JP2001500911A - ハロゲン化されたイソモノオレフィン／パラ―アルキルスチレンコポリマーを含む組成物用の硬化剤としてのアクリル酸又はメタクリル酸の金属塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｃ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィン（例えば、イソブチレン）及びパラアルキルスチレン（例えば、パラメチルスチレン）のハロゲン化されたコポリマーと、さらに、有効量の不飽和カルボン酸（例えばメタクリル酸）の金属塩（例えば亜鉛）を硬化剤として含む、硬化可能な組成物を提供する。本発明の組成物は、共硬化剤として有機過酸化物、及びハロゲン化されたコポリマーと共硬化可能な飽和又はオレフィン性不飽和ポリマーブレンド成分の一つ又はその混合物を含むことも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化されたイソモノオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーを 含む組成物用の硬化剤としてのアクリル酸又はメタクリル酸の金属塩 発明の背景 発明の分野 本発明は、ハロゲン化されたイソモノオレフィン／パラ−アルキルスチレンコ ポリマーエラストマー及びこれらと他のポリマーとのブレンドを含む組成物のた めの硬化系に関する。 関連分野の説明 アクリル酸又はメタクリル酸の亜鉛塩及び有機過酸化物の組み合わせを、飽和 又は不飽和エラストマー組成物及びこれらのブレンドを含む硬化ゴム組成物へ使 用することは、当技術分野に周知である。 例えば、米国特許第４,７１３,４０９号は、天然ゴム、エチレン／プロピレン ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、ＧＲ−Ｓ、ニトリルゴム、ネオプレ ンゴム、及びこれらのブレンドのようなゴム性ポリマーを含み、１００部のゴム （ｐｈｒ）当たり、少なくとも２５重量部のジメチルアクリル亜鉛、及び硬化有 効量の過酸化物硬化剤の組み合わせを使用して硬化した、加硫可能なポリマー組 成物を開示している。 同様に、米国特許第４,８５７,５７１号は、エラストマー組成物を架橋させる ために、有機過酸化物のようなフリーラジカル開始剤と、フリーラジカル開始剤 と反応可能な多官能化モノマー助剤との組み合わせに基づいた、飽和及び不飽和 エラストマー組成物のためのフリーラジカル硬化系を開示している。同様の組成 物が、米国特許第５,２８８,４６６号にも開示されている。 米国特許第４,９８７,１９２号は、従来の硫黄含有硬化剤を含む硬化系をジメ タクリル亜鉛及び有機過酸化物と組み合わせて使用して、共有的及びイオン的に 架橋されたクロロブチルゴム、天然ゴム、及びＥＰＤＭゴムのブレンドを好まし くはベースにした着色されたタイヤストックを開示している。 これらの及び同様の系での架橋は、一般に、ポリマー鎖に沿ったフリーラジカ ル部位の発生、及び架橋を有効にするためのこれらの部位での二官能性アクリル 酸又はメタクリル酸モノマーの添加による。 米国特許第５,１６２,４４５号は、ポリイソブチレンのようなイソモノオレフ ィンと、パラメチルスチレンのようなパラ−アルキルスチレンのハロゲン化され たエラストマー性ランダムコポリマー（本明細書において以降ＢＩＭＳゴムとい う）を開示している。これらのコポリマーは、エチレン性不飽和を全く有さない ので、熱、溶剤、及びオゾンへの耐性が促進され、ポリマー鎖に沿って存在する ベンジル性ハライド基を含む求核又はイオン性反応によって容易に架橋され得る 。適する架橋剤は、ゴム１００部当たり（ｐｈｒ）約３.０重量部より高い濃度 で使用される、酸化亜鉛及びステアリン酸の組み合わせ、又はステアリン酸亜鉛 のみを含む。ジエチルジチオカルバミル酸亜鉛もまた、ＢＩＭＳゴムに有効な硬 化剤である。１９９５年５月３日に出願された、同時係属中の米国特許出願第０ ８／４３３,７７３号に記載されているように、ステアリン酸亜鉛は、ＢＩＭＳ ゴム及びポリイソプレン、天然ゴム、又はポリブタジエンのような不飽和ジオレ フィンゴムのブレンドをベースにしたエラストマー組成物に有効な硬化剤として も周知である。このような硬化可能なブレンドで使用されるステアリン酸亜鉛の 硬化の程度は、ｐｈｒ当たり約０.０５乃至約３重量部の範囲である。 ＢＩＭＳエラストマーのための硬化系の探求における主要な目標の一つは、単 独でＢＩＭＳエラストマーを効果的に硬化するだけでなく、ＢＩＭＳエラストマ ーと、飽和又はオレフィン性不飽和エラストマー又はパラストマーなどの他の化 学的に異なるポリマーとのブレンドを、ブレンドの個々のエラストマー性成分が 比較的釣り合いをとって硬化されるように硬化させる、硬化剤を発見することで ある。 