JPS5936104A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
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- JPS5936104A JPS5936104A JP8665283A JP8665283A JPS5936104A JP S5936104 A JPS5936104 A JP S5936104A JP 8665283 A JP8665283 A JP 8665283A JP 8665283 A JP8665283 A JP 8665283A JP S5936104 A JPS5936104 A JP S5936104A
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- JP
- Japan
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- polymerization
- polymer
- propylene
- titanium trichloride
- prepolymerization
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレンの単独重合体を製造する新規な方法
を提供するものである。詳しくは三塩化チタン及び有機
アルミニウム化合物を含む触媒の存在下にプロピレン又
はプロピレント他のオレフィンとを特定の重合速度の範
囲で特定量の予備重合を行い、次いで予備重合で得られ
る触媒−重合体の存在下にプロピレンを重合する方法に
関する。また本発明の目的は得られる重合体を触媒の三
塩化チタン単位重量当り多量に得る即ち触媒活性を向上
させることと得られる重合体中に含まれる非結晶性重合
体（以下単にＡＰＰと略記する）の副生を減少さすこと
である。尚本発明で貫５三塩化チタンの触媒活性とは特
に別記し、ない限り三塩化チタン（以下Ｔｔｃ１３
とも略記する）とジエチルアルミニウムモノクロライド
（以下Ａ］εｔ２ ａ ’ｔ とも略記する）とがＡ
１εｔ２ａｘ、”ｒｔｃ］、３のモル比１０となる如（
Ｔｌａｌ、、 −Ａ１εｔ２ｏ１の２元系触媒の存在下
にプロピレン自身を溶媒としてプロピレンを６５℃の温
度で４時間重合して得られるポリプロピレンのＴｉ０１
３ 単位型＊＜ｇ＞当り且つ単位時間当りの生成量を
首うものである。
を提供するものである。詳しくは三塩化チタン及び有機
アルミニウム化合物を含む触媒の存在下にプロピレン又
はプロピレント他のオレフィンとを特定の重合速度の範
囲で特定量の予備重合を行い、次いで予備重合で得られ
る触媒−重合体の存在下にプロピレンを重合する方法に
関する。また本発明の目的は得られる重合体を触媒の三
塩化チタン単位重量当り多量に得る即ち触媒活性を向上
させることと得られる重合体中に含まれる非結晶性重合
体（以下単にＡＰＰと略記する）の副生を減少さすこと
である。尚本発明で貫５三塩化チタンの触媒活性とは特
に別記し、ない限り三塩化チタン（以下Ｔｔｃ１３
とも略記する）とジエチルアルミニウムモノクロライド
（以下Ａ］εｔ２ ａ ’ｔ とも略記する）とがＡ
１εｔ２ａｘ、”ｒｔｃ］、３のモル比１０となる如（
Ｔｌａｌ、、 −Ａ１εｔ２ｏ１の２元系触媒の存在下
にプロピレン自身を溶媒としてプロピレンを６５℃の温
度で４時間重合して得られるポリプロピレンのＴｉ０１
３ 単位型＊＜ｇ＞当り且つ単位時間当りの生成量を
首うものである。
従来プロピレンの重合方法は種々の方法が提案され工業
的にも実施されている。最近で三塩化チタン単位重量当
り２０００倍以上の高活性でポリプロピレンを得る三塩
化チタン（以下高活性三塩化チタンと言う）も例えば特
開昭４７−５４４７８号、特開昭５０−１２６５９０号
。
的にも実施されている。最近で三塩化チタン単位重量当
り２０００倍以上の高活性でポリプロピレンを得る三塩
化チタン（以下高活性三塩化チタンと言う）も例えば特
開昭４７−５４４７８号、特開昭５０−１２６５９０号
。
特開昭５０−１２３１８２号等数多く提案されている。
しかしながら、現在工業的に使用されている触媒であれ
、上記高活性三塩化チタンであれ、工業的に完全に確立
されたものではなく、副生ずるＡＰＰの減少、Ｔｉ０１
３の触媒活性の向上、得られる重合体の物理的特性の改
良等大きな課題が残存している。
、上記高活性三塩化チタンであれ、工業的に完全に確立
されたものではなく、副生ずるＡＰＰの減少、Ｔｉ０１
３の触媒活性の向上、得られる重合体の物理的特性の改
良等大きな課題が残存している。
本発明者等は長年オレフィンの重合につき鋭意研究して
来たが、前記課題が特定の条件下でプロピレン又はプロ
ピレンと他のオレフィンを予備重合することにより完全
に解消することを見出し本発明を完成し提案するに至っ
た。
来たが、前記課題が特定の条件下でプロピレン又はプロ
