JP2006084866A - 感熱粘着ラベルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 弱粘タイプの粘着剤を使用しても十分な貼り剥がし性を有する感熱粘着ラベルを提供する。またＩＣチップとの組み合わせ性にも優れた感熱粘着ラベルを提供する。さらに、工業的に有利な上記感熱粘着ラベルの製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも支持体の一方に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を形成し、他方に、感圧性粘着剤層と剥離紙とを設けてなる感熱粘着ラベルの製造方法において、あらかじめ感熱発色層を有する支持体裏面にアクリルエマルジョンを含有してなる粘着剤アンカー層を形成しておき、また別に剥離紙の剥離層上にアクリル系粘着剤エマルジョンを塗布乾燥して感圧粘着剤層を形成した後、次いで両方の基体を貼り合わせて感圧粘着剤層を転写することを特徴とする感熱粘着ラベルの製造方法、およびその製造方法により得られる感熱粘着ラベル。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感熱記録を利用した感熱粘着ラベル、及びその製造方法に関するものである。

一般的に粘着ラベルや粘着テープを製造する場合、基材上に直接粘着剤を塗布後乾燥し、ロール状に巻き取るか、あるいは剥離紙を粘着した後、巻き取る方法がとられている（特許文献１、２）。そして感熱記録層を有する粘着ラベルも知られている。しかし基材に感熱記録層を有する場合にこの方法を用いると、粘着剤層を形成する際の溶剤蒸気や乾燥時の熱により発色してしまい、実用に耐えない。そのため基材に感熱記録層を有する場合は直接粘着剤層を形成するのではなく、一旦剥離紙上に粘着剤を形成した後、基材を貼り合わせ、粘着剤を基材側に転写させて粘着ラベルとする製造方法がとられている（特許文献３）。これら従来技術では、粘着剤の粘着力が比較的強い場合は粘着剤の転写が十分行われるため、出来上がったラベルの剥離紙を剥がしても、剥離紙上に粘着剤が残ったり、基材から粘着剤層が浮き上がるような不具合は発生しない。

近年、物流ラベルとして段ボール箱等に何度も貼り剥がしが可能であるラベルが望まれており、そのために粘着剤としても粘着力が比較的弱く、被着体の表面に粘着剤が残らないタイプのものが使用される傾向がある。このような弱粘タイプ粘着剤を先の方法によって製造しようとすると、粘着剤自体の粘着力が弱いため、ラベルを剥離紙から剥がした際、粘着剤が剥離紙上に残ってしまったり、基材から粘着層の粘着剤が浮き上がる、あるいはダンボール等の被着体にラベルを貼った後、剥がすと粘着剤層が被着体側に残ってしまう等の不具合が発生する場合が多い。特許文献１及び２に記載されたものは、支持体を予めコロナ放電処理されているが、そのための装置等を必要とする。

また、この種の粘着ラベルは半導体等電子部品へも各種目的のために応用されている（特許文献４〜７）。
さらに、近年、半導体技術の進歩によって、粘着ラベルに無線によって情報を発信するＩＣチップを埋め込み、物流ラベルとして使用する技術が着目されている（特許文献８）。このＩＣチップは単独では長期に渡る信頼性を有しているが、粘着ラベルと併用した際、信頼性が低下する場合があり、改善が望まれている。

特開２００１−２７９２０２号公報 特許第３４２５２６７号公報 特開平５−１７１１１９号公報 ＷＯ０１／０６４８０６号 特開２００３−１０５２７８号公報 特開平１０−６７９７１号公報 特許第２６２８３４９号 特開２００３−２８８５７０号公報

