KR101598643B1 - 아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법 - Google Patents

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Abstract

분리 및 제거가 용이한 안정화제를 사용하여, 아크릴아마이드 수용액을 간편하게 안정화할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법은, 아크릴아마이드 수용액에, 미생물 균체를 건조 균체 중량 농도 1 내지 14000mg/L로 함유시키는 방법이다.

Description

아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법{METHOD FOR STABILIZATION OF AQUEOUS ACRYLAMIDE SOLUTION}
본 발명은 아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법에 관한 것이다.
아크릴아마이드는 응집제, 증점제, 석유 회수 약제, 제지 공업에 있어서의 지력(紙力) 증강제, 초지용 증점제 등의 많은 용도에 사용되는 중합체의 원료로서 널리 사용되고 있다. 아크릴아마이드의 공업적인 제조방법으로서는, 예를 들면, 아크릴로나이트릴을 황산 및 물과 함께 가열하여 아마이드 황산염을 얻는 공정을 포함하는 황산 가수 분해법, 아크릴로나이트릴을 촉매(금속 구리, 산화 구리, 구리염 등)의 존재 하에 수화하는 방법, 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체에 의해 아크릴로나이트릴을 수화하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체를 사용하는 방법은, 반응 조건이 온화하고 부생성물도 거의 없고, 매우 단순한 공정을 구성할 수 있다는 점에서, 아크릴아마이드의 공업적인 제조방법으로서 매우 유효하다. 또한, 상기 방법은, 매우 고분자량이고 또한 불용성 불순물이 없는 고품질의 폴리아크릴아마이드를 제조할 수 있다는(특허문헌 1) 점에서도, 아크릴아마이드 제조방법의 주류로 되어 있다.
아크릴아마이드는 많은 불포화 단량체와 마찬가지로, 빛이나 열에 의해 중합하기 쉽고, 철 표면에 접촉하면 매우 용이하게 중합해 버린다고 하는 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 아크릴아마이드의 제조 공정에 있어서 생성된 아크릴아마이드를 안정화하기 위해, 차광, 저온(약 20℃)의 조건 하 철 표면과의 접촉을 가급적 피한 상태에서 제조가 행해진다. 또한, 아크릴아마이드의 중합을 억제하는 안정화제의 첨가가 널리 행해지고 있다.
안정화제로서는, 예를 들면 8-하이드록시퀴놀린, 쿠페론 철염(특허문헌 2), 싸이오요소, 로단안몬, 나이트로벤졸(특허문헌 3), 페론(특허문헌 4), 퓨릴다이옥심(특허문헌 5), 크로뮴의 사이안 착화합물(특허문헌 6), p-나이트로소다이페닐하이드록시아민(특허문헌 7), 2,6-다이-t-뷰틸-3-다이메틸아미노-4-메틸페놀(특허문헌 8), 4-아미노안티피린, 옥살산, 하이드록실아민 황산염(특허문헌 9), 망간과 킬레이트 화합물의 혼합물(특허문헌 10), 탄소수 2 이상의 수용성 모노카복실산염(특허문헌 11), 황 함유 화합물 및 약산의 염(특허문헌 12) 등을 들 수 있다.
또한, 안정화제를 사용하지 않는 중합 방지 방법으로서는, 아크릴아마이드 제조 공정에 사용하는 장치 내부의 기상부(氣相部)의 벽면을 합성 수지계 재료로 피복하여, 기상부의 벽면에 발생하기 쉬운 아크릴아마이드의 중합을 방지하는 방법이 제시되어 있다(특허문헌 13).
또한, 아크릴아마이드 제조 공정에 사용하는 장치 내부의 액체 괸 곳에서 발생하기 쉬운 아크릴아마이드의 중합을 방지하는 방법으로서, 액체 괸 곳의 액체 접촉부 재질을 수지제로 하는 방법(특허문헌 14), 액체 괸 곳에 체류하는 공정 액을 체류 부분으로부터 강제적으로 이동시키는 방법(특허문헌 15)이 제시되어 있다. 이러한 액체 괸 곳으로서는, 예를 들면, 주배관으로부터 분기된 샘플림용 배관, 밸브 등의 내부를 들 수 있고, 이들의 액체 괸 곳을 설계상의 연구에 의해 제거하는 것은 불가능하다. 액체 괸 곳에서 중합물이 생겨 버리면, 배관의 흐름을 폐색하거나, 생긴 중합체가 액체 괸 곳으로부터 이탈하여 공정액 중에 혼입하여, 하류의 조류(槽類)에서 중합의 원인이 되거나 한다.
