KR101878012B1 - 아크릴아미드 수용액의 제조 방법 - Google Patents

아크릴아미드 수용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물을 수화하여 아크릴아미드를 생성시킴으로써 아크릴아미드 수용액을 제조하는 방법이며, 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물은, 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 프로피오니트릴을 3 내지 15mg 함유하는 상기 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 품질을 저하시키지 않고 아크릴아미드의 중합을 억제할 수 있으며, 안정된 아크릴아미드 수용액이 얻어지는 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

아크릴아미드 수용액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS ACRYLAMIDE SOLUTION}
본 발명은, 아크릴아미드 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2011년 5월 19일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-112428호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
아크릴아미드는, 응집제, 석유 회수제, 제지 공업에서의 지력(紙力) 증강제 또는 초지용 증점제 등 많은 용도를 갖고 있으며, 중합체의 원료로서 유용한 물질이다.
아크릴아미드의 공업적 제조 방법으로서, 오래 전에는 아크릴로니트릴을 황산 및 물과 함께 가열하여 아크릴아미드황산염 수용액을 얻는 공정으로 이루어지는 황산 가수분해법이 있지만, 향후 아크릴로니트릴을 구리 촉매(금속 구리, 환원 구리 또는 라니(raney) 구리 등)의 존재하에 수화시켜 아크릴아미드 수용액을 얻는 구리 촉매법으로 전환되고 있다. 또한, 최근 부생성물이 적은 제조 방법으로서, 미생물에서 유래하는 니트릴 수화 효소 등의 생체 촉매를 이용하여 아크릴아미드 수용액을 얻는 생체 촉매법이 제안되어 있으며(예를 들면 특허문헌 1 내지 4), 상기 생체 촉매법에 의한 공업적 제조도 행해지고 있다.
아크릴아미드는, 많은 불포화 단량체와 마찬가지로 광이나 열에 의해 중합되기 쉽고, 특히 철 표면에 접촉하면 매우 용이하게 중합되는 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 아크릴아미드 수용액은 제조의 각 공정이나 보존시에 아크릴아미드의 중합이 발생하기 쉽고, 안정적으로 취급하는 것이 곤란하였다.
아크릴아미드의 중합을 억제하여 안정화시키는 방법으로서, 안정화제를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 안정화제로서는, 예를 들면 티오 요소, 로단암모늄, 니트로벤졸(특허문헌 5), 페론(특허문헌 6), 푸릴디옥심(특허문헌 7), 크롬의 시안 착화합물(특허문헌 8) 또는 p-니트로소디페닐히드록시아민(특허문헌 9) 등, 다양한 것이 제안되어 있다. 이들 안정화제는, 아크릴아미드 제조 공정에서의 중합 방지나 아크릴아미드 수용액의 안정화에 사용된다.
일본 특허 공고 (소)56-17918호 공보 일본 특허 공고 (소)59-37951호 공보 일본 특허 공개 (평)2-470호 공보 국제 공개 제2009/113654호 팸플릿 일본 특허 공고 (소)39-10109호 공보 일본 특허 공고 (소)40-7171호 공보 일본 특허 공고 (소)40-7172호 공보 일본 특허 공고 (소)41-1773호 공보 일본 특허 공고 (소)45-11284호 공보
이상의 안정화제는, 모두 중합 금지제에 상당하는 것이다. 안정화 효과, 즉 중합 금지 효과가 작은 안정제는 다량으로 아크릴아미드에 첨가해야 하고, 아크릴아미드의 착색이나 순도 저하 등, 아크릴아미드의 품질이 떨어지는 문제가 있었다. 반대로, 중합 금지 효과가 큰 안정제는 소량의 사용으로도 아크릴아미드 중합체를 제조할 때에 원하는 높은 분자량의 중합체가 얻어지기 어려워지거나 중합 속도가 저하되는 등, 중합 조작에 악영향을 미치는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 품질을 저하시키지 않고 아크릴아미드의 중합을 억제할 수 있으며, 안정된 아크릴아미드 수용액이 얻어지는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 프로피오니트릴을 소정량 함유한 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드를 생성시킴으로써, 아크릴아미드의 품질을 저하시키지 않고 아크릴아미드의 제조, 보존시의 중합을 억제하며, 안정성을 대폭 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 측면을 갖는다.
