JP2004202860A - 感熱記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】発色感度が優れより低温で発色し、しかも、発色濃度、保存安定性、耐水性などの特性もバランス良く優れる感熱記録媒体を提供する。
【解決手段】支持体上に、ロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱により発色させる顕色剤と、結着剤と、アセチレン基を有する界面活性剤とを含有する感熱記録層を形成する。アセチレン基を有する界面活性剤を感熱記録層に添加することによって、ロイコ染料、顕色剤、増感剤などの種類、組み合わせ、配合量などを変化させることなく、すなわち、発色濃度、保存安定性などの特性を維持したまま、発色感度、耐水性を向上させられる。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に、ロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱により発色させる顕色剤と、結着剤と、アセチレン基を有する界面活性剤とを含有する感熱記録層を形成する。アセチレン基を有する界面活性剤を感熱記録層に添加することによって、ロイコ染料、顕色剤、増感剤などの種類、組み合わせ、配合量などを変化させることなく、すなわち、発色濃度、保存安定性などの特性を維持したまま、発色感度、耐水性を向上させられる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により発色する感熱記録層が設けられた感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、樹脂フィルムなどからなる支持体上に、加熱により発色する感熱記録層が形成された感熱記録媒体は、簡単な構成の装置で容易に印字可能であることなどから、従来より乗車券、定期券、通行券などの券紙、ＰＯＳラベル、複写機やファクシミリ用の用紙などに広く使用されてきた（例えば、特許文献１参照）が、最近では、小売店が消費者に発行し、その購入金額などに応じたポイントが記録される、いわゆるポイントカードなどにも利用されている。
感熱記録媒体を製造するためには、まず、ロイコ染料と、ロイコ染料を加熱により発色させる顕色剤と、さらに結着剤、増感剤などが溶媒中に分散した感熱記録層用の塗液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して感熱記録層を形成する。そして、この感熱記録層を、サーマルプリンタの感熱記録へッドで加熱することにより、所望の印字がなされるようになっている。
【０００３】
このような感熱記録媒体には、感熱記録ヘッドのメンテナンス頻度を少なくできることなどから、より少ないエネルギー、すなわち、より低温で発色することが求められている。そこで従来より、使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤などの種類、組み合わせ、配合量を適宜変化させることにより、発色感度を向上させ、より低温で発色させる方法が検討されてきた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３１０１３０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤などの種類や組み合わせ、配合量を変化させて発色感度を向上させる方法では、発色感度が向上したとしても、他の特性、例えば、発色の鮮明度（発色濃度）、保存安定性などが低下する場合があり、これらの特性をすべてバランス良く備えた感熱記録層を形成することは困難であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、発色感度が優れより低温で発色し、しかも、発色濃度、保存安定性などの特性もバランス良く優れ、さらに耐水性も備えた感熱記録媒体を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の界面活性剤を感熱記録層に添加することによって、ロイコ染料、顕色剤、増感剤などの種類、組み合わせ、配合量などを変化させることなく、すなわち、発色濃度、保存安定性などの特性を維持したまま、発色感度を向上させられ、また、耐水性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の感熱記録媒体は、支持体上に、ロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱により発色させる顕色剤と、結着剤と、界面活性剤とを少なくとも含有する感熱記録層を有し、前記界面活性剤が、アセチレン基を有する界面活性剤であることを特徴とする。
前記アセチレン基を有する界面活性剤は、下記式（１）で示されることが好ましい。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はいずれも炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６はいずれも炭素数１〜６のアルキレン基、ｍおよびｎはいずれも整数であり、ｍ＋ｎが２〜２０である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録媒体における感熱記録層は、ロイコ染料と、ロイコ染料を加熱により発色させる顕色剤と、バインダとして作用する結着剤と、界面活性剤とを少なくとも含有する。
ロイコ染料としては、例えば、フルオラン系、トリアリールメタンフタリド系、フルオレンフタリド系、ジビニルフタリド系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系などの化合物が挙げられる。
フルオラン化合物としては、具体的には、３−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ピロリジノ−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ピペリジノ−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオランなどが挙げられる。
【０００９】
トリアリールメタンフタリド系化合物としては、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどが挙げられる。
【００１０】
フルオレンフタリド化合物としては、具体的には、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。
ジビニルフタリド化合物としては、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−ピロリジノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどが挙げられる。
