JPS5811194A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、通常、無色又
は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色させ得る
酸性物質を主成分として含有する感熱発色層を支持体上
（ユ形成させた構造の感熱記録（１） 材料の改良に関する。

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上（＝形
成した構造の記録材料であって、その発色のだめの加熱
（二は熱ヘッドや熱ペン等が用いられる。このような記
録材料は、図書、文書などの複写（＝用いられる他、電
子計算機、ファクシミリ、計算機などの出力記録や、ラ
ベル、券紙などの分野において広く利用されている。

ところで、従来の感熱記録材料（二おいては、感熱発色
層中の成分が熱溶融して熱ヘッドや熱ペン（二粘着（カ
ス付着）シ、紙送り（二手都合を生じるスティッキング
現象が起きたり、粘着物が記録材料（二転写して尾引き
の原因となって発色画像の鮮明性が失なわれやすいなど
、いわゆるヘッドマツチング性と総称される性質が十分
満足し得えない場合が多く、このため適当な填料、添加
剤を感熱発色層中（二含有せしめこの欠点を克服しよう
と試みられている。たとえば、ヘッドマツチン性及び筆
記性を改良することを主目的として、感熱記録（２） 材料中に炭酸力ルンウムを含有せしめることは公知であ
る。まだ、高級脂肪酸金属塩は、ステッキング性の改良
、ステック音の減少（−効果があることがわかっており
、従来慣用の添加剤である。しかし乍ら、これらを含有
せしめること（−よりヘッドマツチング性は改善される
ものの、感熱記録材料の製造時のキャレンダー処理工程
で圧力カブリを起したり、表面をこすったり、ひつかい
たりした場合でも発色を起したり、まだ保存性が悪いた
め経時での地肌濃度が増大するといつだカブリの問題が
生じる上、発色画像濃度の低下もあり、コントラストの
良い、鮮明な画像を提供し得ないという新たな欠点が生
じる。

本発明者、らは、ヘッドマツチング性（−秀れ且つカブ
リが無く白色度の高い感熱記録材料を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、高級脂肪酸金属塩を特定量の炭酸カル
シウムの共存下で予め粉砕せしめて適用すること（二よ
り上記した目的が達せられることを見出し本発明を完成
するに到った。

感熱記録材料は、ロイコ染料、酸性物質、結着（３） 剤、増感剤、添加剤などをそれぞれ単独又はロイコ染料
以外は適宜混合物として粉砕分散して分散液を調整し、
次に得られた分散液を適宜調合混合して感熱発色層形成
液を得、これを支持体（二塗布、乾燥すること（二より
製造されるが、炭酸カルシウム及び高級脂肪酸金属塩を
それぞれ単独に分散して適用すると、圧力カプリなどを
引起すことが判明した。また、高級脂肪酸金属塩を他の
感熱発色層形成成分と粉砕分散しても単独で分散した場
合と比較してほとんどその効果は変らないか、場合によ
っては悪影響が出る。たとえば、高級脂肪酸金属塩を酸
性物質としてのビスフェノールＡと混合分散した場合、
増感剤としてのステアリン酸アミドと混合分散した場合
、及び填料としてのカオリンと混合分散した場合のいず
れの場合も地肌カブリを生じることが見出されている。

一方、炭酸カルシウムを他の滑剤、たとえばリカフロー
ＥＰ−１８（ジステアリル−４，５−エポキシヘキサン
−１゜２−ジカルボキシレート）（新日本塊化＠ｌ製）
と混合分散した場合も、単独分散（＝比べて圧力カブ（
４） すが低域するということはなく、逆にスティッキング音
が高くなるという結果が得られている。

コレ（二対し、本発明のよう（二炭酸カルシウムと高級
脂肪酸金属塩の２種を主成分として混合分散した場合（
二は、圧力カプリはほとんど生ずることはなく、単独分
散した場合と比較して、ヘッドマツチング性もやや向上
し、保存性が改善され、更）−発色画像濃度も向上する
という顕著な効果が得られる。また、高級脂肪酸金属塩
は一般（二粉砕分散が困難な物質であり、通常の水溶性
高分子を分散媒として粉砕分散を行うと所望の小粒径が
得られないとか、分散液がケーキ状になるなどの問題が
あるが、炭酸カルシウムの共存下でこれを行うと、短時
間で所望の粒径まで粉砕することができ、液の分散性も
すぐれているという効果が得られる。

高級脂１Ｉ７ｊ酸金属塩を炭酸カルシウムの共存下予め
粉砕分散して適用し感熱発色層を形成した場合、何故単
独分散したものを適用した場合（−比し上記の如く著し
い効果が得られるのかは今のところ明らかではないが、
両者を混合分散する場合（二は炭（５） 酸カルシウム粒子の表面（−高級脂肪酸金属塩の極く薄
い被覆層が形成されるのではないかと推測される。