ピレンと他のオレフィンを予備重合することにより完全
に解消することを見出し本発明を完成し提案するに至っ
た。
本発明は三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物を含
む触媒の存在下にプロピレン又はプロピレンと他のオレ
フィンとを、重合速度が４〜７０ｇ・重合体／Ｉ・三塩
化チタン／時間の範囲で且つ重合量が３〜１００１１・
重合体／ｇ・三塩化チタンの範囲となるように予備重合
を行い、次いで予備重合で得られた触媒−重合体の存在
下にプロピレンを重合するポリプロピレンの製造方法で
ある。
む触媒の存在下にプロピレン又はプロピレンと他のオレ
フィンとを、重合速度が４〜７０ｇ・重合体／Ｉ・三塩
化チタン／時間の範囲で且つ重合量が３〜１００１１・
重合体／ｇ・三塩化チタンの範囲となるように予備重合
を行い、次いで予備重合で得られた触媒−重合体の存在
下にプロピレンを重合するポリプロピレンの製造方法で
ある。
本発明で用いる三塩化チタンは一般にプロピレンの重合
に使用されるものであれば特に制限されることはなく使
用出来る。例えばＴ ｉ Ｏ１３ＡＡと称される四塩化
チタンをアルミニウム金属で還元し粉砕された三塩化チ
タンがその代表的なものである。しかし、本発明の効果
をもつとも効果的に発揮するには三塩化チタンとして高
活性三塩化チタン例えば三塩化チタンの触媒活性が２５
００．９＠重合体／ｇ・Ｔｔｃｘ３．’時間以上である
’ｒｉａ１３を用いる場合である。これらのＴ ｉ （
！ １％の製法は特に限定されるものではなくＴｉ１ｌ
、、がプロピレンを重合した場合のＴｔｃ１３触媒活性
が結果的に高活性のものであればよ℃・。
に使用されるものであれば特に制限されることはなく使
用出来る。例えばＴ ｉ Ｏ１３ＡＡと称される四塩化
チタンをアルミニウム金属で還元し粉砕された三塩化チ
タンがその代表的なものである。しかし、本発明の効果
をもつとも効果的に発揮するには三塩化チタンとして高
活性三塩化チタン例えば三塩化チタンの触媒活性が２５
００．９＠重合体／ｇ・Ｔｔｃｘ３．’時間以上である
’ｒｉａ１３を用いる場合である。これらのＴ ｉ （
！ １％の製法は特に限定されるものではなくＴｉ１ｌ
、、がプロピレンを重合した場合のＴｔｃ１３触媒活性
が結果的に高活性のものであればよ℃・。
これらの高活性触媒の製法の代表的なものを例示すれば
、特開昭４７−３４４７８号、特開昭４９−５９０９４
号、特開昭５（１−１２６５９０号、特開昭５０−１２
３１８２号等がある。
、特開昭４７−３４４７８号、特開昭４９−５９０９４
号、特開昭５（１−１２６５９０号、特開昭５０−１２
３１８２号等がある。
特に三塩化チタンとして粒子径１０〜５０μ且つ比表面
積が８０ ｍｌ／ ｙ以上のものを用いるときは、詳し
くは後述するがランダム共重合体を目的物とする場合低
融点のランダム共重合体を得ることが出来る利点があり
好適である。また上記性状を有する三塩化チタンは特定
条ｆＩ下での予備重合の効果がＴｉ１１３ＡＡ等公知の
ＴｉＣｌ３に比べると著しく良好で触媒活性の向上も著
しいものがある・ また本発明で使用する有機アルミニウム化合物は一般に
プロピレンの重合触媒である三塩化チタンの活性化剤と
して公知のものが特に限定されず使用出来る。例えば一
般にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、アルミニウムセスキアルキルハライド
、アルキルアルミニウムシバライド郷が使用出来る。工
業的な見地からはジアルキルアルミニウムモノハライド
％にジエチルアルミニウムモノクロライドが最も広く使
用される。
積が８０ ｍｌ／ ｙ以上のものを用いるときは、詳し
くは後述するがランダム共重合体を目的物とする場合低
融点のランダム共重合体を得ることが出来る利点があり
好適である。また上記性状を有する三塩化チタンは特定
条ｆＩ下での予備重合の効果がＴｉ１１３ＡＡ等公知の
ＴｉＣｌ３に比べると著しく良好で触媒活性の向上も著
しいものがある・ また本発明で使用する有機アルミニウム化合物は一般に
プロピレンの重合触媒である三塩化チタンの活性化剤と
して公知のものが特に限定されず使用出来る。例えば一
般にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、アルミニウムセスキアルキルハライド
、アルキルアルミニウムシバライド郷が使用出来る。工
業的な見地からはジアルキルアルミニウムモノハライド
％にジエチルアルミニウムモノクロライドが最も広く使
用される。
本発明に於いて使用する触媒成分は前記三塩化チタンと
有機アルミニウム化合物とを用いることが必須であるが
、これらの触媒成分以外に電子供与体と称される第５成
分を添加することは必要に応じて採用出来る。−該第３
成分は特にＩＳＩ％定的ではなく公知のものが単独で或
いは組合せて使用出来る。代表的なものは特開昭５０−
