ｈ基の吸収から求めることができ
、Ｓｉ　−Ｈ基の吸収が消失すれば付加率１００％とな
る。

本発明の樹脂組成物中における、式（Ａ）の化合物によ
り被覆された顔料の配合９は樹脂組成物全９中の０．１
〜５０市量％である。

ヘースの樹脂としては特に限定されるわけではないが、
たとえば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、４−メチルペンテン−１等のオレフィン系樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、及びポリ酢酸ビニルあるいはポ
リビニルアルコールやその誘導体、ポリウレタン樹脂、
けい素樹脂等が挙げられる。

上記の樹脂組成物を用いて容器を成づする場合、当然、
以下の様な一般の成形法を用いることができる。すなわ
ち、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、インフレー
ショユ／成形、圧縮成形、発泡成形等である。

〔発明のり１果〕 本発明の樹脂組成物を用いれば内容物との１０互作用、
内容物への悪影響が少ない容器を得ることができる。本
発明に係る被覆は強固で緻密で均質かつ透明なため、顔
料の色調は変化しない。未処理の場合と同様に調色でき
る。

また、本発明に係る被覆顔料は顔料表面が疎水性になる
ので特に非極性の樹脂に添加した場合分散性が良（なり
成形性が向上する。

（実施例〕 以下本発明を実施例によって説明するとともに比較例を
合わせて示す。

実施例１ 顔料処理：　ＴｉＯ２（Ｔｉ０２９３％含有、比重４．
２）粉末１００ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテ
トラシロキサン２０ｇを別々の容器に入れ室温密閉系に
て放置した。３０時間後にＴｉＯ２を取り出し重量を測
定したところ１０１．４　ｇであった。こうして得られ
たシリコン被ｒｉＴｉ０２を３重量％、滑剤や安定剤等
の通常の添加剤を混合した低密度ポリエチレンペリレッ
ト中に分散してチューブスリーブを押し出し成形した。

得られたスリーブから４　Ｘ　４　ｃｍの大きさのピー
スを切り取り、４−ｔ−ブチル−４′−メトキシベンゾ
イルメタン２％を合むＯ／Ｗ系の乳液に浸漬し、５０℃
の恒温槽に放置を行い、ピース表面の色の変化を経時で
測定した。

測定は日立カラーアナライザー６０型で３８０〜７８０
ｎｍの範囲で測色し、測定したｌ、、ａ、ｂかろ洗清前
と比較して八Ｅを計算した。

比較例として未処理のＴｉＯ２を１換した他は実施例と
同様にしたものを用いた。

結果を表１に示す。

この様に、実施例は比較例に比ベビースの変色の度合か
△Ｅで半分以下であり、肉眼的には顕著な差がある。

実施例２ 実施例１と同様に処理したＴｉＯ２を高密度ポリエチレ
ン中に２重量％混合して、白色の実９％　ｋ！ｌ成物を
１４、この樹脂組成物からボトルをブロー成形した。比
較例として未処理のＴ　ｉＯ２を用してボトルを成°形
した。

このボトルにビタミンＥを１９６含む可溶化系のゼリー
を充填し５０°Ｃの恒温槽に４己間放霞し、ボトル内面
が変色するかどうかの用足を行った。

（以下全白） 結果を次表に示す。

実施例３ 実施例１で得た被１ＲＴｉ０２を１０００ｄのナス型フ
ラスコに取り、これに触媒として塩化白金酸のトリーｎ
−オクチルメチルアンモニウム塩１０ｍｇと１−ペンテ
ン１〇−及び四塩化炭素３００−を加えて水浴中で５時
間還流加熱した後、クロロホルムで洗浄濾過し、しかる
後１０５℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させた。

