KR101175118B1 - 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생촉매 반응 또는 발효 공정으로부터 수득 가능하면서 세포 물질 및/또는 발효액의 성분들을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 당해 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 에틸렌계 불포화 단량체로부터 세포 물질 및/또는 발효액의 성분들을 실질적으로 제거하지 않고 중합시켜 중합체를 형성시킴을 포함하는, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 단량체, 생촉매, 세포 물질, 발효액

Description

중합체의 제조방법{Process for producing polymers}
본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 생촉매(biocatalyst)를 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학적 반응을 수행하기 위해 효소를 함유하는 미생물과 같은 생촉매를 사용하거나 미생물을 제거한 효소를 사용하는 것은 익히 알려져 있다. 생촉매를 사용하여 기질 출발물질(substrate starting material)을 목적하는 단량체로 전환시킴으로써 각종 에틸렌계 불포화 단량체를 제조할 수 있는 것은 알려져 있다.
니트릴 하이드라타제 효소는 니트릴의 상응하는 아미드로의 수화를 촉매하는 것으로 알려져 있다. 통상적으로, 니트릴 하이드라타제 효소는 각종 미생물, 예를 들면, 바실루스(Bacillus), 박테리듐(Bacteridium), 마이크로코쿠스(Micrococcus), 브레비박테륨(Brevibacterium), 코리네박테륨(Corynebacterium), 슈도모나스(Pseudomonas), 아시네토박터(Acinetobacter), 크산토박터(Xanthobacter), 스트렙토미세스(Streptomyces), 리조븀(Rhizobium), 클렙시엘라(Klebsiella), 엔테로박터(Enterobacter), 에르위니아(Erwinia), 에어로모나스(Aeromonas), 시트로박터(Citrobacter), 아크로모박터(Achromobacter), 아그로박테륨(Agrobacterium), 슈도노카디아(Pseudonocardia), 로도코쿠스(Rhodococcus) 및 코마모나스(Comamonas)속의 미생물에 의해 합성될 수 있다.
미생물 내에서의 니트릴 하이드라타제의 합성에 관해서는 다수의 문헌에 기재되어 있다. 아노드(Arnaud) 등은 문헌[참조: Agric. Biol. Chem. 41:(11) 2183-2191 (1977)]에 브레비박테륨 sp R312로부터 얻은 "아세토니트릴라제"라고 하는 효소의 특성을 기재하고 있는데, 당해 효소는 아세토니트릴을 아미드 중간체를 거쳐 아세테이트로 분해한다. 아사노(Asano) 등은 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 전환을 촉매하여 아크릴아미드 400g/L를 생성시키는 니트릴 하이드라타제를 제조하는 슈도모나스 클로로라피스(Pseudomonas chlororaphis) B23을 분리하였다[참조: Agric. Biol. Chem. 46: (5) 1183-1189 (1982)].
로도코쿠스 로도크러스(Rhodococcus rhodochrous) 종의 각종 균주가 니트릴 하이드라타제 효소를 매우 효과적으로 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 유럽 특허 제0 307 926호에는 코발트 이온을 함유하는 배지에서 로도코쿠스 로도크러스, 특히 균주 J1을 배양하는 것이 기재되어 있다. 니트릴 하이드라타제는 니트릴을 아미드로 수화시키는 데 사용될 수 있고, 특히 3-시아노피리딘을 니코틴아미드로 전환시키는 데 사용될 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 아미드는 기질 니트릴이 존재하는 미생물의 배지에서 생성된다. 또 다른 양태에 있어서, 기질 니트릴은 니트릴 하이드라타제가 축적되어 수화 반응을 수행하는 배지에 첨가된다. 미생물 세포를 분리하고, 이들을, 예를 들면, 고정화에 의해 적합한 담체에 지지시킨 후, 이들을 기질과 접촉시키는 것이 또한 기재되어 있다. 로도코쿠스 로도크러스 J1은 또한 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드 단량체를 제조하기 위해서 상업적으로 사용되고, 당해 방법은 문헌[참조: Nagasawa and Yamada Pure Appl. Chem. 67: 1241-1256 (1995)]에 기재되어 있다. 유럽 특허 제0362829호에는 니트릴 하이드라타제 활성을 갖는 로도코쿠스 로도크러스 세포를 제조하기 위해서 하나 이상의 우레아 및 코발트 이온을 포함하는 로도코쿠스 로도크러스 종의 세균 배양 방법이 기재되어 있다. 로도코쿠스 로도크러스 J1이 구체적으로 기재되어 있다.
레오노바(Leonova) 등은 문헌[참조: Appl. Biochem. Biotechnol. 88:231-241 (2000) entitled, "Nitrile Hydratase of Phodococcus"]에 로도코쿠스 로도크러스 M8에서의 니트릴 하이드라타제의 성장 및 합성을 기재하고 있다. 당해 균주의 NH 합성은 당해 유기체에 의해 성장용 질소 공급원으로서도 사용되는 배지 속의 우레아에 의해 유도된다. 코발트는 또한 고도의 니트릴 하이드라타제 활성을 위해 필요하다. 당해 문헌은 유도 및 대사 작용을 주시한다.
레오노바 등은 문헌[참조: Appl. Biochem. Biotechnol. 88:231-241 (2000)]에서 아크릴아미드는 러시아에서 로도코쿠스 로도크러스 M8을 사용하여 상업적으로 제조된다고 언급하고 있다. 러시아 특허 제1731814호에는 로도코쿠스 로도크러스 균주 M8이 기재되어 있다.