[1] 아크릴로니트릴을 수화하여 아크릴아미드를 생성시킴으로써 아크릴아미드 수용액을 제조하는 방법이며, 상기 아크릴로니트릴로서 프로피오니트릴을 3 내지 15mg/kg 함유하는 것을 사용하는, 아크릴아미드 수용액의 제조 방법,
[2] 상기 수화를 생체 촉매의 존재하에 행하는, [1]에 기재된 아크릴아미드 수용액의 제조 방법,
[3] 상기 아크릴로니트릴이 아세토니트릴을 2 내지 20mg/kg 더 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
[4] 상기 아크릴아미드 수용액 중의 아크릴아미드 농도를 30 내지 60질량％로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물을 수화하여 아크릴아미드를 생성시키는 것을 포함하고, 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물은 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 프로피오니트릴을 3 내지 15mg 함유하는, 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
[2] 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 수화를 생체 촉매의 존재하에 행하는 것을 포함하는, [1]에 기재된 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
[3] 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물이 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 아세토니트릴을 2 내지 20mg/kg 더 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
[4] 상기 아크릴아미드 수용액 중의 아크릴아미드 농도가 상기 아크릴아미드 수용액 전체의 질량에 대하여 30 내지 60질량％인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 품질을 저하시키지 않고 아크릴아미드의 중합을 억제할 수 있으며, 안정된 아크릴아미드 수용액이 얻어진다.
이하에 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 이하의 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 단순한 예시이며, 본 발명을 이 실시 형태만으로 한정하는 것은 의도되지 않는다. 본 발명은, 그의 취지를 일탈하지 않는 한 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 예를 들면 기술 문헌 및 공개 공보, 특허 공보 그 이외의 특허 문헌은, 그의 전체가 본 명세서에서 참고로서 도입된다.
본 발명은, 아크릴로니트릴을 수화하여 아크릴아미드를 생성시킴으로써 아크릴아미드 수용액을 제조하는 방법이다. 아크릴로니트릴의 수화 방법으로서는, 아크릴아미드의 초기의 공업적 제법인 황산 수화법, 현재의 주된 공업 제법인 구리 촉매법, 또는 최근 공업화된 생체 촉매법 등을 들 수 있으며, 어떠한 방법을 사용하여도 좋다. 어떠한 방법을 사용한 경우에도, 수화시키는 아크릴로니트릴로서 특정한 것을 사용함으로써, 생성되는 아크릴아미드의 중합을 억제하는 안정화 효과가 얻어진다. 또한, 얻어지는 아크릴아미드 수용액은 품질이 양호하고, 아크릴아미드 중합체를 제조할 때의 중합 조작으로의 악영향도 보이지 않는다.
본 발명에서 사용하는 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물은, 아크릴로니트릴 및 프로피오니트릴의 혼합물; 또는 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴 및 아세토니트릴의 혼합물이다.
본 발명에서 사용하는 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물은, 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 프로피오니트릴을 3 내지 15mg/kg, 바람직하게는 5 내지 10mg/kg 함유한다. 프로피오니트릴의 함유량이 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 3mg 미만인 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물을 수화하여 아크릴아미드를 생성시키면 아크릴아미드의 중합을 억제하는 안정화 효과는 거의 얻어지지 않는다. 또한, 프로피오니트릴의 함유량이 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 15mg을 초과하면, 안정화 효과가 작아진다.
프로피오니트릴은, 원료인 아크릴로니트릴(즉, 본 발명의 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물) 중에 통상 불순물로서 존재한다.