１２３１８２号に示されるようなエーテル類、含窒素化
合物、含リン化合物、エステル類等があり、必要に応じ
て予め使用する三塩化チタン、有機アルミニウム化合物
との組合せで決定すればよい。
有機アルミニウム化合物とを用いることが必須であるが
、これらの触媒成分以外に電子供与体と称される第５成
分を添加することは必要に応じて採用出来る。−該第３
成分は特にＩＳＩ％定的ではなく公知のものが単独で或
いは組合せて使用出来る。代表的なものは特開昭５０−
１２３１８２号に示されるようなエーテル類、含窒素化
合物、含リン化合物、エステル類等があり、必要に応じ
て予め使用する三塩化チタン、有機アルミニウム化合物
との組合せで決定すればよい。
本発明に於ける触媒成分の各添加割合は特に限定的では
なく、各成分の種類に応じて最適な組成比を予め決定し
て使用すればよい。一般には有機アルミニウム化合物を
Ｔ ｉ ０１３に対して０゜３〜１０モル倍使用するの
が好適である。また第３成分を用いる場合は’ｒｉｃｇ
に対して０．００１〜１モル倍用いるのが一般的である
。これらの各触媒成分の添加順序は特に限定的でなく、
予備重合槽へ各成分毎に供給してもよく、予め混合して
供給してもよい。一般には後述する如く予め不活性有機
溶媒中で加熱処理手段が有効であるので、前記三塩化チ
タンと有機アルミニウム化合物を含む触媒例えば上記２
成分或（・Ｉま必要に応じて第５成分を必要量の不活性
有機溶媒例えばヘプタン、ヘキサン、石油エーテル等中
で調整して用いるのが好適である。後述する予備重合を
実施するに先きだって上記触媒を含む不活性有機溶媒を
１５〜６０℃の温度で１５分〜５時間加熱処理を実施す
るのはしばしば触媒安定性のため及び予備重合を高温下
に実施出来るため好ましい。
なく、各成分の種類に応じて最適な組成比を予め決定し
て使用すればよい。一般には有機アルミニウム化合物を
Ｔ ｉ ０１３に対して０゜３〜１０モル倍使用するの
が好適である。また第３成分を用いる場合は’ｒｉｃｇ
に対して０．００１〜１モル倍用いるのが一般的である
。これらの各触媒成分の添加順序は特に限定的でなく、
予備重合槽へ各成分毎に供給してもよく、予め混合して
供給してもよい。一般には後述する如く予め不活性有機
溶媒中で加熱処理手段が有効であるので、前記三塩化チ
タンと有機アルミニウム化合物を含む触媒例えば上記２
成分或（・Ｉま必要に応じて第５成分を必要量の不活性
有機溶媒例えばヘプタン、ヘキサン、石油エーテル等中
で調整して用いるのが好適である。後述する予備重合を
実施するに先きだって上記触媒を含む不活性有機溶媒を
１５〜６０℃の温度で１５分〜５時間加熱処理を実施す
るのはしばしば触媒安定性のため及び予備重合を高温下
に実施出来るため好ましい。
本発明は前記触媒の存在下にプロピレン又はプロピレン
と他のオレフィンを特定の条件下に予備重合する点で最
も特徴を有する。該プロピレンと他のオレフィンを予備
重合する場合はプロピレンが少くとも５０容景−以上含
む混合モノマーを使用することが必要である。咳プロピ
レン以外のオレフィンとしては一般にプロピレンとの共
重合で使用されるものが特に制限なく使用出来るが、一
般にエチレン、ブテン−１等を用いるのが好適である。
と他のオレフィンを特定の条件下に予備重合する点で最
も特徴を有する。該プロピレンと他のオレフィンを予備
重合する場合はプロピレンが少くとも５０容景−以上含
む混合モノマーを使用することが必要である。咳プロピ
レン以外のオレフィンとしては一般にプロピレンとの共
重合で使用されるものが特に制限なく使用出来るが、一
般にエチレン、ブテン−１等を用いるのが好適である。
また予備重合は前記したような不活性有機溶媒中で実施
してもよく、プロピレン自身を溶媒とする所謂無溶媒重
合を行ってもよい。更に予備重合を行う時分子量調節剤
例えば水素を存在させてもよく、存在させないで行うこ
とも必要に応じて選択出来る。
してもよく、プロピレン自身を溶媒とする所謂無溶媒重
合を行ってもよい。更に予備重合を行う時分子量調節剤
例えば水素を存在させてもよく、存在させないで行うこ
とも必要に応じて選択出来る。
本発明に於ける予備重合は次ぎの条件下に実施する。即
ち重合速度が４〜７０ｇ・重合体／９・Ｔｔｃ１３／時
間の範囲で且つ重含量が３〜１００ｇ・重合体／ｇφ三
塩化チタンの範囲となる如〈実施する。特に予備重合に
於ける重合速度は本発明の効果に最も影響を与える。即
ち重合速度が前記より小さい場合及び大きすぎる場合共
に本発明で得られる重合体中のＡＰＰ量が増加するので
好ましくない。このように最終的に得られる重合体中の
ＡｒｐＪが予備重合に於ける重合速度に重要な関係を有
することは全く新しい知見であるが、現在どのような作
用機構でこのような現象が出るのか明らかではない。
ち重合速度が４〜７０ｇ・重合体／９・Ｔｔｃ１３／時
間の範囲で且つ重含量が３〜１００ｇ・重合体／ｇφ三