発明の要約 本発明は、Ｃ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマ ーの塩素化又は臭素化されたエラストマー性ランダムインターポリマー、及び、 有機過酸化物と３乃至３００の炭素原子を含むカルボン酸塩、より好ましくは３ 乃至６の炭素原子を含むα又はβ不飽和モノカルボン酸のエラストマー可溶性多 価金属塩を含む、硬化有効量の硬化剤混合物の混合物を含む、硬化可能なポリマ ー性組成物を提供する。 本発明は、上記に示した成分、及び、任意に、飽和又はオレフィン性不飽和ポ リマーであり得る、少なくとも一つの他の共硬化可能なポリマー成分を含む硬化 可能なポリマーブレンド組成物をも提供する。 本発明の多価金属塩は、有機過酸化物と組み合わせた場合、ハロゲン化された Ｃ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィン／パラ−アルキルスチレンエラストマー系におい て迅速な硬化及び低い硬化戻り、及び、ハロゲン化されたコポリマー及び第二の 飽和又は不飽和ポリマー成分のブレンドをベースにした効果的に硬化された組成 物をも提供する。 発明の詳細な説明 本発明で使用するハロゲン化されたＣ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィン／パラアル キルスチレンエラストマー（ＢＩＭＳ）は、イソブチレンのようなＣ₄乃至Ｃ₇イ ソモノオレフィンと、パラメチルスチレン、好ましくは約８０重量％、より好ま しくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含むパラメチルスチレンのランダム コポリマーのハロゲン化生成物であり、スチレンモノマー単位に存在するアルキ ル置換基の少なくとも一部は、ハロゲンを含む。好ましい物質は、ポリマー鎖に 沿ってランダムに存在する、以下のモノマー単位 (式中、Ｒ及びＲ’は独立してハロゲン、低級アルキル、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₄ アルキルであり、Ｘは臭素又は塩素であり、又は、インターポリマーは、実質的 に環ハロゲンを含まないか、ポリマー骨格鎖中にハロゲンを含まない。好ましく はＲ及びＲ’は各々ハロゲンである。)を含むイソブチレンインターポリマーに よって特徴付けられる。インターポリマー構造に存在するパラ−アルキルスチレ ンの約６５ｍｏｌ％までが、上記のハロゲン化構造（２）であり、好ましくは約 ５乃至６０ｍｏｌ％である。 最も好ましいこのような物質は、約０.５乃至約２０重量％パラメチルスチレ ンを含むイソブチレンとパラ−メチルスチレンのエラストマー性ランダムコポリ マーであって、ベンジル環に存在する約６０ｍｏｌ％までのメチル置換基が、臭 素又は塩素元素、好ましくは臭素元素を含む。これらのコポリマーは、ポリマー の少なくとも９５重量％がポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含量の１０％ 以内のパラアルキルスチレン含量を有するように、実質的に、均質な組成物組成 を有する。これらは、又、約７未満、より好ましくは約０.５未満の狭い分子量 分布(Ｍｗ／Ｍｎ)、約３００,０００乃至約２,０００,０００までの範囲の好ま しい粘度平均分子量、及び、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される、 約１０,０００、好ましくは２５,０００乃至約１,０００,０００の範囲の好まし い数平均分子量によって特徴付けられる。 コポリマーは、ルイス酸触媒を使用したモノマー混合物のスラリー重合、続い て、ハロゲン及び熱及び／又は光及び／又は化学開始剤の存在の下で溶液中でハ ロゲン化、好ましくは臭素化を行うことにより調製することができる。 好ましい臭素化コポリマーは、一般に、コポリマー中、約０.０１乃至約１０ ｍｏｌ％のブロモメチル基（最も好ましいのはモノブロモメチル基）を、０.０ ５ｍｏｌ％未満のジブロモメチル置換基の存在とともに含む。これらのコポリマ ー、その調製方法、これらに由来する硬化及びグラフト又は官能化されたポリマ ーの製造方法は、米国特許第５,１６２,４４５号により特に開示されており、本 明細書に援用する。 本発明のＢＩＭＳエラストマー組成物のための硬化剤成分として有用であり、 適する不飽和カルボン酸の金属塩は、有機溶媒及びゴム媒体に可溶性であり、３ 乃至３００の炭素原子、より好ましくは３乃至２０の炭素原子を含む不飽和酸に 由来する。好ましくは、この酸は、カルボン酸基の炭素を含めて３乃至６の炭素 原子を含む、α又はβ−不飽和モノカルボン酸である。適する酸は、アクリル酸 、メタクリル酸、オレイン酸、リノレン酸及びクロトン酸を含み、アクリル酸及 びメタクリル酸が最も好ましい。金属カチオンは、亜鉛、鉄、カドミウム、ビス マス、アルミニウム、マグネシウム、及びカルシウムのようなポリ−(ジ又はト リ)多価金属から選択され、亜鉛が最も好ましい。 組成物中に組み込まれる金属塩硬化剤の濃度は、ポリマー組成物を硬化又は共 硬化するのに有効な量である。この濃度は、一般に、組成物のポリマー含量に基 づき、約０.