JPS58151294A - 感熱複写材料及び複写方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感熱複写材料及びこの感熱複写材料を用
いた複写方法に関するものである。

一般に感熱複写材料は、加熱によって発色するいわゆる
感熱発色層を紙、合成紙又は樹脂フィルム等の支持体上
に形成した構造の複写材料であって、その発色のための
加熱には熱ヘッドや熱ペン等が用いられる。このような
複写材料は、他の複写材料に比較して、現像、定着等の
煩雑な処理を施すことなく、比較的短時間で複写が得ら
れること、騒音の発生がないこと、比較的安価である等
の利点によシ、ファクシミリ、電子計算機、医療計測器
等の種々の情報−並びに計測機器の記録材料として広く
用いられている。

ところで、従来から、複写システムに関しては糧々の方
法が提案されているが、一般の感熱複写（又は記録）材
料を用いた密着反射焼き法では、ポジーポジ画像を得る
と解像性が劣るという問題があり、一方、解像性の問題
を解決するために原図と感熱層とを密接させる方法もあ
るが、この場合には得られる画像は鏡像となるという問
題がある上、正像を見るために、たとえ支持体として透
明のものを用い、その裏側から発色画像を見ても、この
場合にはその発色画像が見すらいという欠点がある、。

本発明者らは、感熱複写材料を用い、赤外線などの熱線
照射により、原図に忠実なボケのない鮮明な密着反射型
のポジーポ゛ジの複写を得る方法について鋭意研究を重
ねた結果、透明又は半透明の良熱伝導性の支持体の両面
に感熱発色層を設けた複写材料を用い、その一方の面に
原図全密接させ、他方の面側から熱線照射し、両面の感
熱発色層に発色画像を形成させることによって、その目
的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

即ち、本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料に対
する顕色剤を主成分とする感熱発色層金に他方の感熱発
色層ＣＢ）ｔ−加熱発色させるのに充分な伝熱性を有す
る透明又は半透明の支持体を用い、その一方の面に原図
を密接させると共に、他方の面から熱線照射を行い、画
面の感熱発色層囚、（Ｂ）に発色画像を形成させること
を特徴とする複写方法が提供される。

次に、本発明で用いる感熱発色層成分についてさらに詳
細に説明する。

本発明で用いるロイコ染料としては、慣用のトリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラ
ミン糸、スピロピラ／系のものか好ましく適用される。

これらのロイコ染料の具体例を以下に示す。

３　、３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド ３　、３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレット
ラクトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロル７タリド ３＋”　　”（ｐ−シー／チルアミノフェニル）フタリ
ド ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−，７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミン−７，８−ベンズフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ７
　　゛ ２−（Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）７ミ
／）−６−シエチルアミノフルオラン２−（３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム） ３−２エチルアミ／　　７　　（ｏ−クロルアニリノ）
フルオラン ３−ンプチルアミノー７−　（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリツフルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニυノフルオラン ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフエΔ
し）フタリド ３（２／−ヒドロキシ−４７−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フ
タリド ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド ３（２／−メトキシ−４／メチルアミノフェニル）−３
−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′〜メチルフ
エニル）フタリド。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、次のよう
なフェノール性物質、無機酸性物質、有機酸性物質ある
いはそれらの塩などが挙げられる。

フェノール性物質： ３．５−キシレノール、チモール、ｐ−１ｃｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフ
ェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコール
、レゾルシン、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−オクチル
カテコール、４．４−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、
２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４゜４−イソプロピリデン−ビス（２−１ｃｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、ヒロガロール、フロログルシン、フロログルシン
カルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−
フェニルフェノール、２．２−ピスロヘキシリテンジフ
ェノール、２，２−ビス（２゜５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン、４，４−インプロピリデン
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’−
メチレンビス（４−クロロフェノール）等。

酸性物質又はその塩： 安息香酸、没食子酸、サリチル酸、サリチル酸亜鉛、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息酸ベ
ンジル、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、酒石酸、ホ
ウ酸等。

