DE4316880A1

DE4316880A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4316880A1
Application number: DE4316880A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Shimizu; Takuji Tuji; Ritsuo Mandoh; Hisayoshi Mitoh
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: US5401708A; GB9310361D0; DE4316880C2; GB2267158B; GB2267158A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial, das jeweils überlegen ist hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasser, der Bedruckbarkeit und der Abrollbarkeit beim Aufzeichnen.

Es sind bereits wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die die farbbildende Reaktion zwischen einem Farbbildner und einem Farbentwickler anwenden, in denen die beiden farbbildenden Materialien unter Bildung der aufgezeichneten Bilder thermisch miteinander in Kontakt gebracht werden. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materialien sind vergleichsweise billig und können in einer Aufzeichnungsvorrichtung verwendet werden, die kompakt ist und eine recht einfache Wartung erfordert. Aufgrund dieser Vorteile sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bisher nicht nur als Aufzeichnungsmedium in Bildüber tragungsgeräten und verschiedenen Computern, sondern auch in anderen Bereichen verwendet worden.

Was die Anwendungen betrifft, so steht ein Aufzeichnungs medium für einen tragbaren Drucker, einen Aufkleber- oder Etikettendrucker deutlich in Zusammenhang mit einer zunehmenden Systematisierung hinsichtlich der Verkaufs vorgänge in Einzelhandelsgeschäften. Das handliche Ausgabegerät oder dergleichen wird oft im Freien verwendet. Problematisch ist, daß sich die Aufzeichnungsschicht leicht ablöst, wenn sie vom Regen benetzt wird. Des weiteren war bisher, da bei einer solchen Anwendung ein Offset-Druck auf die Aufzeichnungsoberfläche aufgebracht werden muß, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erforderlich, das hinsichtlich der Bedruckbarkeit überlegen ist.

Zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Wasser der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurden der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bekanntlich bisher wasserfeste Mittel, wie beschrieben in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 36343 von 1964 und Nr. 133352 von 1969, und eine hydrophobe Polymer- Emulsion als Bindemittel in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet, wie beschrieben in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 14998 von 1972, Nr. 18520 von 1972 und Nr. 8084 von 1990, zugesetzt. Jedoch wurde bisher praktisch keine wärme empfindliche Aufzeichnungsschicht erhalten, die jeweils überlegen war hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasser, der Bedruckbarkeit und Abrollbarkeit beim Aufzeichnen.

Des weiteren war es bereits bekannt, auf der wärmeempfind lichen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht zu bilden, die ein wasserlösliches Polymeres enthält, um ein derartiges Problem zu lösen, daß die aufgezeichneten Bilder bei einem Kontakt mit einem fettigen Finger, einer Handcreme, einem Weichmacher, der in Vinylchlorid-Harzen oder dergleichen enthalten ist, verschwindet. Obwohl die Bildung einer Schutzschicht wirksam ein Kleben, Schmutzflecken, die an dem Thermo-Kopf haften, Verunreinigung durch Reiben und dergleichen verhindert, kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasser und der Bedruckbarkeit überlegen ist, nicht erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es darum, die obigen Probleme zu lösen, indem ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt wird, welches überlegen ist hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Wasser und der Bedruckbarkeit und auch hinsichtlich der Abrollbarkeit beim Aufzeichnen.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungs material besitzt auf einer Grundlagen-Folie eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die ein farbloses oder schwach gefärbtes chromogenes Material und einen Farbentwickler, der bei Reaktion mit dem chromogenen Material eine Farbe bildet, und eine Schutzschicht, die gegebenenfalls auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wird, enthält. Ein wasserlösliches Pfropf-Copolymeres aus einem Polymeren, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheit und Silicon enthält, ist in der Aufzeichnungsschicht und/oder der Schutzschicht enthalten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung ist ein wasserlösliches Pfropf-Copolymeres aus einem Polymeren, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheit und Silicon enthält, in der auf einer Grundlagen-Folie gebildeten Aufzeichnungsschicht enthalten.

In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht gebildet. Ein wasserlösliches Pfropf-Copolymeres aus einem Polymeren, das mindesten eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheit und Silicon enthält, ist in der Schutzschicht enthalten.

Gemäß den obigen zwei Ausführungsformen kann die oberste Schicht so geformt sein, daß sie sich im wesentlichen auch wenn sie naß wird, nicht ablöst, indem der obersten Schicht ein spezielles wasserlösliches Pfropf-Copolymeres zugegeben wird. Die oberste Schicht wird während dem Druckvorgang stabil beibehalten. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind überlegen hinsichtlich der Abrollbarkeit beim Aufzeichnen und können farbige Abbildungen bilden ohne eine Klebeerscheinung zwischen deren Oberfläche und dem Thermo-Kopf einer Aufzeichnungsvorrichtung. Die Klebeerscheinung während des Aufzeichnungsverfahrens führt zu einer Verkürzung des Aufzeichnungsvorgangs und zur Bildung einer weißen Zeile (nicht aufgezeichneter Bereich) in den aufgezeichneten Bildern.

In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung ist ein wasserlösliches Pfropf-Copolymeres aus einem Polymeren, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheit und Silcon enthält, sowohl in der Aufzeichnungsschicht als auch in der Schutzschicht enthalten.

