JPS63145388A - 熱可逆性近赤外吸収組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱可逆性近赤外吸収組成物に関する。更に詳
細には、温度変化によって可逆的に近赤外領域の波長を
吸収し、同領域に読み取り波長域をもつ光学文字（又は
マーク）読み取り装置や半導体レーザーによる読み取り
装置によって、近赤外線吸収により発現された発色像の
高精度な判読を可能となすと共に同領域での温度感知に
有効な熱可逆性近赤外吸収組成物を提供するものである
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点従来、温
度変化により近赤外領域で吸収、非吸収を可逆的に繰り
返す熱可逆性近赤外吸収組成物として実用性を満足させ
る提案は未だ開示されておらず、可視領域において温度
感知が可能な示温組成物が提案されているにすぎない。

本発明は、近赤外領域での発色像の高精度な判読、同領
域での温度感知が可能な新規な熱可逆性近赤外吸収組成
物を提供し、示温組成物として多方面への応用展開を可
能にしようとするものである。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明熱可逆性近赤外吸収組成物は、（イ）電子供与性
近赤外吸収性有機化合物、（ロ）前記有機化合物に対し
て電子受容性である化合物及び（ハ）前記（イ）、（ロ
）成分による授受反応を特定温度領域において、可逆的
に生起させる反応媒体である化合物を必須成分として含
有する相溶体からなることを特徴とする。

以下に前記各成分について具体的に説明する。

成分（イ）の電子供与性赤外吸収性有機化合物〔式中、
Ｒｌ　、　Ｒ１は次のことを意味する。

イオウ、酸素又はメチレンを示す）で表わされる環状ア
ミノ基を示す。Ｒ２は、水素、ハロゲン、アルキル又は
アルキルアミノを示し、Ｒ２が複数の場合、各Ｒ２はそ
れぞれ異なっていてもよい。

Ｒ３は、水素又はアルキルを示す。

Ｒ４、Ｒ５は、水素、アルキル又はアルコキシを示す。

Ｒ＆　、Ｒ’ｌ　、Ｒ８、Ｒ９は、アルキル又はシクロ
アルキルで、Ｒ６とＲ’、及びＲ８とＲ９とはそれぞれ
結合し、隣接する窒素原子を含む複素環を形成してもよ
い。ｍは１〜４の整数を示す。

一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ’　”−ＲＩＳは次のことを意味する。Ｒ１
、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ１３、Ｒ”、ＲＩＳ
は、アルキル又はシクロアルキルで、Ｒ１とＲ２、Ｒ３
とＲ４、Ｒ１２とＲＩＳ及びＲ”とＲＩＳとはそれぞれ
結合し、隣接する窒素原子を含む複素環を形成していて
もよい。又、ａ、ｂｓ　ｃ、ｄは炭素原子、そのうち１
もしくは２個は窒素原子でもよい。

Ｒ５、Ｒ６、ＲＩｏ、Ｒ１は水素、アルキル又はアルコ
キシを示す。

Ｒ′、Ｒ１１は、水素又はアルキルを示す。

Ｒ９は、水素、ハロゲン、アルキル又はアルキルアミノ
を示し、Ｒ９が複数の場合、各Ｒ９は、それぞれ異なっ
ていてもよい。

ｍは１〜４の整数を示す。〕 本発明で用いる前記一般式（１）及び（ＩＩ）で示され
る化合物の具体例としては、例えば、以下に示すものが
挙げられるが、これらのものに限定されるものではない
。