【００１１】
フェノチアジン化合物としては、ベンゾイルオイコメチレンブルーなどが挙げられる。
オーラミン化合物としては、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミンなどが挙げられる。
スピロピラン化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピランなどが挙げられる。
ローダミンラクタム化合物としては、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタムなどが挙げられる。
【００１２】
顕色剤は、加熱によりロイコ染料と反応して、ロイコ染料を発色させるものであって、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−アセチルフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、没食子酸ステアリルエステル、没食子酸ラウリルエステルなどのフェノール化合物、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、３−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらの多価金属塩などが挙げられる。
【００１３】
結着剤としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷんおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、イソブチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液、ジイソブチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液、スチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液などの水溶性樹脂、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、スチレンブタジエン共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどの水分散性樹脂を単独または２種以上使用できる。
【００１４】
本発明の感熱記録媒体における感熱記録層は、上述のロイコ染料、顕色剤、結着剤の他に、界面活性剤として、アセチレン基を有する界面活性剤（以下、アセチレン基含有界面活性剤という。）を含有する。
このようなアセチレン基含有界面活性剤を含む感熱記録層は、発色感度が非常に優れ、加熱温度が低温であっても発色し、しかもアセチレン基含有界面活性剤が感熱記録層の発色濃度や保存安定性に影響を与えることもない。また、耐水性にも優れる。さらに、このようなアセチレン基含有界面活性剤を含有させることにより、その感熱記録層を形成するための塗液を支持体に塗布する場合に良好な塗布性が得られ、ポリプロピレン、ポリエチレンなど、紙に比べて濡れ性の悪い樹脂フィルムからなる支持体に塗布する際でも密着性を損なうことなく、均一な感熱記録層を形成することができる。
アセチレン基含有界面活性剤としては、アセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するものであれば制限はないが、例えば下記式（１）で示されるような非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、いずれも炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも同じであっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は、いずれも炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ｍおよびｎはいずれも整数であり、ｍ＋ｎが２〜２０、好ましくは４〜１６である。
また、アセチレン基を中心として左右対称な化学構造を有するものが好ましい。
【００１７】
このような化合物のうち最も好ましい化合物は、Ｒ１とＲ３がメチル基で、Ｒ２とＲ４がイソブチル基で、Ｒ５とＲ６がエチレン基で、ｍ＋ｎが１０である下記式（２）で示される化合物である。このような化合物を界面活性剤として使用すると、得られる感熱記録層の発色感度、発色濃度、保存安定性、耐水性がいずれも特に良好で、また、塗液の支持体への塗布性も優れる。
このようなアセチレン基含有界面活性剤の具体例としては、日新化学工業（株）製のオルフィンＥ１０１０が挙げられる。
【化４】
【００１８】
感熱記録層には、必要に応じて増感剤、充填剤、分散剤、滑剤などの添加剤を配合してもよい。
増感剤は、適当な融点を有し、感熱記録層の発色感度をより向上させる有機化合物（熱可融性物質）であって、例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、密ロウ、シェラックロウなどの動物性ワックス、カルナバロウなどの植物性ワックス、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、ジメチルテレフタレート、ジフェニルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル類、アルキルナフタレン誘導体、アルキルジフェニル誘導体、アルキルターフェニル誘導体などが挙げられる。
充填剤は、感熱記録層の発色濃度を上げて、画像をより鮮明にするものであって、例えば、重質および軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子などの無機または有機顔料が挙げられる。
分散剤としては、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系の水溶性樹脂や、スチレンとアクリル酸、マレイン酸等の共重合体およびその誘導体などが挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１９】
感熱記録層は、ロイコ染料と、顕色剤と、結着剤と、アセチレン基含有界面活性剤と、必要に応じて使用される添加剤とが、水などの溶媒に溶解もしくは分散された塗液を、支持体上に塗布、乾燥することによって形成される。
このような塗液の調製には、上記各成分を一括混合してもよいが、例えば、顕色剤と分散剤とを含有する分散液Ａと、ロイコ染料と分散剤とを含有する分散液Ｂとを個別に調製し、これらを混合してから、さらに、アセチレン基含有界面活性剤、結着剤の他、必要に応じて使用される増感剤などの添加剤を添加してもよい。