本発明は、このような従来の問題を解消し、特に弱粘タイプの粘着剤を使用しても十分な貼り剥がし性を有する感熱粘着ラベルを提供することを目的とする。またＩＣチップとの組み合わせ性にも優れた感熱粘着ラベルを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、工業的に有利な上記感熱粘着ラベルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、基材裏面の粘着剤に対する親和性、粘着剤物性、並びに粘着剤中の成分に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（７）によって解決される。
（１）「少なくとも支持体の一方に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有し、他方に、感圧性粘着剤層と剥離紙とを有する感熱粘着ラベルであって、支持体と感圧性粘着剤層との間にアクリルエマルジョンを含有してなる粘着剤アンカー層を有し、かつ前記感圧性粘着剤層がアクリル系粘着剤エマルジョンから形成されたものであることを特徴とする感熱粘着ラベル」；
（２）「前記粘着剤アンカー層、及び前記粘着剤層中のＮＯ_ｘ ⁻、ＣＬ⁻、ＰＯ_４ ^３−、Ｆ⁻、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋の量の総計が、０．５重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の感熱粘着ラベル」；
（３）「前記粘着剤層の表面抵抗が１×１０^１２Ω以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感熱粘着ラベル」；
（４）「前記感圧性粘着剤層の粘着剤に、半導体チップが直接接触した状態で使用されるものであることを特徴とするＲＦＩＤチップを内包した前記（２）又は（３）に記載の感熱粘着ラベル」；
（５）「前記支持体と前記感熱発色層との間に、断熱層を形成したものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感熱粘着ラベル」；
（６）「前記断熱層が、熱可塑性樹脂を殻とする中空度３．０％以上の微小中空粒子を主成分としてなる非発泡性断熱層であることを特徴とする前記（５）に記載の感熱粘着ラベル」；
（７）「少なくとも支持体の一方に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を形成し、他方に、感圧性粘着剤層と剥離紙とを設けてなる前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感熱粘着ラベルの製造方法であって、あらかじめ感熱発色層を有する支持体裏面にアクリルエマルジョンを含有してなる粘着剤アンカー層を形成しておき、また別に剥離紙の剥離層上にアクリル系粘着剤エマルジョンを塗布乾燥して感圧粘着剤層を形成した後、次いで両方の基体を貼り合わせて感圧粘着剤層を転写することを特徴とする感熱粘着ラベルの製造方法」。

本発明によれば、繰り返しの貼り剥がし性に優れ、ＲＦＩＤチップとの相性にも優れた感熱粘着ラベル、及びその工業的に有利な製造方法が提供される。そして本発明は、感熱記録又は熱転写記録を利用した記録用粘着紙分野に寄与するところはきわめて大きいものである。

本発明の感熱粘着ラベルの粘着剤アンカー層を構成するアクリルエマルジョンを含有する粘着剤は、例えば、ビニルエステル及び（メタ）アクリル酸エステルのエステル基含有単量体を主成分とするエマルジョンを、乳化剤及び重合触媒の存在下で乳化重合して得られるが、これに限定されるものではない。また感圧粘着剤層を構成する粘着剤として広く市販されているものを利用することも可能であり、弱粘着の粘着剤の代表的なものとしてオリバインＥＸＫ０２シリーズ(東洋インキ製)等が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお粘着剤アンカー層、及び感圧粘着剤層については後に詳細に説明する。

本発明の断熱層に用いられる熱可塑性樹脂を殻としてなる中空度３０％以上の微小中空粒子は、内部に空気、その他の気体を含有するもので、既に発泡状態になっている（即ち非発泡性）微小中空粒子である。この平均粒子径は、２．０〜２０μｍのものが使用できるが、３〜１０μｍのものがより好ましい。この平均粒子径（粒子外径）が２．０μｍよりも小さいものは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の問題があり、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ドット再現性が悪くなると共に、感度向上の効果が低下する。したがって、このような粒子分布は、粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。

さらに、本発明において用いるプラスチック球状中空粒子は、中空度が３０％以上のものが好ましく使用できるが、５０〜９８％のものがより好ましい。中空度が３０％未満のものは、断熱性が不十分なため、サーマルヘッドから熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、発色感度向上がなされず、また、熱媒体からの熱エネルギーの断熱効果が少なく、感熱性粘着剤の活性化の効果が劣り、粘着性の発現が弱まる。
ここでいう中空度とは、中空粒子の外径と内径との比であり、次式で表されるものである。

そして、本発明で用いる微小中空粒子は、上記したように、熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、本発明の断熱層にはポーラスな顔料を含有させてもよく、該顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明の非発泡性の断熱層を設けるには、上記の微小中空粒子やポーラスな顔料を公知の水溶性高分子物質、水性高分子エマルジョン等のバインダーと共に水に分散し、これを支持体上に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ^２当たり少なくとも１ｇが好ましく、より好ましくは２〜１５ｇ程度であり、また、バインダー樹脂の塗布量は、断熱層を支持体に強く結合させるような量であればよく、通常は、微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。

本発明において、上記非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子物質及び／又は水性高分子エマルジョンから適宜、選択される。その具体例としては、水溶性高分子物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メククリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂のエマルジョン等が挙げられる。