本発明（−用いる炭酸力ルンウムの種類は特に制約はな
く、通常市販されているものが使用できる。

例えば、シルバーＷ１ツネックスＥ１白艶華ＰＺ、白艶
華ＰＸ、ブリリアント１５（いずれも白石工業（樽製〕
などを例挙することができる。一方、高級脂肪酸金属塩
としては、炭素数がすくなくとも８〜３０、好ましくは
１４〜２２の高級脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の多価金属塩、たと
えば亜鉛、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アル
ミニウム塩が適用される。代表例としては、ステアリン
酸の亜鉛、バリウム、マグネシウム又はアルミニウム塩
が挙げられる。

本発明（二おいては、上記の高級脂肪酸金属塩は炭酸カ
ルシウムの共存下粉砕分散処理したものを適用する。粉
砕分散は慣用の手段、たとえば、ボールミル、アトライ
ターなどを用いて行われる。

（６） 分散液としては通常産性のものが用いられ、必要（二応
じてメチルセルロースの如き水溶性高分子の分散助剤を
用いることができる。粉砕分散処理は、高級脂肪酸金属
塩が通常５μ以下、好ましくは３．０μ以下（−なるま
で行われる。ここにおいて重要なことは、高級脂肪酸金
属塩の使用量を、炭酸カルシウム１重号部当り０．０１
〜０．３１惜部の範囲とすることである。前記範囲を逸
脱するとカプリが生じ、本発明の前記した目的を達成す
ることができない。

上記のよう（ニして高級脂肪酸金属塩を炭酸カルシウム
と共に粉砕分散して得られる分散液を、別途調整したロ
イコ染料含有分散液、酸性物質含有分散液などと混合し
て感熱発色層形成液を調整し、これを紙、合成紙、高分
子フィルム、金属ラミネートなどの支持体上（−塗布後
乾燥して得られる感熱記録材料は、既（−述べたように
、高級脂肪酸金属塩及び炭酸カルシウムをそ扛ぞれ別々
に粉砕分散し、その後他の分散液と共（二混合して得た
感熱発色層形成液から得られる感熱記録材料からは予（
７） μｓできない顕著な効果を示すものである。

本発明の感熱記録材料の発色層中（二含有せしめるロイ
コ染料及びこれを熱時発色せしめる酸性物質（一ついて
次に例示する。尚、感熱発色層中（−は結着剤及び従来
慣用の消泡剤、分散助剤、増感剤などの填料、添加剤を
更（二必要（二応じ含有せしめることができるのは勿論
である。

（５）ロイコ染料 ロイコ染料としては、通常無色又は淡色の下記（′−示
す種々の染料のロイコ体が適用される。

Ｈ）　下記一般式で示されるトリフェニルメタン系染料
のロイコ化合物： Ｚ （式中、Ｒｘ、ＲＹおよびＲ，Ｚ、は水素、水酸基、・
・ロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミン基、ジ（８） アルキルアミノ基、モノアルキル基、アリル基である。

） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド （嗜　下記一般式で表わされるフルオラン系染料のロイ
コ化合物： 式中、薮、ＲＹおよびＲ２Ｓは上記イ）の場合と同じで
ある。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン３−ジメチル
アミン−５，７−シメチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミン−７，８−ベンズフルオラン（ハ）　フルオラ
ン系染料のロイコ化合物：３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（Ｎ−（３’−）リフルオルメチルフェニル〕アミ
ノ）−６−ジニチルアミノフルオラン２−　（３，６−
ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラフ（１０） タム） に）　下記一般式で表わされるラクトン化合物：（Ｘυ
。

式中、Ｒ４およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換ま
たは非置換アルキル基、置換または非置換のフェニル基
、シアンエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表
わすかまたは、Ｒ７とＲ２が結合して一＋−ＣＨ２−ｈ
、→ＣＨ，−九　また−←ＣＨ２−＋ＴＯ＋ＣＨ「ｈを
表わし、Ｒ５およびＲ４は水素、低級アルキル基、アル
キル基、アミノ基またはフェニル基を表わし、Ｒ５とＲ
４のいずれか１つは水素であり、Ｘ４．Ｘ２およびＸ５
は水素、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、アミン基、ま
だは置換されたアミン基を表わし、Ｘ４は水素、ハロゲ
ン、低級アルキル基または低級アルコキシル基を表わし
、ｎは０または１〜４の整数を表わす。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）　−３−（２’−ヒドロキシ−４２−クロル−５′−
メチルフェニル〕フクリト。

０３）酸性物質 前記したロイコ染料（二加熱時反応してこれを発色させ
る酸性物質としては下記（二示す種々のものが適用され
る。

（イ）有機、無機酸 ホウ酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ノ・り酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サリチ
ル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０４−ヒドロ
キシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ＃
　’／　−ｐ−トルイル酸。

（ロ）フェノール性物質 ３．５−キシレノール、チモール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−オクチ
ノール、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２゜２′−
メチジ／ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ　−ブチルフ
ェノール）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル〕
プロパン、４．４−イソプロピリデン−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノ−（１３） ル）、４．４−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、ピロ
ガロール、フロログルシ／、フロログルシンカルボン酸
。

（Ｑ結着剤 感熱発色層を支持体上（二結合支持させる結着剤として
は下記（−示すような種々のものが適用される。

ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、ゼラチンなどのような水溶性高分子、
あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレートなどのような水性エマル
ジョンのものを結着剤として用いることができる。