５乃至約１０重量％、より好ましくは約１乃至７.５重量％、及び最 も好ましくは約２乃至６重量％の範囲である。 使用され得る過酸化架橋共硬化剤は、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペル オキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチ ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ −ｔ−ブチルペルオキシヘキサンなどのような有機過酸化物を含む。好ましい有 機過酸化物及びジクミルペルオキシドは、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイ ソプロピルベンゼンである。 過酸化物共硬化剤も又、ポリマー組成物を共硬化させるのに十分な量で使用す る。一般に、この量は、組成物中のエラストマー含量に基づき、約０.２乃至約 ６重量％、より好ましくは約１乃至５重量％の範囲である。 不飽和酸金属塩は、有機過酸化物と組み合わせた場合、ＢＩＭＳエラストマー 及び一つ以上の飽和又はオレフィン性不飽和ポリマーを含むブレンド系の共硬化 剤としても機能する。 適するブレンドポリマーは、一つの飽和ポリマー又はその混合物を含む。飽和 したポリマーは、飽和した骨格を有するが、不飽和の側鎖を有していてもよい。 このようなポリマーの例は、低、中間、又は高密度ポリエチレン、又はエチレン と、約５０重量％までのプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのようなＣ₃ 乃至Ｃ₈モノオレフィンコポリマーである。好ましいエチレンポリマーは、ポリ エチレン及び約３５重量％までの重合されたプロピレンを含むエチレンのエラ ストマー性コポリマー、及び、エチレン、プロピレン及びエチリデンノルボルネ ンのような非共役ジエンのようなＥＰＤＭである。特に好ましいエチレンコポリ マーは、メタロセン重合触媒を使用して重合されたプラストマーであり、例えば 、エクソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Co.）からイグザクト（Ｅ ＸＡＣＴ）(商標)の商品名で入手可能な、約５乃至３０重量％の１−ヘキセン又 は１−ブテンとエチレンのコポリマーである。 ブレンド成分として有用である、適するエチレンポリマーは、一般に、約０. ５乃至６００、より好ましくは約１乃至２５の範囲のメルトインデックスを示す 。 第二のポリマー成分又はポリマー成分の混合物は、組成物中に、ＢＩＭＳエラ ストマーの重量の９９乃至１重量部当たり、約１乃至９９重量部の量で存在する 。最も好ましいブレンドは、ブレンドのポリマー成分に基づき、約２０乃至８０ 重量部のＢＩＭＳエラストマーを含むものである。 オレイン性不飽和ポリマー成分をも含む本発明の組成物は、硬化特性を改良す るために、促進された硫黄加硫系のような補助硬化剤を任意に含むこともできる 。これらは、硫黄又は、硫黄及び硫黄含有促進剤及び／又はフェノールホルムア ルデヒド樹脂の混合物を含む。適する促進剤は、ベンゾチアジルジスルフィド、 Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−１−スルフェンアミド、２−メルカプ トベンゾチアゾール、アルキルフェノールジスルフィド、アルキルチウラムスル フィド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリールグアニジン、ジ アルキル及びジアリールジチオカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ チアゾールスルフェナミドなどの物質を含む。 適するジアルキルジチオカルバメートは、アルキル基が１乃至５の炭素原子を 含む、亜鉛、ビスマス、カドミウム、銅、鉛、セレニウム、及びテルリウムなど のジアルキルジチオカルバメート、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバ メート及びこれらの混合物を含む。 適するジアリールチオカルバメートは、亜鉛、ビスマス、カドミウム、銅、鉛 、セレニウム、テルリウム、及びこれらの混合物のジアリールジチオカルバメー トを含む。 適するアルキルチウラムスルフィドは、ジペンタメチレンチウラムテトラスル フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィ ド、及びこれらの混合物を含む。 硫黄及び加硫促進剤は、通常、組成物中に存在するエラストマーの重量に基づ き、約０.５乃至約８重量％の範囲の量で添加される。 促進された硫黄硬化系は、補助硬化剤として酸化亜鉛又はその同等物もを含む 硬化系において、共硬化剤としても使用される。酸化亜鉛は、通常、エラストマ ー１００重量部当たり、約０.２乃至約７重量部の濃度で、このような系におい て使用される。