JPH0126381B2 - - Google Patents

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JPH0126381B2
JPH0126381B2 JP58227811A JP22781183A JPH0126381B2 JP H0126381 B2 JPH0126381 B2 JP H0126381B2 JP 58227811 A JP58227811 A JP 58227811A JP 22781183 A JP22781183 A JP 22781183A JP H0126381 B2 JPH0126381 B2 JP H0126381B2
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filler
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sio
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JP58227811A
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JPS59113068A (ja
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Rin Uruman Kyasarin
Maikuru Rii Kenesu
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
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Publication of JPH0126381B2 publication Critical patent/JPH0126381B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
    • A61L27/446—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with other specific inorganic fillers other than those covered by A61L27/443 or A61L27/46
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、メトキシ基を含む特定比率のシロキ
サン単位で構成された平衡反応混合物を用い、微
粒無機充填剤の表面処理を行う方法、表面処理さ
れた充填剤自体、ならびにこの種の充填剤を含む
ポリシロキサン組成物及び硬化ずみシリコーンエ
ラストマー製品に関する。 充填剤の表面に疎水性を付与するため、種々の
タイプのオルガノシラン及びポリオルガノシロキ
サン、例えばヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサンを用いて微粒無機充填剤、特に補強用シ
リカ充填剤の表面を処理することが行われてき
た。その結果、未硬化エラストマー（充填剤−ガ
ム）組成物の取扱性能が改善され、組成物がクレ
ープ固化を起こす傾向が低減される。また硬化ず
みエラストマーの物理的性質、例えば引張り強さ
も改善される。 例えば、米国特許第2954357号明細書〔フエケ
ーテ（Fekete）、1960年９月27日発行〕には、炭
化水素置換基対珪素原子比が1.6〜2.0、好ましく
は1.889〜2.0であり、末端珪素原子１個当り平均
１〜２個、好ましくは１〜1.5個の低級アルコキ
シ基を含む、或る種のジ炭化水素ポリシロキサン
油を用い、充填剤含有ポリジオルガノシロキサン
ガム組成物のビン・エージング（bin−aging）特
性を改善することが教示されている。エトキシ基
がアルコキシ基として選ばれているように思われ
るし、これらの組成物中に用いられるポリシロキ
サン油には、１分子当り少なくとも４個、多い場
合には35個又はそれ以上のジ炭化水素シロキシ単
位が含まれ、その分子量は約400〜2700、好まし
くは約600〜1500である。このようなポリシロキ
サン油の製造方法は、米国特許第2909549号明細
書〔バイレイ（Bailey）、1959年10月20日発行〕
に教示されているといわれている。バイレイの特
許明細書には、塩基性触媒の存在下において、数
ある反応体中特にモノアルキルトリアルコキシシ
ラン又はジアルキルジアルコキシシランと環式ポ
リシロキサンとを平衡化させることにより、アル
コキシ末端封鎖ポリシロキサンを生成できると教
示されている。 米国特許第3024126号明細書〔ブラウン
（Brown）、1962年３月６日発行〕には、或る種
の塩基性触媒を存在させた有機溶剤中において、
補強用シリカ充填剤の表面を、或る種のヒドロキ
シ又はアルコキシ官能性オルガノシランによつて
処理できるということが教示されている。ブラウ
ンの特許では、表面処理剤として或る種の低分子
量モノアルコキシ−及びジアルコキシ−末端封鎖
ジ炭化水素シロキサンが用いられることが教示さ
れているが、シロキサン単位１個につき、脂肪族
の一価の炭化水素基が３個をこえ、好ましくは１
個をこえて存在すべきでないとしている。任意の
シロキサン分子内に約３個よりも多いジ脂肪族の
一価の炭化水素基で置換された珪素原子が含まれ
ていると、得られた被処理シリカの有効性が実質
的に低下することをブラウンの特許は教示してい
る。 米国特許第3979546号明細書〔ルイス
（Lewis）、1976年９月７日発行〕には、温和な反
応条件下における環式シロキサンとアルコールと
の反応によつて得られる、１分子当り１個のアル
コキシ基を含むα−アルコキシ−ω−シロキサノ
ールと接触させることにより、無機物質の表面を
疎水性にすることができると教示されている。ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンから適度に迅速
な生成物への変換が達成されるが、実施例３及び
４によると、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン及びデカメチルシクロペンタシロキサンから処
理剤として有用なα−アルコキシ−ω−シロキサ
ノールへの変換はむしろ緩慢である。 米国特許第2927909号明細書〔リオン（Lyons）
ら、1960年３月８日発行〕は、(A)65〜85モル％の
モノメチルシロキサン、15〜30モル％のジメチル
シロキサン及び５モル％以下のトリメチルシロキ
サンからなり、１〜12重量％の珪素結合メトキシ
基を有するコポリマー65〜85重量部、及び(B)15〜
60重量％の珪素結合エトキシ基を含むモノプロピ
ルシロキサン15〜35重量部が、石造物の撥水剤と
して用いられることを教示している。成分(A)及び
（又は）(B)を用いて無機の微粒充填剤の表面処理
を行うことに関しては、なんら教示されていな
い。 米国特許第2706724号明細書〔バス（Bass）、
1955年４月19日発行〕は、石造物の撥水性付与
に、CH3ClとSiとの反応で得られる副生物のクロ
ロ珪素化合物のアルコキシル化された（20〜50重
量％のアルコキシ基含有）混合物の一部加水分解
生成物を用いることを教示している。バスの特許
明細書に記載の組成物を無機の微粒充填剤の表面
処理に用いることに関しては、何も教示されてい
