WO2012157775A1 - アクリルアミド水溶液の製造方法 - Google Patents

アクリルアミド水溶液の製造方法 Download PDF

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加納　誠
典史 萩谷
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    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton

Definitions

  • Acrylamide has many uses such as flocculants, oil recovery agents, paper strength enhancers in the paper industry, and paper thickeners, and is a useful material as a raw material for polymers.
  • As an industrial method for producing acrylamide there is a sulfuric acid hydrolysis method that consists of a process of heating acrylonitrile together with sulfuric acid and water to obtain an aqueous solution of acrylamide sulfate. After that, acrylonitrile is converted into a copper catalyst (metal copper, reduced copper, or Raney). In the presence of copper, etc.) to obtain a acrylamide aqueous solution.
  • a copper catalyst metal copper, reduced copper, or Raney
  • any of the above stabilizers corresponds to a polymerization inhibitor.
  • a stabilizer having a small stabilizing effect that is, a polymerization inhibiting effect must be added to the acrylamide in a large amount, and there is a problem that the quality of the acrylamide is deteriorated, such as coloring of the acrylamide and a decrease in purity.
  • a stabilizer having a large polymerization inhibiting effect is difficult to obtain a desired high molecular weight polymer when producing an acrylamide polymer even when used in a small amount, and the polymerization rate is reduced. Adversely affected.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a production method capable of suppressing the polymerization of acrylamide without deteriorating the quality and obtaining a stable aqueous acrylamide solution.
  • polymerization of acrylamide can be suppressed without degrading quality, and a stable acrylamide aqueous solution can be obtained.
  • the present invention is a method for producing an aqueous acrylamide solution by hydrating acrylonitrile to produce acrylamide.
  • the hydration method of acrylonitrile include the sulfuric acid hydration method which is the initial industrial production method of acrylamide, the copper catalyst method which is the current main industrial production method, and the biocatalyst method which has recently been industrialized. A method may be used. Regardless of which method is used, the use of a specific acrylonitrile to be hydrated can provide a stabilizing effect that suppresses the polymerization of the produced acrylamide. Moreover, the obtained acrylamide aqueous solution has good quality, and no adverse effect on the polymerization operation in producing the acrylamide polymer is observed.
  • the acrylonitrile-containing composition used in the present invention is a mixture of acrylonitrile and propionitrile; or a mixture of acrylonitrile, propionitrile and acetonitrile.
  • the composition containing acrylonitrile used in the present invention contains 3 to 15 mg / kg, preferably 5 to 10 mg / kg of propionitrile with respect to 1 kg of the total amount of the composition containing acrylonitrile.
  • the propionitrile content hardly yields a stabilizing effect to suppress acrylamide polymerization. .
  • propionitrile when the content of propionitrile exceeds 15 mg with respect to 1 kg of the total amount of the composition containing acrylonitrile, the stabilizing effect becomes small.
  • Propionitrile is usually present as an impurity in the raw material acrylonitrile (ie, the composition containing acrylonitrile of the present invention).
  • the propionitrile content of the raw material acrylonitrile for example, commercially available acrylonitrile or acrylonitrile synthesized by a method known in the art
  • the raw material can be used for hydration as it is.
  • propionitrile content of the raw material acrylonitrile is less than the desired value, propionitrile may be added to the raw material to obtain the desired content.
  • the raw material may be purified to remove propionitrile.
  • a purification method for removing propionitrile in a composition containing acrylonitrile rectification may be mentioned.
  • the rectification of the composition containing acrylonitrile can be carried out by a known method, for example, the method described in JP 2010-222309 A.
  • the adjustment of the propionitrile content in the composition containing acrylonitrile is achieved by adjusting the composition containing acrylonitrile with a high content of propionitrile (for example, more than 15 mg / kg) and a low content of propionitrile (for example, 3 mg / kg). It can also be carried out by mixing with a composition containing acrylonitrile in less than kg).
  • the target propionitrile content can be obtained by adjusting the propionitrile content of the composition containing each acrylonitrile or the mixing ratio thereof.
  • the composition containing acrylonitrile used in the present invention preferably further contains 2 to 20 mg, preferably 5 to 15 mg / kg of acetonitrile with respect to 1 kg of the total amount of the composition containing acrylonitrile.
  • acrylamide is formed by hydrating a composition containing acrylonitrile having an acetonitrile content of 2 mg / kg or more with respect to 1 kg of the total composition containing acrylonitrile, the stabilizing effect of suppressing the polymerization of acrylamide increases.
  • the acetonitrile content is more than 20 mg relative to 1 kg of the total amount of the composition containing acrylonitrile, the stabilization effect may be reduced.
  • a biocatalyst method is preferable in that high-purity acrylamide can be obtained with few reaction byproducts.
  • the biocatalyst method is a method for producing acrylamide by hydrating acrylonitrile in the presence of a biocatalyst.
  • these known methods can be used except that a specific acrylonitrile to be hydrated is used.
  • a microbial cell or a processed product thereof is particularly preferable.