また、本発明においては、発泡性フィラーを用いてもよく、該発泡性フィラーとしては、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有する中空伏のプラスチックフィラーであり、加熱により発泡するものである。このような発泡プラスチックフィラーは公知であり、種々のものが使用されるが、その粒子直径に関しては、未発泡の状態の場合、２〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍであり、発泡状態では、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。このプラスチックフィラーの殻となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン又は、それらの共重合体が挙げられる。また、殻内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタン等が用いられる。

支持体上に発泡層を設けるには、上記した発泡性プラスチックフィラーを、結着剤と共に支持体上に塗布乾燥した後、その塗布面に熱板を密着させ、プラスチックフィラーを加熱発泡させればよい。プラスチックフィラーの塗布量は、支持体１ｍ^２に対し、未発泡フィラーとして、少なくとも１ｇ、好ましくは２〜５ｇ程度である。また、結着剤の使用量は、発泡層を支持体に対し、強く結着させるような量であればよく、通常は、未発泡フィラーと結着剤の合計量に対し、５〜５０重量％である。また、加熱発泡温度は、フィラーの殻を構成する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。発泡倍率は、通帯２〜４倍、好ましくは２〜３倍程度であり、所期の発泡を達成するように適宜、選択される。

このように、支持体上に形成された発泡層の表面は、かなりの凹凸が生じているために、発泡層形成後（加熱発泡後）、キャレンダー処理により表面を平滑にすることが好ましく、また、必要に応じて、発泡層の表面のみ又は表面及び下面に１層又は複数層のアンダーコート層を設けることもできる。
なお、本発明の断熱層においては、上記微小中空粒子、ポーラスな顔料又は発泡性フィラー及びバインダーと共に、必要に応じて、さらにこの種の感熱記録材料に使用される補助添加成分、例えば、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、熱可融性物質の具体例としては、後記の感熱記録層成分との関連で示される各種のものが挙げられる。

本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は、単独又は２種以上を混合して使用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に使用されているものが任意に使用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７１８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−〔ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−・３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５・−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（ｏ−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４）−ジメチルアニリノ）フルオラン等を挙げることができる。

また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、上記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物又は酸化剤等が使用される。このようなものは公知であり、その具体倒としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロビリデンビス−（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４−インプロビリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５’−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ〕−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルプロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ネテアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２１−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４−チオビス（２−クロロフェノール）等を挙げることができる。

本発明における感熱発色層では、顕色剤の使用量は、発色剤１重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。顕色剤は単独又は２種以上混合して使用することができ、発色剤についても同様に、単独又は２種以上混合して使用することができる。
感熱発色層に用いるバインダー樹脂として好ましいものは、分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂である。このような樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用される。

本発明では、感熱発色層上に保護層を設けることもできる。この保護層は、感熱発色層の透明性、耐薬品性、耐水性、耐磨耗性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要素として重要である。保設層には、水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を主体として形成された皮膜等が包含される。

このような樹脂としては、水溶性樹脂の外、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化性樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、酸性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエシ共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これらは単独又は混合して使用され、さらに必要に応じて、硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。

紫外線硬化性樹脂は、紫外線照射によって重合反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー又はプレポリマーであれば、その種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化性樹脂も、特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化性樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化性樹脂及びシリコン変性電子線硬化性樹脂を主成分としたものである。

保護層には、ヘッドマッチングの向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落さない範囲で添加することができる。このフィラーの粒径としては０．３μｍ以下が好ましい。この場合の顔料としては、給油量３０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択させる。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の１種又は２種以上を選択することができる。

その具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の外、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方式は特に制限はなく、公知の方法により塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保設層としての機能が不充分であり、厚すぎると、記録媒体の熱感度が低下し、また、コスト的にも不利となる。

なお、本発明により感熱発色層を形成する場合には、ロイコ染料、顕色剤と共に、必要に応じてこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の発色性を損なわない範囲で併用することができる。この場合填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の外、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。