ない。 500よりも低い総合平均分子量を有し、或る種
のメトキシ官能性のオルガノシランとオルガノシ
ロキサンとの混合物からなる特異の平衡反応混合
物を用い、室温又はそれ以上の温度で微粒無機充
填剤、特に補強用の珪酸質充填剤の表面処理を行
いうることが発見された。この平衡反応混合物
は、室温でワツクス状固体であるヘキサメチルシ
クロトリシロキサンのごときジオルガノシクロト
リシロキサンに較べて開環反応に対する反応性が
低い、市販品として入手しやすい液状のジオルガ
ノシクロテトラシロキサンを主要成分とする環式
ジオルガノシロキサンの混合物とRSi（OCH3）3と
の混合物を平衡化させて得るのが望ましい。 無機微粒充填剤、特に強化用シリカ充填剤を用
いることにより、未硬化の状態における取扱い及
び押出しが容易なシリコーンエラストマーに硬化
可能な組成物を得ることができる。数週間ないし
数ケ月間、この未硬化組成物を貯蔵しても、クレ
ープ固化を起こす程度の構造蓄積（structure
build−up）は認められない。さらに、本発明の
方法に用いられる平衡反応混合物により、表面処
理された疎水性の補強用シリカ充填剤が得られ、
この充填剤を用いて得られる硬化ずみのシリコー
ンエラストマーは、光学的に透明であり、そして
それらのエラストマーの有する引張り強さ、破断
点伸び率、ジユロメーター及び引裂き値は、この
ような被処理充填剤を含む硬化ずみエラストマー
をゴム管、風防中間層のごとき製品に用いるのに
特に好適なものとするに充分である。さらにま
た、硬化ずみエラストマーが生物相容性である場
合には、眼用コンタクトレンズ、移植器管、例え
ば人工乳房、手指関節、その他身体の表面又は体
内で用いるように設計された各器材のごときエラ
ストマー系の補綴器材として用いるのにも特に好
適である。 本発明は、微粒無機充填剤の表面処理を行うに
当り、(A)R2SiO2/2単位、RSiO3/2単位及びCH3O1/2
基から本質的になる平衡反応混合物である少なく
とも１種の成分を含む表面処理剤に100重量部の
微粒無機充填剤を接触させる工程、但し、該混合
物には、RSiO3/2単位／モル当りＡモルの
R2SiO2/2単位及びＢモルの該CH3O1/2基が含まれ、
前記のＡの平均値は0.5〜10であり、Ｂの平均値
は３〜６であり、Ａに関連してのＢの値は、Ａ＝
0.5であればＢ＝６であり、そしてＡ＝10であれ
ばＢ＝３であり、前記各式中のＲは、炭素数１〜
10の炭化水素基及び炭素数１〜10のハロアルキル
基からなる群から選ばれ、そして該充填剤100重
量部当り、前記の平衡反応混合物に含まれる
R2SiO2/2単位及びRSiO3/2単位の全重量基準で少
なくとも５重量％の前記混合物を用いるものとす
る、及び(B)表面処理された疎水性の微粒無機充填
剤が得られるのに充分な時間、前記表面処理剤を
前記充填剤と接触状態に保つ工程からなることを
特徴とする表面処理方法に関する。 本発明に有用な無機微粒充填剤の例は、シリコ
ンエラストマーを配合するのに用いられる多数の
周知の充填剤のうちの任意のもの、例えば商標キ
ヤブ−Ｏ−シル（CAB−Ｏ−SLL ）及びエー
ロシル（AEROSIL ）として販売されている、
シランの火炎加水分解で得られる純料なシリカ微
粉末、珪酸ナトリウム又はアルキルオルトシリケ
ートから製造された沈降シリカ充填剤、珪藻土シ
リカ、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、珪酸ジルコニウム、二酸化チタン、硫酸バ
リウム、酸化アルミニウム、粉末石英等であつて
よい。B.E.T.〔ブルナウエル（Brunauer）、エメ
ツト（Emmett）及びテラー（Teller）〕法で測
定した表面積が少なくとも50m2／ｇ、好ましくは
200m2／ｇを超えるヒユームシリカ又は沈降シリ
カのごとき補強用シリカ充填剤を用いるのが望ま
しい。 平衡反応混合物は、好ましくは単位式
（R2SiO）x（但し、ｘは３〜７の値を有する）を
有する少なくとも１種の環式ポリジオルガノシロ
キサンである、R2SiO2/2単位の源泉物質と式RSi
（OCH3）3を有するオルガノシランとの間の平衡
反応の生成物から本質的になる。R2SiO2/2単位の
源泉物質は、単位式（R2SiO）xの環式ポリジオル
ガノシロキサンの混合物（但し、該混合物の少な
くとも70重量％がｘ＝４の環式ポリジオルガノシ
ロキサンであるもの）であるのが望ましく、その
理由は、当技術分野で周知のごとく、このような
混合物はジメチルジクロロシランの加水分解によ
つて容易に得られるからである。メトキシ官能性
のオルガノシロキサンを用いるのが好ましく、そ
の理由は、メトキシ基が例えば無機充填剤、特に
珪酸質充填剤の表面上に存在するヒドロキシル基
とすみやかに反応して低分子量のアルコール（メ
タノール）を生成すること、そして又反応混合物
中に存在する残余のシロキサン単位に対比してメ
トキシ基が低分子量であることに起因して最高水
準の処理効率が得られるという利点もあるからで
ある。各Ｒは、炭素数１〜10の炭化水素基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、フエニル、ベンジル、ビニル、アリル
及びナフチル、ならびに炭素数１〜10のハロアル
キル基、例えばクロロメチル、３，３，３−トリ
フルオロプロピル及びCF3C9H18−からなる群か
ら選ばれるが、Ｒはメチル、ビニル、フエニル及
び３，３，３−トリフルオロプロピル各基である
のが好ましい。その理由は、これらの基を含むオ
ルガノシラン及びオルガノシロキサンが普通に入
手できるからである。Ｒがメチル基及びビニル基
であるのがさらに好ましい。平衡反応混合物中に
含まれる各Ｒ基は同一であつてもよいし、又は異
なつていてもよいが、好ましくは平衡反応混合物
中のＲ基の50モル％を超える分、さらに好ましく
はＲ基の少なくとも90モル％がメチル基であるの
がよく、その理由は、そのような基を含む物質が
市販されているためである。 R2SiO2/2単位対RSiO3/2単位のモル比
（R2SiO2/2：RSiO3/2）が0.5：１ないし10：１の
範囲内となるのに充分な量のR2SiO2/2単位の源泉
物質とオルガノシロキサンRSi（OCH3）3との平衡
反応を、酸性又は塩基性触媒の存在下、かつ、実
質的に水の不存在下（又は、例えば水を共沸的に
除去するなど、少なくとも平衡反応中に生じる可
能性のある水をいつさい除去する周知の手段を設
けた条件下）において、数分ないし数日間に亘
り、約40℃ないし200℃の温度で実施する。この
種の混合物を製造するための平衡化技法は当技術
分野において周知に属するので、混合物を製造す
るための詳細説明は、後段の実施例において行う
ことにする。一般的には、混合物中に存在する
1000〜5000個の珪素原子に対してカリウム原子１
個の割合で含まれるカリウムシラノレートのごと
き塩基性触媒を用いることにより、95゜〜120℃に
おいて３時間以内に平衡反応混合物が得られた。
平衡反応の進行状況は、気液クロマトグラフ法に
よつて溶離留分を観察することによつて追跡す
る。気液クロマトグラフ中に認められる反応混合
物の溶離留分が、反応混合物の組成が比較的一定
不変となつたことを示した時点において、反応混
合物は本発明の目的に対し、「平衡化された」と
認められる。平衡化がすんだ後、平衡化混合物の