［１）ビス−・３．３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２〕フタリド（２）ビス
−３，３−［ビス−１，１−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）エチレン−２〕フタリド（３）ビス−３，３−〔
ビス−１，１−（０−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）エチレン−２〕フタリド （４）ビス−３，３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチル
アミノフェニルエチレノ−２〕−４，５，６，７−チト
ラクロロフタリド （５）ビス−３，３−〔ビス−１，１−（０−メチル−
ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２〕−４，５
，６，７−チトラクロロフタリド（６）３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）　　−３−Ｃビス−１，１−ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−エチレン−２〕フタリド （７）３−（４−ジメチルアミノフェニル）−，３−（
ビス−１１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチレン
−２〕フタリド （８）３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（ビ
ス−１，１−ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−エチレン−２〕フタリド （９）３−（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−エチレン−２−〕フタリド αｌ３−（４−ジメチルアミノフェニル）　−３−Ｃビ
ス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２
〕−６−シメチルアミノフタリドαυ３−（ｐ−メトキ
シフェニル）−３−Ｃビスー！、１−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニルエチレノー２〕−６−ジメチルアミノフタリ
ド （転）３−（ｐ−ピロリジノフェニル）−３−（ビス−
１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２）−
６−ピロリジノフタリド αでビス−３，３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２〕−４−アザフクリド αａビスー３．３−〔ビス−１，１−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２，）−４，７−ジアザフタ
リド αＳｌ’３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（
ビス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−
２〕−４−アザフタリド αａ３−　（４−ジメチルアミノフェニル）７３−（ビ
ス−１，１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチノ−２〕
−４，７−ジアザフタリド 下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるフルオレン化合物 であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１及びＲ６はいず
れも水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜７
のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表し、
又Ｒ１、Ｒ８及びＲ１は各々水素、ハロゲン、低級アル
キル基を表す。但し、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ：Ｉ　、Ｒ４
、Ｒｓ及びＲ６は同時には炭素数１〜４のアルキル基を
示さず、又Ｒ，とＲ２又はＲ１とＲ４は場合によりそれ
らがそれぞれ結合する窒素原子（アミノ基の窒素原子）
と共に炭素数４〜６の複素環（酸素原子、硫黄原子或い
は第２の窒素原子をも含み得る）を形成するものとする
。具体例として、（１）３．６−ビス（ジメチルアミ、
））フルオレンスピロ（９，３’）−６″−ジメチルア
ミノフタリド（２）３−ジメチルアミノ−６−ピロリジ
ノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジエチルアミ
ノツクリド （３）３−ジエチルアミノ−６−ピペリジノフルオレン
スピロ（９，３’）−６″−ジエチルアミノフタリ　　
ド （４）３．６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３’）−４’−アザフタリド（５）３．６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−
７’−アザフタリド（６）３．６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３″　）−４′、７″−ア
ザフタリド（７）３．６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−ダ、６′−ベンゾフタリド
（８）３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３’）−５’、６″−ベンゾ−４′−アザフタ
リド （９１３，６’−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンス
ピロ（９，３’）−５’、６′−ベンゾ−４′、７′−
ジアザフタリド α０）　３−ジメチルアミノ−６−シクロヘキシルメチ
ルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−４’、５′、
６′、７゛−テトラクロロフタリド αυ３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフェニル）
−３−（４−ジベンジルアミノフェニル）−６″−ジメ
チルアミノフタリド 下記一般式（ＴＶ）で表わされる化合物前記式中、Ｒ，
、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ，−ま、水素又は置換もしくは未置換
のアルキル基、Ｒｓ、Ｒｂは水素又は置換もしくは未置
換のフェニル基、Ｒ７は置換もしくは未置換のアルキル
基又は置換もしくは未置換のフェニル基である。置換基
としては、アルキル基や、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アルコキシ基等の不活性基が挙げられる。

前記一般式（ｒＶ）で表わされる化合物の具体例を以下
に記載する。

（す Ｃ７） ζ−１） 次に前記有機化合物に対し電子受容性である成分（ロ）
について述べる。

成分（ロ）としては、フェノール性水酸基を有する化合
物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２
乃至５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、酸性り
ん酸エステル及びそれらの金属塩、１．２．３−トリア
ゾール及びその誘導体、複素環状化合物（１位又は３位
に水酸基を有するトリアゾール化合物）、炭素数２乃至
５のハロヒドリン及びその誘導体、尿素及びチオ尿素及
びそれらの誘導体、グアニジン及びその誘導体、硼酸及
び硼酸エステル及びそれらの金属塩、ピロール、ピラゾ
ール及びそれらの誘導体、オキサゾール及びチアゾール
誘導体、芳香族カルボン酸無水物、芳香族モノカルボン
酸−芳香族モノカルボン酸混合酸無水物、芳香族モノカ
ルボン酸−スルフィン酸混合酸無水物、全炭素数４乃至
６の脂肪族カルボン酸無水物及びシクロオレフィンジカ
ルボン酸無水物等が挙げられる。