具体的には、顕色剤と分散剤とを含有する分散液を調製し、これをサンドグラインダなどの粉砕機で処理することにより顕色剤の粒径を制御し、一方、ロイコ染料と分散剤とを含有する分散液を調製し、これについても粉砕機で同様に処理することによりロイコ染料の粒径を制御しておく。
このように顕色剤とロイコ染料とを、異なる分散液に分散させてからこれらを混合することによって、顕色剤とロイコ染料の粒径をそれぞれ好ましい範囲に制御してから混合でき、塗液の調製が容易であるうえ、分散液同士を使用直前に混合することにより、ロイコ染料と顕色剤とが塗液の保存中に反応して発色してしまうことを防止できる。なお、塗液中における好ましいロイコ染料および顕色剤の平均粒径は０．５〜５μｍ、好ましくは０．８〜３μｍである。
【００２０】
塗液中におけるロイコ染料と、顕色剤と、結着剤と、アセチレン基含有界面活性剤の各含有量には特に制限はなく適宜設定できるが、好ましくは、ロイコ染料１質量部に対して、顕色剤が１〜５質量部、結着剤が１〜５質量部、アセチレン基含有界面活性剤が０．０１〜０．２質量部の範囲である。なお、これら数値範囲は各成分の正味量（固形分量）である。
また、増感剤、分散剤、充填剤などの添加剤を添加する際には、各成分の正味量（固形分量）として、通常、ロイコ染料１質量部に対して、増感剤は１〜５質量部、分散剤は０．１〜０．５質量部、充填材は１〜５質量部、滑剤は０．１〜０．５質量部の範囲である。
【００２１】
このような塗液を、支持体の表面に塗布し、乾燥することによって、感熱記録層が支持体上に形成された感熱記録媒体を製造することができる。
ここで使用される支持体としては特に制限はなく、紙、合成紙、樹脂フィルムなどのシート状物や、これらの積層フィルムが挙げられ、用途にもよるが通常その厚みは５０〜３００μｍ程度である。
塗液の支持体への塗布量も適宜設定できるが、通常、乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２となる範囲である。
また、塗液の塗布方法としても特に制限はなく、エアーナイフ法、バー法、ブレード法、グラビア法、リバース法、刷毛塗り法、スプレー法など公知の方法が挙げられる。
【００２２】
支持体上に感熱記録層が形成された感熱記録媒体は、そのままで、乗車券、定期券、通行券などの券紙、ＰＯＳラベル、複写機やファクシミリ用の用紙、ポイントカードなどのカード類などに使用することができるが、感熱記録層の外側に保護層を設けて、感熱記録層の保存安定性を向上させることが好ましい。
例えば、感熱記録媒体の用途が乗車券、通行券などの保存性が望まれる場合には、耐薬品性に優れ造膜性の良好な樹脂類を主成分とする保護層を設けることが好適である。
樹脂としては、水分散性樹脂あるいは水溶性樹脂を用いることができるが、水溶性樹脂が可塑剤や油脂などに対する耐薬品性向上のためには好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷんおよびその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミドなどの樹脂が使用される。また、耐水性を高めるために、耐水化剤としてグリオキザール、クロム明バン、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドーエピクロルヒドリン樹脂などが添加される。さらに、必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子などの無機または有機顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤などが感熱記録ヘッドとのマッチング性向上のために添加できる。保護層の塗布量としては、通常０．５〜１０ｇ／ｃｍ2の範囲で、好ましくは２〜６ｇ／ｃｍ2である。
【００２３】
一方、感熱記録媒体の用途がポイントカードなどのカード類や定期券などであって、使用期間が比較的長い場合には、保護層の樹脂として紫外線または電子線硬化型樹脂を主成分として用いることが好ましい。このような樹脂を用いた保護層は強固な耐擦傷性を発現するとともに、感熱記録ヘッドとのマッチング性を向上し、さらに外部からの薬品の浸透に対する優れたバリヤー機能を有する。紫外線または電子線硬化型樹脂としては、例えばビニル基を含むモノマー、オリゴマーなどのラジカル重合を行うことのできるものが使用できる。特にオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレートなどが好適に使用できる。紫外線により硬化させる場合は、ベンゾイルアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルミヒラーケトンなどの光重合開始剤を含有させることが必要である。また、ルイス酸触媒によるカチオン反応で開環重合するエポキシ化合物も紫外線硬化型樹脂として使用でき、この場合、光重合開始剤として芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩などを用いることが必要である。さらに、必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、尿素−ホルマリン樹脂粒子、シリコーン樹脂微粒子などの無機または有機顔料や、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フルオロカーボンのワックス類、パラフィン、シリコンオイルなどを感熱記録ヘッドとのマッチングや耐擦傷性の向上の目的などで添加できる。この場合の保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｃｍ2の範囲で、好ましくは０．５〜３ｇ／ｃｍ2ある。
【００２４】
このような紫外線または電子線硬化型樹脂を主成分とする保護層を設ける場合には、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けることが好ましい。中間層は保護層を均一に設ける目的と、紫外線または電子線硬化型樹脂の未反応モノマーやオリゴマーが感熱記録層へ与える影響を防ぐために設けられる。
中間層としては、造膜性の良い水分散性樹脂や水溶性樹脂を主体に設けられるが、より強固な耐水性を達成するためには、水分散性樹脂を使用することが好適であり、例えばアクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル共重合体などのエマルジョン類、ポリエステルやポリウレタンなどのディスパージョン類が使用できる。
【００２５】
感熱記録層の外側には、上述したように保護層を設けたり、場合によってはさらに感熱記録層と保護層との間に中間層を設けたりすることが好ましいが、感熱記録層を形成する前に、支持体の表面にあらかじめアンカー層を設けておき、塗液の塗布性や形成される感熱記録層の支持体への密着性を高めてもよい。そのようなアンカー層の形成には、必要に応じて有機もしくは無機顔料を含有し、感熱記録層に結着剤として使用されるのと同様の各種水溶液樹脂または水分酸性樹脂などを使用することが好ましい。