塩化チタンの範囲となる如〈実施する。特に予備重合に
於ける重合速度は本発明の効果に最も影響を与える。即
ち重合速度が前記より小さい場合及び大きすぎる場合共
に本発明で得られる重合体中のＡＰＰ量が増加するので
好ましくない。このように最終的に得られる重合体中の
ＡｒｐＪが予備重合に於ける重合速度に重要な関係を有
することは全く新しい知見であるが、現在どのような作
用機構でこのような現象が出るのか明らかではない。
前記の説明から明らかな如く予備重合に於ける重合速度
が小さすぎても大きすぎてもＡＰＰ景が増大するので前
記範囲から予め適当な重合速度を決定すると好ましい。
が小さすぎても大きすぎてもＡＰＰ景が増大するので前
記範囲から予め適当な重合速度を決定すると好ましい。
一般にその最適条件は触媒の種類、予備重合温度及び時
間等ｆ’ｌｌ ｈの要因によっても多少異なるが、通常
は特に１０〜６０ｇ・重合体／ｇ・Ｔｘｃ１３／時間の
範囲が最も好適である。また予備重合に於ける重合体の
生成量は多くなると本発明の効果を十分に発揮しないば
かりか、工業的に一般に実施される連続重合に際し予備
重合の装置が極端に大きくなったり、複数個の予備重合
槽を必要とするなど経済的に不利になるので好ましくな
い。また逆に予備重合に於１する重合体の生成量をあま
り少なすぎると本発明の効果が十分に発揮出来ないし操
作上も難しくなるので好ましくない。従って工業的な見
地からは５〜５０ｇ−重合体／７７− ＴｉＣ！１３の
範囲が最も有利に利用される。
間等ｆ’ｌｌ ｈの要因によっても多少異なるが、通常
は特に１０〜６０ｇ・重合体／ｇ・Ｔｘｃ１３／時間の
範囲が最も好適である。また予備重合に於ける重合体の
生成量は多くなると本発明の効果を十分に発揮しないば
かりか、工業的に一般に実施される連続重合に際し予備
重合の装置が極端に大きくなったり、複数個の予備重合
槽を必要とするなど経済的に不利になるので好ましくな
い。また逆に予備重合に於１する重合体の生成量をあま
り少なすぎると本発明の効果が十分に発揮出来ないし操
作上も難しくなるので好ましくない。従って工業的な見
地からは５〜５０ｇ−重合体／７７− ＴｉＣ！１３の
範囲が最も有利に利用される。
本発明に於ける予備重合温度は特に限定されず前記重合
速度及び重合体の生成量の範囲となれば適宜選択出来る
。工業的には後述する本重合の温度に出来るだけ近ずけ
るか同じ温度で実施するのが最も好ましい。一般には３
０℃〜７０℃の温度が最も使用される。また予備重合時
間は予備重合温度に応ｌ−て重合速度と重合量が前記範
囲となる如く適宜決定すればよい。予備重合に於ける圧
力はそれ稈高圧を必要とするものではなく一般には大気
圧〜５ Ｋｐ ／ ｃｍ２− ａ程度で十分である。ま
た予備重合に於い−で水素を存在させる場合は一般Ｉ’
ｃ気相に於ける水素温度を２０モルチ以下で実施するの
が好ましい。
速度及び重合体の生成量の範囲となれば適宜選択出来る
。工業的には後述する本重合の温度に出来るだけ近ずけ
るか同じ温度で実施するのが最も好ましい。一般には３
０℃〜７０℃の温度が最も使用される。また予備重合時
間は予備重合温度に応ｌ−て重合速度と重合量が前記範
囲となる如く適宜決定すればよい。予備重合に於ける圧
力はそれ稈高圧を必要とするものではなく一般には大気
圧〜５ Ｋｐ ／ ｃｍ２− ａ程度で十分である。ま
た予備重合に於い−で水素を存在させる場合は一般Ｉ’
ｃ気相に於ける水素温度を２０モルチ以下で実施するの
が好ましい。
前記説明した本発明の予備重合で得られるものは触媒を
含む重合体即ち触媒−重合体組成分がスラリー状とし、
て得られる。該スラリーはそのまま又は未反応プロピレ
ンをパージして除去した後プロピレンの重合（以下予備
重合に対して本重合と貫う）を実施する。
含む重合体即ち触媒−重合体組成分がスラリー状とし、
て得られる。該スラリーはそのまま又は未反応プロピレ
ンをパージして除去した後プロピレンの重合（以下予備
重合に対して本重合と貫う）を実施する。
本発明に於ける本重合は予備重合と同様に不活性有機溶
媒中での重合であってフロピレン自身を溶媒とする無溶
媒重合であっ℃もよ（・。該本重合の条件は特に限定さ
れるものではなく公知の条件から適宜最適な条件を決定
して実施すればよい。一般には４０〜８０℃の温度下に
１〜８時間実施すれば好適である。才た重合圧力は通常
５〜５０ＫＰ／α２−Ｇの範囲で選べば十分である。一
般に本重合に際して分子鯖調節剤として水素を用いるこ
とも必要に応じ【実施出来る。該水素を用いる場合は気
相中の水素濃度が２０モルチ以下、一般には３〜１５モ
ルチで実加工すればよい。
媒中での重合であってフロピレン自身を溶媒とする無溶
媒重合であっ℃もよ（・。該本重合の条件は特に限定さ
れるものではなく公知の条件から適宜最適な条件を決定
して実施すればよい。一般には４０〜８０℃の温度下に
１〜８時間実施すれば好適である。才た重合圧力は通常