  • the microorganism include, for example, the genus Nocardia, the genus Corynebacterium, the genus Bacillus, the genus Pseudomonas, the genus Micrococcus, the genus Rhodococcus, ) Genus, Xanthobacter genus, Streptomyces genus, Rhizobium genus, Klebsiella genus, Enterobacter genus, Erwinia genus Erwinia Citrobacter , Achromobacter (Achromobacter) genus, microorganisms, and the like belonging to the Agrobacterium (Agrobacterium) genus and shoe de Nocardia (Pseudonocardia) genus, and the like.
  • the production of an aqueous acrylamide solution using a biocatalyst may be carried out by a continuous reaction that continuously produces acrylamide, or may be carried out by a batch reaction that produces acrylamide non-continuously. Preferably it is done.
  • continuous reaction continuous or intermittent introduction of reaction raw materials (including biocatalyst, raw water and acrylonitrile) into the reactor and continuous reaction mixture (including produced acrylamide) from the reactor or While intermittently taking out, an aqueous acrylamide solution is continuously produced without taking out the entire reaction mixture in the reactor.
  • raw material water is used for a hydration reaction with acrylonitrile when acrylamide is produced.
  • the raw water include water; or an aqueous solution in which an acid or a salt is dissolved in water.
  • the acid include phosphoric acid, acetic acid, citric acid, and boric acid.
  • the salts include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of the acids.
  • Specific examples of the raw water are not particularly limited, and examples include pure water, city water, Tris buffer, phosphate buffer, acetate buffer, citrate buffer, or borate buffer. It is done.
  • the pH of the raw water (25 ° C.) is preferably 5-9.
  • the amount of biocatalyst used varies depending on the type and form of biocatalyst used, but the biocatalyst introduced into the reactor is adjusted so that the activity of the biocatalyst is about 50 to 500 U per mg of dry cells at a reaction temperature of 10 ° C. It is preferable to do.
  • the unit U means that 1 micromole of acrylamide is produced from acrylonitrile in one minute, and is a value measured using acrylonitrile used for production.
  • the acrylamide aqueous solution obtained by hydrating acrylonitrile containing the predetermined amount of propionitrile is considered to contain propionitrile or its hydrate, it has an adverse effect on polymerization (desired high). It is difficult to obtain a polymer having a molecular weight, and the polymerization rate is hardly reduced. Therefore, the acrylamide aqueous solution obtained by the production method of the present invention can be directly subjected to a polymerization step according to the subsequent use to obtain a desired acrylamide polymer.
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the pH was measured at 25 ° C. by the glass electrode method.
  • acrylonitrile A The concentration of propionitrile and acetonitrile in acrylonitrile (hereinafter referred to as “acrylonitrile A”) manufactured by Dianitricks was measured by gas chromatography (column: fused silica capillary No. 55 DB-225, column length: 25 m, oven temperature: 50). The temperature was raised from 0 ° C. to 200 ° C., detector temperature: 250 ° C., carrier gas: helium, split ratio: 1/50, detector: FID, injection amount: 0.6 ⁇ L). As a result, the propionitrile concentration in acrylonitrile A was 1 mg / kg, and the acetonitrile concentration was 1 mg / kg.
  • acrylonitrile A To 99 g of acrylonitrile A, 0.1 g of propionitrile (Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%) was added to prepare a 0.1% propionitrile dilution. Next, 0.20 g of a 0.1% propionitrile diluted solution is added to 100 g of acrylonitrile A, and acrylonitrile (hereinafter referred to as “acrylonitrile B”) having a propionitrile concentration of 3 mg / kg and an acetonitrile concentration of 1 mg / kg. Got.
  • acrylonitrile B acrylonitrile having a propionitrile concentration of 3 mg / kg and an acetonitrile concentration of 1 mg / kg.
  • This polypropylene container was placed in a thermostat kept at 70 ° C., and the number of days until acrylamide in the acrylamide aqueous solution was polymerized (until a popcorn-like polymer was formed) was measured. As a result, a popcorn-like polymer was formed after 15 days.
  • Example 2 1.01 g of propionitrile (Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%) was added to 99 g of acrylonitrile A to prepare a 1% propionitrile diluted solution. Next, 0.14 g of 1% propionitrile diluted solution is added to 100 g of acrylonitrile A to obtain acrylonitrile (hereinafter referred to as “acrylonitrile C”) having a propionitrile concentration of 15 mg / kg and an acetonitrile concentration of 1 mg / kg. It was. This acrylonitrile C was hydrated in the same procedure as in Example 1 to obtain an aqueous acrylamide solution. The stability of the obtained aqueous acrylamide solution was evaluated in the same procedure as in Example 1. As a result, a popcorn-like polymer was formed after 21 days.
  • acrylonitrile C acrylonitrile having a propionitrile concentration of 15 mg / kg and an acetonitrile concentration of 1 mg / kg. It was.