【００２６】
以上説明した感熱記録媒体によれば、感熱記録層を構成するロイコ染料、顕色剤、さらには任意に添加される増感剤などの種類、組み合わせ、配合量を変化させることなく、界面活性剤としてアセチレン基含有界面活性剤を添加するだけで、発色濃度、保存安定性などの特性を維持したまま、発色感度、耐水性を向上させることができる。また、アセチレン基含有界面活性剤を含有させることによって、その塗液を支持体に塗布した場合の塗布性も向上する。
このような感熱記録層が支持体上に形成された感熱記録媒体は、低温で鮮明に発色するので、発色に要するエネルギーが少なくて済むうえ、感熱記録ヘッドの劣化も少なく、感熱記録ヘッドのメンテナンス頻度を低く抑えることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明の詳細な説明を行う。なお、実施例中の部数は質量部を、％は質量％を示す。
［実施例１］
水１３７．５部と、分散剤（第一工業製薬（株）製ディスコートＫＳ−１４０、スチレンマレイン酸モノエステルコポリマーＮａ塩、固形分３０％）５０部と、顕色剤（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）１００部とを混合撹拌し、これをサンドグラインダを用いて平均粒径が１．０±０．１μｍとなるように粉砕して分散液（Ａ）を調製した。
一方、水１３７．５部と、分散液（Ａ）で使用したものと同じ分散剤５０部と、ロイコ染料（３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）１００部とを混合撹拌して、これをサンドグラインダを用いて平均粒径が０．９±０．１μｍとなるように粉砕して分散液（Ｂ）を調製した。
【００２８】
ついで、分散液（Ａ）５部（固形分４０％）と、分散液（Ｂ）２．５部（固形分４０％）と、増感剤（大日本インキ化学工業（株）製ＨＳ−７５２０Ｂ、シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル）、固形分５０％）４部と、結着剤（大日本インキ化学工業（株）製ラックスターＤＳ−４０７Ｈ、スチレンブタジエン共重合体エマルジョン、固形分５０％）７部と、アセチレン基含有界面活性剤（日信化学工業（株）製、オルフィンＥ１０１０）０．０４部と、水５．６４部とを混合撹拌して、感熱記録層を形成するための塗液を調製した。
得られた塗液の組成を表１にまとめる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
この塗液を、支持体（厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム）の片面に、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱記録層を形成した。
【００３１】
ついで、形成された感熱記録層の上に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（日本合成化学社製、ゴーセノールＴ−３５０）１００部と、４０％カオリンクレー分散液２０部と、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７−３０）５部と、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液（昭和高分子社製、ポリフィックス２０３）２０部とを混合撹拌して得られた保護層用塗料を、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥して、保護層を設けて本発明の感熱記録媒体を得た。
【００３２】
この感熱記録媒体について、発色濃度と、耐水性と、発色感度とを評価した。評価方法は以下に示すとおりである。結果を表２に示す。
（１）発色濃度
感熱記録プリンタを使用して、０．５５ｍｊ／ｄｏｔの印字エネルギーでベタパターンを印字した。
印字されたベタパターンの濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）で測定した。
（２）耐水性
上記の感熱記録プリンタを使用して、印字したサンプルを水中に７時間浸漬した後、上記と同様に濃度を測定した。
（３）発色感度
表面温度を８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃の温度とした熱板を、感熱記録媒体の感熱記録層に１秒間、９８ｋＰａの圧力で押し当てて発色させ、マクベス反射濃度計でその発色濃度を測定した。
【００３３】
［比較例１］
アセチレン基含有界面活性剤を加えない以外は、実施例１と同様にして塗液を調製し、この塗液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録媒体を得た。
この感熱記録媒体について、実施例１と同様にして発色濃度と、耐水性と、発色感度とを評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
［比較例２］
アセチレン基含有界面活性剤の代わりに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）を加えた以外は、実施例１と同様にして塗液を調製し、この塗液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録媒体を得た。
この感熱記録媒体について、実施例１と同様にして発色濃度と、耐水性と、発色感度とを評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の感熱記録媒体によれば、感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、さらには任意に添加される増感剤などの種類、組み合わせ、配合量を変化させることなく、界面活性剤としてアセチレン基含有界面活性剤を添加するだけで、発色濃度、保存安定性などの特性を維持したまま、発色感度や耐水性を向上させることができる。また、アセチレン基含有界面活性剤を含有させることによって、塗液を支持体に塗布した場合の塗布性も向上する。
よって、本発明の感熱記録媒体は、低温で鮮明に発色し発色に要するエネルギーが少なくて済むうえ、感熱記録ヘッドの劣化も少なく、感熱記録ヘッドのメンテナンス頻度を低く抑えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により発色する感熱記録層が設けられた感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、樹脂フィルムなどからなる支持体上に、加熱により発色する感熱記録層が形成された感熱記録媒体は、簡単な構成の装置で容易に印字可能であることなどから、従来より乗車券、定期券、通行券などの券紙、ＰＯＳラベル、複写機やファクシミリ用の用紙などに広く使用されてきた（例えば、特許文献１参照）が、最近では、小売店が消費者に発行し、その購入金額などに応じたポイントが記録される、いわゆるポイントカードなどにも利用されている。