원료인 아크릴로니트릴(예를 들면 시판되고 있는 아크릴로니트릴이나 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 합성된 아크릴로니트릴)의 프로피오니트릴 함유량이 원하는 값인 경우에는, 상기 원료를 그대로 수화에 사용할 수 있다.
원료인 아크릴로니트릴의 프로피오니트릴 함유량이 원하는 값보다도 적은 경우에는, 상기 원료에 프로피오니트릴을 첨가하여 원하는 함유량으로 할 수 있다. 첨가하는 프로피오니트릴은 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 합성된 것을 사용할 수도 있다. 아크릴로니트릴로의 프로피오니트릴 첨가량이 극미량이 되는 경우에는, 첨가하기 쉽도록 프로피오니트릴을 희석한 액을 첨가할 수도 있다. 이 때, 희석액으로서는 물을 사용할 수도 있지만, 프로피오니트릴 희석액 첨가에 의한 아크릴로니트릴 농도의 저하가 바람직하지 않은 경우에는 프로피오니트릴을 원하는 농도의 아크릴로니트릴로 희석하고, 이 희석액을 아크릴로니트릴에 첨가할 수도 있다.
원료인 아크릴로니트릴의 프로피오니트릴 함유량이 원하는 값보다도 많은 경우에는, 상기 원료를 정제하여 프로피오니트릴을 제거할 수 있다. 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물 중의 프로피오니트릴을 제거하는 정제 방법으로서는, 정류를 들 수 있다. 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 정류는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-222309호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 실시할 수 있다.
아크릴로니트릴을 포함하는 조성물 중의 프로피오니트릴 함유량의 조정은, 프로피오니트릴을 고함유량(예를 들면 15mg/kg 초과)으로 포함하는 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물과, 프로피오니트릴을 저함유량(예를 들면 3mg/kg 미만)으로 포함하는 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물을 혼합함으로써도 실시할 수 있다. 각 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 프로피오니트릴 함유량, 또는 이들의 혼합비 등을 조절함으로써 원하는 프로피오니트릴 함유량으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물은, 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 아세토니트릴을 2 내지 20mg, 바람직하게는 5 내지 15mg/kg 더 함유하는 것이 바람직하다. 아세토니트릴 함유량이 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 2mg/kg 이상인 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물을 수화하여 아크릴아미드를 생성시키면, 아크릴아미드의 중합을 억제하는 안정화 효과가 커진다. 한편, 아세토니트릴 함유량이 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 20mg보다 많으면 안정화 효과가 작아질 우려가 있다.
아세토니트릴은, 프로피오니트릴과 마찬가지로 원료인 아크릴로니트릴(즉, 본 발명의 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물) 중에 통상 불순물로서 존재한다.
아크릴로니트릴을 포함하는 조성물 중의 아세토니트릴 함유량의 조정은, 프로피오니트릴의 경우와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
아크릴로니트릴을 포함하는 조성물 중의 프로피오니트릴 함유량 및 아세토니트릴 함유량은, 각각 가스 크로마토그래피 질량 분석법 또는 액체 크로마토그래피 질량 분석법 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 아크릴아미드의 수화 방법으로서는, 반응 부생물이 적고 고순도의 아크릴아미드가 얻어지는 점에서 생체 촉매법이 바람직하다.
생체 촉매법은, 생체 촉매의 존재하에 아크릴로니트릴을 수화하여 아크릴아미드를 생성하는 방법이며, 수많은 문헌, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)56-17918호 공보, 일본 특허 공고 (소)59-37951호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-470호 공보 및 국제 공개 제2009/113654호 공보 등에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 수화시키는 아크릴로니트릴로서 특정한 것을 사용한 것 이외에는, 이들 공지된 방법을 이용할 수 있다.
여기서, 생체 촉매로서는, 목적으로 하는 반응을 촉매하는 효소(니트릴히드라타제)를 함유하는 동물 세포, 식물 세포, 세포 소기관 또는 미생물의 균체(생균체 또는 사멸체) 및 이들의 처리물이 포함된다.
