JPS5837323B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は予備重合させて得られた触媒一重合体を用いて
オレフインを重合させる方法に関するものである。

本発明の方法によりオレフインの重合を行なった場合に
は、触媒の重合活性が向上し、結晶性ポリマーの収率も
高くなり、しかも得られたオレフイン重合体は透明性の
すぐれたものとなる。

尚、本発明において触媒の重合速度とは、三塩化チタン
（以下ＴｉｃｌＢとも略す）とジエチルアルミニウムモ
ノクロライド（以下Ａｌεｔ２ｃｌとも略す）とが、Ａ
ｌ ｅ ｔ２ ｃ １／７ １ Ｃ ｌ Ｂのモル比１
０となるＴｉｃｌ３−Ａｌεｔ２ｃｌの２元系触媒の存
在下に液状プロピレンを溶媒として６５℃の温度で１時
間重合して得られるポリプロピレンのＴｔｃｌ３単位重
合ｇ当り、且つ単位時間当りの生成量のことである。

従来よりオレフインの重合方法に関しては種々の方法が
提案されている。

これらの種々の重合方法の中には、三塩化チタンと有機
アルミニウムを含む触媒の存在下にいったんオレフイン
を予備重合させ、得られた触媒一重合体の存在下にさら
にオレフインの重合を行なうという、いわゆる２段重合
により行なうものも含まれている。

しかしながら従来法の２段重合によりオレフインの重合
を行なった場合には、どうしても得られるオレフイン重
合体の透明性が悪くなるという欠点があった。

本発明者等は、従来法による２段重合のこのような欠点
を解消し、結晶性ポリマーの収率が高く、しかも透明性
のすぐれたオレフイン重合体を得る方法について長年鋭
意研究を重ねてきた。

その結果、従来法の２段重合により得られるオレフイン
重合体の透明性の悪さは、１段目の予備重合により得ら
れる触媒一重合体と２段目の重合の結果得られる重合体
との間の相容性の悪さに帰因することを確認することが
出来た。

この確認｛こ基き、その両者の間の相溶性を改善をする
べくさらに研究を重ねた。

その結果、予備重合で触媒一重合体を得る段階でプロピ
レンと他のオレフインとを交互に供給することにより、
その相溶性を改善し、透明性のすぐれたオレフイン重合
体が得られることを見い出し本発明を完成させるに至っ
た。

すなわム本発明は三塩化チタンと有機アルミニウム化合
物を含む触媒の存在下にプロピレンと他のオレフィンを
，交互に供給し、三塩化チタンｇ当り、１〜１ｏｏｇに
なるように予備重合し、次いで該予備重合で得られた触
媒一重合体の存在下にプロピレン又はプロピレンと他の
オレフインを重合させることを特徴とするオレフインの
重合方法である。

本発明の方法によれば、触媒の重合活性が向上し、結晶
性ポリマーの収率が高くなるという２段重合のすぐれた
特長をもち、しかも、従来の２段重点法の欠点を解消し
て透明性の面でもすぐれたオレフイン重合体を得ること
が出来る。

さらに、本発明者等は、本発明の方法によりオレフイン
の重合を行なった場合には、得られるオレフイン重合体
から触媒残渣を除去する操作が、従来法によるものより
はるかに容易になることも確認することが出来た。

ホリオレフイン重合体の製造工程においては生成するオ
レフイン重合体中の触媒を無害化する工程、又は除去す
る工程は不可欠なもので、通常、アルコールを添加し触
媒を不活性可溶化させ除去する工程が採用されている。

従って、オレフイン重合体の触媒残渣の除去が容易にな
ると、使用するアルコールの量が減少し、更に重合体と
アルコールとの接触時間を短縮できるようになり、ポリ
オレフインの製造にとっては非常に大きなメリットとな
るものである。