本発明においては、前記発色反応成分の他、この種ロイ
コ系の感熱記録材料に慣用されている種々の添加剤を感
熱発色層に適用することができる。

これらの添加成分について以下に示す。

結着剤： 結着剤としては以下に示すような水溶性樹脂や水性エマ
ルジョン樹脂が一般に適用される。

（イ）水溶性樹脂 ポリビニルアルコール、カルボキシル基変成ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン
、デンプン及びその誘導体、ホリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソ（又はジイソ
）ブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩等。

←）　　水性エマルジョン樹脂 ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、アクリルアミド／アクリル系共
重合体、ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン／アク
リル系共重合体、ポリエステル、ポリウレタン。

熱可融性物質： 熱可融性物質は発色性（熱応答性）を調整するために必
要に応じて添加され、例えば次のようなものを挙げるこ
とができる。

密ロウ、セラックロウなどの動物性ワックス類、カルナ
バｑつなどの植物性ワックス類、モンタンワックスなど
の鉱物性ワックス類、パラフィンワックス、微晶ワック
スなどの石油ワックス類、高級脂肪酸の多価アルコール
エステル、高級アミド、高級アミン脂肪酸とアミンの縮
合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラフィン、塩素
化パラフィン、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級脂肪酸の金属
塩等の合成ワックス状物質等。

填料： 填料は、感熱発色層の白色化や加熱後の原図及び押え板
等への粘着防止のために必要に応じ添加され、例えば次
のよ−うなものを挙げることができる。

スチレン樹脂微粒子、永素−ホルマリン縮・金物樹脂微
粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アル
ミナ等の有機、無機系の固体粒子等。

界面活性剤： 界面活性剤は各成分の分散性アップ、均一塗工性、消泡
効果等を得るために必要に応じて添加され、例えば次の
ようなものを挙げることができる。

ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ホリ力ルボン
酸型高分子活性剤、アルキルナフタレン、ＸＡ／フオン
酸塩等の陰イオン系、ポリオキシエチレンアル゛キルエ
ーテル、ンルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレン、
オキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン系、第
４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン等の陽イオン系、アルキルシリコーンのようなシリコ
ーン系等。

本発明で使用される支持体としては、透明又は半透明な
伝熱性の良好なものであればよく、例えば、ポリスチレ
ンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステルフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルムや、
薄葉紙、トレーシングペーパ、上質紙等の紙ベースフィ
ルムが採用され、不透明な支持体は、本発明の場合、原
図と密接した面の感熱発色層の発色画像を支持体を透過
して凭ることを必須とすることから、不適当である、ま
た、この支持体は、伝熱性の良好なものであることが必
要で、複写材料とした場合に、その一方の感熱発色層（
４）を加熱発色させた時に、他方の感熱発色層（Ｂ）　
’ｅ加熱発色させるのに十分な伝熱性を有すればよい。

例えば、本発明の場合、一方の面を１３０℃で１秒間加
熱した時に、他方の面の温度が少なくとも１１０℃、好
ましくは、１２０〜１３０℃の範囲に加熱されるものの
使用が有利である。この支持体の伝熱性は、支持体の厚
みにより調節可能であり、樹脂フィルムの場合、厚さ２
００μ以下、好ましくは１５０μ以下及び紙ベースフィ
ルムの場合、厚さ１５０μ以下、好ましくは７０μ以下
にするのがよい。

本発明の感熱複写材料金製造するには、前述したロイコ
染料、顕色剤、結着剤、その他必要に応じて使用される
補助成分を水に溶Ｗ４または分散せしめて、感熱発色塗
液を調製し、これを支持体の両面に固形分付着量が１〜
１ｏ　ｙ／ｍ’の範囲になるよう塗布、乾燥する。

本発明で用いる複写材料は、支持体の両面に感熱発色層
を設けたものであるが、この場合、原図と密接する側の
感熱発色層（４）と熱線照射を行う側の感熱発色層（［
３）との熱応答性の関係は、Ａ≦Ｂとなるように選定す
るのが望ましい。この熱応答性の関係がＡ＞Ｈになると
、視覚濃度の高い画像が得られるものの、画像のニジミ
や、原図との粘着が起きて好ましくない。なお、この熱
応答性の調節は、感熱発色層の成分組成や、層厚を調整
することによって行うことができる。