일본 특허공개 제1997-118704호 공보 일본 특허공고 제1964-23548호 공보 일본 특허공고 제1955-10109호 공보 일본 특허공고 제1965-7171호 공보 일본 특허공고 제1965-7172호 공보 일본 특허공고 제1966-1773호 공보 일본 특허공고 제1970-111284호 공보 일본 특허공고 제1972-4043호 공보 일본 특허공고 제1972-28766호 공보 일본 특허공고 제1973-3818호 공보 일본 특허 제2548051호 공보 일본 특허공개 제2003-206268호 공보 일본 특허공고 제1974-16845호 공보 일본 특허공개 제2003-221374호 공보 일본 특허공개 제2003-221373호 공보
그러나, 특허문헌 2 내지 12와 같은 안정화제를 첨가하는 방법은 아크릴아마이드의 중합을 억제할 수 있지만, 그 후에 아크릴아마이드 수용액으로부터 안정화제를 분리하기가 어렵다. 그 때문에, 이 아크릴아마이드를 중합하여 얻어지는 중합물에 있어서는 첨가된 안정화제가 불순물이 되기 때문에, 중합물의 품질이 저하되어 버린다. 또한, 특허문헌 13 내지 15의 방법에서는, 아크릴아마이드 제조 장치의 제작이나 조작이 번잡해진다.
이러한 상황 하에서, 아크릴아마이드의 제조 중 및 제조 후에 있어서, 분리 및 제거가 용이한 안정화제를 사용하는 간편한 수법에 의한 아크릴아마이드 수용액의 중합 억제 방법(즉, 상기 수용액의 안정화 방법)을 제공하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기의 상황을 고려하여 이루어진 것으로서, 이하에 나타내는 아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법을 제공한다:
아크릴아마이드 수용액에, 미생물 균체를 건조 균체 중량 농도 1 내지 14000mg/L로 함유시키는 아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법.
본 발명의 안정화 방법에 있어서, 상기 건조 균체 중량 농도는, 예를 들면 10 내지 14000mg/L로 하면 된다. 또한, 상기 미생물 균체로서는, 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체로서는, 예를 들면 바실러스속, 박테리듐속, 마이크로코커스속, 브레비박테리움속, 코리네박테리움속, 노카디아속, 슈도모나스속, 로도코커스속, 마이크로박테리움속 및 로도코커스·로도크로우스속에 속하는 미생물, 및 나이트릴하이드라타제 유전자를 도입한 형질전환 미생물 균체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 로도코커스·로도크로우스 J-1(수탁 번호: FERM BP-1478), 로도코커스·로도크로우스 M8(수탁 번호: VKPMB-S926) 및 대장균 MT-10822(수탁 번호: FERM BP-5785)를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 아크릴아마이드 수용액을 간편하게 안정화할 수 있다. 또한, 사용한 안정화제의 분리 및 제거도 용이하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 아크릴아마이드 수용액에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도와, 아크릴아마이드가 중합하기까지의 시간의 관계를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위는 이러한 설명에 구속되는 것은 아니고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
한편, 본 명세서는, 본원 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 제2008-066094호 명세서(2008년 3월 14일 출원)의 전체를 포함한다. 또한, 본 명세서에서 인용된 모든 간행물, 예를 들면 선행기술문헌, 공개공보, 특허공보 및 그 밖의 특허문헌은 참조로서 본 명세서에 편입된다.
본 발명의 방법은, 아크릴아마이드 수용액에 안정화제로서 미생물 균체를 함유시키는 방법이다.