  • Example 3 To 99.9 g of acrylonitrile B, 0.01 g of acetonitrile (Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%) was added to prepare a 0.01% acetonitrile diluted solution. Next, 1.02 g of 0.01% acetonitrile diluted solution is added to 100 g of acrylonitrile B to obtain acrylonitrile (hereinafter “acrylonitrile D”) having a propionitrile concentration of 3 mg / kg and an acetonitrile concentration of 2 mg / kg. It was. This acrylonitrile D was hydrated in the same procedure as in Example 1 to obtain an aqueous acrylamide solution. The stability of the obtained aqueous acrylamide solution was evaluated in the same procedure as in Example 1. As a result, a popcorn-like polymer was formed after 35 days.
  • acetonitrile Karlo Chemical Co., Inc., purity 99%
  • Example 5 1.47 g of 0.2% acetonitrile diluted solution prepared in Example 4 was added to 100 g of acrylonitrile B, and acrylonitrile (hereinafter referred to as “acrylonitrile F”) having a propionitrile concentration of 3 mg / kg and an acetonitrile concentration of 30 mg / kg. )
  • acrylonitrile F acrylonitrile having a propionitrile concentration of 3 mg / kg and an acetonitrile concentration of 30 mg / kg.
  • This acrylonitrile F was hydrated in the same procedure as in Example 1 to obtain an aqueous acrylamide solution.
  • the stability of the obtained aqueous acrylamide solution was evaluated in the same procedure as in Example 1. As a result, a popcorn-like polymer was formed after 14 days.
  • Example 2 0.19 g of 1% propionitrile diluted solution prepared in Example 2 was added to 100 g of acrylonitrile A, and acrylonitrile (hereinafter referred to as “acrylonitrile G”) having a propionitrile concentration of 20 mg / kg and an acetonitrile concentration of 1 mg / kg. )
  • acrylonitrile G acrylonitrile having a propionitrile concentration of 20 mg / kg and an acetonitrile concentration of 1 mg / kg.
  • This acrylonitrile G was hydrated in the same procedure as in Example 1 to obtain an aqueous acrylamide solution.
  • the stability of the obtained aqueous acrylamide solution was evaluated by the same procedure as in Example 1. As a result, a popcorn polymer was formed after 6 days.
  • an aqueous acrylamide solution can be easily stabilized without degrading the quality of acrylamide. Therefore, the present invention is useful as a method for preventing the polymerization of acrylamide during the production, storage and / or transportation of an aqueous acrylamide solution.

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Abstract

　本発明はアクリロニトリルを含む組成物を水和してアクリルアミドを生成させることによりアクリルアミド水溶液を製造する方法であって、前記アクリロニトリルを含む組成物は、前記アクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対してプロピオニトリルを３～１５ｍｇ含有する、前記製造方法に関する。本発明によれば、品質を低下させることなくアクリルアミドの重合を抑制でき、安定なアクリルアミド水溶液が得られる製造方法の提供できる。

