JPH0123482B2

JPH0123482B2 -

Info

Publication number: JPH0123482B2
Application number: JP60063693A
Authority: JP
Inventors: Toshimi Nikaido
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1989-05-02
Also published as: JPS61223012A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はシラン架橋エチレン共重合体の製造方
法に関し、詳しくは特定の物性を有するエチレン
共重合体を原料として用いることによつて、耐熱
性、耐環境応力亀裂性（ESCR）等のすぐれたシ
ラン架橋エチレン共重合体を製造する方法に関す
る。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕従来から架橋ポリエチレンの製造方法として
は、シラン水架橋法（特公昭48―1711号公報）が
知られている。この方法は、ラジカル発生剤の存
在下でポリエチレンにシラン化合物をグラフトさ
せてシラン変性ポリエチレンとし、これをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水と接触させて架橋させ
る方法である。しかし、上記の方法は、有機過酸化物を用いる
架橋法に比べると、架橋設備が著しく簡素化され
るため、工業的に有利である反面、局部的な過剰
架橋が起り易く、外観や成形性に悪影響を及ぼし
易いという問題があつた。そこで、これを改良するものとして、シラン変
性ポリオレフインと親水性重合体からなる組成物
が提案されている（特開昭56―8446号公報）が、
架橋度が低いという問題があつた。また、特開昭
57―23650号公報には、縮合触媒とカルボン酸の
共存下で押出成形する方法が開示されているが、
この方法はシラン化合物をグラフトする段階で過
酸化物を多量に使用するため、外観が悪いという
問題がある。さらに、特開昭57―153004号公報に
は、気相法により得られる直鎖状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）を原料とする方法が開示されて
いるが、得られる変性体の密度が小さいため剛性
が低いという問題がある。本発明者は上述した従来技術の問題点を解消
し、架橋度が高く、剛性、耐熱性、外観等のすぐ
れたシラン架橋エチレン共重合体を製造すべく鋭
意研究を重ねた。〔問題点を解決するための手段〕その結果、シラン架橋エチレン共重合体を製造
する原料であるエチレン共重合体として、エチレ
ンと炭素数３〜10のα―オレフインとの共重合体
であつて、特定の密度，メルトインデツクスおよ
び流出量比を有するエチレン共重合体を用いるこ
とにより、目的を達成しうることを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわち本発明は、エチレン共重合体をラジカ
ル発生剤の存在下にシラン化合物と反応させてシ
ラン変性エチレン共重合体を得、次いで得られた
シラン変性エチレン共重合体をシラノール縮合触
媒の存在下に水と接触させてシラン架橋エチレン
共重合体を製造するにあたり、前記エチレン共重
合体として、エチレンと炭素数３〜10のα―オレ
フインとの共重合体であつて、密度0.910〜0.940
ｇ／cm³、メルトインデツクス（MI_2.16）0.1〜10
ｇ／10分および流出量比（MI_10.5／MI_2.16）30〜
10の物性を有するエチレン共重合体を用いること
を特徴とするシラン架橋エチレン共重合体の製造
方法を提供するものである。本発明の方法においては、原料として用いるエ
チレン共重合体の物性は、密度0.910〜0.940ｇ／
cm³、好ましくは0.915〜0.940ｇ／cm³であり、メル
トインデツクス（MI_2.16）（JIS Ｋ 7210に準拠、
荷重2.16Kg，温度190℃にて測定）0.1〜10ｇ／10
分、好ましくは0.3〜5.0ｇ／10分であり、さらに
流出量比（MI₁₀₅／MI_2.16）30〜10である。なお、
上述の流出量比とは、(株)島津製作所製降下式フロ
ーテスターを使用して荷重10.5Kg、ノズル径１
mm、ノズル長さ10mm、温度190℃の条件下でJIS
Ｋ 7210に準拠して測定したメルトインデツクス
（MI_10.5）と前記メルトインデツクス（MI_2.16）の
比、つまりMI_10.5／MI_2.16の値を意味する。ここで原料であるエチレン共重合体の密度が、
0.910ｇ／cm³未満では、得られるシラン架橋エチ
レン共重合体の剛性が不充分なものとなる。逆に
0.940ｇ／cm³を超えると得られるシラン架橋エチ
レン共重合体の架橋度が低下し、その結果、耐熱
性、ESCR等の改良効果が充分でなくなる。また、このエチレン共重合体のメルトインデツ
クス（MI_2.16）が0.1ｇ／10分未満では架橋度が低