上記被覆ＴｉＯ２を２重量％混合して白色のポリスチレ
ン広口瓶を射出成形で成形した。

（以下余白） 比較例として未処理のＴｉＯ２を用いて成形した。

このジャーにヒノキチオールを０．５％含有する０／Ｗ
系の乳液を充填し５０℃の恒温槽に２週間放置し、容器
の内面が変色するかどうかの判定を行った。

結果を次表に示す。

実施例４ 亜鉛粉末２０ｇとパール顔料３ｇの混合粉末とジヒドロ
ヘキサメチルシクロテトラシロキサン４ｇ及びペンタヒ
ドロペンタメチルシクロペンタシロキサン４ｇを混合し
た液とを別々の容器に入れ９０℃で密閉容器にて放置し
た。１２時間後に混合粉末を取り出して９０℃乾燥器に
２０時間放置し、被覆粉末を得た。

（以下余白） 上記粉末を高密度ポリエチレン中に１０重量％混合して
得た樹脂組成物を用いてボトルをブロー成形した。

比較例として未処理の混合粉末を用いて成形した。この
ボトルにＴ−オリザノールを１重量％を含むＷ２Ｏ系の
クリームを充填し、６０℃の恒温槽に２日間放置し、容
器の内面が変色するかどうかの判定を行った。

結果を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　顔料を式（Ａ）の化合物により被覆してなる被覆顔
   料を含有することを特徴とする樹脂組成物。 〔Ｒ＿１ＳｉＯ＿３＿／＿２〕ａ〔Ｒ＿１Ｒ＿２ＳｉＯ
   〕ｂ（Ａ）（式中Ｒ＿１は低級アルキル基またはアリー
   ル基を、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基またはアリール
   基をあらわす。ａは正の整数、ｂは０を含む正の整数を
   あらわす。） ２　式（Ａ）の化合物において、ａおよびｂが下記関係
   式 ２０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００ を満足するものである特許請求の範囲１に記載の樹脂組
   成物。 ３　式（Ａ）の化合物の分子量が２０万以上である特許
   請求の範囲１または２に記載の樹脂組成物。 ４　式（Ａ）の化合物が被覆顔料全量中の０．１〜２０
   ％（重量％）を占めることを特徴とする特許請求の範囲
   １ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。 ５　Ｒ＿２が水素原子である特許請求の範囲１ないし４
   のいずれかに記載の樹脂組成物。 ６　Ｒ＿２が炭素数２〜３０までのいずれかのアルキル
   基である特許請求の範囲１ないし３のいずれかに記載の
   樹脂組成物。 ７　式（Ａ）の化合物を顔料に被覆する被覆方法が、顔
   料に式（Ｂ）で示される環状シリコンの１種又は２種以
   上を接触、表面重合させる被覆方法であることを特徴と
   する特許請求の範囲１ないし６のいずれかに記載の樹脂
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ｂ〕 （式中Ｒ＿１は低級アルキル基またはアリール基を、Ｒ
   ＿２はアルキル基本またはアリール基をあらわす。 ａは正の整数、ｂは０を含む正の整数であり、下記関係
   式 ａ＋ｂ＝３〜１００ ２０≦１００ａ／（ａ＋ｂ）≦１００ を満足するものである。） ８　式（Ｂ）の化合物において、ａが３．８かつｂが０
   である特許請求の範囲７に記載の樹脂組成物。 ９　顔料と式（Ｂ）で示される環状シリコンとの接触が
   気相で行われることを特徴とする特許請求の範囲７また
   は８に記載の樹脂組成物。 １０　気相接触の際の環境温度が１００℃以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲９に記載の樹脂組成物。 １１　顔料に式（Ｂ）で示される環状シリコンの１種又
   は２種以上を接触、表面重合させて得られた被覆表面の
   残存水素原子に、さらにアルケンおよび／またはアルキ
   ンを付加してヒドロシリル化することを特徴とする特許
   請求の範囲８に記載の樹脂組成物。 １２　アルケンの炭素数が２〜３０までのいずれかであ
   る特許請求の範囲第１１に記載の樹脂組成物。 １３　アルケンの２重結合が１の位置にある特許請求の
   範囲第１２に記載の樹脂組成物。