感熱記録媒体を製造するためには、まず、ロイコ染料と、ロイコ染料を加熱により発色させる顕色剤と、さらに結着剤、増感剤などが溶媒中に分散した感熱記録層用の塗液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して感熱記録層を形成する。そして、この感熱記録層を、サーマルプリンタの感熱記録へッドで加熱することにより、所望の印字がなされるようになっている。
【０００３】
このような感熱記録媒体には、感熱記録ヘッドのメンテナンス頻度を少なくできることなどから、より少ないエネルギー、すなわち、より低温で発色することが求められている。そこで従来より、使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤などの種類、組み合わせ、配合量を適宜変化させることにより、発色感度を向上させ、より低温で発色させる方法が検討されてきた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３１０１３０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤などの種類や組み合わせ、配合量を変化させて発色感度を向上させる方法では、発色感度が向上したとしても、他の特性、例えば、発色の鮮明度（発色濃度）、保存安定性などが低下する場合があり、これらの特性をすべてバランス良く備えた感熱記録層を形成することは困難であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、発色感度が優れより低温で発色し、しかも、発色濃度、保存安定性などの特性もバランス良く優れ、さらに耐水性も備えた感熱記録媒体を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の界面活性剤を感熱記録層に添加することによって、ロイコ染料、顕色剤、増感剤などの種類、組み合わせ、配合量などを変化させることなく、すなわち、発色濃度、保存安定性などの特性を維持したまま、発色感度を向上させられ、また、耐水性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の感熱記録媒体は、支持体上に、ロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱により発色させる顕色剤と、結着剤と、界面活性剤とを少なくとも含有する感熱記録層を有し、前記界面活性剤が、アセチレン基を有する界面活性剤であることを特徴とする。
前記アセチレン基を有する界面活性剤は、下記式（１）で示されることが好ましい。
【化２】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録媒体における感熱記録層は、ロイコ染料と、ロイコ染料を加熱により発色させる顕色剤と、バインダとして作用する結着剤と、界面活性剤とを少なくとも含有する。
ロイコ染料としては、例えば、フルオラン系、トリアリールメタンフタリド系、フルオレンフタリド系、ジビニルフタリド系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系などの化合物が挙げられる。
フルオラン化合物としては、具体的には、３−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ピロリジノ−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ピペリジノ−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオランなどが挙げられる。
【０００９】
トリアリールメタンフタリド系化合物としては、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどが挙げられる。
【００１０】
フルオレンフタリド化合物としては、具体的には、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。
ジビニルフタリド化合物としては、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−ピロリジノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどが挙げられる。
【００１１】
フェノチアジン化合物としては、ベンゾイルオイコメチレンブルーなどが挙げられる。
オーラミン化合物としては、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミンなどが挙げられる。
スピロピラン化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピランなどが挙げられる。
ローダミンラクタム化合物としては、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタムなどが挙げられる。
【００１２】
顕色剤は、加熱によりロイコ染料と反応して、ロイコ染料を発色させるものであって、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−アセチルフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、没食子酸ステアリルエステル、没食子酸ラウリルエステルなどのフェノール化合物、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、３−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらの多価金属塩などが挙げられる。
【００１３】
結着剤としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷんおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、イソブチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液、ジイソブチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液、スチレン無水マレイン酸樹脂アルカリ水溶液などの水溶性樹脂、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、スチレンブタジエン共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどの水分散性樹脂を単独または２種以上使用できる。