본 발명에서 말하는 아크릴아마이드 수용액이란, 아크릴아마이드를 30 내지 60질량%, 바람직하게는 50질량% 정도 함유하는 수용액이다. 상기 아크릴아마이드 수용액에 과황산 암모늄 등의 중합 개시제를 첨가함으로써, 아크릴아마이드가 중합하여 폴리아크릴아마이드 수용액이 된다.
본 발명에 있어서의 아크릴아마이드로서는, 시판되는 아크릴아마이드 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체(즉, 나이트릴하이드라타제 효소를 발현하는 미생물 균체)에 의해 아크릴로나이트릴로부터 제조된 아크릴아마이드인 것이 특히 바람직하다.
안정화제로서 사용하는 미생물 균체는, 다양한 미생물 균체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체가 특히 바람직하다. 이는, 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체를 사용하여 아크릴아마이드를 제조한 경우에, 안정화제로서 미생물 균체를 별도로 첨가할 필요가 없어, 공정이 간략화될 수 있기 때문이다.
나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체란, 나이트릴하이드라타제 효소를 발현하는 미생물을 배양하여 얻어진 미생물 균체, 또는 상기 미생물 균체의 처리물인 것을 의미한다. 미생물 균체 또는 상기 미생물 균체의 처리물이란, 필요에 따라 세정이나 약제 처리를 행한 균체 그 자체나 균체의 파쇄물, 또는 균체 또는 균체 파쇄물을 포괄법, 가교법, 담체 결합법 등으로 고정화한 것이다. 본 발명에 있어서는, 특히 포괄 고정화하고 있지 않은 형태의 미생물 균체인 것이 바람직하다.
미생물 균체의 세정으로서는, 예를 들면, 아크릴산 수용액을 사용하는 방법(일본 특허공개 제2002-281994호 공보)을 들 수 있다. 또한, 미생물 균체의 약제 처리로서는, 예를 들면 글루타르알데하이드를 사용한 가교 처리(일본 특허공개 제1995-265091호 공보)나, 계면 활성제를 사용한 사멸 처리(국제공개 제01/036592호 공보) 등을 들 수 있다.
또한, 포괄 고정화하지 않은 형태란, 미생물의 균체막이 직접 반응액에 접촉하도록 하는 형태로서, 예를 들면, 폴리아크릴아마이드, 폴리바이닐 알코올, 카라기난, 한천, 젤라틴, 알긴산 등의 고분자 물질로 균체를 감싸는 포괄 고정화 방법을 행하지 않은 형태를 의미한다.
나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체로서는, 예를 들면, 바실러스(Bacillus)속, 박테리디움(Bacteridium)속, 마이크로코커스(Micrococcus)속, 브레비박테리움(Brevibacterium)속, 코리네박테리움(Corynebacterium)속, 노카디아(Nocardia)속, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 로도코커스(Rhodococcus)속, 마이크로박테리움(Microbacterium)속, 로도코커스·로도크로우스(Rhodococcus·rhodochrous)속 등에 속하는 미생물 균체를 들 수 있다. 또한, 천연 또는 인위적으로 개량한 나이트릴하이드라타제 유전자를 미생물 균체에 도입하여(인위적으로 편입하여) 나이트릴하이드라타제 효소를 구성적으로 발현할 수 있도록 한 형질전환 미생물 균체를 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 로도코커스·로도크로우스 J-1(수탁 번호: FERM BP-1478), 로도코커스·로도크로우스 M8(수탁 번호: VKPMB-S926) 및 대장균 MT-10822(수탁 번호: FERM BP-5785)를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 전술한 형질전환 미생물 균체는 공지된 유전자 배열 정보 및 유전자 재조합 기술 등을 사용하여 제작할 수 있다. 또한, 상기 FERM주는 독립행정법인 산업기술종합연구소 특허 생물 기탁 센터로부터 입수 가능하다. 상기 VKPM B주는, 러시안·내셔널·컬렉션·어브·인더스트리얼·마이크로오가니즘(Russian National Collection of Industrial Microorganisms(VKPM) 1-st Dorozhny Proezd, b.1, Moscow, Russia)으로부터 입수 가능하다.