総合的組成は、R2SiO2/2単位、RSiO3/2単位及び
CH3O1/2基から「本質的になり」、該混合物中に
含まれるRSiO3/2単位１モルにつきＡモルの
R2SiO2/2単位及びＢモルの前記CH3O1/2基が存在
し、そしてこのＡは0.5〜10の平均値を有し、Ｂ
は３〜６の平均値を有し、Ｂの値はＡの値によつ
て変わり、Ａ＝0.5であればＢ＝６となり、そし
てＡ＝10であればＢ＝３となる。 0.5モルのR2SiO2/2単位と１モルのRSi（OCH3）3
とを平衡化させた場合に、最低の平均分子量を有
する平衡反応混合物が得られ、そしてこの比率
は、有効な充填剤の表面処理を達成するためのお
おむね最低限度である。10モルのR2SiO2/2単位と
１モルのRSi（OCH3）3単位とを平衡化させた場
合、最高の平均分子量を有する平衡反応混合物が
得られる。この比率は、有効な表面処理を達成で
きる上限値であると考察された。なぜならば、平
衡反応混合物のR2SiO2/2：RSiO3/2モル比を高く
すると、室温において充填剤粒子の表面処理を行
うのに長時間を要するからであり、このことは本
発明の方法によつて処理されたシリカ充填剤を用
いて硬化ずみのシリコーンエラストマーを製造し
たとき、最終的な物理的性質を得るのに必要な充
填剤のエージング時間で実証された（後記実施例
参照）。シリカ充填剤の表面処理に用いられる反
応混合物中のR2SiO2/2：RSiO3/2モル比が0.75〜
４の範囲内である場合に、未硬化シリコーンエラ
ストマーの可塑度及び取扱性能と、高度の光学的
透明度ならびに高引張り強さと比較的高度の伸び
率及びダイＢ引裂き強さとの組合せといつたよう
な物理的性状との間に最も望ましいバランスが得
られること、また前記モル比が0.9〜1.1のとき、
前記性状の最善の総合的バランスの得られること
が図らずも発見された。１：１のモル比というこ
とは、表面処理剤の約50モル％がRSiO3/2単位で
構成されていることを意味することを思うと、前
記の事実はまことに意外である。例えばヘキサメ
チルジシラザンから誘導されるもののごとく、
R2SiO2/2単位又はトリオルガノシロキシ単位によ
つて優勢的に構成された表面処理剤を珪酸質充填
剤及びその他の充填剤に用いることの方が今まで
は普通であつた。この後者の表面処理剤はシロキ
サン単位１個当りのＲ基の数が多く、RSiO3/2単
位よりも有効に充填剤の表面を処理し、該表面を
より疎水性にするものと考えられていたのであ
る。 R2SiO2/2単位の源泉物質の例は、さきに述べた
環式ポリシロキサンであり、これらは反応混合物
に他の潜在的加水分解可能基を付加することがな
いので好ましい物質である。より特定的には、環
式ポリジメチルシロキサン、例えばヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキ
サン、〔（C6H5）2SiO〕3、１，３，５−トリメチル
−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサ
ン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリ
ス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロ
トリシロキサン、環式ポリジオルガノシロキサン
混合物が用いられ、そして経済的なR2SiO2/2単位
源が所望される場合、特にＲがメチル基の場合に
は、単位式（R2SiO）xを有する環式ポリジメチル
シロキサンの混合物（該混合物の少なくとも70重
量％は、ｘが４である環式ポリジオルガノシロキ
サンで構成されるものとする）を用いるのが望ま
しい。本発明の方法に有用な平衡反応混合物に関
し、「本質的になる」という語が用いられた場合、
R2SiO2/2の源泉物質として、低分子量のトリオル
ガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
液、例えば（CH3）3SiO〔（CH3）2SiO〕ySi（CH3）3
（式中、ｙは１〜10の平均値を有する）が用いら
れる際には、例えばR3SiO1/2のごとき他のシロキ
サン単位の少量、いかなる場合にも平衡反応混合
物に含まれる全シロキサン単位の５モル％をこえ
ない量が存在していてもさしつかえないことを該
用語は意味するものとする。しかしながら、さき
に述べたような環式ポリジオルガノシロキサンを
用いるのが望ましい。 RSi（OCH3）3の特定的な例は、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、フエニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、クロロメチルト
リメトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロ
プロピルトリメトキシシランであり、メチルトリ
メトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが
好ましい。 本発明の平衡反応混合物を用いることによる一
つの利点は、もし必要であれば、平衡反応混合物
から平衡化用触媒を容易に除去しうること、及び
水分の不存在下において反応混合物を使用時まで
貯蔵し、微粒無機固体の表面処理にそのまますぐ
に使えることである。使用に先立ち、混合物の成
分を除くためのストリツプ処理を行う必要は全く
ない。 無機の微粒充填剤は、前記の平衡反応混合物と
充填剤自体とを緊密に接触させることにより、又
は処理すべき充填剤を少なくとも１種のポリジオ
ルガノシロキサン中にブレンドした後、この充填
剤−ポリジオルガノシロキサン配合物に一定量の
平衡反応混合物を導入することにより、平衡反応
混合物による表面処理を行うことができる。充填
剤が表面処理されて疎水性となり、かつ、充填剤
を加えたシリコーンエラストマー組成物の物理的
性質が改善されるためには、一般に処理すべき充
填剤100重量部当り約５重量部の平衡反応混合物
（R2SiO2/2及びRSiO3/2の全重量として計算）が必
要とされる。充填剤の表面処理に用いられる平衡
反応混合物の量（R2SiO2/2及びRSiO3/2の全重量
として計算）についての臨界的な上限値はない
が、充填剤100重量部に対して約50重量部をこえ
るR2SiO2/2単位及びRSiO3/2単位の合計重量とな
るような量で平衡反応混合物を用いることは無駄
であるし、又そのような充填剤を含む硬化ずみエ
ラストマーの性質に悪影響を及ぼす恐れもある。
本発明の方法に使用される実際的な表面処理剤
は、後述の実施例に示される通り、必要最低限度
をわずかに上まわる平衡反応混合物を含みうる。
例えば、水酸化アンモニウム又は炭酸アンモニウ
ムのごとき塩基性触媒を用いることにより、充填
剤の表面処理速度を早めることができる。また平
衡反応混合物は、場合によつては塩基性触媒が含
まれるメタノール又はトルエンのごとき有機溶剤
中に溶解させ、溶剤スラリー中における充填剤の
表面処理を行うことも可能である。次いで充填剤
は、表画処理が終わつて疎水性となるまで、室温
から最高約100℃までの温度、好ましくは室温に
おいて、適当な時間、一般には約15分ないし数週
間、好ましくは15分ないし24時間、そして最も好
ましくは15分ないし４時間に亘つてエージングさ
れる。米国特許第4344800号明細書〔ルツツ
