JPS59113068A - 無機充填剤の表面処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メトキシ基を含む特定比率のンロキサン単位
で構成された平衡反応混合物を用い、微粒無機充填剤の
表面処理を行う方法、表面処理された充填剤自体、なら
びにこの種の充填剤を含むポリシロキサン組成物及び硬
化すみシリコーンニジストマー製品に関する。

充填剤の表面に疎水性全付与するため、種々のタイプの
オルガノンラン及びポリオルガノシロキサン、例えばヒ
ドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンを用いて微粒
無機充填剤、特に補強用ンリカ充填剤の表面を処理する
ことが行われてきた。

その結果、未硬化エラストマー（充填剤−ガム）組成物
の取扱性能が改善され、組成物がクレープ固化を起こす
傾向が低減される。また硬化ずみニジストマーの物理的
性質、例えば引張り強さも改善される。

例えば、米国特許第２，９５４，３５７号明細書〔フエ
ケーテ（Ｆｅｋｅｔｅ　）、１９６０年９月２７日発行
〕には、炭化水素置換基対珪素原子比が１．６〜２．０
、好ましくは１．８８９〜２２口であり、末端珪素原子
１個当り平均１〜２個、好ましくは１〜１．５個の低級
アルコキシ基を含む、成る種のジ炭化水素ポリンロキサ
ン油分用い、充填剤含有ポリジオルガノシロキサンガム
組成物のビン・エージング（ｂｉｎ−ａｇｉｎｇ）特性
を改善すること力を教示されている。エトキシ基がアル
コキン基として選ｂｉれているように思われるし、これ
らの組成物中に用いられるポリシロキサン油には、１分
子当り少なくとも４個、多い場合には６５個又Ｑまそり
、以上のジ炭化水素シロキシ単位が含まれ、その分子量
は約４００〜２７０口、好ましくＱ′！−約６００〜１
５００である。このようなポリシロキサン？［ｌ＋の製
造方法は、米国特許第２，９０９，５４９号明細書〔バ
イレイ（Ｂａ１ｌｅ７　）、１９５９年１０月２０日発
行〕に教示されているといわれて℃二る。／ぐイレイの
特許明細書には、塩基性触媒の存在下におし・て、数あ
る反応体中特にモノアルキルトギンシラン又はジアルキ
ルジアルコキシシラン環式ポリシロキサンと全平衡化さ
せることにより、アルコキシ末゛端封鎖ポリンロキサン
を生ｈ’ｉ．て゛きると教示されている。

米国特許第３，０　２　４，１　２　６号明細書〔ブラ
ウン（　Ｂｒｏｗｎ　）、１９６２年６月６日発行〕に
しま、成る種の塩基性触媒を存在させた有機溶剤中にお
℃・て、補強用ンリカ充填剤の表面を、成る種のヒドロ
キン又はアルコキシ官能性オルガノシランによって処理
できると℃・うことが教示されている。ブラウンの特許
では、表面処理剤として成る種の低分子量モノアルコキ
シ−及びジアルコキンー末端封鎖ジ炭化水素シロキサン
が用いられることが教示されているが、ンロキサン単位
１個につき、脂肪族の一価の炭化水素基が６個をこえ、
好ましくは１個をこえて存在すべきでないとしている。

任意の７０キザン分子内に約６個よりも多いジ脂肪族の
一価の炭化水素基で置換された珪素原子が含まれている
と、得られた被処理シリカの有効性が実質的に低下する
ことをブラウンの特許は教示している。

米国特許第６，９　７　９．５　４　６号明細書〔ルイ
ス（Ｌθｗｉｓ　）、１９７６年９月７日発行〕には、
温和な反応条件下における環式ンロキサンとアルコール
との反応によって得られる、１分子当り１個のアルコキ
シ基ヲ含ムαーアルコキシ−ω−シロキサノールと接触
させることにより、無機物質の表面全疎水性にすること
ができると教示されている。ヘキサメチルンクロトリシ
ロキサンかう適度に迅速な生成物への変換が達成される
が、実施例ろ及び４によると、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン及びデカメチルシクロペンクンロキサンか
ら処理剤として有用なα−アルコキシ−ω−ンロキサノ
ールへの変換はむしろ緩慢である。

米国特許第２，９２７．９０９号明細書〔リオン（Ｌｙ
ｏｎｓ　）ら、’１９６０年６月８日発行〕は、（Ａ１
６５〜８５モル係のモノメチルンロキサン、１５〜６０
モル係のジメチルシロキサン及び５モル係以下のトリメ
チルシロキサンからなり、１〜１２重量係重量素結合メ
トキシ基を有するコポリマ−６５〜８５３ｉ量部、及び
（Ｂ）１５〜６０５〜６０重量部合エトキン基を含むモ
ノフ０ロピルンロキサン１５〜６５Ｎ量部が、石造物の
撥水剤として用いられることを教示している。成分（Ａ
）及び（又は）（Ｂｌ　’ｃ用いて無機の微粒充填剤の
表面処理を行うことに関しては、なんら教示されていな
い。

米国特許第２，７０６．７２４号明細書「バス（Ｂａ５
ｓ　）、１９５５年４月１９日発行〕は、石造物の撥水
性付与に、０Ｈ３０１とｓｉとの反応で得られる副生物
のクロロ珪素化合物のアルコキシ基化された（２０〜５
００〜５０重量部キシ基含有）混合物の一部加水分解生
成物を用いることを教示している。バスの特許明細書に
記載の組成物を無機の微粒充填剤の表面処理に用いるこ
とに関しては、何も教示されて℃・ない。

５０口よりも低い総合平均分子量を有し、成る種のメト
キン官能性のオルガノンランとオルガノンランサンとの
混合物からなる特異の平衡反応混合物を用い＼室温又は
それ以上の温度で微粒無機充填剤、特に補強用の珪酸質
充填剤の表面処理を行いうろことが発見された。この平
衡反応混合物は、室温でワックス状固体であるヘキサメ
チルンクロトリシロキサンのごときジオルがノンクロト
リノロキサンに較べて開環反応に対する反応性が低い、
市販品として入手しやすい液状の少オルガノシクロテト
ラシロギサン全主要成分とする環式ジオルガノンロキサ
ンの混合物とＲ８１（ＱＣ！Ｈ３）、、との混合物を平
衡化させて得るのが望ましい。

無機微粒充填剤、特に強化用シリカ充填剤を用いること
により、未硬化の状態における取扱い及び押出しが容易
なシリコーンエラストマーニ硬化可能な組成物を得るこ
とができる。数週間ないし数ケ月間、この未硬化組成物
を貯蔵しても、クレープ固化を起こす程度の構造蓄積（
５ｔｒｕｃｔｕｒｅｂｕｉｌｃｌ−ｕｐ　）は認められ
ない。さらに、本発明の方法に用いられる平衡反応混合
物により、表面処理された疎水性の補強用シリカ充填剤
が得られ、この充填剤を用いて得られる硬化ずみのンリ
コーンエラストマーは、光学的に透明であり、そしてそ
れらのニジストマーの有する引張り強さ、破断点伸び率
、ジュロメータ−及び引裂き値は、このような被処理充
填剤を含む硬化ずみエラストマーをゴム管、風防中間層
のごとき製品に用いるのに特に好適なものとするに充分
である。さらにまた、硬化ずみエラストマーが生物相容
性、である場合には、眼用コンタクトレンズ、移植器官
、例えば人工乳房、手指関節、その細身体の表面又は体
内で用いるように設計された各器材のごときエラストマ
ー系の補綴器材として用いるのにも特に好適である。

本発明は、微粒無機充填剤の表面処理を行うに当り、（
ＡＩ　Ｒ２５ｉＯ脚単位、ＲＳ　ｉ　Ｏ３／２単位及び
０Ｈ３０ｙ２基から本質的になる平衡反応混合物である
少な（とも１種の成分を含む表面処理剤に１００Ｍ量部
の微粒無機充填剤全接触させる工程、但し、該混合物に
は、Ｒ８ｉ　Ｏ３／２単位１モル当りＡモルのＲ２５ｉ
０２／２単位及びＢモルの該ＣＨ３０１／２基が含まれ
、前記のＡの平均値は０．５〜１０であり、Ｂの平均値
は６〜６であり、Ａに関連してのＢの値は、Ａ−０，５
であればＢ＝６であり、そしてＡ＝１０であればＢ＝３
であり、前記各式中のＲは、炭素数１〜１０の炭化水素
基及び炭素数１へ・１０の・・ロアルキル基からなる群
から選ばれ、そして該充填剤１００重量部蟲り、前記の
平衡反応混合物に含まれるＲ　２　Ｓ　１０２／２単位
及びＲ８１Ｏ３／２単位の全Ｎ量基準で少なくとも５重
量部の前記混合換金用いるものとする、及び（Ｂ１表面
処理された疎水性の微粒無機充填剤が得られるのに充分
な時間、前記表面処理剤を前記充填剤と接触状態に保つ
工程からなることを特徴とする表面処理方法に関する。