５〜５０ＫＰ／α２−Ｇの範囲で選べば十分である。一
般に本重合に際して分子鯖調節剤として水素を用いるこ
とも必要に応じ【実施出来る。該水素を用いる場合は気
相中の水素濃度が２０モルチ以下、一般には３〜１５モ
ルチで実加工すればよい。
本重合では使用する触媒活性をほば使いはだす程度に￥
胞されるのが一般的である。例えば三塩化チタンの触媒
活性が３０ ｎ ０．９・１合体／ｇ・Ｔｉ’０１３／
時間の三塩化チタンを使用する場合は６時間３０分〜４
時間程度重合Ｌ １０． Ｏｏｏｇ・重合体／ ｉ ＊
Ｔｉ０１３或いはそれ！１上の重合体を得る場合が多
い。そのためには一般には許される範囲内で出来るだけ
高ｉ Ｔ” Ｋ本重合を実施する場合が多い。本発明に
於い″〔も本重合の重合温度は予備重合の温度より高い
温度で実施するのが好適である。しかしながら、このこ
とは本発明に於ける必須な要件ではなく、要求される製
品の物理的特性に応じて予備重合、本重合の温度を相対
的に低い温度で実施するとか予備重合の温度を高くし本
重合の温度を予備重合温度に近ずけるとか或いは予備重
合温度と本重合温度を同じＫする等必要に応じて決定す
ればよい。
胞されるのが一般的である。例えば三塩化チタンの触媒
活性が３０ ｎ ０．９・１合体／ｇ・Ｔｉ’０１３／
時間の三塩化チタンを使用する場合は６時間３０分〜４
時間程度重合Ｌ １０． Ｏｏｏｇ・重合体／ ｉ ＊
Ｔｉ０１３或いはそれ！１上の重合体を得る場合が多
い。そのためには一般には許される範囲内で出来るだけ
高ｉ Ｔ” Ｋ本重合を実施する場合が多い。本発明に
於い″〔も本重合の重合温度は予備重合の温度より高い
温度で実施するのが好適である。しかしながら、このこ
とは本発明に於ける必須な要件ではなく、要求される製
品の物理的特性に応じて予備重合、本重合の温度を相対
的に低い温度で実施するとか予備重合の温度を高くし本
重合の温度を予備重合温度に近ずけるとか或いは予備重
合温度と本重合温度を同じＫする等必要に応じて決定す
ればよい。
また本重合に際し触媒活性化剤である有機アルミニウム
化合物或いは第３成分である電子供与体の添加は必要に
応じて実施出来る。一般に本重合に於けるＴｉ０１３に
対する他の触媒成分比はＴｔｃ１１１モルに対して有機
アルミニウム化合物が０〜２０モル、電子供与体即ち第
３成分を使用する場合は雷、子供与体が０〜１モルとな
る如く選べば好適である。従って、予備重合で使用する
触媒成分比に応じて本重合に於ける前記触媒成分の添加
をするか否か戒いは添加すればどの程度にするかを予め
決定Ｌ″′Ｃおくとよい。
化合物或いは第３成分である電子供与体の添加は必要に
応じて実施出来る。一般に本重合に於けるＴｉ０１３に
対する他の触媒成分比はＴｔｃ１１１モルに対して有機
アルミニウム化合物が０〜２０モル、電子供与体即ち第
３成分を使用する場合は雷、子供与体が０〜１モルとな
る如く選べば好適である。従って、予備重合で使用する
触媒成分比に応じて本重合に於ける前記触媒成分の添加
をするか否か戒いは添加すればどの程度にするかを予め
決定Ｌ″′Ｃおくとよい。
本発明で得られる重合体は次ぎのようなメリツトが発現
する。即ち本発明で得られる重合体中に含まれるＡＰＰ
量は従来のものに比べると非常に少な（・ものとなる。
する。即ち本発明で得られる重合体中に含まれるＡＰＰ
量は従来のものに比べると非常に少な（・ものとなる。
この点は後述する実施例及び比較例でも明らかであるが
、特定の条件下での予備重合によって大きな影響をうけ
る。
、特定の条件下での予備重合によって大きな影響をうけ
る。
また本発明の実施により触媒活性の向上も顕著で従来法
杷比べると約１割或いはそれ以上の触媒活性向−ヒも可
能である。
杷比べると約１割或いはそれ以上の触媒活性向−ヒも可
能である。
本発明に於ける予備重合と本重合とは回分方式で実施す
ることも連続方式で実施することも或いは予備重合を回
分方式で本重合を連続方式で実施する所謂半連続方式で
採用することも必要に応じて採用し５る。また本発明の
実施に於いて装置、材質等の設備は特に限４定的ではな
く公知のものをそのまま採用することが出来る。
ることも連続方式で実施することも或いは予備重合を回
分方式で本重合を連続方式で実施する所謂半連続方式で
採用することも必要に応じて採用し５る。また本発明の
実施に於いて装置、材質等の設備は特に限４定的ではな
く公知のものをそのまま採用することが出来る。
本発明を具体的に説明するため以下実施例及び比較例を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚以下の実施例及び比較例で示す種々
の性状の測定方法は次ぎの方法によった。
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚以下の実施例及び比較例で示す種々
の性状の測定方法は次ぎの方法によった。
（１）メルトインデックス（Ｍ、工、 とも記載）Ａ８