（Lutz）、1982年８月17日発行）に記載のタイプ
のアルキルシリケートを沈降させて製造された疎
水性の補強用シリカ充填剤は、ルツツの特許にお
ける疎水性化剤に代えて本発明の平衡反応混合物
を用いて製造することができる。該特許明細書に
は、本発明の方法を実施できるような別途方法も
教示されている。本発明の方法で微粒充填剤を表
面処理する方法が、ほかにもあることは当業者に
とつて明らかであろう。ルツツの特許による疎水
性化剤の代りに、本発明の平衡反応混合物を用い
て製造した数種類のシリカ充填剤は、290〜330
m2／ｇのBET表面積を有することが見いだされ
た。 次に当業者に周知のポリジオルガノシロキサン
及び配合法を用い、上記の方法で得られた被表面
処理充填剤をポリジオルガノシロキサン中に配合
すると、シリコーンエラストマーに硬化しうる組
成物が形成される。シリコーンエラストマーに硬
化可能な組成物を製造するのに有用なポリジオル
ガノシロキサンは周知であり、本発明による表面
処理された無機微粒充填剤、特に表面処理された
補強用珪酸質充填剤を配合すべきポリジオルガノ
シロキサンの種類は、本発明の構成要素とはなら
ない。一般的には、シリコーンエラストマーに硬
化しうる組成物は、50〜97.5重量部の少なくとも
１種のポリジオルガノシロキサン及び2.5〜50重
量部の表面処理された微粒無機充填剤で構成され
る。 本発明の表面処理された無機微粒充填剤を含有
する硬化ずみシリコーンエラストマーは、ホー
ス、ガスケツト及びフエースマスク（face
mask）の形態における成形品のごとき種々の用
途に有用である。本発明の補強用珪酸質充填剤、
特にメチルオルトシリケートのアルカリ性加水分
解によつて製造された充填剤を含む硬化ずみポリ
ジメチルシロキサンエラストマーは、高引張り強
さ、高伸び率ならびに適度に高いジユロメーター
及びダイＢ引裂き値を組合わせた性能に加えて高
度の光学的透明度を有することが見いだされた。
そのため、このような硬化エラストマーは、眼用
コンタクトレンズのほか、手指関節、人工乳房、
顎内移植等のような移植器官として身体用、又は
身体と組合わせた補綴器材として用いるのにきわ
めて好ましい。 実施例中に記載される略語の意味を下記に説明
する： Me−メチル Vi−ビニル MTMS−メチルトリメトキシシラン 環式混合物（Mixed Cyclics）−単位式 〔（CH3）2SiO〕x（式中のｘは３〜７の整数であ
る）を有する環式ポリジメチルシロキサンの混合
物であつて、混合物の約78重量が
〔（CH3）2SiO〕4で構成されているもの。 濃水酸化アンモニウム−約28％のNH3含有量
及び約0.9ｇ／ml（ｇはグラムであり、mlはミリ
リツトルである）の密度を有する濃水酸化アンモ
ニウム水溶液。 NH3／メタノール溶液−約0.11ｇNH3／mlを
含み、約0.8ｇ／mlの密度を有するアンモニアガ
スのメタノール中溶液。 MOS−メチルオルトシリケート（密度約1.014
ｇ／ml）。 触媒Ａ−2700ｇ／カリウム当量の塩基性中和当
量を有するカリウムシラノレート触媒のヘキサン
溶液。 触媒Ｂ−ペンシルバニア州フイラデルフイアの
ローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas
Co.，Inc.）から商標「アンバーリスト」）
（AMBERLYST）で販売されている、表面結
合スルホン酸基を有するビーズ形態のイオン交換
樹脂。 触媒Ｃ−中和当量が425ｇ／カリウム当量であ
るカリウムシラノレート触媒。 ガムＡ−ジオルガノシロキサン単位の全モル数
を基準にして99.86モル％のジメチルシロキサン
単位及び0.14モル％のメチルビニルシロキサン単
位から本質的になり、約1.40〜1.65mm（55〜65ミ
ル）の範囲内の可塑度（4.2ｇの試料）を有する
ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサンガム。 過酸化物Ａ−２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン。 下記の実施例で用いた試験方法は次の通りであ
る： 水浮遊試験（充填剤の疎水性度）−試験すべき
シリカ充填剤の試料を200℃のオーブン内で15分
間乾燥する。約0.1ｇの乾燥充填剤（大形の粒子
がないように粉砕したもの）を１オンス（30ml）
容バイアル中の水10mlに加える。バイアルのふた
を閉めて約１分間烈しく振とうする。振とう後、
水の表面に浮かんだ粉末試料の量を目で見て評価
する。もし、乾燥シリカ粉末が全部水面に浮遊し
たら、その試料は、この試験で100％の疎水性度
を有するものと認められる。 充填剤の不揮発性固形分含有量−充填剤の試料
（例１〜７については、湿潤ゲル化充填剤10〜20
ｇ、例８については約２〜３ｇ）を重量差によつ
て秤量皿の中に秤量装入し、150℃で２時間乾燥
してから再秤量する。最終重量を最初の重量で除
し、不揮発性固形分含有量を％で表わす。 処理剤の量−計算上、平衡化工程の間にメタノ
ールをはじめ他の揮発性物質の損失がないものと
仮定する。所望される充填剤処理剤の量（表面処
理される充填剤の全重量基準）を計算する。所望
の比率のR2SiO2/2単位及びRSiO3/2単位からなる
所望重量の生成物（不揮発性の表面処理剤分）を
得るに必要な量の反応混合物を次に計算し、その
量で反応混合物を用いて充填剤を処理する。例え
ば、136.1ｇ（１モル）のメチルトリメトキシシ
ランと単位式〔（CH3）2SiO〕x（ｘ＝３〜７）を有
する74ｇ〔（CH3）2SiO2/2単位１モル〕の環式ポリ
シロキサンとの平衡化によつて得られる平衡反応
混合物は、136.1ｇ＋74ｇ＝210.1ｇの全重量を有
し、不揮発性の表面処理剤分の全量141.1ｇに対
し67.1ｇのCH3SiO3/2単位及び74ｇの
（CH3）2SiO2/2単位のものとなろう。従つて、充填
剤が表面処理剤分の40重量％を受入れるものと仮
定すると、100ｇのシリカ（SiO2）充填剤は、
（0.40×100ｇ）÷0.60＝66.7ｇの不揮発性表面処理
剤分、又は（210.1ｇ×66.7）÷141.1＝99.3ｇの平
衡反応混合物を必要とすることになろう。 未硬化のエラストマー配合物又は充填剤未添加
のガムの可塑度の測定は、ASTM D926に概説
されている試験法に基づいた方法を用いて行つ
た。充填剤を含む物質の比重（ｇ）の２倍、又は
充填剤未添加のガムの比重（ｇ）の４倍のいずれ
かの重量の試料を大きな物質の塊りが切取つて球
状に練つた。次に球形の物質を23゜±１℃におい
て１時間エージングさせた。次にプラストメータ
ー〔ロードアイランド州プロビデンスのスコツ
ト・テスター社（Scott Tester，Inc.）製のカタ
ログNo.C544445の平行プレートプラストメーター
（Parallel Plate Plastometer）〕のプラテンの間
に試料を入れ、試料の上面に丁度ふれるまで上部
プラテンを下げ、それを落下させることなしにゆ
るめる。試料を23゜±１℃に保ち、上部プラテン
をゆるめた後３分±５秒における試料の厚さを可
塑度として報告する。硬化及び（又は）ポスト硬
化を行つたシリコーンゴムの物理的性質は、次の
ようなASTM試験方法によつて求めた：ASTM
D412−−極限引張り強さ（引張り応力）、破断点
伸び率及び100％伸び率におけるモジユラス（又