Da eine Schutzschicht vorhanden ist, können mit dem obigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nicht nur eine verbesserte Bestandigkeit gegen Wasser und eine verbesserte Bedruckbarkeit erhalten werden, sondern auch eine verbesserte Bild-Retention, nämlich eine überlegene chemische Beständigkeit der aufgezeichneten Bilder, wie Beständigkeit gegen Öl und Beständigkeit gegen einen Weichmacher sowie vorbeugende Wirkungen gegen Kleben, Schmutzflecken, die auf dem Thermo-Kopf haften, und gegen eine Verunreinigung durch Reiben. Insbesondere kann durch Zugabe eines speziellen wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren sowohl zu der Aufzeichnungsschicht als auch zu der Schutzschicht ein sehr stabiles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, in dem jede der Schichten sich nicht ablöst, auch wenn Wasser in die Aufzeichnungsschicht eindringt.

Des weiteren kann gemäß der vierten Ausführungsform der Erfindung eine Schutzschicht, die kein spezielles wasserlösliches Pfropf-Copolymeres enthält, auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet werden, die ein spezielles, wasserlösliches Pfropf-Copolymeres enthält. In diesem Fall können die Wirkungen der Schutzschicht erhalten werden, jedoch sind die Beständigkeit gegen Wasser und die Bedruckbarkeit schlechter als die, die bei der dritten Ausführungsform erhalten worden sind.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und/oder der gegebenenfalls gebildeten Schutzschicht ein wasserlösliches Pfropf-Copolymeres aus einem Polymeren, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheit mit Silicon enthält, enthalten ist. Als Polymeres, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheit enthält, können als Beispiele angeführt werden Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure, Polycrotonsäure, Polyfumarsäure, Polymaleinsäure, ein Acrylsäure- Methylmethacrylat-Copolymeres, ein Maleinsäure-Styrol- Copolymeres und dergleichen. Für Silicon können als Beispiele angeführt werden Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Diephenylpolysiloxan und dergleichen.

Die verwendete Menge Silicon beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymeren, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheit enthält. Wenn die Menge an Silicon weniger als 5 Gew.-% beträgt, können die gewünschte Beständigkeit gegen Wasser und die Bedruckbarkeit nicht erhalten werden und wenn sie mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist die Haftkraft des Copolymeren geringer.

Beispielsweise kann das oben beschriebene wasserlösliche Pfropf-Copolymere hergestellt werden, indem (1) ein Macro- Monomeres, das eine Methacryloyl-Gruppe an einem Ende des Silicon besitzt, (2) eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und (3) ein gegebenenfalls zugegebenes radikalisch polymerisierbares weiteres Monomeres radikalisch polymerisiert werden. Was die obige Komponente (3) betrifft, können als Beispiele angeführt werden Styrol, Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Ethylhexylmethacrylat und Hydroxymethacrylat, wie 2-Hydroxymethacrylat, und dergleichen.

Das so erhaltene Pfropf-Copolymere wird mit einem basischen Material neutralisiert, das in Form eines Salzes verwendet wird, wie eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes.

Die Menge des oben genannten, wasserlöslichen Pfropf- Copolymeren, die zu der Aufzeichnungsschicht und/oder der Schutzschicht gegeben wird, ist nicht besonders begrenzt, es wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Feststoff in der Aufzeichnungsschicht, zu der Aufzeichnungsschicht gegeben. Wenn die zugegebene Menge zu gering ist, ist es schwierig, die Beständigkeit gegen Wasser wesentlich zu verbessern.

Andererseits verschlechtern sich Aufzeichnungsempfind lichkeit und Bilddichte der aufgezeichneten Bilder, wenn sie zu groß ist. Ferner wird es vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Feststoff in der Schutzschicht, zu der Schutzschicht gegeben. Wenn die Menge niedriger als 0,1 Gew.-% ist, ist es schwierig, die Beständigkeit gegen Wasser und die Bedruckbarkeit wesentlich zu verbessern und wenn sie mehr als 50 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich die Verwendbarkeit zum Schreiben und Drucken.

Insbesondere werden durch Zugabe des speziellen wasser löslichen Pfropf-Copolymeren sowohl zu der Aufzeichnungs schicht als auch zu der Schutzschicht jeweils die Beständigkeit gegen Wasser und die Bedruckbarkeit sehr deutlich verbessert.