상기 처리물로서는, 동물 세포, 식물 세포, 세포 소기관 또는 미생물의 균체로부터 추출된 효소(조효소(粗酵素) 또는 정제 효소); 또는 동물 세포, 식물 세포, 세포 소기관, 미생물의 균체 또는 효소 자체를 담체에 고정화한 것 등을 들 수 있다.
고정화 방법으로서는, 포괄법, 가교법 또는 담체 결합법 등을 들 수 있다. 포괄법이란, 균체 또는 효소를 고분자 겔의 미세한 격자 중에 싸서 넣거나, 반투막성의 고분자의 피막에 의해 피복하는 방법이다. 가교법이란, 효소를 2개 또는 그 이상의 관능기를 가진 시약(다관능성 가교제)으로 가교하는 방법이다. 담체 결합법이란, 수불용성의 담체에 효소를 결합시키는 방법이다.
고정화에 사용하는 단체(고정화 담체)로서는, 예를 들면 유리 비즈, 실리카 겔, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 카라기난, 알긴산, 한천 및 젤라틴 등을 들 수 있다.
생체 촉매로서는, 특히 미생물의 균체 또는 그의 처리물이 바람직하다.
상기 미생물로서는, 예를 들면 노카르디아(Nocardia)속, 코리네박테리움(Corynebacterium)속, 바실루스(Bacillus)속, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 마이크로코커스(Micrococcus)속, 로도코커스(Rhodococcus)속, 아시네토박터(Acinetobacter)속, 크산토박터(Xanthobacter)속, 스트렙토마이세스(Streptomyces)속, 리조븀(Rhizobium)속, 클렙시엘라(Klebsiella)속, 엔테로박터(Enterobacter)속, 에르비니아(Erwinia)속, 에어로모나스(Aeromonas)속, 시트로박터(Citrobacter)속, 아크로모박터(Achromobacter)속, 아그로박테리움(Agrobacterium)속 및 슈도노카르디아(Pseudonocardia)속 등에 속하는 미생물 등을 들 수 있다.
생체 촉매를 사용한 아크릴아미드 수용액의 제조는, 연속적으로 아크릴아미드를 생성시키는 연속 반응에 의해 행할 수도 있고, 비연속적으로 아크릴아미드를 생성시키는 배치 반응에 의해 행할 수도 있고, 한정은 되지 않지만 연속 반응에 의해 행하는 것이 바람직하다.
연속 반응에 의해 행하는 경우, 반응기로의 반응 원료(생체 촉매, 원료수(原料水) 및 아크릴로니트릴을 포함함)의 연속적 또는 간헐적인 도입과, 반응기로부터의 반응 혼합물(생성된 아크릴아미드를 포함함)의 연속적 또는 간헐적인 취출을 행하면서, 반응기 내의 반응 혼합물을 전량 추출하지 않고 연속적으로 아크릴아미드 수용액을 제조한다.
배치 반응에 의해 행하는 경우, 반응 원료를 반응기에 한번에 전량 투입한 후 반응시킴으로써, 또는 반응 원료의 일부를 반응기에 넣은 후, 연속적 또는 간헐적으로 나머지 반응 원료를 공급하여 반응시킴으로써 아크릴아미드 수용액을 제조한다.
반응기의 형식으로서는, 교반조형, 고정층형, 유동층형, 이동층형, 관형 또는 탑형 등, 다양한 형식의 반응기를 사용할 수 있다. 반응기는, 1개만을 사용할 수도 있고, 복수를 병용할 수도 있다. 복수의 반응기를 병용한 경우, 하류측일수록 취출되는 반응 혼합물 중의 아크릴아미드 농도가 높아진다. 그 때문에, 반응기의 수에 따라 최종적으로 얻어지는 아크릴아미드 수용액의 아크릴아미드 농도를 조절할 수 있다.