우레아와 같은 유도 물질의 필요없이 니트릴 하이드라타제를 생성시키는 로도코쿠스 로도크러스 균주 M33이 미국 특허 제5,827,699호에 기재되어 있다. 당해 미생물 균주는 로도코쿠스 로도크러스 M8의 유도체이다.
생촉매 경로를 통한 아크릴아미드 단량체의 제조가 특히 요망된다. 문헌[참조: Yamada and Kobayashi Biosci. Biotech. Biochem. 60: (9) 1391-1400 (1996) titled "Nitrile Hydratase and its Application to Industrial Production of Acrylamide"]에는 아크릴아미드로의 생촉매 경로의 개발에 대한 상세한 설명이 기재되어 있다. 아크릴아미드 제조용으로 우수한 3개의 촉매와 이들의 특성 및, 특히 세번째 생성 촉매 로도코쿠스 로도크러스 J1이 상세하게 기재되어 있다.
니트릴라제 효소의 작용에 의해 아크릴로니트릴로부터 암모늄 아크릴레이트를 직접 제조하는 것이 또한 알려져 있다. 국제공개공보 제WO 97/21827호에는 (메트)아크릴로니트릴에 대한 Km이 500μ몰 미만이고 암모늄 (메트)아크릴레이트에 대한 Ki가 100,000μ몰을 초과하는 니트릴라제 효소를 사용하여 물의 존재하에 (메트)아크릴로니트릴의 효소 가수분해에 의해 (메트)아크릴로니트릴이 거의 제거된 진한 암모늄 (메트)아크릴레이트 용액을 제조하는 것이 기재되어 있다. 당해 효소는 로도코쿠스 로도크러스 미생물로부터 얻어질 수 있다.
나가사와(Nagasawa) 등은 문헌[참조: Appl. Microbiol. Biotechnol. 34: 322-324 (1990)]에 또한 아크릴산 및 메타크릴산의 합성을 위한 로도코쿠스 로도크러스 J1의 니트릴라제의 용도를 기재하였다. 이들은 반응에 대한 온도, 아크릴로니트릴 농도 및 pH 조건의 영향을 주시한다.
니트릴라제는 문헌[참조: Bengis-Garber and Gutman in Appl. Microbiol. Biotechnol. 32: 11-16 (1989)]에 기재되어 있는 바와 같이 디니트릴의 선택적 가수분해를 촉매하는 데도 사용되어 왔다. 이들의 유기체 로도코쿠스 로도크러스 NCIMB 11216은 특히 푸마로니트릴을 3-시아노아크릴산으로 선택적으로 전환시키는 데 사용된다.
카복실산을 상응하는 니트릴로부터 형성시키기 위해서 니트릴 하이드라타제와 아미다제와의 배합물을 사용하는 것으로 종종 기재되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제2003/0148480호에는 높은 수율과 높은 특이성의 아크릴산 및 메타크릴산을 형성시키기 위한 코마모나스 테스토스테로니(Comamonas testosteroni) 5-MGAM-4D의 니트릴 하이드라타제와 아미다제의 용도가 기재되어 있다.
단량체의 성공적인 중합에 악영향을 줄 수 있는 불순물에 의해 단량체가 오염되는 것을 방지하기 위해서, 바이오매스(biomass)를 사용하여 단량체를 제조하기 전에 성장 배지로부터 생촉매 세포를 제거하는 것이 표준 실시이다.
일반적으로, 소량의 불순물이라도 단량체의 중합에 영향을 주거나 중합이 일어나지 못하도록 할 수 있는 것으로 받아들여진다. 예를 들면, 중합용 개시 시스템이 미량으로 사용되면, 이를 불활성화시켜 중합을 중단 또는 단시간 중단시키는 데 단지 소량의 불순물이 필요할 것이다. 이러한 불순물은 중합체에 대해 분지화, 가교결합, 쇄 종결 또는 기타 작용을 할 것이다. 중합 동안 연쇄 이동, 분지화 또는 가교겹합을 유도하기 위해서 소량의 특정 물질을 의도적으로 도입시키는 것으로 알려져 있지만, 이들 물질은 특정 분자 구조를 생성시키기 위해서 제어된 방식으로 실질적으로 순수한 단량체에 도입된다. 최근, 중합기술의 발전으로 인해 거의 순수한 단량체로부터 출발하고 미량의 화학적 첨가제를 도입하여 매우 높은 분자량을 나타내는 중합체 또는 특정 분자 구조를 갖는 중합체를 형성할 수 있게 되었다. 그 결과, 특정 용도에 특히 적합한 특성을 나타내는 중합체를 제공할 수 있는데, 예를 들면, 현탁된 고형물을 탈수시켜 개선된 케이크 고형물을 제공하거나 제지 분 야에서 보유, 배수 및 형성의 개선된 조합을 제공할 수 있다.
생촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하는 것은 알려져 있다. 예를 들면, 중합 전에 아미다제 효소를 단량체 혼합물에 도입시킴으로써 유리 아크릴아미드의 수준이 감소된 폴리아크릴아미드를 제조할 수 있는 것은 국제공개공보 제WO 92/05205호로부터 알려져 있다. 당해 방법에서, 아미다제를 함유하는 미생물 세포는 발효액(fermentation broth)로부터 분리된다. 아미다제 생촉매는 단량체를 형성시키는 생촉매 단계에 포함되는 것이 아니라 별도의 단계에 첨가된다. 아미다제 현탁액은 형성된 중합체 속의 잔류량의 아크릴아미드가 제거되도록 비교적 소량으로 사용된다. 중합 공정은 비교적 다량의 개시제를 사용하고, 토양 안정화용으로 사용되는 저분자량 중합체가 형성된다.
국제공개공보 제WO 97/06248호에는 아미드 또는 니트릴을 포함하는 탄소 공급원을 사용하여 탄소 제한하에 연속 배양시켜 매우 안정한 아미다제 또는 니트릴라제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법으로 제조된 아미다제는 (메트)아크릴아미드를 암모늄 (메트)아크릴레이트로 전환시키는 데 효과적이고, 예를 들면, 아크릴아미드의 중합 동안 또는 중합 후에 첨가될 수 있다. 그러므로, 아미다제는 암모늄 아크릴레이트 단량체를 형성시키기 위해서 (메트)아크릴아미드 단량체와 배합되거나, 중합체 속에 잔류하는 유리 (메트)아크릴아미드를 암모늄 (메트)아크릴레이트로 전환시키기 위해서 폴리(메트)아크릴아미드와 배합된다. 아크릴아미드를 함유하는 중합성 혼합물에 아미다제 효소 및/또는 미생물을 배합한 후, 중합시켜 중합체를 형성시키는 것이 또한 기재되어 있는데, 여기서 잔류하는 (메트)아크릴아미드 함량이 감소된다. 당해 방법에서, 아미다제 생촉매는 중합될 단량체를 형성시키는 것이 아니라 별도의 단계에 첨가된다.
원래, 불순물들은 변하기 쉽고 중합체에 대한 예상치 못한 통상적으로 목적하지 않은 효과를 야기한다. 이러한 불순물은 소량이라도 중합체의 분자 구조에 악영향을 주고, 이러한 상황하에 중합체 생성물은 의도하는 용도에 부적합하게 된다.
따라서, 변화를 방지하여 중합체의 의도하는 분자 구조 및 특성을 얻기 위해서 중합될 단량체 속에 오염물이 존재하지 않도록 하는 것이 표준 실시이다. 이는 단량체가 합성 촉매를 사용하여 제조되든지 생촉매를 사용하여 제조되든지간에 진실이다. 그러나, 단량체의 생물학적 제조는 세포 물질 및 발효액으로 인한 오염 위험성을 증가시킨다.
통상 회피되어야 하는 오염물로는 바이오매스를 생성시키는 데 사용되는 배지로부터 또는 폐(廢) 배지로서 또는 성장 세포로부터의 대사물로서 존재하는 당, 아미노산, 금속 염 및 다당류, 단백질 및 기타 유기 생성물, 또는 세포 물질 자체 또는 세포 분해 및 붕괴로부터 생성된 분해 생성물이 있다.
국제공개공보 제WO 02/088372호에는 생촉매를 사용하여 아크릴아미드 수용액을 제조하는 방법 및 장치가 기재되어 있다. 당해 방법은 생촉매를 아크릴아미드 생성물로부터 제거하기 위한 분리방법을 포함한다. 당해 방법은 생촉매를 제조하기 위해서 임의로 응집과 함께 원심분리를 사용하는 것을 포함한다. 생촉매를 물로 세척하여 잔류하는 단량체를 제거한 후, 물을 다음 생물전환 반응에서 사용한다.
문헌[참조: Maestracci et al., Adv. Biochem. Eng. Biotechnol. 36: 69-115 (1988)]에는 α-아미노니트릴을 이들의 상응하는 아미노산으로 전환시키기 위한 브레비박테륨 sp R312의 용도가 기재되어 있다. 생성물은 원심분리에 이은 결정화에 의한 세포의 제거를 포함하여 익히 알려진 방법으로 분리한다.
문헌[참조: Nagasawa et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 34:322-324 (1990)]에는 로도코쿠스 로도크러스 J1 니트릴라제를 사용하여 아크릴산과 메타크릴산을 제조하는 것에 관해 기재되어 있다. 당해 반응은 아크릴로니트릴이 도입된 완충액 속에서 J1의 전세포를 사용한다. 당해 논문에는 39% 아크릴산이 얻어지는 것으로 보고되어 있다. 반응 혼합물을 원심분리하여 세포를 제거하고, 디에틸 에테르를 사용하여 반응 혼합물로부터 아크릴산과 메타크릴산을 분리한다.