本発明の粘着剤アンカー層には、各種アクリル系ポリマーのうち、水系アクリルエマルジョンが使用される。
アクリル系ポリマーの例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル系モノマーの単独重合体もしくはこれらの共重合体、更に、これらアクリル系モノマーと、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ブタジエン等の他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。具体的市販品としては、モビニール８０００、８０１０、８０２０、８０３０（クラリアントポリマー社製商品名）等があげられる。本発明における粘着剤アンカー層は、前述のアクリルエマルジョンを単独で用いて設けてもかまわないが、特性を損なわない限り、他の水系樹脂を併用して設けることが可能である。併用できる樹脂としては、水溶性樹脂や水分散性樹脂が使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷんおよびその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びこれらの誘導体等の水分散性樹脂が使用できる。
本発明のアンカー層の塗布量としては、好ましくは０．２〜１０ｇ／ｃｍ^２の範囲で設けられ、特に０．５ｇ〜２．０／ｃｍ^２が好ましい範囲である。

本発明の感熱粘着ラベルには、支持体とアンカー層との間に粘着剤が支持体を浸透し、発色成分との接触を防止する目的のために、バリヤー層を設けることができる。このバリヤー層で用いる樹脂は、ＳＢＲ、ＭＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス及びポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体の水溶性高分子樹脂等を挙げることができる。

また、前記バリヤー層には、フィラーを含有させることができ、このフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の外、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

本発明で使用する支持体としては、特に限定されず、紙や紙以外にも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム又はこれらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。

剥離紙としては、グラシン紙等の高度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の天然又は合成の樹脂単独、又は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー（焼成カオリン）、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料と併用した目止め層を設けた基材、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥重量が０．０５〜３ｇ／ｍ^２程度になるように塗布後、熱硬化や電子線又は紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したもの等が適宜使用される。なお、剥離剤を塗布する装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、バーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜使用される。

感圧粘着剤層を構成する粘着剤にはアクリル系粘着剤エマルジョンを用いる。該アクリル系粘着剤エマルジョンは、ビニルエステル及び（メタ）アクリル酸エステルのエステル基含有単量体を主成分とするエマルジョン中に、粘着付与剤及び乳化剤を混合し、乳化剤及び重合触媒、連鎖移動剤の存在下で乳化重合して得られるが、これに限定されるものではない。ここで用いられる単量体としては、アルコール残基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる不飽和単量体であり、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル等が挙げられ、１種もしくは２種以上が組み合わせて用いられる。

本発明の粘着剤組成物を得る際に使用する乳化剤としては、特に制限されるものではないが、アニオン性、ノニオン性及び反応性界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびそれらの誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤である。

重合触媒としては、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。さらに必要に応じて還元剤を使用することができる。その例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、硝酸等が用いられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコーレート等のメルカプタン等が挙げられ、これらは単独で、あるいは併用して用いることができる。

以下に、このようなアクリル系粘着剤エマルジョンの原料組成の一例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
アクリル酸２−エチルヘキシル ５０重量部
メチルメタアクリレート １５重量部
アクリル酸ブチル ５重量部
ドデシルメルカプタン ０．０１重量部
ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー １重量部
過硫酸カリウム ０．１重量部
水 ４０重量部
この高分子エマルジョンにフタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクローズ、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、等の常温で固体の可塑剤と、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンまたはそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン樹脂系、石油樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系、等の粘着性付与剤を含有するものを混合したものが、粘着剤として使用される。
以下に、このような感熱性粘着剤の組成の一例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
高分子エマルジョン ３０〜７０重量部
フタル酸ジシクロヘキシル ２〜１５重量部
ペンタエリストールテトラベンゾエート ２０〜６０重量部

粘着剤の塗布方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター等が使用され、その塗布量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。粘着剤は剥離紙の剥離剤面に塗工してもよく、感熱記録体の裏面（支持体の感熱発色層の反対面）に塗工してもよい。

本発明の粘着剤はＮＯ_ｘ ⁻、ＣＬ⁻、ＰＯ_４ ^３−、Ｆ⁻、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋等のイオン含有率が０．５重量％以下であることが望ましく、さらに望ましくは０．３重量％以下であることが望ましい。原材料の段階で含有率が少ないものを使用することが望ましいが、モレキュラーシーブによりイオンを除去したり、イオン交換樹脂等によりイオンを取り除くこともできる。これらイオン量が多いとＲＦＩＤに使用する半導体チップやアンテナ、及びアンテナの接合部分が腐食したり、チップ内にイオンがマイグレートして機能に支障が出る場合があり、特に高温高湿環境下での信頼性に支障が出る場合が多い。