복수의 반응기를 사용하여 연속적으로 반응을 행하는 경우, 생체 촉매, 아크릴로니트릴을 도입하는 반응기는 반응의 효율 등을 악화시키지 않는 범위 내이면 가장 상류에 위치하는 반응기만으로 한정되지 않고, 그보다도 하류의 반응기에 도입할 수도 있다.
반응 원료 중, 원료수는 아크릴아미드를 생성할 때에 아크릴로니트릴과의 수화 반응에 이용되는 것이다. 원료수로서는, 물; 또는 산, 또는 염류 등을 물에 용해한 수용액 등을 들 수 있다. 산으로서는, 인산, 아세트산, 시트르산 또는 붕산 등을 들 수 있다. 염류로서는, 상기 산의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 원료수의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 순수, 상수(Potable Water), 트리스 완충액, 인산 완충액, 아세트산 완충액, 시트르산 완충액 또는 붕산 완충액 등을 들 수 있다. 원료수의 pH(25℃)는 5 내지 9가 바람직하다.
생체 촉매의 사용량은 사용하는 생체 촉매의 종류, 형태에 따라서도 상이하지만, 반응기 중에 도입하는 생체 촉매의 활성이 반응 온도 10℃에서 건조 균체 1mg당 50 내지 500U 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 단, 상기 단위 U(유닛)란, 1분간에 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드를 1 마이크로몰 생성시키는 것을 의미하고, 제조에 사용하는 아크릴로니트릴을 사용하여 측정한 값이다.
아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 사용량은 사용하는 생체 촉매의 종류, 형태에 따라서도 상이하지만, 반응 원료 중의 아크릴로니트릴의 농도가 반응 원료에 대하여 0.5 내지 15.0질량％ 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
반응 온도(반응 혼합물 온도)는 한정되지 않지만 10 내지 50℃인 것이 바람직하고, 20 내지 40℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 10℃ 이상이면, 생체 촉매의 반응 활성이 충분히 높아진다. 또한, 반응 온도가 40℃ 이하이면 생체 촉매의 실활을 억제하기 쉽다.
반응 시간은 한정되지 않지만 1 내지 50시간인 것이 바람직하고, 3 내지 30시간인 것이 보다 바람직하다.
아크릴아미드 수용액의 제조를 연속 반응에 의해 행하는 경우, 반응기 중으로부터 반응 혼합물을 취출할 때의 유체 속도는 반응기 내의 반응 혼합물을 전량 추출하지 않고 연속적으로 제조할 수 있도록 아크릴로니트릴 및 생체 촉매의 도입 속도에 맞춰서 결정할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴의 수화 반응에 사용하는 반응 원료, 또는 상기 수화 반응의 반응 중 또는 반응 후의 반응 혼합물에 안정화를 보조하는 목적으로, 탄소수 2 이상의 수용성 모노카르복실산염 중 적어도 1종을 첨가할 수도 있다.
상기 수용성 모노카르복실산염은, 포화 모노카르복실산염, 또는 불포화 모노카르복실산염 중 어느 것이어도 좋다. 포화 카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산 또는 n-카프로산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐아세트산 등을 들 수 있다. 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염이 대표적이다.
상기 수용성 모노카르복실산염의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 반응 혼합물(아크릴아미드 수용액) 중의 아크릴아미드에 대하여 산으로서 20 내지 5000mg/kg이 되는 양이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴아미드 수용액의 아크릴아미드 농도는 아크릴아미드 수용액 전체의 질량에 대하여 30 내지 60질량％로 하는 것이 바람직하고, 35 내지 55 질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 50 질량％가 더욱 바람직하다.