ＴＭＤ−１２３８に準拠。
ＴＭＤ−１２３８に準拠。
（２）融 点
等温結晶化した試料を差動熱員計により測定。
（３）降伏力
ＡｐＴｕＤ−６３８に準拠。
（４）曲げ弾性率
Ａ ８ＴＭＤ−７９０に準拠。
実施例 １
（１） 触媒合成
四塩化チタンを不活性溶媒中でＡ１εｔ２ａ１により還
元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミル
エーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶液七化学処理し【三塩
化チタンとした。該三塩化チタンの粒径は３５μ、比表
面積は１４５ｆｉ’／Ｆ％ そして触媒活性は＆２０
０，９＠重合体／ｇ・三塩化チタン／時間であった。
元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミル
エーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶液七化学処理し【三塩
化チタンとした。該三塩化チタンの粒径は３５μ、比表
面積は１４５ｆｉ’／Ｆ％ そして触媒活性は＆２０
０，９＠重合体／ｇ・三塩化チタン／時間であった。
（２） 予備重合工程
チッソガスで置換した１、３１の攪拌機付きオートクレ
ーブにヘプタン５５０ ａｔを注入しく１）に記載した
三塩化チタン５゜ＯＩ及び三塩化チタンに対して０．８
倍モルのＡ１εｔ２ｃ１ を添加した。次いで所定量の
水素ガスを張込むとともに５０℃に昇温した。続いて重
合速度が３０！・重合体／ｙ・三塩化チタン／時間にな
るようプロピレンガスを一定速度で供給した。重合停止
は未反応ガスをパージすることにより実施した。かくし
て得られた触媒−重合体スラリーを本重合の触媒とした
。
ーブにヘプタン５５０ ａｔを注入しく１）に記載した
三塩化チタン５゜ＯＩ及び三塩化チタンに対して０．８
倍モルのＡ１εｔ２ｃ１ を添加した。次いで所定量の
水素ガスを張込むとともに５０℃に昇温した。続いて重
合速度が３０！・重合体／ｙ・三塩化チタン／時間にな
るようプロピレンガスを一定速度で供給した。重合停止
は未反応ガスをパージすることにより実施した。かくし
て得られた触媒−重合体スラリーを本重合の触媒とした
。
（３）本重合工程
プロピレンガスで置換された６００１の攪拌機付きオー
トクレーブに三塩化チタンに対し１０倍モルのＡ１εｔ
２ｃ１ 及び０．０２倍モルのジエチレングリコールジ
メチルエーテル（以下Ｄｉｇｌｙｍｅとする）を添加し
、次いで液体プロピレンを２００１及び分子、ｔ 調節
剤としての水素ガスを張込むとともに６５℃にｒ温し、
続いて（２）Ｋ記載した触媒−重合体スラリーを全員添
加することにより本重合を開始した。本重合中は水素ガ
スを供給し、その気相濃度が一定になるようガスクロマ
トグラフィーで制御した。本重合を４時間行った後、オ
ートクレーブの底排弁より重合体スラリーを７ラツシユ
タンクに排出し、未反応プロピレンをパージして重合を
停止し、次いでヘプタンを２００！及びメタノールを４
０１注入してスラリー状にし、６０℃で１時間攪拌して
１触媒を分解した。続いて水を１００１注入し、Ｍ媒分
解物を水相に抽出し、水相を分離除去した。重合体のへ
ブタンスラリーは遠心分離機で固液に分離し、固体は乾
燥機に送り６時間乾燥し白色顆粒状の結晶性重合体を得
た。他方ｒ液はその一部を採取しヘプタンを除去した後
、ＡＰＰを回収した。詳細な重合条件及び重合結果を第
１表、第２表に示した。
トクレーブに三塩化チタンに対し１０倍モルのＡ１εｔ
２ｃ１ 及び０．０２倍モルのジエチレングリコールジ
メチルエーテル（以下Ｄｉｇｌｙｍｅとする）を添加し
、次いで液体プロピレンを２００１及び分子、ｔ 調節
剤としての水素ガスを張込むとともに６５℃にｒ温し、
続いて（２）Ｋ記載した触媒−重合体スラリーを全員添
加することにより本重合を開始した。本重合中は水素ガ
スを供給し、その気相濃度が一定になるようガスクロマ
トグラフィーで制御した。本重合を４時間行った後、オ
ートクレーブの底排弁より重合体スラリーを７ラツシユ
タンクに排出し、未反応プロピレンをパージして重合を
停止し、次いでヘプタンを２００！及びメタノールを４
０１注入してスラリー状にし、６０℃で１時間攪拌して
１触媒を分解した。続いて水を１００１注入し、Ｍ媒分
解物を水相に抽出し、水相を分離除去した。重合体のへ
ブタンスラリーは遠心分離機で固液に分離し、固体は乾
燥機に送り６時間乾燥し白色顆粒状の結晶性重合体を得
た。他方ｒ液はその一部を採取しヘプタンを除去した後
、ＡＰＰを回収した。詳細な重合条件及び重合結果を第
１表、第２表に示した。
実施例 ２
実施例１の予備重合工程で重合速度を１５ｙ−重合体／
ｇ・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例１と同様
に実施した。