下するとともに、シラン架橋エチレン共重合体の
外観が悪化する。一方、MI_2.16が10ｇ／10分を超
えると、得られるシラン変性エチレン共重合体の
ESCRが不充分となり、架橋前また架橋処理工程
時に亀裂が生ずるおそれがある。さらに、エチレン共重合体の流出量比
（MI_10.5／MI_2.16）が35を超えると、架橋度が低下
して得られるシラン架橋エチレン共重合体の
ESCRや耐熱性が悪化する。上述の物性を有するエチレン共重合体として
は、エチレンと炭素数３〜10のα―オレフインと
の共重合体が用いられ、α―オレフインとして具
体的にはプロピレン、１―ブテン、１―ペンテ
ン、３―メチル―１―ブテン、１―ヘキセン、３
―メチル―１―ペンテン、４―メチル―１―ペン
テン、１―ヘプテン、１―オクテン、１―デセン
等があげられる。そのうち直鎖状のα―オレフイ
ンが好ましく、特にプロピレン，１―ブテン、１
―オクテンが好適である。なお、エチレンとα―オレフインとの共重合体
中におけるα―オレフインの含量は、α―オレフ
インの種類、その他の条件により異なり一義的に
定めることはできないが、通常は共重合体全体の
１〜20重量％、好ましくは２〜10重量％である。以上のような物性を有するエチレン共重合体を
製造するには各種の方法があるが、一般的には、
少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
びアルミニウムを含む担持型または非担持型の触
媒の存在下に、エチレンと他のα―オレフインを
共重合することによつて製造できる。この本発明の方法に用いるエチレン共重合体を
製造するにあたつて、好適に使用できる触媒とし
てはチタン化合物、有機マグネシウム化合物とア
ルミニウムハロゲン化合物との混合触媒があげら
れる。ここで、チタン化合物はハロゲン化物が望
ましく、特に二価乃至四価チタンのハロゲン化
物、あるいはこのハロゲン原子をアルコキシル基
で置換した化合物が好ましい。具体的には四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタンなどのテト
ラハロゲン化チタン、トリクロルモノメトキシチ
タン、トリクロルモノエトキシチタン、トリクロ
ルモノプロポキシチタン、トリクロルモノブトキ
シチタン、トリブロムモノエトキシチタンなどの
トリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジクロル
ジメトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、
ジクロルジプロポキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジブロムジエトキシチタンなどのジハ
ロゲン化ジアルコキシチタン、モノクロルトリメ
トキシチタン、モノクロルトリエトキシチタン、
モノクロルトリプロポキシチタン、モノクロルト
リブトキシチタン、モノブロムトリエトキシチタ
ンなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
さらにはテトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタンなどのテトラアルコキシチタンなどがあ
げられる。また、有機マグネシウム化合物は、一般式
MgRnX_2-o（式中、Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基、アルキルアリール基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
また、ｎは１≦ｎ≦２の実数を示す）で表わされ
る。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、エチル
ブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ
フエニルマグネシウムさらにはクロルメチルマグ
ネシウム、クロルエチルマグネシウム、クロルプ
ロピルマグネシウム、クロルブチルマグネシウ
ム、クロルフエニルマグネシウムなどがある。一方、アルミニウムハロゲン化合物は、トリク
ロルアルミニウム、トリブロムアルミニウムのよ
うなトリハロゲン化アルミニウムあるいはハロゲ
ン化有機アルミニウムのいずれも差支えない。適
当なハロゲン化有機アルミニウムは、アルミニウ
ム原子１個あたり１〜２個のハロゲン原子と、炭
素原子のうちでアルミニウムに直接結合している
１個の炭素原子を有する少なくとも１個の炭化水
素基とを含有するものである。前記炭化水素基
は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルア
リール基、アリール基、アラルキル基のいずれで
もよい。その具体例をあげれば、モノクロルジメ
チルアルミニウム、モノクロルジエチルアルミニ
ウム、モノクロルジイソプロピルアルミニウム、
モノクロルジイソブチルアルミニウム、モノブロ