このようなすぐれた特長がどのような作用により発現す
るのかその作用機構は明らかでないが、本発明者等は次
のよう｛こ推測している。

即ち、第１段目の予備重合でプロピレンと他のオレフイ
ンを交互に供給することにより、ポリプロピレンの微結
晶と他のオレフインの微結晶とが生威してくる。

その結果、予備重合で触媒粒子の周囲に生或する重合体
層（以下、単に予備重合体層とも略す）は異質で且つ小
さな結晶粒の重合体により形成されることになる。

該予備重合体層は、混練工程で細かく分散されやすい状
態にあると推定される。

このように混練工程で細かく分散しやすくなったことが
、２段目の重合（以下、本重合とも略す）により得られ
る重合体層（以下、本重合体層とも略す）との相溶性の
改善という面で大いに効果があったものと思われる。

従来の２段重合により得られる予備重合体層は、結晶粒
径が大きく、本重合体層との相溶性の悪い重合体層から
なっている。

従来法にくらべ相溶性を改善したことが生戒オレフイン
重合体の透明性の向上という本発明の大きな特徴につな
がったものと考える。

さらに、オレフイン重合体中の触媒残渣の除去に際して
も、本発明の方法により、小さな異質結晶粒の集合とし
て形或された予備重合体層が大きく貢献していると考え
られる。

従来の均一な結晶粒からなる予備重合体層にくらべ、本
発明の方法による予備重合体層はアルコールで洗浄する
際、該アルコールガ浸透しやすくなり、オレフイン重合
体中の触媒残渣を容易に遊離するものと推測している。

以上のように本発明の最犬の特徴は予備重合においてプ
ロピレンと他のオレフインを交互に供給することにある
。

交互に供給する手段としては、始めプロピレンのみを供
給し単独重合させ、未反応プロピレンモノマーを除去す
るか、又は完全に消費させた後さらに他のオレフインを
供給し重合させ、未反応の他のオレフインを除去するか
、又は完全に消費させる２つの重合操作を１単位として
行なう。

また、プロピレンと他のオレフインの供給の順序を逆に
し、始め他のオレフインを供給して単独重合させ、後か
らプロピレンを供給し重合させるという重合操作を１単
位として行なうこともできる。

実施される単位数としては、１回もしくは２回以上適宜
選ばれる。

２回以上実施した場合実施される最後の１単位としては
、２つの重合操作のうちの始めの部分のプロピレン、も
しくは他のオレフインのみを重合させることも出来、最
後に供給するものは、プロピレンになっても、他のオレ
フインになっても差し支えない。

予備重合の各単位で、それぞれ供給されるプロピレンと
他のオレフインの量の割合はモル比で（プロピレンを供
給する重合操作での供給量）／（他のオレフインを供給
する重合操作での供給量）＝０．２５〜４．０の範囲で
適宜選ばれる。

予備重合でプロピレンと交互に供給する他のオレフイン
の種類については、エチレン、ブテンー１などの低級不
飽和炭化水素あるいはエチレンとプロピレンの混合物、
ブテンー１とプロピレンの混合物などが選ばれる。

予備重合における重合度合は、使用触媒のＴｉｃｌ３単
位重量当り１〜１００ｇ重合体／９・ＴＩＣ１３程度が
採用される。

１００ｇ重合体／ｇ・Ｔｉｃｌ３より大きくしても効果
はあまり変らず、経済的にも予備重合における重合度合
は低くおさえる方が好ましい。

一方、１ｇ重合体／ｇ・Ｔ ｉｃ ｌ ３より少ない量
では、非品質重合体の生成率が大きくなり好ましくない
。

予備重合条件は公知の条件がそのまま採用出来る。

例えば温度条件については３０〜８０℃、好ましくは４
０〜７０℃の範囲で実施されるのが一般的である。

温度については、予備重合中に連続的に温度を上昇させ
てもよいし、又は断続的に変化させてもよい。

また、予備重合に先立ってＴ ｉｃ １ ３と賦活剤た
る有機アルミニウム化合物を不活性溶剤中で１５〜６０
℃の温度範囲で１０分〜５時間接触させてもよい。

本発明で使用する触媒は特に制限されず、プロピレン兄
はプロピレンと他のオレフインとを重合させうるもので
あれば必要に応じて採用出来る。

一般に、工業的には三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物との２元系触媒、あるいは該２元系触媒に電子供与
体として第３戒分を加えた３元系触媒を採用できる。