【００１４】
本発明の感熱記録媒体における感熱記録層は、上述のロイコ染料、顕色剤、結着剤の他に、界面活性剤として、アセチレン基を有する界面活性剤（以下、アセチレン基含有界面活性剤という。）を含有する。
このようなアセチレン基含有界面活性剤を含む感熱記録層は、発色感度が非常に優れ、加熱温度が低温であっても発色し、しかもアセチレン基含有界面活性剤が感熱記録層の発色濃度や保存安定性に影響を与えることもない。また、耐水性にも優れる。さらに、このようなアセチレン基含有界面活性剤を含有させることにより、その感熱記録層を形成するための塗液を支持体に塗布する場合に良好な塗布性が得られ、ポリプロピレン、ポリエチレンなど、紙に比べて濡れ性の悪い樹脂フィルムからなる支持体に塗布する際でも密着性を損なうことなく、均一な感熱記録層を形成することができる。
アセチレン基含有界面活性剤としては、アセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するものであれば制限はないが、例えば下記式（１）で示されるような非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００１５】
【化３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、いずれも炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも同じであっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は、いずれも炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ｍおよびｎはいずれも整数であり、ｍ＋ｎが２〜２０、好ましくは４〜１６である。
また、アセチレン基を中心として左右対称な化学構造を有するものが好ましい。
【００１７】
このような化合物のうち最も好ましい化合物は、Ｒ１とＲ３がメチル基で、Ｒ２とＲ４がイソブチル基で、Ｒ５とＲ６がエチレン基で、ｍ＋ｎが１０である下記式（２）で示される化合物である。このような化合物を界面活性剤として使用すると、得られる感熱記録層の発色感度、発色濃度、保存安定性、耐水性がいずれも特に良好で、また、塗液の支持体への塗布性も優れる。
このようなアセチレン基含有界面活性剤の具体例としては、日新化学工業（株）製のオルフィンＥ１０１０が挙げられる。
【化４】
感熱記録層には、必要に応じて増感剤、充填剤、分散剤、滑剤などの添加剤を配合してもよい。
増感剤は、適当な融点を有し、感熱記録層の発色感度をより向上させる有機化合物（熱可融性物質）であって、例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、密ロウ、シェラックロウなどの動物性ワックス、カルナバロウなどの植物性ワックス、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、ジメチルテレフタレート、ジフェニルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル類、アルキルナフタレン誘導体、アルキルジフェニル誘導体、アルキルターフェニル誘導体などが挙げられる。
充填剤は、感熱記録層の発色濃度を上げて、画像をより鮮明にするものであって、例えば、重質および軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子などの無機または有機顔料が挙げられる。
分散剤としては、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系の水溶性樹脂や、スチレンとアクリル酸、マレイン酸等の共重合体およびその誘導体などが挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１９】
感熱記録層は、ロイコ染料と、顕色剤と、結着剤と、アセチレン基含有界面活性剤と、必要に応じて使用される添加剤とが、水などの溶媒に溶解もしくは分散された塗液を、支持体上に塗布、乾燥することによって形成される。
このような塗液の調製には、上記各成分を一括混合してもよいが、例えば、顕色剤と分散剤とを含有する分散液Ａと、ロイコ染料と分散剤とを含有する分散液Ｂとを個別に調製し、これらを混合してから、さらに、アセチレン基含有界面活性剤、結着剤の他、必要に応じて使用される増感剤などの添加剤を添加してもよい。
具体的には、顕色剤と分散剤とを含有する分散液を調製し、これをサンドグラインダなどの粉砕機で処理することにより顕色剤の粒径を制御し、一方、ロイコ染料と分散剤とを含有する分散液を調製し、これについても粉砕機で同様に処理することによりロイコ染料の粒径を制御しておく。
このように顕色剤とロイコ染料とを、異なる分散液に分散させてからこれらを混合することによって、顕色剤とロイコ染料の粒径をそれぞれ好ましい範囲に制御してから混合でき、塗液の調製が容易であるうえ、分散液同士を使用直前に混合することにより、ロイコ染料と顕色剤とが塗液の保存中に反応して発色してしまうことを防止できる。なお、塗液中における好ましいロイコ染料および顕色剤の平均粒径は０．５〜５μｍ、好ましくは０．８〜３μｍである。
【００２０】
塗液中におけるロイコ染料と、顕色剤と、結着剤と、アセチレン基含有界面活性剤の各含有量には特に制限はなく適宜設定できるが、好ましくは、ロイコ染料１質量部に対して、顕色剤が１〜５質量部、結着剤が１〜５質量部、アセチレン基含有界面活性剤が０．０１〜０．２質量部の範囲である。なお、これら数値範囲は各成分の正味量（固形分量）である。
また、増感剤、分散剤、充填剤などの添加剤を添加する際には、各成分の正味量（固形分量）として、通常、ロイコ染料１質量部に対して、増感剤は１〜５質量部、分散剤は０．１〜０．５質量部、充填材は１〜５質量部、滑剤は０．１〜０．５質量部の範囲である。
【００２１】
このような塗液を、支持体の表面に塗布し、乾燥することによって、感熱記録層が支持体上に形成された感熱記録媒体を製造することができる。
ここで使用される支持体としては特に制限はなく、紙、合成紙、樹脂フィルムなどのシート状物や、これらの積層フィルムが挙げられ、用途にもよるが通常その厚みは５０〜３００μｍ程度である。
塗液の支持体への塗布量も適宜設定できるが、通常、乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２となる範囲である。
また、塗液の塗布方法としても特に制限はなく、エアーナイフ法、バー法、ブレード法、グラビア法、リバース法、刷毛塗り法、スプレー法など公知の方法が挙げられる。