本発明は、酸化亜鉛が、エラストマー１００重量部当たり、約０ .５乃至約５.０重量部の範囲の濃度で存在する場合に、特に良好な、低い硬化戻 りをもたらす。 エラストマーポリマー組成物は、潤滑剤、充填剤、可塑化剤、粘着付与剤、着 色剤、発泡剤、及び酸化防止剤のような他の添加剤をも含む。 充填剤の例は、補強等級のカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タル ク、及びクレーなどの無機充填剤、及び高スチレン樹脂、クマロン−インデン樹 脂、フェノール樹脂、リグニン、改良されたメラミン樹脂及び石油樹脂のような 有機充填剤を含む。 潤滑剤の例は、油、パラフィン、及び液体パラフィンのような石油タイプの潤 滑剤、ヒマシ油、亜麻仁油、菜種油、及び椰子油のようなコールタールタイプの 油、タル油、蜜蝋、カルナバ蝋、及びラノリンのようなワックス、リノール酸、 パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、及びラウリン 酸亜鉛のような脂肪酸及び脂肪酸塩、及び石油樹脂のような合成ポリマー性物質 を含む。 可塑化剤の例は、例えば、パラフィン、芳香油及びナフテン系石油のような炭 化水素油、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、及び リン酸タイプの可塑化剤を含む。 粘着付与剤の例は、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペンフェノール 樹脂、及びキシレン／ホルムアルデヒド樹脂である。 着色剤の例は、無機及び有機顔料である。 発泡剤の例は、重炭酸ナトリウム(炭酸水素ナトリウム)、炭酸アンモニウム、 Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタ−メチレンテトラアミン、アゾカルボンアミド、ア ゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフ ォニルヒドラジド、カルシウムアミド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド、サリ チル酸、ナフタレン酸、及び尿素である。 加硫可能な組成物は、密閉式ミキサー（ブラベンダープラティコーダー）(Bra bender Plasticorder)、バンバリーミキサー(Banbury Mixer)、ミルミキサー、 ニーダー、又は同様の混合装置のような、適する混合装置を使用して調製及びブ レンドすることができる。ブレンドする温度及び時間は、それぞれ、約３５℃乃 至１８０℃及び４乃至１０分間の範囲であり得る。エラストマー及び任意の充填 剤、加工助剤、抗酸化剤などの均質の混合物を形成した後に、次に混合物を架橋 剤と比較的低い温度でさらに混合することによって加硫し、続いて、得られたブ レンドを約１００℃乃至２００℃、より好ましくは約１１０℃乃至１８０℃へ、 約１乃至６０分間の範囲の時間加熱する。ベルト、タイヤ部品、及びホースのよ うな成形された部品は、押出器又は型を使用して加硫前の配合物を形成し、上記 の温度及び硬化時間へ組成物をさらすことによって製造される。 以下の実施例は、本発明の例である。下記の実施例で使用された物質は、以下 の通りである。 ＢＩＭＳ−−イソブチレンとパラメチルスチレンのランダム臭素化されたコポ リマーであって、約７.５重量％のパラメチルスチレン、１.２ｍｏｌ％の臭素化 ベンジルを含み、１２５℃で約４５のムーニー粘度ＭＬ（１＋８）を有する イグザクト（商標）５００８−−１０のメルトインデックス、及び０.８６５ の密度を有するエチレンとブテンのコポリマー イグザクト（商標）３０２８−−１.０のメルトインデックス、及び０.９００ の密度を有するエチレンとブテンのコポリマー ＳＬＰ−９０５３−−４のメルトインデックス、及び０.８６５の密度を有す るエチレンとブテンのコポリマー ビスタロン（ＶＩＳＴＡＬＯＮ）(商標)２５０４−−１２５℃でのムーニー粘 度（１＋４）２５を有するエチレン(５７.５重量％)、プロピレン、及びエチリ デン−ノルボルネン（４.７重量％）のエラストマー性ターポリマー フレクソン（ＦＬＥＸＯＮ）(商標)８１５−−パラフィン性加工油 サレット（ＳＡＲＥＴ）(商標)６３４−−サートマー社（Sartomer Co.、ペン シルバニア州ウエストチェーサー）から入手可能なジメタクリル酸亜鉛 ジカップ（ＤＩＣＵＰ）(商標)４０ＫＥ−−ジクミルペルオキシド サントキュア（ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ）(商標)−−Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ ンゾチアゾールスルフェンアミド バルタック（ＶＵＬＴＡＣ）(商標)−−ペンウォールト社（Pennwalt Corp.） のアルキルフェノールジスルフィド 実施例１ 表Ｉに開示したようなゴムマスターバッチを、ＢＩＭＳコポリマー、カーボン ブラック、及び加工助剤（重量部で）を二軸ロールミルで、約９０℃の温度で約 ３分間の間ブレンドすることによって調製した。