は引張り応力）；ASTM D624−−引裂き（ダイ
Ｂ）；及びASTM D2240−−ジユロメーター。
曇り度及び視感透過率を求めるのに用いた手順は
ASTM D1003−61に記載されており、公称厚さ
1.52mm（60ミル）の試料を用いて実施された。下
記の例中に示す値を得るのに用いられた機械は、
PG5500型デジタル光度計〔メリーランド州
20014、ベセスダのガードナー・ラボラトリー
（Gardner Laboratory）製〕を備えつけたガー
ドナー式回転球形曇り度測定器（HG1024型）で
あつた。イルミナント（Illuminant）Ｃとも呼ば
れる国際照明学会（CIE）光源Ｃを用いて上記の
値を測定した。報告した曇り値は、厚さ1.52mm
（60ミル）についての曇り度％である。 以下に記載される例は、本発明を説明するため
のものであつて、本発明の範囲をこれらの例に限
定しようとするものではない。本発明の範囲は、
前記特許請求の範囲の欄に適法に定義されてい
る。特にことわりのない限り、例中の部及び％は
すべて重量による。 例 １ 本例では、本発明において有用な平衡反応混合
物、及び補強用の疎水性シリカ充填剤の製造にお
ける表面処理剤としての該混合物の利用について
説明する。珪素原子1000個当りカリウム原子１個
（1K／1000Si）が混合物中に含まれるに充分な量
の触媒Ａの存在下において、環式混合物とメチル
トリメトキシシラン（MTMS）との混合物５種
を製造した（反応体については表参照）。 各混合物の完全平衡化を確実に行うため、40℃
において５日間に亘り、各混合物の平衡化を水分
の不存在下において実施した（使用した装置のタ
イプについては例２参照）。各混合物の組成を気
液クロマトグラフイーによつて毎日監視した。５
日後になつて、４日及び５日後にそれぞれ各反応
混合物から得られた気液クロマトグラフが実質的
に同一となり、その時点で全試料が「平衡化され
た」と認められた。次に平衡化した各反応混合物
を室温に冷却した。各反応混合物に適量のドライ
アイス（凍結二酸化炭素）を加えてカリウム触媒
を中和し、反応混合物から沈殿させた。中度等の
気孔率を有するガラスフリツト上に支持されたパ
ーライト濾過助材床を通して各平衡反応物を濾過
し、濾過物（それぞれ、反応混合物Ａ〜Ｅ）を下
記のごとくシリカ充填剤の表面処理に用いるま
で、水分の不存在下において貯蔵した。 米国特許第4344800号明細書に記載のごとく、
各反応混合物ごとに疎水性の補強用シリカ充填剤
の製造を行つた。まず、室温において、7.9mlの
メタノール、3.2mlのNH3／メタノール溶液及び
2.7mlの濃水酸化アンモニウムからなる溶液を製
造した。次に表に記載の量（ｇ）の各反応混合
物を前記の溶液に撹拌しながら加えた。その後す
ぐに7.2mlのMOSを撹拌下の混合物に添加した。
混合物がゲル化を起こし（２分以内）、シリカ充
填剤含有組成物が形成されるまで撹拌を続けた。
充填剤含有組成物を室温でエージングさせた。ゲ
ル化時点を出発点とし、表に示す時間の経過ご
とに充填剤含有組成物の試料を取出し、水浮遊試
験によつて疎水性度を調べた。充填剤の各試料に
ついて、同一水準の表面処理を達成するのに必要
な各反応混合物の量は、R2SiO2/2：RSiO3/2のモ
ル比が高いほど低減した。それらの結果を表に
示す。この系列においては、反応混合物Ａ及びＢ
が最も短時間で100％疎水性度を得た。
【表】 例 ２ 本例では、塩基性触媒又は酸性触媒を用いて平
衡化させた反応混合物から誘導された表面処理剤
を用いて行つた疎水性の補強用シリカ充填剤の製
造について説明する。 反応混合物Ｆは、例１に記載したと同じような
方法で水分の不存在下において製造された。前よ
りも高い反応温度を用い、平衡化混合物を得るの
に必要な時間を短縮させた。そのようにして、乾
燥管つきの水冷凝縮器、温度計及び添加漏斗を備
え、空気駆動撹拌機を付した丸底フラスコ中にお
いて、544ｇのMTMS、296ｇの環式混合物、及
び21.6ｇの触媒Ａを組合わせた。これらの３種の
混合物を全部加えた後、フラスコの内容物を100
℃に加熱し、30分間100℃に保つてから室温に冷
却した。例１におけると同じように、触媒を中和
してから内容物を濾過し、平衡反応混合物Ｆを得
た。平衡反応混合物Ｆの気液クロマトグラムか
ら、溶離留分が実質的に平衡水準に到達ずみであ
ることをさきの経験から知つた。反応混合物は
１：１のMe2SiO2/2：MeSiO3/2モル比を有してい
た。 固体の樹脂系支持媒体上に担持された酸性触媒
を用いた平衡化法により、反応混合物Ｇを製造し
た。含まれている恐れのある遊離酸をすべて除去
するため、メタノールを用いて触媒Ｂを完全に洗
浄し、PH指示紙で調べてメタノールのデカンテー
シヨン液が中性となるまで洗浄を続けた。次に真
空濾過によつて残存メタノールを除去し、40℃で
１時間乾燥した後でこの触媒Ｂを使用した。下端
にストツプコツクを有し、洗浄した触媒Ｂのビー
ズが45.7cm（18インチ）の深さに充填され、真空
ジヤケツトで囲まれたガラス製カラム（内径２
cm）の下端を、水冷式凝縮器つきの３容丸底フ
ラスコにつなげた。底部排出口、空気駆動式撹拌
機、温度計及び水冷式凝縮器を有する３容丸底
フラスコの底部排出口を前記カラムの上端につな
げた。上部のフラスコにMTMSと環式混合物の
等モル混合物を装填し、内容物を撹拌しながら95
℃に加熱した。触媒カラムを満たすのに充分な量
のフラスコ内容物（95℃の）をカラムの中に導入
し、15分間滞留させて触媒ビーズを暖めた。次に
これをカラムから排出し、フラスコ（95℃の）内
の残りの内容物を17ｇ／分の速度でカラムを通し
て下方のフラスコ内へ流入させた。下部フラスコ
の内容物（反応混合物Ｇ）の気液クロマトグラム
から、反応混合物が実質的に平衡化し、そして反
応混合物Ｆが示したのと実質的に同じ水準の溶融
留分を含んでいることが確認された。 次に示すような配合を用い、例１におけると同
じように疎水性の補強用シリカ充填剤を製造し
た。充填剤Ｆ：メタノール82ml、NH3／メタノ
ール溶液31.9ml、濃水酸化アンモニウム28.2ml、
反応混合物F29.65ｇ及びMOS75ml。充填剤Ｆを
含む湿潤状態のゲル化した充填剤組成物は、23.3
％の不揮発性固形分を含んでいたが、少なくとも
24時間のエージングを行つて、ポリシロキサンガ
ム（エラストマー組成物）に配合される前の充填
剤の適切な表面処理が保証されるようにした。次
に、約15ｇの充填剤Ｆが含まれている湿潤状態の
ゲル化した充填剤組成物66.6ｇを２本ロール機上
で25ｇのガムＡに加え、外部からの加熱を施さな
いようにした。すべての充填剤組成物の添加が終
わつた後、充填剤−ガムの基剤を120℃に加熱し、
15分間加熱混練を行つて充填剤組成物から揮発性
部分を除去した。次に前記基剤を室温に冷却し、
13滴の過酸化物Ａ（ガムA100重量部に対して0.7
重量部）を基剤中に練込んだ。次に２枚の精密カ
レンダー処理されたポリテトラフルオロエチレン
フイルムの間に、前記の触媒含有基剤を挾み、研
磨した型表面を有する方形成形チエース内に入れ
て1.52mm（60ミル）の公称厚さを有する硬化ずみ
のエラストマー試料を製造した。チエースを成形
プレス内に入れ、触媒含有基剤を170℃で15分間
硬化させた後、型から出して200℃で１時間のポ
スト硬化を行つた。硬化ずみエラストマーを室温