아크릴아미드 농도가 60질량％보다도 높은 경우, 상온 가까이에서 아크릴아미드의 결정이 석출되기 쉬워지기 때문에, 가열 장치가 필요해져 설비 비용이 증가할 뿐만 아니라 온도 관리 등의 조작성도 복잡화된다. 따라서, 본 발명에서의 아크릴아미드 수용액의 아크릴아미드 농도는, 상온 가까이에서도 아크릴아미드의 결정이 석출되지 않는 범위인 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55질량％ 이하, 가장 바람직하게는 50질량％ 이하이다.
한편, 아크릴아미드 농도가 30질량％보다도 낮으면, 저장이나 보관에 사용하는 탱크 용적이 과대해지거나, 수송 비용이 증대되어 공업적으로는 경제적으로 불리해진다. 따라서, 아크릴아미드 수용액의 아크릴아미드 농도는 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40질량％ 이상이다.
아크릴아미드 수용액의 아크릴아미드 농도는, 반응 원료 중의 아크릴로니트릴 농도, 사용하는 생체 촉매의 종류나 형태 또는 반응 조건(반응 온도, 반응 시간 또는 반응기의 수 등) 등에 따라 조정할 수 있다.
상기 소정량의 프로피오니트릴을 함유하는 아크릴로니트릴을 수화하여 얻어지는 아크릴아미드 수용액에는 프로피오니트릴 또는 그의 수화물이 포함되어 있다고 생각되지만, 중합으로의 악영향(원하는 높은 분자량의 중합체가 얻어지기 어렵고, 중합 속도가 저하된다는 등)은 거의 없다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴아미드 수용액은, 향후의 용도에 따라 그대로 중합 공정에 사용하여 원하는 아크릴아미드 중합체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 각 예에서 「％」는 특별히 한정하지 않는 한 「질량％」를 나타낸다.
pH는, 25℃에서의 값을 유리 전극법에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
(생체 촉매의 제조)
니트릴히드라타제 활성을 갖는 로도코커스ㆍ로도크로스(Rodococcus rhodochrous) J1주(수탁 번호 FERM BP-1478로서 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소 특허 생물 기탁 센터(일본 이바라키현 쯔쿠바시 히가시 1가 1번지 1 중앙 제6)에 1987년 9월 18일에 국제 기탁되어 있음)를 글루코오스 2％, 요소 1％, 펩톤 0.5％, 효모 엑기스 0.3％ 및 염화코발트 0.05％를 포함하는 배지(pH 7.0)에 의해 30℃에서 호기적으로 배양하였다. 이것을 원심 분리기 및 50mM 인산 완충액(pH 7.0)을 사용하여 집균 세정하고, 생체 촉매로서의 균체 현탁액(건조 균체 15질량％)을 제조하였다.
(프로피오니트릴 농도의 조정)
다이아 니트릭스사 제조의 아크릴로니트릴(이하 「아크릴로니트릴 A」) 중의 프로피오니트릴 농도 및 아세토니트릴 농도를 가스 크로마토그래피(칼럼: 퓨즈드 실리카 캐피러리 No.55 DB-225, 칼럼 길이: 25m, 오븐 온도: 50℃부터 200℃로 승온, 검출기 온도: 250℃, 캐리어 가스: 헬륨, 스플릿비: 1/50, 검출기: FID, 주입량: 0.6μL)에 의해 분석하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴 A 중의 프로피오니트릴 농도는 1mg/kg, 아세토니트릴 농도는 1mg/kg이었다.
아크릴로니트릴 A 99g에 대하여, 프로피오니트릴(간또 가가꾸 가부시끼가이샤, 순도 99％)을 0.1g 첨가하여 0.1％ 프로피오니트릴 희석액을 제조하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 A 100g에 대하여 0.1％ 프로피오니트릴 희석액을 0.20g 첨가하여, 프로피오니트릴 농도가 3mg/kg, 아세토니트릴 농도가 1mg/kg인 아크릴니트릴(이하 「아크릴로니트릴 B」)을 얻었다.
(아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드로의 반응)
이하의 방법으로 아크릴로니트릴 B를 수화하여 아크릴아미드 수용액을 얻었다.