Description

アクリルアミド水溶液の製造方法
　本発明は、アクリルアミド水溶液の製造方法に関する。
　本願は、２０１１年５月１９日に、日本に出願された特願２０１１－１１２４２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　アクリルアミドは、凝集剤、石油回収剤、製紙工業における紙力増強剤、又は抄紙用増粘剤など、多くの用途を有しており、重合体の原料として有用な物質である。
　アクリルアミドの工業的製造方法として、古くはアクリロニトリルを硫酸及び水とともに加熱してアクリルアミド硫酸塩水溶液を得る工程からなる硫酸加水分解法があるが、その後アクリロニトリルを銅触媒（金属銅、還元銅、又はラネー銅等）の存在下で水和させてアクリルアミド水溶液を得る銅触媒法に転換されている。さらに近年、副生成物の少ない製造方法として、微生物に由来するニトリル水和酵素等の生体触媒を利用してアクリルアミド水溶液を得る生体触媒法が提案され（たとえば特許文献１～４）、前記生体触媒法による工業的製造も行われている。
　アクリルアミドは、多くの不飽和単量体と同様に、光や熱によって重合しやすく、特に鉄表面に接触すると極めて容易に重合してしまうという性質を有している。そのため、アクリルアミド水溶液は、製造の各工程や保存時においてアクリルアミドの重合が生じやすく、安定に取り扱うことが困難であった。
　アクリルアミドの重合を抑制して安定化させる方法として、安定化剤を用いる方法が提案されている。安定化剤としては、例えばチオ尿素、ロダンアンモン、ニトロベンゾール（特許文献５）、フェロン（特許文献６）、フリルジオキシム（特許文献７）、クロムのシアン錯化合物（特許文献８）、又はｐ－ニトロソジフェニルヒドロキシアミン（特許文献９）など、様々なものが提案されている。これらの安定化剤は、アクリルアミド製造工程での重合防止やアクリルアミド水溶液の安定化に用いられる。
特公昭５６－１７９１８号公報 特公昭５９－３７９５１号公報 特開平２－４７０号公報 国際公開第２００９／１１３６５４号パンフレット 特公昭３９－１０１０９号公報 特公昭４０－７１７１号公報 特公昭４０－７１７２号公報 特公昭４１－１７７３号公報 特公昭４５－１１２８４号公報
　以上の安定化剤は、いずれも重合禁止剤に相当するものである。安定化効果、つまり重合禁止効果の小さい安定剤は、多量にアクリルアミドに添加しなければならず、アクリルアミドの着色や純度低下等、アクリルアミドの品質が低下する問題があった。反対に、重合禁止効果の大きい安定剤は、少量の使用でも、アクリルアミド重合体を製造する際に、所望とする高い分子量の重合体が得られ難くなったり、重合速度が低下する等、重合操作に悪影響を及ぼすことがあった。
　本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、品質を低下させることなくアクリルアミドの重合を抑制でき、安定なアクリルアミド水溶液が得られる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピオニトリルを所定量含有したアクリロニトリルからアクリルアミドを生成させることで、アクリルアミドの品質を低下させることなく、アクリルアミドの製造、保存時の重合を抑制し、安定性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は以下の側面を有する。
　［１］アクリロニトリルを水和してアクリルアミドを生成させることによりアクリルアミド水溶液を製造する方法であって、前記アクリロニトリルとして、プロピオニトリルを３～１５ｍｇ／ｋｇ含有するものを使用する、アクリルアミド水溶液の製造方法、
　［２］前記水和を生体触媒の存在下で行う、［１］に記載のアクリルアミド水溶液の製造方法、
　［３］前記アクリロニトリルが、さらに、アセトニトリルを２～２０ｍｇ／ｋｇ含有する、［１］又は［２］に記載のアクリルアミド水溶液の製造方法。
　［４］前記アクリルアミド水溶液中のアクリルアミド濃度を３０～６０質量％とする、［１］～［３］のいずれか一項に記載のアクリルアミド水溶液の製造方法。
　すなわち、本発明は以下に関する。
　［１］アクリロニトリルを含む組成物を水和してアクリルアミドを生成させることを含み、前記アクリロニトリルを含む組成物は前記アクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対してプロピオニトリルを３～１５ｍｇ含有する、アクリルアミド水溶液の製造方法。
　［２］前記アクリロニトリルを含む組成物の水和を生体触媒の存在下で行うことを含む、［１］に記載のアクリルアミド水溶液の製造方法。
　［３］前記アクリロニトリルを含む組成物が、さらに、前記アクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対してアセトニトリルを２～２０ｍｇ／ｋｇ含有する、［１］又は［２］に記載のアクリルアミド水溶液の製造方法。
　［４］前記アクリルアミド水溶液中のアクリルアミド濃度が、前記アクリルアミド水溶液全体の質量に対して３０～６０質量％である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のアクリルアミド水溶液の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、品質を低下させることなくアクリルアミドの重合を抑制でき、安定なアクリルアミド水溶液が得られる。
　以下に本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することが可能である。
　本明細書において引用した全ての刊行物、例えば、技術文献及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、その全体が本明細書において参考として組み込まれる。