Außer dem obigen speziellen wasserlöslichen Pfropf- Copolymeren kann ein weiteres Bindemittel in der Aufzeichungsschicht und der Schutzschicht enthalten sein. Als Bindemittel können beispielsweise genannt werden wasserlösliche Polymere, wie Stärken, z. B. oxidierte Stärke, Enzym-modifizierte Stärke, Kationen-modifizierte Stärke, veresterte Stärke und veretherte Stärke, Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methoxycellulose und Hydroxyethylcellulose; Polyvinylalkohole, z. B. ein vollständig oder teilweiser verseifter Polyvinylalkohol, ein Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, ein Silicium modifizierter Polyvinylalkohol und ein Acetoacetyl modifizierter Polyvinylalkohol; das Natriumsalz der Polyacrylsäure; Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon; ein Acrylsäureamid-Acrylester-Copolymeres, ein Acrylsäureamid- Acrylester-Methacrylsäure-Copolymeres, das Alkalisalz des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das Alkalisalz des Styrol-Acrylsäure-Copolymeren, das Alkalisalz des Ethylen- Acrylsäure-Copolymeren, das Alkalisalz des Isobutylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; Natriumalginat, Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Harnstoffharze und Melamin-Harze und Latexe, wie Polyvinylacetat-Latex, Polyurethan-Latex, Polyacrylsäure-Latex, Polyacrylester-Latex, Polybutylmethacrylat-Latex, Styrol-Butadien-Copolymer- Latex, Vinylchlorid-, Vinylacetat-Copolymer-Latex, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-Latex und Styrol-Butadien-Acrylat- Latex und dergleichen. In der Schutzschicht ist vorzugsweise eines enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxy-modifiziertem Polyvinylalkohol, Silicium-modifiziertem Polyvinylalkohol und aus einem Acetoacetyl-modifizierten Polyvinyl-Copolymeren. Insbesondere wird vorzugsweise der Acetoacetyl-modifizierte Polyvinylalkohol verwendet, da eine starke Folie gebildet werden kann, indem er zusammen mit einem wasserfesten Mittel, wie Glyoxal, verwendet wird.

Als basische, in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs schicht enthaltene, chromogene Materialien können verschiedene bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene basische Materialien verwendet werden, wie Triarylmethan-Verbindungen, z. B. 3,3-Bis(p-dimethylamino phenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(p-dimethylamino phenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2- dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3- (2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3- yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3- yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)- 6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-6- dimethylaminophthalid und 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1- methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid; Diphenylmethan- Verbindungen, z. B. 4,4′-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-Halogenphenyl-Leucoauramin und N-2,4,5-Trichlor phenyl-Leucoauramin; Thiazin-Verbindungen, z. B. Benzoyl leucomethylenblau und p-Nitrobenzoyl-Leucomethylenblau; Spiro-Verbindungen, z. B. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-dinaphtho pyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naphtho-(6′- methoxybenzo)-spiro-pyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran; Lactam-Verbindungen, z. B., Rhodamin B-Anilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam und Rhodamin-(o-chlor anilino)-lactam; Fluoran-Verbindungen, z. B. 3-Dimethyl amino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7- chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-(N-Ethyl-p- toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N-acetyl-N- methylamino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-N-methylamino fluoran, 3-Diethyl-amino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-chlorethyl-N-methylamino)-flouran, 3-Diethyl-amino-7-diethylamino-fluoran, 3-(N-ethyl-p- toluidino)-6-methyl-/-phenylamino-fluoran, 3-(N-Cyclopentyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-Di(n-butyl)-amino -6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-Di(n-phenyl)-amino-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)-fluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phe nylaminofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-phenylamino-fluoran, 3-Diethylamino -6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlor phenylamino)-fluoran, 3-Dibutyl-7-(o-chlorphenylamino)- fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylamino fluoran, 3-(N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl-amino)-6-methyl- 7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl-N-tetra-hydrofurfuryl amino)-6-methyl-7-anilinofluoran und dergleichen.

Als saure Substanz, die in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zusammen mit dem basischen chromogenen Material enthalten ist, können zahlreiche bekannte anorganische oder organische saure Substanzen als Farbentwickler verwendet werden, der bei Kontakt mit dem farblosen oder schwach gefärbten basischen chromogenen Material eine Farbe entwickelt. Eingeschlossen sind anorganische saure Substanzen, wie aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidale Kieselsäure und Aluminiumsilicat und organische, saure Substanzen, wie 4-Hydroxydiphenoxid; α-Naphthol; β-Naphthol; Phenol- Verbindungen, z. B. 4-Hydroxyacetophenol, 4-tert- Butylphenol, Hydroquinon, 4-tert-Octylcatechol, 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4′-Cyclohexylidendiphenyl, 2,2′-Dihydroxydiphenol, 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenyl), 4,4′-sec-Butylidendiphenyl, 4-Phenylphenol, 2,2′-Methylenbis(4-chlorphenol), 4,4 Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4′-Dihydroxydiphenyl sulfon, 4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-methoxy diphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon, Benzyl-4-hydroxybenzoat, Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Hydroxymonobenzylether, Novolak-Phenolharz und Phenyl- Polymere; aromatische Carbonsäure, z. B. Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Trichlorbenzoesäure, Terephthalsäure, 3-sec-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4- hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-tert-Butylsalicylsäure, 3-Benzylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-salicylsäure, 3-Chlor-5-(α- methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure und 3,5-Di-α- methylbenzylsalicylsäure und Salze dieser Phenol- Verbindungen und aromatische Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen, z. B. Zn, Mg, Al, Ca, Ti, Mn, Sn, Ni und dergleichen.

Der Anteil des chromogenen Materials zu dem in der Aufzeichnungsschicht verwendeten erfindungsgemäßen Farbentwickler ist nicht auf irgendwelche bestimmten Werte begrenzt und kann in passender Weise ausgewählt werden gemäß den Arten von verwendetem chromogenen Material und verwendetem Farbentwickler. Beispielsweise werden im allgemeinen, im Fall eines farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Materials und einer sauren Substanz 1 bis 7 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteile, der sauren Substanz pro Gewichtsteil des basischen chromogenen Materials verwendet.