미생물 세포, 즉 전세포 또는 세포 물질의 일부분(이는 붕괴된 세포 및 이의 내용물 및 현탁 배지의 형태일 수 있다), 부분적으로 정제된 효소 또는 정제된 효소 형태인 생촉매 및 관련된 발효 물질의 단량체로부터의 제거는 비용이 많이 들고 시간 소모적인 추가의 공정을 필요로 한다. 결과적으로, 생물학적으로 생성된 단량체를 사용하여 특정하게 설계된 특성을 나타내는 중합체 생성물을 보다 비용 효과적으로 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 생촉매 반응 또는 발효 공정으로부터 수득 가능하면서 세포 물질 및/또는 발효액(fermentation broth)의 성분들을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 당해 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 에틸렌계 불포화 단량체로부터 세포 물질 및/또는 발효액의 성분들을 실질적으로 제거하지 않고 중합시켜 중합체를 형성시킴을 포함하는, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체는 당해 에틸렌계 불포화 단량체로 전환될 수 있는 적합한 기질을 생촉매적으로 전환시켜 제조할 수 있다. 통상적으로, 기질을 생촉매와 접촉시켜 기질을 세포 물질 및 임의로 발효 성분을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로 전환시킨다. 다르게는, 에틸렌계 불포화 단량체는 발효 공정의 생성물로서 제조될 수 있다. 생촉매는 바람직하게는 미생물을 포함하고 당해 공정은 미생물의 내부 또는 외부에서 수행될 수 있다. 당해 공정이 세포의 내부에서 수행되는 경우, 당해 공정은 생촉매 단계를 수행하는 단일 세포내 효소의 형태일 수 있거나 미생물의 대사 경로의 일부분을 형성하여 에틸렌계 불포화 단량체를 생성시키는 몇 개의 생촉매 단계를 포함할 수 있다.
생촉매 또는 발효액을 제거할 필요없이 특정하게 설계된 특징 및 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. "생촉매"란 생촉매 활성을 갖는 미생물 전세포; 부분적인 미생물 세포; 현탁 배지 속에서 붕괴된 세포 및 이의 내용물과 같은 미생물 세포 물질; 부분적으로 정제된 효소 및 정제된 효소; 발효 배지 속의 미생물 전세포 또는 부분적인 미생물 세포 또는 효소; 또는 물 또는 생리학적으로 적합한 현탁 배지와 같은 또 다른 적합한 현탁 배지 속의 미생물 전세포 또는 부분적인 미생물 세포 또는 효소를 의미한다. 이후, 용어 "생촉매"는 본원에 기재된 미생물 세포 및 세포 물질과 효소와 당해 효소와 함께 존재하는 모든 관련 세포 물질(이는 생촉매 활성을 나타내기 위해 필요하거나 필요하지 않을 수 있다)을 구 성하는 것으로 알려진 모든 기타 형태의 생촉매를 가리킨다. 또한, 당해 방법은 생촉매를 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체를 제조할 수 있도록 하여, 바람직하게는 기질 화합물의 전환율을 높임으로써 기질 화합물 또는 부산물의 농도가 매우 낮은 단량체를 높은 수율로 형성시킨다. 일반적으로, 생촉매 또는 발효액의 존재가 중합 및 형성되는 최종 중합체 생성물에 악영향을 줄 것으로 예상된다. 그러나, 이러한 예상과는 달리, 생촉매 또는 발효액의 존재하에 단량체를 중합시키는 경우, 어떠한 손상도 없이 목적하는 중합체를 생성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라서 생촉매 또는 발효액을 제거하지 않을 수 있다. 따라서, 단량체가 생촉매 및 발효액 둘 다의 존재하에 중합되도록 생촉매를 발효액으로부터 제거하지 않을 수 있다. 다르게는, 단량체가 실질적으로 생촉매 없이 발효 배지의 존재하에 중합되도록 생촉매를, 예를 들면, 직렬 필터에 의해 또는 원심분리 또는 응집에 의해 혼합물로부터 제거할 수 있다. 또한, 단량체가 생촉매의 존재하에 중합되도록 생촉매를 사용하여 단량체를 형성시키기 전에 발효액만을 제거할 수 있다. 그러나, 생촉매와 발효 배지 둘 모두 중합 전에 제거되지 않는 것이 바람직하다.
결과적으로, 당해 방법은 적합한 품질의 단량체를 제조하고 사실상 당해 단량체를 상업적 등급의 중합체의 제조시 사용하기 전에 생촉매를 발효액으로부터 제거하기 위해 요구되는 가공 단계를 생략한다. 또한, 당해 방법은 바람직하게는 중합 전에 생촉매를 단량체로부터 제거하는 단계를 생략한다. 또한, 단량체는, 예를 들면, 발효 생성물로서 제조될 수 있고, 이런 식으로 제조된 단량체는 중합 전에 발효액으로부터 분리할 필요가 없다.
결과적으로, 본 발명의 방법은 발효액으로부터 촉매를 제거하는 데 사용될 수 있는, 생촉매, 즉 위에서 기재한 바와 같은 미생물 전세포 또는 파열된 세포를 제거하거나 단량체 생성물을 제조한 후 촉매를 제거하기 위한 고가의 분리 장비에 대한 필요성을 없앨 수 있다. 또한, 중합 전에 단량체를 정제할 필요가 없다.