내용적 1L의 재킷 장착 반응기(내경 10cm)를 7조 직렬로 연결하였다. 제1조째에 50mM 인산 완충액(pH 7)을 780mL/시간으로, 아크릴로니트릴 B 214mL/시간으로, 균체 현탁액 2.0g/시간으로 연속적으로 첨가하고, 2조째에는 아크릴로니트릴 B만 182ml/시간, 3조째에는 아크릴로니트릴 B만 133mL/시간, 4조째에는 아크릴로니트릴 B만 55mL/시간으로 연속적으로 첨가하고, 각 조 모두 교반을 행하였다. 반응 온도는, 제1조째부터 제7조째의 액온이 24, 24, 25, 26, 27, 28, 28℃가 되도록 재킷의 냉각수(10℃)를 사용하여 제어하였다.
1일 후, 제7조째로부터 유출되는 반응액을 가스 크로마토그래피(칼럼: PoraPak-PS(워터스(Waters)사 제조), 1m, 180℃, 캐리어 가스: 질소, 검출기: FID)에 의해 분석하였다. 그 결과, 아크릴아미드만이 검출되고, 미반응된 아크릴로니트릴은 검출되지 않았다. 반응액 중의 아크릴아미드 농도는 50％였다.
(아크릴아미드 수용액의 안정성 평가)
상기한 아크릴아미드 수용액을 30g 취하고, 50mL의 폴리프로필렌제 용기(애즈원 가부시끼가이샤 제조, 아이보이 광구병)에 넣었다.
스테인리스제 와셔(SUS304, 내경 9mm, 외경 18mm)를 아세톤으로 세정한 후, 순수로 세정하여 건조시켰다. 건조 후, 이 와셔를 아크릴아미드 수용액이 들어 있는 50mL의 폴리프로필렌제 용기 내에 넣었다. 이 폴리프로필렌제 용기를 70℃로 유지한 항온기 내에 넣고, 아크릴아미드 수용액 중의 아크릴아미드가 중합될 때까지 (팝콘상의 중합물이 생성될 때까지)의 일수를 측정하였다.
그 결과, 15일 후에 팝콘상의 중합물이 생성되었다.
[실시예 2]
아크릴로니트릴 A 99g에 대하여, 프로피오니트릴(간또 가가꾸 가부시끼가이샤, 순도 99％)을 1.01g 첨가하여 1％ 프로피오니트릴 희석액을 제조하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 A 100g에 대하여 1％ 프로피오니트릴 희석액을 0.14g 첨가하여, 프로피오니트릴 농도가 15mg/kg, 아세토니트릴 농도가 1mg/kg인 아크릴니트릴(이하 「아크릴로니트릴 C」)을 얻었다. 이 아크릴로니트릴 C를 실시예 1과 마찬가지의 순서로 수화하여 아크릴아미드 수용액을 얻었다.
얻어진 아크릴아미드 수용액에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 순서로 안정성을 평가한 바, 21일 후에 팝콘상의 중합물이 생성되었다.
[실시예 3]
아크릴로니트릴 B 99.9g에 대하여, 아세토니트릴(간또 가가꾸 가부시끼가이샤, 순도 99％)을 0.01g 첨가하여 0.01％ 아세토니트릴 희석액을 제조하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 B 100g에 대하여 0.01％ 아세토니트릴 희석액을 1.02g 첨가하여, 프로피오니트릴 농도가 3mg/kg, 아세토니트릴 농도가 2mg/kg인 아크릴니트릴(이하 「아크릴로니트릴 D」)을 얻었다. 이 아크릴로니트릴 D를 실시예 1과 마찬가지의 순서로 수화하여 아크릴아미드 수용액을 얻었다.
얻어진 아크릴아미드 수용액에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 순서로 안정성을 평가한 바, 35일 후에 팝콘상의 중합물이 생성되었다.