ｇ・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例１と同様
に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
実施例 ３
実施例１の予備重合工程で重合速度を４５Ｉ・重合体／
２・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例１と同様
に実施した。
２・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例１と同様
に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
比較例 １
実施例１で用いたオートクレーブをプロピレンガスで置
換した後、液体プロピレン２００１を注入した。６５℃
に昇温するとともに実施例１で使用した三塩化チタン５
．ＯＩとこれに対して１０倍モルのＡ１εｔ２０ ’ｌ
及び０．０２倍モルのＤｉｇｌｙｍθを添加し、更
に分子−調節剤としての水素ガスを張込んで重合を開始
した。重合中は水素ガスを供給し、その気相濃度が一定
になるようガスクロマトグラフイーで制御した。重合を
４時間行った後、オートクレーブの底排弁より重合体ス
ラリーをフラッシュタンクに排出し未反応プロピレンを
パージして重合を停止した。重合停止後の処理は実施例
１と同様に行った。
換した後、液体プロピレン２００１を注入した。６５℃
に昇温するとともに実施例１で使用した三塩化チタン５
．ＯＩとこれに対して１０倍モルのＡ１εｔ２０ ’ｌ
及び０．０２倍モルのＤｉｇｌｙｍθを添加し、更
に分子−調節剤としての水素ガスを張込んで重合を開始
した。重合中は水素ガスを供給し、その気相濃度が一定
になるようガスクロマトグラフイーで制御した。重合を
４時間行った後、オートクレーブの底排弁より重合体ス
ラリーをフラッシュタンクに排出し未反応プロピレンを
パージして重合を停止した。重合停止後の処理は実施例
１と同様に行った。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
比較例 ２
実施例１の予備重合工程で重合速度を２１・重合体／Ｉ
・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例１と同様に
実施した。
・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例１と同様に
実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
比較例 ３
実施例１の予備重合工程で重合速度を２ｇ・重合体／ｌ
・三塩化チタン／時間及び重合時間を２時間に変えた以
外は実施例１と同様実施例 詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
・三塩化チタン／時間及び重合時間を２時間に変えた以
外は実施例１と同様実施例 詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
比較例 ４
実施例１の予備重合工程で重合速度を７５ｇ−重合体／
ｇ・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例１と同様
に実施した。
ｇ・三塩化チタン／時間に変えた以外は実施例１と同様
に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
実施例 ４
実施例１の予備重合工程でＡ１εｔ２ Ｃ１を三塩化チ
タンに対して４．０倍モルに変えた以外は実施例１と同
様に実施した。
タンに対して４．０倍モルに変えた以外は実施例１と同
様に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
実施例 ５
実施例１の予備重合工程でＡ１εｔ２ Ｃ１を三塩化チ
タンに対して０．４倍モルに変えた以外は実施例１と同
様に実施した。
タンに対して０．４倍モルに変えた以外は実施例１と同
様に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
実施例 ６
実施例１の予備重合工程で重合時間を２時間に変えた以
外は実施例１と同様に実施した。
外は実施例１と同様に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
実施例 ７
実施例１の予備重合工程で重合時間を２０分に変えた以
外は実施例１と同様に実施した。
外は実施例１と同様に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
比較例 ５
実施例１の予備重合工程で重合時間を５分に変えた（重
合量が２．５ＩＩ−重合体／Ｉ・三塩化チタンとなる）