또한, 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체 이외의 미생물 균체로서는, 예를 들면, 대장균(Escherichia coli), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis) IFO 3335 등을 들 수 있다.
이러한 미생물 균체는 1종만을 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 미생물 균체는, 건조 균체 중량 농도가 1 내지 14000mg/L가 되도록 하여 아크릴아마이드 수용액에 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 14000mg/L, 더 바람직하게는 10 내지 6500mg/L, 더욱 바람직하게는 10 내지 500mg/L, 특히 바람직하게는 10 내지 300mg/L, 가장 바람직하게는 10 내지 200mg/L이다. 상기 수용액에 함유시키는 미생물 균체의 함유량이 건조 균체 중량 농도로 상술한 범위 내이면, 아크릴아마이드의 중합 방지 효과가 충분히 얻어진다. 본 발명에서 말하는 「건조 균체 중량 농도」(mg/L)란, 원하는 미생물 균체를 아크릴아마이드 수용액에 함유시켰을 때의, 상기 수용액 전체의 부피(L)에 대한 상기 수용액에 포함되어 있는 미생물 균체의 건조 중량(mg)의 함유 비율(농도)을 의미한다.
또한, 아크릴아마이드 수용액 중의 미생물 균체의 함유량(건조 균체 중량 농도)은, 상기 범위 내에서 보다 적게 설정하는 것에 의해 아크릴아마이드 수용액의 발포성이 낮아진다. 그 때문에, 농축, 증류, 결정 석출, 폴리머화 공정 등, 후의 공정이 있는 경우에도 아크릴아마이드 수용액의 취급이 용이해진다. 또한, 그대로 제품으로서 출하하는 경우에도, 거품이 일기 어려운 제품이 되어 수송이나 수액이 용이해진다. 얻어지는 아크릴아마이드 수용액의 발포성은, 상기 함유량(건조 균체 중량 농도)이 500mg/L 이하에서 보다 낮고, 300mg/L 이하이면 더 낮아져서, 발포에 의한 문제를 고려할 필요가 없어진다.
아크릴아마이드 수용액에 미생물 균체를 함유시키는 방법으로서는, 원하는 함유량으로 미생물 균체를 함유시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고, 조제한 아크릴아마이드 수용액에 원하는 함유량이 되도록 뒤이어 첨가할 수도 있고, 아크릴아마이드 수용액의 조제에 문제가 생기지 않는 범위라면, 미생물 균체를 미리 함유시킨 상태에서 아크릴아마이드 수용액을 조제할 수도 있다.
안정화제로서 사용하는 미생물 균체가 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체인 경우에는, 아크릴로나이트릴로부터 아크릴아마이드를 생성하는 촉매로서 사용한 상기 미생물 균체를 그대로 유지 또는 농축함으로써 원하는 함유량이 되도록 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴아마이드 수용액에 함유시키는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도는, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(1) 미생물 균체를 포함하는 아크릴아마이드 수용액(용량 V)을, 내용적 50 mL의 원심 분리관(포장 중량을 측정함)에 가하여, 원심 분리(15℃, 15000G, 5분간)한다.
(2) 이어서, 상청을 버린 후, 상기 원심 분리관에 동량의 물을 첨가하여, 펠렛을 재현탁한 후에 원심 분리(15℃, 15000G, 5분간)한다.
(3) 상기 (2)를 수회 반복한다.
(4) 상청을 버린 후, 얻어진 펠렛의 중량 W1을 측정한다.
(5) 얻어진 펠렛의 일부를, 포장 중량을 측정한 알루미늄제 접시에 가하여 첨가량 W2를 측정한다.
(6) 상기 알루미늄제 접시에 은박지로 덮개를 덮은 후에, 그것을 건조기 내(120℃ 항온)에서 3시간 방치하여, 건조 균체 중량 W3을 측정한다.
이들 W1 내지 W3의 값으로부터, 아크릴아마이드 수용액에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도 C4를 하기 수학식 I에 의해 산출한다.