　本発明は、アクリロニトリルを水和してアクリルアミドを生成させることによりアクリルアミド水溶液を製造する方法である。アクリロニトリルの水和方法としては、アクリルアミドの初期の工業的製法である硫酸水和法、現在の主な工業製法である銅触媒法、又は近年工業化された生体触媒法、等が挙げられ、何れの方法を用いてもよい。何れの方法を用いた場合でも、水和させるアクリロニトリルとして特定のものを使用することで、生成するアクリルアミドの重合を抑制する安定化効果が得られる。また、得られるアクリルアミド水溶液は、品質が良好で、アクリルアミド重合体を製造する際の重合操作への悪影響も見られない。
　本発明で使用するアクリロニトリルを含む組成物は、アクリロニトリル及びプロピオニトリルの混合物；又はアクリロニトリル、プロピオニトリル及びアセトニトリルの混合物である。
　本発明で使用するアクリロニトリルを含む組成物は、アクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対してプロピオニトリルを３～１５ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５～１０ｍｇ／ｋｇ含有する。プロピオニトリルの含有量がアクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対して３ｍｇ未満のアクリロニトリルを含む組成物を水和してアクリルアミドを生成させるとアクリルアミドの重合を抑制する安定化効果はほとんど得られない。また、プロピオニトリルの含有量がアクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対して１５ｍｇを超えると、安定化効果が小さくなる。
　プロピオニトリルは、原料のアクリロニトリル（すなわち、本発明のアクリロニトリルを含む組成物）中に、通常、不純物として存在する。
　原料のアクリロニトリル（たとえば市販されているアクリロニトリルや当該分野で公知の方法によって合成されたアクリロニトリル）のプロピオニトリル含有量が所望の値である場合は、前記原料をそのまま水和に用いることができる。
　原料のアクリロニトリルのプロピオニトリル含有量が所望の値よりも少ない場合は、前記原料にプロピオニトリルを添加して所望の含有量にすればよい。添加するプロピオニトリルは、市販されているものを用いてもよいし、当該分野で公知の方法によって合成されたものを用いてもよい。アクリロニトリルへのプロピオニトリル添加量が極微量となる場合は、添加し易いようにプロピオニトリルを希釈した液を添加することもできる。その際、希釈液としては水を用いてもよいが、プロピオニトリル希釈液添加によるアクリロニトリル濃度の低下が好ましくない場合は、プロピオニトリルを所望の濃度のアクリロニトリルに希釈し、この希釈液をアクリロニトリルに添加してもよい。
　原料のアクリロニトリルのプロピオニトリル含有量が所望の値よりも多い場合は、前記原料を精製してプロピオニトリルを除去すればよい。アクリロニトリルを含む組成物中のプロピオニトリルを除去する精製方法としては、精留が挙げられる。アクリロニトリルを含む組成物の精留は公知の方法、例えば、特開２０１０－２２２３０９号公報に記載されている方法により実施できる。
　アクリロニトリルを含む組成物中のプロピオニトリル含有量の調整は、プロピオニトリルを高含有量（例えば１５ｍｇ／ｋｇ超）で含むアクリロニトリルを含む組成物と、プロピオニトリルを低含有量（例えば３ｍｇ／ｋｇ未満）で含むアクリロニトリルを含む組成物とを混合することによっても実施できる。各アクリロニトリルを含む組成物のプロピオニトリル含有量、又はそれらの混合比等を調節することにより、目的のプロピオニトリル含有量とすることができる。
　本発明で使用するアクリロニトリルを含む組成物は、さらに、前記アクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対してアセトニトリルを２～２０ｍｇ、好ましくは５～１５ｍｇ／ｋｇ含有することが好ましい。アセトニトリル含有量がアクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対して２ｍｇ／ｋｇ以上であるアクリロニトリルを含む組成物を水和してアクリルアミドを生成させると、アクリルアミドの重合を抑制する安定化効果が大きくなる。一方、アセトニトリル含有量がアクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対して２０ｍｇより多いと安定化効果が小さくなるおそれがある。
　アセトニトリルは、プロピオニトリルと同様、原料のアクリロニトリル中（すなわち、本発明のアクリロニトリルを含む組成物）中に、通常、不純物として存在する。
　アクリロニトリルを含む組成物中のアセトニトリル含有量の調整は、プロピオニトリルの場合と同様にして実施できる。
　アクリロニトリルを含む組成物中のプロピオニトリル含有量、及びアセトニトリル含有量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィー質量分析法、又は液体クロマトグラフィー質量分析法などにより測定することができる。
　本発明において、アクリルアミドの水和方法としては、反応副生物が少なく高純度なアクリルアミドが得られる点で、生体触媒法が好ましい。
　生体触媒法は、生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和してアクリルアミドを生成する方法であり、数多くの文献、例えば、特公昭５６－１７９１８号公報、特公昭５９－３７９５１号公報、特開平２－４７０号公報及び国際公開第２００９／１１３６５４号公報等に記載されている。本発明においては、水和させるアクリロニトリルとして特定のものを使用する以外は、それら公知の方法を利用できる。
　ここで、生体触媒としては、目的とする反応を触媒する酵素（ニトリルヒドラターゼ）を含有する動物細胞、植物細胞、細胞小器官、又は微生物の菌体（生菌体又は死滅体）及びそれらの処理物が含まれる。