で１夜エージングしてから、その物理的性質を試
験した。特にことわらない限り、本例及び以下の
諸例における組成物の硬化及び試験はすべてこの
手順に従つた。 上記と同じ成分比率を用い、反応混合物Ｆに代
えて反応混合物Ｇを使い、疎水性の補強用シリカ
充填剤（充填剤Ｇ）を製造した。得られた充填剤
Ｇを含む湿潤状態のゲル化した充填剤組成物の不
揮発性固形分含有量は23.0％であつた。この湿潤
状態のゲル化した充填剤組成物を少なくとも24時
間エージングした後で、下記の配合を用い、前記
と同じ方法でポリシロキサンガム中に配合した：
ガムA30ｇ、約18ｇの充填剤Ｇが含まれている湿
潤状態のゲル化した充填剤組成物78.3ｇ、及び過
酸化物A17滴。前記と同じようにして、触媒含有
基材を硬化させた。 ポリジオルガノシロキサン100重量部に対し、
各試料についての充填剤（不揮発性固形分）の重
量部で表わした充填剤含有量（以下「phr」とい
う）は、実験６では充填剤Ｆが62phrであり、そ
して実験７では充填剤Ｇが60phrであつた。各充
填剤の約40重量％が表面処理剤に起因するもので
あると計算された。硬化ずみエラストマーの物理
的性質を表に示す。
【表】 実験６及び７での物理的性質は全く同様であ
り、従つて本発明に有用な平衡反応混合物を得る
のに、酸性触媒又は塩基性触媒のいずれをも用い
うることが明らかである。 例 ３ 本例では、硬化エラストマーの物理的性質に及
ぼすモル比Me2SiO2/2：MeSiO3/2を変えたときの
影響を説明する。実験８及び９に用いた充填剤
は、表に示す各反応混合物について40重量％の
処理剤水準を用いて製造された。これらの実験に
用いた湿潤状態のゲル化した充填剤の製造には、
例２における充填剤Ｆの場合と同じ成分比率を採
用した。前記の例２に記載したと同じ成分比率及
び硬化手順を用い、各湿潤状態のゲル化充填剤組
成物を室温で４時間エージングした後で、エラス
トマーに硬化可能な組成物に配合した。硬化ずみ
エラストマーの物理的性質は、後記の表に示す
通りである。実験10の試料は、実験８及び９と同
様に製造したが、用いた配合は下記の通りであ
る：メタノール60ml、NH3／メタノール溶液22.6
ml、平衡反応混合物20.6ｇ、濃水酸化アンモニウ
ム20.4ml及びMOS54ml。実験11及び12は、それ
ぞれ実験８及び９と同じ配合の充填剤であるが、
エラストマーに配合する前の充填剤を室温で24時
間エージングさせた点が異なる。実験13では、実
験８及び９におけると同じ充填剤成分比率を用い
たが、配合する前に充填剤を１夜（約16時間）エ
ージングし、そして実験８及び９のごとく硬化さ
せた。表から判る通り、充填剤をエージングす
ることにより、充填剤の表面処理が、いつそう完
全に行われるようになり、曇り値、引裂き及び破
断点伸び率といつた物理的性質が一般に改善され
る。 例 ４ 本例では、メチル基に加えてフエニル、ビニル
及び３，３，３−トリフルオロプロピル基のよう
な炭化水素基を珪素に結合させて含むシロキサン
単位含有平衡反応混合物の利用について説明す
る。 反応混合物Ｆの製造に用いた装置を使用し、
0.09ｇの触媒Ｃ（1K／5000Si）の存在下におい
て、74ｇの環式混合物（Me2SiO2/2１モル）と合
計39.4ｇ（0.2モル）のフエニルトリメトキシシ
ランとを平衡化させて平衡反応混合物Ｈを製造し
た。最初にフエニルトリメトキシシランの半分と
環式混合物とをフラスコに加え、内容物を120℃
に加熱した。120℃において、内容物に触媒Ｃを
添加し、触媒Ｃの存在下で反応混合物を120℃に
おいて45分間平衡反応させた。次いで残り（19.7
ｇ）のフエニルトリメトキシシランを混合物に加
え、120℃でさらに45分混合物を撹拌した。例１
と同じように、次に反応混合物の冷却、中和及び
濾過を行つて反応混合物Ｈを得た。例１に記載し
た手法に従い、反応混合物Ｈを用いて充填剤Ｈを
配合した。使用した成分は次の通りである：メタ
ノール60ml、NH3／メタノール溶液22.6ml、表面
処理剤としての反応混合物H20.6ｇ、濃水酸化ア
ンモニウム20.4ml及びMOS54ml。 反応混合物Ｆの製造に用いた装置を使用し、74
ｇの環式混合物と合計29.6ｇ（0.2モル）のビニ
ルトリメトキシシランとを平衡反応させて平衡反
応混合物Ｉを製造した。環式混合物と14.8ｇのビ
ニルトリメトキシシランとを一緒に混合し、140
℃に加熱した。次に0.09ｇ（1K／5000Si）の触
媒Ｃを加え、混合物を140℃で15分間平衡反応さ
せた後、残りの14.8ｇのビニルトリメトキシシラ
ンを加えた。140℃で30分反応させた後、反応混
合物が実質的に平衡化したことを気液クロマトグ
ラムによつて知つた。例１のごとく混合物の冷
却、中和及び濾過を行つて反応混合物Ｉを得た。
充填剤配合物中の表面処理剤として、22.7ｇの反
応混合物Ｉを用いた以外は、充填剤Ｈの場合と同
じ方法で充填剤Ｉを製造した。 反応混合物Ｆの製造に用いた装置を使用し、74
ｇの環式混合物と40.4ｇ（0.2モル）の３，３，
３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランと
を撹拌しながら110℃に加熱することにより、平
衡反応混合物Ｊを製造した。次いで0.09ｇの触媒
Ｃ（1K／5000Si）を混合物に加え、110℃におい
て20分間撹拌した。気液クロマトグラムにより、
その時点で実質的に平衡化が終わつたことを認め
た。前記のごとく、冷却、中和及び濾過を行つて
反応混合物Ｊを得た。表面処理剤として21.3ｇの
反応混合物Ｊを用い、充填剤Ｈについて記載した
と同じ方法で充填剤Ｊを製造した。上記のごとく
製造した３種類の湿潤状態のゲル化した充填剤組
成物をゲル化後４時間（実験番号14、16及び18）
ならびに３週間（実験番号15、17及び19）室温で
エージングさせた後、例２に記載のごとく、それ
ぞれエラストマー組成物中に配合して硬化させ
た。各エラストマー組成物を製造するのに用いた
配合は、30ｇのガムＡ、充填剤Ｈ、Ｉ又はＪが18
ｇとなるのに充分な量の湿潤状態のゲル化した充
填剤組成物、及び0.2ｇ（約12滴）の過酸化物Ａ
からなるものであつた。反応混合物Ｈ、Ｉ及びＪ
のR2SiO2/2：RSiO3/2比はすべて５：１であつた。
硬化エラストマーの物理的性質は表に示す通り
である。表は、硬化したエラストマーの光学的
透明度及び引張り強さに対し、充填剤のエージン
グ（すなわち、表面処理）時間が有意な影響を及
ぼすように思われることを示している。 反応混合物Ｆの製造に用いたと同じような装置
を使つて反応混合物Ｋを製造した。136ｇ（１モ
ル）のメチルトリメトキシシラン、74ｇの環式混
合物及び3.69ｇの１，３，５−トリメチル−１，
３，５−トリビニルシクロトリシロキサン
（MeViSiO2/20.048モル、Viはビニルを表わす）
の混合物を撹拌下に100℃に加熱した。100℃にお
いて、5.4ｇの触媒Ａ（1K／1000Si）を混合物に
加え、95゜〜100℃において45分間撹拌した。気液
クロマトグラムによると、混合物はその時点で実
質的に平衡化されているようであつた。混合物を
40℃に冷却し、前記のごとく中和及び濾過を行つ
て反応混合物Ｋを得た。前記のようにして充填剤
Ｋを製造したが、用いた配合は次の通りである：
メタノール82ml、NH3／メタノール溶液31.9ml、