前記（イ）、（ロ）成分の電子授受反応を特定温度域に
おいて可逆的に生起させる作用をなす媒体である（ハ）
成分について述べる。

具体的には、デシルアルコール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール
、イソステアリルアルコール、ヘキサメチレンジオール
等のアルコール類、ラウリン酸ヘプチル、ミリスチン酸
ステアリル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸エチ
ル、安息香酸ラウリル、アジピン酸ジセチル等のエステ
ル類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アジ
ピン酸、等の炭素数６以上の脂肪族カルボン酸及びそれ
らの無水物、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテルエ
ーテル等のエーテル類、ラウロン、ジヘプチルケトン、
ステアロン、ベンゾフェノン等のケトン類、ステアリン
酸アミド、ラウリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド
等の酸アミド類等の沸点１５０℃以上の化合物、チオー
ル類、スルフィド類、ジスルフィド類、芳香族アゾメチ
ン類、炭素数７以上の脂肪族アルデヒド類、芳香族アル
デヒド類、ニトリル化合物、オキシム及びその誘導体等
を挙げることができる。

前記３成分は成分（イ）：成分（ロ）：成分（ハ）を重
量比１：０．１乃至ｌＯ：１乃至１００（７）割合で混
合、８０℃乃至１００℃で溶融して均質な相溶体とする
ことにより、温度変化により可逆的に近赤外領域の波長
を吸収する熱可逆性近赤外吸収組成物を得ることができ
る。

成分（イ）と不可逆な反応を起こさせる強酸性物質や成
分（イ）と（ロ）の反応を妨害する物質のような他の物
質と接触するとその特性が損なわれる不具合を解消させ
るために、周知の微小カプセル化法により前記組成物を
内包する数乃至約３０μｍの粒径の微小カプセルの形態
にすることにより、前記問題が解決される上に、同一系
中に２種以上の異なる近赤外吸収特性を示す組成物を共
存させることができる。

実施例及び発明の効果 表１に各実施例の組成、変色温度及び色、変色温度以下
又は以上での極大吸収波長（ｎｍ）を示す。尚、（）内
の数字は重量部で示した組成比である。

実施例１１ ５％ゼラチン水溶液８０ｇ中に、８０℃に加温した実施
例１の組成物　の約８０ｇを滴下し、微小滴になるよう
に攪拌する。更に５％アラビアガム水溶液８０ｇを添加
し、一定撹拌のもとに酢酸を添加して系のｐＨを５に調
節し、２００ｇの水を加えてコアセルベーションを生起
させる。更にｐ　１１４．４にまで下げ、続いて３７％
ホルマリン１ｇを添加する。これまでの操作は系の温度
を５０℃に保っておき、生成した濃厚液状膜をゲル化さ
せるために１０℃にまで冷却し、系をｐ　Ｉ（９に調節
した後、数時間放置して熱可逆性近赤外吸収組成物内包
の微小カプセル！３５液が得られた。遠心分離された微
小カプセル形態の前記組成物は実施例１の組成物と同じ
近赤外吸収特性を示した。

実施例１２ 実施例３の組成物の約８０ｇ中に５ｇのエポキシ樹脂（
シェル石油社製エビコー１−８２８）を８０℃で加温溶
解し、これを５％ゼラチン水溶液１５０ｇ中に滴下し、
微小滴になる様に攪拌する。

別に３ｇの硬化剤（エポキシ樹脂のアミン付加物）を２
０ｇの水に溶解し、この液を先の撹拌を続けてる水性懸
濁液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って約４時間
攪拌を続けて、熱可逆性近赤外吸収組成物内包の微小カ
プセル懸濁液を得た。

遠心分離された微小カプセル形態の前記組成物は、実施
例３の組成物と同じ近赤外吸収特性を示した。

本発明は前記した如く、（イ）電子供与性近赤外吸収性
有機化合物、（ロ）前記有機化合物に対して電子受容性
である化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電
子授受反応を特定温度領域において、可逆的に生起させ
る反応媒体である化合物を必須成分とする相溶体となす
ことにより、近赤外領域での吸収、非吸収を可逆的に繰
り返し、光学読み取り装置、半導体レーザーによる読み
取りを可能となし、近赤外線による温度怒知や、従来の
示温材料との組合せによる共用が可能であり、ビヒクル
中に分散されて印刷インク又は塗料として、又ポリマー
中に練合されて各種の成形体として、示温組成物の用途
拡大、多方面への応用展開を特徴とする

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）電子供与性近赤外吸収性有機化合物、（ロ）前記
   有機化合物に対して電子受容性である化合物、（ハ）前
   記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度領
   域において、可逆的に生起させる反応媒体である化合物
   を必須成分として含有する相溶体からなる熱可逆性近赤
   外吸収組成物。