　前記処理物としては、動物細胞、植物細胞、細胞小器官又は微生物の菌体から抽出された酵素（粗酵素又は精製酵素）；若しくは動物細胞、植物細胞、細胞小器官、微生物の菌体又は酵素自体を担体に固定化したもの；等が挙げられる。
　固定化方法としては、包括法、架橋法、又は担体結合法等が挙げられる。包括法とは、菌体又は酵素を高分子ゲルの微細な格子の中に包み込むか、半透膜性の高分子の皮膜によって被覆する方法である。架橋法とは、酵素を２個又はそれ以上の官能基を持った試薬（多官能性架橋剤）で架橋する方法である。担体結合法とは、水不溶性の担体に酵素を結合させる方法である。
　固定化に用いる単体（固定化担体）としては、例えば、ガラスビーズ、シリカゲル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カラギーナン、アルギン酸、寒天及びゼラチン等が挙げられる。
　生体触媒としては、特に、微生物の菌体又はその処理物が好ましい。
　前記微生物としては、例えば、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、キサントバクター（Ｘａｎｔｈｏｂａｃｔｅｒ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、リゾビウム（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）属、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）属、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｖｔｅｒ）属、エルウィニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）属、エアロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、アグロバクテリウム（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属及びシュードノカルディア（Ｐｓｅｕｄｏｎｏｃａｒｄｉａ）属等に属する微生物等が挙げられる。
　生体触媒を用いたアクリルアミド水溶液の製造は、連続的にアクリルアミドを生成させる連続反応により行ってもよく、非連続的にアクリルアミドを生成させるバッチ反応により行ってもよく、限定はされないが、連続反応により行うことが好ましい。
　連続反応により行う場合、反応器への反応原料（生体触媒、原料水及びアクリロニトリルを含む）の連続的又は間歇的な導入と、反応器からの反応混合物（生成したアクリルアミドを含む）の連続的又は間歇的な取り出しを行いながら、反応器内の反応混合物を全量抜き出すことなく連続的にアクリルアミド水溶液を製造する。
　バッチ反応により行う場合、反応原料を反応器に一度に全量仕込んでから反応させることにより、又は反応原料の一部を反応器に仕込んだ後、連続的又は間歇的に残りの反応原料を供給して反応させることにより、アクリルアミド水溶液を製造する。
　反応器の形式としては、撹拌槽型、固定層型、流動層型、移動層型、管型、又は塔型等、種々の形式の反応器を用いることができる。反応器は、１つのみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。複数の反応器を併用した場合、下流側ほど取り出される反応混合物中のアクリルアミド濃度が高くなる。そのため、反応器の数により、最終的に得られるアクリルアミド水溶液のアクリルアミド濃度を調節できる。
　複数の反応器を用いて連続的に反応を行う場合、生体触媒、アクリロニトリルを導入する反応器は、反応の効率等を悪化させすぎない範囲内であれば、最も上流に位置する反応器のみには限定されず、それよりも下流の反応器に導入してもよい。
　反応原料のうち、原料水は、アクリルアミドを生成する際に、アクリロニトリルとの水和反応に利用されるものである。原料水としては、水；若しくは酸、又は塩類等を水に溶解した水溶液等が挙げられる。酸としては、リン酸、酢酸、クエン酸、又はホウ酸等が挙げられる。塩類としては、前記酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩等が挙げられる。原料水の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば純水、市水、トリス緩衝液、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、又はホウ酸緩衝液などが挙げられる。原料水のｐＨ（２５℃）は、５～９が好ましい。
　生体触媒の使用量は、用いる生体触媒の種類、形態によっても異なるが、反応器中に導入する生体触媒の活性が、反応温度１０℃で乾燥菌体１ｍｇ当たり５０～５００Ｕ程度となるように調整することが好ましい。ただし、前記単位Ｕ（ユニット）とは、１分間にアクリロニトリルからアクリルアミドを１マイクロモル生成させることを意味し、製造に用いるアクリロニトリルを用いて測定した値である。
　アクリロニトリルを含む組成物の使用量は、用いる生体触媒の種類、形態によっても異なるが、反応原料中のアクリロニトリルの濃度が反応原料に対して０．５～１５．０質量％程度となるように調整することが好ましい。
　反応温度（反応混合物温度）は、限定はされないが、１０～５０℃であることが好ましく、２０～４０℃であることがより好ましい。反応温度が１０℃以上であれば、生体触媒の反応活性を充分に高められる。また、反応温度が４０℃以下であれば、生体触媒の失活を抑制しやすい。
　反応時間は、限定はされないが、１～５０時間であることが好ましく、３～３０時間であることがより好ましい。
　アクリルアミド水溶液の製造を連続反応により行う場合、反応器中から反応混合物を取り出す際の流体速度は、反応器内の反応混合物を全量抜き出すことなく連続的に製造できるように、アクリロニトリル及び生体触媒の導入速度に合わせて決定すればよい。
　上記アクリロニトリルの水和反応に用いる反応原料、又は前記水和反応の反応中もしくは反応後の反応混合物に、安定化を補助する目的で、炭素数２以上の水溶性モノカルボン酸塩の少なくとも１種を添加してもよい。