Eine Überzugsmasse, die diese Substanzen enthält, kann hergestellt werden, indem ein chromogenes Material und ein Farbentwickler, entweder als Gemisch oder unabhängig, in einem Dispersionsmedium, das typischerweise Wasser ist, mittels eines geeigneten Rührers oder Mixers, wie einer Kugelmühle, einer Reibe oder einer Sandmühle, dispergiert werden.

Die Überzugsmasse kann weiterhin verschiedene Additive enthalten, wie Dispersionsmittel, z. B. Natriumdioctylsulfo succinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat und Metallsalze von Fettsäuren; Wachse, z. B. Zinkstearat, Calciumstearat, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachs; Entschäumungsmittel, fluoreszierende Farbstoffe und Bildfarbstoffe.

Des weiteren können zu der Uberzugsmasse verschiedene Pigmente zugegeben werden, wie anorganische Pigmente, z. B. Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, calcinierter Ton, Titanoxid, Diatomeen-Erde und feine körnige wasserfreie Kieselsäure und organische Pigmente, z. B. Styrol-Mikrokugeln, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Harnstoff-Formaldehyd-Harz füllstoff, rohe Stärketeilchen und Polystyrol-Füllstoff.

Zusätzlich können, falls es nötig ist, zu der Überzugsmasse Sensibilisatoren gegeben werden, wie Stearinsäureamid, Methoxycarbonyl-N-stearinsäurebenzamid, N-Benzoylstearin säureamid, N-Eicosansäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, Behensäureamid, Methylenbisstearinsäureamid, N-Methylol stearinsäureamid, Dibenzylterephthalat, Dimethyl terephthalat, Dioctylterephthalat, Benzyl-p-benzyloxy benzoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, 2-Naphthylbenzyl ether, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Di-p-methylbenzyl oxalat, Di-p-chlorbenzyloxalat, p-Benzylbiphenyl, Tolylbiphenylether, Di-(p-methoxyphenoxyethyl)-ether, 1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan, 1,2-Di-(4-methylphenoxy) ethan, 1,2-Di-(4-methoxyphenoxy)-ethan, 1,2-Di-(4-chlorphenoxy)-ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1-(4-Methoxy-phenoxy)-2-(2-methylphenoxy)-ethan, p-Methylthio-phenylbenzylether, 1,4-Di-(phenylthio)-butan, p-Acetotoluidid, p-Acetophenetidid, N-Acetoacetyl-p- toluidin, Di-(β-biphenylethoxy)-benzol, p-Di-(vinyloxyethoxy)-benzol, 1-Isopropylphenyl-2-phenyl ethan und dergleichen.

Die verwendete Menge des Sensibilisators ist nicht besonders begrenzt, jedoch wird er bevorzugt in einer Menge von 4 Gewichtsteilen oder weniger pro Gewichtsteil Farbentwickler verwendet.

Des weiteren kann, wenn es nötig ist, zur Verbesserung der Bild-Retentionsfähigkeit beim Aufzeichnen ein Modifizierungsmittel zugegeben werden, so daß die gewünschten Vorteile nicht beeinträchtigt werden. Als Modifizierungsmittel können beispielsweise sterisch gehinderte Phenol-Verbindungen genannt werden, wie 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-Ethylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-(2,2-Propyliden)bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-M ethylenbis(4-methoxy-6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(6-tert-butylphenol), 4,4′-Thiobis(3- methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-Thiobis(2-methyl-6-tert butylphenol), 4,4′-Thiobis(5-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-Thiobis(2-chlor-6-tert-butylphenol), 4,4′-Thiobis(2- methoxy-6-tert-butylphenol), 4,4′-Thiobis(2-ethyl-6-tert butylphenol), 4,4′-Butylidenbis(6-tert-butyl-m-cresol), 1-[α-Methyl-α-(4′-hydroxyphenyl)-ethyl]-4-[α′,α′-bis(4′′- hydroxyphenyl)-ethyl]-benzol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4- hydroxy-5-cyclohexylphenyl)-butan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4- hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, 4,4′-Thiobis(3-methyl phenol), 4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetrabromdiphenyl-sulfon, 4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-Tetramethyldiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 2,2-Bis(4- hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan und 2,2-Bis(4-hydroxy- 3,5-dimethyl)-propan; N,N′-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin; Natrium-2,2′-methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-phosphat; Ethylenimin-Verbindungen wie 4,4′-Bis(ethylenimincarbonyl amino)-diphenylmethan; und Epoxy-Verbindungen, wie 1,4-Diglycidyloxybenzol und Novolak-Harz.