濃水酸化アンモニウム28.2ml、表面処理剤として
の反応混合物K30.3ｇ及びMOS75ml。得られた湿
潤状態のゲル化した充填剤組成物（充填剤Ｋ含
有）は、23.0％の不揮発性固形分を含んでいるこ
とが認められ、メチルビニルシロキサン単位のモ
ル％は2.1％と計算された。この湿潤状態のゲル
化した充填剤組成物を用いて製造した硬化ずみの
ポリジメチルシロキサンシリコーンエラストマー
は、60phrの充填剤を含み、10.96MPa（1590psi）
の引張り強さ、917％の破断点伸び率、100％伸び
率における2.36MPa（343psi）のモジユラス、64
のジユロメーター（シヨアーＡ）、42.2kN／ｍ
（241ppi）のダイＢ引裂き値、1.52mmの厚さにお
ける1.6％の曇り値及び1.52mmの厚さにおける93.2
％の視感透過度を有していた。 反応混合物Ｋの場合と同じ方法を用い、136ｇ
（１モル）のメチルトリメトキシシラン、74ｇの
環式混合物及び6.35ｇ（0.043モル）のビニルト
リメトキシシランを用いて平衡反応混合物Ｌを製
造した。充填剤Ｋの場合と同じ手法により、表面
処理剤として30.7ｇの反応混合物Ｌを用い、充填
剤Ｍを製造した。充填剤Ｍを含む、湿潤状態のゲ
ル化充填剤組成物（不揮発性固形分22.9％、ビニ
ルシロキサン単位2.1モル％）を用いて製造した、
60phrの充填剤を含む硬化ポリジメチルシロキサ
ンシリコーンエラストマーは、10.57MPa
（1533psi）の引張り強さ、787％の破断点伸び率、
100％伸び率における2.57MPa（373psi）のモジユ
ラス、67のジユロメーター（シヨアーＡ）、
41.8kN／ｍ（239ppi）のダイＢ引裂き値、厚さ
1.52mmにおける1.3％の曇り値及び93.3％の視感透
過度を有していた。 例 ５ 例１に記載した方法で次のような湿潤状態のゲ
ル化充填剤組成物を製造した。用いた配合は次の
通りである：メタノール246ml（194ｇ）、NH3／
メタノール溶液96ml（76.6ｇ）、濃水酸化アンモ
ニウム84.6ml（75.3ｇ）、MeSiO2/2：MeSiO3/2単
位のモル比が１：１の平衡反応混合物89ｇ及び
MOS225ml（228ｇ）。このモル比を有する平衡反
応混合物から製造された充填剤を用いると、かな
り短時間のうちに最善の総合的性質を有する硬化
シリコーンエラストマーが得られる。硬化エラス
トマーの最終的物理性状に到達するまでの早さを
実証するため、前記の湿潤状態のゲル化した充填
剤組成物のゲル化後、室温で１，２，４，８及び
24時間エージングしてから、該充填剤組成物をエ
ラストマー組成物に配合し、例２のように硬化さ
せた。用いた配合は下記の通りである：ガムA25
ｇ、湿潤状態のゲル化した充填剤組成物66.4ｇ
（不揮発性固形分15ｇ）、及び過酸化物A13.5滴。
硬化したエラストマーの物理的性質を表に示
す。得られた物理的性質にかんがみ、約１時間の
エージング期間の後、充填剤が実質的に完全に表
面処理されていることが、得られたデータから明
らかである。 例 ６ 本例では、硬化エラストマーの物理的性質に及
ぼす充填剤の表面処理剤量の影響について説明す
る。例１のごとく充填剤を製造した。用いた成分
比率は次の配合に示す通りである：メタノール
109ml、NH3／メタノール溶液42.6ml、濃水酸化
アンモニウム37.6ml、平衡反応混合物Xg、及び
MOS100ml。Me2SiO2/2：MeSiO3/2モル比が１：
１である反応混合物Ｍを用い、前記配合中のＸを
それぞれ19.7ｇ、25.3ｇ、31.6ｇ、39.4ｇ及び48.0
ｇとして一連の充填剤を製造し、全充填剤不揮発
分が25，30，35，40及び45重量％の充填剤処理剤
量となるようにした。同じようにして、
Me2SiO2/2：MeSiO3/2モル比が４：１である反応
混合物Ｎを用い、前記配合中のＸをそれぞれ15.7
ｇ、20.1ｇ、25.3ｇ、31.4ｇ及び38.3ｇとして別
の一連の充填剤を製造し、全充填剤不揮発分が
25，30，35，40及び45重量％の充填剤表面処理剤
量となるようにした。次にこれらの充填剤をエラ
ストマー組成物中に配合した。40ｇのガムＡ、充
填剤への変換率100％と仮定して湿潤状態のゲル
化した充填剤組成物に含まれるであろうと計算さ
れる量に基づいて24ｇの充填剤固形分、及び23滴
の過酸化物Ａを用いた。このようなエラストマー
組成物中に配合する前に、充填剤のエージングを
それぞれ４時間及び24時間行い、例１のごとく硬
化させた。反応混合物Ｍで処理した充填剤を用い
た硬化ずみエラストマーの物理的性質を表に示
し、また反応混合物Ｎで処理した充填剤を用いた
硬化ずみエラストマーの物理的性質を表に示
す。 表及びから認められる一般的な傾向は、エ
ージングによつて可塑度、曇り値、応力白化、ジ
ユロメーター及びモジユラスが低下する一方、引
張り強さ及び伸び率が上昇することである。反応
混合物Ｎで処理された充填剤は、反応混合物Ｍを
用いた充填剤に較べ、一般に４時間及び24時間の
エージング期間の差による充填剤の性質の変動差
が大きかつた。このことは、反応混合物Ｎを用い
た充填剤よりも、反応混合物Ｍを用いた充填剤の
方が最適の表面水準に達する時間が早いことを示
すものであろう。表面処理剤量が増加するにつ
れ、可塑度、応力白化、曇り値、ジユロメーター
及びモジユラス値が低下する一方、伸び率が上昇
する傾向を示した。最適水準は約35〜40重量％の
範囲内である。充填剤処理水準を高くすると混練
及び取扱いの容易性（可塑度及び回復度によつて
示される）も高くなる。45％の処理剤量におい
て、エラストマー組成物は粘着性になりはじめ
た。160〜200ミルの可塑度が望ましいと考察され
る。 例 ７ 前記諸例で用いた被表面処理シリカ充填剤を含
むシリコーンエラストマーは透明度が高く、そし
て厚さ1.52mmにおける曇り値が2.4％未満のもの
は光学的に透明であると目される。試料を伸ばし
た際に応力白化といわれる現象が認められたが
（例６参照）、高度の透明性が要求される用途にエ
ラストマーを用いる場合、このことは重大であ
る。充填剤の製造に米国特許第4344800号明細書
に記載の方法を用いた場合に、この現象を著るし
く低減もしくは解消する一つの手段は、充填剤の
製造に用いるアンモニア量を減らすことである。
前記諸例においては、１ｇのMOSに対して約
0.13ｇのNH3というアンモニア（NH3）量が用
いられた。充填剤の配合において、１ｇのMOS
に対するアンモニア量を0.093〜0.0093ｇNH3に
低下させることにより、応力白化の程度を低下さ
せうることが見いだされた。 基本的充填剤配合として、メタノール220ml、
MOS150ml及びMe2SiO2/2：MeSiO3/2モル比が
１：１の平衡反応混合物59.1ｇの配合が選ばれ
た。この充填剤配合物に下記の表に示す量の濃水
酸化アンモニウム、それに場合によつては記載の
量の水を用い、記載されているようなアンモニア
の濃度水準とした：
【表】 前記の配合において、湿潤状態のゲル化充填剤
組成物を製造する最終工程で濃水酸化アンモニウ
ムの添加を行つた。各充填剤組成物を室温で24時
間エージングした。次に例６で用いたエラストマ
ー組成物の製造法と同じ方法により、充填剤含有
量が60phrとなるように各充填剤組成物をガムＡ
と配合したうえ、例６のごとく硬化させた。硬化
ずみエラストマーの物理的性質及び未硬化組成物