　前記水溶性モノカルボン酸塩は、飽和モノカルボン酸塩、又は不飽和モノカルボン酸塩のいずれでもよい。飽和カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、又はｎ－カプロン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、又はビニル酢酸などが挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩が代表的である。
　前記水溶性モノカルボン酸塩の添加量は、最終的に得られる反応混合物（アクリルアミド水溶液）中のアクリルアミドに対し、酸として２０～５０００ｍｇ／ｋｇとなる量が好ましい。
　本発明において、アクリルアミド水溶液のアクリルアミド濃度はアクリルアミド水溶液全体の質量に対して３０～６０質量％とすることが好ましく、３５～５５質量％がより好ましく、４０～５０質量％が更に好ましい。
　アクリルアミド濃度が６０質量％よりも高い場合、常温近くでアクリルアミドの結晶が析出しやすくなるため、加熱装置が必要となり設備コストが増加するだけでなく、温度管理などの操作性も複雑化する。したがって、本発明におけるアクリルアミド水溶液のアクリルアミド濃度は、常温近くでもアクリルアミドの結晶が析出することのない範囲であるかぎり特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
　一方、アクリルアミド濃度が３０質量％よりも低いと、貯蔵や保管に用いるタンク容積が過大となったり、輸送コストが増大して、工業的には経済的に不利となる。したがって、アクリルアミド水溶液のアクリルアミド濃度は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。
　アクリルアミド水溶液のアクリルアミド濃度は、反応原料中のアクリロニトリル濃度、用いる生体触媒の種類や形態、又は反応条件（反応温度、反応時間、又は反応器の数等）等によって調整できる。
　上記所定量のプロピオニトリルを含有するアクリロニトリルを水和して得られるアクリルアミド水溶液には、プロピオニトリルまたはその水和物が含まれていると考えられるが、重合への悪影響（所望とする高い分子量の重合体が得られ難い、重合速度が低下する等）はほとんどない。したがって、本発明の製造方法により得られるアクリルアミド水溶液は、その後の用途に応じて、そのまま重合工程に供して所望のアクリルアミド重合体を得ることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、以下の各例において「％」は、特に限定のない限り、「質量％」を示す。
　ｐＨは、２５℃における値をガラス電極法により測定した。
［実施例１］
（生体触媒の調製）
　ニトリルヒドラターゼ活性を有するロドコッカス・ロドクロウス（Ｒｏｄｏｃｏｃｃｕｓ　ｒｈｏｄｏｃｈｒｏｕｓ）Ｊ１株（受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－１４７８として独立行政法人産業技術総合研究所　特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）に１９８７年９月１８日に国際寄託されている。）を、グルコース２％、尿素１％、ペプトン０．５％、酵母エキス０．３％、及び塩化コバルト０．０５％を含む培地（ｐＨ７．０）により３０℃で好気的に培養した。これを遠心分離機及び５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を用いて、集菌洗浄し、生体触媒としての菌体懸濁液（乾燥菌体１５質量％）を調製した。
（プロピオニトリル濃度の調整）
　ダイヤニトリックス社製のアクリロニトリル（以下「アクリロニトリルＡ」）中のプロピオニトリル濃度及びアセトニトリル濃度を、ガスクロマトグラフィー（カラム：フューズドシリカキャピラリーＮｏ．５５　ＤＢ－２２５、カラム長さ：２５ｍ、オーブン温度：５０℃から２００℃に昇温、検出器温度：２５０℃、キャリアーガス：ヘリウム、スプリット比：１／５０、検出器：ＦＩＤ、注入量：０．６μＬ）により分析した。その結果、アクリロニトリルＡ中のプロピオニトリル濃度は１ｍｇ／ｋｇ、アセトニトリル濃度は１ｍｇ／ｋｇであった。
　アクリロニトリルＡ９９ｇに対し、プロピオニトリル（関東化学株式会社、純度９９％）を０．１ｇ添加して０．１％プロピオニトリル希釈液を調製した。次に、アクリロニトリルＡ１００ｇに対し、０．１％プロピオニトリル希釈液を０．２０ｇ添加して、プロピオニトリル濃度が３ｍｇ／ｋｇ、アセトニトリル濃度が１ｍｇ／ｋｇのアクリルニトリル（以下「アクリロニトリルＢ」）を得た。
（アクリロニトリルからアクリルアミドへの反応）
　以下の方法で、アクリロニトリルＢを水和してアクリルアミド水溶液を得た。
　内容積１Ｌのジャケット付反応器（内径１０ｃｍ）を７槽直列に繋いだ。第１槽目に５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７）を７８０ｍＬ／ｈｒで、アクリロニトリルＢ２１４ｍＬ／ｈｒで、菌体懸濁液２．０ｇ／ｈｒで連続的に添加し、２槽目にはアクリロニトリルＢのみ１８２ｍｌ／ｈｒ、３槽目にはアクリロニトリルＢのみ１３３ｍＬ／ｈｒ、４槽目にはアクリロニトリルＢのみ５５ｍＬ／ｈｒで連続的に添加し、各槽とも攪拌を行った。反応温度は、第１槽目から第７槽目の液温が２４、２４、２５、２６、２７、２８、２８℃となるように、ジャケットの冷却水（１０℃）を用いて制御した。
　１日後、第７槽目から流出してくる反応液を、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＰｏｒａＰａｋ－ＰＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製），１ｍ，１８０℃、キャリアガス：窒素、検出器：ＦＩＤ）により分析した。その結果、アクリルアミドのみが検出され、未反応のアクリロニトリルは検出されなかった。反応液中のアクリルアミド濃度は５０％であった。