次に、このマスターバッチの一 部を、表１に示したように、二軸ロールミルにおいて、６０℃で約１０分間架橋 剤と混合して、サンプルＡ、Ｂ、及びＣを形成した。 次に、これらの組成物の各硬化挙動を、表Ｉに示された硬化及びＭＤＲ条件下 で、モンサントオシレーティングディスクレオメーターを使用して評価した。物 理的特性は、押し出されたペレットを成形バーに成形することによって得られ、 テストは以下のＡＳＴＭ法に従って行われた。 引張り強さ−ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 伸び−ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ モジュラス−ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ 表Ｉの硬化データは、ジメタクリル酸亜鉛／過酸化硬化剤系が、効果的にＢＩ ＭＳポリマー組成物を硬化したことを示す。単独の硬化剤として過酸化物を使用 する（サンプルＣ）と、硬化は生じなかった。 実施例２ 表IIに示したように、ＢＩＭＳ（サンプルＤ）及び飽和したポリマーとの一連 の６種のブレンド（サンプルＥ乃至Ｊ）を、ジメタクリル酸亜鉛及び過酸化硬化 剤の両方と配合し、サンプルＧを、６０℃の代わりに１４０℃で二軸ロールミル で混合した以外は、実施例１に記載したように硬化及び物理的特性を評価した。 表IIのデータは、ＢＩＭＳ及び同定されたポリマーのブレンドが、良好な初期 の硬化及び物理的特性、及び加熱エイジングした後に物理的特性を良好に維持す ることを示す。 比較例 表IIIに示したようにＢＩＭＳ（サンプルＫ）及び、オレフィン性不飽和ポリ マーとの一連の６種のブレンド（サンプルＬ乃至Ｑ）を配合し、実施例１に記載 されたように硬化及び物理的特性を評価した。サンプルＫ、Ｌ、Ｎ、及びＰは、 本発明の硬化剤を含み、サンプルＭ、Ｏ、及びＱは、従来の硫黄促進された酸化 亜鉛硬化系を含む。 表IIIのデータは、ＢＩＭＳ及び同定されたオレフィン性不飽和ポリマーのブ レンドが、乏しい熱エイジング特性を得たことを示す。 本発明の架橋された加硫組成物は、通常とは異なる物理的特性の釣り合いを有 し、コーティング、接着剤、及び、タイヤ、ホース、ベルトの適用などの、成形 及び押出された機械、自動車及び産業上の物品として有用である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月２１日（１９９８．８．２１） 【補正内容】 これらの及び同様の系での架橋は、一般に、ポリマー鎖に沿ったフリーラジカ ル部位の発生、及び架橋を有効にするためのこれらの部位での二官能性アクリル 酸又はメタクリル酸モノマーの添加による。 米国特許第５,１６２,４４５号は、ポリイソブチレンのようなイソモノオレフ ィンと、パラメチルスチレンのようなパラ−アルキルスチレンのハロゲン化され たエラストマー性ランダムコポリマー（本明細書において以降ＢＩＭＳゴムとい う）を開示している。これらのコポリマーは、エチレン性不飽和を全く有さない ので、熱、溶剤、及びオゾンへの耐性が促進され、ポリマー鎖に沿って存在する ベンジル性ハライド基を含む求核又はイオン性反応によって容易に架橋され得る 。適する架橋剤は、ゴム１００部当たり（ｐｈｒ）約３.０重量部より高い濃度 で使用される、酸化亜鉛及びステアリン酸の組み合わせ、又はステアリン酸亜鉛 のみを含む。ジエチルジチオカルバミル酸亜鉛もまた、ＢＩＭＳゴムに有効な硬 化剤である。１９９５年５月３日に出願された、同時係属中の米国特許出願第０ ８／４３３,７７３号に記載されているように、ステアリン酸亜鉛は、ＢＩＭＳ ゴム及びポリイソプレン、天然ゴム、又はポリブタジエンのような不飽和ジオレ フィンゴムのブレンドをベースにしたエラストマー組成物に有効な硬化剤として も周知である。このような硬化可能なブレンドで使用されるステアリン酸亜鉛の 硬化の程度は、ｐｈｒ当たり約０.０５乃至約３重量部の範囲である。 ＢＩＭＳエラストマーのための硬化系の探求における主要な目標の一つは、単 独でＢＩＭＳエラストマーを効果的に硬化するだけでなく、ＢＩＭＳエラストマ ーと、飽和又はＥＰＤＭエラストマー又はパラストマーなどの他の化学的に異な るポリマーとのブレンドを、ブレンドの個々のエラストマー性成分が比較的釣り 合いをとって硬化されるように硬化させる、硬化剤を発見することである。発明の要約 本発明は、Ｃ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマ ーの塩素化又は臭素化されたエラストマー性ランダムインターポリマー、及び、 有機過酸化物と３乃至３００の炭素原子を含むカルボン酸塩、より好ましくは ３乃至６の炭素原子を含むα又はβ不飽和モノカルボン酸のエラストマー可溶性 多価金属塩を含む、硬化有効量の硬化剤混合物の混合物を含む、硬化可能なポリ マー性組成物を提供する。 