本発明に有用な無機微粒充填剤の例は、ンリコーンエラ
ストマーを配合するのに用いられる多数■ （ＡＥＲＯＥＩＩ：Ｌ　）として販売されている、シラ
ンの火炎加水分解で得られる純料なシリカ微粉末、珪酸
ナトリウム又はアルキルオルトンリケードから製造され
た沈降シリカ充填剤、珪藻土シリカ、珪酸アルミニウム
、炭酸カルンウム、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、二酸
化チタン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、粉末石英
等であってよい。Ｂ、Ｅ。

Ｔ、　（ブルナウェル（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　）、エメッ
ト（Ｅｍｍｅｔｔ　）及びテラー（Ｔｅ１ｌｅｒ　）　
）法で測定した表面積が少な（とも５０　ｍ２／ｇ、好
ましくは２００　ｍ２／ｇ　ｆ超えるヒユームシリカ又
は沈降シリカのごとき補強用シリカ充填剤を用いるのが
望ましい。

平衡反応混合物は、好ましくは単位式（Ｒ２ＳｉＯ）Ｘ
（但し、Ｘば６〜７の値を有する）を有する少なくとも
１種の環式ポリジオルガノシロキサンテある、Ｒ２Ｓ　
ｉ　Ｏ２／２単位の源泉物質と式Ｒｓ：ｔ（ｏｃｕ３）
３を有するオルガノシランとの間の平衡反応の生成物か
ら本質的になる。Ｒ’２　Ｓ　ｉ　Ｏ２／２単位の源泉
物質は、単位式（Ｒ２ＳｉＯ）ｚの環式ポリジオルガノ
フロキサンの混合物（但し、該混合物の少なくとも７０
重重量がｘ　＝　４の環式ポリジオルガノフロキサンで
あるもの）であるのが望ましく、その理由は、当技術分
野で周知のごとく、このような混合物はジメチルジクロ
ロシランの加水分解によって容易に得られるからである
。メトキシ官能性のオルガノシロキサンを用いるのが好
ましく、その理由は、メトキシ基が例えば無機充填剤、
特に珪酸質充填剤の表面上に存在するヒドロキンル基と
すみやかに反応して低分子量のアルコール（メタノール
）全生成すること、そして又反応混合物中に存在すル残
余のシロキサン単位に対比してメトキシ基が低分子量で
あることに起因して最高水準の処理効率が得られるとい
う利点もあるからである。各Ｒは、炭素数１〜１０の炭
化水素基、例えばメチル、エチル、フロビル、ヘキシル
、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ビニル、アリ
ル及ヒナフチル、ならびに炭素数１〜１０のハロアルキ
ル基、例エバクロロメチル、３，３．３−）リフルオロ
プロピル及びＣ’４Ｆ３（’！ｇＨ１Ｂ−からなる群か
ら選ばれるが、Ｒはメチル、７７７７ビニル、フェニル
及び３．３．３−１１Ｊフルオロゾロピル各基であるの
が好ましい。その理由は、これらの基を含むオルガノシ
ラン及びオルガノシロキサンが普通に入手できるからで
ある。Ｒがメチル基及びビニル基であるのがさらに好ま
しい。平衡反応混合物中に含まれる各Ｒ基は同一であっ
てもよいし、又は異なって℃・でもよいが、好ましくは
平衡反応混合物中のＲ基の５０モル係ヲ超える分、さら
に好ましくはＲ基の少なくとも９０モル係がメチル基で
あるのがよく、その理由は、そのような基を含む物質が
市販されているためである。

Ｒ２５１０２／２単位対Ｒ８ｉ　Ｏ３／２単位のモ／ｌ
／比（Ｒ２ｓｉＯ２７２＝Ｒ８１０３／２）が０．５　
：　１ないし１ｏ：１の範囲内となるのに充分な量のＲ
２８１ｏ２／２単位の源泉物質とオルガノシロキサンＲ
５１（Ｏｃｎｓ）ｓとの平衡反応を、酸性又は塩基性触
媒の存在下、がっ、実質的に水の不存在下（又は、例え
ば水を共沸的に除去するなど、少な（とも平衡反応中に
生じる可能性のある水をいっさい除去する周知の手段を
設けた条件下）において、数分ないし数日間に亘り、約
４０ｏＯないし２０００Ｃの温度で実施する。この種の
混合物を製造するための平衡化技法は当技術分野におい
て周知に属するので、混合物を製造するための詳細説明
は、後段の実施例において行うことにする９、一般的に
は、混合物中に存在する１　０００〜５０００個の珪素
原子に対してカリウム原子１個の割合で含まれるカリウ
ムンラル−トのごとき塩基性触媒を用いることにより、
９５°〜１２０　ｏＣにおいて６時間以内に平衡反応混
合物が得られた。

平衡反応の進行状況は、気液クローマドグラフ法によっ
て溶離留分を観察することによって追跡する。

気液クロマトグラム中に認められる反応混合物の溶離留
分が、反応混合物の組成が比較的一定不変となったこと
を示した時点において、反一応混合物は本発明の目的に
対し「平衡化された」と認められる。平衡化がすんだ後
、平衡化混合物の総合的組成は、Ｅ２Ｓ１０２／２単位
、ＲＢｉ０３／／２単位及びｃＨ３ｏ１／２基から１本
質的になり」、該混合物中に含まれるＲ８ｉ　Ｏ３／２
　単位１モルにつきＡモルのＲ２５ｉ０２．ｚ２単位及
びＢモルの前記ＯＢ　３０１／２基が存在し、そしてこ
のＡは０．５〜１０の平均値を有し、Ｂは６〜６の平均
値を有し、Ｂの値はＡの値によって変わり、Ａ＝０．５
であればＢ＝６となり、そしてＡ−１０であればＢ二６
となる。

０．５モルのＲ２Ｓ　ｉ　Ｏ２／２基位と１モルのＲ８
１（ＯＣＨ３）３とを平衡化させた場合に、最低の平均
分子量を有する平衡反応混合物が得られ、そしてこの比
率は、有効な充填剤の表面処理を達成するためのおおむ
ね最低限度である。１０モルのＲ２８１０２７２単位と
１モルのＲｓｊ、（ｏａｕ３）ｚ単位とを平衡化させた
場合、最高の平均分子量を有する平衡反応混合物が得ら
れる。この比率は、有効な表面処理を達成できる上限値
であると考察された。なぜならば、平衡反応混合物のＲ
２Ｅｌｌｉ０２／２　：ＲＥＩｉ０３／２モル比を高く
すると、室温においてシリカ充填剤粒子の表面処理を行
うのに長時間全装するからであり、このことは本発明の
方法によって処理されたシリカ充填剤を用いて硬化ずみ
のシリコーンエラストマーを製造したとき、最終的な物
理的性質を得るのに必要な充填剤のエージング時間で実
証された（後記実施例参照）。シリカ充填剤の表面処理
に用いられる反応混合物中のＲ２５ｉ０２／２　：　Ｒ
８１０３／２モル比が０．７５〜４の範囲内である場合
に、未硬化シリコーンエラストマーの可塑度及び取扱性
能と、高度の光学的透明度ならびに高引張り強さと比較
的高度の伸び率及びダイＢ引裂き強さとの組合せといっ
たような物理的性状との間に最も望ましいバランスが得
られること、また前記モル比が０．９〜１．１のとき、
前記性状の最善の総合的バランスの得られることが図ら
ずも発見された。１：１０モル比ということは、表面処
理剤の約５０モル係がＲ８ｉ　Ｏ３／２基位で構成され
ていることを意味することを思うと、前記の事実はまこ
とに意外である。

例えばヘキサメチルジシラずンから誘導されるもノノコ
ト＜、Ｒ２５１０２／２基位又はトリオルガノシロキシ
単位によって優勢的に構成された表面処理剤を珪酸質充
填剤及びその他の充填剤に用いることの方が今までは普
通であった。この後者の表面処理剤はシロキサン単位１
個当りのＲ基の数が多く、Ｒ８１（１３／２基位よりも
有効に充填剤の表面を処理し、該表面をより疎水性にす
るものと考えられていたのである。

Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｏ２／２基位の源泉物質の例は、ききに述
べた環式ポリシロキサンであり、これらは反応混合物に
他の潜在的加水分解可能基全伺加することがなし・ので
好ましい物質である１、より特定的には、環式ポリジメ
チルシロキサン、例えばヘキサメチルンクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラノロキサン、デカメチ
ルシクロペンタノロキサン、〔（Ｃ６Ｈ５）２ｓ１ｏ）
３．１．　３．　５−ト＋）メーｆ−ルー１．．’５．
５−ト、リビニルシクロトリシロキサン、１、ろ、５−
トリメチル−１，５，５−１リス（３，３，３−）リフ
ルオロプロピル）シクロトリシロキサン、環式ポリジオ
ルガノシロキサン混合物が用いられ、そして経済的なＲ
２５ｉ０２／２基位源が所望される場合、特にＲがメチ
ル基の場合には、単位式（Ｒ２ｓｉｏ）Ｘｙ、）有する
環式ポリジメチルシロキサンの混合物（該混合物の少な
（とも７゜重量係は、Ｘが４である環式ポリジオルガノ
シロキサンで構成されるものとする）を用いるのが望ま
しい。本発明の方法に有用な平衡反応混合物に関し、「
本質的になる」という語が用いられた場合、Ｒ２Ｓ　ｉ
　０２／２の源泉物質として、低分子址のトリオルガノ
シロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン液、例えば
（ＯＨ３）３ＳｉＯ〔（ＣＨ３）２５ｉＯ］ｙＳｉ（Ｏ
Ｈ３）３（式中、ｙは１〜１０の平均値を有する）が用
いられる際には、例えばＲ３Ｓ　ｉ　Ｏユ／２のごとき
他のノロキサン単位の少量、いかなる場合にも平衡反応
混合物に含まれる全シロキサン単位の５モル％にこえな
い量が存在していてもさしつかえないことを該用語は意
味するものとする。しかしながら、さきに述べたような
環式ポリジオルガノシロキサンを用いるのが望ましい。

］ＦｊＳｉ（ＯＯ’Ｈ３）３の特定的な例は、メチルト
リメトキシシラン、エチルトリメトキンシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキンン
ラン及び６．ろ、６−ドリフルオロプロビルトリメトキ
シシランであり、メチルトリメトキシンラン及びビニル
トリメトキシシランが好ましい。

本発明の平衡反応混合物を用いることによる一つの利点
は、もし必要であれば、平衡反応混合物から平衡化用触
媒を容易に除去しうろこと、及び水分の不存在下におい
て反応混合物を使用時まで貯蔵し、微粒無機固体の表面
処理にそのまますぐに使えることである。使用に先立ち
、混合物の成分を除くためのストリップ処理を行う必要
は全くない。

無機の微粒充填剤は、前記の平衡反応混合物と充填剤自
体とを緊密に接触させることにより、又は処理すべき充
填剤會少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン中に
ブレンドした後、この充填剤−ポリジオルガノシロキサ
ン配合物に一定量の平衡反応混合物全導入することによ
り、平衡反応混合物による表面処理を行うことができる
１、充填剤が表面処理されて疎水性と７より、かつ、充
填剤を加えたンリコーンエラストマー組成物の物理的性
質が改善されるためには、一般に処理すべき充填剤１０
０重量部当り約５Ｍ量部の平衡反応混合物（Ｒ２Ｓ　ｉ
　Ｏ２７２及びＲ２５ｉ０２／２の全Ｎ量として計算）
が必要とされる。充填剤の表面処理に用いられる平衡反
応混合物の量（Ｒ２５ｉ０２／２及びＲ，Ｓ　ｊ、０３
／２の全Ｎ量として計算）についての臨界的な上限値は
ないが、充填剤１００Ｎ量部に対して約５０ｉ量部をこ
えるＲ２　Ｓ　１０２７２単位及びＲ８ｉ、０３／２単
位の合計重量となるような量で平衡反応混合物を用いる
ことは無駄である［７、又そのような充填剤を含む硬化
ずみニジストマーの性質に悪影響を及ぼす恐れもある。

本発明の方法に使用される実際的な表面処理剤は、後述
の実施例に示される通り、必要最低限度全わずかに上ま
わる平衡反応混合物全会みうる。例えば、水酸化アンモ
ニウム又（ま炭酸アンモニウムのごとき塩基性触媒を用
も・ることにより、充填剤の表面処理速度７早めること
ができる。また平衡反応混合物は、場合によっては塩基
性触媒が含まれているメタノール又はトルエンのごとき
有機溶剤中に溶解させ、溶剤スラリー中における充填剤
の表面処理を行うことも可能である。次℃・で充填剤は
、表面処理が終わって疎水性となるまで、室温から最高
約１００℃までの温度、好ましくは室温において、適幽
／よ時間、一般には約１５分ないし数週間、好ましくは
１５分ないし２４時間、そして最も好ましくは１５分な
いし４時間に亘ってエージングされる。米国特許第４，
３４４．８　ｎ　Ｏ号明絹１書〔ルック（Ｌｕｔｚ）、
１９８２年８月１７日発行）に記載のタイプのアルキル
ン 降させて製造された疎水性の補強用シリカ充填剤は、ル
ックの特許における疎水性化剤に代えて本発明の平衡反
応混合物を用℃・て製造１−るにと力１できる，５該特
許明細書には、本発明の方法全実施できるような別途方
法も教示されて℃・る。本発明の方法で微粒充填剤を表
面処理する方法が、ほかにもあることは当業者にとって
明らかであろう。ルツツの特許による疎水性化剤の代り
に、本発明の平衡反応混合物を用いて製造した数種類の
シリカ充填剤は、２　９　Ｄ　−　３　３　０　ｍ２／
ｇのＢＥＴ表面積を有することが見いだされた。

次に当業者に周知のポリジオルガノシロキサン及び配合
法を用（・、上記の方法で得られた被表面処理充填剤を
ポリジオルガノシロキサン中に配合ｊ／−．と、シリコ
ーンエラストマーに硬化しつる組成物が形成される。シ
リコーンニジストマーに硬化可能な組成物全製造するの
（τ有用なポリジオルガノシロキサンは周知であり、本
発明による表面処理された無機微粒充填剤、特に表面処
理された補強用珪酸質充填剤全配合すべきポリジオノ１
／ガ／ンロキサンの種類は、本発明の構成要素とはなら
ない。一般的には、シリコーンエラス）・マーに硬化し
つる組成物は、５０〜９７．５重量部の少なくとも１種
のポリジオルガノシロキサン及び２．５〜５０車量部の
表面処理された微粒無機充填剤で構成される。

本発明の表面処理された無機微粒充填剤を含有する硬化
スみンリコーンエラストマーは、ホース、ガスケット及
びフェースマスク（ｆａｃｅ　ｍａｓｋ　）の形態にお
ける成形品のごとき種々の用途に有用である。本発明の
補強用珪酸質充填剤、特にメチルオルトシリケートのア
ルカリ性加水分解によって製造された充填剤全音む硬化
ずみポリジメチルノロキサンエラストマーは、高引張り
強さ、高伸び率ならびに適度に高いジュロメータ−及び
ダイＢ引裂き値を組合わせた性能に加えて高度の光学的
透明度を有することが見いだされた。そのため、このよ
うな硬化ニジストマーは、眼用コンタクトレンズのほか
、手指関節、人工乳房、顎内移植等のような移植器官と
して身体用、又は身体と組合わせた補綴器材として用い
るのにきわめて好ましい。

実施例中に記載される略語の意味を下記に説明する： Ｍｅ　　−メチル ■１　−ビニル ＭＴ１ｖ！６１−メチルトリメトキシシラン環式混合物
（Ｍｉｘｅｄ、　Ｃｙｃｌｉｃｓ　）一単位式〔（ＯＨ
３）２８１０　〕ｘ　（式中のＸは６〜７の整数である
）を有する環式ポリジメチルシロキサンの混合物でアッ
テ、混合物の約７８重量が［：（ＣＩ（３）２Ｓｉｏ）
＋で構成されているもの。

濃水酸化アンモニウム−約２８係のＮＥ３含有量及び約
０−９９／ｍｌ（ｊｉはダラムであり、ｍｌはミリリッ
トルである）の密度を有づ−る濃水酸化アンモニウム水
溶液。

ＮＨ３／メタノール溶液−約０．１１　ｇＮＨｖ／ｍｌ
ｆ含み、約０−８　ｇ／　ｍｌ、の密度を有するアンモ
ニアガスのメタノール中溶液。

１１１□Ｏ８−メチルオルトシリケート（密度約１．０
１４　ｇ／ｍｌ　）。

触媒Ａ−２７０ＣＪｆ！／カリウム当量の塩基性中和当
量を有するカリウムンラル−ト触媒のヘキサン溶液。

触ｍＢ−ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・
アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｂａａｓ　Ｃｏ
、　。

工ｎｃ、　）から商標「アンバーリスト」）（ＡＭＢＥ
ＲＬＹＳＴ■）で販売されている、表面結合スルホン酸
基を有するビーズ形態のイオン交換樹脂。

触媒Ｃ−中和当量が４２５ｇ／カリウム当量であるカリ
ウムンラル−ト触媒。

ガムＡ−ジオルガノシロキサン単位の全モル数全基準に
して９９．８６モル係のジメチルノロキサン単位及び０
．１４モル係のメチルビニルノロキサン単位から本質的
になり、約１．４０〜１−６５ｍ（５５〜６５ミル）の
範囲内の可塑度（４，２ｇの試料）を有するジメチルビ
ニルシロキシ末ｍ　Ｈ４ｍポリジオルガノシロキサンガ
ム。

過酸化物Ａ−２，５−ジノチル−２，５−ジ（１−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、−下記の実施例で用いた試験
方法は次の通りである： 水浮遊試験（充填剤の疎水性度）−試験すべきシリカ充
填剤の試料を２００°Ｃのオーブン内で１５分間乾燥す
る。約０．１ｇの乾燥充填剤（大形の粒子がないように
粉砕したもの）を１オンス（３Ｑｍｌ）容バイアル中の
水１０罰に加える。バイアルのふたを閉めて約１分間烈
しく振どうする。