Zu der Schutzschicht können, wenn nötig, die folgenden Additive sowie die oben beschriebenen Bindemittel zugegeben werden, wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, das fein verteilt werden kann, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, das überzogen sein kann mit einem Silan- oder Titanat-Kupplungsmittel oder Stearinsäure), Bariumsulfat, Zinksulfat, Talg, Kaolin, Ton, calciniertes Kaolin, kolloidale Kieselsäure, Styrol-Mikrokugeln, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Harnstoff-Formaldehyd-Harz füllstoff, rohe Stärketeilchen und Polyharnstoff- Polyurethan-Mikrokapseln. Von ihnen werden vorzugsweise Kaolin verwendet das geeignet ist, um die Schutzeigenschaft der Schutzschicht zu verstärken, und das Oberflächen-behandelte Aluminiumhydroxid sowie die Polyharnstoff-Polyurethan-Mikrokapseln, die geeignet sind, um die Bedruckbarkeit weiter zu verbessern. In den Polyharnstoff-Polyurethan-Mikrokapseln können Ultraviolett Strahlen-Absorptionsmittel, fluoreszierende Farbstoffe, Trennmittel und dergleichen zusätzlich zu einem Lösungsmittel enthalten sein, das einen hohen Siedepunkt besitzt, wie Diisopropylnaphthalin. Die verwendete Menge der Additive liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Teile des wasserlöslichen Polymeren.

Außerdem können, wenn nötig, zu der Überzugsmasse zur Bildung der Schutzschicht verschiedene Additive zugegeben werden, wie Schmiermittel, z. B. Zinkstearat, Calciumstearat, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachs; oberflächenaktive Mittel (Dispersionsmittel, Benetzungsmittel), z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Entschäumungsmittel; wasserlösliche mehrwertige Metalle und dergleichen. Zusätzlich können Härtungsmittel, wie Glyoxal, Borsäure, Dialdehyd-Stärke, Epoxyverbindungen und dergleichen verwendet werden, um die Beständigkeit gegen Wasser weiter zu verbessern.

Das Verfahren zur Bildung der Aufzeichnungsschicht oder der Schutzschicht ist nicht besonders begrenzt. Irgendeines der herkömmlichen Beschichtungsverfahren kann verwendet werden. Beispielsweise kann die Aufzeichnungsschicht gebildet werden, indem eine Überzugsmasse auf einen Träger aufgebracht wird, beispielsweise durch Beschichtung mit einer Luftbürste, Beschichtung mit einer reinen Rakel, Beschichtung mit einer Stab-Rakel, Beschichtung unter kurzer Verweilzeit, durch das Curtain-Coating- oder Die- Coating-Verfahren, und indem sie dann getrocknet wird. Als Träger können verwendet werden Papier, Kunststoff-Folie, synthetisches Papier, ungewebtes Gewebe und dergleichen. Die Menge der Überzugsmasse ist nicht besonders begrenzt, jedoch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 g/m², vorzugsweise von 2 bis 6 g/m², auf Trockenbasis. Die gegebenenfalls gebildete Schutzschicht auf der Aufzeich nungsschicht kann auf dieselbe Weise wie oben beschrieben gebildet werden. Die Überzugsmenge der Schutzschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 6 g/m², auf Trockenbasis.

Insbesondere kann, indem als Bindemittel ein wasserlös liches Pfropf-Copolymeres aus einem Polymeren verwendet wird, das eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheit und Silicon in der gegebenenfalls auf der Aufzeichnungs schicht gebildeten Schutzschicht enthält, ein wärmeempfind liches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das hinsichtlich der Abrollbarkeit beim Aufzeichnen weit überlegen ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die folgenden Beispiele dienen der ausführlicheren Erläuterung der Erfindung, obwohl die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bzw. Gewichtsprozent.

I) Erste Ausführungsform Beispiel I-1 (1) Herstellung von Dispersion I-A

Die folgende Masse wurde in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm pulverisiert.

3-Di(n-butyl)-amino-6-methyl-7-phenylamino-fluoran
10 Teile
1,2-Di(3-methylphenoxy)-ethan	15 Teile
Methylcellulose (5%ige wäßrige Lösung)	15 Teile
Wasser	80 Teile

(2) Herstellung von Dispersion I-B

Die folgende Masse wurde in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm pulverisiert.

4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon
30 Teile
Methylcellulose (5%ige wäßrige Lösung)	30 Teile
Wasser	70 Teile

(3) Herstellung der Aufzeichnungsschicht

Die folgende Masse wurde unter Rühren gemischt, um eine Überzugsmasse herzustellen.

Dispersion I-A
120 Teile
Dispersion I-B	130 Teile
fein verteilte Kieselsäure	25 Teile
gefälltes Calciumcarbonat	5 Teile
Natriumsalz des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 (25%ige wäßrige Lösung)	50 Teile
Zinkstearat (30%ige wäßrige Dispersion)	20 Teile
Wasser	55 Teile

Die Überzugsmasse wurde auf holzfreies Papier von 50 g/m² Gewicht in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und unter Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf dem Papier getrocknet. Das Produkt wurde super-kalandriert, um ein wärmeempfind liches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Beispiel I-2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel I hergestellt, außer daß eine 25%ige wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes eines wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polymethacrylsäure und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 anstelle einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurde.

Beispiel I-3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt, außer daß 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines wasserlöslichen Pfropf-Copolymeres eines Maleinsäureanhydrid-/Styrol (3/1)-Copolymeren und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 und 25 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Silicon-modifiziertem Polyvinylalkohol anstelle der 50 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel I-1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt, außer daß 25 Teile einer 50%igen wäßrigen Emulsion aus einem Methylmethacrylat/Silicon (8/2)-Copolymeren anstellen der 50 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel I-2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt, außer daß 125 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung aus einem acetoacetylierten Polyvinylalkohol (Z-219, hergestellt von Nippon Goshei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) anstelle der 50 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel I-3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt, außer daß 42 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung eines seifenfreien selbsthärtbaren acrylischen Esterharzes anstelle der 50 Teile einer 25%igen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden.