本発明は、上記に示した成分、及び、飽和ポリマーであり得る、少なくとも一 つの他の共硬化可能なポリマー成分を含む硬化可能なポリマーブレンド組成物を も提供する。 本発明の多価金属塩は、有機過酸化物と組み合わせた場合、ハロゲン化された Ｃ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィン／パラ−アルキルスチレンエラストマー系におい て迅速な硬化及び低い硬化戻り、及び、ハロゲン化されたコポリマー及び第二の 飽和又は不飽和ポリマー成分のブレンドをベースにした効果的に硬化された組成 物をも提供する。発明の詳細な説明 本発明で使用するハロゲン化されたＣ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィン／パラアル キルスチレンエラストマー（ＢＩＭＳ）は、イソブチレンのようなＣ₄乃至Ｃ₇イ ソモノオレフィンと、パラメチルスチレン、好ましくは約８０重量％、より好ま しくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含むパラメチルスチレンのランダム コポリマーのハロゲン化生成物であり、スチレンモノマー単位に存在するアルキ ル置換基の少なくとも一部は、ハロゲンを含む。好ましい物質は、ポリマー鎖に 沿ってランダムに存在する、以下のモノマー単位(式中、Ｒ及びＲ’は独立してハロゲン、低級アルキル、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₄ アルキルであり、Ｘは臭素又は塩素であり、又は、インターポリマーは、実質的 に環ハロゲンを含まないか、ポリマー骨格鎖中にハロゲンを含まない。好ましく はＲ及びＲ’は各々ハロゲンである。)を含むイソブチレンインターポリマーに よって特徴付けられる。インターポリマー構造に存在するパラ−アルキルスチレ ンの約６５ｍｏｌ％までが、上記のハロゲン化構造（２）であり、好ましくは約 ５乃至６０ｍｏｌ％である。 組成物中に組み込まれる金属塩硬化剤の濃度は、ポリマー組成物を硬化又は共 硬化するのに有効な量である。この濃度は、一般に、組成物のポリマー含量に基 づき、約０.５乃至約１０重量％、より好ましくは約１乃至７.５重量％、及び最 も好ましくは約２乃至６重量％の範囲である。 使用され得る過酸化架橋共硬化剤は、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペル オキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチ ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ −ｔ−ブチルペルオキシヘキサンなどのような有機過酸化物を含む。好ましい有 機過酸化物及びジクミルペルオキシドは、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイ ソプロピルベンゼンである。 過酸化物共硬化剤も又、ポリマー組成物を共硬化させるのに十分な量で使用す る。一般に、この量は、組成物中のエラストマー含量に基づき、約０.２乃至約 ６重量％、より好ましくは約１乃至５重量％の範囲である。 不飽和酸金属塩は、有機過酸化物と組み合わせた場合、ＢＩＭＳエラストマー 及び一つ以上の飽和又はオレフィン性不飽和ポリマーを含むブレンド系の共硬化 剤としても機能する。 適するブレンドポリマーは、一つの飽和ポリマー又はその混合物を含む。飽和 したポリマーは、飽和した骨格を有するが、不飽和の側鎖を有していてもよい。 このようなポリマーの例は、低、中間、又は高密度ポリエチレン、又はエチレン と、約５０重量％までのプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのようなＣ₃ 乃至Ｃ₈モノオレフィンコポリマーである。好ましいエチレンポリマーは、ポリ エチレン、及び約３５重量％までの重合されたプロピレンを含むエチレンのエラ ストマー性コポリマーであり、任意に、ブレンドは、エチレン、プロピレン及び エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンのエラストマー性コポリマーのよ うな、ＥＰＤＭを付加的に含む。特に好ましいエチレンコポリマーは、メタロセ ン重合触媒を使用して重合されたプラストマーであり、例えば、エクソン・ケミ カル・カンパニー（Exxon Chemical Co.）からイグザクト（ＥＸＡＣＴ）(商 標)の商品名で入手可能な、約５乃至３０重量％の１−ヘキセン又は１−ブテン とエチレンのコポリマーである。 ブレンド成分として有用である、適するエチレンポリマーは、一般に、約０. ５乃至６００、より好ましくは約１乃至２５の範囲のメルトインデックスを示す 。 