ムジイソブチルアルミニウムなどのモノハロゲン
化ジアルキルアルミニウムやジクロルメチルアル
ミニウム、ジクロルエチルアルミニウム、ジクロ
ルイソプロピルアルミニウム、ジクロルイソブチ
ルアルミニウム、ジクロルヘキシルアルミニウ
ム、ジブロムイソブチルアルミニウムなどのジハ
ロゲン化モノアルキルアルミニウム、アルミニウ
ムセスキクロライド等がある。本発明の方法の原料であるエチレン共重合体を
製造するには、上述したようなチタン化合物、有
機マグネシウム化合物とアルミニウムハロゲン化
合物との混合触媒を用い、所定の温度、圧力にて
重合すればよい。なお、この重合の際の温度とし
ては、特に制限はないが100〜200℃の範囲内が望
ましい。しかし、240℃までの高温でも重合は進
行する。また、圧力は５〜90Kg／cm²Ｇ、好ましく
は７〜80Kg／cm²Ｇの範囲で選定すればよい。さらにこの重合反応系には、希釈剤あるいは溶
媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン等の不活性炭化水素を用いることができ
る。また、重合すべきエチレンや他のα―オレフ
インが液相を保持する温度、圧力にて重合を行な
う場合は、これらのエチレンやα―オレフイン自
体を希釈剤として使用してもよい。上述の如き重合反応において、様々な条件を状
況に応じて適宜調節すれば、目的とする物性を有
するエチレン共重合体が製造されることとなる。本発明の方法では、このようにして得られるエ
チレン共重合体を原料として、これをまずラジカ
ル発生剤の存在下にシラン化合物と反応させてシ
ラン変性エチレン共重合体とし、さらにこのシラ
ン変性エチレン共重合体をシラノール縮合触媒の
存在下に水と接触させることによつてすぐれた物
性のシラン架橋エチレン共重合体を得る。ここで上記のエチレン共重合体からシラン変性
エチレン共重合体を製造するに際しては、このエ
チレン共重合体100重量部に対してシラン化合物
を0.1〜6.0重量部、好ましくは0.2〜3.0重量部添
加し、またこれとともにラジカル発生剤を0.005
〜0.15重量部、好ましくは0.02〜0.10重量部の割
合で添加して、例えば押出機、バンバリーミキサ
ー等を用いて、添加したラジカル発生剤の分解が
生ずる温度、一般的には120〜220℃程度で１〜７
分間加熱、混練することによる公知の方法（特公
昭48―1711号公報等）で実施することができる。このようにして得られるシラン変性エチレン共
重合体は、シラン化合物単位の含有量が0.1〜６
重量％、好ましくは0.2〜３重量％のものである。ここで用いるシラン化合物は様々なものがある
が、一般式R¹SiR² _nY_2-n（式中、R¹はエチレン性
不飽和ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキ
シ基を示し、R²は脂肪族飽和ヒドロカルビル基
を示し、Ｙは加水分解可能な有機基を示し、ｍは
０〜２の整数である。但し、Ｙが複数個のときは
それぞれ同一でなくともよい。）で表わされるも
のが好ましい。この不飽和シラン化合物の具体例は、R¹が例
えばビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニ
ル、シクロヘキセニルであり、Ｙがメトキシ、エ
トキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオ
ノキシ、アルキルないしアリールアミノであり、
R²がメチル、エチル、プロピル、デシル、フエ
ニルであるものがあげられる。特に好ましい不飽和シラン化合物は、一般式CH₂＝CHSi（OR³）₃（式中、R³は炭素数
１〜８、好ましくは１〜４のヒドロカルビル基で
ある。）で表わされるものである。とりわけ、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシランが好適であ
り、そのうちビニルトリメトキシシランが最適で
ある。一方、ラジカル発生剤としては、グラフト反応
条件下で上述のエチレン共重合体に遊離ラジカル
部位をつくることができ、反応温度において６分
よりも短い半減期、好ましくは１分よりも短い半
減期を有する任意の化合物を使用でき、特公昭48
―1711号公報に開示されているような遊離ラジカ
ル発生剤が好適に使用される。代表的な遊離ラジ
カル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物やア
ゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチ
レート等のアゾ化合物などがあげられる。本発明の方法では、得られたシラン変性エチレ
ン共重合体をシラノール縮合触媒の存在下で水と
接触反応させてシラン架橋エチレン共重合体を製
造する。この水との接触反応は様々な方法により
行なうことができるが、通常はシラン変性エチレ
ン共重合体100重量部に対してシラノール縮合触
媒を0.005〜0.15重量部、好ましくは0.02〜0.10重
量部の割合で加えてよく混練し、所望により押出