振どう後、水の表面に浮かんだ粉末試料の量を目で見て
評価する。もし、乾燥シリカ粉末が全部水面に浮遊した
ら、その試料は、この試験で１００％の疎水性度を有す
るものと認められる４、充填剤の不揮発性固形分含有量
−充填剤の試料（例１〜７については、湿潤ケゞル化充
填剤１０〜２０ｇ１例８については約２〜３．９）ｋ重
量差によって秤量皿の中に秤量装入し、１５０°Ｃで２
時間乾燥してから再秤量する。最終重量全最初の重量で
除し、不揮発性固形分含有量を係で表わす。

処理剤の量−計算上、平衡化工程の間にメタノール全は
じめ他の揮発性物質の損失がないものと仮定する。所望
される充填剤処理剤の量（表面処理される充填剤の全重
量基準）を計算する。所望の比率のＲ２５ｉ０２／２単
位及びＲｅ　１０３／２単位からなる所望Ｎ量の生成物
（不揮発性の表ｍ■処理剤分）を得るに必要な量の反応
混合物を次に計算１．、その量で反応混合物を用いて充
填剤全処理する。例えば、１３６．１ｇ（１モル）のメ
チルトリメトキンシランと単位式（（Ｃ！Ｈ３）２Ｓｉ
Ｏ）ｘ　（ｘ　＝　３〜７）を有する７　４　ｇＣ（Ｏ
Ｈ３）２ＳｉＯ２／２単位１モル〕の環式ポリシロキサ
ンとの平衡化によって得られる平衡反応混合物は、１３
６．１．９＋７４ｇ＝２１０．１９の全重量ををし、不
揮発性の表面処理剤分の全量１４１．１　、！ｉ’に対
し６７．１ＪのＣＢ５５ｉ０３７２単位及び７４ｐの（
ＯＨ３）２ＳｉＯ２／２単位のものとなろう。従って、
充填剤が表面処理剤分の４ＯＮ量係全受入れるものと仮
定すると、１００ｇのシリカ（Ｓｉｎ、、、　）充填剤
は、（０，４０ｘ　１００９　）÷ｏ、６０＝６６．７
．！９の不揮発性表面処理剤分、又は（２１０，１，９
Ｘ６６．７　）÷１４　Ｌｌ　＝　９９．３ｇの平衡反
応混合物を必要とすることになろう。

未硬化のニジストマー配合物又は充填剤未添加のガムの
可塑度の測定は、ＡＳＴＭＤ９２６に概説されている試
験法に基づいた方法を用いて行った。

充′８Ａ剤全含む物質の比Ｎ＃）の２倍、又は充填剤未
添加のガムの比重！？）の４倍のいずれかの重量の試料
を大きな物質の塊りが切取って球状に練った。次に球形
の物質ヲ２６°±１°Ｃにおいて１時間エージングさせ
た。次にシラストメ−ター〔ロードアイランド州プロピ
デンスのスコツト・テスター社（５ｃｏｔｔ　Ｔｅ５ｔ
ｅｒ、工ｎｃ、　）製のカタログ、％Ｃ！５４４４４５
の平行プレートプラストメーター（Ｐａｒａｌｌｅｌ　
Ｐｌａｔｅ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ　）　：］のプシ
ランの間に試料を入れ、試料の上面に丁度ふれるまで上
部プラテンを下げ、それを落下させることなしにゆるめ
る。試料ヲ２６°±１°Ｃに保ち、上部プラテン全ゆる
めた後５分±５秒眞おけろ試料の厚さ全可塑度として報
告する。硬化及び（又は）ポスト硬化を行ったシリコー
ンゴムの物理的性質は、次のようなＡｔＥＴＭ試験方法
によって求めた：ＡＳＴＭＤ４１２−−極限引張り強さ
く引張り応力）、破断点伸び率及び１００％伸び率にお
けるモジュラス（又は引張り応力）　；　ＡＳＴＭ　　
Ｄ　６２４−−　引裂き（ダイＢ）；及びＡｓＴＭＤ２
２４０−−ジュロメータ−０曇り度及び視感透過率を求
めるの傾用いた手順はＡＳｔＴＭＤ１００３−６１に記
載されており、公称厚さ１．５２ｍｍ（６０ミル）の試
料を用いて実施された。下記の例中に示す値を得るのに
用いられた機械は、ＰＧ５５０（３型デジタル光度計〔
メリーランド州２００１４、ベセスダのが一ドナー・ラ
ボラトリ−（ｏａｒａｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）
製〕を備えつけたガードナ一式回転球形曇り度測定器（
ＨＧ１０２４型）であった。イルミナント（工ｌｌｕｍ
ｉｎａｎｔ　）　Ｏとも呼ばれる国際照明学会（Ｃ工Ｅ
）光源Ｃを用いて上記の値を測定した１、報告した曇り
値は、厚さ１−５２ｍ５（６０ミル）についての曇り度
係である。

以下に記載される例は、本発明全説明するためのもので
あって、本発明の範囲をこれらの例に限定しようとする
ものではない。本発明の範囲は、前記特許請求の範囲の
欄に適法に定義されている、特にことわりのない限り、
例中の部及び係はすべて重量による。

例　　１ 本例では、本発明において有用な平衡反応混合物、及び
補強用の疎水性シリカ充填剤の製造における表面処理剤
としての該混合物の利用について説明する。珪素原子１
０００個当りカリウム原子１個（ＩＫ／ＩＤ０Ｏｓｉ）
が混合物中に含まれるに充分な量の触媒への存在下にお
いて、環式混合物とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ
Ｓ　）との混合物５種全製造した（反応体については表
■参照）。

各混合物の完全平衡化を確実に行うため、４０°Ｃにお
いて５日間に亘り、各混合物の平衡化を水分の不存在下
において実施した（使用した装置のタイプについては例
２参照）。各混合物の組成を気液クロマトグラフィーに
よって毎日監視した。５日後になって、４日及び５日後
にそれぞれ各反応混合物から得られた気液クロマトグラ
ムが実質的に同一となり、その時点で全試料が「平衡化
された」と認められた。次に平衡化した各反応混合物を
室温に冷却した。各反応混合物に適量のドライアイス（
凍結二酸化炭素）を加えてカリウム触媒を中和し、反応
混合物から沈殿させた。中度等の気孔率を有するガラス
フリット十に支持されたパーライト瀘過助材床を通して
各平衡反応物ｋ　１ｆｒ３過し、濾過物（それぞれ、反
応混合物Ａ−ｇ）６下記のごと（シリカ充填剤の表面処
理に用いるまで、水分の不存在下において貯蔵した。

米国特許第４，３４４，８００号明細書に記載のごとく
、各反応混合物ごとに疎水性の補強用シリカ充填剤の製
造を行った。まず、室温において、７．９ｍｌのメタノ
ール、５．２ｍ１ｌのＮＨ３／メタノール溶液及び２．
７ｖｒ１３の濃水酸化アンモニウムからなる溶液を製造
した。次に表■に記載の量（１）の各反応混合物を前記
の溶液に攪拌しながら加えた。

その後すぐに７．２ｗｒ／！のＭＯＳ　ｉ攪拌下め混合
物に添加した。混合物がケゞル化全起こしく２分以内）
、シリカ充填剤含有組成物が形成されるまで攪拌を続げ
た。充填剤含有組成物を室温でエージングさせた１、ケ
ゞル化時点全出発点とし、表■に示す時間の経過ごとに
充填剤含有組成物の試料を取出し、水浮遊試験によって
疎水性度全調べた。充填剤の各試料について、同一水準
の表面処理を達成するのに必要な各反応混合物の量は、
Ｒ２Ｓｉ○２／２　：Ｒ８１Ｏηのモル比が高いほど低
減した。それらの結果を表Ｈに示す。この系列において
は、反応混合物Ａ及びＢが最も短時間で１００％疎水性
度を得た。

表　　■ ｇ（モル１）　　ｇ（モル２）　　　Ｍｅ２Ｓｉ０２７
２　：ＭｅＳｉＯ防Ａ　２．５（０，０３５）　４．７
（０，０３５）　　１　：　ＩＢ　３．１（０，［）４
）　２．７（０，［］２）　　２　：　ＩＣ６，６（０
，０５）　　　　１．６（０，０１２）　　　　　４．
２　　　：　　　ＩＤ　　　ろ、６（０，０５）　　　
　０．９（０，００７）　　　　　６．９　　　：　　
　ＩＥ　３．７（０，０５）　０．７（０，００５）　
　１０　：　１１）　　Ｍｅ２Ｓｉ○２／２のモル数 ２’）　　ＭｅＳｉ０３／２のモル数 ３）　ＭｅＳｉ０２／２　＝ＭｅＳｉ０３／２例　　２ 本例では、塩基性触媒又は酸性触媒を用いて平衡化させ
た反応混合物から誘導された表面処理剤を用いて行った
疎水性の補強用シリカ充填剤の製造について説明する。