本発明の場合、熱線照射を行う側の感熱発色層（Ｂ）の
熱応答性は、原図と密接する側の感熱発色〜（４）より
も、マクベス濃度計で測定（熱傾斜試験機゛１００℃、
　２Ｋｇ／ｃｍ”　、　１秒の条件）した最大発色画像
濃度で表わして、少なくとも０．１以上、好ましくは０
．２以上大きくするのがよい。

次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

第１図は本発明の感熱複写材料の断面図であり、１は支
持体、２は原図密接側の感熱発色層及び３は熱線照射側
の感熱発色層を示す。

第２図は、本発明の複写方法の原理説明図であり、４は
原図、５は原図面像、６は原図を置く原図受台、７は透
明押板、８は熱源及び９は複写画像を示す。

本発明により複写を行うには、先ず、原図受台４の上に
、複写すべき原図面像（記録部）５が上になるように原
図４を載置し、その上に本発明による複写材料Ａを、原
図密接側の感熱発色層２０面が原図４と密接するように
して載置する。次に、透明押板７を、感熱複写材料の熱
線照射側の感熱発色層３の上にのせ、原図と感熱複写材
料が均一に密接するように圧力を加える。この状態にお
いて、熱源８より熱線照射を行い、複写画像９を得る。

熱線照射後、得られた複写済みの複写材料を、熱線照射
側の感熱発色層３０面から見ると、正儂の複写画像９を
見ることができる。この場合、複写画像９は、支持体の
両面に形成され、かつ支持体は透明又は半透明のもので
あるから、熱線照射側の感熱発色層３と共に、原図密接
側の感熱発色層２の画像を重ねて見ることになることに
なシ、その画像は鮮明に見える。

本発明の複写システムによれば、所望の原図から簡単に
その複写を得ることができ、しかもその複写装置は小型
かつ安価に製作し得るので、パーソナルコピアとしての
用途に好適である。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例 Ａ液： ３−ジエチルアミノ−？　−（ｏ−クロル　　１　　ｍ
ｔ部アニリノ）フルオラン 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　ｏ、２〃ヒド
ロキシエチルセルロース（１０％水溶液＞１　　　　／
／水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．
８　　ＩＩ上記組成物をボールミルを使用して、２４時
間分散して分散液Ａを調製した。

Ｂ液 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ　　　　１　重量
部−クロルアニリノ）フルオラン 尿素−ホルマリン縮金物樹脂微粉末　　　　ｏ、３　〃
ヒドロキシエチルセルロース（１０％水ｉｉ）　　　、
　　　　、／上記組成物をボールミルを使用して、２４
時間分散して分散液Ｂを調製した。

ＣｔＬ： 尿素−ホルマリン縮合物微粉末　　　　　　０．３〃ヒ
ドロキシエチルセルロース　　　　　　　ｌ　　　〃水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．７
　１／上記組成物をボールミルを使用して、２４時間分
散して分散液Ｃ（ｉｌ−調製した。

Ｄ液： ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　４　重量部
ジメチルテレフタレート　　　　　　　　　　１　　　
〃Ｎ−オクタテテルルルバモイルベンゼン　　２　　〃
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　３　　　〃
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　
　　〃上記組成物をボールミルを使用して、２４時間分
散して分散液り全調製した。

Ｅ液： ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　４重量
部ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　２　〃
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　３ｔｔ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１
　〃上記組成物全ボールミルを使用して、２４時間分散
して分散ｅ、Ｅを調製した。

Ｆ液： ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　　　３重量部
ジメチルテレフタレート　　　　　　　　　　　１　〃
ポリビニルアルコール（１０％水溶Ｗ）３　　／／水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３　〃
上記組成物をボールミルを使用して、２４時間分散して
分散液Ｆを調製した。