[수학식 I]
C4[mg/L] = W3[g]/W2[g]×W1[g]/V[mL]×106
또한, 아크릴아마이드 수용액에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도는, 상기 수용액의 농도(예를 들면, 파장 630nm에서의 탁도)와 전항에 기재된 방법으로 구한 건조 균체 중량 농도의 상관 관계로부터 작성한 검량선을 사용하여 산출할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 안정화시킨 아크릴아마이드 수용액을 중합할 때에는, 중합물의 용도에 따라, 중합을 하기 전에 아크릴아마이드 수용액으로부터 미생물 균체를 분리할 수도 있고, 얻어진 중합물의 성능에 영향이 없는 범위라면 미생물 균체를 함유시킨 채로 중합할 수도 있다. 또한, 아크릴아마이드 수용액 중에, 미생물 균체가 생산한 다당류를 함유시킨 상태에서 중합을 행할 수도 있다. 이것에 의해, 보다 고점도인 중합물이 얻어진다(국제공개 제03/080680호 팜플렛).
미생물 균체를 분리하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 필터에 의한 여과(일본 특허공고 제1993-49273호 공보), 중공사막에 의한 여과(국제공개 제04/089518호 공보), 원심 분리기를 이용한 방법(일본 특허공표 제2004-528037호 공보) 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 안정화 방법에 의하면, 안정화제로서 미생물 균체를 함유시키는 것에 의해, 아크릴아마이드 수용액을 안정화할 수 있다. 또한, 사용한 미생물 균체의 분리 및 제거도 용이하게 할 수 있다.
이 미생물 균체에 의한 안정화는, 아크릴아마이드 수용액에 함유된 미생물 균체 및 그의 유래 성분이 래디컬을 포착 및/또는 소멸하는 것으로, 아크릴아마이드의 중합이 억제되기 때문이라고 생각된다. 그러나, 미생물 균체가 다량으로 함유되어 있으면, 반대로 이들이 중합의 기점이 되어 중합이 촉진된다고 생각된다.
국제공개 제05/054488호 팜플렛에는, 미생물 균체를 사용한 아크릴아마이드 수용액의 제조에서는, 특정한 처방에서 사용한 미생물 균체의 존재 하에 중합을 행한 경우에, 상기 아크릴아마이드 중합물의 분자량이나 점도 등의 특성이, 미생물 균체를 포함하지 않는 아크릴아마이드 수용액으로부터 얻어진 중합물과 차이가 없는 것이 나타나 있다. 그러나, 미생물 균체가 아크릴아마이드 수용액의 성능 등에 주는 영향에 관해서는 지금까지 거의 검토되어 있지 않다.
본 발명의 방법은, 미생물 균체를 안정화제로서 사용하는 것으로 아크릴아마이드 수용액을 안정화하는 방법으로, 종래의 안정화제와는 달리 분리도 용이하기 때문에, 아크릴아마이드 수용액의 제조, 저장, 수송시의 중합을 방지하는데 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 미생물 균체를 사용하는 방법은, 특별한 안정화제나 장치를 사용하지 않기 때문에, 간편하고 안정하게 조업할 수 있는 제조 공정을 구축할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은, 예를 들면, 시판되는 아크릴아마이드와 같은, 미생물 균체를 사용하지 않고 얻어진 아크릴아마이드 수용액에 대해서도, 중합체를 얻기 전의 분리 및 제거가 용이하고, 또한 간편한 안정화 방법으로서 사용할 수 있기 때문에 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체의 조제
나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 로도코커스·로도크로우스(Rhodococcus rhodochrous) J-1(수탁 번호: FERM BP-1478)(일본 특허공고 제1994-55148호 공보 기재)을, 30L용적의 자 퍼멘터(Jar fermentor)(다카스기제작소사제)로, 글루코스 2질량%, 요소 1질량%, 펩톤 0.5질량%, 효모 엑기스 0.3질량%, 염화코발트 0.05질량%를 포함하는 배지(pH 7.0)에 의해, 온도 30℃에서 호기적으로 60시간 배양했다. 상기 배양된 배양액 20L를 크로스플로우형 중공사막 모듈을 통해 순환 여과하여, 여과액의 양에 대응하는 양의 0.1질량%의 아크릴산 나트륨 수용액(pH 7.0)을 연속적으로 배양액에 공급하여 세정한 것을, 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체로 했다.