反応混合物Ｆは、例１に記載したと同じような方法で水
分の不存在下において製造された。前よりも高い反応温
度を用い、平衡化混合物を得るのに必要な時間を短縮さ
せた。そのようにして、乾燥管つきの水冷凝縮器、温度
計及び添加漏斗を備え、空気駆動攪拌機を付した丸底フ
ラスコ中において、５４４ｇのＭＴＭＳ、　２９６　ｇ
の環式混合物、及び２１．６．９の触媒へを組合わせた
。これらの６種の混合物を全部加えた後、フラスコの内
容換金１０．０’Ｏに加熱し、６０分間１００°Ｃに保
ってから室温に冷却した。例１におけると同じように、
触媒を中和してから内容物を濾過し、平衡反応混合物Ｆ
ｉ得た。平衡反応混合物Ｆの気液クロマトグラムから、
溶離留分が実質的に平衡水準に到達ずみであることをさ
ぎの経験から知った。反応混合物は１：１のＭｅ２Ｓｉ
０２／２　：ＭｅＥｌｉ０３／２　モ／Ｌ’比を有して
いた。

固体の樹脂系支持媒体上に担持された酸性触媒を用いた
平衡化法により、反応混合物ａ−ｑ製造した。含まれて
いる恐れのある遊離酸全すべて除去するため、メタノー
ルを用いて触媒Ｂ′ｆｆ：完全に洗浄し、ＰＨ指示紙で
調べてメタノールのデカンテーション液が中性となるま
で洗浄を続けた。次に真空濾過によって残存メタノール
で除去し、４０’０で１時間乾燥した後でこの触媒Ｂｉ
使用した。下端にストツブコック全頁し、洗浄した触媒
Ｂのビーズが４５．７ｃＩｒＬ（１８インチ）の深さに
充填され、兵４空ジャケットで囲まれたガラス製カラム
（内径２ｃｒｆＬ）の下端を、水冷式凝縮器つきの６１
容丸底フラスコにつなげた。底部排出口、空気駆動式攪
拌機、温度計及び水冷式凝縮器を有する６１容丸底フラ
スコの底部排出口全前記カラムの上端につなげた。上部
のフラスコＫ　ＭＴＭＳと環式混合物の等モル混合物を
装填し、内容物を攪拌しながら９５°Ｃに加熱したつ触
媒カラムを満たすのに充分な量のフラスコ内容物（９５
°Ｃの）をカラムの中に導入し、１５分間滞留させて触
媒ビーズを暖めた。次にこれをカラムから排出し、フラ
スコ（９５°Ｃの）内の残りの内容？＋を１７ｇ／分の
速度でカラムを通して下方のフラスコ内へ流入させた。

下部フラスコの内容物（反応混合物Ｇ）の気液クロマト
グラムから、反応混合物が実質的に平衡化し、そして反
応混合物Ｆが示したのと実質的に同じ水準の溶融留分金
倉んでいることが確認された。

次に示すような配合音用い、例１におけると同じように
疎水性の補強用シリカ充填剤を製造した。

充填剤Ｆ：メタノール８２　ｍｌ！　、　ＮＨ３／メタ
ノール溶液３１．９ｍ／！、濃水酸化アンモニウム２８
．２ｍｌ。

反応混合物ｒ２９．６５．９及びＭＯＳ　７５　ｍｌ、
充填剤Ｆを含む湿潤状態のゲル化した充填剤組成物は、
２６．６％の不揮発性固形分を含んでいたが、少なくと
も２４時間のエージングを行って、ボリンロキザンガム
（ニジストマー組成物）に配合される前の充填剤の適切
な表面処理が保証されるようにした。次に、約１５ｇの
充填剤Ｆが含まれている湿潤状態のゲル化した充填剤組
成物６６．６　ｇ’ｅ　２本ロール機上で２５ｇのガム
Ａに加え、外部からの加熱を施さないようにした。すべ
ての充填剤組成物の添加が終わった後、充填剤−ガムの
基剤を１２０°Ｃに加熱し、１５分間加熱混線を行って
充填剤組成物から揮発性部分全除去した。次に前記基剤
を室温に冷却し、１６滴の過酸化物Ａ（ガムＡ１００重
量部に対して０．７重量部）を基剤中に練込んだ。次に
２枚の精密カレンダー処理されたポリテトラフルオロエ
チレンフィルムの間に、前記の触媒含有基剤を挾み、研
磨した型表面を有する方形成形チェース内に入れて１．
５２．ｍｍ　（６０ミル）の公称厚さを有する硬化ずみ
のエラストマー試料を製造した。チェースを成形フ０レ
ス内に入れ、触媒含有基材全１７０°Ｃで１５分間硬化
させた後、型から出して２００°Ｃで１時間のポスト硬
化を行った。硬化ずみエラストマーを宇温で１夜エージ
ングしてから、その物理的性質を試験した。特にことわ
らない限り、本例及び以下の諸例における組成物の硬化
及び試験はすべてこの手順に従った。

上記と同じ成分比率を用い、反応混合物Ｆに代えて反応
混合物ａ２使い、疎水性の補強用シリカ充填剤（充填剤
Ｇ）を製造した。得られた充填剤Ｇｉ含む湿潤状態のゲ
ル化した充填剤組成物の不揮発性固形分含有量は２３．
０　係であった。この湿潤状態のゲル化した充填剤組成
物を少なくとも２４時間エージングした後で、下記の配
合を用い、前記と同じ方法でポリンロキサンガム中に配
合した：ガムＡ３０．！９．．約１８ｇの充填剤Ｇが含
まれている湿潤状態のデル化した充填剤組成物７８．３
！？、及び過酸化物Ａ１７滴。前記と同じようにして、
触媒含有基材を硬化させた。

ポリジオルガノシロキサン１００ｉｉ部に対し、各試料
についての充填剤（不揮発性固形分）の重量部で表わし
た充填剤含有量（以下「ｐｈｒ　Ｊという）は、実験６
では充填剤Ｆが６２　ｐｈｒであり、そして実験７では
充填剤Ｇが６０　ｐｈｒであった。

各充填剤の約４０重量％が表面処理剤に起因するもので
あると計算された。硬化ずみエラストマーの物理的性質
を表■に示す。

表　　■ 実験番号　　　　　　　　　　　６７ 物理的性質： 破断点伸び率（％）　　　　　　　６３０　　　　　　
６００（ンヨアーＡ　）　　　　　５６　　　　　　　
５６曇　　リ　　イ直　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．１　　　　　　　　　　　　　４．２
１）　　ＭＰａはメガパスカルー−６，８９５ＭＰａ＝
１０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）２）　　ｋＮ／
ｍはキロニュートン／　ｍ　−−１７５ｋＮ／ｍ＝１０
００ポンド／インチ（ｐｐｉ　）実験６及び７での物理
的性質は全く同様であり、従って本発明に有用な平衡反
応混合物を得るのに、酸性触媒又は塩基性触媒のいずれ
をも用いうろことが明らかである。

例　　６ 本例では、硬化エラストマーの物理的性質に及ぼすモル
比Ｍｅ２Ｓｉ０２／２　：ＭｅＳｉ０３／２　ｋ変えた
ときの影響を説明づ−る。実験８及び９に用いた充填剤
は、表■に示す各反応混合物について４０重量チの処理
剤水準を用いて製造された。これらの実験に用いた湿潤
状態のケゞル化した充填剤の製造には、例２における充
填剤Ｆの場合と同じ成分比率を採用した。前記の例２に
記載したと同じ成分比率及び硬化手順を用い、各湿潤状
態のゲル化充填剤組成物全室温で４時間エージングした
後で、エラストマーに硬化可能な組成物に配合した。硬
化ずみエラストマーの物理的性質は、後記の表■に示す
通りである。実験１０の試料は、実験８及び９と同様に
製造したが、用いた配合は下記の通りである：メタノー
ル６０　ｍｅＸＮＨ３／メタノール溶液２２．６ｍｌ。

平衡反応混合物２０．６　ｇ、濃水酸化アンモニウム２
０−４ｍ１ｌ及び］ｖｉＯ８５４ｍｌ。実験１１及び１
２は、それぞれ実験８及び？と同じ配合の充填剤である
が、ニジストマーに配合する前の充填剤を室温で２４時
間エージングさせた点が異なる。実験１６では、実験８
及び９におけると同じ充填剤成分比率を用いたが、配合
する前に充填剤を１夜（約１６時間）エージングし、そ
して実験８及び９のごとく硬化させた。表■から判る通
り、充填剤をニーソングすることにより、充填剤の表面
処理が、いっそう完全に行われるようになり、曇り値、
引裂き及び破断点伸び率といった物理的性質が一般に改
善される。

例　　４ 本例では、メチル基に加えてフェニル、ビニル及びろ、
ろ、６−ドリフルオロプロビル基のような炭化水素基全
珪素に結合させて含むシロキザン単位含有平衡反応混合
物の利用について説明する。