（アクリルアミド水溶液の安定性評価）
　上記のアクリルアミド水溶液を３０ｇ取り、５０ｍＬのポリプロピレン製容器（アズワン株式会社製、アイボーイ広口びん）に入れた。
　ステンレス製ワッシャー（ＳＵＳ３０４、内径９ｍｍ、外径１８ｍｍ）をアセトンで洗浄した後、純水で洗浄し乾燥させた。乾燥後、このワッシャーを、アクリルアミド水溶液の入っている５０ｍＬのポリプロピレン製容器内へ入れた。このポリプロピレン製容器を７０℃に保持した恒温器内へ入れ、アクリルアミド水溶液中のアクリルアミドが重合するまで（ポップコーン状の重合物が生成するまで）の日数を測定した。
　その結果、１５日後にポップコーン状の重合物が生成した。
［実施例２］
　アクリロニトリルＡ９９ｇに対し、プロピオニトリル（関東化学株式会社、純度９９％）を１．０１ｇ添加して１％プロピオニトリル希釈液を調製した。次に、アクリロニトリルＡ１００ｇに対し、１％プロピオニトリル希釈液を０．１４ｇ添加して、プロピオニトリル濃度が１５ｍｇ／ｋｇ、アセトニトリル濃度が１ｍｇ／ｋｇのアクリルニトリル（以下「アクリロニトリルＣ」）を得た。このアクリロニトリルＣを実施例１と同様の手順で水和してアクリルアミド水溶液を得た。
　得られたアクリルアミド水溶液について、実施例１と同様の手順で安定性を評価したところ、２１日後にポップコーン状の重合物が生成した。
［実施例３］
　アクリロニトリルＢ９９．９ｇに対し、アセトニトリル（関東化学株式会社、純度９９％）を０．０１ｇ添加して０．０１％アセトニトリル希釈液を調製した。次に、アクリロニトリルＢ１００ｇに対し、０．０１％アセトニトリル希釈液を１．０２ｇ添加して、プロピオニトリル濃度が３ｍｇ／ｋｇ、アセトニトリル濃度が２ｍｇ／ｋｇのアクリルニトリル（以下「アクリロニトリルＤ」）を得た。このアクリロニトリルＤを実施例１と同様の手順で水和してアクリルアミド水溶液を得た。
　得られたアクリルアミド水溶液について、実施例１と同様の手順で安定性を評価したところ、３５日後にポップコーン状の重合物が生成した。
［実施例４］
　アクリロニトリルＢ９９ｇに対し、アセトニトリル（関東化学株式会社、純度９９％）を０．２ｇ添加して０．２％アセトニトリル希釈液を調製した。次に、アクリロニトリルＢ１００ｇに対し、０．２％アセトニトリル希釈液を０．９６ｇ添加して、プロピオニトリル濃度が３ｍｇ／ｋｇ、アセトニトリル濃度が２０ｍｇ／ｋｇのアクリルニトリル（以下「アクリロニトリルＥ」）を得た。このアクリロニトリルＥを実施例１と同様の手順で水和してアクリルアミド水溶液を得た。
　得られたアクリルアミド水溶液について、実施例１と同様の手順で安定性を評価したところ、３８日後にポップコーン状の重合物が生成した。
［実施例５］
　アクリロニトリルＢ１００ｇに対し、実施例４で調整した０．２％アセトニトリル希釈液を１．４７ｇ添加して、プロピオニトリル濃度が３ｍｇ／ｋｇ、アセトニトリル濃度が３０ｍｇ／ｋｇのアクリルニトリル（以下「アクリロニトリルＦ」）を得た。このアクリロニトリルＦを実施例１と同様の手順で水和してアクリルアミド水溶液を得た。
　得られたアクリルアミド水溶液について、実施例１と同様の手順で安定性を評価したところ、１４日後にポップコーン状の重合物が生成した。
［比較例１]
　アクリロニトリルＡを実施例１と同様の手順で水和してアクリルアミド水溶液を得た。
　得られたアクリルアミド水溶液について、実施例１と同様の手順で安定性を評価したところ、３日後にポップコーン状の重合物が生成した。
［比較例２］
　アクリロニトリルＡ１００ｇに対し、実施例２で調製した１％プロピオニトリル希釈液を０．１９ｇ添加して、プロピオニトリル濃度が２０ｍｇ／ｋｇ、アセトニトリル濃度が１ｍｇ／ｋｇのアクリルニトリル（以下「アクリロニトリルＧ」）を得た。このアクリロニトリルＧを実施例１と同様の手順で水和してアクリルアミド水溶液を得た。
　得られたアクリルアミド水溶液について、実施例１と同様の手順で安定性を評価したところ、６日後にポップコーン状の重合物が生成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果に示すとおり、プロピオニトリルを３～１５ｍｇ／ｋｇ含有するアクリロニトリルを水和することで、保存時のアクリルアミドの重合を抑制でき、アクリルアミド水溶液の安定性を大幅に向上させることができた。
　また、このようにして得られたアクリルアミド水溶液の外観（着色の有無）、アクリルアミド重合体を製造する際の重合速度、得られたアクリルアミド重合体の分子量等を評価したところ、いずれも良好な結果が得られ、アクリルアミド水溶液の品質の低下は見られなかった。
　本発明によれば、アクリルアミドの品質を低下させることなく、アクリルアミド水溶液を簡便に安定化することができる。したがって、本発明は、アクリルアミド水溶液の製造、貯蔵及び／又は輸送の際にアクリルアミドの重合を防止する方法として有用である。

Claims (4)

  1. 　アクリロニトリルを含む組成物を水和してアクリルアミドを生成させることを含み、前記アクリロニトリルを含む組成物は前記アクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対してプロピオニトリルを３～１５ｍｇ含有する、アクリルアミド水溶液の製造方法。
  2. 　前記アクリロニトリルを含む組成物の水和を生体触媒の存在下で行うことを含む、請求項１に記載のアクリルアミド水溶液の製造方法。
  3. 　前記アクリロニトリルを含む組成物が、さらに、前記アクリロニトリルを含む組成物の総量１ｋｇに対してアセトニトリルを２～２０ｍｇ／ｋｇ含有する、請求項１又は２に記載のアクリルアミド水溶液の製造方法。
  4. 　前記アクリルアミド水溶液中のアクリルアミド濃度が、前記アクリルアミド水溶液全体の質量に対して３０～６０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリルアミド水溶液の製造方法。
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