(2) 아크릴아마이드의 제조
내용적 75L의 반응조에 0.2g/L의 아크릴산 나트륨 수용액을 32kg 넣고, 이것에 상기 (1)에서 조제한 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체 50g을 첨가했다. 이것을 pH 7.0, 온도 15℃로 제어하면서 교반했다. 이것에, 아크릴로나이트릴을 농도가 항상 2질량%가 되도록 연속적으로 피드하여, 아크릴아마이드의 농도가 47.3질량%에 달할 때까지 반응했다. 그 후, 아크릴로나이트릴의 피드를 멈추고, 온도를 20℃로 하여 반응액 중의 아크릴로나이트릴이 검출되지 않을 때까지 반응을 계속했다.
(3) 중합 안정성의 가속 시험
내용적 13.5mL의 유리제 덮개 부착 용기(에즈원주식회사제, 품번: 9-852-06)에, 상기 (2)에서 조제한 아크릴아마이드 수용액 및 0.1%의 아크릴산 나트륨 수용액(pH 7.0)을 첨가하여, 건조 균체 중량 농도를 3.1×103mg/L로 한 40질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL를 조제했다. 이 유리제 덮개 부착 용기를 내용적 120mL의 폴리프로필렌제 덮개 부착 용기(도쿄가라스기계주식회사제, 품번: 0561-22-54-01)에 수납하고, 이것을 80℃로 설정한 열풍 항온기 내에 방치하여, 40질량% 아크릴아마이드 수용액이 팝콘 형상으로 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[실시예 2 내지 3]
실시예 1(3)의 중합 안정성의 가속 시험에 있어서, 실시예 1(2)에서 조제한 아크릴아마이드 수용액에, 실시예 1(1)에서 조제한 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체 및 0.1%의 아크릴산 나트륨 수용액(pH 7.0)을 첨가하여, 40질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[실시예 4 내지 7]
실시예 1(2)의 아크릴아마이드 제조 후, 반응 종료 후의 반응액을 공경 0.45μm의 필터(어드반텍사제, 품번: A045A047A)를 사용하여 여과하는 것에 의해 미생물 균체를 제거하여, 미생물 균체를 포함하지 않는 50질량% 아크릴아마이드 수용액을 조제했다(표 1 중에서는 「정제액」이라고 표시함). 이 50질량% 아크릴아마이드 수용액에, 실시예 1(1)에서 조제한 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체 및 0.1%의 아크릴산 나트륨 수용액(pH 7.0)을 첨가하여, 40질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[비교예 1]
실시예 4 내지 7에서 조제한, 미생물 균체를 포함하지 않는 50질량% 아크릴아마이드 수용액 및 0.1질량%의 아크릴산 나트륨 수용액(pH 7.0)을 사용하여, 미생물 균체를 포함하지 않는 40질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL를 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[비교예 2]
실시예 4 내지 7에 있어서, 40질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
이상에서 말한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
균주 건조 균체 중량 농도
[mg/L]		 중합하기까지의 시간
[일]		 비고
실시예 2 J-1 1.4×104 28 반응액+균액
실시예 3 J-1 6.2×103 42 반응액+균액
실시예 1 J-1 3.1×103 42 반응액
실시예 4 J-1 1.4×103 41 정제액+균액
실시예 5 J-1 6.2×102 37 정제액+균액
실시예 6 J-1 3.1×102 25 정제액+균액
실시예 7 J-1 90 22 정제액+균액
비교예 1 없음 0 14 정제액
비교예 2 J-1 2.8×104 1 정제액+균액
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 안정화 방법인 실시예 1 내지 7에서는, 아크릴아마이드가 중합하기까지의 시간이 길어, 얻어진 아크릴아마이드 수용액의 높은 안정화 효과가 보였다. 또한, 실시예 1 내지 7을 비교하는 것에 의해, 미생물 균체의 함유량이 건조 균체 중량 농도로 6500mg/L 정도까지는 함유량이 많을수록 아크릴아마이드가 중합하기 어렵고, 그 이상의 함유량의 경우와 비교해도 특히 높은 안정화 효과를 나타내었다.