機等にてペレツト化したものを、大気中の湿気と
接触させるだけでもよいが、架橋速度を高めるた
めに、常温〜200℃の水あるいは熱水中に浸漬も
しくは水蒸気雰囲気に10秒〜２日間さらすなどの
方法により行なう。ここで用いることのできるシラノール縮合触媒
としては、例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸
第一錫、オクタン酸第一錫（カプリル酸第一錫）、
ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２―エチルヘキ
サン酸鉄、ナフテン酸コバルトのようなカルボン
酸塩、チタン酸エステルおよびキレート化物のよ
うな有機金属化合物、例えばチタン酸テトラブチ
ルエステル、チタン酸テトラノニルエステルおよ
びビス（アセチルアセトニトリル）ジ―イソプロ
ピルチタネート、有機塩基、例えばエチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ジブチルアミンおよびピリ
ジン、さらに酸、例えば無機酸および脂肪酸があ
げられる。そのうち好適なシラノール縮合触媒と
しては、有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル
錫ジオクトエートがあげられる。シラノール縮合触媒は、前述したように水と接
触する前に、シラン変性エチレン共重合体中に混
合しておくのが良い。すなわち、シラン化合物と
エチレン共重合体との反応前に、あるいは反応中
に、または反応後にシラノール縮合触媒を混入さ
せておくことが望ましい。あるいは溶液または分
散液としてシラン変性エチレン共重合体に、この
シラノール縮合触媒を塗布または含浸させておく
こともできる。さらに、変性エチレン共重合体とシラノール縮
合触媒との混合物には、水に接触させる前に、必
要により他の助剤、例えばカーボンブラツク、タ
ルク、炭酸カルシウム、発泡剤、潤滑剤、酸化防
止剤、紫外線安定剤、重金属劣化防止剤、着色
剤、電圧安定剤などの各種の添加剤を適宜配合す
ることができる。〔発明の効果〕このようにして得られるシラン架橋エチレン共
重合体は、架橋度が高く、耐熱性、ESCRおよび
外観に優れるとともに、剛性等の機械的強度の優
れたものである。したがつて、本発明の方法によつて得られるシ
ラン架橋エチレン共重合体は、電線やパイプ等の
被覆用、パイプ用あるいはシート用等の材料とし
て広くかつ有効に利用される。〔実施例〕次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明
する。実施例１〜７および比較例１ (1) 原料（エチレン共重合体）の製造容量５のステンレス反応器に、第１表に示す
密度となるようエチレンと他のα―オレフインを
供給すると共に、気体エチレン1000および塩化
ジエチルアルミニウムとデカノール（モル比３：
１）の反応生成物を溶解させたヘキサンを30／
hrの流量で反応器を通過させた。ジフエニルマグネシウムのベンゼン溶液とTiC
₄のヘキサン溶液とをそれぞれ別々に反応器へ
直接導入し、温度200℃、圧力50気圧で連続的に
重合させてエチレン共重合体を得た。触媒成分の
供給量は、塩化ジエチルアルミニウム5.0モル／
hr、ジフエニルマグネシウム1.5モル／hr、TiC
₄0.55モル／hrであつた。 (2) シラン架橋エチレン共重合体の製造上記(1)で得たエチレン共重合体100重量部に対
して、ビニルトリメトキシシラン２重量部、ジク
ミルパーオキサイド0.06重量部を加えて混合した
後、ジブチル錫ジラウレート１重量部％を含有し
たマスターバツチ５重量部を加えた。この混合物
を温度200℃、Ｌ／D25、平均滞留時間３分の条
件で押出機にて直径３mmのストランドとして押出
し、シラン変性エチレン共重合体のペレツトを得
た。このペレツトから温度190℃、冷却速度30℃／
分で厚さ２mmのプレスシートを作成し、95℃の温
水に５時間浸漬して架橋させた。結果を第１表に
示す。実施例８実施例１〜７の(2)において、ジクミルパーオキ
サイド0.03重量部を用いた以外は実施例１〜７の
(2)と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。比較例２，３ (1) 固体触媒成分の製造ｎ―ヘプタン50ml中にマグネシウムジエトキシ
ド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水硫酸マ
グネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸濁させ、
さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモル）とエタ
ノール1.5ｇ（33.0ミリモル）を加えて80℃で１
時間反応を行なつた。次いで四塩化チタン６ml
（54ミリモル）を加えて98℃で３時間反応させた。
反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により除去し