反応混合物Ｆの製造に用いた′装置を使用し、０．０９
．９の触媒０　（ｌＫ１５０００Ｓｉ　）の存在下にお
いて、７４！！の環式混合物（Ｍｏ２　ｓ　１０２／２
１モル）と合計３９．４　ｇ’Ｃ０，２モル）のフェニ
ルトリメトキシシランとを平衡化させて平衡反応混合物
Ｈｉ膜製造た。最初にフェニルトリメトキシシランの半
分と環式混合物とをフラスコに加え、内容物を１２０°
Ｃに加熱した。１２０’Ｃにおいて、内容物に触媒Ｏｆ
添加し、触媒Ｃの存在下で反応混合物を１２０°Ｃにお
いて４５分間平衡反応させた。次いで残り（１９，７，
９）のフェニルトリメトキシシラン全混合物に加え、１
２０°Ｃでさらに４５分混合物を攪拌した。例１と同じ
ように、次に反応混合物の冷却、中和及び濾過を行って
反応混合物Ｈｉ得た。例１に記載した手法に従い、反応
混合物Ｈｉ用いて充填剤Ｈ’ｌ（配合した。使用した成
分は次の通りである：メタノール６０ｍ１３゜ＮＨ３／
メタノール溶液２２．６ｍｌ、表面処理剤としての反応
混合物Ｈ２０，６ｇ、濃水酸化アンモニウム２０．４ｍ
ｌ及びＭＯＳ　５４　ｍｌ。

反応混合物Ｆの製造に用いた装置を使用し、７４ｇの環
式混合物と合計２９．６　ｇ（’０．２モル）のビニル
トリメトキンシランと全平衡反応させて平衡反応混合物
Ｉ’ｉｉｚ製造した。環式混合物と１４．８　ｇのビニ
ルトリメトキシンランとを一緒に混合し、１４０’Ｏに
加熱した。次に０．０９．９’（１ｘ１５０００ｓ：Ｌ
）の触媒Ｃを加え、混合物を１４０’Ｏで１５分間平衡
反応させた後、残りの１４．８．９のビニルトリメトキ
シンランを加えた。

１４０°Ｃで６０分反応させた後、反応混合物が実質的
に平衡化したこと全気液クロマトグラムによって知った
。例１のごとく混合物の冷却、中和及び濾過を行って反
応混合物工ｎ！Ｉた。充填剤配合物中の表面処理剤とし
て、２２．７９の反応混合物工ｆ用いた以外は、充填剤
Ｈの場合と同じ方法で充填剤工を製造した。

反応混合物Ｆの製造に用いた装置を使用し、７１’の環
式混合物と４０．４　ｇ（０，２モル）のろ。

３．３−＝）！Ｊフルオロプロピルトリメトキシシラン
とを攪拌しながら１１００Ｃに加熱することＫより、平
衡反応混合物Ｊを製造した。次いで０．０９　ｇの触媒
０（ｌＫ１５０００Ｓｉ　）を混合物に加え、１１０°
Ｃにおいて２０分間攪拌した。気液クロマトグラムによ
り、その時点で実質的に平衡化が終わったことを認めた
。前記のごとく、冷却、中和及び濾過を行って反応混合
物Ｊｉ得た。表面処理剤として２１．３　ｇの反応混合
物Ｊｉ用い、充填剤Ｈについて記載したと同じ方法で充
填剤Ｊを製造した。上記のごとく製造した６種類の湿潤
状態のゲル化した充填剤組成物をゲル化後４時間（実験
番号１４．１６及び１８）ならびに６週間（実験番号１
５．１７及び１９）室温でエージングさせた後、例２に
記載のごとく、それぞれエラストマー組成物中に配合し
て硬化させた。各エラストマー組成物を製造するのに用
いた配合は、３０ｇのガムＡ１充填剤Ｈ，■又はＪが１
８ｇとなるのに充分な量の湿潤状態のゲル化した充填剤
組成物、及び０．２ｇ（約１２滴）の過酸化物Ａからな
るものであった。反応混合物Ｈ，■及びＪのＥ２ＳｉＯ
２，／２：ＲＳ　ｉ　Ｏ３／２比はすべて５：１であっ
た。硬化エラストマーの物理的性質は表■に示す通りで
ある。表■は、硬化したエラストマーの光学的透明度及
び引張り強さに対し、充填剤のエージング（ｊなゎち、
表面処理）時間が有意な影響を及ぼすように思われるこ
とを示している。

反応混合物Ｆの製造に用℃・たと同じような装置を使っ
て反応混合物に全製造した。１３６．９（１モル）のメ
チルトリメトキシンラン、７４Ｉの環式混合物及びろ、
６９ｇの１．ろ、５−）＋１メチル−Ｌ　　３，５−１
リビニルシクロトリシロキサン（ＭｅＶｉＳｉ０２／２
ｏ、ｏ　４８　モ／ｌ／、Ｖｉはビニルを表ゎ′１−）
の混合物を攪拌下に１００°Ｃに加熱した。

１００°Ｃにおいて、５．４ｇの触媒Ａ（ＩＫ／ＩＤ０
ＤＳｉ）ｋ混合物に加え、９５’−１，００’Ｃニおい
て４５分間攪拌した。気液クロマトグラムによると、混
合物はその時点で実質的に平衡化されているようであっ
た。混合物ｋ　４０　℃に冷却し、前記のごとく中和及
び濾過を行って反応混合物Ｋを得た。前記のようにして
充填剤Ｋを製造したが、用いた配合は次の通りである二
メタ／−ル８２尼、ＮＨ３／メタノール溶液３１．９　
ｍｌ；、　濃水酸化アンモニウム２８．２ｍ１３．表面
処理剤としての反応混合物にろ０．３　ｇ及びＭＯＳ　
７５　ｍＡ。得られた湿潤状態のケゞル化した充填剤組
成物（充填剤に含有）は、２３．０　％の不揮発性固形
分を含んでいることが認めラレ、メチルビニルノロキサ
ン単位のモル％は２．１％と計算された。この湿潤状態
のゲル化した充填剤組成物を用いて製造した硬化ずみの
ポリジメチルシロキサンンリコーンエラストマーば、６
０　ｐｈｒの充填剤を含み、１０．９６　ＭＰａ（１５
９０ｐｓｉ）の引張り強さ、９１７％の破断点伸び率、
１００％伸び率における２、３６　ＭＰａ　（３４３ｐ
ｓｉ　）のモジュラス、６４のジュロメータ−（ショア
ーＡ）、４２．２　ｋＮ／ｍ　（２４１ｐｐｉ　）　（
７）ダイＢ引裂き値、１．５２ｉｉの厚さにおける１、
６％の曇り値及び１．５２ｍｍの厚さにおける９３．２
％の視感透過度を有していた。

反応混合物にの場合と同じ方法を用い、１６６ｇ（１モ
ル）のメチルトリメトキシシラン、７４ｇの環式混合物
及び６．３　！５．９　（０，０４３モル）のビニルト
リメトキシシランを用いて平衡反応混合物Ｌｉ製造した
。充填剤にの場合と同じ手法により、表面処理剤として
３０．７　ｇの反応混合物りを用い、充填剤Ｍ全製造し
た。充填剤Ｍを含む、湿潤状態のゲル化充填剤組成物（
不揮発性固形分２２．９％、ビニルシロキサン単位２．
１モル％）を用いて製造した、６０ｐｈｒの充填剤を含
む硬化ポリジメチルノロキサンンリコーンエラストマー
ハ、１０．５７ＭＰａ（１５３３ｐｓｉ　）の引張り強
さ、７８７係の破断点伸び率、１００％伸び率における
２、５７　Ｍｐａ（５７３ｐｓｉ　）のモジュラス、６
７のジュロメータ−（ショアーＡ）、４１．８　ｋＮ／
ｍ　（２３９ｐｐｉ）のダイＢ引裂き値、厚さ１．５２
ｍｍにおける１、３％の曇り値及び９３．３　％の視感
透過度を有していた。

例　　５ 例１に記載した方法で次のような湿潤状態のゲル化充填
剤組成物を製造した。用いた配合は次の通りである：メ
タノール２４６Ｍ（１９４ｇ）、ＮＨ３／　メタ／　フ
ル溶液９６７ｄ（７６，６１、濃水酸化アンモニウム８
４．６Ｔｄ３　（７５，３Ｆ　）、Ｍ、ｅＳｉ０２／２
　：　ＭｅＳｉ０３／２単位のモル比が１＝１の平衡反
応混合物８９ｇ及びＭＯＳ　２２５ｍ’　Ｃ２２８ｇ）
。