한편, 아크릴아마이드 수용액 중의 미생물 균체의 함유량이 지나치게 많은 비교예 2에서는, 아크릴아마이드가 중합하기까지의 시간이 매우 짧아, 안정성이 뒤떨어져 있었다.
또한, 아크릴아마이드 수용액에 미생물 균체를 함유시키지 않은 비교예 1은, 실시예와 비교하여 아크릴아마이드가 중합하기까지의 시간이 짧아, 안정성이 뒤떨어져 있었다.
[실시예 8]
<로도코커스속 세균을 사용하여, 시판되는 아크릴아마이드를 사용한 실시예>
(1) 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체의 조제
나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체로서, 로도코커스·로도크로우스(Rhodococcus rhodochrous) J-1(수탁 번호: FERM BP-1478)(일본 특허공고 제1994-55148호 공보 기재)을 사용했다. 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 상기 조성의 배지 100mL를 가하여, 121℃에서 20분간의 오토클레이브에 의해 멸균했다. 이 배지에 동결 보존한 균체를 식균하여, 30℃에서 130rpm으로 75시간 배양했다.
상기 배양한 배양액을, 원심 분리(15000G×10분간)에 의해 균체만을 배양액으로부터 분리하고, 계속해서 50mL의 물에 상기 균체를 재현탁한 후에, 다시 원심 분리하여 습균체를 얻었다. 물에 의한 균체 세정을 총 3회 행한 습균체를 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체로 했다.
(2) 중합 안정성의 가속 시험
내용적 13.5mL의 유리제 덮개 부착 용기(에즈원주식회사제, 품번: 9-852-06)에, 상기 (1)에서 조제한 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체, 물 및 시판되는 아크릴아마이드(와코쥰야쿠공업주식회사제, 품번: 019-10025)를 사용하여, 건조 균체 중량 농도를 20mg/L로 한, 45질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL를 조제했다. 이 유리제 덮개 부착 용기를 내용적 120mL의 폴리프로필렌제 덮개 부착 용기(도쿄가라스기계주식회사제, 품번: 0561-22-54-01)에 수납하여, 이것을 50℃로 설정한 열풍 항온기 내에 21일간 방치했다. 그 후, 설정 온도를 80℃로 변경하고나서, 45질량% 아크릴아마이드 수용액이 팝콘 형상으로 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[실시예 9 및 10]
실시예 8(2)의 중합 안정성의 가속 시험에 있어서, 45질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[실시예 11 내지 13]
실시예 8(1)의 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체의 조제에 있어서, 로도코커스·로도크로우스(Rhodococcus rhodochrous) M8(VKPMB-S926)로 변경하고, 45질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[비교예 3]
물 및 시판되는 아크릴아마이드를 사용하고, 미생물 균체를 포함하지 않는 45질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL를 조제한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
이상에서 말한 실시예 8 내지 13 및 비교예 3의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
균주 건조 균체 중량 농도
[mg/L]		 중합하기까지의 시간
[일](*)
실시예 8 J-1 10 7
실시예 9 J-1 20 8
실시예 10 J-1 50 10
실시예 11 M8 10 8
실시예 12 M8 20 15
실시예 13 M8 50 15
비교예 3 없음 0 1
(*) 해당 시간은, 50℃에서 21일간 보존한 후, 80℃로 변경하고 나서의 일 수.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 안정화 방법인 실시예 8 내지 13에서는, 아크릴아마이드가 중합하기까지의 시간이 길어, 얻어진 아크릴아마이드 수용액의 높은 안정화 효과가 보였다.
한편, 아크릴아마이드 수용액에 미생물 균체를 함유시키지 않은 비교예 3은, 실시예와 비교하여 아크릴아마이드가 중합하기까지의 시간이 짧아, 안정성이 뒤떨어져 있었다.