以外は実施例１と同様に実施例 詳細な重合条件及び賞合結−果を第１表、第２表に示し
た。
合量が２．５ＩＩ−重合体／Ｉ・三塩化チタンとなる）
以外は実施例１と同様に実施例 詳細な重合条件及び賞合結−果を第１表、第２表に示し
た。
実施例 ８
実施例１の本重合工程でＤｌｇｌｙｍｅの添加を省略し
た以外は実施例１と同様に実施した。
た以外は実施例１と同様に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
実施例 ９
実施例１の予備重合工程で重合温度を６５℃に変えた以
外は実施例１と同様に実施した。
外は実施例１と同様に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、第２表に示した
。
。
Claims (7)
- （１） 三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物を
含む触媒の存在下にプロピレン又はプロピレンと他のオ
レフィンとを、賞金速度が４〜７０ｇ・重合体／ｙ・三
塩化チタン／時間の範囲で１つ重合量が３〜１００Ｊ・
重合体／Ｉ・三塩化チタンの範囲となるように予備重合
を行い、次いで予備重合で得られた触媒−重合体の存在
下にプロピレンを重合することを特徴とする重合体の製
造方法。 - （２）三塩化チタンが粒子径１０〜５０μの範囲で且つ
８０ ｙｒ＊’／ ｌ／以上の比表面積を有する三塩化
チタンである特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （３）三基、化チタンの触媒活性が２５００．ｐ・重合
体／１！・三塩化チタン／時間以上である三塩化チタン
を用いる特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （４） 有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニ
ウムモノクロライドである特許請求の範囲（１）記載の
方法。 - （５） 予備重合がプロピレンとエチレンとのランダ
ム共重合である特許請求の範囲（１）記載の方法。 - （６） 予備重合を３０〜７０℃の温度で実施する特
許請求の範＠（１）記載の方法。 - （７） 予備重合を水素の存在下で実施する特許請求
の範囲（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8665283A JPS5936104A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8665283A JPS5936104A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | ポリプロピレンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3558478A Division JPS54127995A (en) | 1978-03-29 | 1978-03-29 | Preparation of polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936104A true JPS5936104A (ja) | 1984-02-28 |
Family
ID=13892959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8665283A Pending JPS5936104A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936104A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5012318A (ja) * | 1973-06-04 | 1975-02-07 | ||
| JPS57199055A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-06 | Nec Corp | Information processing device |
-
1983
- 1983-05-19 JP JP8665283A patent/JPS5936104A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5012318A (ja) * | 1973-06-04 | 1975-02-07 | ||
| JPS57199055A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-06 | Nec Corp | Information processing device |
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