【００２２】
支持体上に感熱記録層が形成された感熱記録媒体は、そのままで、乗車券、定期券、通行券などの券紙、ＰＯＳラベル、複写機やファクシミリ用の用紙、ポイントカードなどのカード類などに使用することができるが、感熱記録層の外側に保護層を設けて、感熱記録層の保存安定性を向上させることが好ましい。
例えば、感熱記録媒体の用途が乗車券、通行券などの保存性が望まれる場合には、耐薬品性に優れ造膜性の良好な樹脂類を主成分とする保護層を設けることが好適である。
樹脂としては、水分散性樹脂あるいは水溶性樹脂を用いることができるが、水溶性樹脂が可塑剤や油脂などに対する耐薬品性向上のためには好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷんおよびその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミドなどの樹脂が使用される。また、耐水性を高めるために、耐水化剤としてグリオキザール、クロム明バン、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドーエピクロルヒドリン樹脂などが添加される。さらに、必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子などの無機または有機顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤などが感熱記録ヘッドとのマッチング性向上のために添加できる。保護層の塗布量としては、通常０．５〜１０ｇ／ｃｍ2の範囲で、好ましくは２〜６ｇ／ｃｍ2である。
【００２３】
一方、感熱記録媒体の用途がポイントカードなどのカード類や定期券などであって、使用期間が比較的長い場合には、保護層の樹脂として紫外線または電子線硬化型樹脂を主成分として用いることが好ましい。このような樹脂を用いた保護層は強固な耐擦傷性を発現するとともに、感熱記録ヘッドとのマッチング性を向上し、さらに外部からの薬品の浸透に対する優れたバリヤー機能を有する。紫外線または電子線硬化型樹脂としては、例えばビニル基を含むモノマー、オリゴマーなどのラジカル重合を行うことのできるものが使用できる。特にオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレートなどが好適に使用できる。紫外線により硬化させる場合は、ベンゾイルアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルミヒラーケトンなどの光重合開始剤を含有させることが必要である。また、ルイス酸触媒によるカチオン反応で開環重合するエポキシ化合物も紫外線硬化型樹脂として使用でき、この場合、光重合開始剤として芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩などを用いることが必要である。さらに、必要に応じて、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、尿素−ホルマリン樹脂粒子、シリコーン樹脂微粒子などの無機または有機顔料や、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フルオロカーボンのワックス類、パラフィン、シリコンオイルなどを感熱記録ヘッドとのマッチングや耐擦傷性の向上の目的などで添加できる。この場合の保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｃｍ2の範囲で、好ましくは０．５〜３ｇ／ｃｍ2ある。
【００２４】
このような紫外線または電子線硬化型樹脂を主成分とする保護層を設ける場合には、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けることが好ましい。中間層は保護層を均一に設ける目的と、紫外線または電子線硬化型樹脂の未反応モノマーやオリゴマーが感熱記録層へ与える影響を防ぐために設けられる。
中間層としては、造膜性の良い水分散性樹脂や水溶性樹脂を主体に設けられるが、より強固な耐水性を達成するためには、水分散性樹脂を使用することが好適であり、例えばアクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル共重合体などのエマルジョン類、ポリエステルやポリウレタンなどのディスパージョン類が使用できる。
【００２５】
感熱記録層の外側には、上述したように保護層を設けたり、場合によってはさらに感熱記録層と保護層との間に中間層を設けたりすることが好ましいが、感熱記録層を形成する前に、支持体の表面にあらかじめアンカー層を設けておき、塗液の塗布性や形成される感熱記録層の支持体への密着性を高めてもよい。そのようなアンカー層の形成には、必要に応じて有機もしくは無機顔料を含有し、感熱記録層に結着剤として使用されるのと同様の各種水溶液樹脂または水分酸性樹脂などを使用することが好ましい。
【００２６】
以上説明した感熱記録媒体によれば、感熱記録層を構成するロイコ染料、顕色剤、さらには任意に添加される増感剤などの種類、組み合わせ、配合量を変化させることなく、界面活性剤としてアセチレン基含有界面活性剤を添加するだけで、発色濃度、保存安定性などの特性を維持したまま、発色感度、耐水性を向上させることができる。また、アセチレン基含有界面活性剤を含有させることによって、その塗液を支持体に塗布した場合の塗布性も向上する。
このような感熱記録層が支持体上に形成された感熱記録媒体は、低温で鮮明に発色するので、発色に要するエネルギーが少なくて済むうえ、感熱記録ヘッドの劣化も少なく、感熱記録ヘッドのメンテナンス頻度を低く抑えることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明の詳細な説明を行う。なお、実施例中の部数は質量部を、％は質量％を示す。
［実施例１］
水１３７．５部と、分散剤（第一工業製薬（株）製ディスコートＫＳ−１４０、スチレンマレイン酸モノエステルコポリマーＮａ塩、固形分３０％）５０部と、顕色剤（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）１００部とを混合撹拌し、これをサンドグラインダを用いて平均粒径が１．０±０．１μｍとなるように粉砕して分散液（Ａ）を調製した。
一方、水１３７．５部と、分散液（Ａ）で使用したものと同じ分散剤５０部と、ロイコ染料（３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）１００部とを混合撹拌して、これをサンドグラインダを用いて平均粒径が０．９±０．１μｍとなるように粉砕して分散液（Ｂ）を調製した。
【００２８】