생촉매는 기질을 목적하는 단량체로 전환시킬 수 있어야 한다. 일반적으로, 이는 해당 전환에 적합한 효소를 생성시킬 수 있는 미생물이다. 대사 경로의 일부분으로서 또는 대사 경로로부터 일부분의 이타콘산, 말레산 및 (메트)아크릴산 또는 이들의 염 및 유도체의 제조를 촉매하는 데 유용한 효소를 제공하는 미생물들이 또한 바람직하다. 예를 들면, 이는 다수의 미생물 속(genera)으로부터 선택되는 미생물일 수 있다. 이들은 바실루스, 박테리듐, 마이크로코쿠스, 브레비박테륨, 코리네박테륨, 슈도모나스, 아시네토박터, 크산토박터, 스트렙토미세스, 리조븀, 클렙시엘라, 엔테로박터, 에르위니아, 에어로모나스, 시트로박터, 아크로모박터, 아그로박테륨, 슈도노카디아, 로도코쿠스, 코마모나스, 사카로미세스(Saccharomyces), 디에치아(Dietzia), 클로스트리듐(Clostridium), 락토바실루스(Lactobacillus), 에쉐리키아(Escherichia), 아그로박테륨(Agrobacterium), 마이코박테륨(Mycobacterium), 메틸로필루스(Methylophilus), 프로피오니박테륨(Propionibacterium), 악티노바실루스(Actinobacillus), 메가스파에라(Megasphaera), 아스페르질루스(Aspergillus), 칸디다(Candida) 및 푸사륨(Fusarium) 속으로부터 선택되는 미생물들을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 추가로, 기질 화합물들, 즉 락트산, 3-하이드록시프로피온산 및 글리세롤을 촉매함으로써 단량체를 생성시키고, 이후 추가 공정에서 반응하여 에틸렌계 불포화 단량체를 제공하는 미생물이 또한 사용될 수 있다. 기타 바람직한 미생물로는 니트릴을 상응하는 아미드 또는 카복실산으로 전환시키는 효소를 생성시킬 수 있는 미생물들이 있다. (메트)아크릴로니트릴을 (메트)아크릴레이트로 전환시키는 데 적합한 니트릴라제를 생성시킬 수 있는 미생물, 예를 들면 로도코쿠스 속의 미생물들이 또한 바람직한 미생물들이다. (메트)아크릴로니트릴을 (메트)아크릴아미드로 전환시키는 데 적합한 니트릴 하이드라타제를 생성시킬 수 있는 미생물들, 예를 들면, 로도코쿠스 속의 미생물들, 특히 로도코쿠스 로도코러스 종의 미생물들이 특히 바람직한 미생물들이다. 특히 적합한 생촉매는 본 출원인이 2003년 12월 2일자로 본 건과 동시에 출원시킨 영국 특허원 제0327907.2호(참조번호: BT/3-22351/P2)에 기재되어 있고 청구되어 있는 신규한 로도코쿠스 로도크러스(Rhodococcus rhodochrous) 균주 NCIMB 41164이다.
로도코쿠스 로도크러스 균주 NCIMB 41164
1. 기원 및 수탁
당해 균주는 영국의 브래드포드에서 토양으로부터 분리되었고 2003년 3월 5일에 영국 공업해양세균보존 기관(National Collection of Industrial and Marine Bacteria; NCIMB)에 수탁되었고 부다페스트 조약하에 수탁번호 NCIMB 41164가 부여되었다.
2. 형태 및 배양 특성
(1) 다형성 성장
(2) 운동성: 비운동성
(3) 비포자 형성제(Non-spore former)
(4) 그램 양성
(5) 호기성
(6) 배지(nutrient agar) 위에서 성장하여 30℃에서 48시간 이내에 새먼 핑크색(salmon pink)의 원형 콜로니를 형성한다.
생촉매는 반정제된 효소 제제 및 정제된 효소 제제를 포함하여 전세포 또는 파열된 세포 또는 이들의 일부분의 형태로 세포 물질을 포함하고 임의로 발효액을 포함한다. 세포 물질은 미생물 세포의 모든 구성성분을 포함할 수 있는데, 예를 들면, 세포벽 물질, 세포 핵산 물질(예: DNA 또는 RNA), 세포질 또는 단백질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 단량체 속에 존재하는 세포 물질의 양은 0.001중량% 이상, 통상적으로 0.005중량% 이상이다.
발효액은 미생물을 배양하는 데 사용되는 통상적인 성분들을 포함할 수 있고 미생물에 의해 생성된 산물 및 부산물도 포함할 수 있다. 발효액의 통상적인 성분으로는 당, 다당류, 단백질, 펩티드, 아미노산, 질소 공급원, 무기 염, 비타민, 성장 조절제 및 효소 유도제가 있다. 구체적으로, 이는 당으로서의 단당류 또는 이당류; 암모늄 염 또는 기타 질소 공급원; 인산염, 황산염, 마그네슘염, 칼슘염, 나트륨염 및 칼륨염과 같은 무기 염; 금속 화합물; 비타민; 복합 발효 배지 성분, 예를 들면, 옥수수 침지수(corn steep liquor); 펩톤; 효모 추출액; 특정 미생물 성장 요건에 사용될 수 있는 유기 또는 무기 화합물; 특정 효소 유도제; 시트레이트 또는 피루베이트와 같은 유기 산; 및 특정 미생물을 성공적으로 성장시키기 위해 요구될 수 있는 기타 유기 또는 무기 화합물을 포함할 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체는 기질이라고 하는 출발 물질 또는 특정 물질로부터 생물학적으로 제조될 수 있는 모든 물질일 수 있다. 바람직하게는, 단량체는 에틸렌계 불포화 아미드, N-치환된 아미드, 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르, 및 유리 아민, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 및 4급 암모늄 화합물을 포함하는 아민을 포함한다. 바람직하게는, 단량체를 아크릴성이다. 에틸렌계 불포화 단량체는 물에 가용성인 것이 또한 바람직하다. 물에 가용성이라는 것은 단량체의 25℃에서의 용해도가 100ml당 5g 이상임을 의미한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이다. 바람직한 기타 단량체로는 이타콘산(또는 이의 염), 말레산(또는 이의 염) 및 (메트)아크릴산(또는 이의 염 및 유도체)이 있다.