このモル比を有する平衡反応混合物から製造された充填
剤を用いろと、がなり短時間のうちに最善の総合的性質
を有する硬化シリコーンエラストマーが得られる。硬化
エンストマーの最終的物理性状に到達するまでの早さを
実証するため、前記の湿潤状態のゲル化した充填剤組成
物のケゞル化後、室温で１．２．４．８及び２４時間エ
ージングしてから、該充填剤組成物をエンストマー組成
物に配合し、例２のように硬化させた。用いた配合は下
記の通りである：ガムＡ２５ｇ、湿潤状態のケゝル化し
た充填剤組成物６６．４　ｇ（不揮発性固形分１５ｇ）
、及び過酸化物Ａ’１３．５滴。硬化したエラス、トマ
ーの物理的性質を表■に示す。得られた物理的性質にか
んがみ、約１時間のエージング期間の後、充填剤が実質
的に完全に表面処理されていることが、得られたデータ
から明らかである。

例　　６ 本例では、硬化エラストマーの物理的性質に及ぼす充填
剤の表面処理剤量の影響について説明する。例１のごと
く充填剤を製造した。用いた成分比率は次の配合に示す
通りである：メタノール１０９−１ＮＨｓ　／　メタ／
　−ル溶液４’１．６ｒｎｌ、濃水酸化アンモニウム３
７．６ｙｄ、平衡反応混合物ｘｇ、及びＭＯＳ　１００
　ｍ１３ｏ　Ｍｅ２Ｓｉ０２／２　：　ＭｅＳ１０３／
２　　モル比が１＝１である反応混合物Ｍを用い、前記
配合中７７）Ｘをそれぞれ１９．７　ｇ、２５．６Ｐ、
５１．６ｇ、３９．４　ｙ及び４８．０９として一連の
充填剤を製造し、全充填剤不揮発分が２５．３０，３５
．４゜及び４５重量世襲充填剤処理剤量となるようにし
た。同じようにして、Ｍｅ２Ｓｉ０２／２：　１ｖｌｅ
Ｓｉ０３／２　　モル比が４＝１である反応混合物Ｎを
用い、前記配合中（７）Ｘをそれぞれ１５．７　／、　
２０．１　ｇ、２５．６ゾ、３１．４ｇ及び３８．３　
ｇとして別の一連の充填剤を製造し、全充填剤不揮発分
が２５．６０、ろ５．４０及び４５重重量の充填剤表面
処理剤量となるようにした。次にこれらの充填剤をエラ
ストマー組成物中に配合した。４０＆のがムＡ、充填剤
への変換率１００％と仮定して湿潤状態のゲル化した充
填剤組成物に含まれるであろうと計算される量に基づい
て２４ｇの充填剤固形分、及び２３滴の過酸化物Ａを用
いた。このようなニジストマー組成物中に配合する前匠
、充填剤のエージングをそれぞれ４時間及び２４時間行
い、例１のごとく硬化させた。反応混合物Ｍで処理した
充填剤を用いた硬化すみエラストマーの物理的性質を表
■に示し、また反応混合物Ｎで処理した充填剤を用いた
硬化ずみニジストマーの物理的性質を表■に示す。

表■及び■から認められる一般的な傾向は、エージング
によって可塑度、曇り値、応力白化、ジュロメータ−及
びモジュラスが低下する一方、引張り強さ及び伸び率が
上昇することである。反応混合物Ｎで処理された充填剤
は、反応混合物Ｍを用いた充填剤に較べ、一般に４時間
及び２４時間のエージング期間の差による充填剤の性質
の変動差が大きかった。このことは、反応混合物Ｎを用
いた充填剤よりも、反応混合物Ｍを用いた充填剤の方が
最適の表面水準に達する時間が早いことを示すものであ
ろう。表面処理剤量が増加するにつれ、可塑度、応力白
化、曇り値、ジュロメー）−及びモジュラス値が低下す
る一方、伸び率が上昇する傾向を示した。最適水準は約
６５〜４０重世襲の範囲内である。充填剤処理水準を高
くすると混線及び取扱いの容易性（可塑度及び回復度に
よって示される）も高くなる。４５％の処理剤量におい
て、エラストマー組成物は粘着性になりはじめた。１６
０〜２００ミルの可塑度が望ましいと考察される。

例　　７ 前記鎖側で用いた被表面処理シリカ充填剤を含むノリコ
ーンエラストマーは透明度が高く、そして厚さ１．５２
ｍｍにおける曇り値が２．４％未満のものは光学的に透
明であると目される。試料を伸ばした際に応力白化とい
われる現象が認められたが（例６参照）、高度の透明性
が要求される用途にニジストマーを用いる場合、このこ
とは重大である。充填剤の製造に米国特許第４．ろ４４
，８０［１号明細書に記載の方法を用いた場合に、この
現象を著るしく低減もしくは解消する一つの手段は、充
填剤の製造に用いろアンモニア量を減らすことである。

前記鎖側においては、１ｇのＭＯＳ　ｖｃ対して約０．
１５　ｇのＮＨ３というアンモニア（ＮＨ３）量が用い
られた。充填剤の配合において、１ｇα）　Ｍ、Ｏ３に
対するアンモニア量を０．０９３〜０．００９３　ｇＮ
Ｈ３に低下させることにより、応力白化の程度を低下さ
せうることが見いだされた。

基本的充填剤配合として、メタノール２２０１ｎｌ。

Ｍｏ５１５０ｍ及びＭｅ２Ｓ１０２／２：　ＭｅＳ１０
３／３モル比が１＝１の平衡反応混合物５９．１　ｇの
配合が選ばれた。この充填剤配合物に下記の表に示す量
の濃水酸化アンモニウム、それに場合によっては記載の
量の水を用い、記載されているようなアノモニＰＮＨ３
／ｇＭＯ８濃水酸化アンモニウム　　　　水０．０９３
　　　　　　　５６．４　ｍｌ　　　　　　　　　００
．０４７　　　　　　　２８．２　ｒｎｌｌ　　　　　
　　　１７．７　ｍ１０．０６’ｌ　　　　　　　　　
　　　１８．８　ｄ　　　　　　　　　　　　２６．８
ｍ１Ｏ００２ろ　　　　　　　１４．１ｒｒｒ　　　　
　　　　２６．９　ｍｌＯ，Ｏ［］９３　　　　　　　
５．６　ｍ　　　　　　　　３２．３１ｎｌ前記の配合
において、湿潤状態のゲル化充填剤組成物を製造する最
終工程で濃水酸化アンモニウムの添７１１１を行った。

各充填剤組成物を室温で２４時間エージングした。次に
例６で用いたニジストマー組成物の製造法と同じ方法に
より、充填剤含有量が６０　ｐｈｒとなるように各充填
剤組成物をガムＡと配合したうえ、例６のごとく硬化さ
せた。硬化ずみエンストマーの物理的性質及び未硬化組
成物の可塑度／回復度を表Ｘに示す。

この系列については、アンモニア濃度が０．０４７！　
ＮＨ３／　’ｌ　ＭＯ８以下であれば、硬化エラストマ
ーに応力白化現象が認められなかった。−ｊ：たアンモ
ニア濃度を低下させることにより、引張り強さ、モジュ
ラス、ジュロメータ−、ダイＢ引裂き値及び可塑度が上
昇した。

０．０９３　ｇＮＨ３／ｇＭＣ）Ｓ及び０．ｏ　３１　
ｇ　ＮＨ３／ｇＭＯ８を用いて製造した試料を室温で６
週間エージングした後で、前記のようにエラストマー中
に配合した。これらの充填剤から製造した硬化ニジスト
マーは、いずれも応力白化を示さなかった。

例　　８ 本例では、予備形成された補強用シリカ充填剤の表面処
理に本発明の平衡反応混合物を用いた例を示す。報告さ
れたところによると、該充填剤（以下「ヒユームシリカ
」という）はテトラクロロシランの火炎加水分解で製造
されたものであり、キャブ−０−シルＭＳ−７５の商標
でマサチューセッツ州ボストンのカボント社（Ｃａｂｏ
ｔ；　Ｃｏｒｐ、　）から市販されている。メーカーの
報告によると、こノ充填剤の表面積（ＢＥＴ法）は２５
５±１５ｍ２／ｇであった。

比較のため、少量の水の存在下において、ヘキサメチル
ジシラずノを用いてヒユームシリカの試料を表面処理し
た（充填剤１００重量部／ヘキサメチルジシラずンろ０
重量部）。該充填剤はＭｅ３ＳｉＯ工／２単位の形態の
表面処理剤を約２１重量係含むものと考原された（実験
番号２０）。

表面処理されたシリカ充填剤を得るために、室温で約２
．５日間、密封された金属製の缶内において、ヒユーム
ノリ力４０ｇとＭｅ２ＳＩＯ’２／２’］φｅ　Ｓ　Ｉ
Ｏ３／２　　のモル比が１：１の平衡反応混合物の下記
に示す量とをタンプリングした：　８．６　Ｆ　（実験
番号２１）、１５．４　ｇ（実験番号２２）及び４０ｇ
（実験番号２６）。同様に４０ｇのヒユームノリ力と共
に、Ｍｅ２Ｓｉ○２／、＝ＭｅＳ１０３／２　　モル比
か４：１の平衡反応混合物各１１．９ｇ（実験番号２４
）及び３１．７４ｇ（実験番号２５）を密封金属缶内で
室温下に１夜タンプリングしてシリカ充填剤の表面処理
を行った。