た。続いて新たにｎ―ヘプタン100mlを加えて撹
拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回行なつた
後、ｎ―ヘプタン200mlを加えて固体触媒成分の
分散液を得た。このもののチタン担持量を比色法
により求めた結果、46mg―Ti／ｇ―担体であつ
た。 (2) 原料（エチレン共重合体）の製造２容のステンレス製オートクレーブに、乾燥
ヘキサン１、(A)成分として上記で製造した固体
触媒成分、(B)成分としてトリエチルアルミニウ
ム、(C)成分としてジエチルアルミニウムもしくは
エチルアルミニウムジクロライドおよび他の成分
を所定量入れ、さらにエチレン共重合体が第１表
に示すメルトインデツクス（MI_2.16）になるよう
に計量された水素ならびに反応器の全圧が8.3
Kg／cm²Ｇとなるようにエチレンとα―オレフイン
を連続供給し、80℃で150分間撹拌しながら反応
行なつて、エチレン共重合体を得た。 (3) シラン架橋エチレン共重合体の製造実施例１〜７の(2)において、上記(2)で得られた
エチレン共重合体を用いた以外は実施例１〜７の
(2)と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。比較例４，５ (1) 原料（エチレン共重合体）の製造２容のステンレス製オートクレーブに、乾燥
ヘキサン0.5および比較例２，３と同様の(A)，
(B)，(C)触媒成分を加え、水素ならびに反応器の全
圧が8.3Kg／cm²Ｇになるようにエチレンを連続供
給し、80℃で120分間撹拌しながら反応した後、
40℃まで降温した。次いで反応器の脱気を行な
い、0.5の乾燥ヘキサンを追加した後、さらに
エチレン共重合体が第１表のMI_2.16になるように
計量された水素および反応器の全圧が8.3Kg／cm²
Ｇになるようにエチレンとα―オレフインを連続
供給し、80℃で30分撹拌しながら反応を行なつ
て、エチレン共重合体を得た。 (2) シラン架橋エチレン共重合体の製造実施例１〜７の(2)において、上記(1)で得られた
エチレン共重合体を用いた以外は実施例１〜７の
(2)と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。比較例６ (1) 原料（エチレン共重合体）の製造無水塩化マグネシウム1000ｇ、トリクロルエタ
ン70ｇおよび四塩化チタン220ｇを窒素雰囲気下、
室温で16時間ボールミリングし、チタン化合物を
担体に担持させた。この固定物質は１ｇ当り45mg
のチタンを含有していた。気相重合用の装置としてはステンレス製のオー
トクレーブを用い、ブロワー，流量調節弁および
生成ポリマー分離用の乾式サイクロンでループを
つくり、オートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度コントロールを行なつた。重合温度は60℃とし、オートクレーブに上記固
体物質を220mg／hrおよびトリエチルアルミニウ
ムを48ミリモル／hrの速度で供給し、またブロワ
ーでオートクレーブに供給するガス中のエチレン
および１―ブテンの組成（モル比）をそれぞれ80
％および20％となるように調整しながら重合を行
なつて、エチレン共重合体を得た。 (2) シラン架橋エチレン共重合体の製造実施例１〜７の(2)において、上記(1)で得られた
エチレン共重合体を用いた以外は実施例１〜７の
(2)と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。比較例７実施例１〜７の(2)において、原料として高圧法
低密度ポリエチレン（LDPA）（東洋曹達(株)製の
ペトロセン180）を用いたこと以外は実施例１〜
７の(2)と同様の操作を行なつた。結果を第１表に
示す。比較例８ (1) 原料（エチレン共重合体）の製造比較例４，５においてエチレン共重合体が第１
表に示した流出量比となるように調整したこと以
外は比較例４，５と同様にしてエチレン共重合体
を得た。 (2) シラン架橋エチレン共重合体の製造実施例１〜７の(2)において、上記(1)で得られた
エチレン共重合体を用いた以外は実施例１〜７の
(2)と同様の操作を行つた。結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン共重合体をラジカル発生剤の存在下
にシラン化合物と反応させてシラン変性エチレン
共重合体を得、次いで得られたシラン変性エチレ
ン共重合体をシラノール縮合触媒の存在下に水と
接触させてシラン架橋エチレン共重合体を製造す
るにあたり、前記エチレン共重合体として、エチ
レンと炭素数３〜10のα―オレフインとの共重合
体であつて、密度0.910〜0.940ｇ／cm³、メルトイ
ンデツクス（MI_2.16）0.1〜10ｇ／10分および流出
量比（MI_10.5／MI_2.166）30〜10の物性を有するエ
チレン共重合体を用いることを特徴とするシラン
架橋エチレン共重合体の製造方法。