에틸렌계 불포화 단량체는 공정에서 단독으로 사용되어 단독중합체를 형성시킬 수 있거나 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 혼합되어 단량체 혼합물을 형성하고, 이를 중합시켜 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체를 형성시킬 수 있다. 이러한 목적에 적합한 모든 공단량체가 사용될 수 있다. 특히, 에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이다. 공단량체는 바람직하게는 수용성이거나, 무수물과 같이 잠재적으로 수용성이어야 한다. 통상적인 공단량체로는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산(또는 이의 염), 이타콘산(또는 이의 염), 말레산(또는 이의 염), 말레산 무수물, 비닐 설폰산(또는 이의 염), 알릴 설폰산(또는 이의 염), 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(또는 이의 염), 디메틸 아미노 에틸 (메트)아크릴레이트(또는 이의 4급 암모늄 염), 디메틸 아미노 프로필 (메트)아크릴아미드(또는 이의 4급 암모늄염), N-비닐 피롤리돈, N-비닐 포름아미드, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 및 C1-30 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르가 있다. 위에서 언급한 산 단량체들의 염은 적합한 양이온일 수 있지만, 바람직하게는 알칼리금속 또는 암모늄 염일 수 있다.
본 발명의 방법은 고분자량 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 제조하는 데 특히 적합하다. 당해 중합체는, 예를 들면, 선형이거나 분지화 또는 가교결합될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 (25℃에서 1M 염화나트륨 속에서 현탁 수준 점도계(suspended level viscometer)를 사용하여 측정된) 고유 점도(IV)가 3㎗/g 이상인 고분자량의 실질적으로 수용성 중합체이다. 통상적으로, 중합체는 고유 점도가 4㎗/g 이상이고, 일반적으로는 이보다 상당히 높아서, 예를 들면, 7 또는 8㎗/g 이상이다. 다수의 경우에 중합체는 IV가 10 또는 12㎗/g 이상이고, 20 또는 30㎗/g만큼 높을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서 제조된 수용성 또는 수팽윤성 중합체는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 이는 실질적으로 선형이거나 분지화 또는 가교결합될 수 있다. 가교결합 또는 분지화된 중합체는 분지화제(branching agent) 또는 가교결합제를 단량체 블렌드에 혼입시켜 제조한다. 가교결합제 또는 분지화제는, 예를 들면, 중합체 쇄에 펜던트(pendant)된 작용성 그룹과 반응하는 이작용성 또는 다작용성 물질, 예를 들면, 펜던트 카복실 그룹과 반응할 수 있는 다가 금속 이온 또는 아민 화합물일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 가교결합제 또는 분지화제는 둘 이상의 중합체 쇄로 중합되는 폴리에틸렌계 불포화 화합물이다. 통상적으로, 이러한 가교결합제로는 메틸렌-비스-아크릴아미드, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드, 트리알릴 아민 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트가 있다. 중합체는 고도로 가교결합될 수 있어서 수불용성이지만 수팽윤성일 수 있다. 또한, 중합체는 수용성이면서 실질적으로 선형이거나 약간 분지화될 수 있는데, 예를 들면, 10ppm 미만의 가교결합/분지화 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 특히 바람직한 중합체로는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 단독중합체 또는 공중합체가 있다. 바람직하게는, 공중합체는 위에서 언급한 공단량체들을 포함하지만, 아크릴아미드와 나트륨 아크릴레이트와의 공중합체 또는 아크릴아미드와 4급 암모늄 및 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 산 염의 공중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 아크릴아미드 단독중합체 또는 공중합체는 고분자량이고 위에서 정의한 바와 같은 고유 점도가 높다.
중합체는 일반적으로 에틸렌계 불포화 단량체 또는 당해 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합 조건에 적용함으로써 형성된다. 이는 가열하거나, 예를 들면, 자외선을 사용하여 조사함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 중합개시제가 단량체 또는 단량체들의 혼합물에 도입되어 중합을 개시할 수 있다. 바람직하게는, 이는 산화환원 개시제 및/또는 열 개시제를 사용하여 달성될 수 있다. 통상적으로, 산화환원 개시제로는 아황산나트륨 또는 이산화황과 같은 환원제 및 과황산암모늄 또는 적합한 퍼옥시 화합물(예: 3급 부틸 하이드로퍼옥사 이드 등)과 같은 산화 화합물(oxidising compound)이 있다. 산화환원 개시는 산화환원 쌍(redox couple)의 각각의 성분을 10,000ppm(단량체 중량 기준) 이하로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 산화환원 쌍의 각각의 성분이 종종 1000ppm 미만이지만, 통상적으로는 1 내지 100ppm, 대개 4 내지 50ppm이다. 환원제 대 산화제의 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예를 들면, 약 1:1이다.