ついで、分散液（Ａ）５部（固形分４０％）と、分散液（Ｂ）２．５部（固形分４０％）と、増感剤（大日本インキ化学工業（株）製ＨＳ−７５２０Ｂ、シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル）、固形分５０％）４部と、結着剤（大日本インキ化学工業（株）製ラックスターＤＳ−４０７Ｈ、スチレンブタジエン共重合体エマルジョン、固形分５０％）７部と、アセチレン基含有界面活性剤（日信化学工業（株）製、オルフィンＥ１０１０）０．０４部と、水５．６４部とを混合撹拌して、感熱記録層を形成するための塗液を調製した。
得られた塗液の組成を表１にまとめる。
【００２９】
【表１】
この塗液を、支持体（厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム）の片面に、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱記録層を形成した。
【００３１】
ついで、形成された感熱記録層の上に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（日本合成化学社製、ゴーセノールＴ−３５０）１００部と、４０％カオリンクレー分散液２０部と、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７−３０）５部と、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２０％水溶液（昭和高分子社製、ポリフィックス２０３）２０部とを混合撹拌して得られた保護層用塗料を、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥して、保護層を設けて本発明の感熱記録媒体を得た。
【００３２】
この感熱記録媒体について、発色濃度と、耐水性と、発色感度とを評価した。評価方法は以下に示すとおりである。結果を表２に示す。
（１）発色濃度
感熱記録プリンタを使用して、０．５５ｍｊ／ｄｏｔの印字エネルギーでベタパターンを印字した。
印字されたベタパターンの濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）で測定した。
（２）耐水性
上記の感熱記録プリンタを使用して、印字したサンプルを水中に７時間浸漬した後、上記と同様に濃度を測定した。
（３）発色感度
表面温度を８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃の温度とした熱板を、感熱記録媒体の感熱記録層に１秒間、９８ｋＰａの圧力で押し当てて発色させ、マクベス反射濃度計でその発色濃度を測定した。
【００３３】
［比較例１］
アセチレン基含有界面活性剤を加えない以外は、実施例１と同様にして塗液を調製し、この塗液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録媒体を得た。
この感熱記録媒体について、実施例１と同様にして発色濃度と、耐水性と、発色感度とを評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
［比較例２］
アセチレン基含有界面活性剤の代わりに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）を加えた以外は、実施例１と同様にして塗液を調製し、この塗液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録媒体を得た。
この感熱記録媒体について、実施例１と同様にして発色濃度と、耐水性と、発色感度とを評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の感熱記録媒体によれば、感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、さらには任意に添加される増感剤などの種類、組み合わせ、配合量を変化させることなく、界面活性剤としてアセチレン基含有界面活性剤を添加するだけで、発色濃度、保存安定性などの特性を維持したまま、発色感度や耐水性を向上させることができる。また、アセチレン基含有界面活性剤を含有させることによって、塗液を支持体に塗布した場合の塗布性も向上する。
よって、本発明の感熱記録媒体は、低温で鮮明に発色し発色に要するエネルギーが少なくて済むうえ、感熱記録ヘッドの劣化も少なく、感熱記録ヘッドのメンテナンス頻度を低く抑えることができる。
Claims (2)
- 支持体上に、ロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱により発色させる顕色剤と、結着剤と、界面活性剤とを少なくとも含有する感熱記録層を有し、
前記界面活性剤が、アセチレン基を有する界面活性剤であることを特徴とする感熱記録媒体。 - 前記界面活性剤は、下記式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002374814A JP2004202860A (ja) | 2002-12-25 | 2002-12-25 | 感熱記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002374814A JP2004202860A (ja) | 2002-12-25 | 2002-12-25 | 感熱記録媒体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004202860A true JP2004202860A (ja) | 2004-07-22 |
Family
ID=32812719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002374814A Withdrawn JP2004202860A (ja) | 2002-12-25 | 2002-12-25 | 感熱記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004202860A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006160928A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Kaneka Corp | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
-
2002
- 2002-12-25 JP JP2002374814A patent/JP2004202860A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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