[실시예 14]
<대장균을 사용하고, 시판되는 아크릴아마이드를 사용한 실시예>
(1) 미생물 균체의 조제
나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체로서, 대장균 MT-10822(수탁 번호: FERM BP-5785)(일본 특허공개 제1997-275978호 공보 기재)를 사용했다. 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 상기 조성의 배지 100mL를 가하고, 121℃·20분간의 오토클레이브에 의해 멸균했다. 이 배지에 동결 저장한 균체를 식균하여, 37℃·130rpm으로 20시간 배양했다.
상기 배양한 배양액을 원심 분리(15000G×10분간)에 의해 균체만을 배양액으로부터 분리하고, 계속해서 50mL의 물에 상기 균체를 재현탁한 후에, 다시 원심 분리를 하여 습균체를 얻었다. 물에 의한 균체 세정을 총 3회 행한 습균체를 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체로 했다.
(2) 중합 안정성의 가속 시험
내용적 13.5mL의 유리제 덮개 부착 용기(에즈원주식회사제, 품번: 9-852-06)에, 상기 (1)에서 조제한 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체, 물 및 시판되는 아크릴아마이드(와코쥰야쿠공업주식회사제, 품번: 019-10025)를 사용하여, 건조 균체 중량 농도를 24mg/L로 한 44질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL를 조제했다. 이 유리제 덮개 부착 용기를, 내용적 120mL의 폴리프로필렌제 덮개 부착 용기(도쿄가라스기계주식회사제, 품번: 0561-22-54-01)에 수납하고, 이것을 70℃로 설정한 열풍 항온기 내에 방치하여, 44질량% 아크릴아마이드 수용액이 팝콘 형상으로 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[실시예 15 내지 16]
실시예 14(2)의 중합 안정성의 가속 시험에 있어서, 44질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[비교예 4]
물 및 시판되는 아크릴아마이드를 사용하여, 미생물 균체를 포함하지 않는 44질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL를 조제한 것을 제외하고는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
[비교예 5]
실시예 14(2)의 중합 안정성의 가속 시험에 있어서, 44질량% 아크릴아마이드 수용액 5mL에 함유되는 미생물 균체의 건조 균체 중량 농도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 중합하기까지의 시간을 측정했다.
이상에서 말한 실시예 14 내지 16 및 비교예 4 내지 5의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
균주 건조 균체 중량 농도
[mg/L]		 중합하기까지의 시간
[일]
실시예 14 MT-10822 10 27
실시예 15 MT-10822 25 33
실시예 16 MT-10822 130 33
비교예 4 없음 0 19
비교예 5 MT-10822 2.0×104 1
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 안정화 방법인 실시예 14 내지 16에서는, 아크릴아마이드가 중합하기까지의 시간이 길어, 얻어진 아크릴아마이드 수용액의 높은 안정화 효과가 보였다.
한편, 아크릴아마이드 수용액 중의 미생물 균체의 함유량이 지나치게 많은 비교예 5에서는, 아크릴아마이드가 중합하기까지의 시간이 매우 짧아, 안정성이 뒤떨어져 있었다.
또한, 아크릴아마이드 수용액에 미생물 균체를 함유시키지 않은 비교예 4는, 실시예와 비교하여 아크릴아마이드가 중합하기까지의 시간이 짧아, 안정성이 뒤떨어져 있었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 안정화 방법에 따르면, 아크릴아마이드 수용액을 간편하게 안정화할 수 있어, 안정화제로서 사용한 미생물 균체의 분리 및 제거도 용이하게 할 수 있기 때문에, 아크릴아마이드 수용액의 제조, 저장 및 수송시의 중합을 방지하는 방법으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 아크릴아마이드 수용액에, 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체를 건조 균체 중량 농도 1 내지 14000mg/L로 함유시키는 아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법으로서,
    상기 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체는 로도코커스·로도크로우스속에 속하는 미생물 및 대장균 MT-10822(수탁 번호: FERM BP-5785)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조 균체 중량 농도가 10 내지 14000mg/L인 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나이트릴하이드라타제 활성을 갖는 미생물 균체가 로도코커스·로도크로우스 J-1(수탁 번호: FERM BP-1478), 로도코커스·로도크로우스 M8(수탁 번호: VKPMB-S926) 및 대장균 MT-10822(수탁 번호: FERM BP-5785)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
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