また本発明に用いられる粘着剤の表面抵抗は１×１０^１２Ω以下であることが望ましい。特に、表面抵抗は１×１０^１２Ω以下であることにより、粘着シートを剥離シートやダンボール等から剥離する際などに、剥離帯電が発生するのを効果的に防止することが可能となる。また、粘着シートの貼着部位付近に電圧が発生した場合であっても、安全にアースすることが可能となる。
粘着剤層の表面の表面抵抗率が、１×１０¹²Ωを超えると、十分な帯電防止効果が得られず、粘着シートを離型シートから剥がす際に粘着シートが帯電することがある。これにより、ＲＦＩＤチップが帯電し、破壊される場合がある。また貼着時における粘着シートの操作性が低下し、粘着シートがまるまったり、被着体であるダンボール等への目的とする位置に貼着するのが困難となる場合がある。

粘着剤組成物中には、必要に応じて、帯電防止剤や、可塑剤、粘着付与剤、安定剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
帯電防止剤を使用して表面抵抗を下げる場合、帯電防止剤としては、イオンを実質的に含有しないもの（ノニオン性）であるのが好ましい。帯電防止剤がノニオン性であることにより、帯電防止剤からのイオンの発生を効果的に防止することができる。したがって、半導体等へのイオンの移行を防止することができ、結果として、半導体に対する悪影響の発生を、より効果的に防止することができる。このような帯電防止剤の好ましい例としては、カーボンブラック、金属系の導電性フィラー、金属酸化物系の導電性フィラー、π電子共役系導電性ポリマー等が挙げられる。

このとき粘着剤層中における帯電防止剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、１〜５０重量％であるのが好ましく、３〜３０重量％であるのがより好ましい。帯電防止剤の含有量が１重量％未満であると、帯電防止剤の効果が十分に得られない場合がある。一方、帯電防止剤の含有量が５０重量％を超えると、粘着剤層中における粘着剤の含有量が相対的に低下し、被着体に対する粘着シートの接着性が低下する場合がある。
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、１〜７０μｍであるのが好ましく、１０〜４０μｍであるのがより好ましい。これにより、良好な粘着力が得られる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。なお、「部」、「％」は、重量基準である。

実施例１
（Ａ液）
３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
水 ６０部

（Ｂ液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン １０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５部
炭酸カルシウム １５部
水 ５０部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が２．０μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して、（Ａ液）及び（Ｂ液）を調製した。次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の重量比が（Ａ液）：（Ｂ液）＝１：８となるように混合攪拌して、感熱発色層塗液（Ｃ液）を得た。

（Ｄ液）
微小中空粒子分散体
（固形分３２％、平均粒子径５μｍ、中空度９２％） ３０部
（塩化ビニリデン−アクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス(固形分４７．５％)１．５部
水 ６０部
上記組成からなる（Ｄ液）を攪拌分散して、非発泡性断熱層液を調製し、これを上質紙の表面に、乾燥後重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して、非発泡性断熱層塗布済紙を得た。上記非発泡性断熱層塗布済紙を用いて、その層上に、（Ｃ液）を塗布乾燥後重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した。

(アンカー層)
前記上質紙の裏面に、アクリル−スチレン系共重合体エマルジョンのモビニール８０００（クラリアントポリマー社製）を塗布乾燥後重量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した。
さらにべック平滑度が６０〜７００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱発色層塗布済紙を得た。

(ＲＦＩＤの接着)
上記感熱粘着ラベルのアンカー層側の基体（支持体）をチップとアンテナの大きさに相当する面積分だけ除去し、凹部を作成した。この凹部にシアノアクリル系接着剤を使用して勘合するようにＲＦＩＤチップとアンテナを接着した。

（粘着剤層の製造）
アクリル系粘着剤のオリバインＥＸＫ−０２（東洋インキ製）にポリエチレングリコール溶液を粘着剤固形分の３％加え、粘着剤溶液とした。この液を、モレキュラーシーブの入った容器に入れ、１０日間保存した。

次にグラシン紙ベースのシリコーン剥離紙（リンテック製剥離紙）に、上記粘着剤溶液を乾燥後の重量が２０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーで塗布乾燥し、さらに上記感熱発色層塗布済み紙を貼り合わせ、２４時間、常温マニキュア後、感熱粘着ラベルを得た。