Die Eigenschaften der so erhaltenen sechs wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in den folgenden Tests bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(1) Bilddichte der aufgezeichneten Bilder

Jedes der so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterialien wurde zur Aufzeichnung in einer Simulationsvorrichtung für wärmeempfindliches Aufzeichnen (TH-PDM, hergestellt von Ohkura Denki Kabushiki Kaisha) mit einer Druckkopf-Energie von 0,3 mJ/Punkt verwendet. Die Bilddichte der aufgezeichneten Bilder wurde mit einem Macbeth Densitometer RD 914, hergestellt von Macbeth Corporation, gemessen.

(2) Bedruckbarkeit

Jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde bedruckt mit einem RI Printing Tester, hergestellt von Akira Seisakusho unter Verwendung von 0,4 cc Tinte (Klebrigkeitswert: 13) für eine Naß-Rotations-Offset- Presse, in der das Aufzeichnungsmaterial durch eine Wasserwalze geleitet und dann mit einer Tinte-gefüllten Walze bedruckt wurde. Die Stabilität der Aufzeichnungs schicht wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.

⊗: die Aufzeichnungsschicht löste sich nicht ab.
○: die Aufzeichnungsschicht löste sich kaum ab.
∆: die Aufzeichnungsschicht löste sich etwas ab.
×: die Aufzeichnungsschicht löste sich deutlich ab.

(3) Beständigkeit gegen Wasser

Ein Tropfen Wasser wurde auf die Aufzeichnungsoberfläche aufgegeben. Über die Oberfläche wurde zehn mal mit einem Finger gerieben. Die Stabilität der Aufzeichnungsschicht wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

○: die Aufzeichnungsschicht löste sich kaum ab.
∆: die Aufzeichnungsschicht löste sich etwas ab.
×: die Aufzeichnungsschicht löste sich deutlich ab.

(4) Abrollbarkeit beim Aufzeichnen

Die Abrollbarkeit bei der Aufzeichnung wurde bewertet nach dem Geräusch (Klebegeräusch), welches erzeugt wurde, wenn mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß dem obigen Verfahren (1) eine Aufzeichnung durchgeführt wurde.

⊗: die Abrollbarkeit war sehr gut.
○: die Abrollbarkeit war gut.
×: die Abrollbarkeit war schlecht.

Tabelle 1

II) Zweite Ausführungsform Beispiel II-1 (1) Herstellung der Dispersion II-A

Die folgende Masse wurde mit einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm pulverisiert.

3-Di-(n-butyl)-amino-6-methyl-7-phenylamino-fluoran
10 Teile
Methylcellulose (5%ige wäßrige Lösung)	5 Teile
Wasser	40 Teile

(2) Herstellung der Dispersion II-B

4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon
30 Teile
Methylcellulose (5%ige wäßrige Lösung)	5 Teile
Wasser	80 Teile

(3) Herstellung der Dispersion II-C

1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan
20 Teile
Methylcellulose (5%ige wäßrige Lösung)	5 Teile
Wasser	55 Teile

(4) Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht

Die folgende Masse wurde unter Rühren vermischt, um eine Überzugsmasse herzustellen.

Dispersion II-A
55 Teile
Dispersion II-B	115 Teile
Dispersion II-C	80 Teile
Polyvinylalkohol (10%ige wäßrige Lösung)	80 Teile
Calciumcarbonat	35 Teile

Die Überzugsmasse wurde auf holzfreies Papier von 70 g/m² in dem Gewicht einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und unter Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf dem Papier getrocknet.

(5) Bildung der Schutzschicht

Die folgende Zusammensetzung wurde unter Rühren vermischt, um eine Überzugsmasse herzustellen.

Kaolin (UW-90, hergestellt von EMC Co.)
65 Teile
acetoacetylierter Polyvinylalkohol (10%ige wäßrige Lösung)	250 Teile
Zinkstearat (30%ige wäßrige Dispersion)	6 Teile
Natriumsalz eines wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 (25%ige Lösung)	40 Teile
Wasser	65 Teile

Die Überzugsmasse wurde auf die obige wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen, getrocknet und super kalandriert, um das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Beispiel II-2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, außer daß 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung aus dem Ammoniumsalz eines wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polymethacryl säure und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 anstelle der 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden, um die Schutzschicht zu bilden.

Beispiel II-3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, außer daß 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus einem Maleinsäureanhydrid-/Styrol (3/1)-Copolymeren und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 und 25 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Silicium-modifiziertem Polyvinylalkohol anstelle der 40 Gewichtsteile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasser löslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden.