の可塑度／回復度を表に示す。 この系列については、アンモニア濃度が0.047
ｇNH3／ｇMOS以下であれば、硬化エラストマ
ーに応力白化現象が認められなかつた。またアン
モニア濃度を低下させることにより、引張り強
さ、モジユラス、ジユロメーター、ダイＢ引裂き
値及び可塑度が上昇した。 0.093ｇNH3／ｇMOS及び0.031ｇNH3／ｇ
MOSを用いて製造した試料を室温で６週間エー
ジングした後で、前記のようにエラストマー中に
配合した。これらの充填剤から製造した硬化エラ
ストマーは、いずれも応力白化を示さなかつた。 例 ８ 本例では、予備形成された補強用シリカ充填剤
の表面処理に本発明の平衡反応混合物を用いた例
を示す。報告されたところによると、該充填剤
（以下「ヒユームシリカ」という）はテトラクロ
ロシランの火炎加水分解で製造されたのであり、
キヤブ−Ｏ−シルMS−75の商標でマサチユーセ
ツツ州ボストンのカボツト社（Cabot Corp.）か
ら市販されている。メーカーの報告によると、こ
の充填剤の表面積（BET法）は255±15m2／ｇで
あつた。 比較のため、少量の水の存在下において、ヘキ
サメチルジシラザンを用いてヒユームシリカの試
料を表面処理した（充填剤100重量部／ヘキサメ
チルジシラザン30重量部）。該充填剤は
Me3SiO1/2単位の形態の表面処理剤を約21重量％
含むものと考察された（実験番号20）。 表面処理されたシリカ充填剤を得るために、室
温で約2.5日間、密封された金属製の缶内におい
て、ヒユームシリカ40ｇとMe2SiO2/2：MeSiO3/2
のモル比が１：１の平衡反応混合物の下記に示す
量とをタンブリングした：8.6ｇ（実験番号21）、
15.4ｇ（実験番号22）及び40ｇ（実験番号23）。
同様に40ｇのヒユームシリカと共に、
Me2SiO2/2：MeSiO3/2モル比が４：１の平衡反応
混合物各11.9ｇ（実験番号24）及び31.74ｇ（実
験番号25）を密封金属缶内で室温下に１夜タンブ
リングしてシリカ充填剤の表面処理を行つた。 表面処理に及ぼす塩基性触媒の効果を検討する
ため、密封金属缶内において室温で１夜、下のよ
うな混合物をタンブリングして表面処理されたシ
リカ充填剤を得た：ヒユームシリカ40ｇ、前記の
モル比１：４の反応混合物31.74ｇ及び炭酸アン
モニウム2.6ｇ（実験番号26）。充填剤の表面処理
水準を測定するため、充填剤を150℃のオーブン
内に２時間入れ、加熱による重量減少を計算し
た。金属缶が密封されていた以上、加熱による重
量減少は、充填剤の表面処理による減少と見るべ
きであり、表XIに示す充填剤の表面処理水準は、
この重量減少から計算した値である。 ヒユームシリカ15ｇ、Me2SiO2/2：MeSiO3/2モ
ル比が１：１の平衡反応混合物15ｇ、メタノール
55ｇ及び濃水酸化アンモニウム２ｇの混合物をタ
ンブリングし、ヒユームシリカの別の試料の表面
処理を行つた（実験番号27）。 50phrの充填剤含有量（充填剤の不揮発性固形
分）となるように、前記の各充填剤をガムＡと共
にエラストマー組成物中に配合した。このエラス
トマー組成物に0.7phrの過酸化物Ａを触媒として
加え、例２のごとく硬化させた。硬化後のエラス
トマーの物理的性質を表XIの実験番号20〜27の見
出しに並べて示す。 最後に、ヒユームシリカとガムＡとの混合物用
の可塑剤として、Me2SiO2/2：MeSiO3/2モル比が
１：１の平衡反応混合物を用いてみた。２種類の
エラストマー組成物を製造した。実験番号28で用
いた配合は次の通りである：ガムA25ｇ、ヒユー
ムシリカ10ｇ、前記のモル比が１：１の反応混合
物3.75ｇ（不揮発性処理剤2.5ｇ）、及び過酸化物
A0.175ｇ、実験番号29で用いた配合は次の通り
である：ガムA25ｇ、ヒユームシリカ7.5ｇ、モ
ル比が１：１の前記反応混合物7.5ｇ（不揮発性
処理剤５ｇ）、及び過酸化物A0.175ｇ。各配合物
は12.5ｇの充填剤の不揮発性固形分を含むものと
計算された。実験番号29の充填剤の表面処理水準
（40重量％）は実験番号28の充填剤の表面処理水
準（20重量％）の２倍であつた。２本ロール機に
ガムＡをのせ、ヒユームシリカの1/4をガムに混
入した後、反応混合物の1/4を混入して練る。こ
の方法を更に３回繰返した。すべてのシリカ及び
反応混合物を加え終わつた後、110℃において混
合物を10分間混練してから室温に冷却し、過酸化
物Ａを混合物中に練込む。次に例２のごとく各配
合物を硬化させ、得られた物理的性質を表XIに示
す。 実験番号21〜23は、他の実験番号20及び24〜29
のものよりも低い曇り値を示し、実験番号20より
も良好な未硬化状態における可塑度を有し、そし
て一連の実験のうち、最高の引裂き値を有してい
た。実験29で得られた性状は、比較実験番号20で
得られた性状に匹敵するものであつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 微粒無機充填剤の表面処理方法において、 (A) R2SiO2/2単位、RSiO3/2単位及びCH3O1/2基か
    ら本質的になる平衡反応混合物である少なくと
    も１種の成分を含む表面処理剤に100重量部の
    微粒無機充填剤を接触させる工程、但し、該混
    合物中には、RSiO3/2単位１モル当りＡモルの
    R2SiO2/2単位及びＢモルの該CH3O1/2基が含ま
    れ、前記のＡの平均値は0.5〜10であり、Ｂの
    平均値は３〜６であり、Ａに関連してのＢの値
    は、Ａ＝0.5であればＢ＝６であり、そしてＡ
    ＝10であればＢ＝３であり、前記各式中のＲ
    は、炭素数１〜10の炭化水素基及び炭素数１〜
    10のハロアルキル基からなる群から選ばれ、そ
    して該充填剤100重量部当り、前記の平衡反応
    混合物に含まれるR2SiO2/2単位及びRSiO3/2単
    位の全重量基準で少なくとも５重量％の前記混
    合物を用いるものとする、及び (B) 表面処理された疎水性の微粒無機充填剤が得
    られるのに充分な時間、前記表面処理剤を前記
    充填剤と接触状態に保つ工程 からなることを特徴とする前記方法。 ２ (i)平均式（R2SiO）xを有する環式ポリジオル
    ガノシロキサンと(ii)RSi（OCH3）3との混合物を平
    衡化させて前記の反応混合物を得る〔但し、(i)及
    び(ii)の量は、平衡反応混合物が0.5：１〜10：１
    の範囲内のR2SiO2/2：RSiO3/2モル比を有するよ
    うに選ばれ、そしてｘは３〜７の平均値を有する
    ものとする〕、特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 無機充填剤が少なくとも50m2／ｇの表面積を
    有するシリカ充填剤であり、R2SiO2/2：RSiO3/2
    の比が0.75：１から４：１までの範囲内であり、
    環式ポリシロキサンの少なくとも70重量％がｘ＝
    ４の環式ポリシロキサンであり、そして前記反応
    混合物中に含まれるＲ基の全モル数の50モル％を
    超える分がメチル基である、特許請求の範囲２に
    記載の方法。
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