実施例２
実施例１において東洋インキ製オリバインＥＸＫ−０２を、モレキュラーシーブの入った容器に入れ、５日間保存した以外は同様にして、感熱粘着ラベルを作成した。

実施例３
実施例１において粘着剤からポリエチレングリコールを除いた以外は同様にして、感熱粘着ラベルを作製した。

比較例１
実施例１において、基体（支持体）にはアンカー層を塗布せず、粘着剤にはポリエチレングリコールを加えず、かつモレキュラーシーブ中に粘着剤を保存しなかった以外は、実施例１と同様にして、感熱粘着ラベルを作製した。

比較例２
実施例２において基体（支持体）にはアンカー層を塗布しなかった以外は、実施例２と同様にして、感熱粘着ラベルを作製した。

このようにして得られた各感熱粘着ラベルについて下記の評価を行なった。結果を表１に示す。

（評価）
＜イオン量測定＞
貼着体作成後、平均温度約２３℃、平均湿度約６５％ＲＨの環境下に、貼着体を２４Ｈ放置した。放置後、まず、貼着体を３×３ｃｍの四角形に裁断した。次に、感熱粘着ラベルを離型シートから剥離した。次に、８０℃、２０ｍＬの純水を用いて、感熱粘着ラベルに対して、３０分間抽出操作を行った。次に、この水に対して、イオンクロマトアナライザー（横河電機社製：商品名「ＩＣ５００」）を用いて、ＮＯ_ｘ ⁻、ＣＬ⁻、ＰＯ_４ ^３−、Ｆ⁻、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋の各濃度を、分析、測定した。そして、得られた測定結果から、単位面積あたりで粘着剤層が含有するこれらのイオンの総量を求めた（測定限界５μｇ／ｍ^２）。

＜表面抵抗率の測定＞
まず、貼着体を、平均温度約２３℃、平均湿度６５％ＲＨの環境下に２４時間放置した。
放置後、貼着体を１０×１０ｃｍの四角形に裁断した。
その後、貼着体の感熱粘着ラベルを離型シートから剥離しＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、粘着剤層表面について、表面抵抗率測定機（アドバンテスト社製：商品名「Ｒ−１２７０４」）を用いて表面抵抗率を測定した。

＜糊残り＞
ＳＵＳ（ステンレス）板に粘着し、剥がした後の糊残りを目視で評価した。
＜５０回貼り剥がしチップ破損＞
５℃１５％環境下においてダンボールとの貼り剥がしを５０回繰り返し、チップの静電破壊の有無を確認した。
＜５０℃８０％保存チップ腐食性＞
５０℃８０％環境下に1週間保存し、チップの異常、アンテナの腐食を確認した。

Claims (7)

1. 少なくとも支持体の一方に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有し、他方に、感圧性粘着剤層と剥離紙とを有する感熱粘着ラベルであって、支持体と感圧性粘着剤層との間にアクリルエマルジョンを含有してなる粘着剤アンカー層を有し、かつ前記感圧性粘着剤層がアクリル系粘着剤エマルジョンから形成されたものであることを特徴とする感熱粘着ラベル。
2. 前記粘着剤アンカー層、及び前記粘着剤層中のＮＯ_ｘ ⁻、ＣＬ⁻、ＰＯ_４ ^３−、Ｆ⁻、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋の量の総計が、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱粘着ラベル。
3. 前記粘着剤層の表面抵抗が１×１０^１２Ω以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱粘着ラベル。
4. 前記感圧性粘着剤層の粘着剤に、半導体チップが直接接触した状態で使用されるものであることを特徴とするＲＦＩＤチップを内包した請求項２又は３に記載の感熱粘着ラベル。
5. 前記支持体と前記感熱発色層との間に、断熱層を形成したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱粘着ラベル。
6. 前記断熱層が、熱可塑性樹脂を殻とする中空度３．０％以上の微小中空粒子を主成分としてなる非発泡性断熱層であることを特徴とする請求項５に記載の感熱粘着ラベル。
7. 少なくとも支持体の一方に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を形成し、他方に、感圧性粘着剤層と剥離紙とを設けてなる請求項１〜６のいずれかに記載の感熱粘着ラベルの製造方法であって、あらかじめ感熱発色層を有する支持体裏面にアクリルエマルジョンを含有してなる粘着剤アンカー層を形成しておき、また別に剥離紙の剥離層上にアクリル系粘着剤エマルジョンを塗布乾燥して感圧粘着剤層を形成した後、次いで両方の基体を貼り合わせて感圧粘着剤層を転写することを特徴とする感熱粘着ラベルの製造方法。