Beispiel II-4 (1) Herstellung der Dispersion II-D

220 Teile einer 12%igen wäßrigen Lösung aus aceto acetyliertem, teilweise verseiftem Polyvinylalkohol (Gohsefimer Z-210, hergestellt von Nippon Goshei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden als wäßriges Medium zur Herstellung von Kapseln in ein Rührgefäß gegeben, welches mit einer Heizvorrichtung ausgestattet war. Die durch Mischen erhaltene Lösung der folgenden Komponenten bei 40°C,

Diisopropylnaphthalin
77 Teile
Hexamethylendiisocyanat-Trimeres (Isocyanurat-Typ) [Takenate D-170HN, hergestellt von Takeda Seiyaku Kogyo Kabushiki Kaisha]	33 Teile

wurde zu dem obigen wäßrigen Medium gegeben. Das Gemisch wurde mit einem TK-Homomixer (Modell HV-M, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Kabushiki Kaisha) unter Kühlen bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,7 µm emulgiert.

Zu der so erhaltenen Emulsion wurden 175 Teile Wasser gegeben. Sie wurde bei 90°C 5 Stunden lang unter Rühren umgesetzt, um eine Dispersion aus Mikrokapseln herzu stellen, die eine harzartige Polyurethan-Polyharnstoff- Wand aufwiesen.

(2) Bildung der Schutzschicht

Dispersion II-D
150 Teile
Kaolin	33 Teile
acetoacetylierter Polyvinylalkohol (10%ige wäßrige Lösung)	170 Teile
Zinkstearat (30%ige wäßrige Dispersion)	6 Teile
Natriumsalz eines wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 (25%ige Lösung)	40 Teile
Wasser	65 Teile

Die Überzugsmasse wurde auf eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 erhalten worden war, in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis, getrocknet und super kalandriert, um eine warmeempfindliches Aufzeichnungs material zu erhalten.

Beispiel II-5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-4 erhalten, außer daß 77 Teile 2-(2′-Hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl)-benzo triazol anstelle der 77 Teile Diisopropylnaphthalin verwendet wurden, um die Dispersion II-D herzustellen. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial war insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit der aufgezeichneten Bilder gegen Licht überlegen.

Beispiel II-6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 erhalten, außer daß 65 Teile Aluminiumhydroxid (Haÿi-light H-42 STE (Silan behandeltes Aluminiumhydroxid), hergestellt von Shouwa Denko Kabushiki Kaisha) anstelle der 65 Teile Kaolin verwendet wurden, um die Schutzschicht zu bilden.

Vergleichsbeispiel II-1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, außer daß die 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natrium salzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon nicht zur Bildung der Schutzschicht verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel II-2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, außer daß 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung eines seifenfreien und selbsthärtbaren Acrylsäureesterharzes anstelle der 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel II-3

Eine wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, außer daß 40 Teile einer 25%igen Silicon-Emulsion anstelle der 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Acrylsäure und Silicon verwendet wurden, um die Schutzschicht zu bilden.

II) Dritte Ausführungsform Beispiel III-1 (1) Herstellung der Dispersion III-A

3-Di-(n-butyl)amino-6-methyl-2-phenylamino-fluoran
10 Teile
1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan	15 Teile
Methylcellulose (5%ige wäßrige Lösung)	15 Teile
Wasser	80 Teile

(2) Herstellung der Dispersion III-B

(3) Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs schicht

Dispersion III-A
120 Teile
Dispersion III-B	130 Teile
fein verteilte wasserfreie Kieselsäure	10 Teile
ausgefälltes Calciumcarbonat	5 Teile
Natriumsalz des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 (25%ige wäßrige Lösung)	50 Teile
Wasser	20 Teile

Die Überzugsmasse wurde auf holzfreies Papier von 45 g/m² in einem Gewicht der Menge von 4 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und unter Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht getrocknet.

(4) Bildung der Schutzschicht

fein verteilte wasserfreie Kieselsäure
20 Teile
ausgefälltes Calciumcarbonat	5 Teile
Natriumsalz des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 (25%ige wäßrige Lösung)	50 Teile
Zinkstearat (30%ige wäßrige Dispersion)	10 Teile
Wasser	60 Teile

Die Überzugsmasse wurde auf die obige wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen, getrocknet und super kalandriert, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material zu erhalten, das ein spezielles Pfropf- Copolymeres sowohl in der Aufzeichnungs- als auch in der Schutzschicht enthielt.

Beispiel III-2

Eine wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel III-1 hergestellt, außer daß 50 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polymethacryl säure und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 anstelle der 50 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden, um die Überzugsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungs schicht herzustellen.

Beispiel III-3

Eine wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel III-1 hergestellt, außer daß 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus einem Maleinsäure-Anhydrid-/Styrol-(3/1)-Copolymeren und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 und 25 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung aus Silicium-modifiziertem Polyvinylalkohol anstelle der 50 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden, um die Überzugsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht herzustellen.

Beispiel III-4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel III-1 hergestellt, außer daß 50 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polymeth acrylsäure und Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 anstelle der 50 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren aus Polyacrylsäure und Silicon verwendet wurden, um die Überzugsmasse für die Schutzschicht herzustellen.

Die Beispiele der so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in den folgenden Tests bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(1) Offset-Bedruckbarkeit

Jedes der so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterialien wurde durch eine Wasserwalze des RI Printing Tester, hergestellt von Akira Seisakusho, geleitet und dann mit einer Walze bedruckt, die mit 0,4 cc schwarzer Tinte für eine Rotations-Offset-Presse gefüllt war (web zett, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.). Die Bilddichte der gedruckten Bilder wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD 914, hergestellt von Macbeth Corporation, gemessen. Der höhere Wert zeigt, daß es hinsichtlich der Offset-Bedruckbarkeit überlegen ist.