該三塩化チタンは種々の製法のものが提案されているが
本発明に於いては特に限定されず採用出来る。

本発明の効果を最も発揮させるのは触媒の重合速度が少
なくとも２０００ｇ重合体／ｇ−Ｔｉｃｌ３／１時間で
ある高活性三塩化チタンである。

該高活性三塩化チタンの製法は、例えば特開昭４７３４
４７８号、同５０−１２６５９０号、同５０１２３０９
０号、同５０−１１４３９４号、同５０−９３８８８号
、同５０−１２３０９１号、同５０−７４５９４号、同
５０−７４５９５号、同５０−１０４１．９１号、同５
０−９８４８９号、同５１−９２８８５号、同５１−１
３６６２５号、同５２−３０８８８号、同５２−３５２
８３号等に記載されているようなものを採用するとよい
。

また、有機アルミニウム化合物は一般に三塩化チタンと
組合わせてプロピレンの重合に使用されるものが特に制
限されず用いうる。

例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムモノクロライド、アルキルアルミニウムセスキク
ロライド、アルキルアルミニウムジクロライド等があり
特にジエチルアルミニウムモノクロライドのごときジア
ルキルアルミニウムモノハライドは好適である。

更にまた触媒の第３戒分として用いる電子供与体は公知
のものが特に制限されず用いうる。

例えば特開昭５０−１２３１８２号に示されているよう
な含窒素化合物含燐化合物、エーテル化合物等が好適に
採用出来る。

本発明の予備重合に於ける重合形式は前記した触媒の存
在下に不活性溶媒、例えば、ヘプタン、ヘキサン、石油
エーテル等中で実施すればよい。

また予備重合に於いて分子量調節剤、例えば、水素の使
用は必要に応じて実施すればよい。

本発明の予備重合で使用する各触媒成分の添加、あるい
は混合割合は特に限定されず公知の割合から適宜好適な
割合を予め決定すればよい。

一般には三塩化チタンに対する有機アルミニウム化合物
のモル比、即ち有機アルミニウム化合物／三塩化チタン
（モル比）が０．２〜１０，好ましくは０．４〜５の範
囲が好ましい。

また、触媒成分として電子供与体即ち第３或分を用いる
場合は、第３成分の種類によって差異があるので、予め
第３戒分の種類に応じて好ましい使用量を決定しておく
とよい。

一般｛こは、電子供与体／三塩化チタン（モル比）が０
．０００１〜１の範囲が好適に使用される。

本発明の重合方式は、プロピレンと他のオレフインを交
互に供給し予備重合を終了させた後、弓き続いて得られ
た触媒一重合体を用いて本重合を行なう回分式と、本重
合のための重合槽（以下本重合槽とも略す）を別に設け
予備重合で得られる触媒一重合体を連続的に本重合槽に
供給して本重合を重施する連続方式の何れＯこも適用し
得る。

本発明の本重合は予備重合で得られた触媒一重合体の存
在下にプロピレン又はプロピレンと他のオレフインを重
合させる工程である。

既に公知の如く該本重合は七ノマーそのものを溶媒とし
て実施することも出来るし又、ヘキサン、ヘプタン、石
油エーテル等の有機溶媒中でも実施出来る。

更にプロピレン又はプロピレンと他のオレフインを重合
させ、引続いてα−オレフインもしくはα−オレフイン
とプロピレンを供給してブロック共重合体を生或せしめ
ることも出来る。