第二のポリマー成分又はポリマー成分の混合物は、組成物中に、ＢＩＭＳエラ ストマーの重量の９９乃至１重量部当たり、約１乃至９９重量部の量で存在する 。最も好ましいブレンドは、ブレンドのポリマー成分に基づき、約２０乃至８０ 重量部のＢＩＭＳエラストマーを含むものである。 さらに、ＥＤＰＭ成分を含む本発明の組成物は、硬化特性を改良するために、 促進された硫黄加硫系のような補助硬化剤を任意に含むこともできる。これらは 、硫黄又は、硫黄及び硫黄含有促進剤及び／又はフェノールホルムアルデヒド樹 脂の混合物を含む。適する促進剤は、ベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシ ジエチレンベンゾチアゾール−１−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチ アゾール、アルキルフェノールジスルフィド、アルキルチウラムスルフィド、ｍ −フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリールグアニジン、ジアルキル及 びジアリールジチオカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール スルフェナミドなどの物質を含む。 適するジアルキルジチオカルバメートは、アルキル基が１乃至５の炭素原子を 含む、亜鉛、ビスマス、カドミウム、銅、鉛、セレニウム、及びテルリウムなど のジアルキルジチオカルバメート、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバ メート及びこれらの混合物を含む。 適するジアリールチオカルバメートは、亜鉛、ビスマス、カドミウム、銅、鉛 、セレニウム、テルリウム、及びこれらの混合物のジアリールジチオカルバメー トを含む。 適するアルキルチウラムスルフィドは、ジペンタメチレンチウラムテトラスル フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフイ ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィ ド、及びこれらの混合物を含む。 硫黄及び加硫促進剤は、通常、組成物中に存在するエラストマーの重量に基づ き、約０.５乃至約８重量％の範囲の量で添加される。 促進された硫黄硬化系は、補助硬化剤として酸化亜鉛又はその同等物もを含む 硬化系において、共硬化剤としても使用される。酸化亜鉛は、通常、エラストマ ー１００重量部当たり、約０.２乃至約７重量部の濃度で、このような系におい て使用される。本発明は、酸化亜鉛が、エラストマー１００重量部当たり、約０ .５乃至約５.０重量部の範囲の濃度で存在する場合に、特に良好な、低い硬化戻 りをもたらす。 ９．約５乃至約６０ｍｏｌ％のパラメチルスチレンモノマー単位が、モノ−ブロ モメチル基を含む、請求項８記載の組成物。 10．前記インターポリマーが、約０.０１乃至約１０ｍｏｌ％の範囲でブロモメ チル基含量を有する、請求項８記載の組成物。 11．前記多価金属塩が、前記組成物に存在するポリマーの重量に基づき、前記組 成物中に、約０.５乃至約１０重量％の濃度で存在する、請求項１記載の組成 物。 12．前記飽和したポリマーが、前記ハロゲン化されたインタポリマーの９９重量 部乃至１重量部当たり、１乃至９９重量部の濃度で存在する、請求項１記載の 組成物。 13．さらにＥＤＰＭゴムを含む、請求項１記載の組成物。 14．前記飽和したポリマーが、ポリエチレン及びエチレンと約５０重量％までの Ｃ₃乃至Ｃ₈モノオレフィンからなる群から選択される、請求項１２記載の組成 物。 15．前記有機過酸化物が、前記組成物中に、前記組成物のポリマー含量に基づき 約０.２乃至約６重量％の濃度で存在する、請求項１記載の組成物。 16．前記カルボン酸が、３乃至６の炭素原子を含む、α又はβ不飽和モノカルボ ン酸である、請求項１２記載の組成物。 17．前記モノカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸から選 択される、請求項１６記載の組成物。 18．前記モノカルボン酸が、メタクリル酸である、請求項１７記載の組成物。 19．多価金属が、亜鉛、鉄、カドミウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウ ム及びカルシウムからなる群から選択される、請求項１６記載の組成物。 20．多価金属が亜鉛である、請求項１９記載の組成物。 21．硬化剤が、ジアクリル酸亜鉛又はジメタクリル酸亜鉛である、請求項１２記 載の組成物。 22．インターポリマーが、少なくとも約８０重量％のイソブチレン及び約０.５ 乃至約２０重量％のパラメチルスチレンを含む、臭素化されたインターポリマ ーである、請求項１２記載の組成物。 23．約５乃至約６０ｍｏｌ％のパラ−メチルスチレンモノマー単位が、モノブロ モメチル基を含む、請求項２２記載の組成物。 24．インターポリマーが、約０.０１乃至約１０ｍｏｌ％の範囲のブロモメチル 基含量を有する、請求項２２記載の組成物。 