表面処理に及ぼす塩基性触媒の効果を検討するため、密
封金属缶内において室温で１夜、下のような混合物をタ
ンプリングして表面処理された／リカ充填剤を得た：ヒ
ューム／リカ４０ｇ、前記のモル比１：４の反応混合物
６１．７４ｇ及び炭酸アンモニウム２．６　ｇ（実験番
号２６）。充填剤の表面処理水準を測定するため、充填
剤を１．５０　’Ｃのオープン内［２時間入れ、加熱に
よる重量減少を計算した。金織缶が密封されていた以上
、加熱による重量減少は、充填剤の表面処理による減少
と見るべきであり、表Ｘ１に示す充填剤の表面処理水準
は、この重量減少から計算した値である。

ヒユームシリカ１５ｇ、１ｖｉｅ２ＳｉＯ２／２：　Ｍ
ｅＳｉＯ，、／２モル比が１：１の平衡反応混合物１５
ｇ、メタノール５５ｇ及び畠水酸化アンモニウム２ｇの
混合物をタンプリングし、ヒユーム７リカの別の試料の
表面処理を行った（実験番号２７）。

５　ｔ］　ｐｈｒの充填剤含有量（充填剤の不揮発性固
形分）となるように、前記の各充填剤をガムＡと共にエ
ンストマー組成物中に配合した。このエラストマー組成
物にＱ、７　ｐｈｒの過酸化物Ａを触媒として加え、例
２のごとく硬化させた。硬化後のエラストマーの物理的
性質を表ＸＩの実験番号２０〜２７の見出しに並べて示
す。

最後に、ヒユーム／リカとガムＡとの混合物用の可塑剤
として、Ｍｅ２Ｓｉ０２／２：　ＭｅＳｉ○３／３モル
比が１：１の平衡反応混合物を用いてみた。２種類のエ
ラストマー組成物を製造した。実験番号２８で用いた配
合は次の通りである：ガムＡ２５ｇ、ヒユームシリカ１
０ｇ、前記のモル比が１＝１の反応混合物６．７５　ｇ
（不揮発性処理剤２．５　ｇ）、及び過酸化物へ０．１
７５ｇ、実験番号２９で用いた配合は次の通りである：
ガムＡ２！Ｍ、ヒユーム／リカ７．５夕、モル比が１＝
１の前記反応混合物７．５　ｇ（不揮発性処理剤５ｇ）
、及び過酸化物穴０．１７５ｇｏ各配合物は１２．５　
Ｐの充填剤の不揮発性固形分を含むものと計算された。

実験番号２９の充填剤の表面処理水準Ｃ４０Ｍ量％）は
実験番号２８の充填剤の表面処理水準（２０：ｉ：ｆｉ
ｉ−％）の２倍であった。２本ロール機にガムＡをのせ
、ヒユームシリカの１／４をガ゛ムに混入した後、反応
混合物の１／４を混入して練る。この方法を更に６回繰
返した。すべてのソリ力及び反応混合物を加え終わった
後、１１０°Ｃにおいて混合物を１ｏ分間混練してから
室温に冷却し、過酸化物Ａを混合物中に練込む。次に例
２のととく各配合物を硬化させ、得られた物理的性質を
表ＸＩに示す。

実験番号２１〜２ろは、他の実験番号２ｏ及び２４〜２
９のものよりも低い曇り値を示し、実験番号２Ｄよりも
良好な未硬化状態における可塑度を有し、そして一連の
実験のうち、最高の引裂き値を有していた。実験２９で
得られた性状は、比較実験番号２０で得られた性状に匹
敵するものであった。

実験番号　　　　　　　１ 反応混合物　　　　　　Ａ 反応混合物の量＜Ｅｌ）３−４ モル比２１′１ 時間（分）： ５５Ｃ ４５１００ ６０１００ １２０１００ １８［］　　　　　　　　　　１００２４０− ろＯＯ− １）　　Ｍｅ２Ｓｉ０２／２：　ＭｅＳｉ０３／２のモ
ル２）　充填剤試料はバイアルの側壁にクロー表　　■ ２３４５ Ｂ　　　　　　　　ＣＤ　　　　　　　　　Ｅ２．９　
２．６　２．３　２．’２ ２：１　４．２：１　６．９：１　１０：１楚　疎水性
度−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
一一一−−−−１００４０２０１５ １００７５５０２５ １００９０８０５０ １００１００９０６０ １００２１００９５９０ −１００”　　９８　９８ −　−　１００　１ＱＱ 比 ル・アンプ（ｃｒａｗｌ　ｕｐ）する傾向を示した。

２５％　　　　　　　　　４ ２５％　　　　　　　２４　　　　　　１０．７／１５
５０３０％　　　　　　　４　　　　　１１．４／１６
６０６０％　　　　　　　２４　　　　　１２．４／１
８００ろ５％　　　　　　　　　　４　　　　　　　　
　９．７／１４００３５％　　　　　　　２４　　　　
　．１２．０／１７４０４０％　　　　　　　４　　　
　　　１０．２／１４８０４０ダ６　　　　　　　　　
２４　　　　　　　１１．４／１６５０４５％　　　　
　　　４　　　　　１０．５／１５２０４５係　　　　
　　　２４　　　　　　１０．７／１５５０１）　充填
剤の表面処理水準は、全充填剤のＮ量係表■ 硬すぎて配合不能 ろ７５　　　　　　　　ろ、８１５５０　　　　　　　
　　８１３５０　　　　３．４１５００　　　　８０５
００　　　　１　、９／２８０　　　　７０４９０　　
　　２．２／３２０　　　　７４５ろＯ１，７／２４０
　　　　　　　　　６５５５０　　　　　　　　　１．
５／２２０　　　　　　’　　　　６ろ５８０　　　　
１．４／２０−０　　　　６１６２０　　　　１　、６
／２３０　　　　５ろ６００　　　　１．０／１４０　
　　　５０である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　微粒無機充填剤の表面処理方法において、（
   Ａ）Ｒ２Ｓ１０２／２単位＼′Ｂ５１０３／２単位及び
   ａＨ３ｏ□／２基から本質的になる平衡反応混合物であ
   る少な（とも１種の成分を含む表面処理剤に１００重量
   部の微粒無機充填剤を接触させる工程、但し、該混合物
   中には、Ｒ８１Ｏｓ／２単位１モル当りＡモルのＲ２５
   ｉ０２／２単位及びＢモルの該ＯＨ３０］７２基が含ま
   れ、前記のＡの平均値は０．５〜１０であり、Ｂの平均
   値は６〜６であり、Ａに関連してのＢの値は１．　Ａ　
   ””　０．５であればＢ＝６であり、そしてＡ二１０で
   あればＢ−６であり、前記各式中のＲは、炭素数１〜１
   ０の炭化水素基及び炭素数１〜１０のハロアルキル基か
   らなる群から選ばれ、そして該充填剤１［］００重量部
   り、前記の平衡反応混合物に含まれるＲ　２　Ｓ　ｉ　
   Ｏ２，／２単位及びＲ８１０３／２単位の全重量基準で
   少なくとも５Ｎ量係の前記混合物を用いるものとする、
   及び （Ｂｌ　　表面処理された疎水性の微粒無機充填剤が得
   られるのに充分な時間、前記表面処理剤を前記充填剤と
   接触状態に保つ工程 かもなることを特徴とする前記方法。 （２＋　　（１）平均式（Ｒ２Ｓ１ｏ）ｘを有する環式
   ポリジオルガノンロキサンと（１ｉ　）　ＲＥＩｉ　（
   ＱＣ！Ｈ３）　３との混合物全平衡化させて前記の反応
   混合物を得る〔但し、（１）及び（１１）の量は、平衡
   反応混合物が０．５　：　１ないし１０：１の範囲内の
   Ｒ２５ｉ０２．／２：　Ｒ８１Ｏ３／２％　／ｌ／比を
   有するように選ばれ、そしてＸは６〜７の平均値を有す
   るものとする〕、特許請求の範囲（１）に記載の方法。 （３）無機充填剤が少なくとも５０　ｍ２／９の表面積
   全有するンリカ充填剤であり、Ｒ２ＳｉＯ２７２：Ｒ８
   ｉ　ＯＶ２の比が０．７５　：　１から４：１までの範
   囲内であり、環式ポリシロキサンの少な（とも７ＯＮ量
   係がｘ　＝　４の環式ポリシロキサンであり、そして前
   記反応混合物中に含まれるＲ基の全モル数の５０モル％
   を超える分がメチル基である、特許請求の範囲（２）に
   記載の方法。 （４−）少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン５
   ０〜９７．５重量部、及び特許請求の範囲（１）の方法
   によって表面処理された微粒無機充填剤２．５〜５０重
   量部からなることを特徴とする、シリコーンニジストマ
   ーに硬化可能な組成物１、（５）％−許請求の範囲（５
   ）の組成物を硬化させて得られたものであることを特許
   とする硬化ずみエラストマー。 （６）　　補綴器材の形態におげろ、特許請求の範囲泪
   の硬化ずみエラストマー。