また一般には、本重合では分子量調節剤として水素を供
給するのが好ましい。

この場合、水素は気相域での濃度が２０モル％以下、好
ましくは１〜１０モル％となるように供給すると好適で
ある。

本重合における反応条件は特に限定的ではなく公知の操
作条件から選べばよいが一般には３０〜９０℃、好まし
くは５０〜８０℃の範囲が好適で３０分〜５時間反応さ
せるのが一般的である。

また、本重合において有機アルミニウム化合物を再度添
加し重合活性の向上を計ることも出来る。

この場合、三塩化チタンに対して０．１〜１０倍モルと
なるような量で用いるのが好ましい。

更に電子供与体である第３成分を０．００１〜１モルの
範囲で追加してもよい。

本発明の本重合で得られたオレフイン重合体は触媒の処
理を施こし、有機溶媒を使用した場合は固液の分離を行
ない、さらに乾燥を行なうと白色粉末として得ることが
出来る。

これらの本重合槽から取り出されたオレフイン重合体を
製品とする方法は公知の如何なる手段を採用してもよい
。

本重合に於いて用いるオレフィンはプロピレン、エチレ
ン、ブテン等のα−オレフィンを用い得る。

これらオレフインは必要に応じてプロピレンと組合わせ
て使用すればよい。

また本発明の実施のため使用する装置、反応器等につい
ては特に制限されず用いうるし、型式、方式あるいは付
属設備等は必要に応じて決定すればよい。

また、本発明の本重合を２つに区分して実施するとか、
本発明の予備重合及び本重合を１単位として繰返し実施
する等の操作も必要に応じて採用することが出来る。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例で示す種々の性状の判定方
法は次の方法によった。

１）メルトフローインデックス（以下ＭＩとする）の測
定 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した。

２）ポリマー粉体の見掛比重の測定 ＪＩＳＫ−６７２１に準拠して測定した。

３）降伏力の測定 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定した。

４）曲げ弾性率の測定 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した。

５）ヘイズの測定 酸化防止剤、滑剤等を添加した重合体をインフレーショ
ン・フイルムに成膜し、ＡＳＴＭ Ｄ−１ ０ ０ ３
に準拠して測定した。

６）触媒残渣の測定 ＪＩＳＫ−６２２０に準拠して測定した。

７）融点の測定 差動熱量計（パーキンエルマ−社製ＩＢ型）で等温結晶
化し、次いで１０′Ｃ／ＴＩｕ！ｔの昇温速度で吸熱曲
線をとり、そのピーク位置温度を融点とした。

実施例 １ （１）触媒合成 四塩化チタンを不活性溶媒中でＡｌεｔ２ｃｌにより還
元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミル
エーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶液で化学処理して三塩
化チタンとした。

該三塩化チタンの粒径は３５μ、触媒の重合速度は３２
００ｇ重合体／ｇ・Ｔｉｃｌ３／１時間であった。

（２）予備重合工程 窒素ガスで置換した容積１．３ｌの撹拌機付きオートク
レープにヘプタン３５０ＴＬｌを注入し（１）に記載し
た三塩化チタン４．８ｇ及び三塩化チタンに対して０．
８倍モルのＡｌεｔ２ｃｌ を添加した。

次いで所定量の水素ガスを張込むとともに５０°Ｃに昇
温した。

続いてプロピレンガスを５ｇ供給し、１ｏ分間反応させ
た。

その後、オートクレープに窒素ガスを吹込み、未反応プ
ロピレンを除去するとともにエチレンガスを５ｇ供給し
、１０分間反応させた。

この２種類のモノマーのブロック的重合操作を１単位と
して以後４単位を同じ条件で繰返し実施した。

かくして得られた触媒一重合体スラリーを本重合の触媒
とした。

（３）本重合工程 プロピレンガスで置換された３００１の撹拌機付きオー
トクレープに三塩化チタンに対して１０倍モルのＡ１ｇ
ｔ２ｃｌ 及び０．０２倍モルのジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（以下Ｄｉｇｌｙｍｅ とする）を
添加し、次いで液体プロピレンを２０（［’及び分子量
調節剤としての水素ガスを張込むとともに６５℃に昇温
し、続いて（２）に記載した触媒一重合体スラリーを全
量添加することにより重合を開始した。