[실시예 4]
아크릴로니트릴 B 99g에 대하여, 아세토니트릴(간또 가가꾸 가부시끼가이샤, 순도 99％)을 0.2g 첨가하여 0.2％ 아세토니트릴 희석액을 제조하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 B 100g에 대하여 0.2％ 아세토니트릴 희석액을 0.96g 첨가하여, 프로피오니트릴 농도가 3mg/kg, 아세토니트릴 농도가 20mg/kg인 아크릴니트릴(이하 「아크릴로니트릴 E」)을 얻었다. 이 아크릴로니트릴 E를 실시예 1과 마찬가지의 순서로 수화하여 아크릴아미드 수용액을 얻었다.
얻어진 아크릴아미드 수용액에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 순서로 안정성을 평가한 바, 38일 후에 팝콘상의 중합물이 생성되었다.
[실시예 5]
아크릴로니트릴 B 100g에 대하여 실시예 4에서 조정한 0.2％ 아세토니트릴 희석액을 1.47g 첨가하여, 프로피오니트릴 농도가 3mg/kg, 아세토니트릴 농도가 30mg/kg인 아크릴니트릴(이하 「아크릴로니트릴 F」)을 얻었다. 이 아크릴로니트릴 F를 실시예 1과 마찬가지의 순서로 수화하여 아크릴아미드 수용액을 얻었다.
얻어진 아크릴아미드 수용액에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 순서로 안정성을 평가한 바, 14일 후에 팝콘상의 중합물이 생성되었다.
[비교예 1]
아크릴로니트릴 A를 실시예 1과 마찬가지의 순서로 수화하여 아크릴아미드 수용액을 얻었다.
얻어진 아크릴아미드 수용액에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 순서로 안정성을 평가한 바, 3일 후에 팝콘상의 중합물이 생성되었다.
[비교예 2]
아크릴로니트릴 A 100g에 대하여 실시예 2에서 제조한 1％ 프로피오니트릴 희석액을 0.19g 첨가하여, 프로피오니트릴 농도가 20mg/kg, 아세토니트릴 농도가 1mg/kg인 아크릴니트릴(이하 「아크릴로니트릴 G」)을 얻었다. 이 아크릴로니트릴 G를 실시예 1과 마찬가지의 순서로 수화하여 아크릴아미드 수용액을 얻었다.
얻어진 아크릴아미드 수용액에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 순서로 안정성을 평가한 바, 6일 후에 팝콘상의 중합물이 생성되었다.
Figure 112013105434511-pct00001
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 프로피오니트릴을 3 내지 15mg/kg 함유하는 아크릴로니트릴을 수화함으로써 보존시의 아크릴아미드의 중합을 억제할 수 있고, 아크릴아미드 수용액의 안정성을 대폭 향상시킬 수 있었다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 아크릴아미드 수용액의 외관(착색의 유무), 아크릴아미드 중합체를 제조할 때의 중합 속도, 얻어진 아크릴아미드 중합체의 분자량 등을 평가한 바, 모두 양호한 결과가 얻어지고, 아크릴아미드 수용액의 품질의 저하는 보이지 않았다.
본 발명에 따르면, 아크릴아미드의 품질을 저하시키지 않고 아크릴아미드 수용액을 간편하게 안정화할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 아크릴아미드 수용액의 제조, 저장 및/또는 수송시에 아크릴아미드의 중합을 방지하는 방법으로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물을 수화하여 아크릴아미드를 생성시키는 것을 포함하고, 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물은 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 프로피오니트릴을 3 내지 15mg 함유하는, 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 수화를 생체 촉매의 존재하에 행하는 것을 포함하는, 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물이 상기 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물의 총량 1kg에 대하여 아세토니트릴을 2 내지 20mg/kg 더 함유하는, 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴아미드 수용액 중의 아크릴아미드 농도가 상기 아크릴아미드 수용액 전체의 질량에 대하여 30 내지 60질량％인, 아크릴아미드 수용액의 제조 방법.
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