중합은 또한 열 개시제를 단독으로 사용하거나 다른 개시제 시스템과 함께, 예를 들면, 산화환원 개시제와 함께 사용하여 수행될 수 있다. 열 개시제는 승온에서 라디칼을 방출시키는 적합한 개시제 화합물, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AZDN) 및 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산)(ACVA)와 같은 아조 화합물을 포함한다. 통상적으로, 열 개시제는 단량체의 중량을 기준으로 하여, 10,000ppm 이하의 양으로 사용된다. 그러나, 대부분의 경우, 열 개시제는 100 내지 5,000ppm, 바람직하게는 200 내지 2,000ppm, 통상적으로 약 1,000ppm으로 사용된다.
통상적으로, 수용성 단량체의 수용액은 용액 중합으로 중합시킴으로써 수성 겔을 제공할 수 있거나, 단량체의 수용액이 수불혼화성 액체에 현탁되어 중합되는 역상 중합으로 중합되어 중합체성 비드를 형성하거나, 수성 단량체를 유기 액체에 유화시킨 후, 중합시킬 수 있다. 역상 중합의 예는 유럽 특허 제150933호, 유럽 특허 제102760호 또는 유럽 특허 제126528호에 제시되어 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체를 생촉매에 의해 생성시키고, 임의로 다른 단량체들과 혼합한 후, 동일 반응계내에서 중합시켜 중합체를 형성시킬 수 있다. 결과적으로, 에틸렌계 불포화 단량체가 생성된 후, 동일한 용기 속에서 중합될 수 있다. 따라서, 에틸렌계 불포화 단량체는 용기 속에서 기질로부터 생성되고, 임의로 다른 단량체들이 당해 용기로 도입되어 단량체 혼합물을 형성한다. 이어서, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물을, 임의로 개시제를 용기에 도입함으로써, 중합 조건에 적용하여 용기 속에서 중합체를 형성시킨다. 또한, 당해 방법은 동일 용기 속에서 생촉매를 생성시키고 기질을 당해 용기로 도입한 후, 에틸렌계 불포화 단량체로 전환시키고 동일 용기 속에서 중합시켜 위에서 정의한 바와 같은 중합체를 형성시킴으로써 보다 편리하게 채택될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 세포, 세포 물질 또는 단백질성 물질을 촉매액으로부터 제거하거나 불순물 또는 세포 물질을 단량체로부터 제거할 필요가 없다는 이점을 제공한다. 또한, 당해 방법으로부터 제조된 생성물은 신규한 조성물이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
(1) 슈도모나스 플로르슨스(Pseudomonas florescens), 사카로미세스 세레비시애(Saccharomyces cerevisiae) 및 아스페르질루스 테레우스(Aspergillus terreus)를 30℃ 영양액 속에서 이들이 성장 대수기에서 성장 휴지기로 넘어갈 때까지 배양시킨다. 생성된 배양액을 원심분리하여 바이오매스를 제거하고 상청액을 잔류시킨다.
(2) 25% 아크릴아미드 용액을 제조한다. 차아인산나트륨 10ppm 및 3급 부틸 과산화수소 1000ppm 용액을 위의 용액에 가한다. pH를 아세트산을 사용해서 4.0으로 조절한다. 용액을 탈기시키고 황산암모늄철 용액 1000ppm을 가한 후, 중합체를 형성시킨다.
(3) 위(1)에서 기재한 유기물의 배양액으로부터 얻은 상청액을 사용하여 위(2)에서 기재한 과정을 반복하여 물이 아닌 아크릴아미드 용액을 형성시킨다. 생성된 용액 중합체의 분자량을 측정하고 아크릴아미드 용액 대신에 물을 사용하여 제조된 중합체와 비교한다. 결과를 표 1에 기재한다. 중합체의 분자량은 모두 거의 동일하다.
상청액 공급원용 미생물 분자량
대조용(없음) 245,600
슈도모나스 플루오르슨스 231,700
사카로미세스 세레비시애 243,600
아스페르질루스 테레우스 248,100
실시예 2
(1) 로도코쿠스 로도크러스 NCIMB 41164를 인산수소이칼륨 0.7g/ℓ, 인산수소칼륨 0.3g/ℓ, 글루코스 1.0g/ℓ, 우레아 5.0g/ℓ, 효모 추출액 3.0g/ℓ, 황산마그네슘 7수화물 0.5g/ℓ 및 염화코발트 6수화물 0.01g/ℓ를 함유하는 배지를 180ℓ 함유하는 280ℓ 발효조 속에서 성장시킨다. 당해 배지의 pH를 7.2로 조절한다. 배양액을 30℃에서 3일 동안 성장시킨다. 글루코스를 또한 주기적으로 배양액으로 공급한다.
발효액의 니트릴 하이드라타제 활성을 수거한 지 15시간 후에 측정하고, 25℃에서 242,000U/g(700,000U/ℓ)인 것으로 밝혀졌다.
(2) 위(1)에서 얻은 발효액 15ℓ를 공정수(process water) 35ℓ와 혼합한 후, 당해 현탄액을 물 250kg이 들어 있는 600ℓ반응기에 충전시킨다. 아크릴로니트릴을 아크릴아미드 농도가 46.8%에 도달할 때까지 수 시간에 걸쳐 반응기로 공급한다. 아크릴아미드 용액 25kg을 원심분리시켜 생촉매를 제거한다. 아크릴아미드 25kg은 원심분리하지 않고 생촉매를 제거한다.