25．多価金属塩が、前記組成物に存在するポリマーの重量に基づき、約０.５乃 至約１０重量％の濃度で、前記組成物中に存在する、請求項１２記載の組成物 。 26．有機過酸化物が、前記組成物のポリマー含量に基づき、約０.２乃至約６重 量％の濃度で、前記組成物中に存在する、請求項１２記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩素化された又は臭素化されたエラストマー性のＣ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフ ィンとパラ−アルキルスチレンコモノマーのランダムインターポリマー、飽和 されたポリマー、及び、３乃至３００の炭素原子を含む不飽和カルボン酸のエ ラストマー可溶性多価金属塩と有機過酸化物を含む硬化有効量の硬化混合物、 の混合物から実質的になる、硬化可能なポリマー性組成物。 ２．前記カルボン酸が、３乃至６の炭素原子を含む、α又はβ不飽和モノカルボ ン酸である、請求項１記載の組成物。 ３．前記モノカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸からなる 群から選択される、請求項２記載の組成物。 ４．前記モノカルボン酸が、メタクリル酸である、請求項３記載の組成物。 ５．前記多価金属が、亜鉛、鉄、カドミウム、ビスマス、アルミニウム、マグネ シウム、及びカルシウムからなる群から選択される、請求項２記載の組成物。 ６．前記多価金属が亜鉛である、請求項５記載の組成物。 ７．前記硬化剤が、ジアクリル酸亜鉛、又はジメタクリル酸亜鉛である、請求項 ２記載の組成物。 ８．前記インターポリマーが、少なくとも約８０重量％のイソブチレン、及び約 ０.５乃至約２０重量％のパラ−メチルスチレンを含む、臭素化されたインタ ーポリマーである、請求項１記載の組成物。 ９．約５乃至約６０ｍｏｌ％のパラメチルスチレンモノマー単位が、モノ−ブロ モメチル基を含む、請求項８記載の組成物。 10．前記インターポリマーが、約０.０１乃至約１０ｍｏｌ％の範囲でブロモメ チル基含量を有する、請求項８記載の組成物。 11．前記多価金属塩が、前記組成物に存在するポリマーの重量に基づき、前記組 成物中に、約０.５乃至約１０重量％の濃度で存在する、請求項１記載の組成 物。 12．前記飽和したポリマーが、前記ハロゲン化されたインタポリマーの９９重量 部乃至１重量部当たり、１乃至９９重量部の濃度で存在する、請求項１記載の 組成物。 13．前記飽和したポリマーがＥＰＤＭゴムである、請求項１２記載の組成物。 14．前記飽和したポリマーが、ポリエチレン及びエチレンと約５０重量％までの Ｃ₃乃至Ｃ₈モノオレフィンからなる群から選択される、請求項１２記載の組成 物。 15．前記有機過酸化物が、前記組成物中に、前記組成物のポリマー含量に基づき 約０.２乃至約６重量％の濃度で存在する、請求項１記載の組成物。 16．前記カルボン酸が、３乃至６の炭素原子を含む、α又はβ不飽和モノカルボ ン酸である、請求項１２記載の組成物。 17．前記モノカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸から選 択される、請求項１６記載の組成物。 18．前記モノカルボン酸が、メタクリル酸である、請求項１７記載の組成物。 19．多価金属が、亜鉛、鉄、カドミウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウ ム及びカルシウムからなる群から選択される、請求項１６記載の組成物。 20．多価金属が亜鉛である、請求項１９記載の組成物。 21．硬化剤が、ジアクリル酸亜鉛又はジメタクリル酸亜鉛である、請求項１２記 載の組成物。 22．インターポリマーが、少なくとも約８０重量％のイソブチレン及び約０.５ 乃至約２０重量％のパラメチルスチレンを含む、臭素化されたインターポリマ ーである、請求項１２記載の組成物。 23．約５乃至約６０ｍｏｌ％のパラ−メチルスチレンモノマー単位が、モノブロ モメチル基を含む、請求項２２記載の組成物。 24．インターポリマーが、約０.０１乃至約１０ｍｏｌ％の範囲のブロモメチル 基含量を有する、請求項２２記載の組成物。 25．多価金属塩が、前記組成物に存在するポリマーの重量に基づき、約０.５乃 至約１０重量％の濃度で、前記組成物中に存在する、請求項１２記載の組成物 。 26．有機過酸化物が、前記組成物のポリマー含量に基づき、約０.２乃至約６重 ％量の濃度で、前記組成物中に存在する、請求項１２記載の組成物。 27．請求項１記載の組成物を、前記組成物を硬化するのに十分な温度及び十分な 時間加熱することを含む、硬化された組成物を調製する方法。 28．請求項１２記載の組成物を、前記組成物を硬化するのに十分な温度及び十分 な時間加熱することを含む、硬化された組成物を調製する方法。 29．請求項２８記載の方法により製造された加硫ゴム。 30．請求項２９記載の方法により製造された加硫ゴム。