(2) Bilddichte der aufgezeichneten Bilder

Mit jedem der so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterialien wurde in einer Simulationsvorrichtung zur wärmeempfindlichen Aufzeichnung (TH-PDM, hergestellt von Okhura Denk Kabushiki Kaisha) eine Aufzeichnung mit einer Aufzeichnungskopf-Energie von 0,2 mJ/Punkt vorgenommen. Die Bilddichte der aufgezeichneten Bilder wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD 914, hergestellt von Macbeth Corporation, gemessen.

(3) Bildretention

Eine Einpackfolie (KMA-W, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) wurde dreimal um ein Polycarbonatrohr eines Durchmessers von 40 mm gewickelt. Ein wärme empfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde nach der Bildung farbiger Abbildungen gemäß dem obigen Verfahren in einer Weise (2) darüber gegeben, daß die farbigen Abbildungen nach außen zeigten. Weiterhin wurde dieselbe Folie dreimal um das wärmeempfindliche Aufzeichnungs material gewickelt. Das resultierende Material wurde 24 Stunden lang bei 40°C stehen gelassen. Dann wurde die Bilddichte gemessen um die Bildretention zu bewerten. Der höhere Wert zeigte daß es hinsichtlich der Bildretention überlegen ist.

(4) Bedruckbarkeit

Auf jedem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wurde eine Aufzeichnung vorgenommen mit einem RI Printing Tester, hergestellt von Akira Seisakusho, unter Verwendung von 0,4 cc Tinte (Klebrigkeitswert 13) für eine Naß-Rotations-Offset-Presse, in der das Aufzeichnungsmaterial durch eine Wasserwalze geleitet und dann mit einer Tinte-gefüllten Walze bedruckt wurde. Die Stabilität der Aufzeichnungsschicht wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

⊗: die Aufzeichungsschicht löste sich nicht ab.
○: die Aufzeichungsschicht löste sich kaum ab.
∆: die Aufzeichungsschicht löste sich etwas ab.
×: die Aufzeichungsschicht löste sich deutlich ab.

(5) Beständigkeit gegen Wasser

Ein Tropfen Wasser wurde auf die Aufzeichnungsoberfläche aufgegeben. Uber die Oberfläche wurde 20 mal mit einem Finger gerieben. Die Stabilität der Aufzeichnungsschicht wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

○: die Aufzeichungsschicht löste sich kaum ab.
∆: die Aufzeichungsschicht löste sich etwas ab.
×: die Aufzeichungsschicht löste sich deutlich ab.

(6) Fingerabdruck-Beständigkeit

Auf die aufgezeichneten farbigen Abbildungen wurde stark mit einem öligen Finger gepreßt. Nach 2 Tagen wurde die Bilddichte der gepreßten, farbigen Abbildungen mit der von nicht gepreßten farbigen Abbildungen mit dem bloßen Auge verglichen:

○: die Bilddichte war nicht wesentlich verändert.
∆: die Bilddichte war etwas verändert.
×: die Bilddichte war deutlich verändert.

(7) Abrollbarkeit beim Aufzeichnen

Die Abrollbarkeit beim Aufzeichnen wurde bewertet nach dem Geräusch (Haftungsgeräusch), das erzeugt wurde, wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß dem obigen Verfahren (2) mit einer Energie des Aufzeichnungskopfes von 0,5 mJ/Punkt bedruckt wurde:

(8) Auf dem Thermo-Kopf haftende Schmutzflecken

Die Menge der Schmutzflecken, die auf dem Thermo-Kopf hafteten, nachdem 100 m auf dieselbe Weise, wie bei dem obigen Verfahren (2) bedruckt worden waren, wurde bewertet:

⊗: die Schmutzteilchen hafteten nicht wesentlich.
○: die Schmutzteilchen hafteten kaum.
×: die Schmutzteilchen hafteten deutlich.

Tabelle 2

Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, waren die wärmeempfindlichen erfindungsgemäßen Aufzeichnungs materialien hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wasser, der Bedruckbarkeit und Abrollbarkeit beim Aufzeichnen überlegen.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einer Grundlagen-Folie eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, die ein farbloses oder schwach gefärbtes chromogenes basisches Material und einen Farbbildner und gegebenenfalls eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlös liches Pfropf-Copolymeres aus einem Polymeren, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure einheit und Silicon enthält, in der Aufzeichnungs schicht und/oder der Schutzschicht verwendet wird.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem die Schutzschicht ein Pigment und ein wasserlösliches Polymeres enthält.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche Pfropf-Copolymere in der Aufzeichungsschicht in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Feststoff der Aufzeichungs schicht, enthalten ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche Pfropf-Copolymere in der Schutzschicht in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Feststoff in der Schutzschicht, enthalten ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das in dem wasserlöslichen Pfropf- Copolymeren enthaltene Silicon in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Feststoff des wasserlöslichen Pfropf-Copolymeren, vorhanden ist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, bei dem das wasserlösliche Polymere, das in der Schutzschicht enthalten ist, mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetoacetyl modifiziertem Polyvinylalkohol, carboxyliertem Polyvinylalkohol und Silicium-modifiziertem Polyvinylalkohol.