(3) 위(2)에서 얻은 원심분리된 아크릴아미드 샘플과 원심분리되지 않은 아크릴아미드 샘플을 산화환원 개시제와 열 개시제를 사용하여 단독중합체로서 중합시켜 IV가 대략 17㎗/g인 겔 중합체를 얻는다. 점도(cP)를 또한 측정하는데, 원심분리된 아크릴아미드와 원심분리되지 않은 아크릴아미드를 사용하여 제조된 샘플간의 차이가 없다. 중합체의 점도 측정 결과(cP)를 표 2에 기재한다.
점도(cP)
원심분리된 아크릴아미드 표준 배치 1 배치 2 배치 3 배치 4
28 32 37 28 27
발효액을 함유하는 아크릴아미드 표준 배치 5 배치 6 배치 7 배치 8
28 29 28 27 26
점도 명세는 전단율 250s-1에서 25 내지 40cP이다.
(4) 위(3)에서 제조한 중합체를 4% 차이나 점토(pH 2)를 기질로서 사용하여 용량 16 내지 28mg/ℓ의 응집제로서 시험한다. 침강율을 표 3에 기재한다. 표준 아크릴아미드 샘플에 대한 명세와 비교하는 경우, 중합체 성능에 있어서의 차이점은 관찰되지 않는다.
침강율(cm/min)
중합체 용량(mg/ℓ)
배치 번호 16 20 24 28
표준 35.5 42.2 49.2 56.2
2 30.4 39.2 45.3 50.8
3 36.6 39.5 53.3 60.0
5 43.6 46.6 56.4 70.6
7 31.0 36.0 43.4 43.8
실시예 3
미생물 로도코쿠스 로도크러스 NCIMB 41164의 발효액을 20중량% 이하로 함유하는 30%(w/w) 아크릴아미드 용액을 제조한다. 발효액으로 도핑(doping)된 아크릴아미드를 산화환원 개시제와 열 개시제를 사용하여 단독중합체로서 중합시켜 IV가 대략 17㎗/g인 겔 중합체를 형성시킨다. 중합체 용액 각각에 대한 원포인트(1 point) 점도 측정 결과를 표 4에 기재하다. 점도 결과는 모두 당해 중합체에 대해 설정된 명세 범위 내에 있다.
발효액 농도 IV(㎗/g)
0 16.9
5 16.5
10 17.6
15 17.2
20 17.9

Claims (22)

  1. 니트릴 하이드라타제 효소를 포함하는 생촉매를 사용하여 생촉매 반응 또는 발효 공정으로부터 수득 가능하면서 발효액(fermentation broth) 또는 세포 물질과 발효액을 함유하는 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법으로서, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체가 (메트)아크릴아미드이고, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체 또는 당해 에틸렌계 불포화 아미드 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 전에 에틸렌계 불포화 아미드 단량체로부터 발효액 또는 세포 물질과 발효액을 제거하지 않고 중합시켜 중합체를 형성시킴을 포함하고, 상기 중합체가 25℃에서 1M 염화나트륨 속에서 현탁 수준 점도계(suspended level viscometer)를 사용하여 측정된 고유 점도가 4㎗/g 이상인, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 아미드 단량체로 전환될 수 있는 기질인 (메트)아크릴로니트릴을 제공하고,
    상기 기질을 미생물 또는 세포 물질을 포함하는 생촉매와 접촉시킴으로써 기질을 발효액 또는 세포 물질과 발효액을 함유하는 에틸렌계 불포화 아미드 단량체로 전환시킴으로써, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체를 제조하고,
    이때, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 제조공정이 세포 내부 또는 외부에서 수행되는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 생촉매가 미생물을 포함하고, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 제조공정이 세포 내부에서 수행되어 미생물의 대사 과정의 일부분을 형성하는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 세포 물질이 전세포(whole cell)를 포함하는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 세포 물질이 파열된 세포 물질을 포함하는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 파열된 세포 물질이 세포벽 물질, 세포막 물질, 세포 핵 물질, 세포질 및 단백질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 발효액이 당, 다당류, 단백질, 펩티드, 아미노산, 질소 공급원, 무기 염, 비타민, 성장 조절제, 효소 유도제, 옥수수 침지수 및 효모 추출액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 포함하는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 (메트)아크릴아미드의 단독중합체 또는 공중합체인, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제2항 또는 제3항에 있어서, 기질을 용기로 도입시켜 생촉매와 접촉시키고, 기질을 에틸렌계 불포화 아미드 단량체로 전환시키고, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체를 중합 조건에 적용하여 용기 내부에서 중합체를 형성시키는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 생촉매가 용기 속에서 생성되는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  16. 제2항 또는 제3항에 있어서, 생촉매가 로도코쿠스(Rhodococcus) 속의 미생물을 포함하는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 미생물이 로도코쿠스 로도크러스 NCIMB 41164인, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  18. 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체 및 발효액 또는 세포 물질과 발효액을 포함하는 조성물로서, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득 가능한 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 생촉매가 로도코쿠스 로도크러스(Rhodococcus rhodochrous) 종의 미생물을 포함하는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 다른 단량체를 용기로 도입시켜 단량체 혼합물을 형성시키고, 당해 단량체 혼합물을 중합 조건에 적용하는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체 또는 단량체 혼합물이 개시제를 용기로 도입시킴으로써 중합 조건에 적용되는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체 또는 단량체 혼합물이 개시제를 용기로 도입시킴으로써 중합 조건에 적용되는, 에틸렌계 불포화 아미드 단량체의 중합체의 제조방법.
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