本重合中は水素ガスを供給し、その気相濃度が一定にな
るようガスクロマトグラフィーで制御した。

本重合を４時間行なった後、オートクレープの底排弁よ
り重合体スラリーをフラッシュ・タンクに排出し、未反
応プロピレンをパージして重合を停止し、次いでヘプタ
ンを２００１及びメタノールを４０Ａ注入してスラリー
状にし、６０℃で１時間撹拌して触媒を分解した。

続いて水を１０１注入し、触媒分解物を水相に抽出し、
水相を分離除去した。

重合体のへブタンスラリーは遠心分離機で固液に分離し
固体は乾燥機に送り６時間乾燥し、白色果粒状の結晶性
重合体を得た。

他方、炉液はその一部を採取しヘプタンを除去した後、
非品質重合体（以下ＡＰＰとする）を回収した。

詳細な重合条件及び重合結果を表１、表２に示した。

実施例 ２ 予備重合工程でプロピレンガスによる重合開始をエチレ
ンガスより重合を開始した以外は、実施例１と同様に実
施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表１、表２に示した。

実施例 ３〜４ 予備重合工程でプロピレンガスとエチレンガスの供給比
を変えプこ以外は実施例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表１、表２に示した。

実施例 ５〜６ 予備重合工程でブロック的重合操作の単位を変えた以外
は実施例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表１、表２４こ示した。

実施例 ７ 予備重合工程で供給するモノマーをプロピレンとブテン
ー１に変えた以外は実施例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表１、表２に示した。

実施例 ８ 三塩化チタンとして東洋ストファ一社製ＡＡ型標準グレ
ード２０ｇを使用し、本重合でのＡｌεｔ２ｃｌ の
添加量を三塩化チタンに対し３倍モルとした以外は実施
例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表１、表２に示した。

比較例 １ 予備重合工程で供給するモノマーをプロピレンのみに限
定した以外は実施例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表１、表２に示した０ 比較例 ２ 予備重合工程でブロック的重合操作の単位及び重合倍率
を変えた以外は実施例１と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表１、表２４こ示した。

比較例 ３ 予備重合工程で供給するモノマーをプロピレンのみに限
定した以外は実施例８と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表１、表２に示した。

実施例 ９〜１０ 本重合工程でプロピレンガスとエチレンガスを供給して
ランダム共重合とした以外は実施例１と同様に実施した
。

詳細な重合条件及び重合結果を表３、表４に示した。

実施例 １１ 三塩化チタンとして東洋ストファ一社製ＡＡ型標準グレ
ード２１ｇを使用し、本重合で允εｔ２ｃｌの添加量を
三塩化チタンに対し３倍モルとした以外は実施例９と同
様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表３、表４に示した。

比較例 ４ 予備重合工程で供給する七ノマーをプロピレンのみに限
定した以外は実施例９と同様に実施した。

詳細な重合条件及び重合結果を表３，表４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を含む触媒
   の存在下にプロピレンと他のオレフインを交互に供給し
   、三塩化チタンｇ当り１〜１０（Ｘｉ’になるように予
   備重合し、次いで該予備重合で得られた触媒一重合体の
   存在下にプロピレン又はプロピレンと他のオレフインを
   重合させることを特徴とするオレフインの重合方法。 ２ 触媒の重合速度が少なくとも２０００．９・重合体
   ／ ｇ−Ｔ ｉｃ ｌ３／ １時間である三塩化チタン
   を用いる特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウムモ
   ノクロライドである特許請求の範囲１記載の方法。