実施例１ 前記のようにして調製した分散液Ａと分散液りを】：ｌ
（重量部）で混合して、更にポリビニルアルコール２０
％水溶液７．５重量部添加して塗工液１とした。分散液
Ｂと分散液Ｅ６ｘ：ｔで混合して、更にポリビニルアル
コール２０％水溶液７．５重量部添加して塗工液２とし
た。前記塗工液１を上質紙（約３５ｆＩ／ｍ２）の表面
に塗布乾燥して固形分付着量３，５ｒ／ｍ’とした。次
いで前記塗布済紙の裏面に塗工液２を塗布、乾燥して固
形分付着量５９７ｍ２とした。さらに該塗工紙をカレン
ダー掛けして、塗工ｔＬ２の発色層面の平滑度を８００
秒とした両面感熱発色層を備えた感熱複写材料を得た。

次に、新聞を原図とし、第２図に示す方式でキセノンフ
ラッシュランプ１回の照射で鮮明な黒色画像が得られた
。

実施例２ 実施例１と同様に、分散液Ｃと分散液Ｆｔ−ｆ：１で混
合して、更にポリビニルアルコール２０％水溶液７．５
重量部添加して塗工液３とした。該塗工液３をグラシン
紙（約６０９／ｍ２）の表面に塗布、乾燥して固形分付
着量４９７ｍ２とした。次いで前記実施例１で示した塗
工液２を裏面に塗布、乾燥して固形付着量５９７ｍ２と
した。更に該塗工紙をカレンダー掛けして塗工液２の発
色層面の平滑度を１０００秒とした両面感熱発色層を備
えた感熱複写材料を得た。該感熱複写材料全実施例１と
同操作で複写すると、新聞の活字に忠実な鮮明な画像が
得られた。

比較例１ 実施例１から塗工液１の層を除いたものを比較例１の感
熱複写材料とした。該感熱複写材料の塗工液２の発色層
面と原図を密接し、実施例１と同操作で複写をしたとこ
ろ、正像として支持体側から画像をみると、見ずらく活
字の判読が困難であった。

実施例３ 実施例２の感熱複写材料の塗工液３の発色面と原図を密
接して実施例１と同操作で複写したところ、塗工液３の
発色層の画像にニジミが見られ、また塗工液２０発色層
の発色が不十分で、実施例１の場合よりも鮮明性の劣っ
た画像であった。すなわち、感熱発色層の熱応答性を原
図面よりも熱源側のほうを高くすることにより、鮮明な
画像が得られ、逆の場合には鮮明性の劣った画像が得ら
れることがわかる。

なお、本発明の塗工液１．２及び３を上質紙（５０９７
ｍ２）上に塗布、乾燥して、固形分付着量５ｆ／ｍ２と
なるようにして、熱傾斜試験機〔（株）東洋精機製作所
製〕を使用したＤ−Ｔ特性を第゛３図に記す。発色条件
は温度６０〜１５０℃、圧力２　Ｆ４　／ｌｖｓ”印加
時間１秒であり、濃度計はマクベスＲＤ−５１４を使用
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感熱複写材料の断面説明図、第２図は
本発明の複写方法の原理説明図及び第３図は実施例で用
いた塗工液の熱応答性を示す濃度の）一温度（Ｔ）曲線
である。 ｌ・・・支持体、２・・・原図密接側感熱発色層、３・
・・熱線照射側感熱発色層、４・・・原図、５・・・原
図面像、６・・・原図受台、７・・・透明押板、８・・
・熱源、９・・・複写画像、Ａ・・・本発明の複写材料
。 特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 第１図 第３図 一温度＜　Ｔ＞　　　　　（”Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロイコ染料と該ロイコ染料゛に対する顕色剤
   を主成分とする感熱発色層を支持体の両面に設は色層ノ
   ）ヲ加熱発色させるのに充分な伝熱性を有する透明又は
   半透明の支持体を用いることを特徴とする両面発色型の
   感熱複写材料。 （２、特許請求の範囲第１項に記載した感熱複写材料を
   用い、その一方の面に原図を密接させると共に、他方の
   面から熱線照射を行い、両面の感熱発色層（４）、■）
   に発色画像全形成させることを特徴とする複写方法。