次（二本発明を実施例（二より、さら（二詳細じ説明す
る。

なお実施例における部およびチは重量部および重量部で
ある。

（１４） 実施例１ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて粉砕分散して分
散液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを調整した。

〔分散液Ａ〕分散時間：２０時間 ３−シクロへキシルアミノ−６−メチル−５部７−アニ
リツフルオラン １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　５
　　部（（樽りラレ製ポバール１１７使用） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０　　部〔分散液Ｂ〕分散時間：５時間 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　Ｉ５　　部１
０％メチルセルロース水溶液２２．５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５部〔
分散液Ｃ〕分散時間：２時間 炭酸力ルンウム　　　　　　　　　　２０　　部（白石
Ｔ業■製白艶華ｐｚ） ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　２　部５％メチ
ルセルロース水溶液２２　　　部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６６　　部〔分散液
Ｄ〕分散時間：２０時間 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　　　５　
　部、アクリル酸変性樹脂の２５％水溶液　　　　　　
　１０　　　部（花王石鹸■製のＶ−５９２） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３５　　部上記のようじして調整した分散液Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄを等重量部づつ混合して感熱発色層形成液を調整
した。該感熱発色層形成液を、上質紙（５０ｒ／ｍ２）
の表面に乾燥塗布量が６．５９７ｍ２　　となるよう（
：塗布乾燥し、ついでベック平滑度が２００〜４００秒
になるようにキャレンダーかけして感熱記録材料を得た
。

実施例２ 実施例１の分散液Ｃ中のステアリン酸亜鉛２部の代り（
−ステアリン酸カルシウム２部を用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３，４ 実施例１の分散液Ｃ中の炭酸カルシウム（白艶華ｐｚ）
の代りに、白石工業■製の炭酸カルシウムであるブリリ
アント−１５（実施例３）ソネックスＥ（実施例４）を
用いた以外は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を
得た。

実施例５ 実施例１の分散液Ｃ中の炭酸カルシウム（白艶ＰＺ）の
代りに白石Ｔ業■製の炭酸カルシウムのブリリアント−
１５を、ステアリン酸亜鉛の代りにステアリン酸マグネ
シウムを、それぞれ用いた以外は実施例１と全く同様に
゛して感熱記録材料を得た。

実施例６〜８ 実施例１の分散液Ｃ中のステアリン酸亜鉛２部の代り（
二、ステアリン酸亜鉛１．０部（炭酸カルシウム１部（
二対して０．０５部）、４部（同じ＜０．２部）、６部
（同じ＜０．３部）、をそれぞれ用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１〜３ 実施例１の分散液Ｃ中のステアリン酸亜鉛２部の代りに
、ステアリン酸亜鉛８部（炭酸カルシウム１部（二対し
て０．４部）、１０部（同じく０，５部）、１２部（同
じ＜０．６部・）、をそれぞれ用いた以外は実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を得た。

比較例４ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて粉砕分（１７） 散して、分散液Ｅ、Ｆを調整した。

〔分散液Ｅ〕分散時間：１０時間 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　２
　　部５％メチルセルロース水溶液　　　　　　　　　
　２　　部界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０・２部（花王石ケン■製デモールＥＰ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．８部〔分散液Ｆ〕分散時間：１０時間 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　２０　
　部（白石工業■製の白艶華ＰＺ） ５％メチルセルロース水溶液　　　　　　　　　２０　
　部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０　　部次（二、上記のようにして調整した分
散液Ｅ、Ｆと実施例１の分散液Ａ、Ｂの４種を等重量部
づつ混合して得た感熱発色層形成液を、実施例１の感熱
発色層形成液の代り（１用いた以外は実施例１と全く同
様にして感熱記録材料を得た。

以上のよう（ニして得た実施例１〜８および比較例１〜
４のそれぞれの感熱記録材料を東洋精機■製の熱傾斜計
で熱ヘツド温度１００°Ｃで印字し、発（１８） 色画像を得た。いずれの記録材料も筆記性は良好であっ
た。このものの画像濃度及び地肌濃度の測定結果は表−
１の通りであった。ついで実施例１〜８および比較例１
〜４のそれぞれの発色せしめた感熱記録紙を６σＣの熱
風乾燥機内（二２４時間放置し、しかるのち画数濃度及
び地肌濃度を測定した１測定結果を表−１（二示す。な
お画像濃度、地肌濃度の測定はマクベス社のマクベス濃
度計ＲＤ−５１４型を用いて行なった。表より、本発明
の感熱記録材料は地肌の着色がすくなく、耐熱性（１優
れていることが理解される。

表　　−１ 特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロイコ染料、該ロイコ染料を熱時発色させる
   酸性物質、高級脂肪酸金属塩及び炭酸カルシウムを含有
   する感熱発色層を支持体上（′−影形成た構造の感熱記
   録材料（二おいて、該高級脂肪酸金属塩の含有量は該炭
   酸カルシウム１重量部に対し０．０１〜０．３重量部で
   あり、且つ該高級脂肪酸金属塩は該炭酸カルシウムの共
   存下粉砕分散したものであることを特徴とする感熱記録
   材料。